EP0062202B1 - Photographic recording material - Google Patents

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Publication number
EP0062202B1
EP0062202B1 EP82102303A EP82102303A EP0062202B1 EP 0062202 B1 EP0062202 B1 EP 0062202B1 EP 82102303 A EP82102303 A EP 82102303A EP 82102303 A EP82102303 A EP 82102303A EP 0062202 B1 EP0062202 B1 EP 0062202B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
silver halide
color
layers
couplers
Prior art date
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Expired
Application number
EP82102303A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0062202A1 (en
Inventor
Rudolf Dr. Meyer
Reinhart Matejec
Otto Dr. Lapp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0062202A1 publication Critical patent/EP0062202A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0062202B1 publication Critical patent/EP0062202B1/en
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains

Definitions

  • the invention relates to a photographic recording material with a plurality of silver halide emulsion layers, which contains embedded color couplers, and to a method for producing photographic images using the material according to the invention.
  • recording materials for the production of colored photographic images which each carry a red-sensitive, a green-sensitive and a blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support, each of the silver halide emulsion layers mentioned containing non-diffusing color couplers for producing the blue-green, the purple and the yellow partial color image and where the color of the partial color image produced is complementary to the spectral sensitivity of the silver halide emulsion layer.
  • Common color photographic materials also contain other layers such as a yellow filter layer between the top blue-sensitive silver halide emulsion layer and the underlying green-sensitive silver halide emulsion layer and an antihalation layer between the support and the lowermost silver halide emulsion layer. Additional intermediate gelatin layers and outer layers can also be provided.
  • the bottom light-sensitive color-forming layer unit of a color photographic multilayer material consists of two partial layers sensitized to light of the same spectral range, containing silver halide and color coupler, the upper layer of which has the greater sensitivity.
  • the last mentioned color coupler layer has a high concentration of color couplers and can be kept very thin.
  • US Pat. No. 2,350,380 discloses color photographic recording materials with a silver halide emulsion layer, to which at least one further layer is adjacent, which contains a coloring compound. This layer is preferably 1.5 1 1m to 5.0 1 1m thick.
  • the silver halide emulsion layer generally has a thickness between 2.0 and 6.0 1 1m.
  • the object of the invention was to provide an improved photographic material which, particularly with higher sensitivity, has improved sharpness and graininess.
  • the silver halide packing density is understood to mean the ratio of the silver contained in a layer (calculated as grams of silver nitrate) to the dry layer volume of this layer (calculated in cm 3 ).
  • layer E is at most 1.5 ⁇ m thick and has a packing density of at least 1.0.
  • the binder / silver ratio in this embodiment is at most 0.4.
  • the binder / silver ratio is defined as the quotient of the binder, e.g. B. gelatin, in grams and the silver contained, calculated as grams of silver nitrate.
  • the color coupler-containing layers K generally contain a binder, preferably gelatin. Different color couplers can optionally be contained in a layer K. The same color couplers can be present in a layer K which lies above the silver halide emulsion layer E as in the layer K which lies below the layer E. However, it is also possible to use different color couplers in the assigned color coupler-containing layers K located above and below the silver halide emulsion layer E, which under the conditions of development result in the same color, a similar color or a completely different color in the reaction with the oxidized color developer . The latter is e.g. B. appropriate if only black and white dye images are to be generated.
  • the color coupler-containing layers K contain no silver halide or only silver halide of comparatively low sensitivity. If silver halide is used with comparatively low sensitivity, it can contain AgCl, AgBr and Agl as well as mixtures thereof.
  • An unsensitized silver halide emulsion with at least 20 mol% silver chloride is preferably used. In particular, those silver halide emulsions are preferred whose silver halide grains have an average grain diameter of less than 0.5 1 1 m. This includes silver halide emulsions known under the name of Mikratemulsion or Lippman Emulsion and which have an average grain diameter of less than 0.1 11 m. Such emulsions are relatively very light-sensitive. The sensitivity of these silver halide emulsions to blue light is preferably at least 50 times lower than that of the image-recording blue-sensitive layer.
  • Such a silver halide emulsion of comparatively low sensitivity no image should be recorded.
  • such an emulsion can have a favorable effect on the adjacent image-recording layers.
  • Such comparatively insensitive silver halide emulsions can also be contained in the silver halide emulsion layers E in addition to the light-sensitive silver halide.
  • the silver halide emulsion layer E has no color coupler, has a thickness of at most 1.2 ⁇ m and a binder / silver ratio as defined above of preferably at most 0.4, in particular at most 0.2.
  • the packing density is in particular at least 2.0.
  • At least one color coupler is also present in the silver halide emulsion layer E.
  • this is generally not as reactive as the most reactive color coupler in the assigned layers K.
  • a measure of the reactivity is the reaction rate constant of the coupling of the color coupler with the oxidation product of the color developer. Such speed constants can be measured in a known manner, reference is made, for example, to the publication by J. Eggers in the “Messages from the Agfa Research Laboratories”, Leverkusen-Munich, Volume 111, 1961, page 81 ff.
  • the speed constant of the coupling reaction is preferably the Color couplers contained in the color coupler-containing layers K are at least a factor of 2, in particular a factor of 5 larger than the corresponding size of the color couplers contained in the silver halide emulsion layer E.
  • the silver halide packing densities in layer E are preferably at least 0.9 in this embodiment.
  • the silver halide emulsion layer has a maximum thickness of preferably at most 2.8 ⁇ m and has a binder / silver ratio of at most 0.4, in particular at most 0.2.
  • the color coupler-containing layers K have a maximum thickness of preferably at most 3.0 ⁇ m, preferably of at most 2.5 ⁇ m.
  • the information regarding the thickness of the layers relates to the dry state.
  • the weight ratio of fiber to color couplers in the color coupler-containing layers K generally does not exceed the value 1 in the dry state.
  • fiber here refers to the sum of binders, oil formers, plasticizers and other additives.
  • the thickness of the coupler layers is expediently dimensioned so that the color of the Color developer oxidation product emerging from the emulsion layer E is also completely intercepted at the maximum color density in these coupler layers without, on the one hand, appreciable amounts of the developer oxidation product passing into neighboring layer elements coupling in different colors, and on the other hand without excessive amounts of non-dye at the maximum color density converted couplers remain.
  • Mixtures of different color couplers and mask couplers, DIR couplers and the like can also be present both in the emulsion layers E and in the coupler layers K.
  • the color coupler-containing layers K are assigned to the silver halide layer E in such a way that, under the conditions of photographic development, the oxidation products of the color developer emerging from layer E in layers K react almost completely with the color couplers present there. For this reason, the color coupler-containing layers K are in a "water-permeable relationship" with the silver halide emulsion layer E.
  • the layers K are therefore directly adjacent to the silver halide emulsion layer E, although it is also possible to arrange intermediate layers, for example made of gelatin, between the layer E and the layers K.
  • the color photographic recording materials each contain a silver halide emulsion layer unit for recording light from each of the three spectral ranges red, green and blue.
  • the light-sensitive layers are spectrally sensitized in a known manner by means of suitable sensitizing dyes.
  • the blue-sensitive silver halide emulsion layer unit does not necessarily have to contain a spectral sensitizer, since in many cases the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for the recording of blue light.
  • Each of said silver halide emulsion layer units can be a single silver halide emulsion layer or in a known manner, e.g. B. in the so-called double layer arrangement, also include 2 or more silver halide emulsion layers.
  • Color photographic recording materials with double layers for the different spectral ranges are known, for example, from US Pat. Nos. 3,663,228 and 3,849,138. The upper of the two sub-layers sensitive to light of the same spectral range each have the higher sensitivity.
  • the red and green layers which are equally sensitive, are combined here.
  • the red-sensitive silver halide emulsion layer unit is usually arranged closer to the support than the green-sensitive silver halide emulsion layer unit and this in turn is closer than the blue-sensitive one, with a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between the green-sensitive and blue-sensitive layers.
  • a non-light-sensitive intermediate layer is usually arranged between layers of different spectral sensitivity and can contain means for preventing the incorrect diffusion of developer oxidation products.
  • FIGS. 1 to 5 Preferred arrangements of layers E and K with respect to one another are explained in FIGS. 1 to 5.
  • the silver halide emulsion layer E 1 is enclosed by two layers K1 and K2 containing color couplers.
  • the silver halide emulsion layer E is split into two sub-layers E21 and E22 with different light sensitivity but the same spectral sensitivity.
  • the silver halide emulsion layers are enclosed by the color coupler layers K21 and K22 or K22 and K23.
  • the color coupler-containing layers K31 and K32 comprise the emulsion layer package.
  • the non-diffusing color couplers assigned to the light-sensitive silver halide emulsion layer units can in principle be any type of non-diffusing compound from which, with suitable treatment (development), image dyes with the desired spectral and sensitometric properties can be produced.
  • the color couplers assigned to a silver halide emulsion layer are understood to mean those which, under the conditions of photographic development, react with the developer oxidation product formed in the respective silver halide emulsion layer. In the structure according to the invention, these are the color couplers contained in the emulsion layer E and in the assigned layers K.
  • Each of the light-sensitive silver halide emulsion layers mentioned is preferably assigned a non-diffusing color coupler which is able to react with color developer oxidation products to form a non-diffusing dye.
  • the color couplers assigned to one or possibly several sub-layers of the same spectral sensitivity need not necessarily be identical. They are said to be generally single Lich color result in the same color, usually a color that is complementary to the color of the light to which the associated photosensitive silver halide emulsion layers are sensitive.
  • the red-sensitive silver halide emulsion layers are consequently each assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, generally a coupler of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • the green-sensitive silver halide emulsion layers are each assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazo ion or indazolone type usually being used.
  • the blue-sensitive silver halide emulsion layers are each assigned at least one non-diffusing color coupler to produce the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • Other assignments can also be made for special purposes.
  • Color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents. Examples include the publications "Color Coupler" by W.
  • the color couplers can be both conventional 4-equivalent couplers and 2-equivalent couplers in which a smaller amount of silver halide is required to produce the color.
  • 2-equivalent couplers are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site, which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers which can be used according to the present invention include both those which are practically colorless and those which have an intense inherent color which disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced.
