EP0053245A1 - Process for the separation of organic iodine compounds from acetaldehyde - Google Patents

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EP0053245A1
EP0053245A1 EP81108200A EP81108200A EP0053245A1 EP 0053245 A1 EP0053245 A1 EP 0053245A1 EP 81108200 A EP81108200 A EP 81108200A EP 81108200 A EP81108200 A EP 81108200A EP 0053245 A1 EP0053245 A1 EP 0053245A1
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EP
European Patent Office
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acetaldehyde
column
methanol
methyl acetate
water
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EP81108200A
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Horst Hartmann
Waldhelm Dr. Hochstein
Gerd Kaibel
Franz-Josef Dr. Mueller
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C07C45/84—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the separation of organic iodine compounds such as especially methyl iodide from acetaldehyde.
  • iodides are used as activators, after the catalyst metals have been separated off, a crude acetaldehyde is always obtained which is contaminated with small amounts of methyl iodide and other organic iodine compounds which form in the homologation reaction.
  • the invention was therefore based on the object of freeing acetaldehyde from organic iodine compounds in a simpler and more effective manner than previously.
  • organic iodine compounds can be separated off in an elegant way of acetaldehyde when subjecting the acetaldehyde an azeotropic distillation with a hydrocarbon which boils under normal pressure at 25-55 0 C.
  • Suitable hydrocarbons are n-pentane, isopentane (methyl butane), cyclopentane and 2,2-dimethyl butane.
  • the azeotrope boiling under normal pressure at 11 ° C is made up of around 25% by weight.
  • the methyl iodide concentration in the distillate is below 0.5 ppm.
  • the acetaldehyde / isopentane azeotrope can first be condensed and the acetaldehyde extracted therefrom with water in a manner known per se, but it is also possible to take up the azeotrope directly in water from the gas phase. In both cases, about 1-5 kg of water are required per kilogram of acetaldehyde, depending on the tolerable content of the hydrocarbon in the acetaldehyde.
  • the acetaldehyde can then be obtained, as usual, by distillation from the aqueous phase.
  • the azeotropic distillation according to the invention can be carried out in columns of any type, the theoretical number of plates of which is preferably between 20 and 35.
  • a particularly advantageous embodiment of the method according to the invention consists in integrating it into the method for the production of acetaldehyde from reaction mixtures of the homologation of methanol according to the older patent 3,019,765 (patent application P 30 19,765).
  • iodine-free acetaldehyde is obtained directly from a single integrated system for working up catalyst-free reaction mixtures from the methanol homologation, provided that the homologation, as is customary, with iodine compounds as activators.
  • the drawing illustrates this procedure.
  • the recovery of the acetaldehyde / isopentane azeotrope can also be moved to the top of column I and the methyl acetate can be separated off in a stripping side column.
  • methyl iodide gets into the methyl acetate.
  • This mixture can be separated by distillation in the same apparatus into an iodine-free fraction and, as a side draw, into an iodine-containing fraction containing isopentane.
  • the iodine-containing fraction can then be returned to the homologation stage. In this way, what is particularly advantageous in terms of process technology, enables a closed iodine cycle without any conversions of the iodine compounds.
  • the process according to the invention is based on the knowledge that acetaldehyde can be freed from methyl iodide and other organic iodine compounds by azeotropic distillation with the hydrocarbons according to the definition, regardless of how the iodine compounds got into the acetaldehyde.
  • the partial homologation of methanol at 150 to 200 o C , a CO partial pressure of 100-200 bar and a H 2 partial pressure of 100-200 bar preferably in the presence of cobalt or rhodium carbonyl complexes, in which a part carbonyl can also be replaced by other ligands such as trialkylphosphines and phosphites or triphenylphosphine.
  • the amount of these catalysts, calculated on the metal, is about 0.01-0.1 mol% of the methanol.
  • the homologation reaction is greatly promoted by iodine compounds such as hydrogen iodide, alkali iodides or in particular methyl iodide, which always forms regardless of the iodine source.
  • iodine compounds such as hydrogen iodide, alkali iodides or in particular methyl iodide, which always forms regardless of the iodine source.
  • the iodine compounds are used in about 1.5 to 3 times the molar amount of the catalyst metal, so that the reaction is discharged in addition to 30 to 75% by weight of methanol, 2 to 10% by weight of acetaldehyde, 8 to 30% by weight of acetaldehyde dimethyl acetal , 5 to 10 wt .-% methyl acetate and 10 to 20 wt .-% water contains about 0.01 to 0.1 wt .-% methyl iodide.
  • non-volatile catalysts for example rhodium / triphenylphosphine / carbonyl complexes
  • the reaction mixture can be separated off in gaseous form and fed to the further work-up steps.
  • volatile metal carbonyls for example dicobalt octacarbonyl
  • the catalyst has previously decomposed into the corresponding ones
  • Metal salts for example cobalt acetate, are required, which can be carried out, for example, with air.
  • the catalyst-free reaction mixture is first worked up by coarse fractionation onto the crude acetaldehyde, this contains about 100-500 ppm methyl iodide. If this is followed by discontinuous purification by the process according to the invention, it is advisable, when using a column with the sufficient number of 15 to 30 theoretical plates, that the methyl iodide concentration in the bottom of the distillation column does not exceed 1-2% by weight. to increase so that the partial pressure of the methyl iodide does not become too high and overwhelm the separation performance of such a column.
  • a packed column of 30 mm inside width and 80 cm high filled with wire mesh rings served as the distillation column.
  • the 8th tray (counted from the bottom) was fed 60 g of acetaldehyde per hour, which was mixed with approx. 300 ppm methyl iodide was contaminated.
  • the temperature at this tray was about 15 ° C.
  • 120 g of isopentane were passed into the column every hour.
  • the bottom product (58 ° C.) of column II was 18.5 g of methyl acetate per hour, which, in addition to a little methanol and acetate aldehyde dimethyl acetal, only contained 30 ppm of methyl iodide.
  • This bottom product was combined with the bottom product from column I (110 ° C.), which consisted of 100 g of aqueous sulfuric acid, after which 64 g of the combined bottom products were removed from the circuit. A little sulfuric acid was then added to the circuit again to keep the acid concentration constant.

