EP0040771A1

EP0040771A1 - Photographic material and its use in the formation of images

Info

Publication number: EP0040771A1
Application number: EP81103744A
Authority: EP
Inventors: Erwin Dr. Ranz; Heinz-Dieter Ing.grad. Schütz; Joachim Werner Dr. Lohmann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1980-05-28
Filing date: 1981-05-15
Publication date: 1981-12-02
Also published as: JPS5720736A; EP0040771B1; DE3020163A1; DE3160524D1; US4369248A; CA1166883A

Abstract

Ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial enthält in einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine lichtempfindliche Silbersalzemulsion und in einer zugeordneten Schicht ein Antischleiermittel oder eine entsprechende Vorläuferverbindung.A photographic recording material contains a light-sensitive silver salt emulsion in a silver halide emulsion layer and an antifoggant or a corresponding precursor compound in an associated layer.

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Emulsionsabmischung in einer Schicht und einem Antischleiermittel oder einer Vorläuferverbindung für ein Antischleiermittel in einer separaten Schicht. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung derartiger Materialien zur Herstellung von Bildern, insbesondere zur Herstellung farbfctografischer Bilder.The invention relates to a photographic recording material with an emulsion mixture in one layer and an antifoggant or a precursor compound for an antifoggant in a separate layer. The invention further relates to the use of such materials for the production of images, in particular for the production of color-functional images.

Übliche lichtempfindliche silberhalogenidhaltige Aufzeichnungsmaterialien enthalten wenigstens eine Schicht mit einer Silberhalogenidemulsion, deren Körner lichtempfindlich sind und zum Bildaufbau nach Belichtung und Entwicklung beitragen.Conventional light-sensitive recording materials containing silver halide contain at least one layer with a silver halide emulsion, the grains of which are light-sensitive and contribute to image formation after exposure and development.

Ein bekanntes Problem in der fotografischen Chemie besteht in der Einstellung einer optimalen Relation zwischen Empfindlichkeit und Schleier einer fotografischen Emulsion. Man hat die Erfahrung gemacht, daß empfindlichkeitssteigernde Mittel bzw. Maßnahmen vielfach mit einer Erhöhung des Schleiers einhergehen. Andererseits wird mit dem Einsatz von schleiersenkenden Stabilisatoren in der Regel ein Empfindlichkeitsverlust in Kauf genommen. Man befindet sich hier also in einem echten Dilemma.A known problem in photographic chemistry is to find an optimal relationship between sensitivity and fog of a photographic emulsion. It has been found that sensitivity-increasing means or measures are often included an increase in the veil. On the other hand, a loss of sensitivity is usually accepted with the use of veil-lowering stabilizers. So you are in a real dilemma here.

Unter die Maßnahmen zur Verminderung des Schleiers fotografischer Emulsionen unter weitgehender Erhaltung der fotografischen Empfindlichkeit ist das Einstellen optimaler Fällungs- und Reifungsbedingungen zu rechnen, ferner der Zusatz von bestimmten Stabilisatoren wie Tetraazaindenderivaten oder heterocyclischen Mercaptoverbindungen, von denen einige in Kombination mit bestimmten Sensibilisierungsfarbstoffen sogar eine gesteigerte Empfindlichkeit bewirken können. Eine weitere Maßnahme besteht in der Verwendung sogenannter verkappter Stabilisatoren, die erst bei Erhöhung des pH-Wertes, d.h. während der fotografischen Entwicklung, die eigentlich wirksamen stabilisierenden Verbindungen in Freiheit setzen und auf diese Weise den Entwicklungsschleier günstig beeinflussen.The measures to reduce the fog of photographic emulsions while largely maintaining photographic sensitivity include the setting of optimal precipitation and ripening conditions, as well as the addition of certain stabilizers such as tetrazaindene derivatives or heterocyclic mercapto compounds, some of which even increase sensitivity in combination with certain sensitizing dyes can effect. Another measure is the use of so-called masked stabilizers, which only increase when the pH is increased, i.e. During the photographic development, the actually effective stabilizing compounds are released and in this way have a favorable influence on the development veil.

Es liegt auf der Hand, daß der Fachmann bei der Suche nach immer höher empfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien jede Maßnahme in Betracht zieht, die ihm eine Empfindlichkeitssteigerung verspricht ohne zugleich auch den Schleier zu erhöhen. Umgekehrt kommen als schleiersenkende Mittel nur solche in Frage, die die Empfindlichkeit nicht oder nur geringfügig beeinträchtigen. Bei farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien tritt der Schleier in Form eines Farbschleiers in Erscheinung. Dieser erhöht bei negativ arbeitenden Aufzeichnungsmaterialien die sogenannte Kopierdichte und macht hierdurch beim Kopiervorgang eine erhöhte Belichtungsintensität bzw. eine verlängerte Belichtungsdauer erforderlich. Bei Schwankungen der Entwicklungsparameter, z.B. Temperatur und Turbulenz des Entwicklerbades, treten größere Schleierschwankungen bei von Natur aus höheren Schleiern auf. Es bedarf eigentlich keiner Erwähnung, daß bei farbfotografischen Umkehrmaterialien ein Farbschleier wegen seiner nachteiligen Auswirkung auf die Bildweißen überhaupt unerwünscht ist.It is obvious that the person skilled in the art, in the search for ever more sensitive photographic recording materials, will consider any measure that promises an increase in sensitivity without increasing the veil at the same time. Conversely, only veil-lowering agents are considered which do not or only slightly impair the sensitivity. With color photographic recording materials, the veil appears in the form of a color veil. This increases with negative working recording materials, the so-called copy density and thereby requires an increased exposure intensity or a longer exposure time during the copying process. With fluctuations in the development parameters, for example the temperature and turbulence of the developer bath, there are larger veil fluctuations with naturally higher veils. There is actually no need to mention that a color veil is undesirable in color photographic reversal materials because of its adverse effect on the image whites.

Es ist bekannt, Silberhalogenidemulsionsschichten zur Verbesserung der sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere der Empfindlichkeit, Anteile einer vergleichsweise unempfindlichen Silberhalogenidemulsion zuzusetzen, verwiesen sei auf die US-Patentschrift 3 152 907. Aus der US-Patentschrift 3 989 527 ist bekannt, spektral sensibilisierte Emulsionen mit Emulsionen zu vermischen, die nicht spektral sensibilisiert sind und einen Durchmesser von 0,15 bis 0,8µ haben. Aus der britischen Patentschrift 1 342 687 sind Emulsionen bekannt, die nebeneinander Silberhalogenidkörner in einer Größe von 0,3 bis 3g und in einer Größe von kleiner als 0,2(1 aufweisen.It is known to add silver halide emulsion layers to improve the sensitometric properties, in particular the sensitivity, to add portions of a comparatively insensitive silver halide emulsion. Reference is made to US Pat. No. 3,152,907. From US Pat. No. 3,989,527 it is known to add spectrally sensitized emulsions with emulsions mix that are not spectrally sensitized and have a diameter of 0.15 to 0.8µ. British Pat. No. 1,342,687 discloses emulsions which have silver halide grains next to one another in a size of 0.3 to 3 g and in a size of less than 0.2 (1.

