EP0038016A1 - Light sensitive vesicular material - Google Patents

Light sensitive vesicular material Download PDF

Info

Publication number
EP0038016A1
EP0038016A1 EP81102626A EP81102626A EP0038016A1 EP 0038016 A1 EP0038016 A1 EP 0038016A1 EP 81102626 A EP81102626 A EP 81102626A EP 81102626 A EP81102626 A EP 81102626A EP 0038016 A1 EP0038016 A1 EP 0038016A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
copolymer
vinylidene chloride
methacrylonitrile
binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP81102626A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0038016B1 (en
Inventor
Markus Dr. Seibel
Irmgard Bindrum
Bernd Dr. Huber
Dieter Bodenheimer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0038016A1 publication Critical patent/EP0038016A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0038016B1 publication Critical patent/EP0038016B1/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/60—Processes for obtaining vesicular images
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing

Definitions

  • the invention relates to a light-sensitive material for the vesicular process consisting of a layer of a binder and a light-sensitive compound applied to a suitable base.
  • Recording materials for producing vesicular images consist of a layer of a thermoplastic resin and a light-sensitive compound dispersed therein, which decomposes on exposure to gas evolution.
  • the light-sensitive layer is applied to a base.
  • the light-sensitive compounds in the layer decompose according to the original.
  • the film is heated at least to the glass transition temperature of the thermoplastic resin, which causes softening, so that the photolytically formed gas enclosed in the binder expands and forms bubbles. These bubbles reflect or refract the light, which can make an image visible under suitable optical conditions.
  • binder materials have also been known. They are aimed at combining the good properties, for example the photographic sensitivity, of polymethacrylonitrile with those of other resins.
  • the copolymers developed consist, for example, according to US Pat. No. 3,622,336 (DE-OS 20 61 523) of various vinyl monomers which are copolymerizable with methacrylonitrile and are compatible with other organic film-forming materials. These vesicular materials have improved physical properties compared to methacrylonitrile homopolymers, but they do not show the high degree of gas exploitation. These systems have also proven to be relatively incompatible.
  • DE-OS 24 38 157 discloses mixtures of pure polymethacrylonitrile with other resins such as a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer. It is emphasized that, contrary to what has been known up to now, compatible mixtures with other polymers can be obtained, but this compatibility can only exist within narrow limits because complicated solvent mixtures have to be used, some of which are toxic or very environmentally unfriendly, such as tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile .
  • a recording material of the type mentioned at the outset which is characterized in that the recording material contains or consists of a copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride which is soluble in butanone as the binder.
  • the recording material preferably contains as a binder a copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride which is soluble in butanone, together with a copolymer of vinylidene chloride and acrylonitrile which is miscible with this in butanone.
  • the binder used has good film-forming ability and good adhesion to the base.
  • the film surface shows good scratch resistance. Due to the particularly good compatibility of the components, the material shows a high level of transparency.
  • the recording material also shows very good gas utilization due to its high gas density.
  • the underlay can be transparent, opaque or opaque, colored or uncolored.
  • the base used is, for example, plastic films such as those made of polyethylene or polypropylene, preferably those made of polyethylene terephthalate.
  • the base can also consist of paper, metal foils or metal plates, glass plates or the like.
  • the documents can be provided with a substrate to improve liability.
  • the copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride can be prepared by one of the known processes. For technical reasons, the polymerization is preferably carried out in solution because reprecipitation and drying are avoided.
  • the weight ratio of the constituents in the copolymer is preferably 80 to 40 parts of methacrylonitrile.
  • the copolymer has a glass transition temperature (tg) in a range from approximately 80 ° C. to approximately 130 ° C., the definition according to the polymer handbook by J. Brandrup and EH Immergut, 2nd edition, page III 139 ff. John Wiley Verlag, New York, (1975) applies.
  • the copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride can be used alone as a binder. However, it is preferably used in a mixture with a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer which is soluble in butanone.
  • the solution of the vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer should be miscible with the solution of the copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride in any ratio.
  • the copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride in a 20% solution in butanone, measured at 20 ° C. has a viscosity of less than 50 mPas, preferably between 2.5 and about 30 mPas. s. Those having a viscosity in the range from about 5 to 15 mPa ' s are very particularly preferred.
  • the mixing ratios of the two copolymers largely depend on the properties which one wishes to impart to the recording material according to the invention. So you can use the pure methacrylonitrile-vinylidene chloride copolymer if you attach particular importance to high thermal image stability even at a low development temperature. On the other hand, by adding small amounts of the vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, the exposure time is shortened, which then does not change significantly with further addition. However, if the proportion of the vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer in the binder mixture is increased too much, the thermal image stability drops below a level that is no longer acceptable for practical conditions. With regard to the thermal image stability, an approximate proportion of about 60% by weight of vinylidene chloride can be given as the upper limit.
  • the layers can be hardened by more intensive drying. As a result, the development temperature required for a sufficient density is raised, depending on the degree of hardening, from 90 to 110 ° C. or above, but the thermal image stability then proves to be good even in the case of such blends in which they are already below one in the case of non-hardened layers practically usable level drops.
  • the exposure time for the hardened layers is not shortened by increasing amounts of the vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer. All of this results in a large area of application for the mixing ratio of the two components, which is determined by the properties preferred in each case. In general, you will work in a range of 80 to 40 parts by weight of the methacrylonitrile-vinylidene chloride copolymer and 20 to 60 parts by weight of the vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer.
  • the amount of the photosensitive compound is not critical.
  • the amount of the diazonium salt is generally not more than 20%, and preferably in a range of 1 to 20%, based on the weight of the binder.
  • the autoclave is closed and heated to 100 ° C. with stirring.
  • the clear, yellow and viscous product contains more than 90% of the monomers used, which can be precipitated with methanol.
  • Analysis of the copolymer shows a proportion of 71% by weight of MAN and 29% by weight of VC1 2 .
  • the softening temperature (tg) is 85 ° C.
  • the viscosity of a 20% butanone solution, measured at 20 ° C, is 8.5 cP.
  • the polymer solution obtained in this way can be diluted to 20% by weight with butanone and with a solution of 20% by weight. of a copolymer of 80% by weight vinylidene chloride and 20% by weight acrylonitrile (trade name Saran (R) F 310) in a ratio of 1 + 9 to a ratio of 9 + 1. Even after standing for several days, the mixtures show no signs of incompatibility with one another, for example through the formation of two phases or through clouding of the solutions.
  • copolymers are miscible in butanone with a solution of 20% by weight of a copolymer of 80% by weight vinylidene chloride and 20% by weight acrylonitrile in all ratios.
  • Solutions are poured onto a film made of polyethylene terephthalate and contain, as a binder, a copolymer which has been obtained by the process given in Example 1 (copolymer 1), in a mixture with a solution of a copolymer of 80% by weight vinylidene chloride and 20% by weight. -% acrylonitrile (copolymer 2) (solvent: butanone).
  • the butanone solutions contain 20% by weight of the specified binder mixture.
  • a photosensitive compound a butanone-soluble diazonium compound (4-morpholino, 2,5 diisopropoxy-benzenediazonium tetrafluoborate) with 5% by weight, based on the solid binder, is used.
  • the solutions are poured onto a 100 / um thick polyethylene terephthalate film so as to obtain after drying a layer of about 8 g / m 2. Drying increases from 50 ° C to 130 ° C in the course of 90 seconds in circulating air.
  • Table 1 summarizes various binder compositions and the properties of the vesicular materials obtained therefrom.
  • D min and D max denote the density in the image-free or exposed areas and developed at 90 ° C. for 2 seconds, measured with the Macbeth Transmission Densitometer TD 528.
  • the thermal image stability denotes the remaining density of a fully exposed film strip developed at 90 ° C. for 2 seconds after storage for 1 hour at 80 ° C., expressed in% of the original density.
  • the maximum resolution denotes the number of lines that can still be read / mm after development at 90 ° C.
  • the image haze denotes the degree of haze in the non-image area, which is measured after the exposure of the non-image areas.
  • the film samples are first exposed to a development temperature of 90 ° C. for a period of 2 seconds, then fully exposed and again held at a temperature of 50 ° C. for a period of 20 seconds.
  • the haze to be measured is given as an image haze.
  • This hardening consists in an increased exposure to heat. This can be done by increasing the heat transfer, for example through contact with metallic surfaces, or by increasing the air circulation. It can also be achieved by extending the drying time. Finally, an increase in the drying temperature can also be used, but only within the limits permitted by the presence of the diazonium salt.
  • copolymers and blends are used to produce layers which are similar to those of Examples 1 to 5, in order to illustrate the change in properties of the layers, as can only be achieved by curing.
  • curing was achieved in part by increasing the heat transfer as a result of a higher air speed in the dryer, and in part curing was also achieved by increasing the drying time or by increasing the temperature in the last drying phase.
  • copolymers are miscible in butanone with a solution of 20% by weight of a copolymer of 80% by weight vinylidene chloride and 20% by weight acrylonitrile in all ratios.
  • Um thick film of polyethylene terephthalate solutions are on a 100 infused which contain, as binder, a copolymer which is obtained according to the procedure given in Example 1 (Copolymer 1), in mixture with a solution of a copolymer of 80 wt .-% of vinylidene chloride and 20% by weight of acrylonitrile (copolymer 2) (solvent: butanone).
  • the butanone solutions contain 20% by weight of the specified binder mixture.
  • a 5-% by weight, based on the solid binder, of a butanone-soluble diazonium compound (4-morpholino-, 2,5-dimethoxybenzene diazonium tetrafluoborate) is used as the photosensitive compound.
  • Drying increases from 50 ° C to 130 ° C over 90 seconds.
  • the layer is hardened by additional heating on a metal roller of 125 ° C. for a period of approx. 60 seconds.
  • Table 3 summarizes various binder compositions and the properties of the vesicular materials obtained therefrom.
  • D min and D max denote the density in the image-free or exposed areas and developed at 110 ° C. for 2 seconds, measured with the Macbeth Transmission Densitometer TD 528.
  • the thermal image stability denotes the remaining density of a fully exposed film strip developed at 110 ° C. for 2 seconds after storage for 1 hour at 80 ° C., expressed in% of the original density.
  • the image haze denotes the degree of haze in the non-image area, which is measured after the exposure of the non-image areas.
  • the film samples are fully exposed and kept at a temperature of 60 ° C. for 20 seconds.
  • the haze to be measured is given as an image haze.
  • Um thick film of polyethylene terephthalate solutions are on a 100 infused which contain, as binder, a copolymer which is obtained according to the procedure given in Example 6, in mixture with a solution of a copolymer of 80 wt .-% of vinylidene chloride and 20 wt. -% acrylonitrile (copolymer 2) (solvent: butanone).
  • the layer is dried and cured according to the method given in Example 8.
  • Table 4 summarizes various binder mixtures and the properties of the vesicular materials obtained therefrom.
  • Um thick film of polyethylene terephthalate solutions are on a 100 infused which contain, as binder, a copolymer which is obtained according to the procedure given in Example 7, mixed with a solution of a copolymer of 80 wt .-% vinylidene chloride to 20 wt. -% acrylonitrile (copolymer 2) (solvent: butanone).
  • the layer is cured after drying as indicated in Example 8.
  • Table 5 summarizes various binder mixtures and the properties of the vesicular materials obtained therefrom.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für das Vesicularverfahren aus einer Unterlage und einer aufgebrachten Schicht aus Bindemittel und lichtempfindlicher Verbindung, wobei das Bindemittel ein in Butanon lösliches Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid enthält oder daraus besteht, insbesondere jedoch ein in Butanon lösliches Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid, zusammen mit einem Copolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, das mit diesem in Butanon mischbar ist, enthält.Photosensitive recording material for the vesicular process comprising a base and an applied layer of binder and photosensitive compound, the binder containing or consisting of a copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride which is soluble in butanone, but in particular a copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride which is soluble in butanone, together with a Copolymer of vinylidene chloride and acrylonitrile, which is miscible with this in butanone, contains.

