DE2061523A1 - Light-sensitive, vesicular materials with improved binders - Google Patents
Light-sensitive, vesicular materials with improved bindersInfo
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Description
Lichtempfindliche, vesikulare Materialien mit verbesserten BindernPhotosensitive, vesicular materials with improved binders
Die Erfindung betrifft lichtempfindliche, vesikulare bildbildende Massen, die einen Sensibilisator, welcher bei der Bestrahlung ein Gas freisetzt, und einen Binder aus der Gruppe von Copolymeren von a-Alkylacrylnitrilen mit einem unterschiedlichen Vinylmonomeren und innigen Gemischen dieser Copolymeren mit organischen Materialien, die mit den Copolymeren verträglich sind, enthalten. Die Masse wird als dünner PiIm aufgezogen, sorgfältig getrocknet und kann durch Behandlung mit heißem Wasser konditioniert werden oder auf sonstige Welse einer vorherigen Kernbildungsbehandlung unterworfen werden, um ein Blldgebungsmediuni von überlegenen Qualitäten zu erhalten. Nach Bestrahlung dieserThe invention relates to photosensitive, vesicular image-forming compositions which contain a sensitizer which is used in the Irradiation releases a gas, and a binder from the group of copolymers of a-alkyl acrylonitriles with a different vinyl monomers and intimate mixtures of these Copolymers with organic materials that are compatible with the copolymers contain. The mass is called thin PiIm mounted, carefully dried and can be conditioned by treatment with hot water or on other catfish subjected to prior nucleation treatment to be an educational medium of superior qualities to obtain. After irradiating this
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neuen Hassen mit einem Nur.ber aus aktinischer Ltrai kann ά&ε in den ausgewählten Flächen freigesetzte Gas durch eine Gesamterhitzung zu einer sichtbaren Aufzeichnung entwickelt werden.new hates with a nur.ber from actinic Ltrai ά & ε released gas in the selected areas can be developed into a visible record by overall heating.
Die Erfindung befasst sich mit einem aufzeichnungsliefernden Material, das zur Ausbildung der Aufzeichnung lediglich in Form eines Verteilungsmusters von btrahlungsstreudxEkontinuitäten, die innerhalb eines thermoplastischen, hydrophoben Filraes gebildet sind, fähig ist, wobei ein durch Licht zersetzbares, festes Mittel praktisch einheitlich ii. einem polymeren Binder verteilt ist, und eich das Mittel bei der Aussetzung an Licht in Produkte zersetzt, die lediglich beim Erwärmen flüchtig sind und die otrahiungsstreuungsdiskontinuitäten lediglich in* den vom Licht getroffenen Flächen des Polymeren bilden und dadurch diese Aufzeichnung ergeben.The invention is concerned with a record-providing Material used to form the recording only in the form of a distribution pattern of radiation-scattering continuities, which are formed within a thermoplastic, hydrophobic Filraes, is capable of being a photo-decomposable solid agent practically uniform ii. a polymer binder is distributed, and calibrate that Agents decompose into products when exposed to light, which are only volatile when heated and the otrahiungsverfalldiscontinuitti only in * those of the light form hit surfaces of the polymer and thereby result in this record.
Vesikulare Eilder werden in diesen Materialien durch kleine Bläschen oder Blasen aus Gas gebildet, die das Licht streuen und die in den Bereichen des Filmes ausgebildet und eingeschlossen sind, der dem aktinischen Licht ausgesetzt war. Der Film weist allgemein einen Kolloid- oder liarzüberzug auf einem Trägermaterial und ei/, lichtempfindliches Mittel, im allgemeinen eine Diazo-Verbindung, die '*.-■· iiiiierhalb.: dee.Überzuges dispergiert ist, auf. Falls der ". Film," ari^aktinisöhes Licht ausgesetzt wird, setzt der Sen- ^ aibilio^tor.Gasmoleküle frei. Die Rheologie des Überzuges ist so, dass sich nicht die Bläschen unmittelbar bilden, da die Ausdruck-Systeme weniger bevorzugt werden als latente Bildsysteme und da die latenten Bilder in der nachfolgend Wgegebenen Weise einer UmkehrencwickJung unterzogen werderij, können. Das freigesetzte Gas bildet Blasen, wenn der Film erhitzt wird, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen ■·> · Λ,·90 und 170° C, und zwar vermutlich deshalb, weiL der 'L'räger-.,· - ..,stoff ausreichend beim Erhitzen entspannt wird, so d a es »ich *■'«.·.,"'■'■ di^Gaekeriie ^Tcpandieren können. Die erhrtl tenon hL;i?-chenVesicular images are formed in these materials by small vesicles or bubbles of gas that scatter light and that are formed and trapped in the areas of the film that have been exposed to actinic light. The film generally has a colloidal or resinous coating on a support material and a photosensitive agent, generally a diazo compound, which is dispersed within the coating. If the "film" is exposed to actinic light, the sensitizer releases gas molecules. The rheology of the coating is such that the vesicles do not form immediately because the hard copy systems are less preferred than latent image systems and because the latent images can be reverse rejuvenated in the manner given below. The released gas forms bubbles when the film is heated, preferably to temperatures between 90 and 170 ° C, presumably because the carrier is sufficient is relaxed when heated, so that it "I * ■ '". ·., "' ■ '■ di ^ Gaekeriie ^ Tcpandieren. Die ertl tenon hL ; i? -chen
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machen das Trägermaterial gegenüber dem Durchgang von Licht in den belichteten Flächen undurchsichtig, rufiektieren jedoch auch, so dass, falls der Überzug auf einer undurchsich- !igen Unterlage ausgebildet wurde, das Bild weiss erscheint, übIicherw.ei.se wird der erhaltene Druck einer Gesaiatausset- zanc- an Licht unterzogen, um eine mögliche, unerwünschte Blasenbildung in den klaren i'lächen bei der anschliessenden gleichzeitigen Aussetzung an Wärme und Licht, beispielsweise in einem Projektor, zu verhindern.make the carrier material opaque to the passage of light in the exposed areas, but also callify, so that if the coating was formed on an opaque base, the image appears white, usually the print obtained is a whole - subjected to light in order to prevent a possible, undesirable formation of bubbles in the clear surfaces during the subsequent simultaneous exposure to heat and light, for example in a projector.
Die Aussetzung und Entwicklung dieser vesikularen bildbildeiiden Materialien ergibt eine positive Kopie von einem Negativ oder eine negative Kopie von einem Positiv. Eine Umkehrentwicklung zur Ausbildung eines Negativs von einem Negativ ist in der Veröffentlichung "Direct Image in Vesicular Photography" in Photographic Science and Engineering, Band 10, (1), Seite J (1966) beschrieben. Das latente bild wird hierbei aus dem Ji'ilin ausdiffundiert, welcher -dann insgesamt an aktinisches Licht ausgesetzt wird und entwickelt wird. Da die Durchsichtigkeit bei diesem Verfahren eine getreue Wiedergabe des Originals ergibt, wobei die 'Teile der Kopie, die bildweise belichtet waren, klar verbleiben und die anfänglich nichtbelichteten Teile entwickelt werden, so dass sie undurchsicritig werden. Ein besonders einfaches und sehr wirksames Verfahren zur Umkehrentwicklung für den vorliegenden Fall ist'in der US-Patentschrift 5 457~Ö?1 beschrieben, wobei die übliche 3iIdausbildung sobald als gewünscht von einer Gesamtauss-etg an eine Entladungsrohre gefolgt .wird.The exposure and development of these vesicular image-forming materials results in a positive copy from a negative or a negative copy from a positive. A reverse development to form a negative from a negative is described in the publication "Direct Image in Vesicular Photography" in Photographic Science and Engineering, Volume 10, (1), page J (1966). The latent image is diffused out of the ji'ilin, which is then exposed to actinic light and developed. Since the transparency in this process gives a faithful reproduction of the original, the parts of the copy that were imagewise exposed remain clear and the initially unexposed parts are developed so that they become opaque. A particularly simple and very effective method of reversal development for the present case is described in US Pat. No. 5,457 , where the usual three-dimensional formation is followed as soon as desired by an overall design of a discharge tube.
