EP0005406B1 - Electrochemical catalytic system and process for the electrochemical selective dimerisation of conjugated diolefins - Google Patents
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- EP0005406B1 EP0005406B1 EP79400285A EP79400285A EP0005406B1 EP 0005406 B1 EP0005406 B1 EP 0005406B1 EP 79400285 A EP79400285 A EP 79400285A EP 79400285 A EP79400285 A EP 79400285A EP 0005406 B1 EP0005406 B1 EP 0005406B1
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/29—Coupling reactions
Definitions
- the potential of the cathode, relative to the reference must be - 100 to - 400 mV; with an Ag / Ag + reference electrode it must be - 1,500 to - 1,800 mV and with a calomel reference electrode it must be - 700 to - 1,000 mV, always with Fe (NO) 2 CI.
- the reaction medium occurs in two phases.
- the chromatographic analysis of these two phases shows that the isoprene is selectively transformed into its dimers with cyclohexenic structure (the product formed contains 88% of the two dimethylvinylcyclohexenes and 12% of the two limonenes) with a conversion rate of 50%.
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Description
La présente invention concerne un procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées par voie électrochimique. A l'aide de ce procédé, les dioléfines conjuguées donneront exclusivement des dimères à structure cyclohexénique. Ainsi, le butadiène-1,3 conduira uniquement au vinyl-4-cyclohexène et l'isoprène à un mélange d'isomères à structure cyclohexénique : les limonènes (méthyl-isopropénylcy- clohexènes) et les diméthylvinylcyclohexènes.The present invention relates to a process for the selective dimerization of conjugated diolefins by electrochemical means. Using this process, the conjugated diolefins will exclusively give dimers with a cyclohexene structure. Thus, 1,3-butadiene will lead only to vinyl-4-cyclohexene and isoprene to a mixture of isomers with a cyclohexene structure: limonenes (methyl-isopropenylcy-clohexenes) and dimethylvinylcyclohexenes.
Il est connu de dimériser sélectivement les dioléfines conjuguées par voie chimique, à l'aide de catalyseurs ou systèmes catalytiques basés par exemple sur le chlorure de dinitrosylfer. Ainsi, le brevet français n° 1 502141 enseigne l'utilisation d'un catalyseur composé d'un halogénure de dinitrosylfer, d'un réducteur (organo-magnésien, organo-aluminique) et d'un troisième composant (arsine, stibine, phosphine, éther, sulfure, dérivé azoté). Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 655 793 et 3 767 593 décrivent comme catalyseur le couple halogénure de dinitrosylfer/réducteur (organo-aluminique, borohydrure, aluminohydrure). Le brevet français n° 2 225 401 décrit l'utilisation du couple catalytique halogénure de dinitrosylfer/métal carbonyle. Le brevet français n° 2 217 299 décrit l'utilisation d'un catalyseur comprenant des composés ferreux ou ferriques (par exemple un chlorure de fer), des composés organo-aluminiques et de l'oxyde azotique NO.It is known to selectively dimerize the conjugated diolefins chemically, using catalysts or catalytic systems based for example on dinitrosylfer chloride. Thus, French patent n ° 1 502141 teaches the use of a catalyst composed of a dinitrosylfer halide, a reducing agent (organo-magnesian, organo-aluminum) and a third component (arsine, stibine, phosphine , ether, sulfide, nitrogen derivative). US Pat. Nos. 3,655,793 and 3,767,593 describe as catalyst the dinitrosylfer halide / reducer couple (organo-aluminum, borohydride, aluminum hydride). French Patent No. 2,225,401 describes the use of the dinitrosylfer halide / carbonyl metal catalytic couple. French Patent No. 2,217,299 describes the use of a catalyst comprising ferrous or ferric compounds (for example iron chloride), organo-aluminum compounds and nitrogen oxide NO.
Il est également connu, par le brevet français n° 2 080 556, que l'on peut trimériser le butadiène en cyclododécatriène-1,5,9 ou dimériser ce butadiène eri cyclooctadiène-1,5 et/ou en dimère linéaire, par voie électrochimique, à l'aide d'un système comprenant une anode en métal oxydable (par exemple l'aluminium), une cathode en Fer ou en Platine, un solvant électrochimique inerte (par exemple le carbonate de propylène) et un électrolyte contenant un composé chloré de fer (en particulier le chlorure de fer), en formant in situ des complexes de métaux de transition et en opérant à tension et intensité d'électrolyse constantes. On n'enseigne pas de conditions électrochimiques permettant de dimériser sélectivement le butadiène en vinyl-4 cyclohexène.It is also known, from French Patent No. 2,080,556, that one can trimerize butadiene to 1,5,9-cyclododecatriene or dimerize this butadiene or 1,5-cyclooctadiene and / or into linear dimer, by electrochemical, using a system comprising an oxidizable metal anode (for example aluminum), an iron or platinum cathode, an inert electrochemical solvent (for example propylene carbonate) and an electrolyte containing a compound chlorinated iron (in particular iron chloride), forming in situ transition metal complexes and operating at constant voltage and electrolysis intensity. No electrochemical conditions are taught to selectively dimerize butadiene to 4-vinylcyclohexene.
