EP0009756B1 - Activated isocyanate prepolymers and method for the manufacture of elastomeric polyurethanes - Google Patents

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EP0009756B1
EP0009756B1 EP79103635A EP79103635A EP0009756B1 EP 0009756 B1 EP0009756 B1 EP 0009756B1 EP 79103635 A EP79103635 A EP 79103635A EP 79103635 A EP79103635 A EP 79103635A EP 0009756 B1 EP0009756 B1 EP 0009756B1
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EP
European Patent Office
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groups
reaction
naphthylene diisocyanate
prepolymers
molecular weight
Prior art date
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Expired
Application number
EP79103635A
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German (de)
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EP0009756A1 (en
Inventor
Gerhard Dr. Grögler
Wilhelm Dr. Kallert
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0009756A1 publication Critical patent/EP0009756A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C08G18/168—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7678—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to prepolymers having isocyanate groups and activated with alkylureas, and to a two-stage process for the preparation of polyurethane elastomers based on 1,5-naphthyene diisocyanate using alkylureas as activators.
  • One procedure (DE-PS 831 772) consists in reacting the NCO prepolymers with a slightly less than equivalent amount of glycols.
  • a chain extension of the prepolymers occurs via urethane groups; in the second phase, the excess isocyanate groups react with the hydrogen atoms of the urethane groups to form allophanate, thus causing the molecule to crosslink.
  • a second possibility is the implementation of the NCO prepolymers with a somewhat inferior amount of water or diamines. In this way, a chain extension of the prepolymers is achieved via urea groups.
  • the hydrogen atoms of the urea groups react again with excess isocyanate groups, which leads to crosslinking with the formation of biuret groups.
  • biuret groups are thermally more stable than the allophanate groups formed in the first-mentioned process, the elastomers produced with water or diamines as chain extenders have a better mechanical property profile, in particular with regard to the structural strength, elasticity, compression set and abrasion.
  • the material can be compressed under pressure.
  • tertiary amines and organic metal compounds mostly used as accelerators in polyurethane chemistry catalyze the oxidative attack of atmospheric oxygen on the reactants at the high temperatures mentioned above.
  • amines often give rise to disturbing discolorations and often give the finished plastic an unpleasant smell.
  • Amines and in particular organic metal compounds also accelerate the saponification of hydrolyzable reactants, so that in particular the polyester polyols which are widely used in practice are easily degraded by hydrolysis.
  • N-alkylureas are excellent catalysts for the reaction of 1,5-naphthylene diisocyanate with polyols or for the chain extension reaction of prepolymers based on 1,5-naphthylene diisocyanate and the ones described above Disadvantages of the previously common catalysts do not have.
  • the casting time of the reaction batches is not significantly reduced by the N-alkylureas despite the high reaction temperature; however, the demolding time of the elastomers is significantly reduced.
  • the N-alkylureas do not impair the storage stability of NCO prepolymers based on 1,5-naphthylene diisocyanate even at temperatures of approx. 100 ° C, in contrast to conventional catalysts which lead to considerable trimerization and allophanatization during storage of the prepolymer .
  • DE-A-2 107 678 describes a process for the production of PU elastomers, in which, by adding tert-butanol (as a »water dispenser «) in a preceding step, aromatic urea groups, or z. T. even produces biuret derivatives, modified 1,5-naphthylene diisocyanate and uses this modified diisocyanate for elastomer synthesis.
  • GB-PS 1 463 809 already describes N-alkylureas as activators for the reaction of isocyanates with polyols.
  • tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate are mentioned as isocyanates.
  • the process according to the invention differs from this in the use of 1,5-naphthylene diisocyanate. It has been found that N-alkylureas have a special selective activity for this isocyanate.
  • DE-AS 1 694 249 relates to a process for the production of polyurethane foams based on polyether polyols, polyisocyanates, water and / or other blowing agents, the foaming reaction taking place in the presence of open or cyclic esters of hexavalent sulfur.
  • the various N-substituted ureas can optionally also be used as catalysts for the foaming reaction.
  • the process according to the invention differs from this on the one hand in that the process according to the invention is carried out in such a way that essentially homogeneous elastomers are formed, on the other hand in the targeted use of naphthylene diisocyanate as the isocyanate component and finally also in that no further catalysts are used in accordance with the invention.
  • Suitable activators of the general formula (I) above are, for example, N-methyl, ethyl, propyl, hexyl and phenylurea, N, N'-dimethyl, diethyl, dibutyl or diphenylurea, N, N, N ' Trimethyl urea, N, N, N, N'-tetrabutyl urea; furthermore ureas, as are obtained in a manner known per se by reaction of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monoamines of primary or secondary type with monoisocyanates.
  • the ureas can be pre-formed or generated in situ in the reaction mixture.
  • the 1,5-naphthylene diisocyanate is reacted with a substantially linear polyhydroxy compound having a molecular weight of 500 to 6000, preferably 1000 to 3000, in a manner known per se.
  • the NCO / OH equivalent ratio is generally 1.2: 1 to 5: 1, preferably 1.5: 1 to 2.5: 1.
  • Suitable polyhydroxyl compounds are essentially 2 (optionally in minor amounts also 3) hydroxyl-containing polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates and polyesteramides, as are known per se for the production of homogeneous polyurethanes.
  • the hydroxyl-containing polyesters are z. B. reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, carboxylic acids.
  • polyhydric preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols
  • polyhydric preferably dihydric, carboxylic acids.
  • the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally, e.g. B. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.
  • the polyethers which are suitable according to the invention and have hydroxyl groups are those of the type known per se and are, for. B. by polymerization of epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for. B. in the presence of Lewis catalysts such as BF 3 , or by addition of these epoxides, preferably of ethylene oxide and propylene oxide, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as water, alcohols, ammonia or amines, for. B.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin
  • Lewis catalysts such as BF 3
  • these epoxides preferably of ethylene oxide and propylene oxide, optionally in a mixture or in succession, to
  • polyethers which predominantly (up to 90% by weight, based on all the OH groups present in the polyether) have primary OH groups.
  • Polybutadienes containing OH groups are also suitable according to the invention.
  • polythioethers the condensation products of thiodiglycol with itself and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols should be mentioned in particular.
  • the products are e.g. B. polythio ether, polythioether or polythioether amides.
  • polyacetals such. B. the compounds from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, hexanediol and formaldehyde in question. Also by polymerization of cyclic acetals such as. B. trioxane (DE-OS 1 694128) can be prepared according to the invention suitable polyacetals.
  • glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, hexanediol and formaldehyde in question.
  • trioxane DE-OS 1 694128
  • Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, which, for. B. by reacting diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol or thiodiglycol with diaryl carbonates, e.g. B. diphenyl carbonate, or phosgene can be produced (DE-Auslegeschrift 1 694 080.1 915 908 and 2 221 751; DE-Offenlegungsschrift 2 605 024).
  • polyester amides and polyamides include e.g. B. from polyvalent saturated or unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated or unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and mixtures thereof, predominantly linear condensates.
  • polyhydroxyl compounds mentioned can be modified in a variety of ways before they are used in the polyisocyanate polyaddition process: for example, according to German Offenlegungsschriften 2210839 (US Pat. No. 3,849,515) and 2544195, a mixture of different polyhydroxyl compounds (e.g. from a polyether) - and a polyester polyol) by etherification in the presence of a strong acid to a higher molecular weight polyol, which is composed of various segments connected by ether bridges.
  • polyhydroxyl compounds in which high molecular weight polyadducts or polycondensates or polymers are present in finely dispersed or dissolved form.
  • Such polyhydroxyl compounds are e.g. B. obtained when polyaddition reactions (z. B. reactions between polyisocyanates and amino-functional compounds) or polycondensation reactions (z. B. between formaldehyde and phenols and / or amines) in situ in the above-mentioned, hydroxyl-containing compounds.
  • polyhydroxyl compounds such as z. B. by polymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (US Pat. Nos. 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,695; DE-Auslegeschrift 1 152 536) or polycarbonate polyols (DE patent p. 1 769795; US Pat. No. 3,637,909) are suitable for the process according to the invention.
  • polyester diols in particular those based on adipic acid or ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and / or 1,6-hexanediol.
  • the polyester diols should expediently be freed of any traces of moisture which may be present. This happens e.g. B. by heating to 100 to 150 ° C in a vacuum or by passing inert gases through the polyester melt at elevated temperature.
  • the isocyanate group-containing pre-adduct based on 1,5-naphthylene diisocyanate is reacted with the chain extender, it is preferred to choose a ratio such that the NCO groups are present in a slight excess.
  • an equivalent ratio between NCO groups and Zerewitinow active hydrogen atoms between 1.02 and 1.20 is used.
  • the chain extender in an approximately equivalent ratio to the isocyanate groups present, so that initially a substantially linear polyurethane molecule is formed. About 1 to 5% by weight of any polyisocyanate is then incorporated as a crosslinker into this linear polyurethane before shaping.
  • glycols with a molecular weight between 62 and 500 are suitable as chain extenders according to the invention.
  • examples of such compounds are: ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butanediol- (1,4) and - (2,3), pentanediol- (1,5), hexanediol- (1,6), octanediol (1,8), neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethyl-cyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, butenediol, butynediol, monochlorohydrin, glycerol monoalkyl or monoaryl ether, Xylylene glycols, the Diels-Alder adduct of butenediol with anthracene, quinite, hexahydrobrenzcatechin, 4,4'-dihydroxydiphenylpropan
  • the higher molecular weight dihydroxy compounds described in detail above are also suitable as chain extenders, especially when particularly soft process products are to be produced.
  • a different dihydroxy compound in the chain extension reaction than in the construction of the NCO prepolymer (e.g. polyester and polyether).
  • water e.g. polyester and polyether.
  • plasticizers are, for example, phthalic acid esters and organic sulfonamides.
  • sulfur-containing plasticizers such as. B. butylene methylene-bis-thioglycolic acid.
  • some fillers improve the mechanical properties of the polyurethane elastomers produced according to the invention. This applies e.g. B. on titanium dioxide, silicon dioxide, bentonite, calcium silicate and carbon black.
  • These fillers can e.g. B. can be incorporated directly into the higher molecular weight polyhydroxyl compound or into the NCO prepolymer.
  • the polyurethane elastomers produced according to the invention have excellent mechanical properties and excellent resistance to organic solvents and oils. These properties open up a wide range of applications for the elastomers produced according to the invention, for example as roller coverings, elastic components for machines, seals, buffers, bellows, coverings for ball mills, shoe soles, gear wheels and vehicle tires.
  • the viscosity of the reaction mixture is just as low and the pouring time is about as long (4 min.) As without the addition of N-methylurea. If the activator is also used, the molded article can be removed from the mold after only about 10 minutes. Without the addition of N-methylurea, the solidification takes about 30 minutes.
  • a production batch of a polyester made from adipic acid and ethylene glycol is found to react too slowly in the test, i.e. H. the temperature rise in the reaction with 1,5-naphthylene diisocyanate only ended in about 15 minutes and a material crosslinked with butano) - (1,4) only solidified after about 45 minutes. 0.06% N-methylurea is added to this batch. Now the reaction with 1,5-naphthylene diisocyanate is much faster, i. H. the reaction is complete after about 7 minutes and a standardized shaped body which has been cast after mixing with butanediol- (1,4) can be removed from the mold after about 12 minutes.
  • a perfect pouring process is not guaranteed due to the short pouring time of the reaction batch and the long cycle time of about 25 minutes is uneconomical for practical conditions.