  • the latter couplers can also be additionally present in the light-sensitive silver halide emulsion layers and serve there as mask couplers to compensate for the undesired secondary layers of the image dyes.
  • the known white couplers are also to be counted among the 2-equivalent couplers, but they do not produce any dye when reacted with color developer oxidation products.
  • the 2-equivalent couplers are also the known DIR couplers, which are couplers which contain a detachable residue in the coupling point, which is released as a diffusing development inhibitor when reacted with color developer oxidation products.
  • color coupler mixtures can be used to set a desired color or reactivity.
  • water-soluble couplers can be used in combination with hydrophobic water-insoluble couplers.
  • the silver halide emulsions can be prepared both by single entry and by double entry. Suitable methods of this type are described, for example, in British Patent 1,027,146 and in the publication by E. Moisar and S. Wagner in "Reports of the Bunsen Society for Physical Chemistry", 67 (1963), pages 356 to 359. It is also possible to produce coarser-grained emulsions by redissolving fine-grain starting emulsions in the presence of silver complexing agents and in the presence of suitable peptizing agents. Such methods are known, for example, from US Pat. Nos. 2,146,938, 3,206,313, 3,317,322 and German Patent Application 1,207,791.
  • both emulsions with a narrow and with a relatively wide particle size distribution can be used, for.
  • Homodisperse emulsions are understood to mean those with a narrow particle size distribution; preferably at least 95% of the silver halide grains have a diameter which does not deviate from the mean grain diameter by more than 40%, or preferably not more than 20%.
  • the silver halide grains can be any of the known forms, e.g. B. cubic, octahedral or a tetradecahedral mixed form.
  • Heterodisperse emulsions are to be understood in particular to be those in which at least 10%, but preferably at least 20%, of the silver halide grains have a diameter which deviates from the mean grain diameter by at least 40%.
  • the silver halide grains of such emulsions generally have an irregular shape.
  • the silver halide grains in layer E preferably have a size of at most 1.5 ⁇ m. Their minimum size is generally around 0.1 ⁇ m.
  • the silver halide emulsions can either be solidified, pasta-coated and soaked in a known manner after the addition of gelatin, or they can also be coagulated with a coagulating agent and then washed, as is known, for example, from German Offenlegungsschrift 2,614,862.
  • the photographic materials can be developed with conventional color developer substances, e.g. B, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline, 2-amino-5-diethylaminotoluene, N-butyl-Nw-sulfobutyl-p-phenylenediamine, 2- Amino-5- (n-ethyl-N- ⁇ -methanesulfonamidethylamino) toluene, N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethyl-p-phenylenediamine, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p- phenylenediamine, 2-amino-5- (N-ethyl-N-, 9-hydroxyethylamino) toluene.
  • B N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, 4-amino
  • Gelatin is preferably used as the binder for the layers. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.
  • the emulsions can also be chemically sensitized, e.g. B. by adding sulfur-containing compounds during chemical ripening, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea and sodium thiosulfate.
  • Reducing agents e.g. B. the tin compounds described in Belgian patents 493 464 or 568 687, also polyamines such as diethylenetriamine or aminomethylsulfinic acid derivatives, e.g. B. according to Belgian patent 547 323 used.
  • Precious metals or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers.
  • polyalkylene oxide derivatives e.g. B. with polyethylene oxide of a molecular weight between 1000 and 20,000, further with condensation products of alkylene oxides and alcohols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides.
  • the emulsions can also be optically sensitized, e.g. B. with the usual polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • Such sensitizers are described in the work of F. M. Hamer "The Cyanine Dyes on related Compounds", (1964).
  • the emulsions can also contain the usual stabilizers, such as. B. homeopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds.
  • Particularly suitable stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are, for example, in the article by Birr, Z. Wiss.Phot. 47 (1952), 2 to 58.
  • Other suitable stabilizers are u. a. heterocyclic mercapto compounds, e.g. B. phenyl mercaptotetrazole, quaternary benzothiazole derivatives and benzotriazole.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters, dialdehydes and the like.
  • the photographic layers can be hardened with hardenings of the epoxy type, the heterocyclic ethyleneimine or the acryloyl type.
  • hardeners are alkyl or arylsulfonyl group-containing diazine derivatives, derivatives of hydrogenated diazines or triazines, such as. B. 1,3,5-hexahydrotriazine, fluorine-substituted diazine derivatives, such as. B. fluoropyrimidine, esters of 2-substituted 1,2-dihydroquinoline or 1,2-dihydroisoquinones) in -N-carboxylic acids.
  • vinyl sulfonic acid hardeners such as. B. in German laid-open publications 2 263 602, 2 225 230 and 1 808 685, French patent 1491807, German patent 872 153 and DD patent 7218.
  • Other useful hardeners are described, for example, in British Patent 1,268,550.
  • Layer structures are described in the following examples. Unless otherwise stated, the amounts given relate in each case to 1 m 2 of the layer support used. For the silver the corresponding quantities of silver nitrate are specified in the order. Unless stated otherwise, the layer thicknesses relate to the dried structure.
  • the layer contains 800 mg of color coupler No. 1, emulsified with a total of 320 mg of oil formers.
  • the layer also contains 160 mg of gelatin as a binder. Small amounts of polystyrene sulfonic acid and a wetting agent had been added to the casting solution used to prepare the layer.
  • Emulsion layer E Emulsion layer E
  • This layer contains 2140 mg of a silver bromide iodide emulsion (6 mol% of silver iodide), the mean grain size of the silver halide grains being 0.8 ⁇ m.
  • the silver halide emulsion is red sensitized and stabilized with a tetrazainden.
  • Emulsion layer E also contains 530 mg of color coupler No. 2, emulsified with a total of 215 mg of oil former, and 460 mg of gelatin as a binder.
  • the layer also contains small amounts of polystyrene sulfonic acid and a wetting agent.
  • This layer corresponds completely to the layer K1 given above.
  • the material was hardened in the usual way and subjected to color negative processing according to "The British Journal of Photography", 12, 1974, pages 597 to 598.
  • Table 1 shows that the material according to the invention gives a significantly improved granularity with practically the same sensitivity.
  • This layer contains 600 mg of color coupler No. 3, which is emulsified with a total of 240 oil formers.
  • the layer also contains 120 mg of gelatin and small amounts of polystyrene sulfonic acid and wetting agent.
  • This layer corresponds to the layer K1 given above, with the exception that 450 mg of the slower purple coupler No. 4 are used instead of the color coupler No. 3.
  • Emulsion layer E Emulsion layer E
  • This layer contains 1500 mg of a silver bromide iodide emulsion (8 mol% iodide), the mean grain size of the silver halide grains being 0.7 1 1 m.
  • the silver halide grains are sensitized to green and stabilized with a tetrazaindene.
  • Layer E also contains 500 mg of slow purple coupler No. 4, 200 mg of oil former for the color coupler and a total of 470 mg of gelatin as a binder.
  • This layer contains 800 mg of color coupler No. 3, emulsified with a total of 320 mg of oil former.
  • the layer also contains 160 mg of gelatin as a binder and small amounts of polystyrene sulfonic acid and wetting agent.
  • the layer structure is hardened with a conventional wetting agent. After drying, the layers have the following layer thicknesses:
  • the table shows that a clear improvement in the granularity is achieved with the structure according to the invention.
  • This layer contains 1300 mg of color coupler No. 1 emulsified in a total of 500 mg of an oil former.
  • the layer also contains 260 mg of gelatin as a binder and small amounts of polystyrene sulfonic acid and a wetting agent.
  • the thickness of the dry layer is 2.1 ⁇ m.
  • This layer contains 2500 mg of a silver bromide iodide emulsion (6 mol% silver iodide, average grain size 0.8 ⁇ m), which is red-sensitized and stabilized with an azaindene.
  • the layer also contains 640 mg of color coupler No. 2, emulsified in 250 mg of oil former.
  • This layer contains a total of 550 mg of gelatin as a binder.
  • This layer also contains 80 mg of a red mask and 40 mg of a DIR coupler.
  • the thickness of the layer is 2.1 ⁇ m.
  • This layer contains 800 mg of color coupler No. 1, emulsified with a total of 300 oil formers.
  • the layer also contains 160 mg of gelatin as a binder and small amounts of polystyrene sulfonic acid and wetting agent.
  • the layer thickness is 1.3 ⁇ m.
  • This layer contains 1000 mg of the fast purple coupler No. 3, emulsified in 500 mg of oil former.
  • the layer also contains 250 mg of gelatin, small amounts of polystyrene sulfonic acid and a wetting agent.
  • the layer thickness is 1.8 ⁇ m.
  • This layer contains 1700 mg of a silver bromide iodide emulsion with 8 mol% silver iodide and an average grain size of 0.7 ⁇ m, which is sensitized to green and stabilized with an azaindene.
  • the layer also contains 540 mg of the relatively slow purple coupler No. 4, 270 mg of oil former as well as 100 mg of a yellow mask and 60 mg of a DIR coupler.
  • the layer contains a total of 520 mg of gelatin as a binder.
  • the layer thickness is 1.6 ⁇ m.
  • composition and thickness of this layer corresponds to the layer K (pp) 1 specified under 5.
  • This layer contains 800 mg of yellow coupler No. 5, which is emulsified with 300 mg of gelatin without oil formers.
  • the layer also contains small amounts of polystyrene sulfonic acid and wetting agents.
  • the layer thickness is 1.1 ⁇ m.
  • This layer contains 1800 mg of a silver bromide iodide emulsion with 2 mol% silver iodide and an average grain size of 1.0 ⁇ m, which is spectrally blue sensitized and stabilized with an azaindene.
  • This layer also contains 800 mg of the yellow coupler specified in layer 9, which is emulsified without oil-forming agents, and a total of 650 mg of gelatin.
  • the layer thickness is 1.8 ⁇ m.
  • This layer corresponds in thickness and composition to the layer K (gb) 1 specified under 9.
  • the material described is hardened in the usual way.
  • the mixtures of the casting solutions obtained in this way are poured in the comparison material with wet applications which in each case correspond to the sum of the partial layer wet applications of the respective color element in the material according to the invention.
  • the black noodle layer specified for the material according to the invention is arranged between the layer support and the cyan element and the filter yellow layer specified for the material according to the invention between the purple element and the gel element. Since the wet applications are the same, the same amounts of the substances used in the material according to the invention are present in the comparison material in relation to the surface unit.
  • the total layer thickness in the comparison material has the same value as in the layer structure according to the invention specified above.
  • the comparison material is hardened just like the material according to the invention.
  • the silver halide emulsion layer contains no color coupler.
  • the following layers are applied to a substrate in the order given:
  • This layer contains 360 mg of the following purple coupler No. 3 and 140 mg of the following purple coupler
  • the layer contains 1.49 g of gelatin and is 1.6 ⁇ m thick.
  • This layer contains an emulsion of cubic silver bromide grains.
  • the silver halide grains have an average grain size of 0.8 ⁇ m and are stabilized with an azaindene.
  • the silver application is 3.8 g and the gelatin application is 0.5 g.
  • the gelatin / silver nitrate ratio is approximately 0.132.
  • the layer thickness is 1.04 ⁇ m.
  • This layer corresponds in terms of composition and on behalf of layer K1.
  • the silver halide packing density P defined in the description is 3.65, the coupler / silver nitrate ratio 0.265.
  • the comparative structure thus contains the same substances in the same amount as the material according to the invention and has the same overall thickness, namely 4.24 ⁇ m.