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Abstract

Verfahren zur Abtrennung organischer Jod-Verbindungen von Acetaldehyd, indem man den Acetaldehyd einer Azeotropdestillation mit einem Kohlenwasserstoff, der unter Normaldruck bei 25-55°C siedet, unterwirft.Process for the separation of organic iodine compounds from acetaldehyde by subjecting the acetaldehyde to an azeotropic distillation with a hydrocarbon which boils at 25-55 ° C. under normal pressure.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Abtrennung organischer Jod-Verbindungen wie vor allem Methyljodid von Acetaldehyd.The present invention relates to a new process for the separation of organic iodine compounds such as especially methyl iodide from acetaldehyde.

Mit organischen Jodverbindungen, vor allem mit Methyljodid verunreinigter Acetaldehyd fällt bei der sogenannten Homologisierung von Methanol mittels eines Katalysatorsystems aus Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems und Jodverbindungen als Aktivatoren an. Näheres zu dieser Reaktion, auf deren Einzelheiten es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht ankommt, ist der Monographie von Falbe, "Chemierohstoffe aus Kohle", Georg-Thieme-Verlag, 1977, Seite 329 ff sowie den dort zitierten Originalarbeiten zu entnehmen.With organic iodine compounds, especially acetaldehyde contaminated with methyl iodide, the so-called homologation of methanol using a catalyst system consisting of carbonyl complexes of metals of group VIII of the periodic table and iodine compounds are obtained as activators. More details on this reaction, the details of which are not important in the context of the present invention, can be found in the monograph by Falbe, "Chemical Raw Materials from Coal", Georg-Thieme-Verlag, 1977, page 329 ff and the original works cited therein.

Verwendet man Jodide als Aktivatoren, so erhält man nach Abtrennung der Katalysatormetalle stets einen rohen Acetaldehyd, der mit geringen Mengen Methyljodid sowie sonstigen organischen Jodverbindungen, die sich bei der Homologisierungsreaktion bilden, verunreinigt ist.If iodides are used as activators, after the catalyst metals have been separated off, a crude acetaldehyde is always obtained which is contaminated with small amounts of methyl iodide and other organic iodine compounds which form in the homologation reaction.

In aller Regel bereitet die meist unumgängliche weitgehende Entfernung von jodorganischen Verunreinigungen aus organischen Verbindungen erhebliche Schwierigkeiten. Im vorliegenden Falle kommt hinzu, daß allgemein bekannte chemische Methoden wie Alkalibehandlung, Reduktion oder Oxidation von vornherein ausscheiden, will man nicht beträchtliche Verluste des gegen derartige Reaktionen höchst empfindlichen Acetaldehydes in Kauf nehmen. Eine Fraktionierung hingegen ist nicht möglich, weil Acetaldehyd und Methyljodid praktisch nicht voneinander zu trennen sind.As a rule, the mostly inevitable extensive removal of iodine organic contaminants from organic compounds presents considerable difficulties. In addition, in the present case, well-known chemical methods such as alkali treatment, reduction or oxidation are eliminated from the outset, if one does not want to accept considerable losses of the acetaldehyde, which is highly sensitive to such reactions. Fractionation, on the other hand, is not possible because acetaldehyde and methyl iodide are practically indivisible.

Auch das in der DE-OS 29 40 751 empfohlene Verfahren zur Abtrennung organischer Jodverbindungen von Carbonylierungsprodukten des Methylacetats, nach welchem das Jod der organischen Jodverbindungen bei höherer Temperatur mittels Alkalimetallacetaten in die nicht-flüchtigen Alkalimetalljodide überführt wird, ist nicht nur wegen seiner verfahrenstechnischen Umständlichkeit unbefriedigend sondern läßt sich auch wegen der Alkaliempfindlickeit des Acetaldehyds nicht mit Erfolg auf dessen. Reinigung anwenden.The process recommended in DE-OS 29 40 751 for the separation of organic iodine compounds from carbonylation products of methyl acetate, according to which the iodine of the organic iodine compounds is converted into the non-volatile alkali metal iodides at higher temperature by means of alkali metal acetates, is unsatisfactory not only because of its procedural complexity but also because of the Alkaliempfindlickeit of acetaldehyde can not be successfully on it. Apply cleaning.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Acetaldehyd auf einfachere und wirkungsvollere Weise von organischen Jodverbindungen zu befreien als bisher.The invention was therefore based on the object of freeing acetaldehyde from organic iodine compounds in a simpler and more effective manner than previously.

