EP0041601A1 - Use of an iron-chromium-nickel alloy in articles presenting a high creep rupture strength, a good corrosion resistance and having a high texture stability - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to the use of an iron-nickel-chromium alloy as a material for long-term stressed components, which must have high creep rupture strength, good structural stability and high corrosion resistance when stressed in the temperature range around 950 ° C.
- alloys that are characterized either by high creep rupture strength or by corrosion resistance. These are primarily nickel alloys and iron-nickel-chrome alloys. The chromium content to improve the oxidation resistance is usually in the range of around 20%.
- the individual materials differ mainly in the proportions of iron and nickel, which are the main constituent of the alloys and thus the basis of the mixed crystal composition. Substitution elements such as molybdenum or tungsten in different proportions on the one hand increase the solid solution strength, but on the other hand intermetallic phases can also be formed. Both processes contribute to the improvement of the heat resistance properties.
- Other alloy additives e.g. Aluminum and titanium serve to increase the heat resistance and the creep rupture strength of the alloys by forming the intermetallic ⁇ 'phase by particle hardening.
- the comparative alloy C additionally shows approx. 12.5% cobalt.
- the addition of cobalt also increases the mixed crystal strength and thus the heat and creep rupture strength.
- the following mean values result for the 1000 h creep rupture strength of these alloys at 95 ° C: Alloy C performs best. In contrast, the creep rupture strength of alloy A is not high enough for many applications.
- DE-AS 26 38 793 describes an alloy with high corrosion resistance in atmospheres with low oxidizability.
- the corrosion resistance is achieved in that the aluminum and titanium content is reduced to a minimum in order to avoid internal oxidation (A1 content is 0.001 to o, 2, and Ti - content of 0.001 to 0.05%) and as to the formation of stable oxide layers on the Surface of corrosion samples (for example, to avoid carburization) certain limit contents of o, 4 to 1.5% manganese and o, o5 to o, 5%, preferably o, o5 to 0.2% silicon are required. No statements are made about the mechanical properties of this alloy. However, it can be assumed that the creep rupture strength of these alloys is not better than that of the comparative alloys A or 8.
- the invention is based on the object, an alloy with a better creep resistance e.g. to create at 95o ° C as that of the comparative alloy B, which is also characterized by high corrosion resistance even in an atmosphere with low oxygen partial pressure and is therefore protected against changes, especially the carbon content, from contamination of the gas atmosphere and has good structural stability.
- alloys to be used according to the invention are shown in Table 1 and compared with the directional analyzes of the comparative alloys.
- alloys differ ego alloys of the Comp E and according to DE-AS 26 38 793 in particular in that they have a niobium content of 0.5 to 1.5%, which makes the alloys for said application appear to be particularly suitable .
- Figure 1 shows the creep rupture temperature at 950 ° C and compares the mean value curve of the comparative alloy B with it. It can be seen that the alloy to be used according to the invention has a better creep rupture strength than the comparative alloy B.
- Figure 2 contains the impact energy values determined on ISO-V notch impact specimens after 3000 hours of exposure above the aging temperature of the alloys to be used according to the invention in the solution-annealed initial state and after long-term annealing.
- the notched bar impact work of the alloy to be used according to the invention at RT lies between approx. 40 and 120 joules. Due to aging, particularly in the temperature range of 65o to 850 ° C, the impact energy decreases due to carbide deposits and the formation of the Laves phase. The minimum of impact energy and therefore the maximum excretion is 75 0 ° C for the aging period used here. An increase in the annealing temperature again leads to an improvement in the impact energy by partially coagulating or redissolving the separated phases. The tendency is the same for higher test temperatures (Fig. 2b). Here, the range of values in the solution-annealed initial state is smaller than at room temperature. The toughness values at aging temperature after aging are usually above the RT values.
- the increase in the notched bar impact work after the long-term annealing in the application temperature range is a sign of a high structural stability of the alloy to be used according to the invention.