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Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, welches eingelagerte Farbkuppler enthält und ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder unter Verwendung des erfindungsgemäßen Materials.The invention relates to a photographic recording material with a plurality of silver halide emulsion layers, which contains embedded color couplers, and to a method for producing photographic images using the material according to the invention.

Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die auf einem Schichtträger je eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht tragen, wobei jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschichten nichtdiffundierende Farbkuppler enthält zur Erzeugung des blaugrünen, des purpurnen und des gelben Teilfarbenbildes und wobei jeweils die Farbe des erzeugten Teilfarbenbildes zur Spektralempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht komplementär ist. Gebräuchliche farb fotografische Materialien enthalten ferner weitere Schichten wie beispielsweise eine Gelbfilter schicht zwischen der obenliegenden blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der darunterliegenden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie eine Lichthofschutzschicht zwischen dem Träger und der untersten Silberhalogenidemulsionsschicht. Weiterhin können zusätzliche Gelatinezwischenschichten und Deckschichten vorgesehen sein.It is known to use recording materials for the production of colored photographic images which each carry a red-sensitive, a green-sensitive and a blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support, each of the silver halide emulsion layers mentioned containing non-diffusing color couplers for producing the blue-green, the purple and the yellow partial color image and where the color of the partial color image produced is complementary to the spectral sensitivity of the silver halide emulsion layer. Common color photographic materials also contain other layers such as a yellow filter layer between the top blue-sensitive silver halide emulsion layer and the underlying green-sensitive silver halide emulsion layer and an antihalation layer between the support and the lowermost silver halide emulsion layer. Additional intermediate gelatin layers and outer layers can also be provided.

Es ist weiter bekannt, zur Herstellung farbfotografischer Bilder solche Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, bei denen zur Erzeugung eines oder mehrerer der drei verschiedenen Teilfarbenbilder mindestens je zwei Silberhalogenidemulsionsschichten vorgesehen sind. So besteht nach der GB-A-818687 die unterste lichtempfindliche farbbildende Schichteinheit eines farbfotografischen Mehrschichtenmaterials aus zwei für Licht des gleichen Spektralbereiches sensibilisierten, Silberhalogenid und Farbkuppler enthaltenden Teilschichten, von denen die obere die größere Empfindlichkeit aufweist.It is further known to use such recording materials for the production of color photographic images in which at least two silver halide emulsion layers are provided in each case for producing one or more of the three different partial color images. According to GB-A-818687, the bottom light-sensitive color-forming layer unit of a color photographic multilayer material consists of two partial layers sensitized to light of the same spectral range, containing silver halide and color coupler, the upper layer of which has the greater sensitivity.

Aus der DT-C-1 121 470 ist die Verwendung von derartigen Doppelschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit bekannt, wovon die empfindlichere bei der Farbentwicklung die geringere Farbdichte ergibt. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit, die Empfindlichkeit zu erhöhen, ohne gleichzeitig die Körnigkeit nachteilig zu beeinflussen. Verwiesen wird weiterhin auf die US-A-4 173 479 und die darin angegebene Literatur.From DT-C-1 121 470 the use of such double layers of different sensitivity is known, of which the more sensitive gives the lower color density in color development. This results in the possibility of increasing the sensitivity without adversely affecting the granularity. Reference is also made to US-A-4 173 479 and the literature cited therein.

Die gestiegenen Anforderungen an fotografische Aufzeichnungsmaterialien erfordern ein Material, welches bei hoher Empfindlichkeit eine gute Schärfe und Körnigkeit aufweist. Aus der US-A-4 040 829 (Deutsche Offenlegungsschrift 2 524 835) ist bekannt, zur Verbesserung der Schärfe farbfotografischer Bilder Farbkuppler und Silberhalogenid in unterschiedliche Schichten des Aufzeichnungsmaterials einzubringen. Hierbei wird die Dicke der Silberhalogenidemulsionsschicht reduziert und ein Farbkuppler mit einem eingeschränkten Diffusionsvermögen verwendet. Die Verwendung von Farbkupplern mit eingeschränktem Diffusionsvermögen ist auch aus der US-A-2 546 400 bekannt.The increased demands on photographic recording materials require a material which has good sharpness and graininess with high sensitivity. From US-A-4 040 829 (German Offenlegungsschrift 2,524,835) it is known to introduce color couplers and silver halide into different layers of the recording material in order to improve the sharpness of color photographic images. The thickness of the silver halide emulsion layer is reduced and a color coupler with a limited diffusivity is used. The use of color couplers with limited diffusivity is also known from US-A-2 546 400.

Aus der Deutschen Auslegeschrift 1 002 626 (GB-A-818 233) ist bekannt, daß man bei farbfotografischen Materialien eine verbesserte Farbtrennung dadurch erhält, daß man zwischen benachbarte farbkupplerhaltige Emulsionsschichten eine Gelatineschicht anordnet, die einen Farbkuppler enthält. Derartige farbkupplerhaltige Gelatineschichten können oberhalb und unterhalb der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein. Aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2650715 (US-A-4186 011) ist ein farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht bekannt, die in 2 oder mehr Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufgeteilt ist. Unmittelbar über der empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht ist eine farbkupplerhaltige Bindemittelschicht angeordnet, die kein Silberhalogenid enthält. Die zuletzt angegebene Farbkuppler-Schicht weist eine hohe Konzentration an Farbkupplern auf und kann sehr dünn gehalten werden. Aus der US-A 2 350 380 sind farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht bekannt, zu welcher wenigstens eine weitere Schicht benachbart ist, die eine farbgebende Verbindung enthält. Diese Schicht ist bevorzugt 1,5 11m bis 5,0 11m stark. Die Silberhalogenidemulsionsschicht weist im allgemeinen eine Stärke zwischen 2,0 und 6,0 11m auf.From German Auslegeschrift 1 002 626 (GB-A-818 233) it is known that in color photographic materials an improved color separation is obtained by arranging a gelatin layer which contains a color coupler between adjacent emulsion layers containing color couplers. Such color coupler-containing gelatin layers can be arranged above and below the associated silver halide emulsion layer. From German Offenlegungsschrift 2650715 (US-A-4186 011) a color photographic recording material with a silver halide emulsion layer is known, which is divided into 2 or more sub-layers of different sensitivity. Immediately above the more sensitive silver halide emulsion layer is a binder layer containing a color coupler, which does not contain any silver halide. The last mentioned color coupler layer has a high concentration of color couplers and can be kept very thin. US Pat. No. 2,350,380 discloses color photographic recording materials with a silver halide emulsion layer, to which at least one further layer is adjacent, which contains a coloring compound. This layer is preferably 1.5 1 1m to 5.0 1 1m thick. The silver halide emulsion layer generally has a thickness between 2.0 and 6.0 1 1m.

Es ist weiterhin bekannt, in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien Schichten zu verwenden, in denen ein relativ kleines Gelatine/Silber-Verhältnis vorliegt. Aus der US-A-3 372 030 ist z. B. ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, bei dem die einzelnen Schichten im allgemeinen nicht dicker als 4 µm sind und bei dem das Verhältnis Gelatine/Silber bei etwa 1 liegt. Bei diesem Material sind die Farbkuppler in die Silberhalogenidemulsionsschicht eingelagert, um eine möglichst große Nähe zwischen den Silberhalogenidkörnern und den Farbkupplern zu gewährleisten. Aus der GB-A-531 243 sind ebenfalls Materialien mit einem relativ kleinen Gelatine/Silberhalogenid-Verhältnis bekannt, welche aber keine Farbkuppler enthalten.It is also known to use layers in photographic recording materials in which the gelatin / silver ratio is relatively low. From US-A-3 372 030 e.g. B. a color photographic recording material is known in which the individual layers are generally not thicker than 4 microns and in which the gelatin / silver ratio is about 1. With this material, the color couplers are embedded in the silver halide emulsion layer in order to ensure the greatest possible proximity between the silver halide grains and the color couplers. From GB-A-531 243 materials with a relatively small gelatin / silver halide ratio are also known, but which do not contain color couplers.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes fotografisches Material bereitzustellen, welches insbesondere bei höherer Empfindlichkeit eine verbesserte Schärfe und Farbkörnigkeit aufweist.The object of the invention was to provide an improved photographic material which, particularly with higher sensitivity, has improved sharpness and graininess.

Es wurde nun ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial gefunden mit wenigstens einer gegebenenfalls in mehrere Teilschichten aufgeteilten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht E, die von zugeordneten farbkupplerhaltigen Schichten K eingeschlossen ist, die kein lichtempfindliches Silberhalogenid enthalten oder nur Silberhalogenid, dessen Empfindlichkeit so gering ist, daß es unter üblichen Bedingungen kein Bild aufzeichnet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß entweder

  • a) die Schicht E keinen Farbkuppler enthält, höchstens 2,0 µm dick ist und eine Packungsdichte von wenigstens 1,5 aufweist oder
  • b) die Schicht E einen Farbkuppler enthält, höchstens 3,5 11m dick ist und eine Packungsdichte von wenigstens 0,7 aufweist.
It has now been found a photographic recording material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer E which may have been divided into several sub-layers and which is enclosed by assigned color coupler-containing layers K which contain no light-sensitive silver halide or only silver halide, the sensitivity of which is so low that under normal conditions there is no image records, which is characterized in that either
  • a) layer E does not contain a color coupler, is at most 2.0 µm thick and has a packing density of at least 1.5, or
  • b) layer E contains a color coupler, is at most 3.5 11 m thick and has a packing density of at least 0.7.

Unter der Silberhalogenidpackungsdichte wird das Verhältnis des in einer Schicht enthaltenen Silbers (berechnet als Gramm Silbernitrat) zum Trockenschichtvolumen dieser Schicht (berechnet in cm3) verstanden.The silver halide packing density is understood to mean the ratio of the silver contained in a layer (calculated as grams of silver nitrate) to the dry layer volume of this layer (calculated in cm 3 ).

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schicht E höchstens 1,5 um dick und weist eine Packungsdichte von wenigstens 1,0 auf. Das Bindemittel/Silber-Verhältnis beträgt in dieser Ausführungsform maximal 0,4. Das Bindemittel/Silber-Verhältnis ist definiert als der Quotient aus dem Bindemittel, z. B. Gelatine, in Gramm und dem enthaltenen Silber, berechnet als Gramm Silbernitrat.In a preferred embodiment, layer E is at most 1.5 µm thick and has a packing density of at least 1.0. The binder / silver ratio in this embodiment is at most 0.4. The binder / silver ratio is defined as the quotient of the binder, e.g. B. gelatin, in grams and the silver contained, calculated as grams of silver nitrate.