Sei den ersten vesikularen Materialien wurde Gelatine als träger verwendet (deutsche Patentschrift 559 795)· Diese zeigten die- Schwierigkeit*, dass die erhaltenen vesikularen Bilder ranch ausbleichten. Obwohl die Gelatine eine niedrige Durchlässigkeit für die Gasblasen hat, was gewünscht wird, ist sie überiuässig empfindlich für Wasserdampf. Die Gelötine-Gelatin was considered the first to be vesicular materials carrier used (German Patent 559 795) · This showed the- difficulty * that the preserved vesicular Fade pictures ranch. Although the gelatin is a low one Permeability for the gas bubbles has what is desired, it is overly sensitive to water vapor. The gelatin
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trägerstoffe absorbieren Feuchtigkeit aus der Atmosphäre und werden weich, so dass die Bläschen zusammenbrechen und das 3ild zerstört wird. Verbesserungen dieses Verfahrens •sind in'der US-Patentschrift 2 703 756 beschrieben, bei der das sensibilisatorhaltige Kolloid in einem hydrophoben Harz, beispielsweise Polystyrol eingekapselt ist, während gernäss der US-Patentschrift 2 699 392 die aufgezogene* Schicht anfänglich hydrophob und ohne Sensibilisator ist, jedoch zur Ausbildung einer hydrophilen Oberfläche und. zur Absorption eines Sensibilisator aus einer wässrigen Lösung behandelt wird. Ls treten, wenn auch in geringerem Ausmacs, die gleichen Kachteile einer hohen Lösungsmittelbeibehaltung, . i'euchtigkeitsaufnahme und schlechter Bildstabilität hierbei auf.Carriers absorb moisture from the atmosphere and become soft, so that the vesicles collapse and the image is destroyed. Improvements to this process • are described in US Pat. No. 2,703,756, in which the sensitizer-containing colloid is encapsulated in a hydrophobic resin, e.g. of U.S. Patent 2,699,392 initially applied the * layer is hydrophobic and without a sensitizer, but to form a hydrophilic surface and. for absorption a sensitizer is treated from an aqueous solution. Ls occur, albeit to a lesser extent, the same Disadvantages of high solvent retention. In this case, moisture absorption and poor image stability arise.
Bei einer v/eiteren Verbesserung gemäss der US-Patentschrift 3 0J2 414 wurde das hydrophile Polymere vollständig durch ein hydrophobes Polymeres ersetzt und dieses wurde erreicht, indem ein Polymeres und der Sensibilisator zusammen aus dem gleichen organischen Lösungsmittel oder aus einem" Gemisch verträglicher Lösungsmittel", wie Butanon und Acetoriitrii, aufgezogen wurden. Die Kriterien, die die Wahl des hydrophoben Polymeren bestimmen, sind sehr eng und kritisch. Ohne auf die folgenden Betrachtungen beschränkt zu sein, umfassen die Kriterien eine sehr niedrige Durchlässigkeit, eine hohe Steifigkeit unter Umgebungsbedingungen, eine günstige Temperatur, bei' der das Polymere ausreichend, fliessfähig zur Ermöglichung der Blasenausbildung, bei der jedoch cie Gasdurchlossigkeit noch nicht übermässig hoch ist, eine gute Löslichkeit, gute Pilmbildungscigenschafttn, gute Haftung auf inerten Unterlagen und guter Bindung bei hohen lion ζ eintrat ionen des Sensibilisators.With a further improvement according to the US patent 3 0J2 414 the hydrophilic polymer was completely through replaced a hydrophobic polymer and this was achieved by making a polymer and the sensitizer together the same organic solvent or from a "mixture of compatible solvents", such as butanone and Acetoriitrii, were raised. The criteria that determine the choice of the hydrophobic polymer are very narrow and critical. Without being limited to the following considerations, the criteria include a very low permeability, a high rigidity under ambient conditions, a favorable temperature at which the polymer is sufficient to flow to enable the formation of bubbles, however the gas permeability is not yet excessively high, good solubility, good pilming properties, good Adhesion to inert substrates and good bonding in the event of high levels of lion ingress of the sensitizer.
I'ionomeTes Vinylidenchlorid erwies sich als wesentlich bei der Suche nach einem brauchbaren Binder (DAS 1 '·55 329, US-lstentschrift 3 032 414),. Wenn ec auch nicht direkt von eich aus brauchbar ist, insbesondere auf Grund dar kriutnl-IonomeTes vinylidene chloride was found to be essential in the search for a useful binder (DAS 1 '· 55,329, US Patent 3,032,414). Even if ec cannot be used directly from calibration, in particular due to the kriutnl-
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linen Art des Polymeren, die keine ausreichende Löslichkeit erlaubt, zeigt es zahlreiche, nahekommende Eigenschaften, so daß es als Stamm-Material einer Familie von Bindern hervorragt, von denen jeder gewisse Vorteile bei speziellen Anwendungen hat. Einige dieser Binder wurden durch· Einführung von Comonomeren der verschiedenen Arten und in den verschiedensten Mengen und durch Kombination von Copolymerisation und Vermischen mit unterschiedlichen, jedoch verträglichen Polymeren erhalten. Der offensichtlich bisher erfolgreichste Binder besteht aus einer derartigen Kombination, bei der Vinylidenchlorid mit Acrylnitril copolymerisiert ist, wobei das Copolymere als Saran bezeichnet wird· und mit Polymethylmethacrylat vermischt ist. Dieser Binder stellt jedoch einen Kompromiss der gewünschten Eigenschaften dar, bei der die erzielbare Bilddichte durch das Methacrylatpolymere erheblich verringert wird, während die Steifigkeit des Trägerstoffes zwar gegenüber Saran stark verbessert ist, jedoch nicht ausreichend ist, um das Bild selbst bei ziemlich mäßigen Temperaturen, wie 800C, intakt zu halten. Weiterhin ist Vinylidenchlorid ziemlich gefährlich und zeigt eine Neigung zur Bildung von Peroxiden und Phosgen bei Berührung mit Luft, wobei sich Gemische ergeben, die beim Erhitzen explodieren können. Auch in den Copolymer en ist das Vinylidenchlorid unstabil und zeigt eine Neigung zur Bildung von freiem Chlorwasserstoff selbst bei normalen Umgebungsbedingungen, so daß eine Korrosion des Mikrofilmbetrachters oder der Druckbestandteile, mit denen zusammen die vesikularen Filme gewöhnlich verwendet werden, auftritt.As a kind of polymer which does not allow sufficient solubility, it exhibits numerous, approximate properties, so that it excels as the parent material of a family of binders, each of which has certain advantages in specific applications. Some of these binders have been obtained by introducing comonomers of various types and in various amounts and by combining copolymerization and blending with different but compatible polymers. Obviously the most successful binder to date consists of such a combination in which vinylidene chloride is copolymerized with acrylonitrile, the copolymer being referred to as saran and mixed with polymethyl methacrylate. However, this binder represents a compromise of the desired properties, in which the achievable image density is significantly reduced by the methacrylate polymer, while the stiffness of the carrier is much improved compared to Saran, but is not sufficient to produce the image even at rather moderate temperatures, such as 80 0 C to keep intact. Furthermore, vinylidene chloride is quite dangerous and has a tendency to form peroxides and phosgene on contact with air, resulting in mixtures which can explode on heating. In the copolymers too, the vinylidene chloride is unstable and tends to form free hydrogen chloride even under normal ambient conditions, so that corrosion of the microfilm viewer or of the printing components with which the vesicular films are usually used occurs occurs.