Mit derartigen Materialien kann eine Empfindlichkeitssteigerung erreicht werden, jedoch erhält man in der Regel eine unerwünschte Steigerung des fotografischen Schleiers.With such materials, an increase in sensitivity can be achieved, but usually an undesirable increase in photographic fog is obtained.

Es ist bereits bekannt, Emulsionsabmischungen Antischleiermittel zuzusetzen, verwiesen sei auf die deutsche Offenlegungsschrift 2 254 306. Der Zusatz von Antischleiermitteln in den lichtempfindlichen Schichten eines fotografischen Materials erniedrigt zwar den fotgrafischen Schleier, kann aber auch gleichzeitig die durch den Zusatz einer feinkörnigen Emulsion an sich erhöhte Empfindlichkeit wieder drücken.It is already known to add anti-fogging agents to emulsion mixtures, reference is made to German Offenlegungsschrift 2 254 306. The addition of anti-fogging agents in the light-sensitive layers Although photographic material lowers the photographic veil, it can also reduce the sensitivity, which is increased by adding a fine-grain emulsion.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes fotografisches Material anzugeben.An object of the present invention is to provide an improved photographic material.

Es wurde nun ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial gefunden, das aus einem Schichtträger, wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht I sowie wenigstens einer Schicht II besteht, die entweder keine Silberhalogenidemulsion enthält oder nur eine im wesentlichen lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, wobei wenigstens eine Schicht II

a) in wasserdurchlässiger Anordnung zu der Schicht I steht und
b) ein Antischleiermittel oder eine Vorläuferverbindung für ein Antischleiermittel enthält.

It has now been found a photographic recording material which consists of a support, at least one silver halide emulsion layer I and at least one layer II which either does not contain a silver halide emulsion or contains only a substantially light-insensitive silver halide emulsion, at least one layer II

a) is in a water-permeable arrangement to layer I and
b) contains an antifoggant or an antifoggant precursor.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht I enthält ein Emulsionsgemisch aus wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion L und wenigstens einer feinkörnigen, vergleichsweise unempfindlichen Silbersalzemulsion U.The silver halide emulsion layer I contains an emulsion mixture of at least one light-sensitive silver halide emulsion L and at least one fine-grained, comparatively insensitive silver salt emulsion U.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Korngröße der Emulsion U im allgemeinen weniger als 0,5µ; die mittlere Korngröße der Emulsion U liegt insbesondere zwischen 0,01 und 0,5;, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2ti. Bei der Emulsion U handelt es sich bevorzugt um eine Halogenidemulsion, deren Halogenidanteil aus Chlorid, Bromid oder Jodid bzw. Mischungen davon bestehen kann. Vorzugsweise werden Bromidemulsionen verwendet. Es können für die Emulsion U aber auch andere Silbersalze verwendet werden. Die Mengen der Emulsion U bezogen auf die Emulsion L liegt insbesondere zwischen 0,2 bis 30 Mol-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Mol-%, bezogen auf Silber.In a preferred embodiment, the average grain size of the emulsion U is generally less than 0.5μ; the average grain size of the emulsion U is in particular between 0.01 and 0.5; preferably between 0.05 and 0.2 ti. Emulsion U is preferably a halide emulsion, the halide component of which can consist of chloride, bromide or iodide or mixtures thereof. Bromide emulsions are preferably used. However, other silver salts can also be used for the emulsion U. The amounts of emulsion U, based on emulsion L, are in particular between 0.2 to 30 mol%, preferably between 0.5 and 5 mol%, based on silver.

Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion L kann aus reinen Silberhalogeniden sowie aus Gemischen verschiedener Silberhalogenide bestehen. Beispielsweise können die Silberhalogenidkörner der Emulsion L aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil der Emulsion L überwiegend aus Bromid.The light-sensitive silver halide emulsion L can consist of pure silver halides as well as mixtures of different silver halides. For example, the silver halide grains of emulsion L can consist of silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chloride bromide, silver chloride iodide, silver bromide iodide and silver chloride bromide iodide. In a preferred embodiment, the halide portion of the emulsion L consists predominantly of bromide.

Die Schichten I und II stehen zueinander in wasserdurchlässiger Beziehung. Unter "wasserdurchlässiger Beziehung" wird verstanden, daß die Schichten einander so zugeordnet sind, daß aus der Schicht II unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung diffusionsfähige Verbindungen in die Schicht I zu diffundieren vermögen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schicht II der Schicht I direkt benachbart; insbesondere wird es bevorzugt, wenn die Schicht I, gegebenenfalls getrennt durch weitere Schichten, zwischen der Schicht II und dem Schichtträger liegt.Layers I and II are water-permeable to each other. "Water-permeable relationship" is understood to mean that the layers are assigned to one another in such a way that compounds capable of diffusion from layer II are able to diffuse into layer I under the conditions of photographic development. In a preferred embodiment, layer II is directly adjacent to layer I; In particular, it is preferred if layer I, optionally separated by further layers, lies between layer II and the layer support.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermittel sind hinsichtlich ihrer Struktur grundsätzlich nicht eingeschränkt. Im allgemeinen werden Substanzen bevorzugt, die weitgehend diffusionsfest in die Schicht II eingelagert werden können, aber im alkalischen Milieu eines fotografischen Entwicklers diffusionsfähig werden und an metallischem Silber und Silberhalogenid absorbiert werden können. Hierzu eignen sich insbesondere Substanzen, die in Wasser schwer, in Alkali dagegen leicht löslich sind. Insbesondere geeignet sind stickstoffhaltige Heterocyclen, insbesondere mit 5 oder 6 Ringgliedern im Heterocyclus, wobei an den Heterocyclus weitere Carbo- oder heterocyclische Ringe annelliert sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermittel eine Mercaptogruppe auf, können gegebenenfalls aber auch in der tautomeren Form als Thion vorliegen. Zu den besonders bevorzugten Antischleiermitteln gehören die oben angegebenen stickstoffhaltigen Heterocyclen mit 5 oder 6 Ringgliedern im Heterocyclus, die eine Mercaptogruppe und eine Carboxylgruppe tragen.The structure of the antifoggants to be used according to the invention is in principle not restricted. In general, preference is given to substances which can be embedded in layer II largely in a diffusion-resistant manner, but which become diffusible in the alkaline environment of a photographic developer and can be absorbed by metallic silver and silver halide. Substances that are difficult to dissolve in water but readily soluble in alkali are particularly suitable for this. Nitrogen-containing heterocycles are particularly suitable, in particular with 5 or 6 ring members in the heterocycle, it being possible for further carbocyclic or heterocyclic rings to be fused to the heterocycle. In a preferred embodiment, the antifoggants to be used according to the invention have a mercapto group, but can optionally also be present in the tautomeric form as thion. The particularly preferred antifoggants include the above-mentioned nitrogen-containing heterocycles with 5 or 6 ring members in the heterocycle which carry a mercapto group and a carboxyl group.