Die farbkupplerhaltigen Schichten K enthalten im allgemeinen neben dem Farbkuppler ein Bindemittel, bevorzugt Gelatine. In einer Schicht K können gegebenenfalls verschiedene Farbkuppler enthalten sein. In einer Schicht K, die oberhalb der Silberhalogenidemulsionsschicht E liegt, können die gleichen Farbkuppler vorliegen wie in der Schicht K, die unterhalb der Schicht E liegt. Es ist aber auch möglich, in den oberhalb und unterhalb der Silberhalogenidemulsionsschicht E liegenden zugeordneten farbkupplerhaltigen Schichten K unterschiedliche Farbkuppler zu verwenden, die unter den Bedingungen der Entwicklung bei der Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler eine gleiche Farbe, eine ähnliche Farbe oder eine ganz andere Farbe ergeben. Letzteres ist z. B. dann angebracht, wenn nur schwarz-weiße Farbstoffbilder erzeugt werden sollen.In addition to the color coupler, the color coupler-containing layers K generally contain a binder, preferably gelatin. Different color couplers can optionally be contained in a layer K. The same color couplers can be present in a layer K which lies above the silver halide emulsion layer E as in the layer K which lies below the layer E. However, it is also possible to use different color couplers in the assigned color coupler-containing layers K located above and below the silver halide emulsion layer E, which under the conditions of development result in the same color, a similar color or a completely different color in the reaction with the oxidized color developer . The latter is e.g. B. appropriate if only black and white dye images are to be generated.

Wie bereits angegeben, enthalten die farbkupplerhaltigen Schichten K kein Silberhalogenid oder nur Silberhalogenid vergleichsweise geringer Empfindlichkeit. Wird Silberhalogenid vergleichsweise geringer Empfindlichkeit verwendet kann dieses AgCI, AgBr und Agl sowie Gemische davon enthalten. Vorzugsweise wird eine unsensibilisierte Silberhalogenidemulsion mit mindestens 20 Mol-% Silberchlorid verwendet. Es werden insbesondere solche Silberhalogenidemulsionen bevorzugt, deren Silberhalogenidkörner einen mittleren Korndurchmesser von weniger als 0,5 11m aufweisen. Hierin sind eingeschlossen Silberhalogenidemulsionen, die unter der Bezeichnung Mikratemulsion oder Lippman-Emulsion bekannt sind und einen mittleren Korndurchmesser von weniger als 0,1 11m haben. Derartige Emulsionen sind relativ sehr wenig lichtempfindlich. Vorzugsweise ist die Empfindlichkeit dieser Silberhalogenidemulsionen für blaues Licht wenigstens um den Faktor 50 geringer als diejenige der bildaufzeichnenden blauempfindlichen Schicht.As already stated, the color coupler-containing layers K contain no silver halide or only silver halide of comparatively low sensitivity. If silver halide is used with comparatively low sensitivity, it can contain AgCl, AgBr and Agl as well as mixtures thereof. An unsensitized silver halide emulsion with at least 20 mol% silver chloride is preferably used. In particular, those silver halide emulsions are preferred whose silver halide grains have an average grain diameter of less than 0.5 1 1 m. This includes silver halide emulsions known under the name of Mikratemulsion or Lippman Emulsion and which have an average grain diameter of less than 0.1 11 m. Such emulsions are relatively very light-sensitive. The sensitivity of these silver halide emulsions to blue light is preferably at least 50 times lower than that of the image-recording blue-sensitive layer.

Mit einer derartigen Silberhalogenidemulsion vergleichsweise geringer Empfindlichkeit soll kein Bild aufgezeichnet werden. Eine derartige Emulsion kann aber eine günstige Wirkung auf die benachbarten bildaufzeichnenden Schichten ausüben. Derartige vergleichsweise unempfindliche Silberhalogenidemulsionen können zusätzlich zum lichtempfindlichen Silberhalogenid auch in den Silberhalogenidemulsionsschichten E enthalten sein.With such a silver halide emulsion of comparatively low sensitivity, no image should be recorded. However, such an emulsion can have a favorable effect on the adjacent image-recording layers. Such comparatively insensitive silver halide emulsions can also be contained in the silver halide emulsion layers E in addition to the light-sensitive silver halide.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Silberhalogenidemulsionsschicht E keinen Farbkuppler auf, hat eine Dicke von höchstens 1,2 µm und ein wie oben definiertes Bindemittel/Silber-Verhältnis von vorzugsweise höchstens 0,4, insbesondere höchstens 0,2. Die Packungsdichte liegt hierbei insbesondere bei wenigstens 2,0.In a preferred embodiment, the silver halide emulsion layer E has no color coupler, has a thickness of at most 1.2 μm and a binder / silver ratio as defined above of preferably at most 0.4, in particular at most 0.2. The packing density is in particular at least 2.0.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegt auch in der Silberhalogenidemulsionsschicht E wenigstens ein Farbkuppler vor. Dieser ist aber im allgemeinen nicht so reaktiv wie der reaktivste Farbkuppler in den zugeordneten Schichten K. Ein Maß für die Reaktivität ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Kupplung des Farbkupplers mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers. Derartige Geschwindigkeitskonstanten lassen sich in bekannter Weise messen, hingewiesen sei beispielsweise auf die Veröffentlichung von J. Eggers in den »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa«, Leverkusen-München, Band 111, 1961, Seite 81 ff. Vorzugsweise ist die Geschwindigkeitskonstante der Kupplungsreaktion der in den farbkupplerhaltigen Schichten K enthaltenen Farbkuppler wenigstens um den Faktor 2, insbesondere um den Faktor 5 größer als die entsprechende Größe der in der Silberhalogenidemulsionsschicht E enthaltenen Farbkuppler.In another preferred embodiment, at least one color coupler is also present in the silver halide emulsion layer E. However, this is generally not as reactive as the most reactive color coupler in the assigned layers K. A measure of the reactivity is the reaction rate constant of the coupling of the color coupler with the oxidation product of the color developer. Such speed constants can be measured in a known manner, reference is made, for example, to the publication by J. Eggers in the “Messages from the Agfa Research Laboratories”, Leverkusen-Munich, Volume 111, 1961, page 81 ff. The speed constant of the coupling reaction is preferably the Color couplers contained in the color coupler-containing layers K are at least a factor of 2, in particular a factor of 5 larger than the corresponding size of the color couplers contained in the silver halide emulsion layer E.

Im allgemeinen liegen in dieser Ausführungsform auf 1 Gramm Silberhalogenid in der Emulsionsschicht E 0,5 Gramm Kuppler in der Schicht E vor. Bei Verwendung üblicher Farbkuppler und üblicher hydrophiler Bindemittel liegen in dieser Ausführungsform die Silberhalogenidpackungsdichten in der Schicht E vorzugsweise bei wenigstens 0,9. In dieser Ausführungsform weist die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Maximaldicke von vorzugsweise höchstens 2,8 µm auf und hat ein Bindemittel/Silberverhältnis von maximal 0,4, insbesondere maximal 0,2.In general, in this embodiment there is 0.5 gram of coupler in layer E per 1 gram of silver halide in emulsion layer E. When using conventional color couplers and conventional hydrophilic binders, the silver halide packing densities in layer E are preferably at least 0.9 in this embodiment. In this embodiment, the silver halide emulsion layer has a maximum thickness of preferably at most 2.8 μm and has a binder / silver ratio of at most 0.4, in particular at most 0.2.

Die farbkupplerhaltigen Schichten K weisen in dieser Ausführungsform eine Maximaldicke von vorzugsweise höchstens 3,0 µm auf, vorzugsweise von maximal 2,5 µm. Die Angaben bezüglich der Dicke der Schichten beziehen sich hierbei auf den Trockenzustand. Zur Erzielung möglichst geringer Trockenschichtdicken überschreitet das Gewichtsverhältnis von Ballaststoffen zu Farbkupplern in der farbkupplerhaltigen Schichten K den Wert 1 im Trockenzustand im allgemeinen nicht. Als Ballaststoff wird hier die Summe von Bindemitteln, Ölbildnern, Weichmachern und sonstigen Zusätzen bezeichnet.In this embodiment, the color coupler-containing layers K have a maximum thickness of preferably at most 3.0 μm, preferably of at most 2.5 μm. The information regarding the thickness of the layers relates to the dry state. In order to achieve the lowest possible dry layer thicknesses, the weight ratio of fiber to color couplers in the color coupler-containing layers K generally does not exceed the value 1 in the dry state. The term fiber here refers to the sum of binders, oil formers, plasticizers and other additives.

Die Dicke der Kupplerschichten wird zweckmäßigerweise so bemessen, daß das bei der Farbentwicklung aus der Emulsionsschicht E austretende Farbentwickler-Oxidationsprodukt auch noch bei der Maximalfarbdichte in diesen Kupplerschichten vollständig abgefangen wird, ohne daß einerseits nennenswerte Mengen des Entwickleroxidationsprodukts in andersfarbig kuppelnde Nachbar-Schichtelemente übertreten, und ohne daß andererseits bei der Maximalfarbdichte zu große Mengen an nicht in Farbstoff umgesetzte Kuppler übrig bleiben.The thickness of the coupler layers is expediently dimensioned so that the color of the Color developer oxidation product emerging from the emulsion layer E is also completely intercepted at the maximum color density in these coupler layers without, on the one hand, appreciable amounts of the developer oxidation product passing into neighboring layer elements coupling in different colors, and on the other hand without excessive amounts of non-dye at the maximum color density converted couplers remain.

Sowohl in den Emulsionsschichten E als auch in den Kupplerschichten K können auch Gemische von verschiedenen Farbkupplern sowie Maskenkuppler, DIR-Kuppler und dergleichen vorhanden sein.Mixtures of different color couplers and mask couplers, DIR couplers and the like can also be present both in the emulsion layers E and in the coupler layers K.

Die farbkupplerhaltigen Schichten K sind der Silberhalogenidschicht E so zugeordnet, daß unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung die aus der Schicht E austretenden Oxidationsprodukte des Farbentwicklers in den Schichten K praktisch vollständig mit den dort vorhandenen Farbkupplern reagieren. Aus diesem Grunde stehen die farbkupplerhaltigen Schichten K mit der Silberhalogenidemulsionsschicht E in »wasserdurchlässiger Beziehung«. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Schichten K der Silberhalogenidemulsionsschicht E deshalb direkt benachbart, obwohl es auch möglich ist, zwischen der Schicht E und den Schichten K Zwischenschichten, beispielsweise aus Gelatine, anzuordnen.The color coupler-containing layers K are assigned to the silver halide layer E in such a way that, under the conditions of photographic development, the oxidation products of the color developer emerging from layer E in layers K react almost completely with the color couplers present there. For this reason, the color coupler-containing layers K are in a "water-permeable relationship" with the silver halide emulsion layer E. In a preferred embodiment, the layers K are therefore directly adjacent to the silver halide emulsion layer E, although it is also possible to arrange intermediate layers, for example made of gelatin, between the layer E and the layers K.