Or, il peut être intéressant de disposer d'un procédé électrochimique de dimérisation qui évite la manipulation de composés, pour la plupart toxiques, qui demande peu d'énergie et qui conduise sélectivement au dimère de structure cyclohexénique cherché.However, it may be advantageous to have an electrochemical dimerization process which avoids the manipulation of compounds, for the most part toxic, which requires little energy and which selectively leads to the dimer of cyclohexene structure sought.
La demanderesse a trouvé que ces buts pouvaient être atteints à condition de réaliser la dimérisation d'une dioléfine conjuguée dans une cellule électrochimique à potentiel imposé entre cathode et électrode de référence, déterminé comme on le verra dans la suite de la description, en présence de chlorure de dinitrosylfer en très faible quantité, ou en présence de chlorure de fer et de monoxyde d'azote NO, également en très faibles quantités.The Applicant has found that these aims could be achieved provided that the dimerization of a conjugated diolefin is carried out in an electrochemical cell with an imposed potential between cathode and reference electrode, determined as will be seen in the following description, in the presence of dinitrosylfer chloride in very small quantities, or in the presence of iron chloride and nitrogen monoxide NO, also in very small quantities.
La réaction est conduite en présence d'un solvant adéquat et éventuellement d'un sel conducteur et, si l'on opère sur une solution concentrée en dioléfine à dimériser, on observe la séparation du mélange réactionnel en deux phases, la phase supérieure ne contenant pratiquement que le dimère cherché.The reaction is carried out in the presence of an adequate solvent and optionally of a conductive salt and, if one operates on a concentrated solution of diolefin to be dimerized, the reaction mixture is separated into two phases, the upper phase not containing practically than the dimer sought.
La présente invention a pour objet un système catalytique électrochimique comprenant une anode en métal oxydable, une cathode en un composé choisi parmi le platine, le fer et le carbone vitreux, un solvant électrochimique inerte et un électrolyte comprenant un composé chloré de fer, caractérisé en ce que le composé chloré de fer est soit un chlorure de dinitrosylfer, soit un mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote NO.The subject of the present invention is an electrochemical catalytic system comprising an oxidizable metal anode, a cathode of a compound chosen from platinum, iron and vitreous carbon, an inert electrochemical solvent and an electrolyte comprising a chlorinated iron compound, characterized in that the chlorinated iron compound is either a dinitrosylfer chloride or a mixture of iron chloride and nitrogen monoxide NO.
La présente invention a également pour objet un procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées en dimères à structure cyclohexénique, caractérisé en ce qu'on opère par voie électrochimique en mettant en présence, dans une cellule électrochimique comprenant une anode en métal oxydable, une cathode et une électrode de référence : la dioléfine à dimériser, un composé choisi entre le chlorure de dinitrosylfer et le mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote NO, un solvant inerte vis-à-vis du milieu réactionnel, et éventuellement un sel conducteur, puis en portant la cathode, par rapport à l'électrode de référence, à un potentiel correspondant à la dernière vague de réduction dudit composé et en maintenant constant ce potentiel pendant toute la durée de la réaction.The present invention also relates to a process for the selective dimerization of conjugated diolefins into dimers having a cyclohexene structure, characterized in that one operates electrochemically by bringing into contact, in an electrochemical cell comprising an anode of oxidizable metal, a cathode and a reference electrode: the diolefin to be dimerized, a compound chosen from dinitrosylfer chloride and the mixture of iron chloride and nitrogen monoxide NO, a solvent inert with respect to the reaction medium, and optionally a conductive salt , then by bringing the cathode, relative to the reference electrode, to a potential corresponding to the last wave of reduction of said compound and by keeping this potential constant throughout the duration of the reaction.
De préférence le potentiel est maintenu constant à l'aide d'un potentiostat qui fournit automatiquement la tension et le courant entre anode et cathode.Preferably the potential is kept constant by means of a potentiostat which automatically supplies the voltage and the current between anode and cathode.
On peut utiliser, si on le désire, un sel conducteur (électrolyte) qui permet de travailler, initialement, avec une tension entre anode et cathode plus faible.A conductive salt (electrolyte) can be used, if desired, which makes it possible to work, initially, with a lower voltage between anode and cathode.