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für das Vesicularverfahren aus einer auf eine geeignete Unterlage aufgebrachten Schicht aus einem Bindemittelund einer lichtempfindlichen Verbindung.The invention relates to a light-sensitive material for the vesicular process consisting of a layer of a binder and a light-sensitive compound applied to a suitable base.

Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Vesicularbildern sind bekannt und bestehen aus einer Schicht eines thermoplastischen Harzes und einer in diesem dispergierten lichtempfindlichen Verbindung, die sich bei Belichtung unter Gasentwicklung zersetzt. Die lichtempfindliche Schicht ist auf einer Unterlage aufgebracht. Bei Belichtung durch eine Vorlage zersetzen sich die in der Schicht befindlichen lichtempfindlichen Verbindungen entsprechend der Vorlage. Zur Entwicklung wird der Film mindestens bis auf die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Harzes erwärmt, wodurch Erweichen eintritt, so daß sich das photolytisch entstandene, im Bindemittel eingeschlossene Gas aufbläht und Bläschen bildet. Diese Bläschen reflektieren bzw. brechen das Licht, wodurch unter geeigneten optischen Bedingungen ein Bild sichtbar gemacht werden kann.Recording materials for producing vesicular images are known and consist of a layer of a thermoplastic resin and a light-sensitive compound dispersed therein, which decomposes on exposure to gas evolution. The light-sensitive layer is applied to a base. When exposed through an original, the light-sensitive compounds in the layer decompose according to the original. For development, the film is heated at least to the glass transition temperature of the thermoplastic resin, which causes softening, so that the photolytically formed gas enclosed in the binder expands and forms bubbles. These bubbles reflect or refract the light, which can make an image visible under suitable optical conditions.

Es ist bekannt, als Bindemittel Gelatine zu verwenden (DE-PS 559 795), was sich jedoch als wenig praxisnah erwiesen hat, da das Bindemittel zwar eine sehr gute Gasdichte, aber nur eine sehr geringe Beständigkeit gegen Feuchtigkeit bzw. Wasser besitzt. Unter Einfluß von Feuchtigkeit erweicht die Gelatine, und die ursprünglich vorhandenen Bläschen und damit das Bild fallen zusammen und verschwinden. Es wurden deshalb (DE-PS 11 55 329) synthetische, thermoplastische und gasdichte Polymere, die nicht wasserempfindlich sind, als Bindemittel bekannt. Diese Filme leiden jedoch u.a. unter zu geringer thermischer Bildstabilität. Es ist auch bekannt (US-PS 3,161,511), zur Verbesserung der thermischen Bildstabilität Polymethacrylnitril als Bindemittel zu verwenden. Dieses Polymer hat aber den Nachteil, daß es auf den üblichen Trägermaterialien nur schlecht Filme bildet.It is known to use gelatin as a binder (DE-PS 559 795), but this has proven to be of little practical relevance since the binder has a very good gas density, but only a very low resistance to Has moisture or water. Under the influence of moisture, the gelatin softens, and the original bubbles and thus the image collapse and disappear. For this reason (DE-PS 11 55 329) synthetic, thermoplastic and gas-tight polymers which are not sensitive to water have been known as binders. However, these films suffer, among other things, from insufficient thermal image stability. It is also known (US Pat. No. 3,161,511) to use polymethacrylonitrile as a binder to improve the thermal image stability. However, this polymer has the disadvantage that it forms films only poorly on the customary carrier materials.

