EP0005804A1 - Photographic materials, process for their preparation as well as the production of photographic images and thioethers - Google Patents

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EP0005804A1
EP0005804A1 EP79101602A EP79101602A EP0005804A1 EP 0005804 A1 EP0005804 A1 EP 0005804A1 EP 79101602 A EP79101602 A EP 79101602A EP 79101602 A EP79101602 A EP 79101602A EP 0005804 A1 EP0005804 A1 EP 0005804A1
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EP
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silver halide
hydrogen
aryl
aliphatic
cycloaliphatic
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EP79101602A
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Peter Dr. Bergthaller
Wilhelm Dr. Saleck
Otto Dr. Lapp
Bruno Dr. Mücke
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Agfa Gevaert AG
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/25—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/43—Y being a hetero atom
    • C07C323/44—X or Y being nitrogen atoms
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    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/18—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by sulfur atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising

Definitions

  • the invention relates to new thioethers and their use in photographic materials.
  • the invention in particular a process for the production of photegraphic materials with at least one silver halide emulsion, in which the precipitation of the silver halides is carried out by reacting a water-soluble silver salt with an alkali metal halide in a binder medium in a counterpart of the thicethers according to the invention.
  • the size of the silver halide crystals is primarily determined by the so-called Ostwald ripening, in which larger crystals grow at the expense of smaller crystals of the same composition.
  • An important parameter in Ostwald ripening is the excess of halide ions, which are known to enable the silver ions to be transported from the smaller crystals to the larger crystals by complex formation.
  • German Patent 1 904 148 describes a process for the preparation of veiled direct positive silver halide emulsions in the presence of certain thioethers.
  • the known thioethers have the disadvantage that they can undesirably cause a haze or that they are only effective in very large amounts. It is therefore an object of the invention to find new thioethers which do not have the disadvantages of known thioethers.
  • a photographic material with at least one silver halide emulsion layer which contains a thioether of the formula I.
  • Acyl radicals are understood in particular to be those which are derived from aliphatic or aromatic dicarboxylic or sulfocarboxylic acids, carbonic acid monoesters and carbamic acids.
  • Examples of such acyl radicals are succinoyl, carbamoyl, phenylcarbamoyl, sulfonamidocarbonyl and acylaminocarbonyl.
  • the amines of the formula III are employed with alkali metal cyanates, oxazolidin-2-ones, acyl isocyanates, alkyl isocyanates, alkane sulfonyl isocyanates, dicarboxylic acid anhydrides or sulfocarboxylic acid anhydrides umo Water, alcohols, acetone and acetonitrile are particularly suitable as solvents for the reaction with alkali metal cyanates of which, the amines in the form of readily soluble salts, for example the hydrochloride, sulfate, perchlorate, nitrate or alkane sulfonate can be used.
  • the amines are preferably reacted in the form of the free base in preferably non-aqueous solutions, for example in ethyl acetate, dichloromethane, acetonitrile, 1,2-dichloroethane or dimethylformamide.
  • the amines corresponding to formula III are preferably prepared starting from amines of the following formula IV: wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given under formula I.
  • dicarboxylic acid anhydrides are: succinic anhydride, glutaric anhydride, 2-ethyl mercaptic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic acid anhydride, naphthalenic anhydride
  • Particularly suitable sulfocarboxylic acid anhydrides are: 3H-2,1-benzoxathil-3-one-1,1-dioxide, (2-sulfobenzoic acid diananhydride), 3-sulfopropionic acid anhydride.
  • the deposited 1-mercapto-3-thiahexane is separated off in a separating funnel and dissolved in a three-necked flask under nitrogen in the solution of 68 g (1.7 mol) of NaOH in 130 ml of water. To this solution is added dropwise at 333 0 K a total of 74.5 g of 2-chloroethylamine hydrochloride in 200 ml of water. After 1 hour, the mixture is kept on a steam bath, the separated amine phase is separated off with ether (300 ml), dried with 40 g KOH cookies, evaporated and fractionated in vacuo.
  • the thioethers according to the invention are notable for high chemical stability and are easy and safe to obtain in high purity. They are so stable under the conditions customary during emulsion production that they do not cause any fog even when processed at higher temperatures.
  • the thioethers according to the invention are furthermore distinguished by the fact that they are active even in very low concentrations. When Ostwald ripening is carried out, they support it while significantly reducing the bacterial count in the usual precipitation of monodisperse emulsions.
  • the thioethers according to the invention are preferably added to the binder or to one of the water-soluble salts used to precipitate the silver halide, for example the water-soluble halide, for example an alkali halide.
  • the addition can take place before the beginning of the precipitation, but at the latest during the precipitation.
  • the thioethers according to the invention can be used within wide pH and pAg ranges and in wide temperature ranges.
  • the pH is generally between 2 and 9, in particular between 3 and 7; the pAg is generally above 6.8, in particular between 8 and 10;
  • the temperature range is generally between 313 ° K and 358 o C, in particular between 318 ° K and 353 ° K.
  • the thioethers according to the invention can be used within a large concentration range. Concentrations of 0.05 to 50 g, in particular 0.1 to 25 g of thioether per mole of silver halide have proven to be particularly advantageous.
  • the thioethers corresponding to formula I are also used as ripening additives for chemical ripening.
  • a high pAg and a low pH are preferred. It is assumed that, under these conditions, silver ions are brought to the ripening centers in a targeted manner and thereby enable targeted germ growth.
  • the thioethers according to the invention can be used for the preparation of customary silver halide emulsions. These can contain silver chloride, silver bromide, silver iodide or mixtures thereof as silver halide.
  • the emulsions can be negative emulsions or direct positive emulsions.
  • the grains of the emulsions can have a layered grain structure.
  • Photographic material with emulsions prepared in the presence of the thioethers according to the invention can contain the usual color couplers, which are generally incorporated into the silver halide layers themselves.
  • the red-sensitive layer contains a non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • the green-sensitive layer contains at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone or indazolone type usually being used.
  • the blue-sensitive layer unit contains at least one non-diffusing color coupler for generating the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping. Color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents.
  • 2-equivalent couplers can be used as further non-diffusing color couplers; these contain a removable substituent in the coupling point, so that they only require two equivalents of silver halide to form the color, in contrast to the usual 4-equivalent couplers.
  • the 2-equivalent couplers that can be used include, for example, the known DIR couplers in which the cleavable residue is released as a diffusing development inhibitor after reaction with color developer oxidation products.
  • the so-called white couplers can also be used to improve the properties of the photographic material.
  • the non-diffusing color couplers and coloring compounds are added to the light-sensitive silver halide emulsions or other casting solutions by customary known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be added to the emulsions in the form of aqueous solutions, optionally with the addition of water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide.
  • non-diffusing color couplers and coloring compounds are water- or alkali-insoluble compounds
  • they can be known Be emulsified, for example by mixing a solution of these compounds in a low-boiling organic solvent directly with the silver halide emulsion or first with an aqueous gelatin solution, whereupon the organic solvent is removed in a conventional manner.
  • a gelatin emulsate of the respective compound thus obtained is then mixed with the silver halide emulsion.
  • coupler solvents or oil formers are additionally used to emulsify such hydrophobic compounds; these are generally higher-boiling organic compounds which include the compounds in the form of oily droplets which release non-diffusing color couplers and development inhibitors to be emulsified in the silver halide emulsions.
  • coupler solvents or oil formers are generally higher-boiling organic compounds which include the compounds in the form of oily droplets which release non-diffusing color couplers and development inhibitors to be emulsified in the silver halide emulsions.
  • Gelatin is preferably used as the binder for the photographic layers. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.
  • natural binders e.g. Alginic acid and its derivatives such as salts, esters or amides, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose, starch or their derivatives such as ethers or esters or caragenates are suitable.
  • Synthetic binders include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone.
  • the emulsions can also be chemically sensitized, e.g. by adding sulfur-containing compounds during chemical ripening, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea and sodium thiosulfate.
  • sulfur-containing compounds for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea and sodium thiosulfate.
  • Reducing agents e.g. the tin compounds described in Belgian patents 493,464 or 568,687, also polyamines such as diethylenetriamine or aminoethylsulfinic acid derivatives, e.g. according to Belgian patent 547 323.
  • Precious metals or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers. This method of chemical sensitization is described in the article by R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phot. 46, 65-72, (1951).
  • polyalkylene oxide derivatives e.g. with polyethylene oxide with a molecular weight between 1,000 and 20,000
  • condensation products of alkylene oxides and aliphatic alcohols, glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides The condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1000.
  • these sensitizers can of course be used in combination, as described in Belgian patent 537 278 and British patent 727 982.
  • the emulsions can also be optically sensitized, for example with the customary polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes and oxonols.
  • the customary polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes and oxonols.
  • sensitizers are described in the work of FM HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, New York.
  • the emulsions can contain the usual stabilizers, e.g. homeopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds.
  • stabilizers e.g. homeopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds.
  • azaindenes preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are in the article by BIRR, Z.Wiss.Phot. 47. (1952) 2-58.
  • Other suitable stabilizers include heterocyclic mercapto compounds, e.g. Phenyl mercaptotetrazole, quaternary benzothiazole derivatives and benzotriazole.
  • the emulsions can be hardened in the customary manner, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters and dialdehydes.
  • formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters and dialdehydes.
  • the photographic layers can be hardened with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine or the acryloyl type.
  • hardeners are e.g. in German laid-open specification 2 263 602 or in British patent specification 1 266 655.
  • hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series are alkyl or arylsulfonyl group-containing diazine derivatives, derivatives of hydrogenated diazines or triazines, e.g. 1,3,5-hexahydrotriazine, fluorine-substituted diazine derivatives, such as e.g.
  • Fluoropyrimidine esters of 2-substituted 1,2-dihydroquinoline or 1,2-dihydroisoquinoline-N-carboxylic acids o Vinyl sulfonic acid hardeners, carbodiimide or carbamoyl hardeners, such as e.g. in German laid-open publications 2 263 602, 2 225 230 and 1 808 685, French patent specification 1 491 807, German patent specification 872 153 and GDR patent specification 7218. Other useful hardeners are described, for example, in British Patent 1,268,550.
  • the present invention can be used for the so-called silver color bleaching process. Furthermore, the present invention is also suitable for the color instant image process or color transfer process. With these procedures. the dyes for the partial color images diffuse into an image-receiving layer, where they are firmly anchored, or the color couplers diffuse into the image-receiving layer, where they are converted into the image dye after customary color development.
  • the light-sensitive material generally contains three light-sensitive emulsion layers, each of these layers being assigned a coloring system.
  • a coloring system is understood to mean a compound which is embedded in the respective layer in a diffusion-resistant manner and which represents a dye or a dye precursor and which, during development in the presence of the alkaline processing composition, diffuses, preferably containing acid groups, from photographic developers under the action of imagewise arising oxidation-on products splits off.
  • Various chemical compounds are available for this.
  • Diffusion-resistant coloring substances according to US Pat. No. 3,628,952, for example, are particularly suitable. These compounds split off diffusible dyes during the reaction with oxidation products from black and white or color developers. Another useful class of compounds is described in German Patent 1,095,115.
  • diffusible dyes which generally belong to the class of azomethine dyes.
  • Another useful coloring system is described in U.S. Patent Nos. 3,443,939 and 3,443,940. In this system, diffusible dyes are split off under the action of oxidized developer substances with the formation of a ring.
  • a silver bromide iodide emulsion is prepared - with 5 mol% AgJ, as described in the publication by TRIVELLI and SMITH in "The Photographic Journal", volume 79, May 1939, pages 330 - 338.
  • 1/3 of the silver nitrate solution is added to the halide mixture (10% excess at the end of the precipitation) within one minute and after a pause of 10 minutes, the rest runs in within 20 minutes.
  • the emulsion is flocculated with polystyrene sulfonic acid and the pH is reduced to 3.0 with mineral acid, decanted and washed in order to remove the excess, water-soluble salts.
  • the comparison emulsion is provided with 10 ml of 5% saponin solution in water, 10 ml of 10% per kg. Formaldehyde in water and 20 ml of a 1% methanolic solution of tetrazainden and poured onto a cellulose acetate support. The material is exposed in a conventional sensitometer behind a step wedge and developed at 293 0 K for 7 or 16 minutes in the following developer:
  • photographic emulsions are also prepared and processed with the modification that the amounts of thioethers according to the invention shown in Table 4 are added to the gelate halide solution presented during the precipitation.
  • the amounts given relate to the total amount used of silver nitrate.
  • Table 4 shows that when the thioethers according to the invention are used, the fog is reduced and very high sensitivity to the type is retained with relatively small crystals.
  • Table 4 also shows that the 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane known from German Offenlegungsschrift 1 904 148 leads to a complete obscuring of the photographic material.
  • Solution B is poured uniformly into solution A) within 5 minutes, then digested for 30 minutes at 323 ° K and then cooled to 293 ° K, 10 ml of a 10% strength aqueous polystyrene sulfonic acid solution are added and the mixture is reduced with sulfuric acid (25%) pH to 3.0, which causes the emulsion to flocculate.
  • the flocculate is dissolved in 2000 ml of a 10% aqueous gelatin solution (pH 7.5) at 313 ° K.
  • the emulsion is per kg with 10 ml of a 5% aqueous solution of saponin (wetting agent), 10 ml of a 5% aqueous solution of formaldehyde (hardening agent) and 20 ml of a 1% methanolic solution of 4-hydroxy-6-methyl -1,3,3a, 7-tetraazaindene (stabilizer) added and poured onto a cellulose acetate support e
  • emulsions are also prepared with the modification that the amounts of thioethers according to the invention shown in Table 5 are added to solution A).
  • the amounts of thioethers given in Table 5 in turn relate to the total amount of silver nitrate used.
  • Example 1 The exposure and further processing of these materials is carried out as indicated in Example 1 and leads to the values given in Table 5.
  • This example shows the advantageous use of the thioethers according to the invention in the production of monodisperse emulsions.
  • Process variant A contained 1.7 g of compound 2.8 per mole of silver nitrate added in the gelatin solution.
  • process variant B 1 g of 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane was contained per mole of silver nitrate added instead of compound 2.8.
  • Each sheet of the light-sensitive materials thus produced was exposed through a gray wedge, then provided with a paste container which was provided with a developer paste, and covered with a cover sheet made of polyester film on two side spacer strips of 140 / u thick.
  • the developer paste had the following composition: made up to 1000 ml with water
  • the sandwich-like image set was passed through a pair of squeeze rollers, the developer paste being distributed between the light-sensitive part and the cover sheet. After a development time of 10 minutes, the cover sheet was removed, the picture element was neutralized with the adhesive paste and the remaining paste was washed off.