Gemäß der Erfindung werden die vorstehend angegebenen Nachteile der bisherigen Verfahren überwunden, indem eine neue Gruppe von Bindern mit überlegener Qualität verwendet wird, die aus Copolymeren von a-Alkylacrylnitrllen mit unterschiedlichen Viny!monomeren und innigen Gemischen dieser Copoly-According to the invention, the above-mentioned disadvantages of the previous methods are overcome by a new Group of binders with superior quality is used, consisting of copolymers of a-Alkylacrylnitrllen with different Viny! Monomeric and intimate mixtures of these copolymers
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meren mit organischen, filmbildenden Materialien bestehen, die hiermit verträglich sind und optisch praktisch klare Filme mit diesen Copolymeren ergeben.mers exist with organic, film-forming materials that are compatible with this and are visually practically clear Films made with these copolymers result.
Diese neuen Binder sind ungefährlich und vesikulare oder blasenbildende Materialien auf der Basis dieser Binder ergeben Bilder von guter Qualität, die ohne weitere Behandlung/völlig stabilybei 80°c/sind. Aufzeichnungsliefernde Materialien dieser neuen Art besitzen eine weit höhere Stabilität sowohl als lichtempfindlicher Film oder Papier als auch als schließlich erhaltene Bildform. Es wurden keine Korrosionserscheinungen bei Anwendung der Materialien gemäß der Erfindung beobachtet und verglichen mit Materialien auf der Basis von Bindern, die sich von Vinylidenchlorid ableiten, tritt eine überraschende und sehr günstige Weißheit der aus den neuen vesikularen Materialien erhaltenen Drucke auf, die auf das Fehlen von chemischen Wechselwirkungen zwischen den neuen Bindern und den Diazoniumsalzen zurückzuführen ist, die die bevorzugten Sensibilisatoren darstellen.These new binders are harmless and vesicular or Bubble-forming materials based on these binders give good quality images that can / completely without further treatment stable at 80 ° c /. Record-providing Materials of this new type are much more stable than photosensitive film or paper as well as a finally preserved pictorial form. There were no signs of corrosion when using the materials observed according to the invention and compared with materials based on binders that differ from vinylidene chloride derive, a surprising and very favorable whiteness occurs from the new vesicular materials prints obtained on indicating the lack of chemical interactions between the new binders and the diazonium salts which are the preferred sensitizers.
Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Copolymeren sind an sich bekannt, wozu auf die US-Patentschriften 2 486 241, 2 436 926, 2 576 076, 2 652 391 und die britische Patentschrift 586 796 verwiesen wird. Ihre Brauchbarkeit und ihre ausgezeichneten Eigenschaften für das Vesikularverfahren waren jedoch bis jetzt nicht bekannt.The copolymers which can be used in the context of the invention are known per se, for which reference is made to US patents 2,486,241, 2,436,926; 2,576,076; 2,652,391; and British Patent 586,796. Their usefulness and theirs excellent properties for the vesicular procedure however not known so far.
Die Copolymerisationen können im allgemeinen in der Lösung, in Emulsion oder in Suspension ausgeführt werden und werden im allgemeinen unter Anwendung von Katalysatoren und Wärme durchgeführt, wobei derartige Einzelheiten keinen Teil der Erfindung ausmachen. Das Mischen kann in einem üblichen Lösungsmittel erfolgen, falls geeignet, oder kann durch Vermischen von Lösungen in verträglichen Lösungsmitteln bewirkt werden.The copolymerizations can generally be carried out in solution, in emulsion or in suspension generally carried out with the use of catalysts and heat, such details not being part of the Make up invention. Mixing can be done in a common solvent if appropriate, or can be effected by mixing solutions in compatible solvents will.
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Die Copolymeren von α-substituiertem Acrylnitril, insbesondere die Copolymeren von Methacrylnitril, a-Äthylacrylnitril und a-Isopropylacrylnitril^sind sehr zufriedenstellende Trägerstoffe für die Entwicklung von vesikularen Bildern von guter Qualität, die ohne weitere Behandlung bei 800C völlig stabil sind. Weitere Vorteile ergeben sich aus der Tatsache, daß die Eigenschaften des Polymeren erheblich durch .Copolymerisation und Vermischen modifiziert werden können, so daß eine Familie von Trägerstoffen für das optimale Verhalten bei spezifischen Anwendungen erhalten wird, beispielsweise beim üblichen oder beim vorliegenden Zugriffsumkehrverfahren oder bei harten Kopieraufzeichnungsmaterlalien. Aufler der eigenen Überlegenheit der einzelnen Copolymeren dieser Gruppe und der Vielzahl von sensitometrischen Eigenschaften, die sie gemeinsam bieten, sind sie besonders wertvoll für Verfahren, die zur Sicherung einer geregelten Tonabstufung durch Vorkernbildung angewandt werden. Die Verfahren der Vorkernbildung (Pränukleation) sind in der US-Patentschrift 2 703 756 besonders unter Bezugnahme auf Polyvinylidenchloridfilme angegeben. Das bevorzugte Verfahren besteht in einer Aussetzung an aktinische Strahlung in einer Menge von etwa 5 # der für eine wirksame bildgebende Aussetzung benötigten Menge nach der Erhöhung auf die Entwicklungstemperatur. Das bevorzugte Erhitzen erfolgte während 11 Sekunden, um eine Plättmangel bei 60 bis 900C oder durch Strahlungswärme oder durch direkten Dampf, und weiterhin wird auf Literaturstellen hingewiesen, worin die Entwicklung durch Kontaktierung mit Wasser erfolgt. In der Literaturstelle ist auch beschrieben, daß ein wesentlicher Teil derThe copolymers of α-substituted acrylonitrile, in particular the copolymers of methacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and α-isopropylacrylonitrile, are very satisfactory carriers for developing vesicular images of good quality which are completely stable at 80 ° C. without further treatment. Further advantages result from the fact that the properties of the polymer can be modified considerably by .Copolymerisation and mixing, so that a family of carriers is obtained for optimal behavior in specific applications, for example in the conventional or the present reverse access process or in hard copy recording materials . In addition to the superiority of the individual copolymers of this group and the multitude of sensitometric properties that they offer together, they are particularly valuable for processes that are used to ensure a regulated tone gradation through formation of a pronucleus. The processes of prenucleation are set forth in US Pat. No. 2,703,756 with particular reference to polyvinylidene chloride films. The preferred method is to expose to actinic radiation in an amount of about 5 # the amount required for effective imaging exposure after increasing to the processing temperature. The preferred heating was carried out for 11 seconds to obtain a Plättmangel at 60 to 90 0 C, or by radiant heat or by direct steam, and further is made to literatures, wherein the development is carried out by contacting with water. The reference also describes that a substantial part of the
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Regelung der Tonabstufung durch Wärme allein erzielt werden kann. Ls wurde «jedoch nun festgestellt, dass der Erfolg dieser Wärmebehandlung, insbesondere bei Anwendung mittels einer Kontaktierung mit V/asser, von der Art des Binders sogar bei der Klasse von Bindern abhängig ist, die für geeignete Eigenschaften für die vesikulare Bildbildung ohne Kernbildung bekannt sind. Beispielsv/eise verliert das Honopolymere von Methacrylnitril, welches zur Haltung eines Vesikularbildes bekannt ist, tatsächlich seine Fähigkeit zur Differenzierung der Bildbereiche von den Nichtbildbereichen nach dem Vorkernbildungsverfahren, wie sich aus Beispiel XvRegulation of tone gradation can be achieved by heat alone can. Ls was «however now established that the success of this Heat treatment, especially when used by means of a contact with V / ater, depends on the type of binder even on the class of binders that is suitable Properties for vesicular imaging without nucleation are known. For example, the honopolymer loses of methacrylonitrile, which is known to hold a vesicular image, actually its ability to differentiate of the image areas from the non-image areas according to the pre-nucleation method, as can be seen from Example Xv
