DE2331100B2 - Heat-resistant, austenitic iron-chromium-nickel alloys - Google Patents
Heat-resistant, austenitic iron-chromium-nickel alloysInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit austenitischen Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen, die in großem Umfang in Form von Walz- und Schmiedestählen und in Form von Stahlguß bei hohen Temperaturen, z. B. in Industrieöfen, eingesetzt werden.The present invention is concerned with austenitic iron-chromium-nickel alloys, which are used in large quantities Scope in the form of rolled and forged steels and in the form of cast steel at high temperatures, z. B. in industrial furnaces.
Die in solchen Öfen zur Verwendung kommenden Stahlbauteile sind den Verbrennungsatmosphären mit Luftüberschuß ausgesetzt, die durch die Verbrennung der verschiedenen Heizgase mit der Verbrennungsluft entstehen. Die erforderlichen Ofentemperaturen können sehr hoch sein. Für die Wärmebehandlung von Eisen- und Stahllegierungen können die Temperaturen bis zu 1350°C betragen. Die Stahlbauteile für solche Öfen, wie z. B. Abdeckbleche, Traggestelle, Transportrollen, Schutzrohre für Thermoelemente und dergleichen, müssen daher hitzebeständig, das heißt bei so hohen Temperaturen vor allem oxydationsbeständig, sein.The steel components used in such furnaces are associated with the combustion atmospheres Excess air exposed by the combustion of the various hot gases with the combustion air develop. The oven temperatures required can be very high. For heat treatment of iron and steel alloys, the temperatures can be up to 1350 ° C. The steel components for such ovens, such as B. cover plates, support frames, transport rollers, protective tubes for thermocouples and the like, must therefore be heat-resistant, i.e. at such high temperatures above all oxidation-resistant, be.
Die für Betriebstemperaturen über etwa 800°C zur Zeit verwendeten hitzebeständigen Stähle können austenitische Chrom-Nickel-Stähle mit etwas erhöhten Siliziumgehalten sein, wobei das Silizium die Wirkung des Chroms unterstützen soll. Beiden Legierungselementen, also sowohl Chrom als auch Silizium, wird aber der Nachteil zugeschrieben, daß übermäßig hohe Gehalte derselben zu Versprödungen führen und daher vermieden werden müssen. Aus diesen Gründen sind die Chromgehalte bei diesen Stählen nach oben mit etwa 25% und die Siliziumgehalte mit etwa 2,5% begrenzt.The heat-resistant steels currently used for operating temperatures above approximately 800 ° C can Austenitic chrome-nickel steels with slightly increased silicon contents, the silicon having the effect of the chrome should support. Both alloy elements, i.e. both chromium and silicon, will but attributed the disadvantage that excessively high contents thereof lead to embrittlement and therefore must be avoided. For these reasons, the chromium content in these steels is upwards around 25% and the silicon content is limited to around 2.5%.
In der GB-PS 9 52 373 wird eine Stahllegierung für den Einsatz im Temperaturbereich zwischen 760 und 1073°C beschrieben, die in mehrere Bereiche gegliedert angeführt ist, wobei der breiteste Bereich neben Kohlenstoffgehalten von 0,30 bis 0,90% Siliziumgehalte von 0,9 bis 3,5% aufweist. Ausdrückliche Hinweise auf den kritischen Einfluß, insbesondere des C-Gehaltes auf die Kriechfestigkeit, machen dem Fachmann in Verbindung mit den experimentellen Angaben jedoch klar, daß beim breitesten Bereich eine Nutzung des unteren Grenzwertes Tür Kohlenstoff bzw. eine nennenswerte Überschreitung des im Anspruch 2 mit 2,5% angeführten Maximalgehaltes für Silizium praktisch nicht in Betracht kommt. Die Lehre dieser Patentschrift besteht somit darin, durch eine beträchtliche Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes bei Chrom-Nickel-Stählen die Warmfestigkeit und damit den Kriechwiderstand zu verbessern, was jedoch mit einer beträchtlichen Abnahme der Hitzebeständigkeit bedingt durch die ab etwa 700°C erfolgende Abbindung des Kohlenstoffes zu Chromkarbid verbunden ist.In GB-PS 9 52 373 a steel alloy for use in the temperature range between 760 and 1073 ° C, which is divided into several ranges, with the widest range next to Has carbon contents of 0.30 to 0.90% and silicon contents of 0.9 to 3.5%. Explicit notes on the critical influence, in particular of the C content on the creep strength, make the expert in connection with the experimental data, however, it is clear that the widest area has a use the lower limit door carbon or a significant exceeding of the in claim 2 with 2.5% of the stated maximum content for silicon is practically out of the question. The teaching of this patent specification consists of a considerable increase in the carbon content of chromium-nickel steels to improve the heat resistance and thus the creep resistance, but this with a considerable Decrease in heat resistance due to the setting of the from around 700 ° C Carbon is connected to chromium carbide.