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Abstract

Thioether der Formel <IMAGE> in der Ac einen Acylrest bedeutet, wurden gefunden. Diese Thioether verbessern die Eigenschaften photographischer Materialien mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.Thioethers of the formula <IMAGE> in which Ac denotes an acyl radical have been found. These thioethers improve the properties of photographic materials with at least one photosensitive silver halide emulsion layer.

Description

Die Erfindung betrifft neue Thioether und ihre Verwendung in photographischen Materialien. Die Erfindung

Figure imgb0001
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von photegraphischen Materialien mit mindestens einer Silberhalcgeniaemulsion, bei dem die Fällung der Silberhalogenide durch Unsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit eirem Alkalihalogenid in einem Bindemittelmedium in Gegenartg der erfindungsgemäßen Thicether ausgeführt wird.The invention relates to new thioethers and their use in photographic materials. The invention
Figure imgb0001
in particular a process for the production of photegraphic materials with at least one silver halide emulsion, in which the precipitation of the silver halides is carried out by reacting a water-soluble silver salt with an alkali metal halide in a binder medium in a counterpart of the thicethers according to the invention.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen herzusi:ellen. Die Ligensteten dieser Emulsionen werden vor allem bestimmt durch die Kristallgröße der Silberhalogenidkörner und deren Korngrößenverteilung. In speziellen Fällen spielt auch der Kristallhabitus eine entscheidende Rolle.Various methods are known for producing light-sensitive silver halide emulsions. The leagues of these emulsions are primarily determined by the crystal size of the silver halide grains and their grain size distribution. In special cases, the crystal habit also plays a decisive role.

Die Größe der Silberhalogenidkristalle wird vor allem durch die sogenannte Ostwald-Reifung festgelegt, bei der größere Kristalle auf Kosten kleinerer Kristalle gleicher Zusammensetzung wachsen. Ein wichtiger Parameter bei der Ostwald-Reifung ist der Überschuß an Halogenidionen, die bekanntlich durch Komplexbildung einen Transport der Silberionen von den kleineren Kristallen zu den größeren Kristallen ermöglichen.The size of the silver halide crystals is primarily determined by the so-called Ostwald ripening, in which larger crystals grow at the expense of smaller crystals of the same composition. An important parameter in Ostwald ripening is the excess of halide ions, which are known to enable the silver ions to be transported from the smaller crystals to the larger crystals by complex formation.

Es ist weiterhin bekannt, monodisperse Silberhalogenidemulsionen herzustellen, also Emulsionen mit einer außerordentlich engen Korngrößenverteilung. Bei der Herstellung derartiger monodisperser Emulsionen wird ein Kornwachstum, wie es bei der Ostwald-Reifung auftritt, vermieden. Mit Hilfe der bisher bekannten Verfahren gelingt es aber nicht in befriedigendem Umfang, die Anzahl der bei der Fällung entstehenden Silberhalogenidkeime derart zu begrenzen, daß von vornherein nur so viele Silberhalogenidkeime entstehen, wie Silberhalogenidkristalle benötigt werden.It is also known to produce monodisperse silver halide emulsions, that is to say emulsions with an extremely narrow particle size distribution. Grain growth, as occurs during Ostwald ripening, is avoided in the production of such monodisperse emulsions. With the help of the previously known methods, however, it is not possible to limit the number of silver halide nuclei formed during the precipitation to such an extent that from the outset only as many silver halide nuclei are produced as are required for silver halide crystals.

Es ist bekannt, die Ostwald-Reifung bei der Herstellung heterodisperser Emulsionen wie auch das Kristallwachstum bei der Herstellung monodisperser Emulsionen durch Zusatz von Thioethern zu beeinflussen. Beispielsweise wird in der deutschen Auslegeschrift 1 904 148 ein Verfahren zur Herstellung verschleierter direktpositiver Silberhalogenidemulsionen in Gegenwart bestimmter Thioether beschrieben. Die bekannten Thioether haben aber den Nachteil, daß sie in unerwünschter Weise einen Schleier verursachen können oder daß sie nur in sehr großen Mengen wirksam sind. Eine Aufgabe der Erfindung ist daher, neue Thioether aufzufinden, die die Nachteile bekannter Thioether nicht aufweisen.It is known to influence the Ostwald ripening in the production of heterodisperse emulsions as well as the crystal growth in the production of monodisperse emulsions by adding thioethers. For example, German Patent 1 904 148 describes a process for the preparation of veiled direct positive silver halide emulsions in the presence of certain thioethers. However, the known thioethers have the disadvantage that they can undesirably cause a haze or that they are only effective in very large amounts. It is therefore an object of the invention to find new thioethers which do not have the disadvantages of known thioethers.

Es wurden nun neue Thioether der folgenden Formel I aufgefunden:

Figure imgb0002
worin bedeuten:

  • R Aliphatischer, cycloaliphatischer, Aryl- oder Aralkyl-Rest;
  • R2, R3, R4, R5, R0, R7 gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkyl;
  • R Wasserstoff;
  • Ac Acylrest;
  • n eine ganze Zahl, mindestens 1.
New thioethers of the following formula I have now been found:
Figure imgb0002
 in which mean:
  • R aliphatic, cycloaliphatic, aryl or aralkyl radical;
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 0 , R 7 identical or different, hydrogen or alkyl;
  • R is hydrogen;
  • Ac acyl residue;
  • n is an integer, at least 1.

Die Eigenschaften photographischer Materialien werden durch Verwendung der Thioether gemäß Formel I deutlich verbessert.The properties of photographic materials are significantly improved by using the thioethers according to formula I.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung photographischer Materialien mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden, bei dem die Silberhalogenidemulsion in Gegenwart wenigstens eines Thioethers der Formel I hergestellt wird.We have also found a process for producing photographic materials with at least one silver halide emulsion layer, in which the silver halide emulsion is prepared in the presence of at least one thioether of the formula I.

Weiterhin wurde ein photographisches Material mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden, das einen Thioether der Formel I enthält.Furthermore, a photographic material with at least one silver halide emulsion layer was found which contains a thioether of the formula I.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßiges Belichten eines photographischen Materials mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, Entwicklung und übliche Weiterverarbeitung gefunden, bei dem die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart eines Thioethers der Formel I hergestellt worden sind.Furthermore, there has been disclosed a method for producing photographic images by imagewise exposing a photographic material to at least one light sensitive silver halide emulsion layer, development and customary processing found in which the silver halide grains of the silver halide emulsion layer were prepared in the presence of a thioether of the formula I.