Demgemäß wurde gefunden, daß sich organische Jodverbindungen auf elegante Weise von Acetaldehyd abtrennen lassen, wenn man den Acetaldehyd einer Azeotropdestillation mit einem Kohlenwasserstoff, der unter Normaldruck bei 25-550C siedet, unterwirft.Accordingly, it has been found that organic iodine compounds can be separated off in an elegant way of acetaldehyde when subjecting the acetaldehyde an azeotropic distillation with a hydrocarbon which boils under normal pressure at 25-55 0 C.

Geeignete Kohlenwasserstoffe sind n-Pentan, Isopentan (Methylbutan), Cyclopentan und 2,2-Dimethylbutan.Suitable hydrocarbons are n-pentane, isopentane (methyl butane), cyclopentane and 2,2-dimethyl butane.

Da sich das Isopentan für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut eignet, sei die Erfindung im folgenden für diesen Fall näher erläutert. Für die Verwendung der übrigen definitionsgemäßen Kohlenwasserstoffe gilt bis auf den Unterschied etwas abweichender Zusammensetzungen der azeotropen Gemische sowie etwas abweichender Destillationstemperaturen das gleiche.Since isopentane is particularly well suited for the purpose according to the invention, the invention is explained in more detail below for this case. The same applies to the use of the other hydrocarbons according to the definition, with the exception of the slightly different compositions of the azeotropic mixtures and somewhat different distillation temperatures.

Da überraschenderweise festgestellt wurde, daß das Acetaldehyd/Isopentan-Azeotrop nur noch äußerst geringe Mengen an Jodverbindungen enthält, kommt es auf deren Anfangskonzentration im rohen Acetaldehyd nicht an.Since it was surprisingly found that the acetaldehyde / isopentane azeotrope now only contains extremely small amounts of iodine compounds, their initial concentration in the crude acetaldehyde is not important.

"Handelt es sich um den technisch wichtigsten Fall, nämlich die Abtrennung des Methyljodids und geringer Mengen sonstiger jodorganischen Verbindungen, die man aus praktischen Gründen als Methyljodid rechnet, so setzt sich das unter Normaldruck bei 11°C siedende Azeotrop aus rund 25 Gew.-% Acetaldehyd und rund 75 Gew.% Isopentan zusammen. Diese Zusammensetzung ändert sich mit steigendem Druck bis zu etwa 4 bar praktisch nicht. In allen Fällen liegt die Methyljodid-Konzentration im Destillat unter 0,5 ppm."If it is the technically most important case, namely the separation of the methyl iodide and small amounts of other organo-iodine compounds, which for practical reasons can be counted as methyl iodide, the azeotrope boiling under normal pressure at 11 ° C is made up of around 25% by weight. Acetaldehyde and about 75% by weight of isopentane, this composition practically does not change with increasing pressure up to about 4 bar. In all cases, the methyl iodide concentration in the distillate is below 0.5 ppm.

Wegen der destillationstechnisch leichteren Kühlung bevorzugt man in der Praxis einen Druck von 2 bar (Siedepunkt des Azeotrops 29°C) bis 3 bar (Siedepunkt 42°C).Because of the easier cooling by distillation, a pressure of 2 bar (boiling point of the azeotrope 29 ° C.) to 3 bar (boiling point 42 ° C.) is preferred in practice.

Zur Gewinnung des reinen Acetaldehyds kann man das Acetaldehyd/Isopentan-Azeotrop zunächst kondensieren und den Acetaldehyd hieraus danach in an sich bekannter Weise mit Wasser extrahieren, jedoch ist es auch möglich, das Azeotrop unmittelbar aus der Gasphase heraus in Wasser aufzunehmen. In beiden Fällen sind hierzu pro Kilogramm Acetaldehyd je nach dem tolerierbaren Gehalt des Kohlenwasserstoffes im Acetaldehyd etwa 1-5 kg Wasser erforderlich.To obtain the pure acetaldehyde, the acetaldehyde / isopentane azeotrope can first be condensed and the acetaldehyde extracted therefrom with water in a manner known per se, but it is also possible to take up the azeotrope directly in water from the gas phase. In both cases, about 1-5 kg of water are required per kilogram of acetaldehyde, depending on the tolerable content of the hydrocarbon in the acetaldehyde.

Der Acetaldehyd läßt sich dann wie üblich destillativ aus der wäßrigen Phase gewinnen.The acetaldehyde can then be obtained, as usual, by distillation from the aqueous phase.

Man kann die erfindungsgemäße Azeotrop-Destillation in Kolonnen beliebiger Bauart ausführen, deren theoretische Bodenzahl vorzugsweise zwischen 20 und 35 beträgt.The azeotropic distillation according to the invention can be carried out in columns of any type, the theoretical number of plates of which is preferably between 20 and 35.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsge= mäßen Verfahrens besteht in dessen Integrierung in das Verfahren zur Gewinnung von Acetaldehyd aus Reaktionsgemischen der Homologisierung von Methanol gemäß dem älteren Patent 3 019 765 (Patentanmeldung P 30 19 765).A particularly advantageous embodiment of the method according to the invention consists in integrating it into the method for the production of acetaldehyde from reaction mixtures of the homologation of methanol according to the older patent 3,019,765 (patent application P 30 19,765).