Üblicherweise enthalten die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien je eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit muß nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.Usually, the color photographic recording materials each contain a silver halide emulsion layer unit for recording light from each of the three spectral ranges red, green and blue. For this purpose, the light-sensitive layers are spectrally sensitized in a known manner by means of suitable sensitizing dyes. The blue-sensitive silver halide emulsion layer unit does not necessarily have to contain a spectral sensitizer, since in many cases the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for the recording of blue light.

Jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschicht-Einheiten kann eine einzige Silberhalogenidemulsionsschicht oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch 2 oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsschichten umfassen. Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppelschichten für die verschiedenen Spektralbereiche sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 663 228 und 3 849 138 bekannt. Hierbei weisen jeweils die oberen der beiden für Licht des gleichen Spektralbereiches empfindlichen Teilschichten die höhere Empfindlichkeit auf.Each of said silver halide emulsion layer units can be a single silver halide emulsion layer or in a known manner, e.g. B. in the so-called double layer arrangement, also include 2 or more silver halide emulsion layers. Color photographic recording materials with double layers for the different spectral ranges are known, for example, from US Pat. Nos. 3,663,228 and 3,849,138. The upper of the two sub-layers sensitive to light of the same spectral range each have the higher sensitivity.

Ein weiterer geeigneter Schichtaufbau mit Doppelschichten ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 2530645 (US-A-4184 876) bekannt. Hierbei sind die jeweils gleich empfindlichen rot- und grünempfindlichen Schichten zusammengefaßt. Üblicherweise ist die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit dem Schichtträger näher angeordnet als die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit und diese wiederum näher als die blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen den grünempfindlichen und den blauempfindlichen Schichten eine nichtlichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht-lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann.Another suitable layer structure with double layers is known from German Offenlegungsschrift 2530645 (US-A-4184 876). The red and green layers, which are equally sensitive, are combined here. The red-sensitive silver halide emulsion layer unit is usually arranged closer to the support than the green-sensitive silver halide emulsion layer unit and this in turn is closer than the blue-sensitive one, with a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between the green-sensitive and blue-sensitive layers. However, other arrangements are also conceivable. A non-light-sensitive intermediate layer is usually arranged between layers of different spectral sensitivity and can contain means for preventing the incorrect diffusion of developer oxidation products.

Bevorzugte Anordnungen der Schichten E und K zueinander werden in den Fig. 1 bis 5 erläutert.Preferred arrangements of layers E and K with respect to one another are explained in FIGS. 1 to 5.

In Fig.1 ist die Silberhalogenidemulsionsschicht E 1 eingeschlossen von 2 farbkupplerhaltigen Schichten K1 und K2. Gemäß Fig. 2 wird die Silberhalogenidemulsionsschicht E in 2 Teilschichten E21 und E22 verschieden hoher Lichtempfindlichkeit aber gleicher Spektralempfindlichkeit aufgespalten. Die Silberhalogenidemulsionsschichten werden von den Farbkupplerschichten K21 und K22 bzw. K22 und K23 eingeschlossen. Gemäß Fig. 3 ist es auch möglich, die Silberhalogenidemulsionsschicht E in die direkt nebeneinanderliegenden Teilschichten E31 bis E33 aufzuspalten, wobei beispielsweise in den Schichten E33 und E31 relativ kleine Silberhalogenidkörner und in der Schicht E32 relativ grobe Silberhalogenidkörner enthalten sein können. Die farbkupplerhaltigen Schichten K31 und K32 umfassen das Emulsionsschichtenpaket. Gemäß Fig. 4 ist es auch möglich, auf beiden Seiten der Silberhalogenidemulsionsschicht E40 mehrere farbkupplerhaltige Schichten anzuordnen (K41 bis K44). Fig. 5 zeigt einen unsymmetrischen Aufbau, bei dem die Silberhalogenidemulsionsschicht E50 auf der einen Seite durch die farbkupplerhaltige Schicht K53 und auf der anderen Seite durch die farbkupplerhaltigen Schichten K52 und K51 eingeschlossen wird.In FIG. 1, the silver halide emulsion layer E 1 is enclosed by two layers K1 and K2 containing color couplers. According to FIG. 2, the silver halide emulsion layer E is split into two sub-layers E21 and E22 with different light sensitivity but the same spectral sensitivity. The silver halide emulsion layers are enclosed by the color coupler layers K21 and K22 or K22 and K23. According to FIG. 3, it is also possible to split the silver halide emulsion layer E into the directly adjacent partial layers E31 to E33, for example relatively small silver halide grains in layers E33 and E31 and relatively coarse silver halide grains in layer E32. The color coupler-containing layers K31 and K32 comprise the emulsion layer package. 4, it is also possible to arrange a plurality of layers containing color couplers on both sides of the silver halide emulsion layer E40 (K41 to K44). 5 shows an asymmetrical structure in which the silver halide emulsion layer E50 is enclosed on one side by the color coupler-containing layer K53 and on the other side by the color coupler-containing layers K52 and K51.

Bei den den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheiten zugeordneten nichtdiffundierenden Farbkupplern kann es sich prinzipiell um jede Art von nichtdiffundierenden Verbindungen handeln, aus denen bei geeigneter Behandlung (Entwicklung) Bildfarbstoffe mit den gewünschten spektralen und sensitometrischen Eigenschaften erzeugt werden können. Unter den einer Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordneten Farbkupplern werden diejenigen verstanden, die unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung mit dem in der jeweiligen Silberhalogenidemulsionsschicht entstandenen Entwickleroxidationsprodukt reagieren. Bei dem erfindungsgemäßen Aufbau sind dies also die in der Emulsionsschicht E und in den zugeordneten Schichten K enthaltenen Farbkuppler.The non-diffusing color couplers assigned to the light-sensitive silver halide emulsion layer units can in principle be any type of non-diffusing compound from which, with suitable treatment (development), image dyes with the desired spectral and sensitometric properties can be produced. The color couplers assigned to a silver halide emulsion layer are understood to mean those which, under the conditions of photographic development, react with the developer oxidation product formed in the respective silver halide emulsion layer. In the structure according to the invention, these are the color couplers contained in the emulsion layer E and in the assigned layers K.

Vorzugsweise ist jeder der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein nicht-diffundierender Farbkuppler zugeordnet, der mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag.Each of the light-sensitive silver halide emulsion layers mentioned is preferably assigned a non-diffusing color coupler which is able to react with color developer oxidation products to form a non-diffusing dye.

Die einer oder gegebenenfalls mehreren Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein. Sie sollen im allgemeinen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die zugeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind. Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens je ein nicht-diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Den grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens je ein nicht-diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazo-Ions oder des Indazolons Verwendung finden. Den blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens je ein nicht-diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Für spezielle Zwecke können aber auch andere Zuordnungen vorgenommen werden. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen »Farbkuppler« von W. Pelz in »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München«, Band 111, Seite 111 (1961) und K. Venkataraman in »The Chemistry of Synthetic Dyes«, Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.The color couplers assigned to one or possibly several sub-layers of the same spectral sensitivity need not necessarily be identical. They are said to be generally single Lich color result in the same color, usually a color that is complementary to the color of the light to which the associated photosensitive silver halide emulsion layers are sensitive. The red-sensitive silver halide emulsion layers are consequently each assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, generally a coupler of the phenol or α-naphthol type. The green-sensitive silver halide emulsion layers are each assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazo ion or indazolone type usually being used. The blue-sensitive silver halide emulsion layers are each assigned at least one non-diffusing color coupler to produce the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping. However, other assignments can also be made for special purposes. Color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents. Examples include the publications "Color Coupler" by W. Pelz in "Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Munich", Volume 111, page 111 (1961) and K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 to 387, Academic Press (1971).

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls gemäß der Erfindung zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebenschichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sich auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird.The color couplers can be both conventional 4-equivalent couplers and 2-equivalent couplers in which a smaller amount of silver halide is required to produce the color. As is well known, 2-equivalent couplers are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site, which is split off during the coupling. The 2-equivalent couplers which can be used according to the present invention include both those which are practically colorless and those which have an intense inherent color which disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced. According to the invention, the latter couplers can also be additionally present in the light-sensitive silver halide emulsion layers and serve there as mask couplers to compensate for the undesired secondary layers of the image dyes. The known white couplers are also to be counted among the 2-equivalent couplers, but they do not produce any dye when reacted with color developer oxidation products. Among the 2-equivalent couplers are also the known DIR couplers, which are couplers which contain a detachable residue in the coupling point, which is released as a diffusing development inhibitor when reacted with color developer oxidation products.

Bei Bedarf können Farbkupplermischungen verwendet werden, um einen gewünschten Farbton oder eine gewünschte Reaktivität einzustellen. Beispielsweise können wasserlösliche Kuppler in Kombination mit hydrophoben wasserunlöslichen Kupplern verwendet werden.If necessary, color coupler mixtures can be used to set a desired color or reactivity. For example, water-soluble couplers can be used in combination with hydrophobic water-insoluble couplers.

Die Silberhalogenidemulsionen können sowohl durch einfachen Einlauf als auch durch Doppeleinlauf hergestellt werden. Geeignete Verfahren dieser Art sind beipsielsweise in der britischen Patentschrift 1 027 146 und in der Veröffentlichung von E. Moisar und S. Wagner in »Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie«, 67 (1963), Seiten 356 bis 359, beschrieben. Ebenso ist es möglich, durch Umlösung feinkörniger Ausgangsemulsionen in Gegenwart von Silberkomplexbildnern und in Gegenwart geeigneter Peptisationsmittel grobkörnigere Emulsionen herzustellen. Derartige Verfahren sind beispielsweise bekannt aus den US-Patentschriften 2 146 938, 3 206 313, 3 317 322 und der deutschen Auslegeschrift 1 207 791.The silver halide emulsions can be prepared both by single entry and by double entry. Suitable methods of this type are described, for example, in British Patent 1,027,146 and in the publication by E. Moisar and S. Wagner in "Reports of the Bunsen Society for Physical Chemistry", 67 (1963), pages 356 to 359. It is also possible to produce coarser-grained emulsions by redissolving fine-grain starting emulsions in the presence of silver complexing agents and in the presence of suitable peptizing agents. Such methods are known, for example, from US Pat. Nos. 2,146,938, 3,206,313, 3,317,322 and German Patent Application 1,207,791.

Erfindungsgemäß können sowohl Emulsionen mit enger als auch mit relativ breiter Korngrößenverteilung verwendet werden, z. B. sowohl homodisperse als auch heterodisperse Silberhalogenidemulsionen.According to the invention, both emulsions with a narrow and with a relatively wide particle size distribution can be used, for. B. both homodisperse and heterodisperse silver halide emulsions.