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Abstract

This invention relates to isocyanate prepolymers activated with alkyl ureas and to a two-stage process for the production of polyurethane elastomers based on 1,5-naphthylene diisocyanate, using alkyl ureas as activators.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit Alkylharnstoffen aktivierte, Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere sowie ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren auf Basis von 1,5-Naphthyiendiisocyanat unter Verwendung von Alkylharnstoffen als Aktivator.The present invention relates to prepolymers having isocyanate groups and activated with alkylureas, and to a two-stage process for the preparation of polyurethane elastomers based on 1,5-naphthyene diisocyanate using alkylureas as activators.

Die Herstellung von vernetzten, hochelastischen Kunststoffen durch Umsetzung von im wesentlichen linearen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern oder Polyäthern mit einem Überschuß an 1,5-Napthylendiisocyanat und anschließende Reaktion mit Kettenverlängerungsmitteln ist seit langem bekannt. In der ersten Stufe dieses Herstellungsverfahrens werden die Polyester- bzw. Polyätherketten über Urethangruppen verknüpft und es entstehen im wesentlichen lineare Vorpolymere, welche an den Kettenenden freie Isocyanatgruppen enthalten. Das Molekulargewicht dieser Vorpolymeren ist um so größer, je kleiner der Überschuß an Diisocyanat über die zur vollständigen Reaktion mit den vorhandenen Hydroxylgruppen erforderliche Menge ist. Die so erhaltenen NCO-Präpolymeren können im wesentlichen nach zwei Verfahren in hochwertige, vernetzte Polyurethanelastomere übergeführt werden.The production of crosslinked, highly elastic plastics by reacting essentially linear, hydroxyl group-containing polyesters or polyethers with an excess of 1,5-naphthylene diisocyanate and subsequent reaction with chain extenders has long been known. In the first stage of this production process, the polyester or polyether chains are linked via urethane groups and essentially linear prepolymers are formed which contain free isocyanate groups at the chain ends. The molecular weight of these prepolymers is greater, the smaller the excess of diisocyanate over the amount required for complete reaction with the hydroxyl groups present. The NCO prepolymers obtained in this way can be converted into high-quality, crosslinked polyurethane elastomers essentially by two processes.

Eine Arbeitsweise (DE-PS 831 772) besteht darin, die NCO-Vorpolymeren mit einer etwas weniger als äquivalenten Menge an Glykolen umzusetzen. Hierbei tritt zunächst eine Kettenverlängerung der Vorpolymeren über Urethangruppen ein; in zweiter Phase reagieren die überschüssigen Isocyanatgruppen mit den Wasserstoffatomen der Urethangruppen unter Allophanatbildung und bewirken so eine Vernetzung des Moleküls.One procedure (DE-PS 831 772) consists in reacting the NCO prepolymers with a slightly less than equivalent amount of glycols. Here, a chain extension of the prepolymers occurs via urethane groups; in the second phase, the excess isocyanate groups react with the hydrogen atoms of the urethane groups to form allophanate, thus causing the molecule to crosslink.

Eine zweite Möglichkeit ist die Umsetzung der NCO-Präpolymeren mit einer etwas unterschüssigen Menge an Wasser bzw. Diaminen. Auf diese Weise wird eine Kettenverlängerung der Vorpolymeren über Harnstoffgruppen erreicht. Die Wasserstoffatome der Harnstoffgruppen reagieren in einer zweiten Phase wieder mit überschüssigen Isocyanatgruppen, was zu einer Vernetzung unter Ausbildung von Biuretgruppen führt. Da Biuretgruppen thermisch stabiler sind als die beim erstgenannten Verfahren entstehenden Allophanatgruppen, weisen die mit Wasser bzw. Diaminen als Kettenverlängerungsmittel hergestellten Elastomere ein besseres mechanisches Eigenschaftsbild, insbesondere im Hinblick auf die Strukturfestigkeit, Elastizität, Druckverformungsrest und Abrieb auf. Um die Ausbildung einer Zellstruktur im Elastomeren infolge des bei der Umsetzung von Isocyanaten mit Wasser freiwerdenden Kohlendioxids zu vermeiden, kann man das Material zur Formgebung unter Druck verpressen.A second possibility is the implementation of the NCO prepolymers with a somewhat inferior amount of water or diamines. In this way, a chain extension of the prepolymers is achieved via urea groups. In a second phase, the hydrogen atoms of the urea groups react again with excess isocyanate groups, which leads to crosslinking with the formation of biuret groups. Since biuret groups are thermally more stable than the allophanate groups formed in the first-mentioned process, the elastomers produced with water or diamines as chain extenders have a better mechanical property profile, in particular with regard to the structural strength, elasticity, compression set and abrasion. In order to avoid the formation of a cell structure in the elastomer as a result of the carbon dioxide released during the reaction of isocyanates with water, the material can be compressed under pressure.