La cellule électrochimique comporte donc 3 électrodes : une cathode, une anode et une électrode de référence. La cathode est en matériau inerte vis-à-vis du milieu réactionnel ; on utilise de préférence une cathode en platine et mieux encore la cathode est une grille en fils de platine entrecroisés. La cathode peut également être en carbone vitreux ou en fer. L'anode est en métal oxydable ; on a choisi de préférence l'aluminium dans le cas de l'utilisation du chlorure de dinitrosylfer, et de préférence le fer dans le cas de l'utilisation du mélange chlorure de fer + NO. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'anode est un cylindre creux en aluminium ou en fer et la cathode une grille cylindrique en fils ë3 platine extérieure et concentrique à l'anode. On a remarqué qu'il était inutile de séparer anode et cathode par un compartimentage.The electrochemical cell therefore has 3 electrodes: a cathode, an anode and a reference electrode. The cathode is made of a material inert with respect to the reaction medium; a platinum cathode is preferably used and better still the cathode is a grid of intertwined platinum wires. The cathode can also be made of glassy carbon or iron. The anode is made of oxidizable metal; aluminum was preferably chosen in the case of the use of dinitrosylfer chloride, and preferably iron in the case of the use of the iron chloride + NO mixture. According to a preferred embodiment of the invention, the anode is a hollow aluminum or iron cylinder and the cathode a cylindrical grid made of wires and an external plate concentric with the anode. We have noticed that it was useless to separate anode and cathode by compartmentalization.
L'Ó1çctrode de référence peut être choisie parmi les électrodes connues comme les électrodes Ag/AgCl. Ag/Ag+, Hg/Hg2C12 (calomel). Elle sera de préférence placée à proximité de la cathode.The reference electrode can be chosen from the electrodes known as the Ag / AgCl electrodes. Ag / Ag + , Hg / Hg 2 C1 2 (calomel). It will preferably be placed near the cathode.
Le solvant électrochimique doit être inerte aussi bien vis-à-vis des réactifs en présence que dans les conditions opératoires retenues. II est préférable qu'il ait une constante diélectrique suffisamment élevée. On donne la préférence au carbonate de propylène.The electrochemical solvent must be inert both with respect to the reactants present and under the operating conditions adopted. It is preferable that it has a sufficiently high dielectric constant. Preference is given to propylene carbonate.
Si on utilise un sel conducteur (électrolyte), il doit être soluble dans le solvant utilisé. Ce peut être un sel de lithium ou un sel d'ammonium quaternaire. Le perchlorate de tétrabutylammonium convient parfaitement. De préférence, et afin de minimiser le potentiel de jonction, on peut ajouter dans l'électrode de référence le même sel conducteur que celui qui est dissous dans le milieu réactionnel, et à la même concentration (sauf dans le cas de l'électrode au calomel qui sera utilisée telle quelle).If a conductive salt (electrolyte) is used, it must be soluble in the solvent used. It can be a lithium salt or a quaternary ammonium salt. Tetrabutylammonium perchlorate is ideal. Preferably, and in order to minimize the junction potential, it is possible to add to the reference electrode the same conducting salt as that which is dissolved in the reaction medium, and at the same concentration (except in the case of the electrode at calomel which will be used as is).
La demanderesse a constaté que les rendements également élevés peuvent être obtenus, dans le cas où le milieu réactionnel ne contient pas de sel conducteur, en ajoutant (sauf dans le cas de l'électrode au calomel) ou non du sel conducteur dans le lipuide de jonction de l'électrode de référence.The Applicant has found that the equally high yields can be obtained, in the case where the reaction medium does not contain a conductive salt, by adding (except in the case of the calomel electrode) or not of the conductive salt in the lipid. junction of the reference electrode.
La dioléfine à dimériser a pour formule générale :
Le chlorure de dinitrosylfer est préparé par tout moyen connu, en particulier suivant la réaction :
Le chlorure de fer est soit le chlorure ferreux FeCl2 soit le chlorure ferrique FeCl3; si besoin est, ces produits sont séchés avant utiiisation. Le monoxyde d'azote NO est de préférence utilisé à l'état gazeux, obtenu à partir du gaz liquéfié livré commereialement en bouteilles. La demanderesse a constaté qu'il était préférable d'opérer avec des rapports nompre ae moles de NO compris entre 2 et 12, les nombre d'atomes-gramme de Fe compris rendements étant améliorés dans ce cas.The iron chloride is either ferrous chloride FeCl 2 or ferric chloride FeCl 3 ; if necessary, these products are dried before use. Nitrogen monoxide NO is preferably used in the gaseous state, obtained from liquefied gas delivered commercially in bottles. The Applicant has found that it was preferable to operate with numerous ratios of moles of NO of between 2 and 12, the number of gram atoms of Fe including yields being improved in this case.