In der US-PS 35 23 788 ist eine austenitische Chr.om-Nickel-Legierung beschrieben, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Spannungskorrosion und Lochfraß aufweisen und daneben auch der Oxidation bei höheren Temperaturen gut widerstehen soll. Als Siliziumgehalt ist dabei zwar der Bereich von 1,65 bis 3,0% angeführt, doch ergibt sich aus der Beschreibung und nicht zuletzt aus den zahlreichen Beispielen, daß an eine Ausnützung dieses Bereiches ίο nach oben hin nicht gedacht wurde, weil der Einfluß des Siliziums als Legierungselement zwar ausdrücklich in Tabelle IV herausgestellt ist, die Si-Gehalte der Legierungen dabei aber zwischen 0,40 und bloß 2,05 % liegen. Die erläuternden Hinweise auf die Oxidationsbeständigkeit zeigen im übrigen an, daß im Vergleich zu der Vergleichslegierung (AISI Typ 310) gar keine nennenswerte Verbesserung erzielt worden ist.In US-PS 35 23 788 is an austenitic chromium-nickel alloy described, which has improved resistance to stress corrosion and Have pitting corrosion and should also be able to withstand oxidation at higher temperatures. as Although the silicon content is in the range from 1.65 to 3.0%, it is evident from the description and last but not least, from the numerous examples that this area can be used ίο was not thought upwards, because the influence of silicon as an alloying element was expressly is shown in Table IV, but the Si content of the alloys is between 0.40 and a mere 2.05% lie. The explanatory notes on the resistance to oxidation also indicate that in comparison compared to the comparison alloy (AISI type 310), no significant improvement has been achieved.
Austenitische Chrom-Nickel-Legierungen mit höheren Siliziumgehalten, z.B. solche mit etwa 4%, haben bisher nur als säurebeständige Werkstoffe Bedeutung erlangt.Austenitic chrome-nickel alloys with higher silicon contents, e.g. those with around 4%, have so far only gained importance as acid-resistant materials.
Neuere eingehende Untersuchungen solcher Werkstoffe mit Siliziumgehalten bis 6% hinsichtlich Oxydationsbeständigkeit und hinsichtlich des Versprödungsverhaltens erbrachten jedoch überraschende Ergebnisse. Gleichzeitig wurde der Einfluß der Legierungsmaßnahmen auf die Warmfestigkeit beobachtet, die bei Beanspruchungen bei hohen Temperaturen naturgemäß von Interesse ist.More recent detailed investigations of such materials with silicon contents of up to 6% with regard to resistance to oxidation and with regard to the embrittlement behavior, however, produced surprising results. At the same time, the influence of the alloying measures observed on the high temperature strength under stresses at high temperatures is naturally of interest.
jo Die durchgeführten Untersuchungen erstreckten sich auf die nachstehend angeführten Werkstoffgruppen:jo The investigations carried out extended on the following material groups:
0,01-0,40% C,
0,20-6,00% Si,
max. 2,00% Mn,
~ 18,00% Cr,
~ 15,00% Ni,
0,03-0,30% N,
0,0-3,00% Nb;0.01-0.40% C,
0.20-6.00% Si,
max. 2.00% Mn,
~ 18.00% Cr,
~ 15.00% Ni,
0.03-0.30% N,
0.0-3.00% Nb;
b)b)
0,01-0,40% C,
0,20-6,00% Si,
max. 2,00% Mn,
-20,00% Cr,
-20,00% Ni,
0,03-0,30% N,
0,0-3,00% Nb.0.01-0.40% C,
0.20-6.00% Si,
max. 2.00% Mn,
-20.00% Cr,
-20.00% Ni,
0.03-0.30% N,
0.0-3.00% Nb.