Es wurden auch weitere Verbesserungen der Bindemittelmaterialien bekannt. Sie sind darauf gerichtet, die guten Eigenschaften, zum Beispiel die photographische Empfindlichkeit von Polymethacrylnitril mit denen anderer Harze zu kombinieren. Die entwickelten Copolymeren bestehen zum Beispiel gemäß US-PS 3,622,336 (DE-OS 20 61 523) aus verschiedenen Vinylmonomeren, die mit Methacrylnitril copolymerisierbar und mit anderen organischen filmbildenden Materialien verträglich sind. Diese Vesicularmaterialien besitzen gegenüber den Methacrylnitrilhomopolymeren verbesserte physikalische Eigenschaften, jedoch zeigen sie nicht die hochgradige Gasausnutzbarkeit. Diese Systeme haben sich auch als relativ unverträglich erwiesen.Further improvements in binder materials have also been known. They are aimed at combining the good properties, for example the photographic sensitivity, of polymethacrylonitrile with those of other resins. The copolymers developed consist, for example, according to US Pat. No. 3,622,336 (DE-OS 20 61 523) of various vinyl monomers which are copolymerizable with methacrylonitrile and are compatible with other organic film-forming materials. These vesicular materials have improved physical properties compared to methacrylonitrile homopolymers, but they do not show the high degree of gas exploitation. These systems have also proven to be relatively incompatible.

Die Unverträglichkeit von Methacrylnitrilcopolymeren in Mischung mit anderen zur Herstellung von Vesicularfilmen üblichen Harzen ist ausführlich aus der US-PS 3,661,589 bekannt. Dort sind Zweiphasensysteme hydrophober Harze beschrieben, die infolge der im Bindemittel vorhandenen Grenzphasen eine erhöhte Bilddichte ergeben sollen. Hierzu wird zum Beispiel ein Methacrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymer im Gemisch mit Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymer im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 eingesetzt, dessen Unverträglichkeit miteinander betont wird. Die nach dieser Lehre hergestellten Kopien zeigen eine unangenehm starke Schleierbildung.The incompatibility of methacrylonitrile copolymers mixed with others for the production of vesicular films usual resins is known in detail from US Pat. No. 3,661,589. There two-phase systems of hydrophobic resins are described, which should result in an increased image density due to the boundary phases present in the binder. For this purpose, for example, a methacrylonitrile-methyl methacrylate copolymer is used in a mixture with acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer in a weight ratio of 2: 1, the incompatibility of which is emphasized. The copies made according to this teaching show an unpleasantly strong fog.

Weiterhin (DE-AS 20 61 464) wurde versucht, die thermische Bildstabilität des Polymethacrylnitrils mit den guten Eigenschaften anderer Harze, wie Filmbildung, zu kombinieren, etwa durch Copolymerisation des oG-Chloracrylnitrils mit Methacrylnitril und/oder durch Gemische des Copolymerisates mit weiteren Harzen. Die erhaltenen Filme zeigen bei relativ hoher Gasausnutzbarkeit eine ausgeprägte Kratzempfindlichkeit der Filmoberfläche, was bei Mikrofilmen von hohem Auflösungsvermögen nicht vertretbar ist.Furthermore (DE-AS 20 61 464) attempts were made to combine the thermal image stability of the polymethacrylonitrile with the good properties of other resins, such as film formation, for example by copolymerizing the oG-chloroacrylonitrile with methacrylonitrile and / or by mixing the copolymer with other resins. The films obtained show a pronounced scratch sensitivity of the film surface with relatively high gas exploitation, which is not justifiable for microfilms with high resolution.

Ferner ist bekannt (DE-OS 20 44 387), Copolymerisate des Methacrylnitrils mit äthylenisch ungesättigten Säuren, Estern, Nitrilen und dgl. als Bindemittel für die lichtempfindliche Verbindung einzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß hieraus hergestellte Filme entweder nur eine geringe Gasausnutzbarkeit oder eine nicht technischen Ansprüchen genügende Filmbildung besitzen.It is also known (DE-OS 20 44 387) to use copolymers of methacrylonitrile with ethylenically unsaturated acids, esters, nitriles and the like as binders for the light-sensitive compound. However, it has been shown that films produced from them either have only low gas exploitation or film formation which does not meet technical requirements.

Aus der DE-OS 24 38 157 sind schließlich Mischungen des reinen Polymethacrylnitrils bekannt mit anderen Harzen wie zum Beispiel einem Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer. Es wird hervorgehoben, daß entgegen dem bisher Bekannten verträgliche Mischungen mit anderen Polymeren erhalten werden können, jedoch kann diese Verträglichkeit nur in engen Grenzen existieren, weil komplizierte Lösungsmittelgemische eingesetzt werden müssen, die zum Teil giftig bzw. sehr umweltunfreundlich sind wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril.Finally, DE-OS 24 38 157 discloses mixtures of pure polymethacrylonitrile with other resins such as a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer. It is emphasized that, contrary to what has been known up to now, compatible mixtures with other polymers can be obtained, but this compatibility can only exist within narrow limits because complicated solvent mixtures have to be used, some of which are toxic or very environmentally unfriendly, such as tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile .

Es war deshalb Aufgabe der Erfindung, ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für das Vesicularverfahren zu schaffen, mit einem möglichst in nur einem Lösungsmittel löslichen Bindemittel aus Komponenten, die miteinander verträglich sind, zur Herstellung von wasserunempfindlichen Filmen mit kratzfester Oberfläche, hoher Gasausnutzbarkeit, guter Transparenz und möglichst hoher Erweichungstemperatur.It was therefore an object of the invention to provide a light-sensitive recording material for the vesicular process, with a binder which is soluble in only one solvent, if possible, from components which are compatible with one another, for producing water-insensitive films with a scratch-resistant surface, high gas exploitability, good transparency and as high as possible Softening temperature.

Diese Aufgabe wird durch ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufzeichnungsmaterial als Bindemittel ein in Butanon lösliches Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid enthält oder daraus besteht. Bevorzugt enthält das Aufzeichnungsmaterial als Bindemittel ein Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid, das in Butanon löslich ist, zusammen mit einem Copolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, das mit diesem in Butanon mischbar ist. Hierdurch wird erreicht, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit hoher Lichtempfindlichkeit für das Vesikularverfahren zur Verfügung gestellt werden kann, welches keiner Nachbehandlung mit Wasserdampf oder ähnlichem bedarf und großes Auflösungsvermögen besitzt. Das eingesetzte Bindemittel hat ein gutes Filmbildungsvermögen bei guter Haftung auf der Unterlage. Die Filmoberfläche zeigt eine gute Kratzfestigkeit. Wegen der besonders guten Verträglichkeit der Bestandteile zeigt das Material eine hohe Transparenz. Das Aufzeichnungsmaterial zeigt darüber hinaus sehr gute Gasausnutzung infolge seiner hohen Gasdichte.This object is achieved by a recording material of the type mentioned at the outset, which is characterized in that the recording material contains or consists of a copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride which is soluble in butanone as the binder. The recording material preferably contains as a binder a copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride which is soluble in butanone, together with a copolymer of vinylidene chloride and acrylonitrile which is miscible with this in butanone. This ensures that a recording material with high photosensitivity can be made available for the vesicular process, which does not require any aftertreatment with water vapor or the like and has a high resolving power. The binder used has good film-forming ability and good adhesion to the base. The film surface shows good scratch resistance. Due to the particularly good compatibility of the components, the material shows a high level of transparency. The recording material also shows very good gas utilization due to its high gas density.

Es war überraschend, daß das Aufzeichnungsmaterial, selbst bei relativ großem Gesamtanteil von Vinylidenchlorid, eine technischen Ansprüchen gerecht werdende, gute thermische Bildstabilität besitzt. Eine mögliche Chlorwasserstoff-Abspaltung des Vinylidenchlorids kann durch Zusatz von Stabilisatoren verhindert werden.It was surprising that the recording material, even with a relatively large total proportion of vinylidene chloride, has good thermal image stability which meets technical requirements. A possible release of hydrogen chloride from the vinylidene chloride can be prevented by adding stabilizers.