Ganz besonders bevorzugte Antischleiermittel entsprechen folgender allgemeiner Formel

worin bedeuten

_R ¹ Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Aryl, vorzugsweise ein Ring der Benzolserie und
Z die zur Vervollständigung eines annellierten carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder; als carbocyclische Ringe sind vorzugsweise solche der Benzolserie, der Cyclopenten- oder Cyclohexenserie geeignet; als geeignete annellierte heterocyclische Ringe seien die folgenden genannt: Pyridin, Tetrahydropyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Isooxazol, Thiazol, Imidazol, Pyrazol oder 1,2,3-Triazol; dabei kann der annellierte carbocyclische oder heterocyclische Ring weitere Substituenten tragen, z.B. gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, wie Chlor oder Brom, Hydroxy oder Alkoxy; dabei enthält entweder der annellierte carbocyclische oder heterocyclische Ring, eine an diesem Ring befindliche aliphatische oder aromatische Gruppe oder der Substituent R¹ mindestens eine Carboxylgruppe.

Very particularly preferred antifoggants correspond to the following general formula

in what mean

_R ^{1 is} hydrogen, an optionally substituted saturated or olefinically unsaturated aliphatic group with preferably up to 10 carbon atoms, aryl, preferably a ring of the benzene series and
Z the ring members required to complete a fused carbocyclic or heterocyclic 5- or 6-membered ring; suitable carbocyclic rings are preferably those of the benzene series, the cyclopentene or cyclohexene series; the following may be mentioned as suitable fused heterocyclic rings: pyridine, tetrahydropyridine, pyrimidine, pyrrole, furan, thiophene, oxazole, isooxazole, thiazole, imidazole, pyrazole or 1,2,3-triazole; the fused carbocyclic or heterocyclic ring can carry further substituents, for example saturated or olefinically unsaturated aliphatic groups with 1 to 18, preferably up to 5 carbon atoms, phenyl, halogen, such as chlorine or bromine, hydroxy or alkoxy; either the fused carbocyclic or heterocyclic ring, an aliphatic or aromatic group located on this ring or the substituent R ^{1 contains} at least one carboxyl group.

Als besonders geeignet haben sich die folgenden Verbindungen der Tabelle 1 erwiesen:

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen können nach prinzipiell bekannten Methoden hergestellt werden, vgl. DE-OS 1 962 606 und können gegebenenfalls in tautomerer Form vorliegen. Anstelle von, bzw. zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermitteln können auch Vorläuferverbindungen für Antischleiermittel verwendet werden. Unter Vorläuferverbindungen werden derartige Verbindungen verstanden, die unter den Bedingungen der fotografischen Verarbeitung, insbesondere der Entwicklung, Substanzen freisetzen, die den fotografischen Schleier drücken. Die freigesetzten Verbindungen entsprechen den oben angegebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermitteln. Bevorzugte Vorläuferverbindungen entsprechen folgender allgemeiner Formel 1 a:

worin bedeuten:

_R ¹¹ einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen N-haltigen Ring, an den weitere Ringe, insbesondere aromatische, kondensiert sein können. Insbesondere geeignet sind Phenyl, Naphthyl, Pyrimidin,
X ein Schwefelatom oder eine einfache chemische Bindung zu dem Stickstoffatom eines heterocyclischen Ringes,
R¹² Alkyl, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen Aryl, insbesondere Phenyl, Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, Aroxy, insbesondere Phenoxy, Cycloalkoxy, insbesondere Cyclohexyloxy, den Rest -X-R¹¹, den Rest -[CH₂]_n-CO-X-R¹¹,
n ganze Zahl, insbesondere von 1 bis 6.
_R ¹¹ bedeutet insbesondere ein gegebenenfalls substituiertes Benzimidazolin-2-thion, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Oxidazol, Thiadiazol, Triazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Benzthiazol, Pyrimidin, Tetrazol, Chinolin, Naphthoxazol, Purin, Triazin oder s-Tria- zolo[4,3-a]chinolin.

The following compounds in Table 1 have proven to be particularly suitable:

The compounds to be used in the manner according to the invention can be prepared by methods known in principle, cf. DE-OS 1 962 606 and can optionally be in tautomeric form. Instead of or in addition to the antifoggants to be used according to the invention, precursor compounds for antifoggants can also be used. Precursor compounds are compounds of this type which, under the conditions of photographic processing, in particular development, release substances which press the photographic veil. The released compounds correspond to the antifoggants to be used according to the invention specified above. Preferred precursor compounds correspond to the following general formula 1 a:

in which mean:

_R ^{11 is} an optionally substituted heterocyclic ring, in particular an optionally substituted 5- or 6-membered N-containing ring, to which further rings, in particular aromatic rings, can be condensed. Phenyl, naphthyl, pyrimidine,
X is a sulfur atom or a simple chemical bond to the nitrogen atom of a heterocyclic ring,
R ¹² alkyl, in particular with 1 to 6 carbon atoms aryl, in particular phenyl, alkoxy, in particular with 1 to 6 carbon atoms, aroxy, in particular phenoxy, cycloalkoxy, in particular cyclohexyloxy Residue -XR ¹¹ , residue - [CH ₂ ] _n -CO-XR ¹¹ ,
n integer, especially from 1 to 6.
_R ¹¹ means in particular an optionally substituted benzimidazoline-2-thione, imidazole, oxazole, thiazole, oxidazole, thiadiazole, triazole, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, pyrimidine, tetrazole, quinoline, naphthoxazole, purine, triazine or s-triazole [4 , 3-a] quinoline.

Besonders bevorzugte Substituenten für R¹¹ sind Aryl, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls verestertes Carboxylamino, Alkylamino, insbesondere Methylamino, Acylamino, insbesondere Acetylamino, Alkylmercapto, insbesondere Methylmercapto, Ureido, insbesondere Alkylureido und Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen.Particularly preferred substituents for R ¹¹ are aryl, in particular phenyl, optionally esterified carboxylamino, alkylamino, in particular methylamino, acylamino, in particular acetylamino, alkylmercapto, in particular methylmercapto, ureido, in particular alkylureido and alkyl, in particular having 1 to 4 carbon atoms.

Die Substituenten R¹² können ihrerseits substituiert sein, insbesondere Alkyl, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen.The substituents R ¹² can in turn be substituted, in particular alkyl, for example with 1 to 4 carbon atoms.

Typische derartige Verbindungen sind beschrieben in der DE-PS 1 173 336, 1 189 380, 1 597 503, 1 797 027, 1 522 363, den DE-OS 2 042 538, 2 130 031 sowie den US-Patenten 3 615 617, 3 640 719, 3 761 278 und dem GB-Patent 1 186 441.Typical compounds of this type are described in DE-PS 1 173 336, 1 189 380, 1 597 503, 1 797 027, 1 522 363, DE-OS 2 042 538, 2 130 031 and US Patents 3,615,617. 3,640,719, 3,761,278 and GB Patent 1,186,441.

Ganz besonders geeignete Vorläuferverbindungen entsprechen folgenden Formeln 2 bis 5:

worin bedeuten

R²¹,R²² gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, insbesondere Chlor, wobei _R ²¹ und R 22 insbesondere in 3- bzw. 4-Stellung stehen,
_R ²³ Aryl, insbesondere Phenyl, Cycloalkoxy, insbesondere Cyclohexyloxy, Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Gruppe
n ganze Zahl von 1 bis 6,
R³¹ Alkylmercapto, insbesondere Methylmercapto,
Alkylamino, insbesondere Methylamino, Acylamino, insbesondere Acetylamino, verestertes Carboxylamino, insbesondere Ethyl- und p-Alkylcyclohexyl-oxycarbonylamino, Alkylureido, insbesondere mit 2 bis 5 C-Atomen,
_R ³² gegebenenfalls substituiertes Alkyl, insbesondere mit 1-4 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, speziell alkylsubstituiertes Cyclohexyl.
_R ⁴¹ Wasserstoff, Acylamino, insbesondere Acetylamino,
_R ⁴² _Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder den Rest
R⁵¹,R⁵² gleich oder verschieden; Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen.