™ ergibt. Ein Copolymeres von a-Methacrylnitril und Methylinethacrylat ist in gleicher Weise nicht in zur Kernbildiing vorbehandelten Form brauchbar, trotzdem es fähig ist, das Bild zu halten, falls keine vorherige Kernbildung erfolgte. Wenn auch das Verfahren zur Modulierung des Tonbereiches des Filmes durch Wärine entsprechend der üblichen Praxis als Vorkernbildung (Pränukleation) bezeichnet wird, ist der tatsächliche Mechanismus nicht völlig geklärt und dürfte bei sämtlichen Verfahren nicht identisch sein. Jedoch zersetzen sowohl Wärme als auch Licht das Diazosalz und liefern den stickstoff zur Kernbildung, so dass das Konzept der Frär.uklention die bisher bekannten Saclijyerhalte zu erfüllen™ results. A copolymer of α-methacrylonitrile and methyline ethacrylate in the same way cannot be used in a form that has been pretreated for nucleation, although it is capable of that Keep image if no prior nucleation has taken place. Even if the method for modulating the tone range of the film by Wärine in accordance with normal practice is referred to as prenucleation the actual mechanism is not fully understood and is unlikely to be the same for any of the procedures. However decompose Both heat and light remove the diazo salt and supply the nitrogen for nucleation, so the concept of Frär.uklention to fulfill the previously known Saclijyerhalte
fe scheint. Ein praktisch gleiches Ergebnis wird durch Blitzen mit Licht allein erhalten, wenn auch der Effekt in diesem Fall häufig'inerhalb weniger Stunden verschwindet, und infolgedessen sollte dieser Vorgang zum Zeitpunkt der Anwendung erfolgen.fe seems. A practically the same result is obtained by flashing obtained with light alone, albeit the effect in this one The case often disappears within a few hours, and as a result, this process should occur at the time of application take place.
Die bevorzugten Polymeren der vorstehenden Gruppe sind die Copolymeren von Methacrylnitril, von a-Athylacrylnitril und von a-lnopropylacrylnitril mit einem Monomeren vom Styrolt;/p und besonders [oinctige Bildbilduiigseigenschuften ergaben eich mit Copolymeren aus Methacrylnitril mit einem Mononeren vo;3 Styrol typ. Zu den Monomeren vom Styrol typ gehören Styrol als solchen und aryl- und a-substituierto Styrole, wir UhJ orstyrol , u-IJethylstyrol oder Vi n.vl toluol.The preferred polymers of the above group are the copolymers of methacrylonitrile, of α-ethyl acrylonitrile and of α-inopropyl acrylonitrile with a styrene monomer; / p and resulted in particularly octagonal pictorial properties calibrated with copolymers of methacrylonitrile with a monomer vo; 3 styrene type. Styrene type monomers include Styrene as such and aryl and a-substituted styrenes, we UhJ orstyrol, u-IJethylstyrol or Vi n.vl toluene.
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Allgemein wurde festgestellt, daß der Anteil des Comonomeren 5 Mo1$ übersteigen muß, um die gewünschte Verträglichkeit zwischen den Entwicklungsbedingungen und der Entfernung der Vorkernbildung zu ergeben, und günstigerweise übersteigt er im allgemeinen nicht 60 Mol# oder die günstigen Eigenschaften des substituierten Acrylnitrils werden signifikant verringert.It was generally found that the proportion of comonomer Must exceed 5 Mo1 $ in order to achieve the desired tolerance between the development conditions and the removal of the pronucleation, and favorably exceeds it is generally not 60 mol # or the beneficial properties of the substituted acrylonitrile become significant decreased.
Die höhere Empfindlichkeit und der größere Aussetzungsbereich bei den vorstehenden Copolymeren gemäß der Erfindung im Vergleich zu dem Methacrylnitrilhomopolymeren ist besonders überraschend, da die Comonomeren als Klasse bei der Homopolymerisation Polymere ergeben, die als vesikulare Binder völlig ungeeignet sind. Es konnte keinerlei Bilddichte mit 10 Gew.-Teilen des Diazoniumsalzes weder bei PoIychlorstyrol noch bei Polystyrol erhalten werden.The higher sensitivity and the larger exposure area in the above copolymers according to the invention compared to the methacrylonitrile homopolymer is particular Surprising, since the comonomers as a class in homopolymerization Polymers result which are completely unsuitable as vesicular binders. It could not have any image density 10 parts by weight of the diazonium salt neither with polychlorostyrene can still be obtained with polystyrene.
Es ist völlig unerwartet, daß das Copolymere eine Vesikularbildung mit höherer Empfindlichkeit erlaubt als sie bei jedem Homopolymeren erhalten werden kann. Die unerwartete Art des Ergebnisses und der sehr große erzielte Portschritt wird besonders deutlich bei einem Vergleich der Copolymerem mit einem Gemisch der Homopolymeren in dem gleichen Verhältnis. Im letzteren Fall liegen die erhaltenen Eigenschaften etwa zwischen den Eigenschaften der jeweiligen Homopolymeren.It is completely unexpected that the copolymer will vesicular formation with higher sensitivity than it allows for anyone Homopolymers can be obtained. The unexpected nature of the result and the very large port step achieved will particularly clear when comparing the copolymers with a mixture of the homopolymers in the same ratio. In the latter case, the properties obtained are roughly between the properties of the respective homopolymers.
Ein besonders interessanter Binder gemäß der Erfindung besteht aus einem Copolymeren von Methacrylnitril mit Acrylnitril, der Materialien mit einer hohen Empfindlichkeit ohne Vorkernbildung oder Pränukleatlon ergibt. Jedoch können diese Materialien auch zusätzlich zu einer Vorkernbildung oderA particularly interesting binder according to the invention is from a copolymer of methacrylonitrile with acrylonitrile, the materials with a high sensitivity without Pronucleation or prenucleatlon results. However, these materials can also be used in addition to a pre-nucleation or
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tränukleation gewünschtenfalls unterzogen werden. Eine sehr bedeutende Anwendung für Materialien mit hoher Empfindlichkeit ohne Vorkernbildung besteht in Arbeitsmikroaufnahmen, v/o es häufig günstig ist, dass eine Anzahl von Rahmen ohne Bild verbleibt zum späteren Zusatz von Informationen oder zum Ergänzen oder zum Nachtrag. Die anfängliche Bildaus-"bildung wird häufig in einer Dokumenbenkamera, beispielsweise der Canon KJ?,vorgenommen. Falls die Aufnahme insgesamt erhitzt wird, wird allgemein die Sensitometrie eines einer Vorkernbildung unterzogenen Filmes allgemein beeinflusst. Lie empfindlichen i'ilme ohne Kernbildung auf der Basis von Copolymeren des ilethacrylnitrils bleiben bei Temperaturerhöhungen auf die Entwicklungstemperatur unbeeinflusst. be subjected to impregnation if desired. A very significant application for high sensitivity materials with no pronucleation is in working micrographs, v / o it is often favorable that a number of frames remain without a picture for later addition of information or to supplement or supplement. The initial image training is often used in a document camera, for example the Canon KJ? If the recording is total is heated, the sensitometry of a pre-nucleated film is generally affected. Lie delicate i'ilme without nucleation on the The basis of copolymers of methacrylonitrile are retained Temperature increases unaffected on the development temperature.