Demnach wurden zwei verschiedene Chrom- und Nickel-Gehalte den Untersuchungen zugrunde gelegt, und zwar solche mit 18% Cr und 15% Ni bzw. 20% Cr und 20 % Ni. Innerhalb dieser beiden Werkstoffgruppen wurden die Kohlenstoff-, Stickstoff- und Niobgehalte im Hinblick auf die Warmstreckgrenze bzw. auf die Warmfestigkeit und die Siliziumgehalte vor allem im Hinblick auf die Oxydationsbeständigkeit innerhalb der angegebenen Grenzen variiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen können wie folgt zusammengefaßt werden:Accordingly, the investigations were based on two different chromium and nickel contents, namely those with 18% Cr and 15% Ni or 20% Cr and 20% Ni. Within these two material groups the carbon, nitrogen and niobium contents with regard to the hot yield strength and the Heat resistance and the silicon content, especially with regard to the oxidation resistance within the specified limits varies. The results of these studies can be summarized as follows will:
1. Bei sonst gleichbleibender Analyse steigt in bekannter Weise mit Zunahme des Kohlenstoff-, Stickstoff- und Niobgehaltes die Warmstreckgrenze und die Warmfestigkeit, die aber auch mit Zunahme des Siliziumgehaltes erhöht werden.1. If the analysis is otherwise the same, it increases in a known manner with an increase in the carbon, Nitrogen and niobium content, the hot yield strength and the high temperature strength, but also with Increase in the silicon content can be increased.
2. Bei sonst gleichbleibender Analyse haben Kohlenstoff, Stickstoff und Niob innerhalb der untersuchten Konzentrationsbereiche keinen merkbaren2. If the analysis is otherwise the same, have carbon, nitrogen and niobium within the examined No noticeable concentration ranges
bo Einfluß auf die Oxydationsbeständigkeit, die aber bei Siliziumgehalten von über 3,0% sprunghaft erhöht wird.bo Influence on the resistance to oxidation, which however is increased by leaps and bounds at silicon contents of over 3.0%.
3. Entgegen den bisherigen Befürchtungen wird durch Erhöhung des Siliziumgehaltes die Hochtemperatur-Versprödung weniger stark gefördert als durch Erhöhung des Chromgehaltes in etwa gleichem Ausmaße, sofern das Grundgefüge austenitisch ist.3. Contrary to previous fears, increasing the silicon content causes high-temperature embrittlement less strongly promoted than by increasing the chromium content approximately the same size, provided that the basic structure is austenitic.
Um die Vorstellung von der sprunghaften Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit durch hohe Siliziumgehalte zu vermitteln, seien als Beispiel die Versuchsergebnisse zusammengestellt, die mit 6 Versuchs- an Rundproben mit 8 mm Durchmesser erhalten wurden. Ermittelt wurde hierbei in Abhängigkeit vom Siliziumgehalt der Gewichtsverlust in g/m2 ■ h bei Prüftemperaturen von 1050, 1100 und 11500C. DieIn order to convey the idea of the sudden improvement in the resistance to oxidation through high silicon contents, the test results obtained with 6 test samples on round samples with a diameter of 8 mm are compiled as an example. The weight loss in g / m 2 · h at test temperatures of 1050, 1100 and 1150 ° C. was determined as a function of the silicon content
stählen aus der Gruppe mit etwa 18% Cr und 15% Ni 5 Ergebnisse im einzelnen waren folgende:steels from the group with about 18% Cr and 15% Ni 5 The individual results were as follows:
J C.
J
Bei allen Prüftemperaturen zeigt sich demnach, daß bei der Erhöhung des Siliziumgehaltes von 2,3 auf 3,1 % der Gewichtsverlust sprunghaft abfällt, somit also die Oxydationsbeständigkeit sprunghaft zunimmt.At all test temperatures it is therefore evident that when the silicon content is increased from 2.3 3.1% of the weight loss drops sharply, so the resistance to oxidation increases sharply.
Gleichartige Ergebnisse konnten auch mit den Stählen aus den Werkstoffgruppen mit 20% Cr undSimilar results were also achieved with the steels from the material groups with 20% Cr and
20% Ni erzielt werden, wobei naturgemäß die Gewichtsverluste entsprechend niedriger lagen.20% Ni can be achieved, the weight losses naturally being correspondingly lower.