- Alloy lk shows a decarburization in the edge zone, whereas with the alloy 25k a carbon uptake occurs.
- the contaminated helium with a carbon activity of 0.1 compared to pure iron behaves towards alloy l as if it had a lower activity. Under the given conditions, the carbon activity of the alloy lk is higher than that of the gas phase, so that decarburization occurs.
- This alloying measure also offers protection against the undesired carburization or decarburization of materials at high temperatures in industrial gases with low oxygen partial pressure. The mechanical properties remain practically unaffected by this measure.
- one or both of the alloying measures mentioned above can be taken. This depends on the deformability required for these materials for the production of certain components and on the required safety and durability of the components in operation at high temperatures.
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung als Werkstoff für langzeitbeanspruchte Bauteile, die hohe Zeitstandfestigkeit, gute Gefügestabilität und hohe Korrosionsbeständigkeit bei Beanspruchung im Temperaturbereich um 950 °C aufweisen müssen.The invention relates to the use of an iron-nickel-chromium alloy as a material for long-term stressed components, which must have high creep rupture strength, good structural stability and high corrosion resistance when stressed in the temperature range around 950 ° C.
Die Werkstoffentwicklung für die Hochtemperaturanwendung insbesondere im Reaktorbau hat eine Reihe von Legierungen aufgezeigt, die sich entweder durch hohe Zeitstandfestigkeit oder durch KoTrosionsbeständi-gkeit auszeichnen. Es sind dies in erster Linie Nickellegierungen und Eisen-Nickel-Chrom-Legierungen. Der Chromgehalt zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit liegt meist im Bereich um 2o %. Die einzelnen Werkstoffe unterscheiden sich hauptsächlich in den Mengenanteilen Eisen und Nickel, die Hauptbestandteil der Legierungen und damit Basis der Mischkristallzusammensetzung sind. Durch Substitutionselemente wie Molybdän oder Wolfram in unterschiedlichen Anteilen wird einmal die Mischkristallfestigkeit erhöht, zum anderen können aber auch intermetallische Phasen gebildet werden. Beide Vorgänge tragen zur Verbesserung der Warmfestigkeitseigenschaften bei. Andere Legierungszusätze, z.B. Aluminium und Titan, dienen dazu, durch Bildung der intermetallischen γ'- Phase durch Teilchenhärtung die Warmfestigkeit und die Zeitstandfestigkeit der Legierungen zu erhöhen.The development of materials for high-temperature applications, particularly in reactor construction, has shown a number of alloys that are characterized either by high creep rupture strength or by corrosion resistance. These are primarily nickel alloys and iron-nickel-chrome alloys. The chromium content to improve the oxidation resistance is usually in the range of around 20%. The individual materials differ mainly in the proportions of iron and nickel, which are the main constituent of the alloys and thus the basis of the mixed crystal composition. Substitution elements such as molybdenum or tungsten in different proportions on the one hand increase the solid solution strength, but on the other hand intermetallic phases can also be formed. Both processes contribute to the improvement of the heat resistance properties. Other alloy additives, e.g. Aluminum and titanium serve to increase the heat resistance and the creep rupture strength of the alloys by forming the intermetallic γ 'phase by particle hardening.
Beispiele dafür sind die in Tafel 1 angeführten Uergleichslegierungen A, B und C (A = Werkstoff-Nr. 1.4876, B = 2.4606 nach Stahl-Eisen-Liste 1977, C = neue Legierung). Die Vergleichslegierung C weist zusätzlich noch-rd. 12,5 % Kobalt auf. Auch durch den Kobaltzusatz wird die Mischkristälfestigkeit und damit die Warm- und Zeitstandfestigkeit erhöht. Für die 1000 h-Zeitstandfestigkeit dieser Legierungen bei 95o °C ergeben sich folgende Mittelwerte:
Korrosionsversuche, die vornehmlich auf Auslagerungen in Helium beruhen, haben zusätzlich gezeigt, daß die genannten Legierungen bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck keine schützenden Oxidschichten zu bilden vermögen und daher in mehr oder weniger starkem Maße auf- oder abgekehlt werden. Diese Änderung durch die Heliumverunreinigungen führt wiederum zu einer. starken Beeinflussung der Eigenschaften mit insbesondere hohen Duktilitäts- bzw. Festigkeitsverlusten.Corrosion tests, which are primarily based on deposits in helium, have additionally shown that the alloys mentioned are unable to form protective oxide layers at low oxygen partial pressure and are therefore to a greater or lesser extent removed or removed. This change due to the helium impurities in turn leads to a. strong influence on the properties with in particular high ductility or strength losses.