Bei der Vernetzung von NCO-Präpolymeren mit Glykolen oder Wasser in großtechnischem Maßstab ist es unbedingt erforderlich, daß die heißen Reaktionsansätze einerseits ausreichend lange Gießzeiten, andererseits möglichst kurze Verfestigungszeiten (Entformungszeiten) besitzen. Nur eine rasche Entformbarkeit der Elastomeren ermöglicht kurze Zykluszeiten und damit eine wirtschaftlich optimale Verfahrensweise. Es ist daher im allgemeinen erforderlich, die Kettenverlängerungsreaktion in geeigneter Weise zu beschleunigen.When crosslinking NCO prepolymers with glycols or water on an industrial scale, it is absolutely necessary that the hot reaction batches have sufficiently long casting times on the one hand, and setting times (demolding times) as short as possible on the other hand. Only a quick release of the elastomers enables short cycle times and thus an economically optimal procedure. It is therefore generally necessary to accelerate the chain extension reaction appropriately.

Es ist seit langem bekannt, daß die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen bzw. Wasser durch die verschiedenartigsten Katalysatoren wie z. B. tertiäre Amine, Phenolate, Alkoholate oder metallorganische Verbindungen, beschleunigt werden kann. Alle bisher in der Praxis eingesetzten Katalysatoren weisen jedoch im Falle von 1,5-Naphthylendiisocyanat schwerwiegende Nachteile auf:

  • Infolge des hohen Schmelzpunktes von 1,5-Naphthylendiisocyanat (127°C) muß sowohl bei der Herstellung des Präpolymeren als auch bei der Kettenverlängerungsreaktion bei relativ hohen Temperaturen (ca. 110 bis 120°C) gearbeitet werden. Die üblichen Polyurethan-Katalysatoren führen jedoch bei diesen Temperaturen zu unerwünschten Nebenreaktionen, wie beispielsweise einer Trimerisierung der Isocyanatgruppen oder einer zu starken Allophanatisierung bzw. Biuretisierung. Es werden daher vielfach übervernetzte Endprodukte erhalten, welche ungenügende mechanische Eigenschaften, insbesondere zu geringe Reißfestigkeit, aufweisen. Darüber hinaus wird die Entformbarkeit der Polyurethane durch diese Katalysatoren zwar verkürzt, die Gießzeit der Reaktionsansätze wird jedoch drastisch verringert. Die rasche Viskositätserhöhung des Ansatzes bewirkt, daß - insbesondere bei größeren Reaktionsansätzen - eine kontrollierte Verarbeitung nicht mehr möglich ist. Außerdem ist speziell bei Formteilen mit komplizierter Geometrie kein einwandfreier Gießverlauf gewährleistet.
It has long been known that the reaction between isocyanate groups and hydroxyl groups or water through a wide variety of catalysts such. B. tertiary amines, phenates, alcoholates or organometallic compounds can be accelerated. However, all catalysts previously used in practice have serious disadvantages in the case of 1,5-naphthylene diisocyanate:
  • Due to the high melting point of 1,5-naphthylene diisocyanate (127 ° C), both the preparation of the prepolymer and the chain extension reaction have to be carried out at relatively high temperatures (approx. 110 to 120 ° C). At these temperatures, however, the usual polyurethane catalysts lead to undesirable side reactions, such as, for example, trimerization of the isocyanate groups or excessive allophanatization or biuretization. Therefore, crosslinked end products are often obtained which have inadequate mechanical properties, in particular insufficient tensile strength. In addition, the demoldability of the polyurethanes is shortened by these catalysts, but the casting time of the reaction batches is drastically reduced. The rapid increase in the viscosity of the batch means that controlled processing is no longer possible, particularly in the case of larger reaction batches. In addition, especially with molded parts with a complicated geometry, a perfect pouring process is not guaranteed.

Die in der Polyurethanchemie meist als Beschleuniger eingesetzten tertiären Amine und organischen Metallverbindungen katalysieren bei den oben erwähnten hohen Temperaturen den oxidativen Angriff von Luftsauerstoff auf die Reaktionsteilnehmer. Amine geben darüberhinaus oft zu störenden Verfärbungen Anlaß und verleihen dem fertigen Kunststoff vielfach einen unangenehmen Geruch. Amine und insbesondere organische Metallverbindungen beschleunigen auch die Verseifung hydrolysierbarer Reaktionsteilnehmer, sodaß insbesondere die in der Praxis vielfach verwehdeten Polyesterpolyole leicht hydrolytisch abgebaut werden.The tertiary amines and organic metal compounds mostly used as accelerators in polyurethane chemistry catalyze the oxidative attack of atmospheric oxygen on the reactants at the high temperatures mentioned above. In addition, amines often give rise to disturbing discolorations and often give the finished plastic an unpleasant smell. Amines and in particular organic metal compounds also accelerate the saponification of hydrolyzable reactants, so that in particular the polyester polyols which are widely used in practice are easily degraded by hydrolysis.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß N-Alkylharnstoffe hervorragende Katalysatoren für die Umsetzung von 1,5-Naphthyiendiisocyanat mit Polyolen bzw. für die Kettenverlängerungsreaktion von Präpolymeren auf Basis von 1,5-Naphthylendiisocyanat darstellen und die oben geschilderten Nachteile der bisher üblichen Katalysatoren nicht aufweisen. Die Gießzeit der Reaktionsansätze wird durch die N-Alkylharnstoffe trotz der hohen Umsetzungstemperatur nicht wesentlich verringert; die Entformungszeit der Elastomeren wird hingegen deutlich verkürzt. Die N-Alkylharnstoffe beeinträchtigen die Lagerstabilität von NCO-Präpolymeren auf Basis von 1,5-Naphthylendiisocyanat auch bei Temperaturen von ca. 100° C nicht, im Gegensatz zu bisher üblichen Katalysatoren, welche während der Lagerung des Präpolymeren zu einer erheblichen Trimerisierung und Allophanatisierung führen.It has now surprisingly been found that N-alkylureas are excellent catalysts for the reaction of 1,5-naphthylene diisocyanate with polyols or for the chain extension reaction of prepolymers based on 1,5-naphthylene diisocyanate and the ones described above Disadvantages of the previously common catalysts do not have. The casting time of the reaction batches is not significantly reduced by the N-alkylureas despite the high reaction temperature; however, the demolding time of the elastomers is significantly reduced. The N-alkylureas do not impair the storage stability of NCO prepolymers based on 1,5-naphthylene diisocyanate even at temperatures of approx. 100 ° C, in contrast to conventional catalysts which lead to considerable trimerization and allophanatization during storage of the prepolymer .

In der DE-A-2 107 678 wird ein Verfahren zur Herstellung von PU-Elastomeren beschrieben, wo man durch Zusatz von tert.-Butanol (als »Wasserspender«) in einem vorgelagerten Schritt ein durch aromatische Harnstoffgruppen, bzw. daraus z. T. sogar Biuretderivate, modifiziertes 1,5-Naphthylendiisocyanat herstellt und dieses modifizierte Diisocyanat zur Elastomersynthese verwendet.DE-A-2 107 678 describes a process for the production of PU elastomers, in which, by adding tert-butanol (as a »water dispenser«) in a preceding step, aromatic urea groups, or z. T. even produces biuret derivatives, modified 1,5-naphthylene diisocyanate and uses this modified diisocyanate for elastomer synthesis.