Unter Acylresten werden insbesondere solche verstanden, die sich von aliphatischen oder aromatischen Dicarbon-oder Sulfocarbonsäuren, Kohlensäuremonoestern und Carbaminsäuren ableiten. Beispiele für derartige Acylreste sind Succinoyl, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfonamidocarbonyl und Acylaminocarbonyl.Acyl radicals are understood in particular to be those which are derived from aliphatic or aromatic dicarboxylic or sulfocarboxylic acids, carbonic acid monoesters and carbamic acids. Examples of such acyl radicals are succinoyl, carbamoyl, phenylcarbamoyl, sulfonamidocarbonyl and acylaminocarbonyl.

Vorzugsweise entsprechen die Thioether folgender Struktur II:

Figure imgb0003
worin bedeuten:

  • R 1 aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit - -maximal 6 C-Atomen oder Aralkyl mit maximal 8 C-Atomen;
  • R 2, R 3, R 4 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 7 C-Atomen, insbesondere Methyl;
  • n 2 oder 3;
  • R9 -NH-R10, -R11-COOM oder -R11-SO3 M ;
  • M Metallion, insbesondere Alkali oder Erdalkalimetallion;
  • R10 Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 3 C-Atomen; ein Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkansulfonyl- oder Acylrest;
  • R 11 ein gegebenenfalls zusätzlich substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest, der insbesondere mit einer Alkylthiogruppe substituiert sein kann
    und/oder
  • R1 zusammen mit R2 und gegebenenfalls R3 den zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, insbesondere eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, erforderlichen Rest und/oder
  • R4 zusammen mit R2 oder R3 den zur Vervollständigung eines cycloaliphatischen, insbesondere eines 5- oder 6- gliedrigen Ringes, insbesondere eines Cyclohexanringes erforderlichen Rest.
The thioethers preferably correspond to the following structure II:
Figure imgb0003
 in which mean:
  • R 1 aliphatic or cycloaliphatic radical with a maximum of 6 carbon atoms or aralkyl with a maximum of 8 carbon atoms;
  • R 2 , R 3 , R 4 are the same or different, hydrogen, alkyl having 1 to 7 carbon atoms, in particular methyl;
  • n 2 or 3;
  • R 9 -NH-R 10 , -R 11 -COOM or -R 11 -SO 3 M;
  • M metal ion, especially alkali or alkaline earth metal ion;
  • R 10 is hydrogen, alkyl having 1 to 3 carbon atoms; an alkoxyalkyl, hydroxyalkyl, alkanesulfonyl or acyl radical;
  • R 11 is an optionally additionally substituted aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical, which can in particular be substituted by an alkylthio group
    and or
  • R 1 together with R 2 and optionally R 3 are the radical and / or necessary to complete a heterocyclic ring, in particular a 5- or 6-membered ring
  • R 4 together with R 2 or R 3 is the radical necessary to complete a cycloaliphatic, in particular a 5- or 6-membered ring, in particular a cyclohexane ring.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Darstellung der Thioether der angegebenen Formel 1 in an sich bekannter Weise über die entsprechenden Amine der Formel III erfolgen kann:

Figure imgb0004
worin n und R1, R2, R 3, R4, R 5, R6 und R7 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.It has also been found that the thioethers of the formula 1 indicated can be prepared in a manner known per se via the corresponding amines of the formula III:
Figure imgb0004
 wherein n and R 1 , R2, R 3 , R4, R 5 , R6 and R 7 have the meaning given under formula I.

Hierzu setzt man die Amine der Formel III mit Alkalicyanaten, Oxazolidin-2-onen, Acylisocyanaten, Alkyl- isöcyana'ten, Alkansulfonylisocyanaten, Dicarbonsäureanhydriden oder Sulfocarbonsäureanhydriden umo Als Lösungsmittel für die Umsetzung mit Alkalicyanaten eignen sich insbesondere Wasser, Alkohole, Aceton und Acetonitril oder Gemische davon, wobei die Amine in Form leicht löslicher Salze, z.B. der Hydrochloride, Sulfate, Perchlorate, Nitrate oder Alkansulfonate, eingesetzt werden. Für die anderen Umsetzungen werden die Amine bevorzugt in Form der freien Base in vorzugsweise nicht-wässrigen Lösungen umgesetzt, beispielsweise in Ethylacetat, Dichlormethan, Acetonitril, 1,2-Dichlorethan oder Dimethylformamid.To this end, the amines of the formula III are employed with alkali metal cyanates, oxazolidin-2-ones, acyl isocyanates, alkyl isocyanates, alkane sulfonyl isocyanates, dicarboxylic acid anhydrides or sulfocarboxylic acid anhydrides umo Water, alcohols, acetone and acetonitrile are particularly suitable as solvents for the reaction with alkali metal cyanates of which, the amines in the form of readily soluble salts, for example the hydrochloride, sulfate, perchlorate, nitrate or alkane sulfonate can be used. For the other reactions, the amines are preferably reacted in the form of the free base in preferably non-aqueous solutions, for example in ethyl acetate, dichloromethane, acetonitrile, 1,2-dichloroethane or dimethylformamide.

Die Herstellung der der Formel III entsprechenden Amine erfolgt vorzugsweise ausgehend von Aminen folgender Formel IV:

Figure imgb0005
worin R1, R2, R3, R4 und R5 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.The amines corresponding to formula III are preferably prepared starting from amines of the following formula IV:
Figure imgb0005
 wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given under formula I.

Derartige Umsetzungen sind beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 904 149. Als Reaktionspartner dienen vorzugsweise Aziridin, Ammoniumethylsulfat, Chlorethylamin, Bromethylamin oder 3-Chlorpropylamin. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise im neutralen oder alkalischen Milieu. Besonders geeignete Verbindungen der Formel III sind im folgenden aufgeführt:

Figure imgb0006
Figure imgb0007
 Such reactions are described in German Offenlegungsschrift 1 904 149. Aziridine, ammonium ethyl sulfate, chloroethylamine, bromoethylamine or 3-chloropropylamine are preferably used as reactants. The reaction is preferably carried out in a neutral or alkaline environment. Particularly suitable compounds of the formula III are listed below:
Figure imgb0006
Figure imgb0007

Besonders geeignete Isocyanate sind:

  • Methylisocyanat, Ethylisocyanat, 2-Methoxyethylisocyanat, Methansulfonylisocyanat, bevorzugt in maskierter Form als N-Methansulfonyl-0-ethylurethan, Ethansulfonylisocyanat, Propansulfonylisocyanat, Acetylisocyanat.
Particularly suitable isocyanates are:
  • Methyl isocyanate, ethyl isocyanate, 2-methoxyethyl isocyanate, methanesulfonyl isocyanate, preferably in masked form as N-methanesulfonyl-0-ethyl urethane, ethanesulfonyl isocyanate, propanesulfonyl isocyanate, acetyl isocyanate.

Besonders geeignete Dicarbonsäureanhydride sind: Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, 2-Ethylmercaptobernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Naphthalsäureanhydrid, 4-Sulfonaphthalsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid.Particularly suitable dicarboxylic acid anhydrides are: succinic anhydride, glutaric anhydride, 2-ethyl mercaptic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic acid anhydride, naphthalenic anhydride

Besonders geeignete Sulfocarbonsäureanhydride sind: 3H-2,1-Benzoxathil-3-on-1,1-dioxid, (2-Sulfobenzoesäureendoanhydrid), 3-Sulfopropionsäureanhydrid.Particularly suitable sulfocarboxylic acid anhydrides are: 3H-2,1-benzoxathil-3-one-1,1-dioxide, (2-sulfobenzoic acid diananhydride), 3-sulfopropionic acid anhydride.

Ganz besonders geeignete Thioether der allgemeinen Formel I sind in den folgenden Tabelle 2 und 3 aufgeführt und entsprechen folgenden allgemeinen Formeln

Figure imgb0008
Figure imgb0009
worin R1, R 2, R 4, R 9 und n die unter Formel I und insbesondere unter Formel II angegebene Bedeutung haben.
Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0012
Figure imgb0013
 Very particularly suitable thioethers of the general formula I are listed in Tables 2 and 3 below and correspond to the following general formulas
Figure imgb0008
Figure imgb0009
 wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 9 and n have the meaning given under formula I and in particular under formula II.
Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0012
Figure imgb0013

Nachfolgend wird die Herstellung der Ausgangsamine sowie der erfindungsgemäßen Verbindungen repräsentativ beschrieben:The production of the starting amines and the compounds according to the invention is described in a representative manner below:

Verbindung 1.9: 1-Amino-3,6-dithianonanCompound 1.9: 1-amino-3,6-dithianonane

76,4 g (0,64 Mol) 1-Hydroxy-3,thiahexan, hergestellt aus Propan-1-thiol und 2-Chlorethanol in Gegenwart der äquivalenten Menge NaOH, werden mit 50 g Thioharnstoff und 77 g 37 %iger Salzsäure 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten werden zur klaren Lösung des Isothiuroniumsalzes 32 g (0,8 Mol) NaOH in 60 ml Wasser hinzugegeben. Anschließend wird 30 Minuten lang am Dampfbad erhitzt. Das abgeschiedene 1-Mercapto-3-thiahexan wird im Scheidetrichter abgetrennt und in einem Dreihalskolben unter Stickstoff in der Lösung von 68 g (1,7 Mol) NaOH in 130 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 3330K insgesamt 74,5 g 2-Chlorethylamin-hydrochlorid in 200 ml Wasser. Man hält nach 1 Stunde am Dampfbad, trennt die abgeschiedene Aminphase mit Ether (300 ml) ab, trocknet mit 40 g KOH-Plätzchen, dampft ein und fraktioniert im Vakuum.76.4 g (0.64 mol) of 1-hydroxy-3, thiahexane, prepared from propane-1-thiol and 2-chloroethanol in the presence of the equivalent amount of NaOH, are mixed with 50 g of thiourea and 77 g of 37% hydrochloric acid for 2 hours heated under reflux. After cooling, 32 g (0.8 mol) of NaOH in 60 ml of water are added to the clear solution of the isothiuronium salt. The mixture is then heated on the steam bath for 30 minutes. The deposited 1-mercapto-3-thiahexane is separated off in a separating funnel and dissolved in a three-necked flask under nitrogen in the solution of 68 g (1.7 mol) of NaOH in 130 ml of water. To this solution is added dropwise at 333 0 K a total of 74.5 g of 2-chloroethylamine hydrochloride in 200 ml of water. After 1 hour, the mixture is kept on a steam bath, the separated amine phase is separated off with ether (300 ml), dried with 40 g KOH cookies, evaporated and fractionated in vacuo.