Dieses Verfahren zur Aufarbeitung der Homologisierungsgemische auf Acetaldehyd, die neben Acetaldehyd im wesentlichen Acetaldehyddimethylacetal, Methanol, Methylacetat und Wasser enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man

  • a) das Homologisierungsgemisch bei einer Temperatur in den mittleren Teil einer Kolonne I gibt, bei welcher das Methylacetat oder sein azeotropes Gemisch mit Methanol, nicht aber das Methanol gänzlich verdampft,
  • b1) im Gegenstrom zu den aufsteigenden Dämpfen flüssige wäßrige Säure leitet, die im oberen Viertel der Kolonne I zugeführt wird und welche eine Spaltung des Acetaldehyddimethylacetals in Acetaldehyd und Methanol bewirkt, oder
  • b2) anstelle der wäßrigen Säure lediglich Wasser verwendet und die Acetspaltung mittels eines festen sauren Ionenaustauschers bewirkt,
  • c) vom Kopf der Kolonne I ein dampfförmiges Gemisch aus Methylacetat und Acetaldehyd abzieht, welches in einer Kolonne II in seine Komponenten zerlegt wird,
  • d) im unteren Viertel der Kolonne I ein flüssiges Gemisch aus Methanol und Wasser abzieht, welches in einer Kolonne III in seine Komponenten zerlegt wird, und wenn man
  • e) einen Teil der im Sumpf der Kolonne I anfallenden wäßrigen Säure (Variante b ) bzw. des Wassers (Variante b2), zusammen mit untergeordneten Mengen sonstiger Produkte aus dem System-entfernt und den restlichen Teil dieser wäßrigen Säure bzw. des Wassers mit dem im Sumpf der Kolonne III anfallenden Wasser vereinigt und die vereinigte wäßrige Lösung nach Zugabe einer Säure wieder in das obere Viertel der Kolonne I zurückführt.
This process for working up the homologation mixtures for acetaldehyde, which, in addition to acetaldehyde, essentially contains acetaldehyde dimethyl acetal, methanol, methyl acetate and water, is characterized in that
  • a) the homologation mixture is at a temperature in the middle part of a column I at which the methyl acetate or its azeotropic mixture with methanol, but not the methanol, evaporates completely,
  • b 1 ) in countercurrent to the rising vapors conducts liquid aqueous acid which is fed to the upper quarter of column I and which cleaves the acetaldehyde dimethyl acetal into acetaldehyde and methanol, or
  • b 2 ) only water is used instead of the aqueous acid and the acetolysis is effected by means of a solid acidic ion exchanger,
  • c) withdrawing a vaporous mixture of methyl acetate and acetaldehyde from the top of column I, which is broken down into its components in column II,
  • d) withdrawing a liquid mixture of methanol and water in the lower quarter of column I, which is broken down into its components in column III, and if one
  • e) part of the aqueous acid (variant b) or water (variant b 2 ) obtained in the bottom of column I, together with minor amounts of other products, are removed from the system and the remaining part of this aqueous acid or water is also removed the water obtained in the bottom of column III and the combined aqueous solution is returned to the upper quarter of column I after addition of an acid.

Nimmt man im Verfahrensschritt (c) die Trennung von Methylacetat und Acetaldehyd erfindungsgemäß in Gegenwart des Isopentans vor, so erhält man aus einer einzigen integrierten Anlage zur Aufarbeitung von katalysatorfreien Reaktionsgemischen aus der Methanol-Homologisierung unmittelbar jodfreien Acetaldehyd, sofern die Homologisierung, wie allgemein üblich, mit Jodverbindungen als Aktivatoren vorgenommen wurde. Die Zeichnung veranschaulicht diese Verfahrensweise.If the separation of methyl acetate and acetaldehyde is carried out in accordance with the invention in the presence of isopentane in process step (c), iodine-free acetaldehyde is obtained directly from a single integrated system for working up catalyst-free reaction mixtures from the methanol homologation, provided that the homologation, as is customary, with iodine compounds as activators. The drawing illustrates this procedure.

In einer Variante dieses integrierten Verfahrens kann man die Gewinnung des Acetaldehyd/Isopentanazeotropes auch in den Oberteil der Kolonne I verlegen und das Methylacetat in einer Abtriebsseitenkolonne abtrennen.In a variant of this integrated process, the recovery of the acetaldehyde / isopentane azeotrope can also be moved to the top of column I and the methyl acetate can be separated off in a stripping side column.