Particularly suitable precursor compounds correspond to the following formulas 2 to 5:

in what mean

R ²¹ , R ^{22 are} identical or different, hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, halogen, in particular chlorine, where _R ²¹ and R 22 are in particular in the 3- or 4-position,
_R ²³ aryl, in particular phenyl, cycloalkoxy, in particular cyclohexyloxy, alkoxy, in particular with 1 to 4 carbon atoms or the group
n integer from 1 to 6,
R ³¹ alkyl mercapto, especially methyl mercapto,
Alkylamino, in particular methylamino, acylamino, in particular acetylamino, esterified carboxylamino, in particular ethyl and p-alkylcyclohexyloxycarbonylamino, alkylureido, in particular with 2 to 5 carbon atoms,
_R ³² optionally substituted alkyl, in particular with 1-4 C atoms, optionally substituted cycloalkyl, in particular cyclohexyl, especially alkyl-substituted cyclohexyl.
_R ^{41 is} hydrogen, acylamino, in particular acetylamino,
_R ⁴² _Alko xy, in particular with 1 to 4 carbon atoms or the rest
R ⁵¹ , R ^{52 are the} same or different; Alkyl, in particular with 1 to 4 carbon atoms.

Besonders geeignete Verbindungen sind in den folgenden Tabellen 2 bis 5 angegeben.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermittel bzw. Vorläuferverbindungen, die in der erfindungsgemäßen Weise zu einer empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sind, der durch den Zusatz der Emulsion U hervorgerufene fotografische Schleier vermindert wird, ohne daß eine ins Gewicht fallende Reduzierung der Empfindlichkeit hingenommen werden muß. Somit wird erfindungsgemäß die Empfindlichkeits/ Schleier-Relation entscheidend verbessert. Die erfindungsgemäße Anordnung kann bei allen Schichtaufbauten verwendet werden, z.B. bei Aufbauten mit sogenannter normaler Schichtfolge (N) als auch bei Aufbauten mit sogenannter alternierender Schichtenfolge (A). Beispielhaft für einen Schichtaufbau mit normaler Schichtenfolge sei im folgenden der Schichtaufbau N angegeben:

Auf einem Schichtträger werden in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen:

Particularly suitable compounds are given in Tables 2 to 5 below.

Surprisingly, it was found that the antifoggants or precursor compounds to be used according to the invention, which are arranged in the manner according to the invention to form a sensitive silver halide emulsion layer, reduce the photographic fog caused by the addition of emulsion U, without accepting a significant reduction in sensitivity must become. Thus, according to the invention, the sensitivity / fog ratio is significantly improved. The arrangement according to the invention can be used in all layer structures, for example in structures with a so-called normal layer sequence (N) as well as in structures with a so-called alternating layer sequence (A). As an example of a layer structure with a normal layer sequence, the layer structure N is given below:

The following layers are applied to a layer support in the order given:

Beispielhaft für einen alternierenden Schichtaufbau sei der folgende Schichtaufbau A angegeben; hierbei werden auf einen Träger in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen:

Erfindungsgemäß können die dargestellten Schichtaufbauten I und II an folgenden Stellen eingebaut werden:

Die angeführten Maßnahmen können in den Schichtaufbauten jeweils einzeln oder auch kombiniert zur Steuerung der Empfindlichkeiten der Teilfarbenschichten angewandt werden.The following layer structure A is given as an example of an alternating layer structure; The following layers are applied to a carrier in the order given:

According to the invention, the layer structures I and II shown can be installed at the following locations:

The measures listed can be used individually or in combination in the layer structures to control the sensitivities of the partial color layers.

Weitere vorteilhafte Schichtaufbauten sind solche, bei denen ein Teilfarbenpaket nicht aus zwei sondern aus drei oder mehr zu gleichartigen Farben kuppelnden Teilschichten besteht oder andersartige alternierende Schichtenfolgen - als in Schichtaufbau A angegeben - vorkommen.Further advantageous layer structures are those in which a partial color package does not consist of two but three or more partial layers which couple to form identical colors, or in which different alternating layer sequences - as indicated in layer structure A - occur.

Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Materialien in vorteilhafter Weise zur Herstellung fotografischer Bilder durch Belichten und Entwickeln verwendet werden können. Insbesondere ist es vorteilhaft, die Entwicklungsbedingungen so zu wählen, daß wenigstens in gewissem Umfange eine physikalische Entwicklung möglich ist. Insbesondere sind die Materialien auch für eine Entwicklung bei einer Temperatur oberhalb von 30°C geeignet.Furthermore, it has been found that the materials according to the invention can be used advantageously for the production of photographic images by exposure and development. In particular, it is advantageous to choose the development conditions so that physical development is possible at least to a certain extent. In particular, the materials are also suitable for development at a temperature above 30 ° C.

Die erfindungsgemäßen Materialien sind vorzugsweise farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien.The materials according to the invention are preferably color photographic recording materials.

Üblicherweise enthalten die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien je eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit muß nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.Usually, the color photographic recording materials each contain a silver halide emulsion layer unit for recording light from each of the three spectral ranges red, green and blue. For this purpose, the light-sensitive layers are spectrally sensitized in a known manner by means of suitable sensitizing dyes. The blue-sensitive silver halide emulsion layer unit does not necessarily have to contain a spectral sensitizer, since in many cases the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for the recording of blue light.

Jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschicht-Einheiten kann eine einzige Silberhalogenidemulsionsschicht,oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch 2 oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsschichten umfassen (DE-PS 1 121 470). Üblicherweise ist die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit dem Schichtträger näher angeordnet als die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit und diese wiederum näher als die blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen den grünempfindlichen und den blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet,
die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten mit gleicher Spektralempfindlichkeit enthält, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine oder mehrere lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-OS 1 958 709, DE-OS 2 530 645, DE-OS 2 622 922, DE-OS 2 622 923).Each of the silver halide emulsion layer units mentioned can comprise a single silver halide emulsion layer, or in a known manner, for example in the case of the so-called double-layer arrangement, also comprise 2 or more silver halide emulsion layers (DE-PS 1 121 470). The red-sensitive silver halide emulsion layer unit is usually arranged closer to the support than the green-sensitive silver halide emulsion layer unit and this in turn is closer than the blue-sensitive one, with a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between the green-sensitive and blue-sensitive layers. However, other arrangements are also conceivable. A non-light-sensitive intermediate layer is generally arranged between layers of different spectral sensitivity,
which may contain agents to prevent misdiffusion of developer oxidation products. If a silver halide emulsion layer unit contains a plurality of silver halide emulsion layers with the same spectral sensitivity, these can be directly adjacent to one another or be arranged such that there is one or more light-sensitive layers with a different spectral sensitivity between them (DE-OS 1 958 709, DE-OS 2 530 645 , DE-OS 2 622 922, DE-OS 2 622 923).