La demanderesse a constaté que n'importe quelle condition de tension et de courant d'électrolyse n'était pas utilisable avec succès. Ainsi, on décrira ci-dessous un exemple comparatif où le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères à structure cyclohexénique (sélectivité : 100%) n'est que de 3 % au bout de 5 heures. On s'est aperçu que, pour que le procédé suivant l'invention conduise à des rendements élevés il fallait que la dimérisation par voie électrochimique soit conduite à potentiel contrôlé. Le tracé de la courbe voltampérométrique du mélange solvant + chlorure de dinitrosylfer, ou solvant + chlorure de fer + NO, avec ou sans sel conducteur, à l'aide d'un appareillage classique, montre qu'il existe deux vagues de réduction dans le cas de Fe(NO)2CI et FeCl2 + NO et trois dans le cas de FeCI3 + NO. Et on a constaté que l'on devait mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention en maintenant constant le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence à une valeur située sur le palier de la dernière vague de réduction, quelle que soit l'électrode de référence utilisée, étant bien entendu que l'électrode utilisée dans le procédé est de même nature que celle qui a servi à tracer la courbe de réduction.The Applicant has found that any condition of voltage and electrolysis current cannot be used successfully. Thus, a comparative example will be described below where the rate of transformation of isoprene into its dimers with cyclohexene structure (selectivity: 100%) is only 3% after 5 hours. It has been found that, for the process according to the invention to lead to high yields, the electrochemical dimerization had to be carried out at controlled potential. The plotting of the voltammetric curve of the mixture solvent + dinitrosylfer chloride, or solvent + iron chloride + NO, with or without conducting salt, using a conventional apparatus, shows that there are two waves of reduction in the case of Fe (NO) 2 CI and FeCl 2 + NO and three in the case of FeCI 3 + NO. And it was found that the method according to the invention had to be implemented while keeping the potential of the cathode constant with respect to the reference electrode at a value situated on the bearing of the last reduction wave, whatever or the reference electrode used, it being understood that the electrode used in the process is of the same nature as that which served to draw the reduction curve.
Ainsi, si on utilise Fe(NO)2Cl et une électrode de référence Ag/AgCI, le potentiel de la cathode, par rapport à la référence doit être de - 100 à - 400 mV ; avec une électrode de référence Ag/Ag+ il doit être de - 1 500 à - 1 800 mV et avec une électrode de référence au calomel il doit être de - 700 à - 1 000 mV, toujours avec Fe(NO)2CI.Thus, if Fe (NO) 2 Cl is used and an Ag / AgCI reference electrode, the potential of the cathode, relative to the reference, must be - 100 to - 400 mV; with an Ag / Ag + reference electrode it must be - 1,500 to - 1,800 mV and with a calomel reference electrode it must be - 700 to - 1,000 mV, always with Fe (NO) 2 CI.
Dans le cas de l'utilisation de l'électrode de référence Ag/AgCl avec le chlorure ferrique FeCl3 et NO, le potentiel de la cathode par rapport à ladite électrode de référence sera compris entre - 600 et - 1 600 mV.In the case of the use of the Ag / AgCl reference electrode with ferric chloride FeCl 3 and NO, the potential of the cathode with respect to said reference electrode will be between - 600 and - 1600 mV.
On utilise, pour maintenir constant le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence, un potentiostat qui, de manière connue en soi, délivre une tension et un courant de travail, entre anode et cathode, fonctions du potentiel de référence choisi et fonctions des caractéristiques du milieu (constante diélectrique du solvant, résistivité du mélange réactionnel).To keep the potential of the cathode constant with respect to the reference electrode, a potentiostat is used which, in a manner known per se, delivers a working voltage and current, between anode and cathode, functions of the chosen reference potential. and functions of the characteristics of the medium (dielectric constant of the solvent, resistivity of the reaction mixture).
Ainsi, en début de réaction, le potentiostat génère, après que l'on ait imposé le potentiel de référence, un courant, entre anode et cathode, que l'on a trouvé être fonction de la concentration en composé de fer. Dans le cas du chlorure de dinitrosylfer il est compris entre 40 et 100 milliampères pour des concentrations en Fe(NO)2CI comprises entre 5 et 40 millimoles par litre, sous une tension que l'on a trouvé être fonction inverse de la concentration en sel conducteur et voisine de 2 à 5 volts pour des concentrations en perchlorate de tétrabutylammonium voisines de 0,16 à 0,12 mole par litre de mélange réactionnel. Ces valeurs d'intensité et de tension correspondent à un écartement entre anode et cathode d'environ 1 cm.Thus, at the start of the reaction, the potentiostat generates, after the reference potential has been set, a current, between anode and cathode, which has been found to be a function of the concentration of iron compound. In the case of dinitrosylfer chloride it is between 40 and 100 milliamps for concentrations of Fe (NO) 2 CI between 5 and 40 millimoles per liter, under a voltage which has been found to be an inverse function of the concentration of conductive salt and close to 2 to 5 volts for tetrabutylammonium perchlorate concentrations close to 0.16 to 0.12 mol per liter of mixture reactive. These intensity and voltage values correspond to a distance between anode and cathode of approximately 1 cm.