Unter homodispersen Emulsionen versteht man dabei solche mit enger Korngrößenverteilung; vorzugsweise haben dabei wenigstens 95% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der nicht mehr als 40%, oder vorzugsweise nicht mehr als 20%, vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Silberhalogenidkörner können eine beliebige der bekannten Formen, z. B. kubisch, oktaedrisch oder auch eine tetradekaedrische Mischform aufweisen.Homodisperse emulsions are understood to mean those with a narrow particle size distribution; preferably at least 95% of the silver halide grains have a diameter which does not deviate from the mean grain diameter by more than 40%, or preferably not more than 20%. The silver halide grains can be any of the known forms, e.g. B. cubic, octahedral or a tetradecahedral mixed form.

Unter heterodispersen Emulsionen sind insbesondere solche zu verstehen, bei denen mindestens 10%, vorzugsweise aber mindestens 20%, der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser haben, der zumindest um 40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen haben im allgemeinen eine irreguläre Form.Heterodisperse emulsions are to be understood in particular to be those in which at least 10%, but preferably at least 20%, of the silver halide grains have a diameter which deviates from the mean grain diameter by at least 40%. The silver halide grains of such emulsions generally have an irregular shape.

Die Silberhalogenidkörner in der Schicht E weisen vorzugsweise eine Größe von maximal 1,5 µm auf. Ihre Mindestgröße liegt im allgemeinen bei ca. 0,1 µm.The silver halide grains in layer E preferably have a size of at most 1.5 μm. Their minimum size is generally around 0.1 µm.

Die Silberhalogenidemulsionen können zur Entfernung der wasserlöslichen Salze entweder nach Zugabe von Gelatine in bekannter Weise erstarrt, genudelt und gewässert werden oder auch mit einem Koagulierungsmittel koaguliert und anschließend gewaschen werden, wie es beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 614 862 bekannt ist.To remove the water-soluble salts, the silver halide emulsions can either be solidified, pasta-coated and soaked in a known manner after the addition of gelatin, or they can also be coagulated with a coagulating agent and then washed, as is known, for example, from German Offenlegungsschrift 2,614,862.

Die fotografischen Materialien können mit üblichen Farbentwicklersubstanzen entwickelt werden, z. B, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, N-Butyl-N-w-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(n-ethyl-N-β-methansul- fonamidethyl-amino)-toluol, N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-,9-hydroxyethylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).The photographic materials can be developed with conventional color developer substances, e.g. B, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline, 2-amino-5-diethylaminotoluene, N-butyl-Nw-sulfobutyl-p-phenylenediamine, 2- Amino-5- (n-ethyl-N-β-methanesulfonamidethylamino) toluene, N-ethyl-N-β-hydroxyethyl-p-phenylenediamine, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -p- phenylenediamine, 2-amino-5- (N-ethyl-N-, 9-hydroxyethylamino) toluene. Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).

Als Bindemittel für die Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.Gelatin is preferably used as the binder for the layers. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.

Die Emulsionen, können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687, beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.The emulsions can also be chemically sensitized, e.g. B. by adding sulfur-containing compounds during chemical ripening, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea and sodium thiosulfate. Reducing agents, e.g. B. the tin compounds described in Belgian patents 493 464 or 568 687, also polyamines such as diethylenetriamine or aminomethylsulfinic acid derivatives, e.g. B. according to Belgian patent 547 323 used. Precious metals or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers. It is also possible to sensitize the emulsions with polyalkylene oxide derivatives, e.g. B. with polyethylene oxide of a molecular weight between 1000 and 20,000, further with condensation products of alkylene oxides and alcohols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F. M. Hamer »The Cyanine Dyes an related Compounds«, (1964), beschrieben.The emulsions can also be optically sensitized, e.g. B. with the usual polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like. Such sensitizers are described in the work of F. M. Hamer "The Cyanine Dyes on related Compounds", (1964).

Die Emulsionen können zusätzlich die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind vor allem geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z B. in dem Artikel von Birr, Z. Wiss.Phot. 47 (1952), 2 bis 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benzotriazol.The emulsions can also contain the usual stabilizers, such as. B. homeopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds. Particularly suitable stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are, for example, in the article by Birr, Z. Wiss.Phot. 47 (1952), 2 to 58. Other suitable stabilizers are u. a. heterocyclic mercapto compounds, e.g. B. phenyl mercaptotetrazole, quaternary benzothiazole derivatives and benzotriazole.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen. Weiterhin können die fotografischen Schichten mit Härten des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härten der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppenhaltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z. B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z. B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochino)in-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1491807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DD-Patentschrift 7218, beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.The layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters, dialdehydes and the like. Furthermore, the photographic layers can be hardened with hardenings of the epoxy type, the heterocyclic ethyleneimine or the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German laid-open specification 2 218 009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing. It is also possible to harden the photographic layers or the color photographic multilayer materials with hardnesses of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series. Examples of such hardeners are alkyl or arylsulfonyl group-containing diazine derivatives, derivatives of hydrogenated diazines or triazines, such as. B. 1,3,5-hexahydrotriazine, fluorine-substituted diazine derivatives, such as. B. fluoropyrimidine, esters of 2-substituted 1,2-dihydroquinoline or 1,2-dihydroisoquinones) in -N-carboxylic acids. Also useful are vinyl sulfonic acid hardeners, carbodiimide or carbamoyl hardeners, such as. B. in German laid-open publications 2 263 602, 2 225 230 and 1 808 685, French patent 1491807, German patent 872 153 and DD patent 7218. Other useful hardeners are described, for example, in British Patent 1,268,550.

BeispieleExamples

In den im folgenden beschriebenen Beispielen werden folgende Farbkupplerverwendet:The following color couplers are used in the examples described below:

Farbkuppler Nr. 1Color coupler No. 1

Figure imgb0001
Figure imgb0001

Farbkuppler Nr. 2Color coupler No. 2

Figure imgb0002
Figure imgb0002

Farbkuppler Nr. 3Color coupler No. 3

Figure imgb0003
Figure imgb0003

Farbkuppler Nr. 4Color coupler No. 4

Figure imgb0004
Figure imgb0004

Farbkuppler Nr. 5Color coupler No. 5

Figure imgb0005
Figure imgb0005

In den folgenden Beispielen werden Schichtaufbauten beschrieben. Die Mengenangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, jeweils auf 1 m2 des verwendeten Schichtträgers. Für den Silberauftrag werden die entsprechenden Mengen an Silbernitrat angegeben. Die Schichtdicken beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf den getrockneten Aufbau.Layer structures are described in the following examples. Unless otherwise stated, the amounts given relate in each case to 1 m 2 of the layer support used. For the silver the corresponding quantities of silver nitrate are specified in the order. Unless stated otherwise, the layer thicknesses relate to the dried structure.

Beispiel 1example 1

Auf einen Schichtträger werden in der angegebenen Reihenfolge tolgende Schichten aufgetragen:

  • Farbkupplerhaltige Schicht K1
The following layers are applied to a layer support in the order given:
  • Layer K1 containing color coupler

Die Schicht enthält 800 mg des Farbkupplers Nr. 1, emulgiert mit insgesamt 320 mg an Ölbildnern. In der Schicht sind weiterhin 160 mg Gelatine als Bindemittel enthalten. Der zur Herstellung der Schicht verwendeten Gießlösung waren geringe Mengen an Polystyrolsulfonsäure und ein Netzmittel beigefügt worden.The layer contains 800 mg of color coupler No. 1, emulsified with a total of 320 mg of oil formers. The layer also contains 160 mg of gelatin as a binder. Small amounts of polystyrene sulfonic acid and a wetting agent had been added to the casting solution used to prepare the layer.

Emulsionsschicht EEmulsion layer E

Diese Schicht enthält 2140 mg einer Silberbromidjodidemulsion (6 Mol-% Silberjodid), wobei die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner 0,8 µm beträgt. Die Silberhalogenidemulsion ist rot sensibilisiert und mit einem Tetraazainden stabilisiert. In der Emulsionsschicht E sind weiterhin 530 mg des Farbkupplers Nr. 2, emulgiert mit insgesamt 215 mg Ölbildner, sowie 460 mg Gelatine als Bindemittel enthalten. Die Schicht enthält weiterhin geringe Anteile an Polystyrolsulfonsäure sowie ein Netzmittel.This layer contains 2140 mg of a silver bromide iodide emulsion (6 mol% of silver iodide), the mean grain size of the silver halide grains being 0.8 μm. The silver halide emulsion is red sensitized and stabilized with a tetrazainden. Emulsion layer E also contains 530 mg of color coupler No. 2, emulsified with a total of 215 mg of oil former, and 460 mg of gelatin as a binder. The layer also contains small amounts of polystyrene sulfonic acid and a wetting agent.

Farbkupplerhaltige Schicht K2Layer K2 containing color coupler

Diese Schicht entspricht vollständig der oben angegebenen Schicht K1.This layer corresponds completely to the layer K1 given above.

Die einzelnen Schichten wurden gleichzeitig mit einer sogenannten Kaskadenanordnung vergossen. Die Schichtdicken nach der Trocknung betragen:

  • Schicht 11,3 µm
  • Schicht 2 1,6 gm
  • Schicht 3 1,3 µm
The individual layers were cast simultaneously with a so-called cascade arrangement. The layer thicknesses after drying are:
  • Layer 11.3 µm
  • Layer 2 1.6 gm
  • Layer 3 1.3 µm

Das Material wurde in üblicher Weise gehärtet und gemäß »The British Journal of Photography«, 12, 1974, Seiten 597 bis 598, einer Colornegativ-Verarbeitung unterworfen.The material was hardened in the usual way and subjected to color negative processing according to "The British Journal of Photography", 12, 1974, pages 597 to 598.

Zum Vergleich wurde ein Material hergestellt, welches die gleichen Substanzen in den gleichen Konzentrationen wie das erfindungsgemäße Material enthielt, wobei aber die für die Herstellung der einzelnen Schichten verwendeten Gießlösungen vor dem Auftrag auf den Schichtträger vermischt wurden, so daß insgesamt nur eine einzige Schicht aufgetragen wurde. Dieses Material wurde in der gleichen Weise weiterverarbeitet wie das erfindungsgemäße. Es wurden die aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlichen Werte erhalten:

Figure imgb0006
For comparison, a material was produced which contained the same substances in the same concentrations as the material according to the invention, but the casting solutions used for the production of the individual layers were mixed before application to the layer support, so that only a single layer was applied overall . This material was processed in the same way as the invention. The values shown in Table 1 below were obtained:
Figure imgb0006

Eine Steigerung der Empfindlichkeit um 3 Einheiten entspricht einer Verdoppelung der Empfindlichkeit. Zur Definition und Bestimmung der Körnigkeit wird verwiesen aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1979, Seiten 412 ff.An increase in sensitivity by 3 units corresponds to a doubling of the sensitivity. For the definition and determination of granularity, reference is made to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, 1979, pages 412 ff.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß mit dem erfindungsgemäßen Material eine deutlich verbesserte Körnigkeit bei praktisch gleicher Empfindlichkeit erhalten wird.Table 1 shows that the material according to the invention gives a significantly improved granularity with practically the same sensitivity.