Besonders günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Verhältnis von Methacrylnitril zu Acrylnitril zwischen 1 zu 4 bis 4 zu 1 liegt und am günstigsten erreicht das Verhältnis einen Wert von 2 zu 1. Die angegebenen Verhältnisse beziehen sich auf die Beschickungsmasse, woraus das Polymere gefertigt wird. Acrylnitril hat bekanntlich ein niedrigeren Verhältnis der Reaktionsfähigkeit als Methacrylnitril, so dass in den Anfangsstufen derpolymerisation das Copolymere etwas.ärmer an Acrylnitril ist als die Beschikkungsmasse. Jedoch wird die Beschickungsmasse an Acrylnitril reicher, wenn die Polymerisation fortschreitet und das Verhältnis des in das Copolymere eintretenden Acrylnitrils erhöht sich. Die präparativen Polymerisationen erfolgen normalerweise in hoher Ausbeute und die durchschnittliche Zusammensetzung des Copolymeren entspricht etwa der Anfangszusammensetzung der Beschicki^ngsraasse. Die hier angegebenen Zusammensetzungen sind Durchschnittswerte und es wurden bisher keine Nachteile bei ihrer Anwendung bekannt, verglichen zur ^rwendung von praktisch homogenen Copolyaieren.Particularly favorable results were obtained when the ratio of methacrylonitrile to acrylonitrile is between 1: 4 to 4: 1 and the ratio is most favorable a value of 2 to 1. The ratios given relate to the charge mass from which the polymer is manufactured. Acrylonitrile is known to have a lower level Ratio of reactivity as methacrylonitrile, so that in the initial stages of polymerization the Copolymers is somewhat poorer in acrylonitrile than the feed mass. However, the batch becomes richer in acrylonitrile as the polymerization proceeds and that The ratio of acrylonitrile entering the copolymer increases. The preparative polymerizations usually take place in high yield and the average composition of the copolymer corresponds approximately to the initial composition the loading street. The ones given here Compositions are average values and so far no disadvantages in their use have been compared for the use of practically homogeneous copolymers.
Allgemein ist es möglich, zusätzlich in die Beschickungsmas8e relativ kleine Mengen eines dritten llonpmeren zur Bildung . . 108833/1746 In general, it is possible to add relatively small amounts of a third ion polymer to the charging mixture for formation . . 108833/1746
eines Terpolymeren einzuverleiben,und wenn das Terpolymere praktisch aus Methacrylnitril/Acrylnitril besteht, wurden bisher keine nachteiligen Effekte festgestellt. Beispielsweise war ein Terpolymeres mit 62 Teilen Methacrylnitril, 31 Teilen Acrylnitril und 7 Teilen a-Methylstyrol hinsichtlich des Verhaltens nicht wesentlich unterschiedlich gegenüber einem.Copolymerenmit 66 Teilen Methacrylnitril und 33 Teilen Acrylnitril.of a terpolymer, and if the terpolymer consists practically of methacrylonitrile / acrylonitrile no adverse effects found so far. For example, a terpolymer with 62 parts of methacrylonitrile, 31 parts of acrylonitrile and 7 parts of α-methylstyrene in terms of the behavior is not significantly different compared to a. Copolymer with 66 parts methacrylonitrile and 33 parts of acrylonitrile.
Der synergistische Effekt der Copolymerisation ist besonders überraschend im Vergleich zum Verhalten der Gemische. Ein Binder, der praktisch aus Polymethacrylnitril besteht, kann f mit Polyacrylnitril vermischt werden, wobei beide Polymere in Dimethylformamid vorliegen und zusammen mit einem Dia— •λομΙiiuiHiU?. aufgezogen werden. Die erhaltenen sensitometrtscben Kigenoehaf ten sind jedoch praktisch, diejenigen, die durch das Polymethacrylnitril allein erhalten werden,und die Überzugseigenschaften werden von den schlechten Eigenschaften des Polyacrylnitrile bestimmt. Im Gegensatz hierzu hat das Copolymere gute Überzugseigenschaften und weit überlegene sensitometrische Eigenschaften gegenüber denen jedes Homopolymeren. Die Copolymeren gemäß der Erfindung können auch mit weiteren organischen, filmbildenden Materialien vermischt werden. Weiterhin ergeben sich bei speziellen Effekten, * insbesondere zur Anpassung an unübliche Entwicklungsbedingungen, Vorteile bei der Vermischung. Von diesen filmbildenden Polymeren sind diejenigen, die wertvolle physikalische Eigenschaften beitragen, insbesondere Celluloseacetat, Celiuloseacetatbutyrat, Poly-ct-methylstyrol und Polymethylmethacrylat, falls deren Mengen relativ gering gehalten werden, im allgemeinen bis zu höchstens 50 Gew.-?S.The synergistic effect of the copolymerization is particularly surprising compared to the behavior of the mixtures. A binder, which virtually consists of polymethacrylonitrile, f may be mixed with polyacrylonitrile, wherein both polymers are present in dimethylformamide and together with a slide • λομΙiiuiHiU ?. be raised. However, the sensitometric properties obtained are practical, those obtained by the polymethacrylonitrile alone, and the coating properties are determined by the poor properties of the polyacrylonitrile. In contrast, the copolymer has good coating properties and sensitometric properties far superior to those of any homopolymer. The copolymers according to the invention can also be mixed with other organic, film-forming materials. Furthermore, in the case of special effects, * in particular for adaptation to unusual development conditions, there are advantages in mixing. Of these film-forming polymers, those that contribute valuable physical properties, in particular cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly-ct-methylstyrene and polymethyl methacrylate, if their amounts are kept relatively low, generally up to a maximum of 50% by weight.
Butanon oder Dimethylformamid sind allgemein günstige Lösungsmittel für die angegebenen Copolymeren und Gemische. Der Sensibilisator kann dann in einem Arbeitsgang vom Mahltyp zugesetzt werden oder vorzugsweiseButanone or dimethylformamide are generally beneficial solvents for the specified copolymers and mixtures. The sensitizer can then be added in one mill-type operation be or preferably
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mittels Einmischen aus einer verträglichen Lösung. Wenn auch die spezifische Wahl des Sensibilisators zur Freisetzung von Gas bei der Bestrahlung keine Aufgabe der Erfindung ist, wurde festgestellt, dass diejenigen, welche Stickstoff freisetzen, besonders wirksam unter Einschluss der Diazoniumsalze sind, wie z. B. Dimethylaminobenzol-diazoniumchiorid, ^-ilorpholinobenzol-diazoniumchlorid oder Diäthylaminobensol-diazoniumchlorid. Die Zugabe von Säuren zur Konservierung der Diazoniumsalze ist bekannt und Säuren wie Zitronensäure oder p-Toluolsulfonsäure sind für die Materialien ge- ::iliss der Erfindung nicht schädlich. Weiterhin ist auch die Za^abe von inerten, lichtabsorbierenden Farbstoffen mög-™ lieh, die den Vesikularbildkontrast erhöhen und lediglich eine geringe Zunahme der Hintergrundsdichte ergeben.by mixing in a compatible solution. Although the specific choice of the sensitizer for releasing gas upon irradiation is not an object of the invention, it has been found that those releasing nitrogen are particularly effective, including the diazonium salts, such as e.g. B. Dimethylaminobenzol-diazoniumchiorid, ^ -ilorpholinobenzol-diazoniumchlorid or Diethylaminobensol-diazoniumchlorid. The addition of acids to preserve the diazonium salts is known and acids such as citric acid or p-toluenesulfonic acid are not harmful to the materials according to the invention. Furthermore, the Za ^ is abe inert, light absorbing dyes possible ™ lent that increase Vesikularbildkontrast and result in only a slight increase in the background density.