Durch den Einbau von Harnstoff- und Biuretgruppen im modifizierten 1,5-Naphthylendiisocyanat wird zwar eine schnellere Entformbarkeit bei der Polyurethansynthese erhalten, wegen der starken Biuretverzweigungen jedoch nur verminderte Shore-Härten im Elastomer. Außerdem nimmt die als kritisch bekannte »freie Gießzeit« der mit modifiziertem 1,5-Naphthylendiisocyanat aufgebauten NCO-Prepolymeren (5 Stunden) gegenüber NCO-Prepolymeren mit nicht modifiziertem 1,5-Naphthylendiisocyanat (16 Stunden) deutlich ab, während die erfindungsgemäßen Zusätze von Alkylharnstoffen keine oder eine wesentlich geringere Wirkung auf die »freie Gießzeit« haben (vgl. Beispiel 7 derliegenden Patentanmeldung).The incorporation of urea and biuret groups in the modified 1,5-naphthylene diisocyanate results in faster demoldability in the polyurethane synthesis, but due to the strong biuret branches only reduced shore hardness in the elastomer. In addition, the "free pouring time" known as critical of the NCO prepolymers built with modified 1,5-naphthylene diisocyanate (5 hours) compared to NCO prepolymers with unmodified 1,5-naphthylene diisocyanate (16 hours) decreases significantly, while the additions of Alkyl ureas have little or no effect on the "free pouring time" (see Example 7 of the present patent application).

In der GB-PS 1 463 809 werden bereits N-Alkylharnstoffe als Aktivatoren für die Umsetzung von Isocyanaten mit Polyolen beschrieben. Als Isocyanate werden in diesem Zusammenhang Toluylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat genannt. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich hiervon in der Verwendung von 1,5-Naphthylendiisocyanat. Es wurde gefunden, daß N-Alkylharnstoffe für dieses Isocyanat eine spezielle selektive Wirksamkeit aufweisen. Vergleicht man Präpolymere auf Basis von 1,5-Naphthylendiisocyanat einerseits und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan andererseits, welche jeweils durch Zusatz von N-Methylharnstoff aktiviert sind, so zeigt sich, daß die Gießzeit der Reaktionsansätze im Falle des Diisocyanatdiphenylmethans für die Erfordernisse der Praxis zu gering ist und die Entformungszeit um etwa den Faktor 2,5 verlängert wird (s. den Beispielteil).GB-PS 1 463 809 already describes N-alkylureas as activators for the reaction of isocyanates with polyols. In this context, tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate are mentioned as isocyanates. The process according to the invention differs from this in the use of 1,5-naphthylene diisocyanate. It has been found that N-alkylureas have a special selective activity for this isocyanate. Comparing prepolymers based on 1,5-naphthylene diisocyanate on the one hand and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane on the other hand, which are each activated by the addition of N-methylurea, shows that the casting time of the reaction batches in the case of diisocyanate diphenylmethane meets the practical requirements is too short and the demolding time is extended by a factor of 2.5 (see the example section).

Gegenstand der DE-AS 1 694 249 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf Basis von Polyätherpolyolen, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, wobei die Verschäumungsreaktion in Gegenwart von offenen oder cyclischen Estern des 6wertigen Schwefels erfolgt. Als Katalysator für die Verschäumungsreaktion können dabei gegebenenfalls auch die verschiedenen N-substituierten Harnstoffe eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich hiervon einerseits darin, daß erfindungsgemäß unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, daß im wesentlichen homogene Elastomere entstehen, andererseits in der gezielten Verwendung von Naphthylendiisocyanat als Isocyanatkomponente und schließlich auch darin, daß erfindungsgemäß keine weiteren Katalysatoren mitverwendet werden.DE-AS 1 694 249 relates to a process for the production of polyurethane foams based on polyether polyols, polyisocyanates, water and / or other blowing agents, the foaming reaction taking place in the presence of open or cyclic esters of hexavalent sulfur. The various N-substituted ureas can optionally also be used as catalysts for the foaming reaction. The process according to the invention differs from this on the one hand in that the process according to the invention is carried out in such a way that essentially homogeneous elastomers are formed, on the other hand in the targeted use of naphthylene diisocyanate as the isocyanate component and finally also in that no further catalysts are used in accordance with the invention.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstelllung von Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von 1,5-Naphthylendiisocyanat mit einer im wesentlichen linearen, höhermolekularen Polyhydroxylverbindung zu einem Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukt und anschließende Reaktion mit einem Kettenverlängerungsmittel in Gegenwart eines Aktivators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Aktivator eine Verbindung der allgemeinen Formel

Figure imgb0001
in welcher

  • Rl einen gegebenenfalls durch eine Harnstoffgruppe der Formel
    Figure imgb0002
    substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Rest mit 1 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt eine Methylgruppe, darstellt und
  • R2, R3 und R4 für Wasserstoff, Phenyl oder gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise für Wasserstoff, stehen,

eingesetzt wird und daß man unter solchen Bedingungen arbeitet, daß im wesentlichen homogene Elastomere erhalten werden.The invention thus relates to a process for the preparation of polyurethane elastomers by reacting 1,5-naphthylene diisocyanate with an essentially linear, higher molecular weight polyhydroxyl compound to form a pre-adduct containing isocyanate groups and subsequent reaction with a chain extender in the presence of an activator, which is characterized in that that as an activator a compound of the general formula
Figure imgb0001
 in which
  • R l one optionally by a urea group of the formula
    Figure imgb0002
     substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical having 1 to 15 carbon atoms, preferably an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, and
  • R 2 , R3 and R 4 represent hydrogen, phenyl or optionally branched alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen,

is used and that one works under such conditions that essentially homogeneous elastomers are obtained.

Gegenstand der Erfindung sind auch lagerstabile, aktivierte Vorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus

  • a) Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    in welcher
    • A einen Rest
      Figure imgb0004
      bedeutet,
      • D einen zweiwertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Glykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 erhalten wird und
      • n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, steht,
  • b) gegebenenfalls monomerem 1,5-Naphthylendiisocyanat und
  • c) 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf a) + b), einer Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0005
    bestehen, in welcher R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben.
The invention also relates to storage-stable, activated prepolymers with terminal isocyanate groups, which are characterized in that they consist of
  • a) Compounds of the general formula
    Figure imgb0003
     in which
    • A a rest
      Figure imgb0004
       means
      • D represents a divalent radical as obtained by removing the hydroxyl groups from a glycol with a molecular weight of 500 to 6000 and
      • n represents an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2,
  • b) optionally monomeric 1,5-naphthylene diisocyanate and
  • c) 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on a) + b), of a compound of the general formula
    Figure imgb0005
     exist in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given above.

Erfindungsgemäß geeignete Aktivatoren der obigen allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise N-Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl- und Phenylharnstoff, N,N'-Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl- oder Diphenylharnstoff, N,N,N'-Trimethylharnstoff, N,N,N,N'-Tetrabutylharnstoff; weiterhin Harnstoffe, wie sie in an sich bekannter Weise durch Reaktion von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monoaminen primärer oder sekundärer Art mit Monoisocyanaten erhalten werden. Dabei können die Harnstoffe vorgebildet oder in situ im Reaktionsansatz erzeugt werden. Höher alkylierte Harnstoffe, wie Trimethyl- oder Tetramethylharnstoff, sowie Arylharnstoffe, wie Diphenylharnstoff, müssen infolge ihrer geringen katalytischen Wirksamkeit in höheren Dosierungen (O,5-1,0%) eingesetzt werden. Sie beschleunigen in diesen Konzentrationen die Endverfestigung der erzeugten Harnstoffe ohne merklichen Einfluß auf die Gießzeit der Reaktionsansätze. Die Lagerstabilität der Isocyanatgruppen enthaltenden Voraddukte kann dagegen in gewissem Maße beeinträchtigt werden (siehe Beispiel 7).Suitable activators of the general formula (I) above are, for example, N-methyl, ethyl, propyl, hexyl and phenylurea, N, N'-dimethyl, diethyl, dibutyl or diphenylurea, N, N, N ' Trimethyl urea, N, N, N, N'-tetrabutyl urea; furthermore ureas, as are obtained in a manner known per se by reaction of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monoamines of primary or secondary type with monoisocyanates. The ureas can be pre-formed or generated in situ in the reaction mixture. Higher alkylated ureas, such as trimethyl or tetramethyl urea, and aryl ureas, such as diphenyl urea, must be used in higher doses (0.5-1.0%) due to their low catalytic activity. In these concentrations, they accelerate the final solidification of the ureas produced without any noticeable influence on the casting time of the reaction batches. The storage stability of the pre-adducts containing isocyanate groups, on the other hand, can be impaired to a certain extent (see Example 7).

Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukte (III) wird das 1,5-Naphthylendiisocyanat mit einer im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 3000, in an sich bekannter Weise umgesetzt. Das NCO/OH-Äquivalentverhältnis beträgt dabei im allgemeinen 1,2 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 2,5 : 1.To prepare the pre-adducts (III) containing isocyanate groups, the 1,5-naphthylene diisocyanate is reacted with a substantially linear polyhydroxy compound having a molecular weight of 500 to 6000, preferably 1000 to 3000, in a manner known per se. The NCO / OH equivalent ratio is generally 1.2: 1 to 5: 1, preferably 1.5: 1 to 2.5: 1.

Als Polyhydroxylverbindungen kommen im wesentlichen 2 (in untergeordneten Mengen gegebenenfalls auch 3) Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide in Betracht, wie sie für die Herstellung von homogenen Polyurethanen an sich bekannt sind.Suitable polyhydroxyl compounds are essentially 2 (optionally in minor amounts also 3) hydroxyl-containing polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates and polyesteramides, as are known per se for the production of homogeneous polyurethanes.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.The hydroxyl-containing polyesters are z. B. reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally, e.g. B. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.

Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt:

  • Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, wie Ölsäure; Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und höhere Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol und höhere Polyäthylenglykole, sowie Dibutylenglykol und höhere Polypropylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. s-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z. B. w-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Polyester, insbesondere Adipinsäurepolyester, mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000.
Examples of such carboxylic acids and their derivatives are:
  • Succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimerized and trimerized unsaturated fatty acids, optionally in admixture with monomeric unsaturated fatty acids such as oleic acid ; Dimethyl terephthalate and bis-glycol terephthalate. As polyhydric alcohols such. B. ethylene glycol, propylene glycol- (1,2) and - (1,3), butylene glycol- (1,4) and - (2,3), hexanediol- (1,6), octanediol- (1,8), Neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), butanetriol- (1,2,4), trimethylolethane, pentaerythritol, quinite, Mannitol and sorbitol, formitol, methylglycoside, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and higher polyethylene glycols, dipropylene glycol and higher polyethylene glycols, as well as dibutylene glycol and higher polypropylene glycols in question. The polyesters may have a proportion of terminal carboxyl groups. Lactone polyester, e.g. B. s-caprolactone, or from hydroxycarboxylic acids, e.g. B. w-hydroxycaproic acid can be used. Preferred according to the invention are polyesters, in particular adipic acid polyesters, with a molecular weight of 1000 to 3000.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden, z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Äthylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene sind erfindungsgemäß geeignet.The polyethers which are suitable according to the invention and have hydroxyl groups are those of the type known per se and are, for. B. by polymerization of epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for. B. in the presence of Lewis catalysts such as BF 3 , or by addition of these epoxides, preferably of ethylene oxide and propylene oxide, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as water, alcohols, ammonia or amines, for. B. ethylene glycol, propylene glycol (1,3) or - (1,2), 4,4'-dihydroxy-diphenylpropane, aniline, ethanolamine or ethylenediamine. In many cases, those polyethers are preferred which predominantly (up to 90% by weight, based on all the OH groups present in the polyether) have primary OH groups. Polybutadienes containing OH groups are also suitable according to the invention.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten z. B. um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.Among the polythioethers, the condensation products of thiodiglycol with itself and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols should be mentioned in particular. Depending on the co-components, the products are e.g. B. polythio ether, polythioether or polythioether amides.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale wie z. B. Trioxan (DE-OS 1 694128) lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.As polyacetals such. B. the compounds from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, hexanediol and formaldehyde in question. Also by polymerization of cyclic acetals such as. B. trioxane (DE-OS 1 694128) can be prepared according to the invention suitable polyacetals.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol oder Thiodiglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können (DE-Auslegeschriften 1 694 080,1 915 908 und 2 221 751; DE-Offenlegungsschrift 2 605 024).Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, which, for. B. by reacting diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol or thiodiglycol with diaryl carbonates, e.g. B. diphenyl carbonate, or phosgene can be produced (DE-Auslegeschrift 1 694 080.1 915 908 and 2 221 751; DE-Offenlegungsschrift 2 605 024).

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren bzw deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Aminoalkohlen, Diaminen, Polyaminen und deren Mischungen gewonnen, vorwiegend linearen Kondensate.The polyester amides and polyamides include e.g. B. from polyvalent saturated or unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated or unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and mixtures thereof, predominantly linear condensates.

Die genannten Polyhydroxylverbindungen können vor ihrer Verwendung im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren noch in der verschiedensten Weise modifiziert werden: So läßt sich gemäß DE-Offenlegungsschriften 2210839 (US-Patentschrift 3 849 515) und 2544195 ein Gemisch aus verschiedenen Polyhydroxylverbindungen (z. B. aus einem Polyäther- und einem Polyesterpolyol) durch Veräthorung in Gegenwart einer starken Säure zu einem höhermolekularen Polyol kondensieren, welches aus über Ätherbrücken verbundenen verschiedenen Segmenten aufgebaut ist.The polyhydroxyl compounds mentioned can be modified in a variety of ways before they are used in the polyisocyanate polyaddition process: for example, according to German Offenlegungsschriften 2210839 (US Pat. No. 3,849,515) and 2544195, a mixture of different polyhydroxyl compounds (e.g. from a polyether) - and a polyester polyol) by etherification in the presence of a strong acid to a higher molecular weight polyol, which is composed of various segments connected by ether bridges.

Erfindungsgemäß können gegebenenfalls auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige Polyhydroxylverbindungen werden z. B. erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z. B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den DE-Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den DE-Offfenlegungsschriften 2324134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833, 2 550 862, 2 633 293 und 2 639 254 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patentschrift 3 869 413 bzw. DE-Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.According to the invention, it is also possible, if appropriate, to use polyhydroxyl compounds in which high molecular weight polyadducts or polycondensates or polymers are present in finely dispersed or dissolved form. Such polyhydroxyl compounds are e.g. B. obtained when polyaddition reactions (z. B. reactions between polyisocyanates and amino-functional compounds) or polycondensation reactions (z. B. between formaldehyde and phenols and / or amines) in situ in the above-mentioned, hydroxyl-containing compounds. Methods of this type are described, for example, in DE-A-1 168 075 and 1 260 142, and DE-A-2324134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833, 2 550 862, 2,633,293 and 2,639,254. However, it is also possible to mix a finished aqueous polymer dispersion with a polyhydroxyl compound in accordance with US Pat. No. 3,869,413 or DE Offenlegungsschrift 2,550,860 and then remove the water from the mixture.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxylverbindungen, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern (US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695; DE-Auslegeschrift 1 152 536) oder Polycarbonatpolyolen (DE-Patentschrift 1 769795; US-Patentschrift 3 637 909) erhalten werden, sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bei Verwendung von Polyätherpolyolen, welche gemäß den DE-Offenlegungsschriften 2 442 101, 2 644 922 und 2 646 141 durch Pfropfpolymerisation mit Vinylphosphonsäureestern sowie gegebenenfalls (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid oder OH-funktionellen (Meth)acrylsäureestern modifiziert wurden, erhält man Kunststoffe von besonderer Flammwidrigkeit.Also modified by vinyl polymers polyhydroxyl compounds, such as z. B. by polymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (US Pat. Nos. 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,695; DE-Auslegeschrift 1 152 536) or polycarbonate polyols (DE patent p. 1 769795; US Pat. No. 3,637,909) are suitable for the process according to the invention. When using polyether polyols which have been modified in accordance with German Offenlegungsschriften 2,442,101, 2,644,922 and 2,646,141 by graft polymerization with vinylphosphonic acid esters and optionally (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide or OH-functional (meth) acrylic acid esters Particularly flame retardant plastics.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.When using modified polyhydroxyl compounds of the type mentioned above as the starting component in the polyisocyanate polyaddition process, polyurethane plastics with significantly improved mechanical properties are produced in many cases.