In beiden Fällen gelangt das Methyljodid in das Methylacetat. Dieses Gemisch kann destillativ in der gleichen Apparatur in eine jodfreie und, als Seitenabzug, in eine jodhaltige und Isopentan enthaltende Fraktion zerlegt werden. Die jodhaltige Fraktion kann dann in die Homologisierungsstufe zurückgeführt werden. Hierdurch wird, was verfahrenstechnisch besonders vorteilhaft ist, ein geschlossener Jodkreislauf ohne irgendwelche Umwandlungen der Jodverbindungen ermöglicht.In both cases the methyl iodide gets into the methyl acetate. This mixture can be separated by distillation in the same apparatus into an iodine-free fraction and, as a side draw, into an iodine-containing fraction containing isopentane. The iodine-containing fraction can then be returned to the homologation stage. In this way, what is particularly advantageous in terms of process technology, enables a closed iodine cycle without any conversions of the iodine compounds.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß Acetaldehyd durch azeotrope Destillation mit den definitionsgemäßen Kohlenwasserstoffen von Methyljodid sowie sonstigen organischen-Jodverbindungen-befreit werden kann, unabhängig davon, wie die Jodverbindungen in den Acetaldehyd gelangt sind.The process according to the invention is based on the knowledge that acetaldehyde can be freed from methyl iodide and other organic iodine compounds by azeotropic distillation with the hydrocarbons according to the definition, regardless of how the iodine compounds got into the acetaldehyde.

Große praktische Bedeutung hat dieses Trennproblem bisher jedoch nur bei der Homologisierung von Methanol, soweit man diese Reaktion durch Wahl relativ geringer Umsätze und Vermeidung eines zu großen Wasserstoffpartialdruckes auf der Stufe des Acetaldehyds abbricht. Dieser Partialhomologisierung ist meist der Vorzug vor der vollständigen Homologisierung zum Ethanol zu geben, denn der Acetaldehyd ist vielseitiger verwendbar als Ethanol.So far, however, this separation problem has only been of great practical importance in the homologation of methanol, insofar as one terminates this reaction by choosing relatively low conversions and avoiding an excessive hydrogen partial pressure at the acetaldehyde stage. This partial homologation is usually preferable to full homologation to ethanol, because acetaldehyde is more versatile than ethanol.

Allgemein nimmt man die Partialhomologisierung des Methanols bei 150 bis 200o C, einem CO-Partialdruck von 100-200 bar und einem H2-Partialdruck von 100-200 bar, vorzugsweise in Gegenwart von Cobalt- oder Rhodiumcarbonylkomplexen vor,-in denen ein Teil des Carbonyls auch durch andere Liganden wie Trialkylphosphine und -phosphite oder Triphenylphosphin ersetzt sein kann. Die Menge dieser Katalysatoren, auf das Metall berechnet, beträgt etwa 0,01-0,1 mol % des Methanols. Durch Jodverbindungen wie Jodwasserstoff, Alkalijodide oder insbesondere Methyljodid, welches sich unabhängig von der Jodquelle stets bildet, wird die Homologisierungsreaktion stark begünstigt. Man verwendet die Jodverbindungen etwa in der 1,5 bis 3-fachen molaren Menge des Katalysatormetalls, so daß der Reaktionsaustrag neben 30 bis 75 Gew.-% Methanol, 2 bis 10 Gew.-% Acetaldehyd, 8 bis 30 Gew.-% Acetaldehyddimethylacetal, 5 bis 10 Gew.-% Methylacetat und 10 bis 20 Gew.-% Wasser etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-% Methyljodid enthält.In general, the partial homologation of methanol at 150 to 200 o C , a CO partial pressure of 100-200 bar and a H 2 partial pressure of 100-200 bar, preferably in the presence of cobalt or rhodium carbonyl complexes, in which a part carbonyl can also be replaced by other ligands such as trialkylphosphines and phosphites or triphenylphosphine. The amount of these catalysts, calculated on the metal, is about 0.01-0.1 mol% of the methanol. The homologation reaction is greatly promoted by iodine compounds such as hydrogen iodide, alkali iodides or in particular methyl iodide, which always forms regardless of the iodine source. The iodine compounds are used in about 1.5 to 3 times the molar amount of the catalyst metal, so that the reaction is discharged in addition to 30 to 75% by weight of methanol, 2 to 10% by weight of acetaldehyde, 8 to 30% by weight of acetaldehyde dimethyl acetal , 5 to 10 wt .-% methyl acetate and 10 to 20 wt .-% water contains about 0.01 to 0.1 wt .-% methyl iodide.

Verwendet man nicht-flüchtige Katalysatoren (z.B. Rhodium/Triphenylphosphin/Carbonyl-Komplexe), so kann das Reaktionsgemisch gasförmig abgetrennt und den weiteren Aufarbeitungsschritten zugeführt werden. Im Falle flüchtiger Metallcarbonyle, z.B. Dicobaltoctacarbonyl, ist zuvor eine Zersetzung des Katalysators in die entsprechenden Metallsalze, z.B. Cobaltacetat, erforderlich, die man z.B. mit Luft vornehmen kann.If non-volatile catalysts (for example rhodium / triphenylphosphine / carbonyl complexes) are used, the reaction mixture can be separated off in gaseous form and fed to the further work-up steps. In the case of volatile metal carbonyls, for example dicobalt octacarbonyl, the catalyst has previously decomposed into the corresponding ones Metal salts, for example cobalt acetate, are required, which can be carried out, for example, with air.