Ausbeute: 96 g (84 % d.Th.)Yield: 96 g (84% of theory)

Kp (1,7 mb): 377 - 3780KKp (1.7 mb): 377 - 378 0 K

nD 26 : 1,5272n D 26 : 1, 52 72

Verbindung 1.8: 1-Amino-4,7-dithianonanCompound 1.8: 1-amino-4,7-dithianonane

106 g (1 Mol) 1-Hydroxy-3-thiapentan werden mit 76 g (1 Mol) Thioharnstoff und 110 g (1,1 Mol) 37 %iger Salzsäure 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Bei 313-323°K wird anschließend die Lösung von 68 g (1,21 Mol) KOH in 100 ml Wasser unter Rühren zugetropft. Man erhitzt 40 Minuten auf 3630K, trennt das abgeschiedene 3-Thia- pentan-1-thiol im Scheidetrichter ab und löst es unter N2 bei 303-313°K in einem 1000 ml Dreihalskolben in 400 g 40 % KOH (2,85 Mol KOH). Bei 343°K tropft man dann unter Rühren die Lösung von 1.30 g 3-Chlorpropylamin-hydrcchlorid (1 Mol) in 160 ml Wasser zu. Man rührt noch 3 Stunden bei 363°K weiter, kühlt auf 323°K und trennt im Scheidetrichter. Die Ölphase wird zweimal im Vakuum fraktioniert.106 g (1 mol) of 1-hydroxy-3-thiapentane are refluxed with 76 g (1 mol) of thiourea and 110 g (1.1 mol) of 37% hydrochloric acid for 3 hours. The solution of 68 g (1.21 mol) of KOH in 100 ml of water is then added dropwise at 313-323 ° K with stirring. The mixture is heated 40 minutes to 363 0 C, the precipitated 3-thia separates Pentan-1-thiol in a separatory funnel and dissolve it under N 2 at 303-313 ° K in a 1000 ml three-necked flask in 400 g of 40% KOH (2.85 mol KOH). The solution of 1.30 g of 3-chloropropylamine hydrochloride (1 mol) in 160 ml of water is then added dropwise at 343 ° K with stirring. The mixture is stirred for a further 3 hours at 363 ° K, cooled to 323 ° K and separated in a separating funnel. The oil phase is fractionated twice in vacuo.

Ausbeute: 105 g (58 % d.Th.)Yield: 105 g (58% of theory)

Kp(3 mb): 388 - 393°K Kp ( 3 mb) : 3 8 8 - 393 ° K

Figure imgb0014
: 1,5290
Figure imgb0014
 : 1.5290

Verbindung 1.7: 1-Amino-4,5-tetramethylen-3,6-dithiaoctanCompound 1.7: 1-amino-4,5-tetramethylene-3,6-dithiaoctane

Diese Verbindung wird in folgenden Stufen hergestellt:This connection is established in the following stages:

a) 2-Ethylmercapto-cyclohexanol:

  • Zu 65 g Ethanthiol (1,05 Mol) in 300 ml Methanol tropft man nach Zugabe von 4 ml DBN (1,5-Diazo-bicyclo-[4,3,0]non-5-en) 98,1 g (1 Mol) Cyclohexenoxid (Aldrich). Man hält im Dampfbad über Nacht unter Rückfluß, wobei die Rückflußtemperatur von 325°K auf 338°K ansteigt. Man stellt mit C02 auf pH ~ 8, destilliert das Methanol ab und fraktioniert im Vakuum.
a) 2-Ethylmercapto-cyclohexanol:
  • To 65 g of ethanethiol (1.05 mol) in 300 ml of methanol is added dropwise after adding 4 ml of DBN (1,5-diazo-bicyclo- [4,3,0] non-5-ene) 98.1 g (1st Mol) cyclohexene oxide (Aldrich). The mixture is refluxed in a steam bath overnight, the reflux temperature rising from 325 ° K to 338 ° K. It is adjusted to pH ~ 8 with CO 2 , the methanol is distilled off and fractionated in vacuo.

Ausbeute: 155 g (97 % d.Th.)Yield: 155 g (97% of theory)

b) 2-Ethylmercapto-cyclohexanthiol:

  • 154 g (0,96 Mol) 3-Ethylmercapto-cyclohexanol, 76 g Thioharnstoff (1 Mol) und 150 ml konz. Salzsäure werden 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Isothiuroniumsalzlösung wird im Scheidetrichter von öligen Nebenprodukten abgetrennt und im Dampfbad mit 70 g NaOH (1,75 Mol) in 100 ml Wasser 1 Stunde erhitzt.
b) 2-Ethylmercapto-cyclohexanethiol:
  • 154 g (0.96 mol) of 3-ethylmercapto-cyclohexanol, 76 g of thiourea (1 mol) and 150 ml of conc. Hydrochloric acid is refluxed for 3 hours. The isothiuronium salt solution is separated from oily by-products in a separating funnel and heated in a steam bath with 70 g of NaOH (1.75 mol) in 100 ml of water for 1 hour.

Zur Neutralisation wird C02 zugegeben, die Mercaptanphase im Scheidetrichter abgetrennt und im Vakuum fraktioniert.C0 2 is added for neutralization, the mercaptan phase is separated off in a separating funnel and fractionated in vacuo.

Ausbeute: 110 g (65 % d.Th.)Yield: 110 g (65% of theory)

Kp(3,5 mb): 371 - 376°K Kp (3, 5 mb): 37 1-376 ° K

c) 1-Amino-4,5-tetramethylen-3,6-dithiaoctan: 110 g (0,625 Mol) 2-Ethylmercapto-cyclohexanthiol werden unter N2 in der Lösung von 107,5 g KOH (1,92 Mol) in 110 ml Wasser aufgenommen. Nach Zugabe von 110 ml Methanol wird bei 328 - 338°K die Lösung von 74,2 g (0,64 Mol) 2-Chlorethylamin-hydrochlorid in 80 ml Wasser zugetropft. Man hält noch 3 Stunden am Dampfbad, kühlt ab, nimmt die Aminphase in Toluol auf, trocknet über NaCl, vertreibt das Toluol im Vakuum und fraktioniert im Vakuum.c) 1-Amino-4,5-tetramethylene-3,6-dithiaoctane: 110 g (0.625 mol) of 2-ethylmercapto-cyclohexanethiol are dissolved under N 2 in the solution of 107.5 g KOH (1.92 mol) in 110 ml of water added. After adding 110 ml of methanol, the solution of 74.2 g (0.64 mol) of 2-chloroethylamine hydrochloride in 80 ml of water is added dropwise at 328-338 ° K. The mixture is kept in a steam bath for 3 hours, cooled, the amine phase is taken up in toluene, dried over NaCl, the toluene is expelled in vacuo and fractionated in vacuo.

Ausbeute: 106 g (77 % d.Th.)Yield: 106 g (77% of theory)

Kp(4,5 mb): 420 - 4250KKp ( 4.5 mb) : 420 - 425 0 K

Verbindung 1.14: 1-Amino-4-(2-thienyl)-3-thiabutanCompound 1.14: 1-amino-4- (2-thienyl) -3-thiabutane

Diese Verbindung wird in folgenden Stufen hergestellt:This connection is established in the following stages:

a) 2-Thienylmethanthiol:

  • 87 g (0,76 Mol) 2-Thienylmethanol, 58 g (0,76 Mol) Thioharnstoff und 70 ml konz. Salzsäure werden 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt. Man gibt dann 33 g (0,825 Mol) NaOH in 40 ml Wasser zu, hält 20 Minuten am Dampfbad und trennt im Scheidetrichter.
a) 2-thienyl methanethiol:
  • 87 g (0.76 mol) 2-thienylmethanol, 58 g (0.76 mol) thiourea and 70 ml conc. Hydrochloric acid are heated on the steam bath for 1 hour. 33 g (0.825 mol) of NaOH in 40 ml of water are then added, the mixture is kept on a steam bath for 20 minutes and separated in a separating funnel.

b) 1-Amino-4(2-thienyl)-3-thiabutan:

  • Das Rohprodukt aus a) wird unter N2 in der Lösung von 128 g KOH (2,3 Mol) in 150 ml Wasser aufgenommen. Bei 323°K tropft man unter Rühren die Lösung von 88,2 g (0,76 Mol) 2-Chlorethylamin-hydrochlorid in 100 ml Wasser zu. Man hält noch 3 Stunden am Dampfbad, nimmt mit 200 ml Toluol auf, wäscht die Toluolphase mit 200 ml Wasser, trocknet mit NaCl, engt ein und fraktioniert im Vakuum.
b) 1-amino-4 (2-thienyl) -3-thiabutane:
  • The crude product from a) is taken up under N 2 in the solution of 128 g of KOH (2.3 mol) in 150 ml of water. At 323 ° K, the solution of 88.2 g (0.76 mol) of 2-chloroethylamine hydrochloride in 100 ml of water is added dropwise with stirring. The mixture is kept on the steam bath for 3 hours, taken up in 200 ml of toluene, the toluene phase is washed with 200 ml of water, dried with NaCl, concentrated and fractionated in vacuo.

Ausbeute: 65 g (49 % d.Th.)Yield: 65 g (49% of theory)

Kp(8 mb): 414 - 425°K Kp ( 8 mb ): 414 - 425 ° K

Verbindung 2.2: N-(3,6-Dithia)heptylharnstoffCompound 2.2: N- (3,6-dithia) heptylurea

15,1 g (0,1 Mol) 1-Amino-3,6-dithiaheptan werden mit 10 %iger Salzsäure gelöst, der pH der Lösung beträgt 4. Zu dieser Lösung gibt man 8,9 g (0,11 Mol) Kaliumcyanat in 20 ml Wasser. Die Lösung erwärmt sich und scheidet ein Öl ab. Man erwärmt 30 Minuten am Dampfbad, läßt erkalten, gießt vom kristallisierten Produkt ab und kristallisiert einmal aus Methanol-Wasser 1:1 und einmal aus Essigester um.15.1 g (0.1 mol) of 1-amino-3,6-dithiaheptane are dissolved with 10% hydrochloric acid, the pH of the solution is 4. 8.9 g (0.11 mol) of potassium cyanate are added to this solution in 20 ml of water. The solution warms up and separates an oil. The mixture is warmed for 30 minutes on a steam bath, allowed to cool, poured off from the crystallized product and recrystallized once from 1: 1 methanol-water and once from ethyl acetate.