Vertreter der genannten erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band i, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 urd Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII. Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45-71, beschrieben. Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen, z. B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.Representatives of the compounds mentioned according to the invention are, for. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", written by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume i, 1962, pages 32-42 and pages 44-54 and Volume II, 1964, pages 5-6 and 198-199, as well as in the plastics manual, volume VII. Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, z. B. on pages 45-71. Of course, mixtures of the above compounds, e.g. B. mixtures of polyethers and polyesters can be used.

Von besonderem Vorteil ist es dabei in manchen Fällen, niedrigschmelzende und hochschmelzende Polyhydroxylverbindungen miteinander zu kombinieren (DE-OS 2 706 297).In some cases it is particularly advantageous to combine low-melting and high-melting polyhydroxyl compounds with one another (DE-OS 2 706 297).

Erfindungsgemäß bevorzugte höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind Polyesterdiole, insbesondere solche auf Basis von Adipinsäure bzw. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und/oder 1,6-Hexandiol. Vor der Umsetzung mit dem Naphthylendiisocyanat sollten die Polyesterdiole zweckmäßig von gegebenenfalls vorhandenen Feuchtigkeitsspuren befreit werden. Dies geschieht z. B. durch Erhitzen auf 100 bis 150°C im Vakuum oder indem man bei erhöhter Temperatur inerte Gase durch die Polyesterschmelze leitet.Higher molecular polyhydroxyl compounds preferred according to the invention are polyester diols, in particular those based on adipic acid or ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and / or 1,6-hexanediol. Before the reaction with the naphthylene diisocyanate, the polyester diols should expediently be freed of any traces of moisture which may be present. This happens e.g. B. by heating to 100 to 150 ° C in a vacuum or by passing inert gases through the polyester melt at elevated temperature.

Bei der Umsetzung des Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukts auf Basis von 1,5-Naphthylendiisocyanat mit dem Kettenverlängerungsmittel wählt man vorzugsweise ein solches Mengenverhältnis, daß die NCO-Gruppen im leichten Überschuß vorliegen. In der Regel wird ein Äquivalentverhältnis zwischen NCO-Gruppen und Zerewitinow-aktiven Wasserstoffatomen zwischen 1,02 und 1,20 angewandt. Es ist jedoch auch möglich, das Kettenverlängerungsmittel in etwa äquivalentem Verhältnis zu den vorhandenen Isocyanatgruppen einzusetzen, sodaß zunächst ein im wesentlichen lineares Polyurethanmolekül entsteht. In dieses lineare Polyurethan werden dann vor der Formgebung noch ca. 1 bis 5 Gew.-% eines beliebigen Polyisocyanats als Vernetzer eingearbeitet.When the isocyanate group-containing pre-adduct based on 1,5-naphthylene diisocyanate is reacted with the chain extender, it is preferred to choose a ratio such that the NCO groups are present in a slight excess. Typically, an equivalent ratio between NCO groups and Zerewitinow active hydrogen atoms between 1.02 and 1.20 is used. However, it is also possible to use the chain extender in an approximately equivalent ratio to the isocyanate groups present, so that initially a substantially linear polyurethane molecule is formed. About 1 to 5% by weight of any polyisocyanate is then incorporated as a crosslinker into this linear polyurethane before shaping.

Als Kettenverlängerungsmittel kommen erfindungsgemäß neben Wasser insbesondere Glykole mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 500 in Frage. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butandiol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Butendiol, Butindiol, Monochlorhydrin, Glycerin-monoalkyl- oder -monoaryl-äther, Xylylenglykole, das Diels-Alder-Anlagerungsprodukt von Butendiol an Anthracen, Chinit, Hexahydrobrenzcatechin, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Hydrochinon-bis-hydroxyäthyläther, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, höhere Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 500, Dipropylenglykol, höhere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 500, Dibutylenglykol, höhere Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 500 und N-Methyldiäthanolamin. Besonders geeignet sind 1,4- und 2,3-Butandiol, cyclische Glykole wie Hexahydrobrenzcatechin und Hydrochinon-bis-hydroxyäthyläther und Thiodiglykol.In addition to water, in particular glycols with a molecular weight between 62 and 500 are suitable as chain extenders according to the invention. Examples of such compounds are: ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butanediol- (1,4) and - (2,3), pentanediol- (1,5), hexanediol- (1,6), octanediol (1,8), neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethyl-cyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, butenediol, butynediol, monochlorohydrin, glycerol monoalkyl or monoaryl ether, Xylylene glycols, the Diels-Alder adduct of butenediol with anthracene, quinite, hexahydrobrenzcatechin, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, di-hydroxymethyl-hydroquinone, hydroquinone-bis-hydroxyethyl ether, diethylene glycol, triethylene glycol, higher 500 weight percent glycol, tetraethylene glycol, tetraethylene glycol, Dipropylene glycol, higher polypropylene glycols with a molecular weight up to 500, dibutylene glycol, higher polybutylene glycols with a molecular weight up to 500 and N-methyl diethanolamine. 1,4- and 2,3-butanediol, cyclic glycols such as hexahydrobrenzcatechin and hydroquinone-bis-hydroxyethyl ether and thiodiglycol are particularly suitable.

Als Kettenverlängerungsmittel sind jedoch auch die oben im Detail beschriebenen höhermolekularen Dihydroxyverbindungen geeignet, besonders wenn besonders weiche Verfahrensprodukte hergestellt werden sollen. Es ist in diesem Fall häufig von Vorteil, bei der Kettenverlängerungsreaktion eine andere Dihydroxyverbindung einzusetzen als beim Aufbau des NCO-Präpolymeren (z. B. Polyester und Polyäther). Bei der Verwendung von Wasser als Kettenverlängerungsmittel ist die Bildung eines Schaumstoffes zu vermeiden. Dies gelingt, indem man in an sich bekannter Weise das Produkt unter Druck und Formgebung verpreßt.However, the higher molecular weight dihydroxy compounds described in detail above are also suitable as chain extenders, especially when particularly soft process products are to be produced. In this case it is often advantageous to use a different dihydroxy compound in the chain extension reaction than in the construction of the NCO prepolymer (e.g. polyester and polyether). When using water as a chain extender, the formation of a foam should be avoided. This is achieved by pressing the product under pressure and shaping in a manner known per se.

Gegebenenfalls können in jeder Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch an sich bekannte Weichmacher, Farb- und Füllstoffe zugegeben werden. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester und organische Sulfonamide. Besonders günstig sind häufig Schwefel enthaltende Weichmacher wie z. B. Methylen-bis-thioglykolsäurebutylester. Wie bei Naturkautschuk bewirken manche Füllstoffe eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Elastomeren. Dies trifft z. B. auf Titandioxid, Siliciumdioxid, Bentonit, Calciumsilicat und Ruß zu. Diese Füllstoffe können z. B. direkt in die höhermolekulare Polyhydroxylverbindung oder auch in das NCO-Präpolymer eingearbeitet werden.If necessary, plasticizers, dyes and fillers known per se can also be added in each stage of the process according to the invention. Suitable plasticizers are, for example, phthalic acid esters and organic sulfonamides. Often, sulfur-containing plasticizers such as. B. butylene methylene-bis-thioglycolic acid. As with natural rubber, some fillers improve the mechanical properties of the polyurethane elastomers produced according to the invention. This applies e.g. B. on titanium dioxide, silicon dioxide, bentonite, calcium silicate and carbon black. These fillers can e.g. B. can be incorporated directly into the higher molecular weight polyhydroxyl compound or into the NCO prepolymer.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Elastomeren weisen ein hervorragendes mechanisches Eigenschaftsbild und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und Ölen auf. Diese Eigenschaften eröffnen den erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren ein breites Einsatzgebiet, beispielsweise als Walzenbeläge, elastische Bauteile für Maschinen, Dichtungen, Puffer, Faltenbälge, Beläge für Kugelmühlen, Schuhsohlen, Zahnräder und Fahrzeugreifen.The polyurethane elastomers produced according to the invention have excellent mechanical properties and excellent resistance to organic solvents and oils. These properties open up a wide range of applications for the elastomers produced according to the invention, for example as roller coverings, elastic components for machines, seals, buffers, bellows, coverings for ball mills, shoe soles, gear wheels and vehicle tires.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn nicht vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.The following examples illustrate the present invention. If not noted, quantities are to be understood as parts by weight or percentages by weight.