Arbeitet man das katalysatorfreie Reaktionsgemisch zunächst durch Grobfraktionierung auf den rohen Acetaldehyd auf, so enthält dieser etwa 100-500 ppm Methyljodid. Wenn man hieran eine diskontinuierliche Reinigung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anschließt, so empfiehlt es sich bei Verwendung einer Kolonne mit der an sich ausreichenden Anzahl von 15 bis 30 theoretischen Böden, die Methyljodid-Konzentration im Sumpf der Destillationskolonne nicht über 1-2 Gew.-% ansteigen zu lassen, damit der Partialdruck des Methyljodids nicht zu hoch wird und die Trennleistung einer solchen Kolonne überfordert.If the catalyst-free reaction mixture is first worked up by coarse fractionation onto the crude acetaldehyde, this contains about 100-500 ppm methyl iodide. If this is followed by discontinuous purification by the process according to the invention, it is advisable, when using a column with the sufficient number of 15 to 30 theoretical plates, that the methyl iodide concentration in the bottom of the distillation column does not exceed 1-2% by weight. to increase so that the partial pressure of the methyl iodide does not become too high and overwhelm the separation performance of such a column.

Im Falle der kontinuierlichen Arbeitsweise, z.B. der des oben beschriebenen integrierten Systems, stellt sich das Problem einer zu hohen Konzentration des'14ethyljodids an irgendeiner Stelle nicht, da das Methyljodid entsprechend dem Wesen eines kontinuierlichen Verfahrens laufend abgeführt wird.In the case of continuous operation, e.g. that of the integrated system described above, the problem of too high a concentration of the'14ethyl iodide does not arise at any point, since the methyl iodide is continuously removed according to the nature of a continuous process.

Beispiel 1example 1

Als Destillationskolonne diente eine mit Maschendrahtringen gefüllte Füllkörperkolonne von 30 mm lichter Weite und 80 cm Höhe. Die Trennstufenzahl dieser Kolonne, die kontinuierlich bei Normaldruck betrieben wurde, betrug 28 theoretische Böden.A packed column of 30 mm inside width and 80 cm high filled with wire mesh rings served as the distillation column. The number of plates in this column, which was operated continuously at normal pressure, was 28 theoretical plates.

Dem 8. Boden (von unten gezählt) wurden stündlich 60 g Acetaldehyd zugeführt, der mit rd. 300 ppm Methyljodid verunreinigt war. Die Temperatur an diesem Boden betrug etwa 150C. Auf Höhe des 18. Bodens wurden stündlich 120 g Isopentan in die Kolonne eingeleitet.The 8th tray (counted from the bottom) was fed 60 g of acetaldehyde per hour, which was mixed with approx. 300 ppm methyl iodide was contaminated. The temperature at this tray was about 15 ° C. At the level of the 18th tray, 120 g of isopentane were passed into the column every hour.

, Bei einem Rücklaufverhältnis von 5 wurde vom Kopf der Kolonne (lloC) stündlich ein Gemisch aus 49 g Acetaldehyd und 120 g Isopentan entnommen, welches nur noch etwa 0,5 ppm Methyljodid enthielt. Im Sumpf der Kolonne (21°C) fielen stündlich 11 g Acetaldehyd an, der mit etwa 0,16 Gew.% Methyljodid verunreinigt war. , At a reflux ratio of 5 column (ll o C) was taken hourly a mixture of 49 g of acetaldehyde and 120 g of isopentane from the head, which contained only about 0.5 ppm methyl iodide. In the bottom of the column (21 ° C.), 11 g of acetaldehyde were obtained per hour, which was contaminated with about 0.16% by weight of methyl iodide.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel wurde in einer Versuchsapparatur gemäß der Figur unter Normaldruck ausgeführt. Sämtliche Kolonnen waren als Füllkörperkolonnen ausgebildet. Die Kolonne I war 2 m hoch, hatte einen inneren Durchmesser von 5 cm und 40 theoretische Böden. Die Kolonne II war 2,50 m hoch, hatte einen Innendurchmesser von 5 cm und 60 theoretische Böden und die Kolonne III war 0,8 m hoch, hatte einen Innendurchmesser von 5 cm und 12-theoretische Böden. Auf Höhe des 30. theoretischen Bodens (von unten gezählt), bei welchem die Temperatur 61°C betrug, wurden der Kolonne I stündlich 300 g eines Reaktionsgemisches zugeführt, welches der Homogolisierung von Methanol entstammte.This example was carried out in a test apparatus according to the figure under normal pressure. All columns were designed as packed columns. Column I was 2 m high, had an inner diameter of 5 cm and 40 theoretical plates. Column II was 2.50 m high, had an inner diameter of 5 cm and 60 theoretical plates and column III was 0.8 m high, had an inner diameter of 5 cm and 12 theoretical plates. At the level of the 30th theoretical plate (counted from below), at which the temperature was 61 ° C., column I was fed 300 g of a reaction mixture per hour which originated from the homogolization of methanol.