Il va de soi que l'on pourra, si on le désire, diminuer la concentration en sel conducteur. La tension entre anode et cathode aura une valeur plus élevée que celles indiquées ci-dessus. En absence de sel conducteur la tension de départ entre anode et cathode se situe vers 20 à 35 volts. Egalement, on pourra diminuer la concentration en Fe(NO)2Cl, ce qui aura pour conséquence de diminuer la valeur de l'intensité initiale. On préfère utiliser une concentration en Fe(NO)2CI telle que l'on travaille au départ avec une intensité de 40 à 150 mA.It goes without saying that one can, if desired, reduce the concentration of conductive salt. The voltage between anode and cathode will have a higher value than those indicated above. In the absence of conductive salt, the starting voltage between anode and cathode is around 20 to 35 volts. Also, the Fe (NO) 2 Cl concentration can be reduced, which will have the consequence of reducing the value of the initial intensity. It is preferred to use a concentration of Fe (NO) 2 CI such that one works at the start with an intensity of 40 to 150 mA.
On pourra également, si on le désire, modifier la distance entre anode et cathode.It is also possible, if desired, to modify the distance between anode and cathode.
Dans tous les cas, les valeurs de l'intensité et de la tension de travail diminuent en fonction du temps pour atteindre en quelques heures des valeurs respectives de quelques centaines de microampères et de quelques millivolts, dans le cas d'essais en présence de sel conducteur, et de quelques milliampères et quelques volts en absence de sel conducteur, le potentiel de référence étant toujours à sa valeur imposée au départ.In all cases, the values of the intensity and of the working voltage decrease as a function of time, reaching in a few hours the respective values of a few hundred microamperes and a few millivolts, in the case of tests in the presence of salt. conductor, and a few milliamps and a few volts in the absence of conductive salt, the reference potential always being at its value imposed at the start.
Le procédé est mis en ceuvre de préférence à température ambiante et sous la pression correspondant à la tension de vapeur du milieu réactionnel à la température considérée. Cette pression n'excède pas, généralement, 1 bar.The process is preferably carried out at ambient temperature and under the pressure corresponding to the vapor pressure of the reaction medium at the temperature considered. This pressure does not generally exceed 1 bar.
On opère impérativement en absence d'oxygène.It is imperative to operate in the absence of oxygen.
Enfin, le milieu réactionnel doit être constamment agité de façon à accélérer les phénomènes de diffusion. L'agitation peut être produite mécaniquement, de façon connue en soi. Il est également possible de renouveler la couche liquide au contact des électrodes de travail en utilisant une anode et une cathode tournantes.Finally, the reaction medium must be constantly agitated so as to accelerate the diffusion phenomena. The agitation can be produced mechanically, in a manner known per se. It is also possible to renew the liquid layer in contact with the working electrodes using a rotating anode and cathode.
Les exemples non limitatifs ci-dessous ont pour but d'illustrer l'invention.The nonlimiting examples below are intended to illustrate the invention.
Le procédé est mis en oeuvre dans une cellule électrochimique en verre pouvant travailler sous une pression maximale de 1 bar et qui comprend des tubulures d'arrivée et de sortie des produits, une agitation magnétique, une anode creuse cylindrique de diamètre environ 2 cm et de hauteur environ 6 cm, une cathode concentrique à l'anode de même hauteur et de 4 cm de diamètre, une électrode de référence disposée le plus près possible de la cathode.The process is carried out in an electrochemical glass cell able to work under a maximum pressure of 1 bar and which includes inlet and outlet pipes for the products, magnetic stirring, a hollow cylindrical anode with a diameter of approximately 2 cm and of height about 6 cm, a cathode concentric with the anode of the same height and 4 cm in diameter, a reference electrode placed as close as possible to the cathode.
Dans le cas du butadiène, on refroidit la matière première à - 10°C avant de l'introduire dans la cellule électrochimique. On laisse ensuite la température du milieu réactionnel monter jusqu'à l'ambiante (environ 20 °C).In the case of butadiene, the raw material is cooled to -10 ° C. before introducing it into the electrochemical cell. The temperature of the reaction medium is then allowed to rise to ambient (about 20 ° C).
Exemples 1 à 10 Utilisation de Fe(NO)2CI ; anode en aluminium ; cathode en platine (grille).Examples 1 to 10 Use of Fe (NO) 2 CI; aluminum anode; platinum cathode (grid).
On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCI) :
- 100 ml de carbonate de propylène,
- 6,8 g (0,02 mole) de perchlorate de tétrabutylammonium,
- 24,5 g (0,45 mole) de butadiène-1,3,
- 130 mg (0,86 millimole) de chlorure de dinitrosylfer, exprimé en Fe(NO)2Cl.
- 100 ml of propylene carbonate,
- 6.8 g (0.02 mole) of tetrabutylammonium perchlorate,
- 24.5 g (0.45 mole) of 1,3-butadiene,
- 130 mg (0.86 millimole) of dinitrosylfer chloride, expressed as Fe (NO) 2 Cl.
On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de - 100 mV à la cathode, par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat génère automatiquement une tension de 4 V et un courant de 40 mA entre anode et cathode. Ces valeurs deviennent, après 20 minutes : 2 V et 25 mA et après 3 heures quelques dixièmes de volt et 1 mA.Using the potentiostat, a potential of - 100 mV is applied to the cathode, relative to the reference electrode. The potentiostat automatically generates a voltage of 4 V and a current of 40 mA between anode and cathode. These values become, after 20 minutes: 2 V and 25 mA and after 3 hours a few tenths of a volt and 1 mA.