Ausbeute: 15,2 g (78 % d.Th.)Yield: 15.2 g (78% of theory)

Fp: 375 - 376°KMp: 375-376 ° K

Analyse: ber. a. C6H14N2OS2 C: 37.09 H: 7,26 S: 33.00 gef. 36.8 7.40 32,69Analysis: calculated C 6 H 14 N 2 OS 2 C: 37.09 H: 7.26 S: 33.00 found 36.8 7.40 32.69

Verbindung 2.7: N-(3,6-Dithiaoctyl)-N'-methansulfonyl- harnstoffCompound 2.7: N- (3,6-dithiaoctyl) -N'-methanesulfonylurea

16,5 g (0,1 Mol) 1-Amino-3,6-dithiaoctan, hergestellt nach den Angaben der DE-OS 1 904 149, und 17 g N-Methansulfonylo-ethylurethan, hergestellt nach Cassaday und Ainsworth, J.Org.Chem. 23, 923-926 (1958), werden im Ölbad 2 Stunden auf 403°K gehalten, das abgespaltene Ethanol wird mit N2 ausgeblasen. Nach dem Erkalten wird das kristallisierte Produkt zweimal aus Ethylacetat umkristallisiert.16.5 g (0.1 mol) of 1-amino-3,6-dithiaoctane, prepared according to DE-OS 1 904 149, and 17 g of N-methanesulfonylo-ethyl urethane, produced according to Cassaday and Ainsworth, J.Org .Chem. 23, 923-926 (1958), are kept in an oil bath at 403 ° K for 2 hours, the split off ethanol is blown out with N 2 . After cooling, the crystallized product is recrystallized twice from ethyl acetate.

Ausbeute: 15 gYield: 15 g

Analyse: ber. a. C8H18N2O3S3 C: 33.55 H: 6.33 S: 33,58 gef. 33.8 6.5 33,6Analysis: calculated C 8 H 18 N 2 O 3 S 3 C: 33.55 H: 6.33 S: 33.58 found 33.8 6.5 33.6

Verbindung 2.8: N-(3,6-Dithiaoctyl)succinamidsäureCompound 2.8: N- (3,6-dithiaoctyl) succinamic acid

Zur Lösung von 11,0 g Bernsteinsäureanhydrid in 60 ml Dichlorethan gibt man 16,5 g 1-Amino-3,6-dithiaoctan. Die Temperatur steigt spontan auf 343°K. Nach dem Erkalten im Eisbad saugt man ab und kristallisiert zweimal aus Ethylacetat-Isopropanol 3:1 um.16.5 g of 1-amino-3,6-dithiaoctane are added to the solution of 11.0 g of succinic anhydride in 60 ml of dichloroethane. The temperature rises spontaneously to 343 ° K. After cooling in an ice bath, the product is filtered off with suction and recrystallized twice from 3: 1 ethyl acetate-isopropanol.

Ausbeute: 18,6 g (70 % d.Th.)Yield: 18.6 g (70% of theory)

Analyse: ber. a. C10H19NO3S2 C: 45.26 H:7.16 S: 24.16 gef. 45.5 7.15 24.15Analysis: calculated C 10 H 19 NO 3 S 2 C: 45.26 H: 7.16 S: 24.16 found 45.5 7.15 24.15

Verbindung 2.16: N-(3,6-Dithiaoctyl)-I3'-me thy3-Harrs tofiCompound 2.16: N- (3,6-dithiaoctyl) -I3'-me thy3-Harrs tofi

Zur Lösung von 16,5 g 1-Amino-3,6-dithiaoctan in 40 ml Ethylacetat tropft man bei RT 6 g Methylisocyanat in 15 ml Ethylacetat. Der ausgefallene Harnstoff wird zweimal aus Methanol-Wasser umkristallisiert.6 g of methyl isocyanate in 15 ml of ethyl acetate are added dropwise at RT to the solution of 16.5 g of 1-amino-3,6-dithiaoctane in 40 ml of ethyl acetate. The precipitated urea is recrystallized twice from methanol-water.

Ausbeute: 12 g (43 % d.Th.)Yield: 12 g (43% of theory)

Analyse: ber. a. C8H18N2OS2 C: 43.21 H: 8.16 S: 28.84 gef. 43.0 7.95 28,70Analysis: calculated C 8 H 18 N 2 OS 2 C: 43.21 H: 8.16 S: 28.84 found 43.0 7.95 2 8 , 70

Die erfindungsgemäßen Thioether zeichnen sich durch hohe chemische Stabilität aus und sind leicht und sicher in hoher Reinheit zu gewinnen. Sie sind bei den während der Emulsionsherstellung üblichen Bedingungen so stabil, daß sie selbst bei Verarbeitung bei höheren Temperaturen keinen Schleier verursachen.The thioethers according to the invention are notable for high chemical stability and are easy and safe to obtain in high purity. They are so stable under the conditions customary during emulsion production that they do not cause any fog even when processed at higher temperatures.

Die erfindungsgemäßen Thioether zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß sie schon in sehr geringen Konzentrationen wirksam sind. Bei Durchführung einer Ostwald-Reifung unterstützen sie diese, während sie die Keimzahl bei der üblichen Fällung monodisperser Emulsionen deutlich verringern.The thioethers according to the invention are furthermore distinguished by the fact that they are active even in very low concentrations. When Ostwald ripening is carried out, they support it while significantly reducing the bacterial count in the usual precipitation of monodisperse emulsions.

Zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen durch Fällung von Silberhalogeniden in einem kolloidalen Bindemittelmedium werden die erfindungsgemäßen Thioether vorzugsweise den Bindemittel oder einem der zur Fällung des Silberhalogenid verwendeten wasserlöslichen Salzes zugesetzt, z.B. dem wasserlöslichen Halogenid, beispielsweise
einem Alkalihalogenid. Der Zusatz kann vor Beginn der Fällung erfolgen, spätestens aber während der Fällung.For the preparation of photographic silver halide emulsions by precipitation of silver halides in a colloidal binder medium, the thioethers according to the invention are preferably added to the binder or to one of the water-soluble salts used to precipitate the silver halide, for example the water-soluble halide, for example
an alkali halide. The addition can take place before the beginning of the precipitation, but at the latest during the precipitation.

Die erfindungsgemäßen Thioether können innerhalb weiter pH- und pAg-Bereiche sowie in weiten Temperaturbereichen verwendet werden. Der pH-Wert liegt im allgemeinen zwischen 2 und 9, insbesondere zwischen 3 und 7; der pAg-Wert liegt im allgemeinen oberhalb 6,8, insbesondere zwischen 8 und 10; der Temperaturbereich liegt im allgemeinen zwischen 313°K und 358oK, insbesondere zwischen 318°K und 353°K.The thioethers according to the invention can be used within wide pH and pAg ranges and in wide temperature ranges. The pH is generally between 2 and 9, in particular between 3 and 7; the pAg is generally above 6.8, in particular between 8 and 10; The temperature range is generally between 313 ° K and 358 o C, in particular between 318 ° K and 353 ° K.

Die erfindungsgemäßen Thioether können innerhalb eines großen Konzentrationsbereiches eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei Konzentrationen von 0,05 bis 50 g, insbesondere von 0,1 bis 25 g Thioether pro Mol Silberhalogenid erwiesen.The thioethers according to the invention can be used within a large concentration range. Concentrations of 0.05 to 50 g, in particular 0.1 to 25 g of thioether per mole of silver halide have proven to be particularly advantageous.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Thioether zusammen mit den aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 159 379 bekannten Phosphorsäureamiden der folgenden Formel:

Figure imgb0015
worin bedeuten:

  • R12 Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, Cycloalkyl oder Acyl;
  • R13 Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder Cycloalkyl;
  • R 14 -O-R15 oder
    Figure imgb0016
  • R15 eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder Cycloalkyl;

und/oder mit dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 015 404 bekannten Kieselsäuresol, das in Mengen bis zu 50 Vol.-% einen wasserlöslichen, kurzkettigen aliphatischen Alkohol und/oder in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kieselsäuresols, ein wasserlösliches, organisches Polymeres enthält, verwendet.In a particularly preferred embodiment, the thioethers according to the invention, together with the phosphoric acid amides of the following formula known from German Offenlegungsschrift 2,159,379:
Figure imgb0015
 in which mean:
  • R 12 is hydrogen, a saturated or olefinically unsaturated aliphatic group, aryl, cycloalkyl or acyl;
  • R 13 is hydrogen, a saturated or olefinically unsaturated aliphatic group, aryl or cycloalkyl;
  • R 14 -OR 15 or
    Figure imgb0016
  • R 15 is a saturated or olefinically unsaturated aliphatic group, aryl or cycloalkyl;

and / or with the silica sol known from German Offenlegungsschrift 2,015,404, which contains up to 50% by volume of a water-soluble, short-chain aliphatic alcohol and / or in amounts of up to 20% by weight, based on the solids content of the silica sol , contains a water-soluble, organic polymer.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Thioether entsprechend Formel I auch als Reifzusätze zur chemischen Reifung verwendet. In diesem Fall werden ein hoher pAg-Wert und ein niedriger pH-Wert bevorzugt. Es wird angenommen, daß unter diesen Bedingungen Silberionen gezielt an die Reifzentren herangeführt werden und dadurch ein gezieltes Keimwachstum ermöglichen.In a further embodiment of the invention, the thioethers corresponding to formula I are also used as ripening additives for chemical ripening. In this case, a high pAg and a low pH are preferred. It is assumed that, under these conditions, silver ions are brought to the ripening centers in a targeted manner and thereby enable targeted germ growth.

Die erfindungsgemäßen Thioether können für die Herstellung üblicher Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder Gemische davon enthalten. Bei den Emulsionen kann es sich um Negativemulsionen oder Direktpositivemulsionen handeln. Die Körner der Emulsionen können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.The thioethers according to the invention can be used for the preparation of customary silver halide emulsions. These can contain silver chloride, silver bromide, silver iodide or mixtures thereof as silver halide. The emulsions can be negative emulsions or direct positive emulsions. The grains of the emulsions can have a layered grain structure.

Photographisches Material mit in Gegenwart der erfindungsgemäßen Thioether hergestellten Emulsionen kann mit den üblichen Farbentwicklersubstanzen entwickelt werden, z.B.

  • N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin 4-Amino-3-sethyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin 2-Amino-5-diäthylaminotoluol N-Butyl-N-ω-sulfobutyl-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol.
Photographic material with emulsions prepared in the presence of the thioethers according to the invention can be developed with the customary color developer substances, for example
  • N, N-dimethyl-p-phenylenediamine 4-amino-3-ethyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline 2-amino-5-diethylaminotoluene N-butyl-N-ω-sulfobutyl-p-phenylenediamine 2-amino-5- (N-ethyl-N-ß-methanesulfonamidethyl-amino) -toluene N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine 2-amino-5- ( N-ethyl-N-ß-hydroxyethylamino) toluene.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73. 3100 (1951).Further useful color developers are described, for example, in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951).

Photographisches Material mit in Gegenwart der erfindungsgentäßen Thioether hergestellten Emulsionen kann die üblichen Farbkuppler enthalten, die in der Regel den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol-oder α-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben.Photographic material with emulsions prepared in the presence of the thioethers according to the invention can contain the usual color couplers, which are generally incorporated into the silver halide layers themselves. For example, the red-sensitive layer contains a non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or α-naphthol type. The green-sensitive layer contains at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone or indazolone type usually being used. Finally, the blue-sensitive layer unit contains at least one non-diffusing color coupler for generating the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping. Color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents.

Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Fsrbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forsohungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961), und Ko VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetio Dyes", Vol. 4, 341 - 387, Academic Press, 1971, hingewiesen.Examples include the publication "Fsrbkuppler" by W. PELZ in "Mitteilungen aus dem Soohslaboratorien der Agfa, Leverkusen / München", Volume III (1961), and K o VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetio Dyes", Vol. 4, 341-387, Academic Press, 1971.

Als weitere nicht-diffundierende Farbkuppler können 2-Äauivalentkuppler verwendet werden; diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten, so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Unterschied zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. Zu den einsetzbaren 2-Äquivalentkupplern gehören beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des photographischen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.2-equivalent couplers can be used as further non-diffusing color couplers; these contain a removable substituent in the coupling point, so that they only require two equivalents of silver halide to form the color, in contrast to the usual 4-equivalent couplers. The 2-equivalent couplers that can be used include, for example, the known DIR couplers in which the cleavable residue is released as a diffusing development inhibitor after reaction with color developer oxidation products. The so-called white couplers can also be used to improve the properties of the photographic material.

Die nicht-diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wässrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht-diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden, nicht-diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.The non-diffusing color couplers and coloring compounds are added to the light-sensitive silver halide emulsions or other casting solutions by customary known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be added to the emulsions in the form of aqueous solutions, optionally with the addition of water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide. As far as the non-diffusing color couplers and coloring compounds are water- or alkali-insoluble compounds, they can be known Be emulsified, for example by mixing a solution of these compounds in a low-boiling organic solvent directly with the silver halide emulsion or first with an aqueous gelatin solution, whereupon the organic solvent is removed in a conventional manner. A gelatin emulsate of the respective compound thus obtained is then mixed with the silver halide emulsion. If necessary, so-called coupler solvents or oil formers are additionally used to emulsify such hydrophobic compounds; these are generally higher-boiling organic compounds which include the compounds in the form of oily droplets which release non-diffusing color couplers and development inhibitors to be emulsified in the silver halide emulsions. In this connection, reference is made, for example, to US Pat. Nos. 2,322,027, 2,533,514, 3,689,271, 3,764,336 and 3,765,897.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Ether oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon.Gelatin is preferably used as the binder for the photographic layers. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders. On natural binders e.g. Alginic acid and its derivatives such as salts, esters or amides, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose, starch or their derivatives such as ethers or esters or caragenates are suitable. Synthetic binders include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat.The emulsions can also be chemically sensitized, e.g. by adding sulfur-containing compounds during chemical ripening, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea and sodium thiosulfate.

Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminoethylsulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.Reducing agents, e.g. the tin compounds described in Belgian patents 493,464 or 568,687, also polyamines such as diethylenetriamine or aminoethylsulfinic acid derivatives, e.g. according to Belgian patent 547 323.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phot. 46, 65 - 72, (1951), beschrieben.Precious metals or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers. This method of chemical sensitization is described in the article by R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phot. 46, 65-72, (1951).

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1.000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.It is also possible to sensitize the emulsions with polyalkylene oxide derivatives, e.g. with polyethylene oxide with a molecular weight between 1,000 and 20,000, also with condensation products of alkylene oxides and aliphatic alcohols, glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides. The condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1000. To achieve special effects, these sensitizers can of course be used in combination, as described in Belgian patent 537 278 and British patent 727 982.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen und Oxonolen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, New York, beschrieben.The emulsions can also be optically sensitized, for example with the customary polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes and oxonols. Such sensitizers are described in the work of FM HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, New York.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 47. (1952) 2 - 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate und Benzotriazol.The emulsions can contain the usual stabilizers, e.g. homeopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds. Also suitable as stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are in the article by BIRR, Z.Wiss.Phot. 47. (1952) 2-58. Other suitable stabilizers include heterocyclic mercapto compounds, e.g. Phenyl mercaptotetrazole, quaternary benzothiazole derivatives and benzotriazole.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester und Dialdehyden.The emulsions can be hardened in the customary manner, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters and dialdehydes.

Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des. Epoxityps, des heterocyclischen Ethylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.Furthermore, the photographic layers can be hardened with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine or the acryloyl type. Examples of such hardeners are e.g. in German laid-open specification 2 263 602 or in British patent specification 1 266 655. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German Offenlegungsschrift 2 218 009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing.

Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 71 02 716 oder der deutschen Patentanmeldung P 23 32 317.3 (A-G 1110) beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind alkyl- oder arylsulfonylgruppenhaltige Diazin-Derivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazin-Derivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäureno Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.It is also possible to harden the photographic layers or the color photographic multilayer materials with hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series, as in British Patents 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, French patent specification 71 02 716 or German patent application P 23 32 317.3 (AG 1110). Examples of such hardeners are alkyl or arylsulfonyl group-containing diazine derivatives, derivatives of hydrogenated diazines or triazines, e.g. 1,3,5-hexahydrotriazine, fluorine-substituted diazine derivatives, such as e.g. Fluoropyrimidine, esters of 2-substituted 1,2-dihydroquinoline or 1,2-dihydroisoquinoline-N-carboxylic acids o Vinyl sulfonic acid hardeners, carbodiimide or carbamoyl hardeners, such as e.g. in German laid-open publications 2 263 602, 2 225 230 and 1 808 685, French patent specification 1 491 807, German patent specification 872 153 and GDR patent specification 7218. Other useful hardeners are described, for example, in British Patent 1,268,550.

Die vorliegende Erfindung kann für das sogenannte Silberfarbbleichverfahren eingesetzt werden. Weiterhin ist die vorliegende Erfindung auch für das Color-Sofortbild-Verfahren bzw. Farbübertragungsverfahren geeignet. Bei diesen Verfahren. diffundieren die Farbstoffe für die Teilfarbbilder in eine Bildempfangsschicht, wo sie fest verankert werden oder die Farbkuppler diffundieren in die Bildempfangsschicht, wo sie nach üblicher farbgebender Entwicklung zu dem Bildfarbstoff umgesetzt werden.The present invention can be used for the so-called silver color bleaching process. Furthermore, the present invention is also suitable for the color instant image process or color transfer process. With these procedures. the dyes for the partial color images diffuse into an image-receiving layer, where they are firmly anchored, or the color couplers diffuse into the image-receiving layer, where they are converted into the image dye after customary color development.

Das lichtempfindliche Material enthält dabei im allgemeinen drei lichtempfindliche Emulsionsschichten, wobei jeder dieser Schichten ein farbgebendes System zugeordnet ist. Unter farbgebendem System wird dabei eine in der jeweiligen Schicht diffusionsfest eingelagerte Verbindung verstanden, die einen Farbstoff oder ein Farbstoffvorprodukt darstellt und die bei der Entwicklung in Gegenwart der alkalischen Verarbeitungsmasse unter der Einwirkung von bildmäßig entstehenden Oxidat-onsprodukten von photographischen Entwicklern diffundierende, vorzugsweise Säuregruppen enthaltende Farbstoffe abspaltet. Hierfür stehen die verschiedensten chemischen Verbindungen zur Verfügung. Besonders geeignet sind beispielsweise diffusionsfeste farbgebende Substanzen gemäß der US-Patentschrift 3 628 952. Diese Verbindungen spalten bei der Reaktion mit Oxidationsprodukten von Schwarz-Weiß- oder Farbentwicklern diffusionsfähige Farbstoffe ab. Eine weitere brauchbare Verbindungsklasse ist in der deutschen Patentschrift 1 095 115 beschrieben. Die hier genannten Verbindungen ergeben bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler diffüsionsfähige Farbstoffe, die im allgemeinen zur Klasse der Azomethinfarbstoffe gehören. Ein weiteres brauchbares farbgebendes System ist in den US-Patentschriften 3 443 939 und 3 443 940 beschrieben. Bei diesem System werden unter der Einwirkung von oxidierten Entwicklersubstanzen unter Ringschlußbildung diffusionsfähige Farbstoffe abgespalten.The light-sensitive material generally contains three light-sensitive emulsion layers, each of these layers being assigned a coloring system. A coloring system is understood to mean a compound which is embedded in the respective layer in a diffusion-resistant manner and which represents a dye or a dye precursor and which, during development in the presence of the alkaline processing composition, diffuses, preferably containing acid groups, from photographic developers under the action of imagewise arising oxidation-on products splits off. Various chemical compounds are available for this. Diffusion-resistant coloring substances according to US Pat. No. 3,628,952, for example, are particularly suitable. These compounds split off diffusible dyes during the reaction with oxidation products from black and white or color developers. Another useful class of compounds is described in German Patent 1,095,115. In the reaction with oxidized color developer, the compounds mentioned here give diffusible dyes, which generally belong to the class of azomethine dyes. Another useful coloring system is described in U.S. Patent Nos. 3,443,939 and 3,443,940. In this system, diffusible dyes are split off under the action of oxidized developer substances with the formation of a ring.

Farbübertragungsverfahren und in solchen Verfahren verwendete Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind ferner in den US-Patentschriften 2 983 606, 3 087 817, 3 185 567, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 227 554, 3 253 915, 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben.Color transfer methods and couplers used in such methods that can be used in the present invention are further described in U.S. Patents 2,983,606, 3,087,817, 3,185,567, 3,227,550, 3,227,551, 3,227,552, 3 227 554, 3 253 915, 3 415 644, 3 415 645 and 3 415 646.

Die für solche Color-Sofortbild-Verfahren verwendeten lichtempfindlichen Materialien besitzen im allgemeinen folgenden Aufbau:

  • Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht;
  • Schicht mit Gelbfarbstoff abgebendem System;
  • Trennschicht;
  • grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht;
  • Schicht mit Purpurfarbstoff abgebendem System;
  • Trennschicht;
  • rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht;
  • Schicht mit Blaugrünfarbstoff abgebendem System.
The light-sensitive materials used for such color instant image processes generally have the following structure:
  • Blue sensitive silver halide emulsion layer;
  • Layer with yellow dye-releasing system;
  • Separation layer;
  • green-sensitized silver halide emulsion layer;
  • System with a purple dye-releasing system;
  • Separation layer;
  • red sensitized silver halide emulsion layer;
  • Layer with cyan dye-releasing system.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung.The following examples are provided for illustration.