Beispiel 2Example 2

Auf einen Schichtträger werden folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:The following layers are applied to a substrate in the order given:

Farbkupplerhaltige Schicht K1Layer K1 containing color coupler

Diese Schicht enthält 600 mg des Farbkupplers Nr. 3, der mit insgesamt 240 Ölbildner emulgiert ist. Die Schicht enthält weiterhin 120 mg Gelatine sowie geringe Mengen Polystyrolsulfonsäure und Netzmittel.This layer contains 600 mg of color coupler No. 3, which is emulsified with a total of 240 oil formers. The layer also contains 120 mg of gelatin and small amounts of polystyrene sulfonic acid and wetting agent.

Farbkupplerhaltige Schicht K2Layer K2 containing color coupler

Diese Schicht entspricht der oben angegebenen Schicht K1 mit der Ausnahme, daß anstelle des Farbkupplers Nr. 3 450 mg des langsameren Purpurkupplers Nr. 4 verwendet werden.This layer corresponds to the layer K1 given above, with the exception that 450 mg of the slower purple coupler No. 4 are used instead of the color coupler No. 3.

Emulsionsschicht EEmulsion layer E

Diese Schicht enthält 1500 mg einer Silberbromidjodidemulsion (8 Mol-% Jodid), wobei die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner 0,7 11m beträgt. Die Silberhalogenidkörner sind grün sensibilisiert und mit einem Tetraazainden stabilisiert. Die Schicht E enthält weiterhin 500 mg des langsamen Purpurkupplers Nr. 4, 200 mg Ölbildner für den Farbkuppler sowie insgesamt 470 mg Gelatine als Bindemittel.This layer contains 1500 mg of a silver bromide iodide emulsion (8 mol% iodide), the mean grain size of the silver halide grains being 0.7 1 1 m. The silver halide grains are sensitized to green and stabilized with a tetrazaindene. Layer E also contains 500 mg of slow purple coupler No. 4, 200 mg of oil former for the color coupler and a total of 470 mg of gelatin as a binder.

Farbkupplerhaltige Schicht K3Layer K3 containing color coupler

Diese Schicht enthält 800 mg des Farbkupplers Nr. 3, emulgiert mit insgesamt 320 mg Ölbildner. Die Schicht enthält weiterhin 160 mg Gelatine als Bindemittel sowie geringe Mengen an Polystyrolsulfonsäure und an Netzmittel.This layer contains 800 mg of color coupler No. 3, emulsified with a total of 320 mg of oil former. The layer also contains 160 mg of gelatin as a binder and small amounts of polystyrene sulfonic acid and wetting agent.

Der Schichtaufbau wird mit einem üblichen Netzmittel gehärtet. Nach der Trocknung weisen die Schichten folgende Schichtdicken auf:

Figure imgb0007
The layer structure is hardened with a conventional wetting agent. After drying, the layers have the following layer thicknesses:
Figure imgb0007

Zum Vergleich wird ein Material hergestellt, welches die gleichen Substanzen in den gleichen Mengen wie das erfindungsgemäße Material enthält, wobei aber die Gießlösungen für die Herstellung der einzelnen Schichten vor dem Verguß auf dem Schichtträger vermischt wurden, so daß insgesamt nur eine Schicht vorliegt.For comparison, a material is produced which contains the same substances in the same quantities as the material according to the invention, but the casting solutions for the production of the individual layers were mixed on the layer support prior to casting, so that only one layer is present overall.

Die Materialien wurden bildmäßig belichtet und einer Umkehrverarbeitung unterworfen. Bei der Umkehrverarbeitung wird das Material in folgenden Bädern behandelt:

Figure imgb0008
The materials were exposed imagewise and subjected to reverse processing. In reverse processing, the material is treated in the following baths:
Figure imgb0008

Hierbei werden im wesentlichen die Badzusammensetzungen verwendet, die beschrieben sind im Manual for Processing Kodak Ektachrome Films Using Process E-7, Eastman Kodak Company, 1977. Es werden folgende Werte erhalten:

Figure imgb0009
The bath compositions described in the Manual for Processing Kodak Ektachrome Films Using Process E-7, Eastman Kodak Company, 1977 are essentially used here. The following values are obtained:
Figure imgb0009

Aus der Tabelle geht hervor, daß mit dem erfindungsgemäßen Aufbau eine deutliche Verbesserung der Körnigkeit erreicht wird.The table shows that a clear improvement in the granularity is achieved with the structure according to the invention.

Beispiel 3Example 3

Auf einen Schichtträger werden gemäß Fig. 6 folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:According to FIG. 6, the following layers are applied to a layer support in the order given:

1. Schwarznudelschicht1. Black noodle layer

Diese Schicht enthält 1800 mg Gelatine und 400 mg Ag (=618 mg AgNO3) pro m2.This layer contains 1800 mg gelatin and 400 mg Ag (= 618 mg AgNO 3 ) per m 2 .

2. Farbkupplerhaltige Schicht K (bg) 12. Color coupler-containing layer K (bg) 1

Diese Schicht enthält 1300 mg des Farbkupplers Nr. 1 emulgiert in insgesamt 500 mg eines Ölbildners. Die Schicht enthält weiterhin 260 mg Gelatine als Bindemittel sowie geringe Mengen an Polystyrolsulfonsäure und ein Netzmittel. Die Dicke der trockenen Schicht beträgt 2,1 µm.This layer contains 1300 mg of color coupler No. 1 emulsified in a total of 500 mg of an oil former. The layer also contains 260 mg of gelatin as a binder and small amounts of polystyrene sulfonic acid and a wetting agent. The thickness of the dry layer is 2.1 µm.

3. Silberhalogenidemulsionsschicht E (bg)3. Silver halide emulsion layer E (bg)

Diese Schicht enthält 2500 mg einer Silberbromidjodidemulsion (6 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,8 µm), welche rot sensibilisiert ist und mit einem Azainden stabilisiert ist. Die Schicht enthält weiterhin 640 mg des Farbkupplers Nr. 2, emulgiert in 250 mg Ölbildner. Insgesamt sind in dieser Schicht 550 mg Gelatine als Bindemittel enthalten. Weiterhin befinden sich in dieser Schicht 80 mg einer Rotmaske und 40 mg eines DIR-Kupplers. Die Dicke der Schicht beträgt 2,1 µm.This layer contains 2500 mg of a silver bromide iodide emulsion (6 mol% silver iodide, average grain size 0.8 µm), which is red-sensitized and stabilized with an azaindene. The layer also contains 640 mg of color coupler No. 2, emulsified in 250 mg of oil former. This layer contains a total of 550 mg of gelatin as a binder. This layer also contains 80 mg of a red mask and 40 mg of a DIR coupler. The thickness of the layer is 2.1 µm.

4. Farbkupplerhaltige Schicht K (bg) 24. Layer K (bg) containing color coupler 2

Diese Schicht enthält 800 mg des Farbkupplers Nr. 1, emulgiert mit insgesamt 300 Ölbildner. Die Schicht enthält weiterhin 160 mg Gelatine als Bindemittel sowie geringe Mengen an Polystyrolsulfonsäure und Netzmittel. Die Schichtdicke beträgt 1,3 µm.This layer contains 800 mg of color coupler No. 1, emulsified with a total of 300 oil formers. The layer also contains 160 mg of gelatin as a binder and small amounts of polystyrene sulfonic acid and wetting agent. The layer thickness is 1.3 µm.

5. Farbkupplerhaltige Schicht K (pp) 15. Color coupler-containing layer K (pp) 1

Diese Schicht enthält 1000 mg des schnellen Purpurkupplers Nr. 3, emulgiert in 500 mg Ölbildner. In der Schicht sind weiterhin 250 mg Gelatine sowie geringe Mengen an Polystyrolsulfonsäure und ein Netzmittel enthalten. Die Schichtdicke beträgt 1,8 µm.This layer contains 1000 mg of the fast purple coupler No. 3, emulsified in 500 mg of oil former. The layer also contains 250 mg of gelatin, small amounts of polystyrene sulfonic acid and a wetting agent. The layer thickness is 1.8 µm.

6. Silberhalogenidemulsionsschicht E (pp)6. Silver halide emulsion layer E (pp)

Diese Schicht enthält 1700 mg einer Silberbromidjodidemulsion mit 8 Mol-% Silberjodid und einer mittleren Korngröße von 0,7 µm, welche grün sensibilisiert und mit einem Azainden stabilisiert ist. Die Schicht enthält weiterhin 540 mg des relativ langsamen Purpurkupplers Nr. 4, 270 mg Ölbildner sowie 100 mg einer Gelbmaske und 60 mg eines DIR-Kupplers. Insgesamt sind in der Schicht 520 mg Gelatine als Bindemittel enthalten. Die Schichtdicke beträgt 1,6 µm.This layer contains 1700 mg of a silver bromide iodide emulsion with 8 mol% silver iodide and an average grain size of 0.7 μm, which is sensitized to green and stabilized with an azaindene. The layer also contains 540 mg of the relatively slow purple coupler No. 4, 270 mg of oil former as well as 100 mg of a yellow mask and 60 mg of a DIR coupler. The layer contains a total of 520 mg of gelatin as a binder. The layer thickness is 1.6 µm.

7. Farbkupplerhaltige Schicht K (pp) 27. Color coupler-containing layer K (pp) 2

Diese Schicht entspricht in Zusammensetzung und Stärke der unter 5. angegebenen Schicht K (pp) 1.The composition and thickness of this layer corresponds to the layer K (pp) 1 specified under 5.

8. Filtergelbschicht F8. Filter yellow layer F

Diese Schicht enthält kolloidales Silber mit einer hinter einem Blaufilter gemessenen Gelbdichte von D = 0,8. Trockenschichtdicke 0,6 µm.This layer contains colloidal silver with a yellow density of D = 0.8 measured behind a blue filter. Dry film thickness 0.6 µm.

9. Farbkupplerhaltige Schicht K (gb) 19. Color coupler-containing layer K (gb) 1

Diese Schicht enthält 800 mg des Gelbkupplers Nr. 5, welcher ohne Ölbildner mit 300 mg Gelatine emulgiert ist. Die Schicht enthält weiterhin geringe Mengen an Polystyrolsulfonsäure und an Netzmitteln. Die Schichtdicke beträgt 1,1 µm.This layer contains 800 mg of yellow coupler No. 5, which is emulsified with 300 mg of gelatin without oil formers. The layer also contains small amounts of polystyrene sulfonic acid and wetting agents. The layer thickness is 1.1 µm.