Au bout de ces 3 heures, 85 % du butadiène de départ ont été transformés sélectivement en vinyl-4 cyclohexène (dosage ehromatographique).After these 3 hours, 85% of the starting butadiene have been selectively transformed into vinyl-4 cyclohexene (ehromatographic assay).
On met en place'dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/Ag+) :
- 100 ml de carbonate de propylène,
- 6,8 g (0,02 mole) de perchlorate de tétrabutylammonium,
- 54 g (1 mole) de butadiène-1,3,
- 102 mg (0,67 millimole) de Fe(NO)2CI.
- 100 ml of propylene carbonate,
- 6.8 g (0.02 mole) of tetrabutylammonium perchlorate,
- 54 g (1 mole) of 1,3-butadiene,
- 102 mg (0.67 millimole) Fe (NO) 2 CI.
On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de - 1 500 mV à la cathode par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat maintient automatiquement ce potentiel constant pendant toute la durée de l'essai. Au départ, la tension de travail est de 2 V et l'intensité de 40 mA. On arrête la réaction au bout de 5 heures. Le milieu réactionnel forme deux phases. L'analyse chromatographique de la phase supérieure montre qu'elle contient 17,3 % en poids de butadiène et 82,7 % en poids de vinylcyclohexène.Using the potentiostat, a potential of - 1,500 mV is applied to the cathode relative to the reference electrode. The potentiostat automatically maintains this constant potential throughout the duration of the test. At the start, the working voltage is 2 V and the intensity of 40 mA. The reaction is stopped after 5 hours. The reaction medium forms two phases. Chromatographic analysis of the upper phase shows that it contains 17.3% by weight of butadiene and 82.7% by weight of vinylcyclohexene.
La phase inférieure contient, outre le carbonate de propylène et le sel conducteur : 5,5 % en poids de butadiène et 5,7 % en poids de vinylcyclohexène. Le taux de transformation du butadiène en vinylcyclohexène est de 75%. On refroidit le réacteur à - 10 °C, soutire la phase supérieure, distille le butadiène et rectifie le yinylcyclohexène formé. On recueille ainsi 36 g de vinyl-4-cyclohexène chromatographique- ment pur.The lower phase contains, in addition to propylene carbonate and the conducting salt: 5.5% by weight of butadiene and 5.7% by weight of vinylcyclohexene. The conversion rate of butadiene into vinylcyclohexene is 75%. The reactor is cooled to -10 ° C., the upper phase is drawn off, the butadiene is distilled and rectifies the yinylcyclohexene formed. 36 g of chromatographically pure vinyl-4-cyclohexene are thus collected.
On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence au calomel) :
- 110 ml d'une solution 0,2 molaire de perchlorate de tétrabutylammonium dans le carbonate de propylène,
- 20 g d'une fraction provenant du craquage à la vapeur de naphta et appelée « coupe C4 », contenant 50 % en poids de butadiène-1,3 (les autres constituants sont du méthyl-2 propène, du butène-1, les butènes-2 cis et trans et du butane),
- 273 mg (1,8 millimole) de Fe(NO)2Cl.
- 110 ml of a 0.2 molar solution of tetrabutylammonium perchlorate in propylene carbonate,
- 20 g of a fraction originating from the vapor cracking of naphtha and called “C4 cut”, containing 50% by weight of 1,3-butadiene (the other constituents are 2-methyl propene, 1-butene, butenes -2 cis and trans and butane),
- 273 mg (1.8 millimole) Fe (NO) 2 Cl.
On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de - 750 mV à la cathode par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat génère automatiquement, au temps zéro, une tension entre anode et cathode, de 2 V et un courant de 80 mA.Using a potentiostat, a potential of - 750 mV is applied to the cathode relative to the reference electrode. The potentiostat automatically generates, at time zero, a voltage between anode and cathode, of 2 V and a current of 80 mA.
Après 5 h de réaction, la tension est devenue négligeable (le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence étant toujours égal à - 750 mV) et le courant est d'environ 2 mA.After 5 h of reaction, the voltage has become negligible (the potential of the cathode relative to the reference electrode is always equal to - 750 mV) and the current is approximately 2 mA.
Une analyse chromatographique du milieu réactionnel montre qu'il contient 5,5 g de vinylcyclohexène et aucun autre produit formé.Chromatographic analysis of the reaction medium shows that it contains 5.5 g of vinylcyclohexene and no other product formed.
Dans ce cas, la dimérisation sélective du butadiène-1,3 s'est faite avec un taux de transformation du butadiène-1,3 de 55 %. Les autres constituants de la «coupe C4 sont inaltérés.In this case, the selective dimerization of 1,3-butadiene was carried out with a conversion rate of 1,3-butadiene of 55%. The other constituents of the "C4 cup are unaltered.