Beispiel 1example 1 (Vergleichsversuch)(Comparison test)

In 500 g eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure mit endständigen Hydroxylgruppen und der OH-Zahl 56 werden bei 126°C 90 g 1,5-Naphthylendiisocyanat eingerührt. Nach etwa 15 Minuten steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht weiter an, d. h. die Reaktion ist praktisch beendet. Der dünnflüssigen Schmelze werden 10 g Butandiol-(1,4) zugesetzt und der Reaktionsansatz in eingewachste Formen, die auf 100° C geheizt sind, ausgegossen. Die Gießzeit beträgt 5 Minuten; die Entformungszeit ca. 30 Minuten.90 g of 1,5-naphthylene diisocyanate are stirred into 126 g of a polyester composed of ethylene glycol and adipic acid with terminal hydroxyl groups and an OH number of 56 at 126 ° C. After about 15 minutes, the temperature of the reaction mixture does not continue to rise, i.e. H. the reaction is practically over. 10 g of butanediol- (1.4) are added to the thin melt and the reaction mixture is poured into waxed molds which are heated to 100.degree. The casting time is 5 minutes; the demolding time is approx. 30 minutes.

Beispiel 2Example 2 (Vergleichsversuch)(Comparison test)

Wird an Stelle von Butandiol-(1,4) eine Lösung von 0,2 g Diazabicyclooctan in 10 g Butandiol-(1,4) verwendet, so steigt die Viskosität der dünnflüssigen Schmelze rasch an und die Gießzeit des Ansatzes beträgt nur etwa 1 Min. Die Entformungszeit des Prüfkörpers liegt nunmehr bei 3-4 Min. Die mechanischen Werte eines so hergestellten Kunststoffes sind im Vergleich zu Beispiel 1 und 3 insbesondere bezüglich Zugfestigkeit, Weiterreißfestigkeit und Elastizität deutlich erniedrigt.If a solution of 0.2 g of diazabicyclooctane in 10 g of butanediol (1.4) is used instead of butanediol (1.4), the viscosity of the low-viscosity melt increases rapidly and the casting time of the mixture is only about 1 minute The demolding time of the test specimen is now 3-4 minutes. The mechanical values of a plastic produced in this way are significantly reduced compared to Examples 1 and 3, in particular with regard to tensile strength, tear propagation resistance and elasticity.

Beispiel 3Example 3

Wird zur Vernetzung des 1,5-Naphthylendiisocyanat enthaltenden Polyesters gemäß Beispiel 1 eine Lösung von 0,3 g N-Methylharnstoff in 10 g Butandiol-(1,4) verwendet, so bleibt die Schmelze bis zur Beendigung der Gießzeit (etwa 4 Min.) noch gut verarbeitbar und der Probekörper kann bereits nach 9-10 Min. entformt werden.

Figure imgb0006
If a solution of 0.3 g of N-methylurea in 10 g of butanediol- (1,4) is used to crosslink the polyester containing 1,5-naphthylene diisocyanate according to Example 1, the melt remains until the casting time has ended (about 4 minutes. ) still easy to process and the test specimen can be removed from the mold after only 9-10 minutes.
Figure imgb0006

Beispiel 4Example 4 (Vergleichsversuch)(Comparison test)

Der Zusatz einer Lösung von 0,08 g Zinn-(II)-äthylhexoat in 10 g Butandiol-(1,4) bewirkt bei dem NCO-Voraddukt gemäß Beispiel 1 bereits kurz nach dem Einrühren eine sehr starke Erhöhung der Viskosität, so daß eine einwandfreie Verarbeitung des Ansatzes nicht mehr möglich ist.The addition of a solution of 0.08 g of tin (II) ethylhexoate in 10 g of butanediol (1,4) brings about a very strong increase in the viscosity in the NCO pre-adduct according to Example 1 shortly after stirring, so that a perfect processing of the approach is no longer possible.

Beispiel 5Example 5

500 g eines Polyesters aus Adipins: re und Äthylenglykol mit endständigen Hydroxylgruppen, der eine OH-Zahl von etwa 56 hat, werden auf 126° erhitzt und mit 0,25 g N-Methylharnstoff versetzt. Dann rührt man 90 g 1,5-Naphthylendiisocyanat ein. Die Reaktion zu dem Isocyanat enthaltenden Voraddukt ist nach 6 Min. beendet (anstatt 15 Min. ohne N-Methylharnstoff in Beispiel 1), d. h. die Temperatur steigt nicht weiter an. Nach Einrühren von 10g Butandiol-(1,4) kann in eingewachste Formen ausgegossen werden. Die Viskosität des Reaktionsansatzes ist genau so niedrig und die Gießzeit etwa so lang (4 Min.) wie ohne Zusatz von N-Methylharnstoff. Bei Mitverwendung des Aktivators kann der Formkörper bereits nach etwa 10 Minuten entformt werden. Ohne Zusatz von N-Methylharnstoff dauert die Verfestigung etwa 30 Minuten.500 g of a polyester from Adipins: re and ethylene glycol with terminal hydroxyl groups, which has an OH number of about 56, are heated to 126 ° and mixed with 0.25 g of N-methylurea. Then 90 g of 1,5-naphthylene diisocyanate are stirred in. The reaction to the pre-adduct containing isocyanate is complete after 6 minutes (instead of 15 minutes without N-methylurea in Example 1), i. H. the temperature does not rise any further. After stirring in 10 g of butanediol- (1.4), it can be poured into waxed molds. The viscosity of the reaction mixture is just as low and the pouring time is about as long (4 min.) As without the addition of N-methylurea. If the activator is also used, the molded article can be removed from the mold after only about 10 minutes. Without the addition of N-methylurea, the solidification takes about 30 minutes.

Beispiel 6Example 6

Eine Produktionscharge eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol wird bei der Prüfung als zu träge reagierend befunden, d. h. der Temperaturanstieg bei der Reaktion mit 1,5-Naphthylendiisocyanat ist erst in etwa 15 Minuten beendet und ein mit Butano)-(1,4) vernetztes Material verfestigt sich erst nach etwa 45 Minuten. Dieser Charge werden 0,06% N-Methylharnstoff zugemischt. Jetzt verläuft die Umsetzung mit 1,5-Naphthylendiisocyanat wesentlich rascher, d. h. die Reaktion ist nach etwa 7 Minuten beendet, und ein nach Vermischen mit Butandiol-(1,4) gegossener genormter Formkörper kann nach etwa 12 Minuten aus der Form entnommen werden.A production batch of a polyester made from adipic acid and ethylene glycol is found to react too slowly in the test, i.e. H. the temperature rise in the reaction with 1,5-naphthylene diisocyanate only ended in about 15 minutes and a material crosslinked with butano) - (1,4) only solidified after about 45 minutes. 0.06% N-methylurea is added to this batch. Now the reaction with 1,5-naphthylene diisocyanate is much faster, i. H. the reaction is complete after about 7 minutes and a standardized shaped body which has been cast after mixing with butanediol- (1,4) can be removed from the mold after about 12 minutes.