Der Filmträger kann aus irgendeinem geeigneten Material bestehen. Falls die bildtragende Aufzeichnung als Dia verwendet werden soll, können Filme aus biaxial orientiertem Polyäthylenglykol-terephthalat, beispielsweise den PoIy-The film support can be made of any suitable material. If the image-bearing recording is to be used as a slide, films made of biaxially oriented Polyethylene glycol terephthalate, for example the poly
Ά R E Ά RE
esterniielinex , Mylar oder Celenar , Glas, Polyäthylen oder Polypropylen direkt verwendet werden, während Celluloseacetatfilme verwendet x^erden können, falls sie mit einer Zwischenschicht zur Verhinderung *der Diffusion des , Plastifizieren von der Grundlage in die das vesikulareesterniielinex, Mylar or Celenar, glass, polyethylene or polypropylene can be used directly while cellulose acetate films used x ^ ground if they are provided with an intermediate layer to prevent * the diffusion of the , Plasticizing from the base into the the vesicular
t Bild tragende Schicht überzogen ßind, und Polycarbonatfilme, W ■··''■■'*■■■■ ß ■ ■ r ■The image-bearing layer is coated, and polycarbonate films, W ■ ·· '' ■■ '* ■■■■ ß ■ ■ r ■
beispielsweise <£uä <'Lexan , oder orientierte Polystyrolfilmefor example, Lexan, or oriented polystyrene films
verwendet weraön Können, falls sie eine Zwischenschicht zur Verhinderung des Angriffes der Grundlage durch die im überzug verwendeten Lösungsmittel aufweisen. Undurchsichtige Trägerraaterialien können verwendet werden, falls das Bild durch Heflektiön betrachtet werden coil und sollten von dunkler Farbe 'oder schwarz sein, um einen maximalen Kontrast mit den^entwickelten Bläschen zu ergeben, die in der Heflektion weiss erscheinen. Zu derartigen Materialien gehören Metallfolie©.» pigmentierte Kunetstoffilme oder Papier.weraön can be used in case they have an intermediate layer to prevent the attack on the basis by the im Have coating solvent used. Opaque support materials can be used if the image by heflektiön should be considered coil and should of darker color 'or black for maximum contrast with the ^ developed vesicles, which in the Heflektion appear white. Such materials include metal foil ©. " pigmented plastic film or paper.
Dr% fberzugel^saiig wird allgemein auf das Trägermaterial * ? 109833/1746 Dr% fberzugel ^ saiig is generally on the carrier material * ? 109833/1746
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nach einem Gravür-Arbeitsgang oder Umkehrwalzenaufzieh-Arbeitagang in ausreichender Menge aufgetragen, so daß eine getrocknete Filmabscheidung zwischen 2 und 100 Mikron erhalten wird. Zeit und Temperatur der Trocknung werden so eingestellt, daß eine praktisch vollständige Entfernung des Lösungsmittels erfolgt, jedoch eine übermässige thermische Zersetzung des Sensibilisators und der Neigung zur Ausbildung von Nadellöchern bei der anschliessenden Anwendung der Entwicklungstemperatur vermieden wird. Die geeigneten Temperaturen liegen allgemein zwischen 700C und 1700G.applied after a gravure or reverse roll peel operation in sufficient quantity to result in a dried film deposit of between 2 and 100 microns. The drying time and temperature are adjusted so that the solvent is practically completely removed, but avoiding excessive thermal decomposition of the sensitizer and the tendency to form pinholes when the developing temperature is then used. The suitable temperatures are generally between 70 0 C and 170 0 G.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von vesikularen Aufzeichnungsmaterialien und Verfahren zur Anwendung, obwohl die Erfindung nicht auf diese spezifischen Ausführungsformen beschränkt 1st. The following examples illustrate the manufacture of vesicular Recording materials and methods of use, although the invention is not limited to these specific embodiments.
Eine 2O$ige Polymethacrylnitrillösung in Butanon wurde mit einer ausreichenden Menge einer 10bigen Lösung des Dimethylaminobenzol-diazoniumchlorid-zinkchloridsalzes in Butyrolacton vermischt, so daß ein Verhältnis von 10 % des Diazoniumsalzes auf Trockenbaais erhalten wurde. Ein feuchter Überzug in einer Stärke von 0,1 mm wurde während 10 Minuten in einem Luftstrom bei einer auf 1150C ansteigenden Temperatur getrocknet. Die Belichtung durch einen Stufenkeil während 80 Sekunden mit einer Matsushita-Druckröhre FL1OBA-37 und die Entwicklung bei 1200C ergab eine Aussetzungsschwelle von 32 # der vollen Intensität. Die Anwendung eines Pränukleationsverfahrens, wobei der FiIm in Wasser von 800C erhitzt wurde und mit 5 # der vollen Belichtung geblitzt wurde, ergab eine Trübung, die bei der anschliessenden biläweisen Belichtung und Entwicklung nicht entfernt werden kannte und bei der kein Unterschied zwischen den Bildfläche» ttnä den Hicfctbildflachen festgestellt werden konnte.A 20% solution of polymethacrylonitrile in butanone was mixed with a sufficient amount of a 10% solution of the dimethylaminobenzene-diazonium chloride-zinc chloride salt in butyrolactone so that a ratio of 10% of the diazonium salt on dry basis was obtained. A moist coating 0.1 mm thick was dried in a stream of air at a temperature rising to 115 ° C. for 10 minutes. The exposure through a step wedge for 80 seconds with a pressure tube Matsushita FL1OBA-37 and development at 120 0 C gave a suspension threshold of 32 # of full intensity. The use of a Pränukleationsverfahrens, wherein the FiIm was heated in water at 80 0 C and was flashed with 5 # full exposure yielded a haze which biläweisen during the subsequent exposure and development not be removed knew and when no difference between the image area »Ttnä the image areas could be determined.
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95 g Methacrylnitril wurden mit 5 g Methylmethacrylat durch Emulgierung in 225 g Wasser, wozu 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,5 g jeweils von n-Octyl- und n-Tetradecyl-mercaptanen zugegeben worden war, copolymerisiert und bei 77 C gerührt, bis die Umwandlung in das Polymere 95 % erreichte. An die Koagulierung mit Methanol/Aluminiumsulfat schloss sich die Filtration und eine Trocknung bei 750C an und das Copolymere wurde wie das vorstehende Homopolymere gemäß Beispiel 1 behandelt. Durch das Pränukleationsverfahren wurde ein blasses Bild mit einer bei 32 $> der vollen Intensität feststellbaren Grenze erhalten, jedoch war dieses mit einer nicht hinzunehmenden Gesamttrübung mit einer Dichte von 0,32 überlagert.95 g of methacrylonitrile were copolymerized with 5 g of methyl methacrylate by emulsification in 225 g of water, to which 0.1 g of potassium persulfate and 0.5 g of n-octyl and n-tetradecyl mercaptans each had been added, and the mixture was stirred at 77 ° C. until the conversion to the polymer reached 95%. The coagulation with methanol / aluminum sulfate was followed by filtration and drying at 75 ° C. and the copolymer was treated like the above homopolymer according to Example 1. The prenucleation process gave a pale image with a limit detectable at 32 $> full intensity, but this was overlaid with an unacceptable overall haze with a density of 0.32.