On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCI) :
- 110 ml d'une solution 0,2 molaire de perchlorate de tétrabutylammonium dans le carbonate de propylène,
- 44,4 g (0,653 mole) d'isoprène,
- 485 mg (3,2 millimoles) de Fe(NO)2CI.
- 110 ml of a 0.2 molar solution of tetrabutylammonium perchlorate in propylene carbonate,
- 44.4 g (0.653 mole) of isoprene,
- 485 mg (3.2 millimoles) of Fe (NO) 2 CI.
On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de - 100 mV à la cathode par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat génère entre cathode et anode un courant initial d'environ 100 mA sous une tension d'environ 5 V.Using a potentiostat, a potential of - 100 mV is applied to the cathode relative to the reference electrode. The potentiostat generates between initial cathode and anode an initial current of approximately 100 mA under a voltage of approximately 5 V.
Au bout de 5 h, on arrête la réaction. Le milieu réactionnel se présente en deux phases. L'analyse chromatographique de ces deux phases montre que l'isoprène s'est transformé sélectivement en ses dimères à structure cyclohexénique (le produit formé contient 88 % des deux diméthylvinylcyclohexènes et 12 % des deux limonènes) avec un taux de transformation de 50 %.After 5 h, the reaction is stopped. The reaction medium occurs in two phases. The chromatographic analysis of these two phases shows that the isoprene is selectively transformed into its dimers with cyclohexenic structure (the product formed contains 88% of the two dimethylvinylcyclohexenes and 12% of the two limonenes) with a conversion rate of 50%.
La phase supérieure contient 15 % d'isoprène et 85 % de dimères que l'on peut purifier par distillation et rectification.The upper phase contains 15% isoprene and 85% dimers which can be purified by distillation and rectification.
On reprend les conditions de l'exemple 4 en utilisant 33,3 g (0,49 mole) d'isoprène.The conditions of Example 4 are repeated using 33.3 g (0.49 mole) of isoprene.
La tension de travail est, au départ, de 3 V et le courant de 70 mA.The working voltage is initially 3 V and the current 70 mA.
Au bout de 20 h, le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères à structure cyclohexénique est de 67 %.After 20 h, the conversion rate of isoprene into its dimers with cyclohexene structure is 67%.
On reprend les conditions de l'exemple 4, mais en appliquant à la cathode un potentiel de + 200 mV par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCI. Cette valeur correspond à la première vague de réduction que l'on peut déterminer voltampérométriquement sur le mélange carbonate de propylène + perchlorate de tétrabutylammonium + Fe(NO)2Cl (électrode de référence Ag/AgCI).The conditions of Example 4 are repeated, but by applying to the cathode a potential of + 200 mV relative to the reference electrode Ag / AgCI. This value corresponds to the first wave of reduction that can be determined voltammetrically on the mixture of propylene carbonate + tetrabutylammonium perchlorate + Fe (NO) 2 Cl (Ag / AgCI reference electrode).
Au bout de 5 h de réaction, le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères est seulement de 3%.After 5 h of reaction, the conversion rate of isoprene into its dimers is only 3%.
On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCI dont le liquide de jonction contient 0,2 mole/litre de perchlorate de tétrabutylammonium) :
- 100 ml de carbonate de propylène,
- 20,4 g (0,3 mole) d'isoprène,
- 197 mg (1,3 millimole) de Fe(NO)2Cl.
- 100 ml of propylene carbonate,
- 20.4 g (0.3 mole) of isoprene,
- 197 mg (1.3 millimole) Fe (NO) 2 Cl.
On impose à la cathode, à l'aide du potentiostat, un potentiel de - 100 mV par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat génère une tension et un courant initialement de 35 V et 90 mA. On observe, au bout de 1 h 30 min, l'apparition d'une deuxième phase liquide. On arrête la réaction au bout de 3 h et le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères à structure cyclohexénique est de 99 %.Using the potentiostat, a potential of -100 mV is imposed on the cathode relative to the reference electrode. The potentiostat generates an initial voltage and current of 35 V and 90 mA. We observe, after 1 h 30 min, the appearance of a second liquid phase. The reaction is stopped after 3 h and the rate of conversion of isoprene to its dimers with cyclohexene structure is 99 % .
On reprend les conditions de l'exemple 7 sans introduire de perchlorate de tétrabutylammonium dans l'électrode de référence et en utilisant 144,7 mg (0,96 millimole) de Fe(NO)2Cl.The conditions of Example 7 are repeated without introducing tetrabutylammonium perchlorate into the reference electrode and using 144.7 mg (0.96 millimole) of Fe (NO) 2 Cl.
Initialement, la tension et le courant entre anode et cathode sont respectivement de 30 V et 68 mA.Initially, the voltage and current between anode and cathode are 30 V and 68 mA respectively.
Après 3 h de réaction, le taux de transformation de l'isoprène est de 97 %.After 3 h of reaction, the transformation rate of isoprene is 97%.
On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCI ne contenant pas de perchlorate de tétrabutylammonium) :
- 70 ml de carbonate de propylène,
- 40,8 g (0,6 mole) d'isoprène,
- 341 mg (2,25 millimoles) de Fe(NO)2Cl.
- 70 ml of propylene carbonate,
- 40.8 g (0.6 mole) of isoprene,
- 341 mg (2.25 millimoles) of Fe (NO) 2 Cl.
Le mélange est, dès l'origine, hétérogène.From the outset, the mixture was heterogeneous.
Après que l'on a imposé à la cathode un potentiel de - 100 mV par rapport à l'électrode de référence le potentiostat génère un courant initial entre anode et cathode de 135 mA sous une tension initiale de 34 V.After a potential of -100 mV relative to the reference electrode has been imposed on the cathode, the potentiostat generates an initial current between anode and cathode of 135 mA at an initial voltage of 34 V.
La réaction est arrêtée après 15 h ; au bout de ce temps, le taux de transformation de l'isoprène est ce 99%.The reaction is stopped after 3 p.m. at the end of this time, the transformation rate of isoprene is 99%.
On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCI ne contenant pas de perchlorate de tétrabutylammonium) :
- 80 ml de carbonate de propylène,
- 59 g (1,09 mole) de butadiène-1,3,
- 100 mg (0,66 millimole) de Fe(NO)2Cl.
- 80 ml of propylene carbonate,
- 59 g (1.09 mole) of 1,3-butadiene,
- 100 mg (0.66 millimole) of Fe (NO) 2 Cl.
On applique à la cathode un potentiel de - 100 mV par rapport à l'électrode de référence, à l'aida du potentiostat qui génère automatiquement un courant initial entre anode et cathode de 44 mA sous une tension de 20 V.A potential of - 100 mV is applied to the cathode relative to the reference electrode, using the potentiostat which automatically generates an initial current between anode and cathode of 44 mA at a voltage of 20 V.
Au bout de 1 h 30 min, on observe l'apparition d'une deuxième phase liquide. On arrête la réaction après 3 h et on sépare les deux phases liquides. La phase supérieure contient 92 % en poids de vinyl-4-cyclohexène et 8 % en poids de butadiène. La phase inférieure contient, outre le carbonate de propylène, 12 % de vinyl-4-cyclohexène et 3 % de butadiène.After 1 h 30 min, the appearance of a second liquid phase is observed. The reaction is stopped after 3 h and the two liquid phases are separated. The upper phase contains 92% by weight of vinyl-4-cyclohexene and 8% by weight of butadiene. The lower phase contains, in addition to propylene carbonate, 12% of vinyl-4-cyclohexene and 3% of butadiene.
Le taux de transformation du butadiène-1,3 en vinyl-4-cyciohexène est de 90 %.The conversion rate of 1,3-butadiene to vinyl-4-cyciohexene is 90%.
La sélectivité de cette transformation est, comme dans tous les autres exemples, de 100 %.The selectivity of this transformation is, as in all the other examples, 100%.
Dans tous les exemples figurant au tableau ci-après, on a utilisé : FeCl3 et le monoxyde d'azote, et une électrode de référence Ag/AgCI et on a porté la cathode, par rapport à ladite électrode de référence, à un potentiel de - 700 mV maintenu constant à l'aide d'un potentiostat qui délivre le courant de travail sous la tension de travail entre anode et cathode, valeurs figurant au tableau ci-après. L'intensité en fin d'opération figure également dans ce tableau.In all the examples given in the table below, the following were used: FeCl 3 and nitrogen monoxide, and a reference electrode Ag / AgCI and the cathode was brought, with respect to said reference electrode, to a potential - 700 mV kept constant by means of a potentiostat which delivers the working current under the working voltage between anode and cathode, values appearing in the table below. The intensity at the end of the operation is also shown in this table.
Dans tous ces exemples on a préparé à l'avance la solution de FeCl3 dans le carbonate de propylène. Cette solution est mise en place dans la cellule électrochimique, le diène (ou la coupe pétrochimique le contenant) est ajouté ; éventuellement, l'électrolyte ; le milieu est purgé à l'azote puis on introduit le monoxyde d'azote et règle le potentiostat. On opère à température ambiante.In all of these examples, the solution of FeCl 3 in propylene carbonate was prepared in advance. This solution is put in place in the electrochemical cell, the diene (or the petrochemical cut containing it) is added; optionally, the electrolyte; the medium is purged with nitrogen then the nitrogen monoxide is introduced and the potentiostat is adjusted. We operate at room temperature.
La réaction est arrêtée au bout d'un temps figurant au tableau, temps au bout duquel on obtient le taux de transformation correspondant en dimère (la sélectivité est toujours de 100 %, ce qui signifie que des taux de transformation plus élevés pourraient être obtenus en augmentant le temps de réaction).The reaction is stopped after a time appearing in the table, time after which the corresponding degree of conversion into dimer is obtained (the selectivity is always 100%, which means that higher rates of conversion could be obtained in increasing the reaction time).
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