Die DE-AS 26 38 793 beschreibt eine Legierung hoher Korrosionsbeständigkeit in Atmosphären niedriger Oxidationsfähigkeit. Die Korrosionsbeständigkeit wird dadurch erzielt, daß der Aluminium- und Titangehalt zur Vermeidung der inneren Oxidation auf ein Minimum reduziert wird (A1-Gehalt 0,001 bis o,2 und Ti-Gehalt 0,001 bis 0,05 %) und gleichsam zur Bildung stabiler Oxidschichten auf der Oberfläche von Korrosionsproben (etwa zur Vermeidung von Aufkohlung) bestimmte Grenzgehalte von o,4 bis 1,5 % Mangan und o,o5 bis o,5 %, vorzugsweise o,o5 bis 0,2 % Silizium gefordert werden. Aussagen über mechanische Eigenschaften werden zu dieser Legierung nicht gemacht. Jedoch kann davon ausgegangen werden, daß die Zeitstandfestigkeit dieser Legierungen nicht besser als die der Vergleichslegierungen A oder 8 ist.DE-AS 26 38 793 describes an alloy with high corrosion resistance in atmospheres with low oxidizability. The corrosion resistance is achieved in that the aluminum and titanium content is reduced to a minimum in order to avoid internal oxidation (A1 content is 0.001 to o, 2, and Ti - content of 0.001 to 0.05%) and as to the formation of stable oxide layers on the Surface of corrosion samples (for example, to avoid carburization) certain limit contents of o, 4 to 1.5% manganese and o, o5 to o, 5%, preferably o, o5 to 0.2% silicon are required. No statements are made about the mechanical properties of this alloy. However, it can be assumed that the creep rupture strength of these alloys is not better than that of the comparative alloys A or 8.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Legierung mit einer besseren Zeitstandfestigkeit z.B. bei 95o °C als der der Vergleichslegierung B zu schaffen, die sich gleichzeitig durch hohe Korrosionsbeständigkeit auch in einer Atmosphäre mit geringem Sauerstoffpartialdruck auszeichnet und damit gegen Veränderungen vor allem des Kohlenstoffgehaltes durch die Verunreinigung der Gasatmosphäre geschützt ist und gute Gefügestabilität besitzt.The invention is based on the object, an alloy with a better creep resistance e.g. to create at 95o ° C as that of the comparative alloy B, which is also characterized by high corrosion resistance even in an atmosphere with low oxygen partial pressure and is therefore protected against changes, especially the carbon content, from contamination of the gas atmosphere and has good structural stability.
Erfindungsgemäß werden diese Forderungen von einer Legierung folgender Zusammensetzung erfüllt:
Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.Preferred configurations are characterized in the subclaims.
Die chemische Zusammensetzung von Beispielen erfindungsgemäß zu verwendender Legierungen ist in Tafel 1 aufgeführt und'den Richtanalysen der Vergleichslegierungen gegenübergestellt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen unterscheiden sich von den VerglEichslegierungen und der gemäß DE-AS 26 38 793 insbesondere dadurch, daß sie einen Niobgehalt von 0,5 bis 1,5 % aufweisen, der die Legierungen für den genannten Anwendungsfall besonders geeignet erscheinen läßt.The chemical composition of examples of alloys to be used according to the invention is shown in Table 1 and compared with the directional analyzes of the comparative alloys. According to the invention to be used alloys differ ego alloys of the Comp E and according to DE-AS 26 38 793 in particular in that they have a niobium content of 0.5 to 1.5%, which makes the alloys for said application appear to be particularly suitable .