66 g frisch destilliertes Methacrylnitril wurden mit 33 g ortho/para-Monochlorstyrol vermischt und mit 3oo g Wasser unter Anwendung von 3 g Natriumdodecylsulfat und Auflösung von 1 g Ammoniumpersulfat, 2 g Natriummetabisulfit und 0,7 g Natriumpyrophosphat emulgiert. Es wurde 12 Stunden bei 610C gerührt und dann die Emulsion mit Aluminiumsulfat gebrochen und das Polymere abfiltriert und in einem luftstrom bei 700C getrocknet, wobei eine Ausbeute von 70 ?£ erhalten wurde. Das Copolymere wurde aufgezogen, getrocknet, bei 800C einer vorherigen Kernbildung unterzogen, belichtet und entwickelt. Das Bild hatte eine gute Dichte auf einem klaren, trübungsfreien Hintergrund und einen ausgezeichneten Belichtungsbereich mit einer Empfindlichkeit bis herab zu 8 % der auftreffenden Intensität. 66 g of freshly distilled methacrylonitrile were mixed with 33 g of ortho / para-monochlorostyrene and emulsified with 300 g of water using 3 g of sodium dodecyl sulfate and dissolving 1 g of ammonium persulfate, 2 g of sodium metabisulfite and 0.7 g of sodium pyrophosphate. It was stirred for 12 hours at 61 0 C and then the emulsion broken with aluminum sulfate and filtered and the polymer dried in a stream of air at 70 0 C, with a yield of 70? £ was obtained. The copolymer was drawn up, dried, subjected to prior nucleation at 80 ° C., exposed and developed. The image had good density on a clear, haze-free background and had an excellent exposure area with sensitivity as low as 8 % of the incident intensity.
70 g Methacrylnitril wurden mit 30 g a-Methylstyrol gemäß dem Verfahren nach Beispiel 3 copolymerisiert, jedoch die70 g of methacrylonitrile were mixed with 30 g of α-methylstyrene according to copolymerized according to the method of Example 3, but the
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Emulsion bei 650C gerührt. Das aufzeichnungsliefernde Material wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch erwies es sich möglich, die Pränukleationstemperatür auf 10O0C zu erhöhen und ein Bild mit gutem Tönungsbereich entsprechend 11 # der auftreffenden Intensität aus der Matsushitalampe zu erhalten.Emulsion at 65 0 C stirred. The aufzeichnungsliefernde material was prepared as in Example 1, but it proved possible to increase the Pränukleationstemperatür to 10O 0 C and 11 # to obtain an image with good tone range corresponding to the incident intensity from the Matsushitalampe.
70 g Methacrylnitril wurden mit 30 g Styrol gemäß dem Verfahren nach Beispiel 3 copolymerisiert, jedoch bei 650C. Das aufzeichnungsliefernde Material wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch zeigte das Bild eine gute Dichte auf einem klaren Hintergrund;, und die Tönungswiedergabe erstreckte sich auf weniger als ( 16 9& der vollen Intensität.70 g of methacrylonitrile was copolymerized with 30 g of styrene according to the procedure of Example 3, but at 65 ° C. The record-providing material was prepared as in Example 1, but the image showed good density on a clear background and the tone reproduction extended to less than (16 9 & full intensity.
Das Methacrylnitril/Styrol-Copolymere nach Beispiel 5 wurde mit 17 ?6, auf Trockengewichtsbasis, Polymethylmethacrylat in Butanon vor der Zugabe des Diazoniumsalzes vermischt. Das aufzeichnungsliefernde Material wurde in der vorstehenden Weise hergestellt, einschließlich der Pränukleation bei 8O0C. Es wurde wiederum ein klarer Hintergrund nach der Entwicklung erhalten, und die Tönungswiedergabe erstreckte sich auf weniger als 22 # des Intensitätswertes. Es ergibt sich, daß Polymethylmethacrylat als Modifizierer eingesetzt werden kann, obwohl es * nicht zufriedenstellend als Gomonomeres verwendet werden kann.The methacrylonitrile / styrene copolymer of Example 5 was mixed with 17-6, on a dry weight basis, polymethyl methacrylate in butanone prior to the addition of the diazonium salt. The aufzeichnungsliefernde material was prepared in the foregoing manner, including Pränukleation at 8O 0 C. It, in turn, a clear background was obtained after development, and the tone reproduction extended to less than 22 # of the intensity value. It follows that polymethyl methacrylate can be used as a modifier, although it can not be satisfactorily used as Gomonomeres *.
60 g Methacrylnitril wurden mit 30 g Vinyltoluol gemäß dem Verfahren nach Beispiel 3, jedoch bei 650C, copolymerisiert. Das aufzeichnungsliefernde Material wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde der Zeitraum des Erhitzens zur Pränukleation von 0 bis 30 Sekunden variiert, wobei zunehmende Tönungs- ' hereiche erhalten wurden oder die Empfindlichkeit fortschreitend von einem Anfangswert von 60 # Intensität bis herab zu 22 # Intensität erhöht wurde.60 g of methacrylonitrile were mixed with 30 g vinyltoluene according However, at 65 0 C, copolymerized with the procedure according to Example 3. The record-providing material was prepared as in Example 1, but the period of heating for prenucleation was varied from 0 to 30 seconds, increasing tonal ranges being obtained or the sensitivity progressing from an initial value of 60 # intensity down to 22 # intensity was increased.
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Beispiel 8Example 8
Das Methacrylnitril-Chlorstyrol-Copolymere nach Beispiel 3 wurde wie in Beispiel 1 aufgezogen und getrocknet und bildweise für die Umkehrentwicklungsreihenfolge belichtet. Nach der bildweisen Belichtung wurde die Entwicklung für genau 60 Sekunden bei Umgebungsbedingungen (220C) unterbrochen, dann insgesamt belichtet und unmittelbar bei 12O0C entwickelt. Eine direkte Positivkopie des Originals wurde erhalten, die die gleiche Dichte wie das Negativbild von Beispiel 3 und einen klaren Hintergrund besaß.The methacrylonitrile-chlorostyrene copolymer according to Example 3 was drawn up and dried as in Example 1 and exposed imagewise for the reverse development sequence. Following imagewise exposure, development for exactly 60 seconds interrupted at ambient conditions (22 0 C), then developed wholly exposed and directly at 12O 0 C. A direct positive copy of the original was obtained which had the same density as the negative image of Example 3 and a clear background.
70 g Acrylnitril wurden mit 30 g Styrol in einem Suspensionssystem copolymerisiert, das durch Verrühren mit 300 g destilliertem Wasser erhalten worden war, wozu 1 g Ammoniumpersulfat, 2 g Natriummetabisulfat, 0,6 g Gelatine und 0,75 g Natriumphosphat zugegeben worden waren, wobei die Temperatur bei 65 C während 12 Stunden gehalten wurde. Durch Ausfällung in Methanol, Aufbrechen in einem Waring-Mischer und Trocknung in einem Vakuumofen bei 500C wurde das Acrylnitril/Styrol-Copolymere in einer Ausbeute von 76 $ erhalten. Eine 20 #ige Lösung in Dimethylformamid wurde mit einer ausreichenden Menge einer 10bigen lösung des Dimethylaminobenzol-diazoniumchlorid-zinkchlorid-salzes in Butyrolacton erhalten, so daß ein 10#iges Verhältnis des Diazoniumsalzes auf Trockenbasis erhalten wurde. Ein im feuchten Zustand 0,1 mm starker Überzug wurde während 10 Minuten in einem Luftstrom bei einer auf 115 C ansteigenden Temperatur getrocknet. Die Aussetzung an Ultraviolettlicht und die Anwendung der Entwicklungsbedingungen ergab keine Vesikulardichte.70 g of acrylonitrile was copolymerized with 30 g of styrene in a suspension system obtained by stirring with 300 g of distilled water, to which 1 g of ammonium persulfate, 2 g of sodium metabisulfate, 0.6 g of gelatin and 0.75 g of sodium phosphate had been added, whereby the temperature was kept at 65 C for 12 hours. Precipitation in methanol, breaking up in a Waring mixer and drying in a vacuum oven at 50 ° C. gave the acrylonitrile / styrene copolymer in a yield of $ 76. A 20% solution in dimethylformamide was obtained with a sufficient amount of a 10% solution of the dimethylaminobenzene-diazonium chloride-zinc chloride salt in butyrolactone to give a 10% ratio of the diazonium salt on a dry basis. A coating 0.1 mm thick when wet was dried in a stream of air at a temperature of 115 ° C. for 10 minutes. Exposure to ultraviolet light and application of the developing conditions did not result in vesicular density.