Bei den den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheiten zugeordneten nichtdiffundierenden Farbkomponenten kann es sich prinzipiell um jede Art von nichtdiffundierenden Verbindungen handeln, aus denen bei geeigneter Behandlung (Entwicklung) Bildfarbstoffe mit den gewünschten spektralen und sensitometrischen Eigenschaften erzeugt werden können. Beispielsweise kann es sich hier um sogenannte farbgebende Verbindungen handeln, die diffusionsfest in die Schichten eingelagert sind und aus denen bei der fotografischen Entwicklung diffundierende Bildfarbstoffe in Freiheit gesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können. Vorzugsweise ist jedoch jeder der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein nichtdiffundierender Farbkuppler zugeordnet, der mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Zweckmäßigerweise sind die nichtdiffundierenden Farbkuppler in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht.The non-diffusing color components assigned to the light-sensitive silver halide emulsion layer units can in principle be any type of non-diffusing compounds from which, with suitable treatment (development), image dyes with the desired spectral and sensitometric properties can be produced. For example, these can be so-called coloring compounds which are embedded in the layers in a diffusion-resistant manner and from which diffusing image dyes can be released during photographic development and transferred to an image-receiving layer. However, each of the light-sensitive silver halide emulsion layers mentioned is preferably assigned a non-diffusing color coupler which is able to react with color developer oxidation products to form a non-diffusing dye. The non-diffusing color couplers are expediently accommodated in the light-sensitive layer itself or in close proximity to it.

Die gegebenenfalls den zwei oder mehr Tailschichten gleicher Spektralempfindlichkeit zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind. Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens je ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder .i-Naphtholtyp. Die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic-Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.The color couplers possibly assigned to the two or more tail layers of the same spectral sensitivity need not necessarily be identical. They are only intended to give the same color in color development, usually a color that is complementary to the color of the light to which the photosensitive silver halide emulsion layers are sensitive. The red-sensitive silver halide emulsion layers are consequently each assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, generally a coupler of the phenol or .i-naphthol type. The green-sensitive silver halide emulsion layers each contain at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone or indazolone type usually being used. Finally, the blue-sensitive silver halide emulsion layers each contain at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping. Color couplers of these types are known in large numbers and are described in a large number of patents. Examples include the publications "Color Coupler" by W. Pelz in "Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Munich", Volume III, page 111 (1961) and K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic-Dyes", Vol 4, 341 to 387, Academic Press (1971).

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls gemäß der Erfindung zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebenschichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird.The color couplers can be either conventional 4-equivalent couplers or 2-equivalent couplers, in which a smaller amount of silver halide is required to produce the color. As is well known, 2-equivalent couplers are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site, which is split off during the coupling. The 2-equivalent couplers which can be used according to the present invention include both those which are practically colorless and those which have an intensive inherent color which disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced. According to the invention, the latter couplers can also be present in the light-sensitive silver halide emulsion layers and serve there as mask couplers to compensate for the undesired secondary layers of the image dyes. Known white couplers are also to be counted among the 2-equivalent couplers, but they do not give any dye when reacted with color developer oxidation products. The 2-equivalent couplers include the known DIR couplers, which are couplers which contain a detachable residue in the coupling point, which is released as a diffusing development inhibitor when reacted with color developer oxidation products.

Bei Bedarf können Farbkupplermischunaen verwendet werden, um einen gewünschten Farbton oder eine gewünschte Reaktivität einzustellen. Beispielsweise können wasserlösliche Kuppler in Kombination mit hydrophoben wasserunlöslichen Kupplern verwendet werden.If necessary, color coupler mixtures can be used to set a desired color or reactivity. For example, water-soluble couplers in combination with hydrophobic water insoluble couplers can be used.

Die Silberhalogenidemulsionen können sowohl durch einfachen Einlauf als auch durch Doppeleinlauf hergestellt werden. Geeignete Verfahren dieser Art sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 027 146 und in der Veröffentlichung von E. Moisar und S. Wagner in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie", 67 (1963), Seiten 356 bis 359, beschrieben. Ebenso ist es möglich, durch Umlösung feinkröniger Ausgangsemulsionen in Gegenwart von Silberkomplexbildnern und in Gegenwart der erfindungsgemäßen Peptisationsmittel grobkörnigere Emulsionen herzustellen. Derartige Verfahren sind beispielsweise bekannt aus den US-Patentschriften 2 146 938, 3 206 313, 3 317 322 und der deutschen Auslegeschrift 1 207 791.The silver halide emulsions can be prepared both by single entry and by double entry. Suitable methods of this type are described, for example, in British Patent 1,027,146 and in the publication by E. Moisar and S. Wagner in "Reports of the Bunsen Society for Physical Chemistry", 67 (1963), pages 356 to 359. It is also possible to produce coarser-grained emulsions by redissolving fine-crown starting emulsions in the presence of silver complexing agents and in the presence of the peptizing agents according to the invention. Such methods are known, for example, from US Pat. Nos. 2 146 938, 3 206 313, 3 317 322 and German Patent Application 1 207 791.

Erfindungsgemäß können sowohl Emulsionen mit enger als auch mit relativ breiter Korngrößenverteilung ausgefällt werden. Insbesondere können erfindungsgemäß sowohl homodisperse als auch heterodisperse Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden.According to the invention, both emulsions with a narrow and a relatively broad particle size distribution can be precipitated. In particular, both homodisperse and heterodisperse silver halide emulsions can be prepared according to the invention.

Unter homodispersen Emulsionen versteht man dabei solche mit enger Korngrößenverteilung; vorzugsweise haben dabei wenigstens 95 % der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der nicht mehr als 40 %, oder vorzugsweise nicht mehr als ₂₀ %, vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Silberhalogenidkörner können eine beliebige der bekannten Formen, z.B. kubisch, oktaedrisch oder auch eine tetradekaedrische Mischform aufweisen.Homodisperse emulsions are understood to mean those with a narrow particle size distribution; preferably at least 95% of the silver halide grains have a diameter which does not deviate from the mean grain diameter by more than 40%, or preferably not more than ₂₀ %. The silver halide grains can have any of the known forms, for example cubic, octahedral or else a tetradecahedral mixed form.

Unter heterodispersen Emulsionen sind insbesondere solche zu verstehen, bei denen mindestens 10 %, vorzugsweise aber mindestens 20 %, der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser haben, der zumindest um 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen haben im allgemeinen eine irreguläre Form.Heterodisperse emulsions are to be understood in particular to be those in which at least 10%, but preferably at least 20%, of the silver halide grains have a diameter which deviates from the mean grain diameter by at least 40%. The silver halide grains of such emulsions generally have an irregular shape.

Die Silberhalogenidemulsionen können zur Entfernung der wasserlöslichen Salze entweder nach Zugabe von Gelatine in bekannter Weise erstarrt, genudelt und gewässert werden oder auch mit einem Koagulierungsmittel koaguliert und anschließend gewaschen werden, wie es beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 614 862 bekannt ist.To remove the water-soluble salts, the silver halide emulsions can either be solidified, pasta-coated and soaked in a known manner after the addition of gelatin, or they can also be coagulated with a coagulating agent and then washed, as is known, for example, from German Offenlegungsschrift 2,614,862.

Die fotografischen Materialien können mit üblichen Farbentwicklersubstanzen entwickelt werden, z.B. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, N-Butyl-N_- ω-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(n-ethyl-N-ß-methansulfonamidethyl-amino)-toluol, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-B-hydroxyethylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).The photographic materials can be developed with customary color developer substances, for example N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline, 2-amino-5-diethylaminotoluene, N-butyl-N _- ω-sulfobutyl-p-phenylenediamine, 2-amino-5- (n-ethyl-N-ß-methanesulfonamidethyl-amino) -toluene, N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine, N, N-bis - (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-amino-5- (N-ethyl-NB-hydroxyethylamino) toluene. Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).

Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Dieses kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.Gelatin is preferably used as a binder for the photographic layers. However, this can be wholly or partly by other natural or syn synthetic binders are replaced.

Die Emulsionen, insbesondere des Typs L, können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687, beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Emulsionen, insbesondere des Typs L, können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes an related Compounds", (1964), beschrieben.The emulsions, particularly type L, can also be chemically sensitized, e.g. by adding sulfur-containing compounds during chemical ripening, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea and sodium thiosulfate. Reducing agents, e.g. the tin compounds described in Belgian patents 493 464 or 568 687, furthermore polyamines such as diethylenetriamine or aminomethylsulfinic acid derivatives, e.g. according to Belgian patent 547 323. Precious metals or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers. It is also possible to sensitize the emulsions with polyalkylene oxide derivatives, e.g. with polyethylene oxide with a molecular weight between 1000 and 20,000, also with condensation products of alkylene oxides and alcohols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides. The emulsions, especially of type L, can also be optically sensitized, e.g. with the usual polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like. Such sensitizers are in the work of F.M. Hamer "The Cyanine Dyes an related Compounds", (1964).

Der optische Sensibilisator kann der die Emulsionen L und U enthaltenden Schichten insbesondere folgendermaßen zugesetzt werden:

a) Zugabe zu der Emulsionsabmischung L und U;
b) Zugabe zu den Einzelemulsionen L und U, dann Mischung;
c) Zugabe nur zur Emulsion L, dann Mischung mit der unsensibilisierten Emulsion U.

The optical sensitizer can be added to the layers containing emulsions L and U in particular as follows:

a) addition to the emulsion mixture L and U;
b) addition to the individual emulsions L and U, then mixture;
c) Add only to emulsion L, then mix with unsensitized emulsion U.

Die Emulsionen können zusätzlich die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra-oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47 (1952), 2 bis 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benzotriazol.The emulsions may additionally contain the usual stabilizers, e.g. homeopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds. Also suitable as stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are e.g. in the article by Birr, Z.Wiss.Phot. 47 (1952), 2 to 58. Other suitable stabilizers include heterocyclic mercapto compounds, e.g. Phenyl mercaptotetrazole, quaternary benzothiazole derivatives and benzotriazole.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen. Weiterhin können die fotografischen Schichten mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die rur eine hochtemperatur verdibeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppenhaltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218, beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.The layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters, dialdehydes and the like. Furthermore, the photographic layers can be hardened with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine or the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German Offenlegungsschrift 2 218 009 in order to obtain color photographic materials which are only suitable for high-temperature processing. It is also possible to take the fotografi to harden layers or the color photographic multilayer materials with hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series. Examples of such hardeners are alkyl or arylsulfonyl group-containing diazine derivatives, derivatives of hydrogenated diazines or triazines, such as 1,3,5-hexahydrotriazine, fluorine-substituted diazine derivatives such as fluoropyrimidine, esters of 2-substituted 1,2-dihydroquinoline or 1, 2-dihydroisoquinoline-N-carboxylic acids. Also useful are vinylsulfonic acid hardeners, carbodiimide or carbamoyl hardeners, as described, for example, in German Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 and 1 808 685, French Patent 1,491,807, German Patent 872 153 and GDR Patent 7218. Other useful hardeners are described, for example, in British Patent 1,268,550.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermittel bzw. Vorläuferverbindungen können gelöst, in ölformer emulgiert oder vermahlen als ölformerfreie Dispergate eingesetzt werden. Die eingesetzte Menge an Antischleiermitteln bzw. Vorläuferverbindungen beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,50 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 0,20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Silbernitratmengen von Emulsion U und Emulsion L. Die die Antischleiermittel bzw. Vorläuferverbindungen enthaltende Schicht II kann zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, z.B. Farbkuppler in gelöster, dispergierter oder emulgierter Form oder Netzmittel, Weichmacher usw.The antifoggants or precursor compounds to be used according to the invention can be used in solution, emulsified in oil form or ground as dispergate free of oil form. The amount of antifoggants or precursor compounds used is preferably 0.005 to 0.50% by weight, in particular between 0.01 and 0.20% by weight, based on the sum of the silver nitrate amounts of Emulsion U and Emulsion L. The antifoggants or layer II containing precursor compounds can additionally contain further constituents, for example Color couplers in dissolved, dispersed or emulsified form or wetting agents, plasticizers etc.

example 1

Zur Erläuterung der Erfindung wird ausgegangen von dem nachstehend beschriebenen Schichtaufbau. Hierzu werden die genannten Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberauftrag werden die entsprechenden Mengen AgN0₃ angegeben.

1. Eine weniger empfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI) aus 3,0 g AgNO₃ mit 790 mg eines Blaugrünkupplers der Formel
25 mg eines DIR-Kupplers der Formel
und 1,6 g Gelatine.
2. Eine Zwischenschicht aus 0,7 g Gelatine.
3. Eine weniger empfindliche grünempfindliche Schicht mit einem grünsensibilisierten Gemisch aus einer relativ empfindlichen Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI) aus 1,5 g AgNO₃ und einer relativ unempfindlichen Silberbromidiodidemulsion aus 1,9 g AgNO₃ mit 600 mg eines Purpurkupplers der Formel
60 mg eines DIR-Kup^plers der Formel
80 mg eines Maskenkupplers der Formel
und 2,0 g Gelatine.
4. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.
5. Eine hochempfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI) aus 2,0 g A_GNO₃ mit 250 mg des Blaugrünkupplers der Schicht 1 und 1,0 g Gelatine.
6. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine, feinstkörnigem Silberchlorid (durchschnittliche Korngröße <0,1µm) aus 0,34 g AgNO₃, und 76 mg eines DIR-Kupplers der Formel
7. Eine hochempfindliche grünempfindliche Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (7 Mol-% AgI) aus 2,6 g AgNO₃mit 170 mg eines Purpurkupplers der Formel
37 mg eines Purpurkupplers der Formel
und 2,1 g Gelatine.
8. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.
9. Eine Gelbfilterschicht mit kolloidalem Silber zur Erzeugung einer Gelbdichte von 0,8.
10. Eine weniger empfindliche blauempfindliche Schicht mit einem Gemisch aus einer relativ empfindlichen Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI) aus 0,5 g AgNO₃ und einer relativ unempfindlichen Silberbromidiodidemulsion (3 Mol-% AgI) aus 0,5 g AgN0₃ mit 1,0 g eines Gelbkupplers der Formel
und 2 g Gelatine.
11. Eine hochempfindliche blauempfindliche Schicht mit einer relativ hochempfindlichen Silberbromidiodidemulsion (6 Mol-% AgI) aus 1,75 g AgNO₃mit 0,6 g eines Gelbkupplers der Formel
und 2,0 g Gelatine, sowie gegebenenfalls mit den in Tabelle 3 angegebenen Zusätzen..Als _Mikratemul- sion wurde eine reine AgBr-Emulsion verwendet.
12. Eine Deckschicht aus 0,9 g Gelatine und gegebenenfalls den in Tabelle 3 angegebenen Zusätzen.

The layer structure described below is used to explain the invention. For this purpose, the layers mentioned are applied to a transparent layer support in the order given. The quantities given relate to 1 m ² . The corresponding quantities of AgN0 ₃ are given for the silver application.

1. A less sensitive red-sensitive layer with a red-sensitized silver bromide iodide emulsion (5 mol% AgI) from 3.0 g AgNO ₃ with 790 mg of a cyan coupler of the formula
25 mg of a DIR coupler of the formula
and 1.6 g gelatin.
2. An intermediate layer of 0.7 g gelatin.
3. A less sensitive green-sensitive layer with a green-sensitized mixture of a relatively sensitive silver bromide iodide emulsion (5 mol% AgI) from 1.5 g of AgNO ₃ and a relatively insensitive silver bromide iodide emulsion from 1.9 g of AgNO ₃ with 600 mg of a purple coupler of the formula
60 mg of a DIR coupler of the formula Kup ^p
80 mg of a mask coupler of the formula
and 2.0 g gelatin.
4. An intermediate layer with 0.7 g gelatin.
5. A highly sensitive red sensitive layer with a red sensitized silver bromide iodide emulsion (5 mol% AgI) from 2.0 g A _G NO ₃ with 250 mg of the cyan coupler of layer 1 and 1.0 g gelatin.
6. An intermediate layer with 0.7 g of gelatin, very fine-grained silver chloride (average grain size <0.1 µm) from 0.34 g of AgNO ₃ , and 76 mg of a DIR coupler of the formula
7. A highly sensitive green-sensitive layer with a green-sensitized silver bromide iodide emulsion (7 mol% AgI) from 2.6 g AgNO ₃ with 170 mg a purple coupler of the formula
37 mg of a purple coupler of the formula
and 2.1 g gelatin.
8. An intermediate layer with 0.7 g gelatin.
9. A yellow filter layer with colloidal silver to produce a yellow density of 0.8.
10. A less sensitive blue-sensitive layer with a mixture of a relatively sensitive silver bromide iodide emulsion (5 mol% AgI) made from 0.5 g AgNO ₃ and a relatively insensitive silver bromide iodide emulsion (3 mol% AgI) made from 0.5 g AgN0 ₃ with 1 .0 g of a yellow coupler of the formula
and 2 g gelatin.
11. A highly sensitive blue-sensitive layer with a relatively highly sensitive silver bromide iodide emulsion (6 mol% AgI) from 1.75 g AgNO ₃ with 0.6 g of a yellow coupler of the formula
and 2.0 g of gelatin, as well as optionally with the version shown in Table 3 Zusätzen..Als _M ikratemul- was a pure AgBr emulsion.
12. A top layer of 0.9 g of gelatin and, if appropriate, the additives specified in Table 3.

Als Beispiel für erfindungsgemäß verwendbares Antischleiermittel werden im folgenden die in Tabelle 6 angegebenen Verbindungen verwendet.The compounds given in Table 6 are used below as an example of antifoggants which can be used according to the invention.

Die Entwicklung wird durchgeführt in einem Hochtemperaturverarbeitungsgang wie er in "The British Journal of Photography", 12, Seiten 597 und 598, (1974), beschrieben ist. Die Empfindlichkeit wird in den nachfolgenden Beispielen in relativen Einheiten angegeben, gemessen bei 0,2 Dichteeinheiten über dem Schleier. Eine Verdoppelung des Wertes entspricht einer Verdoppelung der Empfindlichkeit.Development is carried out in a high temperature processing cycle as described in "The British Journal of Photography", 12, pages 597 and 598, (1974). The sensitivity is given in relative units in the following examples, measured at 0.2 density units above the veil. Doubling the value corresponds to doubling the sensitivity.

ist der Gradationsabschnitt der charakteristischen Kurve, der vom Lichtempfindlichkeitspunkt (D = 0,2 über Schleier) bis zu einem um 0,8 log I . t-Einheiten höheren Belichtungswert geht. Der von diesem Endpunkt bis zu einem um weitere 0,8 log I . t-Einheiten höheren Belichtungswert gehende Abschnitt wird als ? ₂ bezeichnet.is the gradation section of the characteristic curve, which extends from the light sensitivity point (D = 0.2 via fog) to around 0.8 log I. t units higher exposure value. The from this endpoint to a further 0.8 log I. t units higher exposure value going section than? ₂ designated.

Die sensitometrischen Ergebnisse gehen aus Tabelle 6 hervor. Bei den in Tabelle 6 angegebenen Gelbschleierdichten handelt es sich um den in den Gelbschichten 10 und 11 bei der Entwicklung entstehenden "fotografischen Schleier", in welchem die "konstanten Gelbschleier" aus anderen Schichten, wie z.B. aus Gelbmasken, aus der Schichtunterlage usw. nicht enthalten sind. Diesen "fotografischen Gelbschleier" erhält man durch Substraktion der Schleierdichte einer nicht entwickelten aber gebleichten und fixierten Probe von der Schleierdichte einer Probe, die dem gesamten Verarbeitungsgang unterworfen wurde.The sensitometric results are shown in Table 6. The yellow haze densities shown in Table 6 are the "photographic haze" that develops in yellow layers 10 and 11 during development, in which the "constant yellow haze" from other layers, e.g. from yellow masks, from the layer pad, etc. are not included. This "photographic yellow haze" is obtained by subtracting the haze density of an undeveloped but bleached and fixed sample from the haze density of a sample that was subjected to the entire processing cycle.

Um den erfindungsgemäß erzielbaren überraschenden Fortschritt zu verdeutlichen, wurde der oben beschriebene Schichtaufbau wie folgt variiert. In zwei getrennt voneinander durchgeführten Versuchsreihen A und B wurden die aus Tabelle 3 ersichtlichen Zugaben zu der höher empfindlichen blauempfindlichen Schicht (Schicht 11) und der darüber angeordneten Deckschicht (Schicht 12) vorgenommen. Zugesetzt wurde die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung 1.1 sowie, als feinkörnige, vergleichsweise unempfindliche Silbersalzemulsion U eine Mikratemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,05µ. Die Mikratemulsion wurde in bekannter Weise hergestellt gemäß W. Markocki, Korpuskularphotographie IV, 1963, Seite 165, mit der Abänderung, daß kein Cd(NO₃)₂ verwendet wird.

In order to clarify the surprising progress that can be achieved according to the invention, the one described above has been described Layer structure varies as follows. In two test series A and B carried out separately from one another, the additions shown in Table 3 were made to the more sensitive blue-sensitive layer (layer 11) and the top layer (layer 12) arranged above it. Compound 1.1 to be used according to the invention and, as a fine-grained, comparatively insensitive silver salt emulsion U, a micrate emulsion with an average grain size of 0.05μ were added. The Mikratemulsion was prepared in a known manner according to W. Markocki, Korpuskularphotographie IV, 1963, page 165, with the modification that no Cd (NO ₃ ) ₂ is used.

Die Verbindungen 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.7, 1.8, 1.6 ergeben, in molar vergleichbarer Menge analog Verbindung 1.1 eingesetzt, Ergebnisse in vergleichbarer Größenordnung.Compounds 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.7, 1.8, 1.6, when used in a molar comparable amount analogously to compound 1.1, give results of comparable magnitude.

Erläuterungen zu Tabelle 6:

0C: Quotient aus Gelbempfindlichkeit und Gelbschleierdichte.

Explanations to Table 6:

0C: quotient of yellow sensitivity and yellow haze density.

Aus Tabelle 6 ergibt sich, daß verglichen mit der Vergleichsprobe A/1, welche weder eine Mikratemulsion in Schicht 11 noch ein Antischleiermittel in Schicht 12 enthält, durch Zusatz einer Mikratemulsion alleine zwar die Empfindlichkeit erhöht wird, der Schleier aber in unvertretbarer Weise steigt (Versuchsnr. A/2). Weiterhin zeigt sich, daß durch Zusatz eines Antischleiermittels alleine in die Schicht 12 (Versuchsnr. A/3) zwar der Schleier gedrückt wird, aber, wie zu erwarten, keine Verbesserung der Empfindlichkeit erzielt wird. Demgegenüber ergibt sich bei gleichzeitigem Zusatz der Mikratemulsion in Schicht 11 und des Antischleiermittels in Schicht 12 (Versuchsnr. A/4) überraschenderweise eine signifikante Erhöhung der Empfindlichkeit ohne daß der Schleier gegenüber der Vergleichsprobe zunimmt.From Table 6 it can be seen that compared to the comparative sample A / 1, which contains neither a micrate emulsion in layer 11 nor an antifoggant in layer 12, the sensitivity is increased by adding a micrate emulsion alone, but the fog increases in an unacceptable manner (test no A / 2). Furthermore, it can be seen that by adding an antifoggant to layer 12 alone (test no. A / 3) the fog is pressed, but, as expected, no improvement in sensitivity is achieved. In contrast, the simultaneous addition of the micrate emulsion in layer 11 and the antifoggant in layer 12 (test no. A / 4) surprisingly results in a significant increase in sensitivity without the fog increasing compared to the comparison sample.

Die erfindungsgemäßen Versuchsnummern B/2 bis B/5 zeigen, wie erfindungsgemäß durch unterschiedliche Mengen an zugesetzter Mikratemulsion bei gleichbleibender Menge an Antischleiermittel die Empfindlichkeit/Schleierrelation variiert werden kann.Experiment numbers B / 2 to B / 5 according to the invention show how, according to the invention, the sensitivity / fog ratio can be varied by different amounts of added micrate emulsion with the same amount of antifoggant.

Der erfindungsgemäße Fortschritt ist umso überraschender, als durch gleichzeitigen Zusatz der Mikratemulsion und des Antischleiermittels in die Schicht 11 (Versuchsnr. B/6) keinerlei Verbesserung gegenüber der Vergleichsprobe B/1 erreicht wird.The progress according to the invention is all the more surprising since, by simultaneously adding the micrate emulsion and the antifoggant to layer 11 (test no. B / 6), there is no improvement over the Comparative sample B / 1 is achieved.

Example 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Schichtaufbau gemäß Versuchsnummer A/1 wird erfindungsgemäß modifiziert durch Zusatz einer in Tabelle 7 angegebenen Vorläuferverbindung für ein Antischleiermittel in Schicht 12 sowie einer Mikratemulsion in Schicht 11. Verbindung 2.1 wird dabei als 1 %ige Lösung in Aceton eingebracht. Die zugesetzten Mengen sowie die sensitometrischen Ergebnisse gehen aus folgender Tabelle 7 hervor; Verarbeitung und Definition der sensitometrischen Werte sind entsprechend Beispiel 1 vorgenommen.

Aus Tabelle 7 folgt, daß auch bei Verwendung einer Vorläuferverbindung eine überraschende Verbesserung der Empfindlichkeitsschleierrelation erhalten wird.The layer structure according to test number A / 1 described in Example 1 is modified according to the invention by adding a precursor compound for an antifoggant in layer 12 and a micrate emulsion in layer 11, as shown in table 7, and compound 2.1 is introduced as a 1% solution in acetone. The amounts added and the sensitometric results are shown in the following Table 7; Processing and definition of the sensitometric values were carried out in accordance with Example 1.

It follows from Table 7 that a surprising improvement in the sensitivity fog ratio is obtained even when a precursor compound is used.

Claims

1) Photographic recording material with a layer support, at least one silver halide emulsion layer I, which contains an emulsion mixture of at least one light-sensitive silver halide emulsion layer L and a fine-grained, comparatively light-insensitive silver salt emulsion U, and at least one layer II, which either contains no silver halide emulsion or only a comparatively insensitive silver halide emulsion. characterized in that at least one layer II a) is in a water-permeable arrangement to at least one layer I and

b) contains an anti-fogging agent or a precursor compound for an anti-fogging agent.

2) Material according to claim 1, characterized in that the emulsion U is essentially a silver bromide emulsion and that the average grain diameter of the emulsion U is less than _0.5 _/ u.

3) Material according to claim 1, characterized in that the layer I is arranged closer to the layer support than the layer II.

4) Material according to claim 1, characterized in that the layer II contains no silver salt.

5) Material according to claim 1, characterized in that a color coupler or a coloring compound is included.

6) Material according to claim 1, characterized in that the antifoggant is a nitrogen-containing heterocycle which contains a mercapto group and a carboxyl group.

7) Material according to claim 1, characterized in that the antifoggant corresponds to the following general formula:

in what mean R ^{1 is} hydrogen, a saturated or olefinically unsaturated aliphatic group or aryl;

Z the ring members required to complete a fused carbocyclic or heterocyclic 5- or 6-membered ring, where a fused ring can carry further substituents with the proviso that either the fused ring, an aliphatic or aromatic group located on this ring or the substituent R ¹ carries at least one carboxyl group.

8) Material according to claim 1, characterized in that the precursor compound can be stored diffusion-resistant in photographic materials and releases a diffusible antifoggant under the conditions of photographic development.

9) Material according to claim 8, characterized in that the precursor compound corresponds to the following general formula:

in what mean _R ^{11 is} an optionally substituted heterocyclic ring to which further rings can be fused;

X is a sulfur atom or a simple chemical bond to the nitrogen atom of a heterocyclic ring,

_R ^{12 is} alkyl, aryl, alkoxy, aroxy, cycloalkoxy, a radical XR ¹¹ or the radical - [CH ₂ ] _n -CO-XR ¹¹ , where these substituents may or may not be substituted

n integer.

10) Use of the material according to claim 1 for the production of photographic images by exposure and development of the material.