Die Unterlage kann transparent, opak oder undurchsichtig, gefärbt oder ungefärbt sein. Als Unterlage verwendet man zum Beispiel Kunststoffolien wie solche aus Polyäthylen oder Polypropylen, vorzugsweise solche aus Polyäthylenterephthalat. Die Unterlage kann auch aus Papier, Metallfolien oder Metallplatten, Glasplatten oder dergleichen bestehen. Die Unterlagen können zur Verbesserung der Haftung mit einer Substrierung versehen sein.The underlay can be transparent, opaque or opaque, colored or uncolored. The base used is, for example, plastic films such as those made of polyethylene or polypropylene, preferably those made of polyethylene terephthalate. The base can also consist of paper, metal foils or metal plates, glass plates or the like. The documents can be provided with a substrate to improve liability.

Das Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid kann nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird aus technischen Gründen die Polymerisation in Lösung durchgeführt, weil dadurch eine Umfällung und Trocknung vermieden wird. Das Gewichtsverhältnis der Bestandteile im Copolymerisat beträgt vorzugsweise 80 bis 40 Teile Methacrylnitril. Das Copolymerisat besitzt eine Glastemperatur (tg) in einem Bereich von etwa 80°C bis etwa 130°C, wobei für die Glastemperatur die Definition nach dem Polymer Handbook von J. Brandrup und E. H. Immergut, 2. Ausgabe, Seite III 139 ff.,John Wiley Verlag, New York, (1975), gilt.The copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride can be prepared by one of the known processes. For technical reasons, the polymerization is preferably carried out in solution because reprecipitation and drying are avoided. The weight ratio of the constituents in the copolymer is preferably 80 to 40 parts of methacrylonitrile. The copolymer has a glass transition temperature (tg) in a range from approximately 80 ° C. to approximately 130 ° C., the definition according to the polymer handbook by J. Brandrup and EH Immergut, 2nd edition, page III 139 ff. John Wiley Verlag, New York, (1975) applies.

Das Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid kann als Bindemittel allein eingesetzt werden. Vorzugsweise wird es jedoch in Mischung mit einem in Butanon löslichen Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisat verwendet. Die Lösung des Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisats soll dabei mit der Lösung des Copolymerisats aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid in jedem Verhältnis mischbar sein.The copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride can be used alone as a binder. However, it is preferably used in a mixture with a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer which is soluble in butanone. The solution of the vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer should be miscible with the solution of the copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride in any ratio.

Es hat sich als günstig erwiesen, wenn das Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid in einer 20 %igen Lösung in Butanon, gemessen bei 20°C, eine Viskosität von kleiner als 50 mPa·s aufweist, vorzugsweise zwischen 2,5 und etwa 30 mPa·s. Ganz besonders bevorzugt sind solche, die eine Viskosität im Bereich von etwa 5 bis 15 mPa's besitzen.It has proven to be advantageous if the copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride in a 20% solution in butanone, measured at 20 ° C., has a viscosity of less than 50 mPas, preferably between 2.5 and about 30 mPas. s. Those having a viscosity in the range from about 5 to 15 mPa ' s are very particularly preferred.

Die Mischungsverhältnisse der beiden Copolymerisate hängen weitgehend von den Eigenschaften ab, die man dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verleihen möchte. So kann man das reine Methacrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymer dann benutzen, wenn man besonderen Wert auf eine hohe thermische Bildstabilität bereits bei einer niedrigen Entwicklungstemperatur legt. Andererseits wird durch Zumischen geringer Mengen des Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymers die Belichtungszeit verkürzt, die sich bei weiterer Zugabe dann nicht mehr wesentlich ändert. Erhöht man jedoch den Anteil des Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisats in der BindemittelMischung zu sehr, so sinkt die thermische Bildstabilität unter ein für praktische Verhältnisse nicht mehr vertretbares Maß ab. Hinsichtlich der thermischen Bildstabilität kann näherungsmäßig ein Anteil von etwa 60 Gesamt-Gewichtsprozent an Vinylidenchlorid als obere Grenze angegeben werden.The mixing ratios of the two copolymers largely depend on the properties which one wishes to impart to the recording material according to the invention. So you can use the pure methacrylonitrile-vinylidene chloride copolymer if you attach particular importance to high thermal image stability even at a low development temperature. On the other hand, by adding small amounts of the vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, the exposure time is shortened, which then does not change significantly with further addition. However, if the proportion of the vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer in the binder mixture is increased too much, the thermal image stability drops below a level that is no longer acceptable for practical conditions. With regard to the thermal image stability, an approximate proportion of about 60% by weight of vinylidene chloride can be given as the upper limit.

Durch eine intensivere Trocknung können die Schichten gehärtet werden. Dadurch wird die für eine ausreichende Dichte notwendige Entwicklungstemperatur zwar angehoben, je nach Härtungsgrad von 90 bis auf 110°C oder darüber, aber die thermische Bildstabilität erweist sich selbst bei solchen Abmischungen dann noch als gut, bei denen sie bei nicht gehärteten Schichten bereits unter ein praktisch brauchbares Maß absinkt. Die Belichtungszeit wird bei den gehärteten Schichten durch steigende Mengen des Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren nicht verkürzt. Aus alledem ergibt sich für das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten ein großer, von den jeweilig bevorzugten Eigenschaften her bestimmter Anwendungsbereich. Im allgemeinen wird man in einem Bereich von 80 bis 40 Gewichtsteilen des Methacrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisats und 20 bis 60 Gewichtsteilen des Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisats arbeiten.The layers can be hardened by more intensive drying. As a result, the development temperature required for a sufficient density is raised, depending on the degree of hardening, from 90 to 110 ° C. or above, but the thermal image stability then proves to be good even in the case of such blends in which they are already below one in the case of non-hardened layers practically usable level drops. The exposure time for the hardened layers is not shortened by increasing amounts of the vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer. All of this results in a large area of application for the mixing ratio of the two components, which is determined by the properties preferred in each case. In general, you will work in a range of 80 to 40 parts by weight of the methacrylonitrile-vinylidene chloride copolymer and 20 to 60 parts by weight of the vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer.

Als lichtempfindliche Verbindung werden Verbindungen wie Diazoniumverbindungen, welche bei Belichtung Stickstoff freisetzen, verwendet. Es kann jedoch auch jede andere Verbindung eingesetzt werden, die bei Belichtung andere Gase freisetzt.Compounds such as diazonium compounds which release nitrogen on exposure are used as the light-sensitive compound. However, any other compound that releases other gases when exposed can be used.

Die Menge der lichtempfindlichen Verbindung ist nicht kritisch. Beispielsweise liegt die Menge des Diazoniumsalzes im allgemeinen nicht über 20 % und vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels.The amount of the photosensitive compound is not critical. For example, the amount of the diazonium salt is generally not more than 20%, and preferably in a range of 1 to 20%, based on the weight of the binder.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Beispiele näher erläutert.The present invention is explained in more detail with the aid of the attached examples.

Beispiel 1example 1

Herstellung eines Copolymerisates aus Methacrylnitril (MAN) und Vinylidenchlorid (VC12):

  • In einen 2 1-Glasautoklaven, der zunächst mit Stickstoff gespült wurde, wird als Vorlage eine Mischung von 209 g MAN und 193 g VC12 eingebracht, wobei letzteres mit 0,015 Gewichtsteilen Hydrochinonmonomethyläther stabilisiert war, zusammen mit 1,05 g Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) sowie 153 g Butanon.
Preparation of a copolymer from methacrylonitrile (MAN) and vinylidene chloride (VC1 2 ):
  • A mixture of 209 g of MAN and 193 g of VC1 2 is introduced into a 2 1 glass autoclave, which was first flushed with nitrogen, the latter with 0.015 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether was stabilized, together with 1.05 g of azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) and 153 g of butanone.

Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren auf 100°C aufgeheizt.The autoclave is closed and heated to 100 ° C. with stirring.

Etwa bei 80°C beginnend, wird als Dosierung 1 eine Mischung von 262 g MAN, 112 g VC12, 9,5 g AIBN und 153 g Butanon über einen Zeitraum von 30 Stunden gleichmäßig zugepumpt.Starting at around 80 ° C, a mixture of 262 g MAN, 112 g VC1 2 , 9.5 g AIBN and 153 g butanone is pumped in uniformly as metering 1 over a period of 30 hours.

Dann wird als Dosierung 2 eine Mischung von 154 g MAN, 3,2 g AIBN und 70 g Butanon über 10 Stunden gleichmäßig zugepumpt.Then a mixture of 154 g of MAN, 3.2 g of AIBN and 70 g of butanone is pumped in uniformly as metering 2 over a period of 10 hours.

Schließlich wird noch als Dosierung 3 eine Mischung von 6,4 g AIBN und 170 g Butanon über einen Zeitraum von 16 Stunden zugegeben.Finally, a mixture of 6.4 g of AIBN and 170 g of butanone is added as metering 3 over a period of 16 hours.

Danach läßt man abkühlen. Das klare, gelbe und viskose Produkt hat einen mit Methanol fällbaren Anteil von über 90 % der eingesetzten Monomeren. Die Analyse des Copolymerisates ergibt einen Anteil von 71 Gew.-% MAN und 29 Gew.-% VC12. Die Erweichungstemperatur (tg) liegt bei 85°C. Die Viskosität einer 20 %igen Butanonlösung, gemessen bei 20°C, beträgt 8,5 cP.Then let it cool. The clear, yellow and viscous product contains more than 90% of the monomers used, which can be precipitated with methanol. Analysis of the copolymer shows a proportion of 71% by weight of MAN and 29% by weight of VC1 2 . The softening temperature (tg) is 85 ° C. The viscosity of a 20% butanone solution, measured at 20 ° C, is 8.5 cP.

Die so gewonnene Polymerlösung kann mit Butanon auf 20 Gew.-% verdünnt und mit einer Lösung von 20 Gew.-% eines Copolymerisates aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril (Handelsname Saran(R) F 310) im Verhältnis 1 + 9 bis zum Verhältnis 9 + 1 lückenlos gemischt werden. Die Mischungen zeigen auch nach mehrtägigem Stehen keinerlei Anzeichen einer Unverträglichkeit miteinander etwa durch die Ausbildung zweier Phasen oder durch Trübung der Lösungen.The polymer solution obtained in this way can be diluted to 20% by weight with butanone and with a solution of 20% by weight. of a copolymer of 80% by weight vinylidene chloride and 20% by weight acrylonitrile (trade name Saran (R) F 310) in a ratio of 1 + 9 to a ratio of 9 + 1. Even after standing for several days, the mixtures show no signs of incompatibility with one another, for example through the formation of two phases or through clouding of the solutions.

Aus den Lösungen gegossene Filme auf Polyäthylenterephthalat-Folien zeigen nach dem Trocknen im Umlufttrockenschrank gute Haftung.Films cast from the solutions on polyethylene terephthalate films show good adhesion after drying in a convection oven.

Beispiele 2 und 3Examples 2 and 3

(Zur Herstellung von Copolymerisaten des MAN und VCl2 mit unterschiedlicher Zusammensetzung)(For the production of copolymers of MAN and VCl 2 with different compositions)

Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet.

Figure imgb0001
Figure imgb0002
 The procedure is as described in Example 1.
Figure imgb0001
Figure imgb0002

Die Copolymerisate sind in Butanon mit einer Lösung von 20 Gew.-% eines Copolymerisates aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril in allen Verhältnissen mischbar.The copolymers are miscible in butanone with a solution of 20% by weight of a copolymer of 80% by weight vinylidene chloride and 20% by weight acrylonitrile in all ratios.

Beispiel 4Example 4

Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials für das VesicularverfahrenProduction of a recording material for the vesicular process

Auf einen Film aus Polyäthylenterephthalat werden Lösungen aufgegossen, die als Bindemittel ein Copolymerisat enthalten, das nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren erhalten worden ist (Copolymerisat 1), in Mischung mit einer Lösung eines Copolymerisates aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril (Copolymerisat 2) (Lösungsmittel: Butanon).Solutions are poured onto a film made of polyethylene terephthalate and contain, as a binder, a copolymer which has been obtained by the process given in Example 1 (copolymer 1), in a mixture with a solution of a copolymer of 80% by weight vinylidene chloride and 20% by weight. -% acrylonitrile (copolymer 2) (solvent: butanone).

Die Butanon-Lösungen enthalten 20 Gew.-% der angegebenen Bindemittelmischung. Als lichtempfindliche Verbindung. wird eine butanonlösliche Diazoniumverbindung (4-Morpholino-, 2,5 diisopropoxy-benzoldiazonium-tetrafluoborat) mit 5 Gew.-%, bezogen auf das feste Bindemittel, eingesetzt.The butanone solutions contain 20% by weight of the specified binder mixture. As a photosensitive compound. a butanone-soluble diazonium compound (4-morpholino, 2,5 diisopropoxy-benzenediazonium tetrafluoborate) with 5% by weight, based on the solid binder, is used.

Als Verlaufmittel werden noch einige Tropfen Silikonöl zugegeben.A few drops of silicone oil are added as a leveling agent.

Die Lösungen werden auf eine 100 /um dicke Folie aus Polyäthylenterephthalat so aufgegossen, daß nach dem Trocknen eine Schicht von ca. 8 g/m2 erhalten wird. Die Trocknung erfolgt von 50°C ansteigend auf 130°C im Laufe von 90 sec in Umluft.The solutions are poured onto a 100 / um thick polyethylene terephthalate film so as to obtain after drying a layer of about 8 g / m 2. Drying increases from 50 ° C to 130 ° C in the course of 90 seconds in circulating air.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind verschiedene Bindemittelzusammensetzungen und die Eigenschaften der daraus gewonnenen Vesicularmaterialien zusammengefaßt.Table 1 below summarizes various binder compositions and the properties of the vesicular materials obtained therefrom.

Erläuterungen zur TabelleExplanations to the table

D min und D max bezeichnen die Dichte in den bildfreien bzw. den ausbelichteten und bei 90°C während 2 sec entwickelten Stellen, gemessen mit dem Macbeth Transmission Densitometer TD 528.D min and D max denote the density in the image-free or exposed areas and developed at 90 ° C. for 2 seconds, measured with the Macbeth Transmission Densitometer TD 528.

Die thermische Bildstabilität bezeichnet die verbleibende Dichte eines voll ausbelichteten und bei 90°C während 2 sec entwickelten Filmstreifens nach einer 1-stündigen Lagerung bei 80°C, angegeben in % der ursprünglichen Dichte.The thermal image stability denotes the remaining density of a fully exposed film strip developed at 90 ° C. for 2 seconds after storage for 1 hour at 80 ° C., expressed in% of the original density.

Die maximale Auflösung bezeichnet die Zahl der noch lesbaren Linien/mm nach Entwicklung bei 90°C.The maximum resolution denotes the number of lines that can still be read / mm after development at 90 ° C.

Der Bildschleier bezeichnet den Grad der Trübung im Nichtbildbereich, der nach der Ausbelichtung der Nichtbildstellen gemessen wird.The image haze denotes the degree of haze in the non-image area, which is measured after the exposure of the non-image areas.

Zur Vorbereitung der Messung werden die Filmproben zunächst einer Entwicklungstemperatur von 90°C für die Dauer von 2 sec ausgesetzt, dann voll ausbelichtet und nochmals bei einer Temperatur von 50°C für die Dauer von 20 sec gehalten. Die jetzt zu messende Trübung wird als Bildschleier angegeben.