Anhand von Ausfürungsbeispielen werden die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung erläutert.The outstanding properties of the alloy to be used according to the invention are explained on the basis of exemplary embodiments.
In Bild 1 sind Zeitstandmerte bei 950 °C eingetragen sowie zum Vergleich die Mittelwertskurve der Vergleichslegierung B gegenübergestellt. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung eine bessere Zeitstandfestigkeit aufweist als die Vergleichslegierung B.Figure 1 shows the creep rupture temperature at 950 ° C and compares the mean value curve of the comparative alloy B with it. It can be seen that the alloy to be used according to the invention has a better creep rupture strength than the comparative alloy B.
Bild 2 enthält die an ISO-V-Kerbschlagproben ermittelten Kerbschlagarbeitswerte nach 3000 Stunden Auslagerung über der Auslagerungstemperatur der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen im lösungsgeglühten Ausgangszustand und nach Langzeitglühungen.Figure 2 contains the impact energy values determined on ISO-V notch impact specimens after 3000 hours of exposure above the aging temperature of the alloys to be used according to the invention in the solution-annealed initial state and after long-term annealing.
Die Kerbschlagarbeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung bei RT (Bild 2a) liegt im lösungsgeglühten Ausgangszustand zwischen rd. 40 und 120 Joule. Durch Auslagerung besonders im Temperaturbereich 65o bis 850 °C nimmt die Kerbschlagarbeit aufgrund von Karbidausscheidungen und Bildung von Laves-Phase ab. Das Minimum der Kerbschlagarbeit und damit das Ausscheidungsmaximum liegt bei der hier angewendeten Auslagerungsdauer bei 750 °C. Eine Erhöhung der Glühtemperatur führt wieder zur Verbesserung der Kerbschlagarbeit durch teilweises Koagulieren oder Wiederauflösen der ausgeschiedenen Phasen. In der Tendenz ergibt sich die gleiche Aussage bei erhöhten Prüftemperaturen (Bild 2b). Hier ist die Streubreite der Werte im lösungsgeglühten Ausgangszustand geringer als bei Raumtemperatur. Die Zähigkeitswerte bei Auslagerungstemperatur nach dem Auslagern liegen meist über den RT-Werten.The notched bar impact work of the alloy to be used according to the invention at RT (Fig. 2a) lies between approx. 40 and 120 joules. Due to aging, particularly in the temperature range of 65o to 850 ° C, the impact energy decreases due to carbide deposits and the formation of the Laves phase. The minimum of impact energy and therefore the maximum excretion is 75 0 ° C for the aging period used here. An increase in the annealing temperature again leads to an improvement in the impact energy by partially coagulating or redissolving the separated phases. The tendency is the same for higher test temperatures (Fig. 2b). Here, the range of values in the solution-annealed initial state is smaller than at room temperature. The toughness values at aging temperature after aging are usually above the RT values.
Der Wiedaranstieg der Kerbschlagarbeit nach dem Langzeitglühen im Anwendungstemperaturbereich ist ein Zeichen für eine hohe Gefügestabi-lität der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung.The increase in the notched bar impact work after the long-term annealing in the application temperature range is a sign of a high structural stability of the alloy to be used according to the invention.
Korrosionsversuche wurden bei 95o °C in Helium mit folgenden Gehalten begleitender (verunreinigender) Gaskomponenten (Richtwerte) durchgeführt:
Die flächenspezifische Strömungsrate betrug 0,22 cm/sec. Aufgrund der Strömungsgeschwindigkeit an der Oberfläche der Probe herrschten hier keine Gleichgewichtsverhältnisse, sondern es stellte sich ein stationärer Zustand ein, dem für Reinsteisen eine Kohlenstoffaktivität von ac = o,l zugeordnet werden konnte.The area-specific flow rate was 0.22 cm / sec. Because of the flow velocity on the surface of the sample, there were no equilibrium conditions, but a steady state was established, to which a carbon activity of a c = o, l could be assigned for pure iron.