60 g Acrylnitril wurden mit 40 g Methacrylnitril durch Verrühren mit 1500 g entionisiertem, destilliertem Wasser in einem bei 400C gehaltenen Harzkessel copolymerisiert. 1,5 g Ammonium-60 g of acrylonitrile were copolymerized with 40 g of methacrylonitrile by stirring with 1500 g deionized, distilled water in a room kept at 40 0 C resin kettle. 1.5 g ammonium
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persulfät in 50 g Wässer wurden zunächst zugegeben und dann 0,75 g Natriumbisulfit in 50 g Wasser zugefügt. Es wurde 3 Stunden gerührt und dann ein Copolymeres wie in Beispiel 9 abgetrennt, wobei eine Ausbeute von 53 # erhalten wurde. Das Aufziehen des Acrylnitril/-Methacrylnitril-Copolymeren erfolgte zusammen mit dem Diazoniumsalz wie in Beispiel 9.· Die Belichtung mit einem Muster von Ultraviolettstrahlen ergab ein Vesicularbild vöh, güter Dichte und gutem Tönungsbereich.Persulfate in 50 g of water was added first and then 0.75 g of sodium bisulfite in 50 g of water was added. It was Stirred for 3 hours and then a copolymer separated as in Example 9, a yield of 53 # being obtained. That The acrylonitrile / methacrylonitrile copolymer was drawn up together with the diazonium salt as in Example 9. The exposure with a pattern of ultraviolet rays, a vesicular image gave good density and tint range.
Beispiel 11Example 11
40 g Acrylnitril wurden mit 60 g Methacrylnitril wie in Beispiel 10 copolymerisiert und in gleicher Weise als vesikulare Bildbildungsschicht aufgezogen.40 g of acrylonitrile were mixed with 60 g of methacrylonitrile as in Example 10 copolymerized and drawn up in the same way as a vesicular image-forming layer.
B e i spl el 12Example 12
33 g Acrylnitril würden mit 66 g Methacrylnitril wie in Beispiel 10 cöpölyiäerisiert und als vesikulare Bildbildüngsschicht aufgezogen.33 g of acrylonitrile would be combined with 66 g of methacrylonitrile as in example 10 cöpölyiäerisiert and as a vesicular image-forming layer raised.
Β. Β. έ ί 4~-ν~ί.>-4-ί--ί&έ ί 4 ~ -ν ~ ί.> - 4-ί - ί &
33 g Polyäcr^inltfli ύΜ 6§ g iblyitiötMcryinitrii wurden mi-fceiiiäüäe-r MIs5 Mii&i i& Üimi-ihyiförmämid mit einer Konzentration' vbii ίο % bz&; i& % vlrliicfti; üM hierzu eiiiö ausreichend^ eiiiei1 1ö$igefi iöiüfi| dil iϊiöetίlyiäώinobenzöi--äiazoniumBälz€ίs atif iibcklribÜil güpllii-fe: Ein il f'eüöftten Zustand 0,1 M l äi ili£8bfeiltrziigte iläoch feliieiiäe glartieÜ m 33 g Polyäcr ^ inltfli ύΜ 6§ g iblyitiötMcryinitrii were mi-fceiiiäüäe-r MIs 5 Mii & i i & Üimi-ihyiförmämid with a concentration 'vbii ίο % bz &; i &% vlrliicfti; üM eiiiö sufficient for this ^ eiiiei 1 1ö $ igefi iöiüfi | dil iϊiöetίlyiäώinobenzöi - äiazoniumBälz € ίs atif iibcklribÜil güpllii-fe: A il f'eüöftten state 0.1 M l ili ili £ 8deilteriert iläoch feliieiiäe glartieÜ m
i>- -i-S-4—-üi> - -i-S-4 --- ü
Di§ ilmiS dSß fSiiilfiifiäifi iiiitjieieii hirgisteilten veöikdilflä iäälÄ liiii mim iüföfi idiiiizüni in litie MitSüiMiil- M8M-%1 iÜfbft IiMn äiüflMgii diiiefiuani, (lDi§ ilmiS dSß fSiiilfiifiäifi iiiitjieieii hirgisteilen veöikdilflä iäälÄ liiii mim iüföfi idiiiizüni in litie MitSüiMiil- M8M-% 1 iÜfbft IiMn äiüflMgii diiiefiuani, (l
iit giäü Jfeöf Viit giäü Jfeöf V
BADOR.G1NAL BADO R.G1NAL
Die Entwicklung erfolgte bei 12O0C während 1/2 Sekunde^ und die Diffusionsdichten der Veslkularfilme wurden in üblicher Weise bestimmt.The development was carried out at 12O 0 C for 1.2 seconds ^ and diffusion densities of Veslkularfilme were determined in the usual manner.
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CDCD
Homopolymeres i>yo AcrylnitrilHomopolymer i> yo acrylonitrile
α b o lieα b o lie
nach
Beispielproduct
after
example
60 % AcrylnitrilCopolymer with
60% acrylonitrile
coσ
co
40% AcrylnitrilCopolymer with
40% acrylonitrile
OJ
coOO
OJ
co
33% AcrylnitrilCopolymer with
33% acrylonitrile
AcrylnitrilMixture with 33? Ό
Acrylonitrile
Belichtungexposure
IGü/i,IGü / i,
50·;*50 ·; *
2^702 ^ 70
1212th
0,23 0,16 0,14 0,07 0,020.23 0.16 0.14 0.07 0.02
0,35 0,29 0,16 0,13 0,08 C,05 0,040.35 0.29 0.16 0.13 0.08 C, 05 0.04
0,41 0,33 0,30 0,24 .0,15 0,05 0,040.41 0.33 0.30 0.24 .0.15 0.05 0.04
0,40 0,32 0,28 0,24 0,21 0,14 0,12 0,09 0,06 0,040.40 0.32 0.28 0.24 0.21 0.14 0.12 0.09 0.06 0.04
0,26 0,21 0,16 0,10 0,05 0,030.26 0.21 0.16 0.10 0.05 0.03
Wie sich aus der Tabelle zeigt, ergibt die synergistische Kombination von Acrylnitril und Methacrylnitril im Copolyaeren eine stark zunehmende Vesikulardichte und Ausdehnung dts BeiichtoQgsbereiches oder der Jhinpfindlichkeit, um einen faktor vom mehr als 4fachen, während diese Effekte nicht durch Vermischen der jeweiligen Horaopolymeren erzielbar sind.As can be seen from the table, the synergistic combination of acrylonitrile and methacrylonitrile results in the copolymer a strongly increasing vesicular density and expansion of the reporting area or the jin sensitivity by one factor of more than 4 times, while these effects are not achievable by mixing the respective horopolymers are.
Selbstverständlich wurden vorstehend nur spezifische Beisr.iele für spezielle Ausführungsforiaen gebracht, ohne dass die Lrfindung hierauf begrenzt ist.Of course, only specific examples have been given above brought for special execution forms, without the Lrfindung is limited to this.
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