Figure imgb0003
To prepare for the measurement, the film samples are first exposed to a development temperature of 90 ° C. for a period of 2 seconds, then fully exposed and again held at a temperature of 50 ° C. for a period of 20 seconds. The haze to be measured is given as an image haze.
Figure imgb0003

Diskussion der Ergebnisse:

  • Hieraus wird ersichtlich, daß ohne Zumischung des Copolymerisates 2 ein Bildmaterial von hoher thermischer Bildstabilität erhalten wird mit relativ langer Belichtungszeit. Durch Zumischen steigender Mengen an Copolymerisat 2 sinkt die Bildstabilität ab, bis sie bei einem Gewichtsverhältnis von 40 zu 60 noch ca. 50 % beträgt. Gleichzeitig verkürzt sich die Belichtungszeit auf etwa die Hälfte des Anfangswertes. Der Bildschleier erhöht sich ebenfalls mit ansteigendem Gehalt an Copolymerisat 2. Die Transparenz im bildfreien Teil (Dmin) ist gleichbleibend gut. Die Gradation verändert sich nicht wesentlich.
  • Beispiel 5 In gleicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, werden die Copolymerisate nach den Beispielen 2 und 3 mit Butanon auf 20 Gew.-% verdünnt und mit 20 Gew.-% Lösungen von Copolymerisat 2 vermischt. Nach Zugabe des Diazoniumsalzes und einiger Tropfen des Verlaufmittels werden die Lösungen auf Polyesterfolien zu Filmen vergossen.
    Figure imgb0004
Discussion of the results:
  • From this it can be seen that without admixing the copolymer 2 an image material of high thermal image stability is obtained with a relatively long exposure time. By mixing increasing amounts of copolymer 2, the image stability drops until it is still about 50% at a weight ratio of 40 to 60. At the same time, the exposure time is reduced to about half the initial value. The image fog also increases with increasing content of copolymer 2. The transparency in the non-image part (Dmin) is consistently good. The gradation does not change significantly.
  • Example 5 In the same way as described in Example 4, the copolymers according to Examples 2 and 3 are diluted to 20% by weight with butanone and mixed with 20% by weight solutions of copolymer 2. After adding the diazonium salt and a few drops of the leveling agent, the solutions are cast onto films on polyester films.
    Figure imgb0004

Man erkennt hieraus, daß die Bindemittelgemische mit dem Copolymerisat nach Beispiel 3 mit geringerem Methacrylnitrilanteil eine insgesamt niedrigere Bildstabilität aufweisen.It can be seen from this that the binder mixtures with the copolymer according to Example 3 with a lower methacrylonitrile content have an overall lower image stability.

Die folgenden Beispiele geben solche Schichten an, die nach üblicher Trocknung einer zusätzlichen Härtung unterworfen werden. Diese Härtung besteht in einer verstärkten Wärmeeinwirkung. Dies kann geschehen durch Erhöhung des Wärmeüberganges zum Beispiel durch Kontakt mit metallischen Oberflächen, oder durch erhöhte Umluftgeschwindigkeiten. Sie kann auch durch eine Verlängerung der Trockenzeit erzielt werden. Schließlich kann auch eine Erhöhung der Trockentemperatur angewendet werden, dieses aber nur in den Grenzen, die die Anwesenheit des Diazoniumsalzes erlaubt.The following examples indicate layers which are subjected to additional curing after customary drying. This hardening consists in an increased exposure to heat. This can be done by increasing the heat transfer, for example through contact with metallic surfaces, or by increasing the air circulation. It can also be achieved by extending the drying time. Finally, an increase in the drying temperature can also be used, but only within the limits permitted by the presence of the diazonium salt.

Alle diese Maßnahmen können für sich allein oder in Kombination untereinander angewendet werden. Zur Erzielung definierter Schichteigenschaften ist das Maß der Härtung sehr sorgfältig einzuhalten, da sich die Schichteigenschaften mit dem Grad der Härtung verändern, wie dies in den folgenden Beispielen gezeigt wird.All of these measures can be used alone or in combination with each other. To achieve defined layer properties, the degree of hardening must be observed very carefully, since the layer properties change with the degree of hardening, as is shown in the following examples.

In diesen Beispielen werden Copolymere und Abmischungen zur Herstellung von Schichten verwendet, die denen der Beispiele 1 bis 5 ähnlich sind, um die Eigenschafts- änderung der Schichten, wie sie nur durch die Härtung erzielbar sind, zu verdeutlichen.In these examples, copolymers and blends are used to produce layers which are similar to those of Examples 1 to 5, in order to illustrate the change in properties of the layers, as can only be achieved by curing.

Im vorliegenden Fall wurde die Härtung zum Teil durch eine Erhöhung des Wärmeüberganges infolge einer höheren Luftgeschwindigkeit im Trockner erzielt, zum Teil wurde die Härtung auch durch eine Verlängerung der Trockenzeit bzw. durch eine Temperaturerhöhung in der letzten Trocknungsphase erreicht.In the present case, curing was achieved in part by increasing the heat transfer as a result of a higher air speed in the dryer, and in part curing was also achieved by increasing the drying time or by increasing the temperature in the last drying phase.

Beispiele 6 und 7Examples 6 and 7

(Copolymerisate des MAN und VC12 mit unterschiedlicher Zusammensetzung, hergestellt nach den Angaben in Beispiel 1 zusammen mit einem Stabilisator, der eine Zinn-organische Verbindung darstellt)

Figure imgb0005
Figure imgb0006
 (Copolymers of MAN and VC1 2 with different compositions, produced according to the information in Example 1 together with a stabilizer which is an organic tin compound)
Figure imgb0005
Figure imgb0006

Die Copolymerisate sind in Butanon mit einer Lösung von 20 Gew.-% eines Copolymerisates aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril in allen Verhältnissen mischbar.The copolymers are miscible in butanone with a solution of 20% by weight of a copolymer of 80% by weight vinylidene chloride and 20% by weight acrylonitrile in all ratios.

Beispiel 8Example 8

(Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials für das Vesicularverfahren mit zusätzlicher Härtung)(Production of a recording material for the vesicular process with additional hardening)

Auf einen 100 /um dicken Film aus Polyäthylenterephthalat werden Lösungen aufgegossen, die als Bindemittel ein Copolymerisat enthalten, das nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren erhalten worden ist (Copolymerisat 1), in Mischung mit einer Lösung eines Copolymerisats aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril (Copolymerisat 2) (Lösungsmittel: Butanon). / Um thick film of polyethylene terephthalate solutions are on a 100 infused which contain, as binder, a copolymer which is obtained according to the procedure given in Example 1 (Copolymer 1), in mixture with a solution of a copolymer of 80 wt .-% of vinylidene chloride and 20% by weight of acrylonitrile (copolymer 2) (solvent: butanone).

Die Butanon-Lösungen enthalten 20 Gew.-% der angegebenen Bindemittelmischung. Als lichtempfindliche Verbindung wird eine butanonlösliche Diazoniumverbindung (4-Morpholino-, 2,5 dimethoxybenzoldiazonium-tetrafluoborat) mit 5 Gew.-%, bezogen auf das feste Bindemittel, eingesetzt.The butanone solutions contain 20% by weight of the specified binder mixture. A 5-% by weight, based on the solid binder, of a butanone-soluble diazonium compound (4-morpholino-, 2,5-dimethoxybenzene diazonium tetrafluoborate) is used as the photosensitive compound.

Als Verlaufmittel werden noch einige Tropfen Silikonöl zugegeben.A few drops of silicone oil are added as a leveling agent.

Nach dem Trocknen ergeben sich Schichten von ca. 6 - 7 g/m2.After drying, layers of approx. 6 - 7 g / m 2 result .