Die Homologisierung wurde bei 300 bar und 125°C in Gegenwart von 0,3 Gew.-% Cobalt als Cobaltacetat und etwa 1 Gew.% Methyljodid, bezogen auf die Menge des Reaktorinhalts, mit einem Gemisch aus 50 Vol.% Wasserstoff und 50 Vol.% Kohlenmonoxid vorgenommen, wobei ein Methanolumsatz von etwa 26 % eingehalten wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde nach Entspannung mit Luft begast, wobei der Cobaltkomplex zerstört wurde. Anschließend wurde das Gemisch von dem entstandenen Cobaltsalz abdestilliert. Dieses Gemisch hatte folgende Zusammensetzung:

  • 54 Gew.-% (162 g) Methanol
  • 7 Gew.-% ( 21 g) Acetaldehyd
  • 9 Gew.-% ( 27 g) Acetaldehyddimethylacetal
  • 7- Gew.-% ( 21 g) Methylacetat
  • 15 Gew.-% ( 45 g) Wasser
  • 6 Gew.-% ( 18 g) Ethanol
  • 2 Gew.-% ( 6 g) sonstige Produkte
  • rd. 30 ppm Methyljodid.
The homologation was carried out at 300 bar and 125 ° C. in the presence of 0.3% by weight of cobalt as cobalt acetate and about 1% by weight of methyl iodide, based on the amount of the reactor content, with a mixture of 50% by volume of hydrogen and 50% by volume % Carbon monoxide, with a methanol conversion of about 26% being maintained. After relaxation, the reaction mixture obtained was gassed with air, the cobalt complex being destroyed. The mixture was then distilled off from the cobalt salt formed. This mixture had the following composition:
  • 54% by weight (162 g) methanol
  • 7% by weight (21 g) acetaldehyde
  • 9% by weight (27 g) acetaldehyde dimethyl acetal
  • 7% by weight (21 g) methyl acetate
  • 15% by weight (45 g) water
  • 6% by weight (18 g) ethanol
  • 2% by weight (6 g) of other products
  • approx. 30 ppm methyl iodide.

Auf Höhe des 35. Bodens (48°C) wurden stündlich 100 g 1 gew.-%ige wäßrige Schwefelsäure, die noch etwas Ethanol und sonstige Produkte enthielt, in die Kolonne I eingeführt.At the level of the 35th tray (48 ° C.), 100 g of 1% strength by weight aqueous sulfuric acid, which still contained some ethanol and other products, were introduced into column I per hour.

Bei einem Rücklaufverhältnis von 5 wurde stündlich ein Gemisch aus 34 g Acetaldehyd, 21 g Methylacetat, 0,5 g Acetaldehyddimethylacetal und 0,1 g Methanol am Kolonnenkopf (29°C) abgezogen, welches etwa 300 ppm Methyljodid enthielt.At a reflux ratio of 5, a mixture of 34 g of acetaldehyde, 21 g of methyl acetate, 0.5 g of acetaldehyde dimethyl acetal and 0.1 g of methanol was drawn off at the top of the column (29 ° C.), which contained about 300 ppm of methyl iodide.

Dieses Gemisch wurde auf Höhe des 50. Bodens (25-30°C) in die Kolonne II gegeben, und auf Höhe des 40. Bodens wurden stündlich 100 g Isopentan zugeführt.This mixture was added to column II at the level of the 50th tray (25-30 ° C.), and 100 g of isopentane per hour were added at the level of the 40th tray.

Bei einem Rücklaufverhältnis von 7 wurde am Kopf der Kolonne II stündlich ein Gemisch aus 34 g Acetaldehyd und 99 g Isopentan, dessen Methyljodidgehalt unter 10 ppm lag, entnommen.At a reflux ratio of 7, an hourly mixture of 34 g of acetaldehyde and 99 g of isopentane, the methyl iodide content of which was below 10 ppm, was removed from the top of column II.

Als Sumpfprodukt (58°C) der Kolonne II fielen stündlich 18,5 g Methylacetat an, die neben etwas Methanol und Acetataldehyddimethylacetal nur noch 30 ppm Methyljodid enthielten.The bottom product (58 ° C.) of column II was 18.5 g of methyl acetate per hour, which, in addition to a little methanol and acetate aldehyde dimethyl acetal, only contained 30 ppm of methyl iodide.

Auf Höhe des 30. Bodens wurde der Kolonne II als dampfförmiger Seitenabzug stündlich ein Gemisch aus 2,5 G Methylacetat und 1 g Isopentan entnommen, das etwa 0,4 Gew.% Methyljodid enthielt.At the level of the 30th tray, a mixture of 2.5 G of methyl acetate and 1 g of isopentane, which contained about 0.4% by weight of methyl iodide, was withdrawn from column II as a vapor side draw.

Auf Höhe des 15. Bodens (75°C) wurde der Kolonne I ein dampfförmiger Seitenabzug entnommen, der in der Kolonne III in 181 g Methanol als Kopfprodukt und 64 g Sumpfprodukt, das aus 40 g Wasser, 18 g Ethanol und 6 g sonstiger Produkte bestand, zerlegt wurde.At the 15th tray (75 ° C.), a vaporous side draw was removed from column I, which in column III in 181 g of methanol as the top product and 64 g of bottom product, consisting of 40 g of water, 18 g of ethanol and 6 g of other products existed, was disassembled.

Dieses Sumpfprodukt wurde mit dem Sumpfprodukt der Kolonne I (110°C), welches aus 100 g der wäßrigen Schwefelsäure bestand, vereinigt, wonach 64 g der vereinigten Sumpfprodukte aus dem Kreislauf entfernt wurden. Anschließend wurde zur Konstanthaltung der Säurekonzentration wieder etwas Schwefelsäure in den Kreislauf gegeben.This bottom product was combined with the bottom product from column I (110 ° C.), which consisted of 100 g of aqueous sulfuric acid, after which 64 g of the combined bottom products were removed from the circuit. A little sulfuric acid was then added to the circuit again to keep the acid concentration constant.

Claims (3)

1. Verfahren zur Abtrennung organischer Jod-Verbindungen von Acetaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man den Acetaldehyd einer Azeotropdestillation mit einem Kohlenwasserstoff, der unter Normaldruck bei 25-55°C siedet, unterwirft.1. A process for the separation of organic iodine compounds from acetaldehyde, characterized in that the acetaldehyde is subjected to an azeotropic distillation with a hydrocarbon which boils at 25-55 ° C. under normal pressure. 2. Verfahren zur Abtrennung organischer Jod-Verbindungen von Acetaldehyd im Rahmen der Gewinnung von Acetaldehyd aus Homologisierungsgemischen des Methanols, welche neben Acetaldehyd im wesentlichen Acetaldehyddimethylacetal, Methanol, Methylacetat und Wasser enthalten, wobei man a) das Homologisierungsgemisch bei einer Temperatur in den mittleren Teil einer Kolonne I gibt, bei welcher das Methylacetat oder sein azeotropes Gemisch mit Methanol, nicht aber das Methanol gänzlich verdampft, bl) im Gegenstrom zu den aufsteigenden Dämpfen flüssige wäßrige Säure leitet, die im oberen Viertel der Kolonne I zugeführt wird und welche eine Spaltung des Acetaldehyddimethylacetals in Acetaldehyd und Methanol bewirkt, oder b2) anstelle der wäßrigen Säure lediglich Wasser verwendet und die Acetspaltung mittels eines festen sauren Ionenaustauschers bewirkt, c) vom Kopf der Kolonne I ein dampfförmiges Gemisch aus Methylacetat und Acetaldehyd abzieht, welches in einer Kolonne II in seine Komponenten zerlegt wird, d) im unteren Viertel der Kolonne I ein flüssiges Gemisch aus Methanol und Wasser abzieht, welches in einer Kolonne III in seine Komponenten zerlegt wird, und wenn man e) einen Teil der im Sumpf der Kolonne I anfallenden wäßrigen Säure (Variante b1) bzw. des Wassers.(Variante b2), zusammen mit untergeordneten Mengen sonstiger Produkte aus dem System entfernt und den restlichen Teil dieser wäßrigen Säure bzw. des Wassers mit dem im Sumpf der Kolonne III anfallenden Wasser vereinigt und die vereinigte wäßrige Lösung nach Zugabe einer Säure wieder in das obere Viertel der Kolonne I zurückführt,
dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt (c) die Trennung von Methylacetat und Acetaldehyd in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, der unter Normaldruck bei 25-55°C siedet, vornimmt, das Acetaldehyd/Kohlenwasserstoff-Gemisch dem Kopf der Kolonne II, eine die Jodverbindung, Methylacetat und den Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion der Kolonne II als Seitenabzug und die Methylacetat-Fraktion der Kolonne II als Sumpfprodukt entnimmt.2. Process for the separation of organic iodine compounds from acetaldehyde in the course of the production of acetaldehyde from homologation mixtures of methanol which, in addition to acetaldehyde, essentially contain acetaldehyde dimethyl acetal, methanol, methyl acetate and water, where a) the homologation mixture is at a temperature in the middle part of a column I at which the methyl acetate or its azeotropic mixture with methanol, but not the methanol, evaporates completely, b l ) in countercurrent to the rising vapors conducts liquid aqueous acid which is fed to the upper quarter of column I and which causes the acetaldehyde dimethyl acetal to be split into acetaldehyde and methanol, or b 2 ) only water is used instead of the aqueous acid and the acetolysis is effected by means of a solid acidic ion exchanger, c) withdrawing a vaporous mixture of methyl acetate and acetaldehyde from the top of column I, which ches is broken down into its components in a column II, d) withdrawing a liquid mixture of methanol and water in the lower quarter of column I, which is broken down into its components in column III, and if one e) part of the aqueous acid (variant b 1 ) or water (variant b 2 ) obtained in the bottom of column I, together with minor amounts of other products, are removed from the system and the remaining part of this aqueous acid or water combined with the water obtained in the bottom of column III and, after adding an acid, the combined aqueous solution is returned to the upper quarter of column I,
characterized in that in process step (c) the separation of methyl acetate and acetaldehyde is carried out in the presence of a hydrocarbon which boils at 25-55 ° C. under normal pressure, the acetaldehyde / hydrocarbon mixture is passed to the top of column II, the iodine compound, Takes methyl acetate and the hydrocarbon-containing fraction from column II as a side draw and the methyl acetate fraction from column II as the bottom product. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Methylbutan verwendet.3. Process according to claims 2 and 3, characterized in that methylbutane is used as the hydrocarbon.
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