Korrosinnsversuche an den Legierungen lk, 7k und 25k mit etwa gleichem Ausgangskohlenstoffgehalt von rd. 0,11% haben nun überraschenderweise zu folgendem Ergebnis geführt (vgl. die Ergebnisse der Kohlenstoffanalysen von schichtweise von der Oberfläche abgetragenem Material in Bild 3):Corrosive tests on the alloys lk, 7k and 25k with approximately the same initial carbon content of approx. Surprisingly, 0.11% have now led to the following result (cf. the results of the carbon analyzes of material removed in layers from the surface in Figure 3):
Legierung lk zeigt in der Randzone eine Abkohlung, wohingegen bei der Legierung 25k eine Kohlenstoffaufnahme eintritt. Das verunreinigte Helium mit einer Kohlenstoffaktivität von o,l gegenüber Reinsteisen verhält sich gegenüber Legierung lk so, als ob ihm eine niedrigere Aktivität zuzuordnen ist. Unter den gegebenen Bedingungen liegt die Kohlenstoffaktivität der Legierung lk über der der Gasphase, so daß Entkohlung auftritt.Alloy lk shows a decarburization in the edge zone, whereas with the alloy 25k a carbon uptake occurs. The contaminated helium with a carbon activity of 0.1 compared to pure iron behaves towards alloy l as if it had a lower activity. Under the given conditions, the carbon activity of the alloy lk is higher than that of the gas phase, so that decarburization occurs.
Eine Erhöhung des Wolframgehaltes von rd. 10 % (Legierung lk) auf rd. 16 % (Legierung 25k) führt dazu, daß die Kohlenstoffaktivität der Legierung derart abgesenkt wird, daß sie unterhalb der der Gasphase liegt und daher Aufkohlung eintritt. Es gelingt also, durch eine Abstufung karbidbildender Legierungselemente wie z.8. Wolfram oder auch Niob, die Kohlenstoffaktivität der Legierungen der der Gasphase weit- . gehend'anzugleichen und dadurch Auf- oder Abkohlung zu vermeiden bzw. weitestgehend zu unterdrücken. Insbesondere gelingt dies bei den erfindungsgemäßen Legierungen, die der Forderung genügen, daß der Summengehalt aus Wolfram und Niob (in Massen-%) die Gleichung
Legierung 7k mit gleicher Grundzusammensetzung wie Legierung lk, jedoch mit erhöhtem Silizium- und Mangangehalt, verhält sich unter den gegebenen Versuchsbedingungen neutral, d.h. es findet keine Kohlenstoffveränderung in der Randzone statt. Auch diese Legierungsmaßnahme bietet danach Schutz gegen die unerwünschte Auf- oder Abkohlung von Werkstoffen bei hohen Temperaturen in technischen Gasen mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck. Die mechanischen Eigenschaften bleiben von dieser Maßnahme praktisch unbeeinflußt.Alloy 7k with the same basic composition as alloy lk, but with increased silicon and manganese content, behaves neutrally under the given test conditions, i.e. there is no carbon change in the peripheral zone. This alloying measure also offers protection against the undesired carburization or decarburization of materials at high temperatures in industrial gases with low oxygen partial pressure. The mechanical properties remain practically unaffected by this measure.
Je nach den technischen Notwendigkeiten und Gegebenheiten kann eine oder können beide der oben erwähnten legierungstechnischen Maßnahmen ergriffen werden. Dies ist abhängig von der für diese Werkstoffe erforderlichen Verformbarkeit zur Herstellung bestimmter Bauteile und von der geforderten Sicherheit und Lebensdauer der Bauteile im Betrieb bei hohen Temperaturen.
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