10. Silberhalogenidemulsionsschicht E (gb)10. Silver halide emulsion layer E (gb)

Diese Schicht enthält 1800 mg einer Silberbromidjodidemulsion mit 2 Mol % Silberjodid und einer mittleren Korngröße von 1,0 µm, die spektral blau sensibilisiert und mit einem Azainden stabilisiert ist. Weiterhin enthält diese Schicht 800 mg des in Schicht 9 angegebenen Gelbkupplers, der ohne Ölbildner emulgiert ist sowie insgesamt 650 mg Gelatine. Die Schichtdicke beträgt 1,8 µm.This layer contains 1800 mg of a silver bromide iodide emulsion with 2 mol% silver iodide and an average grain size of 1.0 µm, which is spectrally blue sensitized and stabilized with an azaindene. This layer also contains 800 mg of the yellow coupler specified in layer 9, which is emulsified without oil-forming agents, and a total of 650 mg of gelatin. The layer thickness is 1.8 µm.

11. Farbkupplerhaltige Schicht K (gb) 211. Color coupler-containing layer K (gb) 2

Diese Schicht entspricht in Stärke und Zusammensetzung der unter 9. angegebenen Schicht K (gb) 1.This layer corresponds in thickness and composition to the layer K (gb) 1 specified under 9.

12. Gelatine-Schutzschicht von 0,5 µm Trockenschichtdicke12. Gelatin protective layer of 0.5 µm dry layer thickness

Das beschriebene Material wird in üblicher Weise gehärtet.The material described is hardened in the usual way.

Zum Vergleich wird wie in den Beispielen 1 und 2 ein Material hergestellt, bei dem die Gießlösungen der Teilschichten eines jeden Farbelementes (bg=blaugrün; pp=purpur und gb=gelb) jeweils im Mengenverhältnis der beim erfindungsgemäßen Material vergossenen Naßaufträge abgemischt werden. Es werden also die Gießlösungen vermischt, die bei dem erfindungsgemäßen Aufbau zur Herstellung folgender Teilschichten verwendet wurden:

  • a) die Gießlösungen für die unter 2. bis 4. angegebenen Schichten;
  • b) die Gießlösungen für die unter 5. bis 7. angegebenen Schichten und
  • c) die Gießlösungen für die unter 9. bis 11. angegebenen Schichten.
For comparison, as in Examples 1 and 2, a material is produced in which the casting solutions of the partial layers of each color element (bg = blue-green; pp = purple and gb = yellow) are mixed in each case in the quantitative ratio of the wet applications cast with the material according to the invention. The casting solutions which were used in the construction according to the invention for the production of the following partial layers are therefore mixed:
  • a) the casting solutions for the layers specified under 2 to 4;
  • b) the casting solutions for the layers specified under 5 to 7 and
  • c) the casting solutions for the layers specified under 9 to 11.

Die so erhaltenen Mischungen der Gießlösungen werden beim Vergleichsmaterial mit Naßaufträgen gegossen, welche jeweils der Summe der Teilschichtnaßaufträge des jeweiligen Farbelementes im erfindungsgemäßen Material entsprechen. Analog dem erfindungsgemäßen Material wird zwischem dem Schichtträger und dem Blaugrünelement die beim erfindungsgemäßen Material angegebene Schwarznudelschicht angeordnet und zwischen dem Purpurelement und dem Gelbelement die beim erfindungsgemäßen Material angegebene Filtergelbschicht. Da die Naßaufträge gleich sind, liegen im Vergleichsmaterial bezogen auf die Oberflächeneinheit die gleichen Mengen der im erfindungsgemäßen Material verwendeten Substanzen vor. Die gesamte Schichtdicke im Vergleichsmaterial hat den gleichen Wert wie bei dem oben angegebenen erfindungsgemäßen Schichtaufbau. Das Vergleichsmaterial wird ebenso wie das erfindungsgemäße Material gehärtet.The mixtures of the casting solutions obtained in this way are poured in the comparison material with wet applications which in each case correspond to the sum of the partial layer wet applications of the respective color element in the material according to the invention. Analogously to the material according to the invention, the black noodle layer specified for the material according to the invention is arranged between the layer support and the cyan element and the filter yellow layer specified for the material according to the invention between the purple element and the gel element. Since the wet applications are the same, the same amounts of the substances used in the material according to the invention are present in the comparison material in relation to the surface unit. The total layer thickness in the comparison material has the same value as in the layer structure according to the invention specified above. The comparison material is hardened just like the material according to the invention.

Beide Materialien werden bildmäßig mit weißem Licht belichtet und der in Beispiel 1 angegebenen Negativ-Verarbeitung unterworfen. Es werden folgende Daten erhalten:

Figure imgb0010

  • Aus der Tabelle geht wiederum die deutliche Verbesserung der Körnigkeit beim erfindungsgemäßen Material hervor. Die Körnigkeit des gelben Teilfarbenbildes konnte unberücksichtigt bleiben, da ein gelbes Farbkorn visuell wenig ins Gewicht fällt. Infolgedessen könnten bei dem in diesem Beispiel genannten Aufbau auch konventionelle Gelbschichten oder Gelbschichtpakete verwendet werden.
Both materials are exposed imagewise with white light and subjected to the negative processing specified in Example 1. The following data are obtained:
Figure imgb0010
  • The table again shows the significant improvement in the granularity of the material according to the invention. The graininess of the yellow partial color image could not be taken into account, since a yellow colored grain is visually insignificant. As a result, conventional yellow layers or yellow layer packets could also be used in the structure mentioned in this example.

Beispiel 4Example 4

In diesem Beispiel enthält die Silberhalogenidemulsionsschicht keinen Farbkuppler. Auf einen Schichtträger werden folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:In this example, the silver halide emulsion layer contains no color coupler. The following layers are applied to a substrate in the order given:

1. Farbkupplerhaltige Schicht K11. Color coupler-containing layer K1

Diese Schicht enthält 360 mg des folgenden Purpurkupplers Nr. 3 und 140 mg des folgenden Purpur kupplers

Figure imgb0011
Die Schicht enthält 1,49 g Gelatine und ist 1,6 µm dick.This layer contains 360 mg of the following purple coupler No. 3 and 140 mg of the following purple coupler
Figure imgb0011
 The layer contains 1.49 g of gelatin and is 1.6 µm thick.

2. Silberhalogenidemulsionsschicht E2. Silver halide emulsion layer E

Diese Schicht enthält eine Emulsion aus kubischen Silberbromidkörnern. Die Silberhalogenidkörner haben eine mittlere Korngröße von 0,8 µm und sind mit einem Azainden stabilisiert. Der Silberauftrag beträgt 3,8 g und der Gelatineauftrag 0,5 g. Das Gelatine/Silbernitrat-Verhältnis beträgt ca. 0,132. Die Schichtdicke beträgt 1,04 µm.This layer contains an emulsion of cubic silver bromide grains. The silver halide grains have an average grain size of 0.8 µm and are stabilized with an azaindene. The silver application is 3.8 g and the gelatin application is 0.5 g. The gelatin / silver nitrate ratio is approximately 0.132. The layer thickness is 1.04 µm.

3. Farbkupplerhaltige Schicht K23. Color coupler-containing layer K2

Diese Schicht entspricht in der Zusammensetzung und im Auftrag der Schicht K1.This layer corresponds in terms of composition and on behalf of layer K1.

Die in der Beschreibung definierte Silberhalogenidpackungsdichte P beträgt 3,65, das Kuppler/Silbernitratverhältnis 0,265.The silver halide packing density P defined in the description is 3.65, the coupler / silver nitrate ratio 0.265.

Zum Vergleich wird ein Aufbau hergestellt, bei dem wie in den Vergleichsaufbauten der Beispiele 1 bis 3 die Gießlösungen der einzelnen Teilschichten vor dem Verguß gemischt wurden. Der Vergleichsaufbau enthält also die gleichen Substanzen in der gleichen Menge wie das erfindungsgemäße Material und weist die gleiche Gesamtdicke, nämlich 4,24 µm, auf.For comparison, a structure is produced in which, as in the comparative structures of Examples 1 to 3, the casting solutions of the individual partial layers were mixed before the casting. The comparative structure thus contains the same substances in the same amount as the material according to the invention and has the same overall thickness, namely 4.24 μm.

Beide Materialien werden dem in Beispiel 1 angegebenen Negativ-Verarbeitungsgang unterworfen. Der Verlauf der Körnigkeit im erfindungsgemäßen Material und im Vergleichsmaterial zeigt, daß beim erfindungsgemäßen Material die Körnigkeit bei einer höheren Dichte überraschend zurückgeht, während bei dem Vergleichsaufbau die Körnigkeit auch bei hohen Dichten ansteigt.Both materials are subjected to the negative processing step given in Example 1. The course of the granularity in the material according to the invention and in the comparative material shows that the granularity surprisingly decreases at a higher density in the material according to the invention, whereas in the comparative structure the granularity increases even at high densities.

Claims (9)

1. Photographic recording material comprising at least one light-sensitive silver halide emulsion layer E which is optionally divided into several component layers and is enclosed by associated layers K which contain colour couplers and do not contain any light-sensitive silver halide or only silver halide of such low sensitivity that it does not record any image under customary conditions, characterised in that either
a) layer E does not contain any colour coupler, is at most 2.0 11m thick and has a packing density of at least 1.5, or
b) layer E contains a colour coupler, is at most 3.5 11m thick and has a packing density of at least 0.7.
2. Material according to Claim 1, characterised in that the binder/silver ratio in layer E is at most 0.4.
3. Material according to Claim 1, characterised in that the colour couplers in the associated layers produce essentially the same colour in the coupling reaction.
4. Material according to Claim 1, characterised in that at least one layer E is at most 1.2 µm thick and has a binder/silver ratio of at most 0.2.
5. Material according to Claim 1, characterised in that at least one silver halide emulsion layer E contains a colour coupler which couples more slowly than the couplers in the associated layers containing colour couplers.
6. Material according to Claim 5, characterised in that the velocity constant of the coupling reaction with the oxidation product of a p-phenylenediamine developer compound is at least twice as high in the case of the couplers of the associated layers containing colour couplers than in the case of the coupler contained in the silver halide emulsion layer E.
7. Material according to Claim 1, characterised in that all the couplers are incorporated in a diffusion-resistant form.
8. Process for the production of photographic images in which a recording material is exposed imagewise and developed with a p-phenylenediamine developer compound, characterised in that a recording material according to at least one of Claims 1 to 7 is used.
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