Beispiel 1example 1

Als Vergleichsemulsion wird eine Silberbromidiodid-Emulsion hergestellt-mit 5 Mol-% AgJ, wie sie in der Veröffentlichung von TRIVELLI und SMITH in "The Photographic Journal", Band 79, Mai 1939, Seiten 330 - 338, beschrieben ist. Dabei wird bei 343°K 1/3 der Silbernitratlösung innerhalb einer Minute zu der Halogenidmischung (10 % Überschuß am Ende der Fällung) zugeführt und nach einer Pause von 10 Minuten läuft der Rest innerhalb von 20 Minuten zu. Nach der Fällung wird die Emulsion mit Polystyrolsulfonsäure und Herabsetzen des pH mit Mineralsäure auf 3,0 geflockt, dekantiert und gewaschen, um die überschüssigen, wasserlöslichen Salze herauszulösen.As a comparison emulsion, a silver bromide iodide emulsion is prepared - with 5 mol% AgJ, as described in the publication by TRIVELLI and SMITH in "The Photographic Journal", volume 79, May 1939, pages 330 - 338. At 343 ° K, 1/3 of the silver nitrate solution is added to the halide mixture (10% excess at the end of the precipitation) within one minute and after a pause of 10 minutes, the rest runs in within 20 minutes. After the precipitation, the emulsion is flocculated with polystyrene sulfonic acid and the pH is reduced to 3.0 with mineral acid, decanted and washed in order to remove the excess, water-soluble salts.

Anschließend wird bei pH 7,0 redispergiert, die erforderliche Gelatinemenge hinzugefügt, mit Natriumthiosulfat und Goldchlorid versehen und bei einer Temperatur zwischen 3230K und 333°K und einem pH 6,0 und pAg = 8,6 bis 9,2 auf maximale Empfindlichkeit gereift.Subsequently redispersed at pH 7.0, the required amount of gelatin added, provided with sodium thiosulfate and gold chloride and at a temperature between 323 0 K and 333 ° K and a pH 6.0 and pAg = 8.6 to 9.2 for maximum sensitivity matured.

Die Vergleichsemulsion wird pro kg versehen mit 10 ml 5 %iger Saponinlösung in Wasser, 10 ml 10 %igen. Formaldehyd in Wasser und 20 ml einer 1 %igen methanolischen Lösung von Tetraazainden und auf einen Celluloseacetatträger vergossen. Das Material wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem Stufenkeil belichtet und bei 2930K 7 bzw. 16 Minuten lang in folgendem Entwickler entwickelt:The comparison emulsion is provided with 10 ml of 5% saponin solution in water, 10 ml of 10% per kg. Formaldehyde in water and 20 ml of a 1% methanolic solution of tetrazainden and poured onto a cellulose acetate support. The material is exposed in a conventional sensitometer behind a step wedge and developed at 293 0 K for 7 or 16 minutes in the following developer:

Figure imgb0017
Figure imgb0017

In weiteren Versuchsreihen werden photographische Emulsi( nen ebenso hergestellt und verarbeitet mit der Abänderung daß die aus Tabelle 4 ersichtlichen Mengen an erfindungs. gemäßen Thioethern zur bei der Fällung vorgelegten Gelat Halogenid-Lösung gegeben werden. Die Mengenangaben bezie hen sich dabei auf die insgesamt eingesetzte Menge an Silbernitrat.

Figure imgb0018
In further test series, photographic emulsions are also prepared and processed with the modification that the amounts of thioethers according to the invention shown in Table 4 are added to the gelate halide solution presented during the precipitation. The amounts given relate to the total amount used of silver nitrate.
Figure imgb0018

Tabelle 4 zeigt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Thioether der Schleier reduziert wird und bei relativ kleinen Kristallen noch sehr hohe Empfindlichkeiten gegenüber dem Typ beibehalten werden.Table 4 shows that when the thioethers according to the invention are used, the fog is reduced and very high sensitivity to the type is retained with relatively small crystals.

Tabelle 4 zeigt weiterhin, daß das aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 904 148 bekannte 1,8-Dihydroxy-3,6-dithia- octan zu einer völligen Verschleierung des photographischen Materials führt.Table 4 also shows that the 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane known from German Offenlegungsschrift 1 904 148 leads to a complete obscuring of the photographic material.

Beispiel 2Example 2

Zur Herstellung einer Silberbromidiodidgelatine-Emulsion werden folgende Lösungen bereitet:

Figure imgb0019
The following solutions are prepared for the preparation of a silver bromide iodide gelatin emulsion:
Figure imgb0019

Man gießt Lösung B) innerhalb 5 Minuten gleichmäßig in Lösung A), digeriert anschließend 30 Minuten bei 323°K und kühlt dann auf 293°K ab, gibt 10 ml einer 10 %igen wässrigen Polystyrolsulfonsäurelösung dazu und erniedrigt mit Schwefelsäure (25 %) den pH auf 3,0, wodurch die Emulsion ausflockt.Solution B) is poured uniformly into solution A) within 5 minutes, then digested for 30 minutes at 323 ° K and then cooled to 293 ° K, 10 ml of a 10% strength aqueous polystyrene sulfonic acid solution are added and the mixture is reduced with sulfuric acid (25%) pH to 3.0, which causes the emulsion to flocculate.

Man läßt absitzen und gießt die überstehende Lösung ab. Zur chemischen Reifung wird das Flockulat in 2000 ml einer 10 %igen wässrigen Gelatinelösung (pH 7,5) bei 313°K gelöst.Allow to sit and pour off the supernatant solution. For chemical ripening, the flocculate is dissolved in 2000 ml of a 10% aqueous gelatin solution (pH 7.5) at 313 ° K.

Nach Auflösen des Flockulates wird auf pH 6,5 eingestellt und eine entsprechende Menge an Schwefelreifer und Goldsalzen hinzugefügt und bei 328°K bis auf volle Empfindlichkeit gereift. Die Emulsion wird pro kg mit 10 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung von Saponin (Netzmittel), 10 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung von Formaldehyd (Härtungsmittel) und 20 ml einer 1 %igen methanolischen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (Stabilisator) versetzt und auf einen Celluloseacetatschichtträger vergossene After the flocculate has dissolved, the pH is adjusted to 6.5 and a corresponding amount of sulfur ripener and gold salts are added and the mixture is ripened to 328 ° K to full sensitivity. The emulsion is per kg with 10 ml of a 5% aqueous solution of saponin (wetting agent), 10 ml of a 5% aqueous solution of formaldehyde (hardening agent) and 20 ml of a 1% methanolic solution of 4-hydroxy-6-methyl -1,3,3a, 7-tetraazaindene (stabilizer) added and poured onto a cellulose acetate support e

Weitere Emulsionen werden ebenso hergestellt mit der Abänderung, daß zu Lösung A) die aus Tabelle 5 ersichtlichen Mengen an erfindungsgemäßen Thioethern zugegeben werden. Die in Tabelle 5 angegebenen Mengen an Thioethern beziehen sich wiederum auf die Gesamtmenge des eingesetzten Silbernitrates.Other emulsions are also prepared with the modification that the amounts of thioethers according to the invention shown in Table 5 are added to solution A). The amounts of thioethers given in Table 5 in turn relate to the total amount of silver nitrate used.

Die Belichtung und weitere Verarbeitung dieser Materialien erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben und führt zu den in Tabelle 5 angegebenen Werten.

Figure imgb0020
The exposure and further processing of these materials is carried out as indicated in Example 1 and leads to the values given in Table 5.
Figure imgb0020

Beispiel 3Example 3

In diesem Beispiel wird die vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Thioether bei der Herstellung monodisperser Emulsionen gezeigt.This example shows the advantageous use of the thioethers according to the invention in the production of monodisperse emulsions.

Zur Herstellung einer monodispersen Silberbromidemulsion wurden gleichzeitig eine wässrige Lösung von Kaliumbromid sowie eine wässrige Lösung von Silbernitrat bei einer Temperatur von 3430K innerhalb von 32 Minuten bei einem pAg-Wert von 9,6 und einem pH-Wert von 4 nach dem Doppelstrahlverfahren zu einer vorgelegten Gelatinelösung gegeben. In der Verfahrensvariante A) waren in der vorgelegten Gelatinelösung pro Mol zugesetztem Silbernitrat 1,7 g der Verbindung 2.8 enthalten. Gemäß Verfahrensvariante B) waren anstelle der Verbindung 2.8 pro Mol zugesetztem Silbernitrat 1 g 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan enthalten.For the preparation of a monodisperse silver bromide emulsion, an aqueous solution of potassium bromide and an aqueous solution of silver nitrate at a temperature of 343 0 K within 32 minutes at a pAg of 9.6 and a pH value of 4 by the double jet method to were simultaneously given gelatin solution. Process variant A) contained 1.7 g of compound 2.8 per mole of silver nitrate added in the gelatin solution. According to process variant B), 1 g of 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane was contained per mole of silver nitrate added instead of compound 2.8.

Die nach Verfahrensvariante A) und B) erhaltenen Emulsionen wurden analog wie folgt weiterverarbeitet:

  • Die Emulsionen werden durch Zusatz von 3,3 mg KAuCl4, 80 mg NH4SCN und 1000 mg Na2S203 pro Mol Silberhalogenid bei 343°K 30 Minuten lang chemisch gereift.
The emulsions obtained according to process variants A) and B) were processed further as follows:
  • The emulsions are by the addition of 3.3 mg KAuCl4, 80 mg NH 4 SCN, and 1000 mg Na 2 S 2 0 3 p ro mol of silver halide at 343 ° K for 30 minutes chemically ripened.

Anschließend wird bei einem pAg-Wert von 9,9 nach dem Doppelstrahlverfahren weiteres Silberbromid auf die erhaltenen gereiften Emulsionskristalle aufgefällt. Die Dauer der Auffällung betrug 52 Minuten, der mittlere Korndurchmesser der erhaltenen monodispersen Emulsion 0,9/u. Die Emulsion wurde wie üblich geflockt, gewaschen und in einer 10 %igen Gelatinelösung redispergiert und 140 Minuten lang einer weiteren chemischen Reifung in Gegenwart von 1,5 mg KAuCl4, 20 mg NH4SCN und 1000 mg Na2S203 pro Mol Silbernitrat bei einem pH-Wert von 6,0 gereift.Subsequently, at a pAg value of 9.9, further silver bromide is struck on the ripened emulsion crystals obtained using the double-jet method. The duration of the precipitation was 52 minutes, the average grain diameter of the monodisperse emulsion obtained 0.9 / u. The emulsion was flocculated as usual, washed and redispersed in a 10% gelatin solution and further chemical ripening for 140 minutes in the presence of 1.5 mg KAuCl 4 , 20 mg NH 4 SCN and 1000 mg Na 2 S 2 0 3 per mole Silver nitrate matured at a pH of 6.0.

Die nach Verfahrensvariante A) und B) erhaltenen Emulsionen wurden zusammen mit den im folgenden angegebenen Schichten separat auf einen transparenten Schichtträger aus Polyesterfolie aufgetragen. Die Reihenfolge der einzelnen Schichten ist im folgenden angegeben:

  • 1. Eine Beizschicht aus Gelatine (5,0 g/m2) und 5,7 g pro m2 eines Polyurethans aus 4,4-Diphenylmethan-diisocyanat, N-Ethyl-diethanolamin und Epichlorhydrin gemäß der deutschen Patentanmeldung P 26 31 529.9.
  • 2. Eine weiße Pigmentschicht aus Titandioxid (24 g/m 2) und Gelatine (2,4 g/m2)o
  • 3. Eine schwarze Pigmentschicht aus Ruß (1,9 g/m2) und Gelatine (2,0 g/m2).
  • 4. Eine Farbstoffschicht, enthaltend 0,9 g/m2 folgender Verbindung:
    Figure imgb0021
     emulgiert in Trikresylphosphat, und Gelatine (1,0 g/m2).
  • 5. Eine Emulsionsschicht mit einer Emulsion gemäß der obenangegebenen Variante A) oder B); die Emulsion ist grünsensibilisiert. Der Gelatineauftrag beträgt 1,4 g/m2. Pro Mol Silberhalogenid sind in der Emulsionsschicht 0,066 g Octadecyl-hydrochinonsulfonsäure und 3,4 mg der aus der deutschen Patentanmeldung P 27 46 965.4 bekannten Verbindung Nr. 32 enthalten.
  • 6. Eine Schicht aus Octadecyl-hydrochinonsulfosäure (1 g/m2) und Gelatine (1 g/m2).
The emulsions obtained according to process variants A) and B) were applied separately to a transparent layer support made of polyester film together with the layers specified below. The order of the individual layers is given below:
  • 1. A pickling layer of gelatin (5.0 g / m 2 ) and 5.7 g per m 2 of a polyurethane made of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, N-ethyl-diethanolamine and epichlorohydrin according to German patent application P 26 31 529.9.
  • 2. A white pigment layer of titanium dioxide (24 g / m 2 ) and gelatin (2.4 g / m 2 ) o
  • 3. A black pigment layer of carbon black (1.9 g / m 2 ) and gelatin (2.0 g / m 2 ).
  • 4. A dye layer containing 0.9 g / m 2 of the following compound:
    Figure imgb0021
     emulsified in tricresyl phosphate, and gelatin ( 1.0 g / m 2 ).
  • 5. An emulsion layer with an emulsion according to variant A) or B) above; the emulsion is sensitive to green. The application of gelatin is 1.4 g / m 2 . The emulsion layer contains 0.066 g of octadecyl hydroquinone sulfonic acid and 3.4 mg of compound No. 32 known from German patent application P 27 46 965.4 per mole of silver halide.
  • 6. A layer of octadecyl hydroquinone sulfonic acid (1 g / m 2 ) and gelatin (1 g / m 2 ).

Jeweils ein Blatt der so hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurde durch einen Graukeil belichtet, anschließend mit einem Pastenbehälter versehen, der mit einer Entwicklerpaste versehen war, und über zwei seitlich angebrachte Abstandstreifen von 140/u Dicke schichtseitig mit einem Abdeckblatt aus Polyesterfolie abgedeckt.Each sheet of the light-sensitive materials thus produced was exposed through a gray wedge, then provided with a paste container which was provided with a developer paste, and covered with a cover sheet made of polyester film on two side spacer strips of 140 / u thick.

Die Entwicklerpaste hatte folgende Zusammensetzung:

Figure imgb0022
mit Wasser auf 1000 ml aufgefülltThe developer paste had the following composition:
Figure imgb0022
 made up to 1000 ml with water

Der sandwich-artige Bildset wurde durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichen Teil und Abdeckblatt verteilte. Nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten wurde das Abdeckblatt abgetrennt, das Bildelement mit der anhaftenden Paste neutralisiert und die noch verbliebene Paste abgewaschen.The sandwich-like image set was passed through a pair of squeeze rollers, the developer paste being distributed between the light-sensitive part and the cover sheet. After a development time of 10 minutes, the cover sheet was removed, the picture element was neutralized with the adhesive paste and the remaining paste was washed off.

Es wurde ein purpurfarbiges positives Bild erhalten, wobei bei Einsatz der erfindungsgemäßen Thioether (Variante A) weitaus bessere sensitometrische Ergebnisse erhalten werden als bei Verfahrensvariante B):

Figure imgb0023
A purple-colored positive image was obtained, using the thioethers according to the invention (variant A) to obtain far better sensitometric results than with method variant B):
Figure imgb0023

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Materialien mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion in Gegenwart wenigstens eines Thioethers folgender Formel hergestellt wird:
Figure imgb0024
worin bedeuten: R1 aliphatischer, cycloaliphatischer, Aryl- oder Aralkyl-Rest; R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R7 gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkyl; R8 Wasserstoff; Ac Acylrest; n eine ganze Zahl, mindestens 1. 1. A process for the preparation of photographic materials having at least one silver halide emulsion layer, characterized in that the silver halide emulsion is prepared in the presence of at least one thioether of the following formula:
Figure imgb0024
 in which mean: R 1 aliphatic, cycloaliphatic, aryl or aralkyl radical; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 identical or different, hydrogen or alkyl; R 8 is hydrogen; Ac acyl residue; n is an integer, at least 1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsion in Gegenwart des Thioethers durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the precipitation of the silver halide grains of the silver halide emulsion is carried out in the presence of the thioether. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reifung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart des Thioethers durchgeführt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the chemical ripening of the silver halide grains is carried out in the presence of the thioether. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der Silberhalogenidkörner zusätzlich in Gegenwart wenigstens einer der folgenden Verbindungen durchgeführt wird: a) eines Kieselsäuresols, das in Mengen bis zu 50 Vol.-% einen wasserlöslichen, kurzkettigen aliphatischen Alkohol und/oder in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kieselsäuresols, ein wasserlösliches, organisches Polymeres enthält oder b) eines Phosphorsäureamids der folgenden Formel:
Figure imgb0025
worin bedeuten: R12 Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, Cycloalkyl oder Acyl; R13 Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder Cycloalkyl; R 14 -O-R15 oder
Figure imgb0026
 R15 eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder Cycloalkyl. 4. The method according to claim 2, characterized in that the precipitation of the silver halide grains is additionally carried out in the presence of at least one of the following compounds: a) a silica sol which contains up to 50% by volume of a water-soluble, short-chain aliphatic alcohol and / or up to 20% by weight, based on the solids content of the silica sol, of a water-soluble organic polymer or b) a phosphoric acid amide of the following formula:
Figure imgb0025
 in which mean: R 12 is hydrogen, a saturated or olefinically unsaturated aliphatic group, aryl, cycloalkyl or acyl; R 13 is hydrogen, a saturated or olefinically unsaturated aliphatic group, aryl or cycloalkyl; R 14 -OR 15 or
Figure imgb0026
 R 15 is a saturated or olefinically unsaturated aliphatic group, aryl or cycloalkyl. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioether folgender Formel entsprechen:
Figure imgb0027
worin bedeuten: R1 aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit maximal 6 .C-Atomen oder Aralkyl mit maximal 8 C-Atomen; R 2, R 3, R 4 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 7 C-Atomen, n 2 oder 3; R9 -NH-R10, -R11-COOM oder -R11-SO3-M+; M Metallion, R10 Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 3 C-Atomen, Alkoxyalkyl-Rest oder Alkylsulfonamido-Rest; R11 ein gegebenenfalls zusätzlich substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest,
und/oder R 1 zusammen mit R2 und gegebenenfalls R3 den zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Rest
und/oder R 4 zusammen mit R2 oder R3 den zur Vervollständigung eines cycloaliphatischen, insbesondere eines Cyclohexanringes erforderlichen Rest. 5. The method according to claim 1, characterized in that the thioethers correspond to the following formula:
Figure imgb0027
 in which mean: R 1 is an aliphatic or cycloaliphatic radical with a maximum of 6 C atoms or aralkyl with a maximum of 8 C atoms; R 2 , R 3 , R 4 are the same or different, hydrogen, alkyl having 1 to 7 carbon atoms, n 2 or 3; R 9 -NH-R 10 , -R 11 -COOM or -R 11 -SO 3 -M + ; M metal ion, R 10 is hydrogen, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, alkoxyalkyl radical or alkylsulfonamido radical; R 11 is an optionally additionally substituted aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical,
and or R 1 together with R 2 and optionally R 3 den residue necessary to complete a heterocyclic ring
and or R 4 together with R 2 or R 3 is the radical necessary to complete a cycloaliphatic, in particular a cyclohexane ring. 6. Photographisches Material mi wenigstens einey silberhalogenidemulsionsschicht, das gekennzeichnet ist durch den Gehalt an einem Thioether der folgendem Formel:
Figure imgb0028
worin bedeuten: R1 aliphatischer, cycloaliphatischer, Aryl-oder Aralkyl-Rest; R 2, R 3, R 4, R 5, R6, R7 gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkyl; R8 Wasserstoff; Ac Acylrest; n eine ganze Zahl, mindestens 1. 6. Photographic material with at least one silver halide emulsion layer, which is characterized by the content of a thioether of the following formula:
Figure imgb0028
 in which mean: R 1 aliphatic, cycloaliphatic, aryl or aralkyl radical; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R6, R 7 identical or different, hydrogen or alkyl; R 8 is hydrogen; Ac acyl residue; n is an integer, at least 1. 7. Thioether der folgenden Formel:
Figure imgb0029
worin bedeuten: R1 aliphatischer, cycloaliphatischer, Aryl- oder Aralkyl-Rest; R 2, R3, R4, R 5, R6, R7 gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkyl; R8 Wasserstoff; Ac Acylrest; n eine ganze Zahl, mindestens 1. 7. Thioether of the following formula:
Figure imgb0029
 in which mean: R 1 aliphatic, cycloaliphatic, aryl or aralkyl radical; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 identical or different, hydrogen or alkyl; R 8 is hydrogen; Ac acyl residue; n is an integer, at least 1. 8. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßiges Belichten eines photographischen Materials mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, Entwicklung und übliche Weiterverarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart eines Thioethers folgender Formel hergestellt werden:
Figure imgb0030
worin bedeuten: R1 aliphatischer, cycloaliphatischer, Aryl- oder Aralkyl-Rest; R2, R3, R4, R5, R6, R7 gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkyl; R8 Wasserstoff; Ac Acylrest; n eine ganze Zahl, mindestens 1. 8. A process for the production of photographic images by imagewise exposure of a photographic material with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, development and customary further processing, characterized in that the silver halide grains of the silver halide emulsion layer are prepared in the presence of a thioether of the following formula:
Figure imgb0030
 in which mean: R 1 aliphatic, cycloaliphatic, aryl or aralkyl radical; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 identical or different, hydrogen or alkyl; R 8 is hydrogen; Ac acyl residue; n is an integer, at least 1.
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