Die genauen Zusammensetzungen der Versuchsstähle Nr. 1 bis 6 sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:The exact compositions of the test steels No. 1 to 6 are in the table below specified:
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung hochsiliziumhaltiger, austenitischer Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen, bestehend aus 0,01 bis 0,25% C, 3,5 bis 5,0% Si, max. 2,0% Mn, 17,0 bis 20,0% Cr, 14,0 bis 18,0% Ni, max. 0,2% N, gegebenenfalls 1,0 bis 2,0% Nb, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen als Werkstoff zur Herstellung von Bau- und Maschinenteilen, die für den Einsatz im Temperaturbereich oberhalb von 8000C, vorzugsweise oberhalb von 850°C, in Verbrennungsatmosphären mit Luftüberschuß vorgesehen sind.The invention therefore relates to the use of austenitic iron-chromium-nickel alloys with a high silicon content, consisting of 0.01 to 0.25% C, 3.5 to 5.0% Si, max. 2.0% Mn, 17, 0 to 20.0% Cr, 14.0 to 18.0% Ni, max. 0.2% N, optionally 1.0 to 2.0% Nb, the remainder iron and unavoidable impurities as a material for the manufacture of construction and machine parts, which are preferably provided above for use in the temperature range above 800 0 C, of 850 ° C, in combustion atmospheres with excess air.
Bei Auswahl der Legierungszusammensetzungen für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, die Legierungselemente so aufeinander abzustimmen, daß das austenitische Gefüge erhalten bleibt. Wenn die Legierungen Ferrit enthalten, ist die Versprödungsneigung so groß, daß sie für viele Zwecke in der Praxis unbrauchbar sind.In selecting the alloy compositions for the purpose of the present invention it is essential that to coordinate the alloying elements so that the austenitic structure is retained. If the alloys contain ferrite, the tendency to embrittlement is so great that they can be used for many purposes are useless in practice.
Bei Formgußstücken ist es zur Vermeidung von Warmrissen jedoch vorteilhaft, einen DeltaferritanteU - max. 10% - zuzulassen. Bis zu diesen Anteilen wirkt sich die unvermeidbare Umwandlung des Ferrits in die spröde Sigmaphase noch nicht nachteilig auf das Gebrauchsverhalten der Gußstücke aus.In the case of castings, however, it is advantageous to use a delta ferrite U to avoid hot cracks - max. 10% - allowed. The inevitable transformation of the ferrite has an effect up to these proportions in the brittle sigma phase does not have a detrimental effect on the performance of the castings.
Auch bei voll austenitischem Gefüge der empfohlenen Stähle und Legierungen ist aber bei steigendem Siliziumgehalt mit einer Zunahme der Versprödungsneigung zu rechnen. Langzeitbehandlungen von vorge-Even with a fully austenitic structure of the recommended steels and alloys, the Silicon content, an increase in the tendency to embrittlement is to be expected. Long-term treatment of previous
arbeiteten Kerbschlagproben aus den untersuchten Stählen zeigten, daß ein Versprödungsgebiet bei 75O°C vorliegt, das sich bis etwa 8500C erstreckt. Oberhalb dieser Temperatur tritt keine Versprödung mehr auf.worked impact test of the examined steels showed that a Versprödungsgebiet at 75O ° C is present, which extends to about 850 0 C. Above this temperature there is no longer any embrittlement.
Da das Einsatzgebiet für hochoxydationsbeständige Stähle mit hohen Siliziumgehalten in erster Linie im Hochtemperaturbereich liegt, schränkt der mit 8500C nach oben begrenzte Versprödungsbereich die Einsatzmöglichkeiten dieser Stähle kaum ein. DaBecause the field of application for steels is hochoxydationsbeständige with high silicon contents in the first line in the high temperature range of 850 0 C upwards limited embrittlement restricts the possible uses of these steels a little. There
so außerdem die Versprödung bei 7500C erst nach mehreren 100 Stunden Haltezeit auftritt, besteht auch keine Versprödungsgefahr bei extrem langsamem Aufheizen auf Einsatztemperatur oder bei extrem langsamen Abkühlungen von dieser Temperatur.If, in addition, the embrittlement at 750 ° C. only occurs after a holding time of several 100 hours, there is also no risk of embrittlement in the case of extremely slow heating to the operating temperature or in the case of extremely slow cooling from this temperature.
Im Vergleich dazu hat der bekannte hitzebeständige Normstahl X 15 CrNiSi 25 20, der also neben etwa 25% Cr und 20% Ni zusätzlich 2% Si enthält, einen Versprödungsbereich, der sich bis etwa 1000°C erstreckt. In comparison, the well-known heat-resistant standard steel X 15 CrNiSi 25 20, which means next to about 25% Cr and 20% Ni additionally contains 2% Si, an embrittlement range that extends up to about 1000 ° C.
Der C-Gehalt der gemäß der Erfindung zu verwendenden Legierungen beträgt max. 0,25%. Um einerseits eine wirkungsvolle Oxydationsbeständigkeit zu erreichen und andererseits das Versprödungsgebiet möglichst einzuengen, liegt der Si-Gehalt der erfindungsgemäß empfohlenen Legierungen zwischen 3,5 und 5%. Durch einen Niobzusatz zwischen 1,0 und 2,0 % kann die Warmfestigkeit für die meisten Zwecke in ausreichender Weise erhöht werden.The C content of those to be used according to the invention Alloys is max. 0.25%. In order to have an effective resistance to oxidation on the one hand and on the other hand to narrow the embrittlement area as much as possible, the Si content is that according to the invention recommended alloys between 3.5 and 5%. By adding niobium between 1.0 and 2.0%, the heat resistance can be increased sufficiently for most purposes.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden hochsiliziumhaltigen Legierungen sind in Form von Gegenständen aus Walz- und Schmiedestählen und in Form von Formgußstücken in großem Umfang in den Wärmebehandlungsbetrieben eines Hüttenwerkes erprobt -, worden. Die Ofentemperaturen lagen dabei im Bereich zwischen 900 und 1250DC. Die zu erprobenden Werkstoffe wurden in Form von Abdeckblechen, die direkt den Brennerflammen ausgesetzt waren, in Forr-i von Traggestellen, die bei chargenweiser Wärmebehandlung in Wasser oder Luft abgeschreckt wurden, sowie als Thermoelement-Schutzhüllen und dergleichen eingesetzt. Als Werkstoff hierfür wurden Stähle entsprechend dem Gnindtyp mit 18% Cr, 15% Ni und 4 % Si verwendet. ι r>The alloys with a high silicon content to be used according to the invention have been tested on a large scale in the heat treatment plants of a steelworks in the form of articles made of rolled and forged steels and in the form of castings. The furnace temperatures were in the range between 900 and 1250 D C. The materials to be tested were in the form of cover plates that were directly exposed to the burner flames, in the form of support frames that were quenched in water or air during batch heat treatment, and as Thermocouple protective covers and the like used. Steels of the Gnind type with 18% Cr, 15% Ni and 4% Si were used as the material for this. ι r >
Dabei wurde eine Standzeit bzw. Lebensdauer erreicht, die ein Mehrfaches von Teilen aus dem erwähnten Normstahl X15 CrNiSi 25 20 betrug, der bisher für die Herstellung solcher Teile im allgemeinen verwendet wird.A service life or service life was achieved that is a multiple of the parts mentioned above Normstahl X15 CrNiSi 25 20, which was previously used for the manufacture of such parts in general is used.
In den Wärmebehandlungsöfen von Hüttenwerken, in Müllverbrennungsanlagen sowie in allen Feuerungsanlagen, in denen schwefelhaltige Brennstoffe verheizt werden, können Luft-Verbrennungsatmosphären mit Luftüberschuß entstehen, die Schwefelverbindungen in mehr oder weniger großen Anteilen enthalten. In solchen Fällen kann sich die bekannte Schwefelempfindlichkeit von Stählen mit hohen Nickelgehalten unangenehm auswirken und die Lebensdauer von Bauteilen aus solchen Stählen erheblich herabsetzen.In the heat treatment furnaces of smelting works, in waste incineration plants and in all combustion plants, in which sulfur-containing fuels are burned, air-combustion atmospheres can be used Excess air is created which contains sulfur compounds in more or less large proportions. In such cases can affect the well-known sensitivity to sulfur of steels with high nickel contents have an unpleasant effect and significantly reduce the service life of components made of such steels.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Stählen mit hohen Siliziumgehalten wird diese Schwefelempfindlichkeit überraschenderweise nicht beobachtet. Diese Erscheinung ist offensichtlich eine Folge der hohen Zunderbeständigkeit, die durch hohe Siliziumgehalte erzielt wird.In the case of the steels with high silicon contents to be used according to the invention, this sensitivity to sulfur becomes surprisingly not observed. This phenomenon is obviously a consequence the high resistance to scaling, which is achieved through high silicon content.
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