Beispiel 7Example 7

Zu einer Lösung von 0,5 g N-Methylharnstoff in 1000 g eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure (OH-Zahl = 56) werden in einem auf 126°C beheizten Thermostaten unter Rühren 180 g 1,5-Naphthylendiisocyanat zugesetzt. Die Reaktionstemperatur fällt zunächst auf 115°C, um dann wieder anzusteigen. Nach 8-9 Minuten ist die maximale Temperatur von 125-1260 (Reaktionsbeendigung) erreicht. Um die katalytische Wirksamkeit mehrfach Methyl-substituierter Harnstoffe zu vergleichen, wurde nach obiger Methode diejenige Menge an Katalysator bestimmt, bei der der Temperaturanstieg von 116° auf 126° innerhalb derselben Zeit (8-9 Minuten) stattfindet.

Figure imgb0007
180 g of 1,5-naphthylene diisocyanate are added to a solution of 0.5 g of N-methylurea in 1000 g of a polyester composed of ethylene glycol and adipic acid (OH number = 56) in a thermostat heated to 126 ° C. with stirring. The reaction temperature initially drops to 115 ° C. and then rises again. After 8-9 minutes the maximum temperature of 125-126 0 (reaction termination) is reached. In order to compare the catalytic activity of multiply methyl-substituted ureas, the amount of catalyst at which the temperature rise from 116 ° to 126 ° takes place within the same time (8-9 minutes) was determined using the above method.
Figure imgb0007

Werden diese 1,5-Naphthylendiisocyanat enthaltenden Voraddukte in bekannter Weise mit Butandiol-(1,4) vernetzt, so sind die Gießzeiten (etwa 4 Min.) und Verfestigungszeiten (8-10 Min.) bei allen katalysierten Systemen nahezu identisch. Bei der Langzeitlagerung in einem auf 110°C thermostatierten Behälter werden jedoch Abweichungen in der Viskosität dieser Voraddukte festgestellt. Wird die Zeit bis zu einer festgelegten Viskosität, als Maß für Allophanatisierung bzw. Trimerisierung, bestimmt, so zeigt sich folgendes Ergebnis.

Figure imgb0008
If these pre-adducts containing 1,5-naphthylene diisocyanate are crosslinked with butanediol- (1,4) in a known manner, the casting times (about 4 minutes) and solidification times (8-10 minutes) are almost identical for all catalyzed systems. During long-term storage in a container thermostated at 110 ° C, however, deviations in the viscosity of these pre-adducts are found. If the time to a specified viscosity is determined as a measure of allophanatization or trimerization, the following result is shown.
Figure imgb0008

Beispiel 8Example 8

In 500 g eines entwässerten linearen Polypropylenglykoläthers vom Molgewicht 2000 werden bei 125°C 150 g 1,5-Naphthylendiisocyanat eingerührt. Nach Beendigung der Reaktion zum NCO-Voraddukt (ca. 10 Minuten) wird eine Lösung von 0,3 g N,N'-Dimethylharnstoff in 35 g Butandiol-(1,4) zugesetzt und der Reaktionsansatz in auf 100°C geheizte Formen ausgegossen. Nach einer Gießzeit von etwa 1 Min. kann der Formkörper nach etwa 6-8 Min. entnommen werden. Es entsteht ein hochelastischer Kunststoff mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.150 g of 1,5-naphthylene diisocyanate are stirred into 500 g of a dewatered linear polypropylene glycol ether with a molecular weight of 2000 at 125 ° C. After the reaction to the NCO pre-adduct has ended (about 10 minutes), a solution of 0.3 g of N, N'-dimethylurea in 35 g of butanediol- (1,4) is added and the reaction mixture is poured into molds heated to 100.degree . After a casting time of about 1 minute, the molded body can be removed after about 6-8 minutes. The result is a highly elastic plastic with excellent mechanical properties.

Beispiel 9Example 9 (Vergleichsversuch)(Comparison test)

Wird gemäß Beispiel 3 1,5-Naphthylendüsocyanat durch den äquivalenten Teil an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ersetzt, so werden wesentlich weichere Produkte erhalten. Erst die Erhöhung des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan- sowie des Butandiol-(1,4)-Anteils führt zu Produkten mit gleicher Härte. 0,6 g N-Methylharnstoff werden in 1000 g eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure vom Molekulargewicht 2000 gelöst und danach bei 100-110° C 400 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan eingerührt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion (etwa 10-12 Min.) werden 85 g Butandiol-(1,4) zugesetzt und der Reaktionsansatz in auf 110°C geheizte Formen gegossen. Nach einer Gießzeit von nur 1,5-2 Min. kann der genormte Formkörper erst nach etwa 25 Min. entnommen werden. Härte (Shore A) = 83.If, according to Example 3, 1,5-naphthylene diisocyanate is replaced by the equivalent part of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, much softer products are obtained. Only the increase in the 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and the butanediol (1,4) content leads to products with the same hardness. 0.6 g of N-methylurea are dissolved in 1000 g of a polyester made of ethylene glycol and adipic acid with a molecular weight of 2000 and then 400 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane are stirred in at 100-110 ° C. After the exothermic reaction has subsided (about 10-12 minutes), 85 g of (1,4) butanediol are added and the reaction mixture is poured into molds heated to 110 ° C. After a casting time of only 1.5-2 minutes, the standardized molded body can only be removed after about 25 minutes. Hardness (Shore A) = 83.

Ein einwandfreier Gießverlauf ist infolge der kurzen Gießzeit des Reaktionsansatzes nicht gewährleistet und die lange Zykluszeit von etwa 25 Min. ist für die Praxisbedingungen unwirtschaftlich.A perfect pouring process is not guaranteed due to the short pouring time of the reaction batch and the long cycle time of about 25 minutes is uneconomical for practical conditions.

Claims (8)

1. Process for the production of polyurethane elastomers by the reaction of 1,5-naphthylene diisocyanate with a substantially linear, relatively high molecular polyhydroxyl compound to produce a prepolymer containing isocyanate groups, followed by a reaction with a chain lengthening agent in the presence of an activator, characterised in that the activator used is a compound corresponding to the following general formula:
Figure imgb0014
in which
R1 represents an alkyl, cycloalkyl, aralkyl, or aryl group with 1 to 15 carbon-atoms which may be substituted by a urea group corresponding to the following formula:
Figure imgb0015
and
R2, R3 and R4 represent hydrogen, phenyl groups or straight or branched chain alkyl groups having 1 to 6 carbon-atoms,

and in that the operating conditions employed are such that substantially homogeneous elastomers are obtained.
2. Process according to Claim 1, characterised in that the relatively high molecular polyhydroxyl compound used is ap polyester diol having a molecular weight of from 1000 to 3000.
3. Process according to Claim 1 or Claim 2, characterised in that the chain lengthening agent used is 1,4-butanediol, 2,3-butanediol or thiodiglycol.
4. Process according to claims 1 to 3, characterised in that the activator is used in a quantity of from 0.01 to 0.5% by weight, based on the sum of naphthylene diisocyanate and relatively high molecular polyhydroxyl compound.
5. Process according to claims 1 to 4, characterised in that the activator used is N-methylurea or N,N'-dimethylurea.
6. Activated prepolymers with isocyanate end groups which are stable in storage, characterised in that they comprise
a) compounds corresponding to the following general formula:
Figure imgb0016
in which
A represents a group corresponding to the formula:
Figure imgb0017
D represents a divalent group such as is obtained by removal of the hydroxyl groups from a glycol having a molecular weight of from 500 to 6000 and
n represents an integer of from 1 to 5,
b) optionally monomeric 1,5-naphthylene diisocyanate and
c) 0.001 to 1% by weight, based on a) + b), of a compound corresponding to the following general formula:
Figure imgb0018
in which R1, R2, R3 und R4 have the meanings specified in claim 1.
7. Prepolymers according to Claim 6, characterised in that D denotes a divalent group as obtained by of the hydroxyl groups from a polyester diol having a molecular weight of from 1000 to 3000.
8. Prepolymers according to Claim 6 or Claim 7, characterised in that n represents the number 1 or 2.
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