Die Trocknung erfolgt von 50°C ansteigend auf 130°C im Laufe von 90 Sekunden. Durch zusätzliche Erhitzung auf einer Metallwalze von 125°C für die Dauer von ca. 60 Sekunden wird die Schicht gehärtet.Drying increases from 50 ° C to 130 ° C over 90 seconds. The layer is hardened by additional heating on a metal roller of 125 ° C. for a period of approx. 60 seconds.

In der nachfolgenden Tabelle 3 sind verschiedene Bindemittelzusammensetzungen und die Eigenschaften der daraus gewonnenen Vesicularmaterialien zusammengefaßt.Table 3 below summarizes various binder compositions and the properties of the vesicular materials obtained therefrom.

Erläuterungen zu den Tabellen 3, 4 und 5Explanations to Tables 3, 4 and 5

D min und D max bezeichnen die Dichte in den bildfreien bzw. den ausbelichteten und bei 110°C während 2 sec entwickelten Stellen, gemessen mit dem Macbeth Transmission Densitometer TD 528.D min and D max denote the density in the image-free or exposed areas and developed at 110 ° C. for 2 seconds, measured with the Macbeth Transmission Densitometer TD 528.

Die thermische Bildstabilität bezeichnet die verbleibende Dichte eines voll ausbelichteten und bei 110°C während 2 sec entwickelten Filmstreifens nach einer 1-stündigen Lagerung bei 80°C, angegeben in % der ursprünglichen Dichte.The thermal image stability denotes the remaining density of a fully exposed film strip developed at 110 ° C. for 2 seconds after storage for 1 hour at 80 ° C., expressed in% of the original density.

Der Bildschleier bezeichnet den Grad der Trübung im Nichtbildbereich, der nach der Ausbelichtung der Nichtbildstellen gemessen wird.The image haze denotes the degree of haze in the non-image area, which is measured after the exposure of the non-image areas.

Zur Vorbereitung der Messung werden die Filmproben voll ausbelichtet und bei einer Temperatur von 60°C für die Dauer von 20 sec gehalten. Die jetzt zu messende Trübung wird als Bildschleier angegeben.

Figure imgb0007
To prepare for the measurement, the film samples are fully exposed and kept at a temperature of 60 ° C. for 20 seconds. The haze to be measured is given as an image haze.
Figure imgb0007

Beispiel 9Example 9

Auf einen 100 /um dicken Film aus Polyäthylenterephthalat werden Lösungen aufgegossen, die als Bindemittel ein Copolymerisat enthalten, das nach dem in Beispiel 6 angegebenen Verfahren erhalten worden ist, in Mischung mit einer Lösung eines Copolymerisats aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril (Copolymerisat 2) (Lösungsmittel: Butanon). / Um thick film of polyethylene terephthalate solutions are on a 100 infused which contain, as binder, a copolymer which is obtained according to the procedure given in Example 6, in mixture with a solution of a copolymer of 80 wt .-% of vinylidene chloride and 20 wt. -% acrylonitrile (copolymer 2) (solvent: butanone).

Die Schicht wird nach der in Beispiel 8 angegebenen Methode getrocknet und gehärtet.The layer is dried and cured according to the method given in Example 8.

In der nachfolgenden Tabelle 4 sind verschiedene Bindemittelmischungen und die Eigenschaften der daraus gewonnenen Vesicularmaterialien zusammengefaßt.

Figure imgb0008
Table 4 below summarizes various binder mixtures and the properties of the vesicular materials obtained therefrom.
Figure imgb0008

Beispiel 10Example 10

Auf einen 100 /um dicken Film aus Polyäthylenterephthalat werden Lösungen aufgegossen, die als Bindemittel ein Copolymerisat enthalten, das nach dem in Beispiel 7 angegebenen Verfahren erhalten worden ist, in Mischung mit einer Lösung eines Copolymerisats aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril (Copolymerisat 2) (Lösungsmittel: Butanon). / Um thick film of polyethylene terephthalate solutions are on a 100 infused which contain, as binder, a copolymer which is obtained according to the procedure given in Example 7, mixed with a solution of a copolymer of 80 wt .-% vinylidene chloride to 20 wt. -% acrylonitrile (copolymer 2) (solvent: butanone).

Die Schicht wird nach dem Trocknen gehärtet, wie in Beispiel 8 angegeben.The layer is cured after drying as indicated in Example 8.

In der nachfolgenden Tabelle 5 sind verschiedene Bindemittelmischungen und die Eigenschaften der daraus gewonnenen Vesicularmaterialien zusammengefaßt.

Figure imgb0009
Table 5 below summarizes various binder mixtures and the properties of the vesicular materials obtained therefrom.
Figure imgb0009

Diskussion der Ergebnisse:

  • Die Werte aus den Tabellen 3, 4 und 5 zeigen, daß die gehärteten Schichten trotz gleicher oder ähnlicher Zusammensetzung andere Eigenschaften aufweisen als die aus Tabellen 1 und 2. Die Filme müssen bei höherer Temperatur entwickelt werden, um ausreichenden Kontrast zu zeigen. Dann allerdings sind die Werte der Bildstabilität und des Bildschleiers der gehärteten Schichten deutlich besser als bei den nicht gehärteten.
Discussion of the results:
  • The values from Tables 3, 4 and 5 show that, despite the same or similar composition, the hardened layers have different properties than those from Tables 1 and 2. The films must be developed at a higher temperature in order to show sufficient contrast. Then, however, the values of the image stability and the image fog of the hardened layers are significantly better than those of the non-hardened layers.

Für die praktische Anwendung bedeutet das, daß die Einstellung der Bedingungen für die Härtung sich nach den jeweils gewünschten Filmeigenschaften richten kann.For practical use, this means that the setting of the conditions for curing can depend on the film properties desired in each case.

Sowohl durch Veränderung des Copolymerisates aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid einerseits, als auch durch Variation des Mischungsverhältnisses dieser Copolymerisate mit dem Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisat kann, zusätzlich zur in verschiedenem Grade möglichen Härtung, eine große Bandbreite möglicher Eigenschaftskombinationen erreicht werden.Both by changing the copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride on the one hand, and by varying the mixing ratio of these copolymers with the vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, in addition to the curing which is possible to different degrees, a wide range of possible combinations of properties can be achieved.

Claims (10)

1. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für das Vesicularverfahren aus einer auf eine geeignete Unterlage aufgebrachten Schicht aus einem Bindemittel und einer lichtempfindlichen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial als Bindemittel ein in Butanon lösliches Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid enthält oder daraus besteht.1. Photosensitive recording material for the vesicular process from a layer of a binder and a photosensitive compound applied to a suitable substrate, characterized in that the recording material contains or consists of a copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride which is soluble in butanone as the binder. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid, welches in Butanon löslich ist, zusammen mit einem Copolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, das mit diesem in Butanon mischbar ist, enthält.2. Recording material according to claim 1, characterized in that it contains as a binder a copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride which is soluble in butanone, together with a copolymer of vinylidene chloride and acrylonitrile which is miscible with this in butanone. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus 80 bis 40 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid und 20 bis 60 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus Vinylidenchlorid-und Acrylnitril besteht.3. Recording material according to claim 2, characterized in that the binder consists of 80 to 40 parts by weight of a copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride and 20 to 60 parts by weight of a copolymer of vinylidene chloride and acrylonitrile. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid 80 bis 40 Gewichtsteile an Methacrylnitril enthält und eine Glastemperatur in einem Bereich von etwa 80 bis etwa 130°C besitzt.4. Recording material according to claims 1 and 2, characterized in that the copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride contains 80 to 40 parts by weight of methacrylonitrile and has a glass transition temperature in a range from about 80 to about 130 ° C. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid enthält, welches in einer 20 %igen Lösung in Butanon, gemessen bei 20°C, eine Viskosität im Bereich von etwa 5 bis 15 mPa's besitzt.5. Recording material according to claims 1 to 4, characterized in that the binder contains a copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride, which in a 20% solution in butanone, measured at 20 ° C, a viscosity in the range of about 5 to 15 mPa ' s owns. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Gemisch von 45 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus etwa 70 Gew.-% Methacrylnitril und etwa 30 Gew.-% Vinylidenchlorid und von 55 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril besteht.6. Recording material according to claims 1 to 5, characterized in that the binder from a mixture of 45 parts by weight of a copolymer of about 70% by weight of methacrylonitrile and about 30% by weight of vinylidene chloride and 55 parts by weight of a copolymer of 80 parts by weight. % Vinylidene chloride and 20 wt .-% acrylonitrile. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Gemisch aus 60 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 77 Gew.-% Methacrylnitril und 23 Gew.-% Vinylidenchlorid und 40 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril besteht.7. Recording material according to claims 1 to 5, characterized in that the binder consists of a mixture of 60 parts by weight of a copolymer of 77% by weight of methacrylonitrile and 23% by weight of vinylidene chloride and 40 parts by weight of a copolymer of 80% by weight of vinylidene chloride and 20 wt .-% acrylonitrile. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus 80 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 70 Gew.-% Methacrylnitril und 30 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gewichtsteilen aus einem Copolymerisat aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril besteht.8. Recording material according to claims 1 to 5, characterized in that the binder consists of 80 parts by weight of a copolymer of 70% by weight of methacrylonitrile and 30% by weight of vinylidene chloride and 20 parts by weight of a copolymer of 80% by weight of vinylidene chloride and 20 parts by weight .-% acrylonitrile. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus 40 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 75 Gew.-% Methacrylnitril und 25 Gew.-% Vinylidenchlorid und 60 Gewichtsteilen aus einem Copolymerisat aus 80 % Vinylidenchlorid und 20 % Acrylnitril besteht.9. Recording material according to claims 1 to 5, characterized in that the binder consists of 40 parts by weight of a copolymer of 75% by weight of methacrylonitrile and 25% by weight of vinylidene chloride and 60 parts by weight of a copolymer of 80% vinylidene chloride and 20% acrylonitrile. 10. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus 80 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 60 Gew.-% Methacrylnitril und 40 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gewichtsteilen aus einem Copolymerisat aus 80 % Vinylidenchlorid und 20 % Acrylnitril besteht.10. Recording material according to claims 1 to 5, characterized in that the binder consists of 80 parts by weight of a copolymer of 60% by weight of methacrylonitrile and 40% by weight of vinylidene chloride and 20 parts by weight of a copolymer of 80% vinylidene chloride and 20% acrylonitrile.
EP81102626A 1980-04-16 1981-04-08 Light sensitive vesicular material Expired EP0038016B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3014538 1980-04-16
DE19803014538 DE3014538A1 (en) 1980-04-16 1980-04-16 LIGHT SENSITIVE VESICULAR MATERIAL

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0038016A1 true EP0038016A1 (en) 1981-10-21
EP0038016B1 EP0038016B1 (en) 1983-07-06

Family

ID=6100137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP81102626A Expired EP0038016B1 (en) 1980-04-16 1981-04-08 Light sensitive vesicular material

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4339520A (en)
EP (1) EP0038016B1 (en)
JP (1) JPS56158332A (en)
DE (2) DE3014538A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4811925A (en) * 1986-06-23 1989-03-14 Tachi-S Co. Ltd. Slide rail
JP2527476B2 (en) * 1989-04-28 1996-08-21 ダイセル化学工業株式会社 Optical information recording medium
US5443938A (en) * 1992-09-25 1995-08-22 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Photosensitive printing member having ink-receptive capillary structures in the support and photosensitive layer

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2304944A1 (en) * 1975-03-19 1976-10-15 Kalvar Corp PROCESS FOR OBTAINING A DIRECT IMAGE ON A VACUOLAR MATERIAL AND THE MATERIAL USED

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3032414A (en) * 1956-11-19 1962-05-01 Kalvar Corp System of photographic reproduction
US3161511A (en) * 1962-02-15 1964-12-15 Kalvar Corp Methacrylonitrile vehicle for vesicular photography and method of using same
CA944603A (en) 1969-09-10 1974-04-02 Kalvar Corporation Vesicular films containing polymethacrylonitrile vehicle
US3620743A (en) * 1969-12-15 1971-11-16 Norman T Notley Vehicles for vesicular photographic materials
US3622336A (en) * 1970-01-27 1971-11-23 Norman Thomas Notley Vesicular light-sensitive materials comprising a copolymer of chloroacrylonitrile and methacrylonitrile
US3661589A (en) * 1970-02-18 1972-05-09 Norman T Notley Interfacial vesicular print materials and methods of preparation
GB1483641A (en) 1974-07-29 1977-08-24 Kalvar Corp Light-sensitive vesicular mediums
DE2438157A1 (en) * 1974-08-08 1976-02-19 Kalvar Corp Light-sensitive vesicular material with mixed polymer matrix - of poly-meth-acrylonitrile and vinyl, epoxide and/or polyurethane polymer
JPS5437724A (en) * 1977-08-30 1979-03-20 Mitsubishi Chem Ind Foam photographyysensitive member

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2304944A1 (en) * 1975-03-19 1976-10-15 Kalvar Corp PROCESS FOR OBTAINING A DIRECT IMAGE ON A VACUOLAR MATERIAL AND THE MATERIAL USED

Also Published As

Publication number Publication date
DE3014538A1 (en) 1981-10-22
DE3160554D1 (en) 1983-08-11
JPS56158332A (en) 1981-12-07
US4339520A (en) 1982-07-13
EP0038016B1 (en) 1983-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2760188C2 (en)
EP0114973A2 (en) Water-proof photographic paper
DE2515379A1 (en) PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE MATERIAL
DE2650532A1 (en) METHOD FOR MANUFACTURING A SOLID POLYESTER FILM CARRIER
DE1227809B (en) Process for the moisture-proofing of water-sensitive films made of organic substances, in particular cellulose hydrate, by means of vinylidene chloride polymers
DE1447659A1 (en) Photographic material
DE2001727A1 (en) Photographic element
DE2230936C3 (en) Photosensitive mixture
EP0038016B1 (en) Light sensitive vesicular material
DE2711239C2 (en)
DE2841875A1 (en) PHOTOGRAPHIC GELATIN SILVER HALOGENIDE EMULSION
DE2647487A1 (en) HYDROPHILIC COLOR COUPLER COMPOSITIONS
DE2128831A1 (en) Photothermographic recording material
EP0015880B1 (en) Receiving elements containing graft gelatin polymers as dyestuff mordants, and photographic material containing the same
DE2936041A1 (en) TRANSFER FILM FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC PRINT FIXING
DE1447734C3 (en) Process for improving the photographic properties of light diffusing photographic materials
DE1572119B2 (en) Aqueous adhesive layer dispersion
DE1040370B (en) Layers for photographic purposes and processes for their manufacture
DE2745287A1 (en) PHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL
DE2232187A1 (en) MIXED POLYMERIZED FOR TREATMENT OF THE SURFACE OF SYNTHETIC PAPER AND METHOD FOR ITS MANUFACTURING
EP0659286B1 (en) Use of a casting resin and process for producing the same
DE2338050A1 (en) Scratch-proofing photographic materials - contg silver halide emulsions by adding reactive polymer dispersions prepd from acrolein and emulsion polymer
DE4103437C2 (en) Curable acrylic antistatic polymer dispersion and its use
DE2061523A1 (en) Light-sensitive, vesicular materials with improved binders
DE1447616C (en) Use of a mixture of gelatin and a hydrosol copolymer produced by emulsion polymerization in an aqueous medium as a binder for photographic silver halide emulsions

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): DE FR GB IT

17P Request for examination filed

Effective date: 19820227

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): DE FR GB IT

REF Corresponds to:

Ref document number: 3160554

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19830811

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19940316

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19940321

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19940616

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19950408

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19950408

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19951229

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19960201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST