EP0001103A1 - Liquid developer and appropriate charge control agent - Google Patents
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- EP0001103A1 EP0001103A1 EP78100815A EP78100815A EP0001103A1 EP 0001103 A1 EP0001103 A1 EP 0001103A1 EP 78100815 A EP78100815 A EP 78100815A EP 78100815 A EP78100815 A EP 78100815A EP 0001103 A1 EP0001103 A1 EP 0001103A1
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- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
- G03G9/13—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by polymer components
- G03G9/131—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by polymer components obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Definitions
- the invention relates to a liquid developer for the development of electrostatic charge images consisting of an electrically insulating carrier liquid of high resistance and low dielectric constant, in which pigment, dye, resinous binder, charge control agent and conventional additives are dispersed or dissolved and a charge control agent.
- Liquid developers are used in electrophotographic or electrographic copying processes to make latent electrostatic charge images visible. They basically consist of colored particles which are dispersed in a solution of resinous binders and charge control agent in a carrier liquid. In the electric field of the charge image, the colored particles with charge control agent and binder are deposited electrophoretically.
- the resins which can also be polymers, are combined physically or also chemically, for example by graft polymerization, with the pigment particles (US Pat. No. 3,968,044, DE-OS 25 38 581). This results in particularly stable dispersions.
- the resins applied to the pigment surface have a certain effect as a charge control agent, which is so significant may be that no addition of charge control agent is required in such pigment dispersions.
- the charge control substance which is soluble in the aliphatic solvent, is generally absorbed by the pigment particles out of the solution and determines the amount and sign of their charge.
- the charge control agent has the same effect early as a dispersant. If this is not the case, the liquid developer also contains dispersing agents.
- Most known charge control agents impart positive charge to the pigment particles. They can be used for the deposition on negatively charged electrostatic charge images; these include in particular metal soaps.
- Negative charging of the pigment particles is caused by charge control agents, such as lecithin, alkylated polyvinylpyrrolidones, metal salts of long-chain alkylbenzenesulfonic acids or like metal salts of long-chain dialkylsulfosuccinic acid (DE-OS 19 30 784, DE-OS 24 02 953).
- charge control agents such as lecithin, alkylated polyvinylpyrrolidones, metal salts of long-chain alkylbenzenesulfonic acids or like metal salts of long-chain dialkylsulfosuccinic acid
- the task was solved by a liquid developer of the type mentioned, which is characterized in that the charge control agent is a copolymer soluble in the carrier liquid, which consists of 1-50 weight percent N-vinyl-2-pyrrolidone and 50-99 weight percent methacrylic acid ester .
- the copolymer contains 15-40 weight percent N-vinyl-2-pyrrolidone and 60-85 weight percent methacrylic acid ester.
- the liquid developers mixed with the charge control agents according to the invention develop positively charged, latent electrostatic charge images in a clean and fog-free manner.
- Copolymers with methacrylic acid esters with alcohol components which carry at least a carbon atom in a straight or branched chain are particularly suitable.
- 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate and octadecyl methacrylate are used as methacrylic acid esters. This additionally ensures that the control substance according to the invention is readily soluble in the carrier liquid and at the same time is an excellent dispersant, by means of which the liquid developer is given good stability.
- Control materials according to the invention have an advantageously low electrical conductivity. They can therefore be added to the liquid developer in high concentration without reaching disturbing conductivity values. On the other hand, they do not attack photoconductor layers which consist of or contain selenium.
- Monomers are suitable here which represent acrylic monomers with a polar side group, such as methacrylic acid, acrylic acid amide or hydroxyalkyl methacrylate. They are polymerized in amounts of up to 5 percent by weight.
- additional monomer component also methacrylic acid with an alcohol component having at most 6 carbon atoms, wherein the co p oly- mer up to 30 per cent by weight of short-chain methacrylic acid ester.
- the copolymers can be prepared by heating a solution of N-vinyl-2-pyrrolidone and the methacrylic acid ester component in a nitrogen atmosphere with stirring in the presence of a polye manufacture the starter.
- a starter z. B. azoisobutyronitrile (AIBN) can be used.
- AIBN azoisobutyronitrile
- the polymerization temperature depends on the type of starter. AIBN is preferably used in the range from about 70 to 90 ° C.
- the polymerization takes place in a solvent, which is preferably the same aliphatic hydrocarbon that will later also be the main component of the carrier liquid. If a polymerization component does not dissolve here, the polymerization can of course also be carried out in another solvent, e.g. B. toluene, drain. The solvent used is then stripped off and the remaining polymer is dissolved in the aliphatic hydrocarbon.
- a solvent which is preferably the same aliphatic hydrocarbon that will later also be the main component of the carrier liquid. If a polymerization component does not dissolve here, the polymerization can of course also be carried out in another solvent, e.g. B. toluene, drain. The solvent used is then stripped off and the remaining polymer is dissolved in the aliphatic hydrocarbon.
- the charge control agent according to the invention is suitable for the production of all types of liquid developers. So you can z. B. disperse bare carbon blacks in the polymer solution, then add fixing agents - such as soluble resins or polymer organosols - and possibly add a further amount of charge control agent. Instead of the carbon black, you can also use resinated, flushed or polymer grafted carbon blacks or other pigments. In any case, the control agents according to the invention bring about clear negative charging of the pigment particles.
- the liquid developers can contain, for example, waxes as additives which have a favorable influence on the sedimentation behavior of the liquid developer or the smudge resistance of the developed images. These additives are generally used in amounts corresponding to the pigment content.
- Highly chlorinated or fluorinated paraffins are particularly suitable as halogen-containing waxes, the latter being obtained by thermal degradation of polytetrafluoroethylene and being soluble in aliphatic hydrocarbons.
- Examples 1-8 describe the preparation of the charge control substance according to the invention.
- Examples 9 to 12 relate to liquid developers produced therewith.
- a 21 4-necked flask equipped according to Example 1 is charged with 600 g of an aliphatic hydrocarbon, boiling range about 160-180 ° C, 390 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 90 g of N-vinyl-2-pyrrolidone and 1.8 g of AIBN. After flushing with nitrogen for ten minutes, the mixture is polymerized at 80 ° C. for 5 hours. The resulting viscous polymer solution is cloudy.
- Example 1 is repeated with the following mixture: 100 g of the aliphatic hydrocarbon, 62.5 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 17.5 g of N-vinyl-2-pyrrolidone and 0.3 g of AIBN.
- the polymerization time is 5 hours. The result is a cloudy polymer solution.
- Example 1 100 g of an aliphatic hydrocarbon, boiling range about 160-180 ° C., 65 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 15 g of N-vinyl-2-pyrrolidone and 0.3 g of AIBN are stirred under a nitrogen atmosphere at an increasing temperature. The heating bath is kept at 65, 70, 75, 80, 85 and 90 ° C for 1 hour.
- the resulting polymer solution has almost the same properties as the solution according to Example 2.
- the following mixture is polymerized in the apparatus according to Example 1 for 5 hours at 80 ° C. under nitrogen.
- a slightly cloudy polymer solution is formed.
- Example 2 60 g of the graft black suspension produced are stirred with 20 g of the organic polymer dispersion mentioned in Example 1 and with a further 10 g of polymer solution according to Example 2.
- a good negative liquid developer is obtained by dilution with 2.5 l of an aliphatic hydrocarbon, boiling range 160-180 ° C.
- 1350 g of the carbon black dispersion obtained are stirred with 60 g of the above-mentioned commercial terpolymer solution, 1350 g of an aliphatic hydrocarbon with boiling range 160 180 ° C. and 12 g of a saturated solution of a chlorinated paraffin with 70% chlorine in the same hydrocarbon.
Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf einen Flüssigentwickler für die Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder, welcher aus elektrisch isolierender Trägerflüssigkeit hohen Widerstandes und niedriger Dielektrizitätskonstanten besteht, in welcher Pigmente, Farbstoffe, harzförmige Bindemittel, weitere übliche Zusätze und Ladungssteuerstoff dispergiert oder gelöst enthalten sind, wobei der Ladungssteuerstoff ein Copolymerisat aus N-Vinyl-2- pyrrolidon und Methacrylsäureester darstellt, das als Terpolymer zusätzlich ein weiteres Acrylmonomer enthalten kann.The invention relates to a liquid developer for the development of electrostatic charge images, which consists of an electrically insulating carrier liquid of high resistance and low dielectric constant, in which pigments, dyes, resinous binders, other conventional additives and charge control agent are dispersed or dissolved, the charge control agent being a copolymer represents from N-vinyl-2-pyrrolidone and methacrylic acid ester, which may additionally contain a further acrylic monomer as terpolymer.
Description
Flüssigentwickler und hierzu geeigneter LadungssteuerstoffLiquid developer and suitable charge control agent
Die Erfindung bezieht sich auf einen Flüssigentwickler für die Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder bestehend aus einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit hohen Widerstandes und niedriger Dielektrizitätskonstanten, in welcher Pigment, Farbstoff, harzförmiges Bindemittel, Ladungssteuerstoff und übliche Zusätze dispergiert oder gelöst sind und auf einen Ladungssteuerstoff.The invention relates to a liquid developer for the development of electrostatic charge images consisting of an electrically insulating carrier liquid of high resistance and low dielectric constant, in which pigment, dye, resinous binder, charge control agent and conventional additives are dispersed or dissolved and a charge control agent.
Flüssigentwickler werden bei elektrophotographischen oder elektrographischen Kopierprozessen eingesetzt zum Sichtbarmachen latenter elektrostatischer Ladungsbilder. Sie bestehen prinzipiell aus gefärbten Partikeln, die in einer Lösung von harzartigen Bindemitteln und Ladungssteuerstoff in einer Trägerflüssigkeit dispergiert sind. Im elektrischen Feld des Ladungsbildes werden die mit Ladungssteuerstoff und Bindemittel behafteten, gefärbten Partikeln elektrophoretisch abgeschieden.Liquid developers are used in electrophotographic or electrographic copying processes to make latent electrostatic charge images visible. They basically consist of colored particles which are dispersed in a solution of resinous binders and charge control agent in a carrier liquid. In the electric field of the charge image, the colored particles with charge control agent and binder are deposited electrophoretically.
Es ist bekannt, die Pigmente vor dem Dispergieren mit einem Harzüberzug zu versehen. Die Harze, die auch Polymere sein können, werden physikalisch oder auch chemisch, etwa durch Pfropfpolymerisation, mit den Pigmentpartikeln verbunden (US-Patent 3,968,044, DE-OS 25 38 581). Hierdurch erhält man besonders stabile Dispersionen.It is known to provide the pigments with a resin coating prior to dispersion. The resins, which can also be polymers, are combined physically or also chemically, for example by graft polymerization, with the pigment particles (US Pat. No. 3,968,044, DE-OS 25 38 581). This results in particularly stable dispersions.
Die auf die Pigmentoberfläche aufgebrachten Harze üben eine gewisse Wirkung als Ladungssteuerstoff aus, die so erheblich sein kann, daß man bei solchen Pigmentdispersionen keinen Zusatz an Ladungssteuerstoff benötigt.The resins applied to the pigment surface have a certain effect as a charge control agent, which is so significant may be that no addition of charge control agent is required in such pigment dispersions.
Die in der Trägerflüssigkeit löslichen, harzartigen Bindemittel dienen, zusammen mit den auf die Pigmentoberfläche aufgebrachten Harzen oder Polymerüberzügen, zur Fixierung der Pigmentpartikeln auf dem Ladungsbild oder, nach Transfer, zur Fixierung auf einem entsprechenden Kopiermedium, wie zum Beispiel Papier.The resin-like binders which are soluble in the carrier liquid, together with the resins or polymer coatings applied to the pigment surface, serve to fix the pigment particles on the charge image or, after transfer, to fix them on a suitable copying medium, such as paper.
Bei Pigmentpartikeln, welche von der Photoleiterschicht auf blankes Papier übertragen werden, muß der Anteil an fixierendem Harz besonders hoch liegen. Solche Pigmentpartikeln lassen sich nicht gut mit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslichen Harzen herstellen, da die erforderliche Menge an Harz die Viskosität der Trägerflüssigkeit auf Werte anhebt, bei denen die elektrophoretische Abscheidung erschwert wird. Die Herstellung entsprechender Flüssigentwickler gelingt dagegen bei Verwendung von Dispersionen von Polymeren in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, sogenannten Organosolen oder Dispersimeren. Mit ihnen werden bindemittelreiche, niedrigviskose Flüssigentwickler erhalten, die sich elektrophoretisch gut abscheiden. Flüssigentwickler dieser Art sind aus DE-OS 25 32 282, DE-OS 26 00 200 und DE-OS 21 14 773 bekannt.In the case of pigment particles which are transferred from the photoconductor layer to bare paper, the proportion of fixing resin must be particularly high. Such pigment particles cannot be produced well with resins soluble in aliphatic hydrocarbons, since the required amount of resin increases the viscosity of the carrier liquid to values at which the electrophoretic deposition is made more difficult. In contrast, appropriate liquid developers can be produced by using dispersions of polymers in aliphatic hydrocarbons, so-called organosols or dispersimers. They are used to obtain binder-rich, low-viscosity liquid developers that separate well electrophoretically. Liquid developers of this type are known from DE-OS 25 32 282, DE-OS 26 00 200 and DE-OS 21 14 773.
Der im aliphatischen Lösungsmittel lösliche Ladungssteuerstoff wird in der Regel aus der Lösung heraus von den Pigmentpartikeln absorbiert und bestimmt Höhe und Vorzeichen ihrer Aufladung. Vielfach wirkt der Ladungssteuerstoff gleichzeitig als Dispergiermittel. Falls das nicht der Fall ist, enthält der Flüssigentwickler zusätzlich Dispergiermittel. Die meisten bekannten Ladungssteuerstoffe vermitteln den Pigmentpartikeln positive Ladung. Sie sind zur Abscheidung auf negativ geladene elektrostatische Ladungsbilder brauchbar; hierzu zählen insbesondere Metallseifen. Negative Aufladung der Pigmentpartikeln wird durch Ladungssteuerstoffe, wie Lecithin, alkylierte Polyvinylpyrrolidone, Metallsalze langkettiger Alkylbenzolsulfonsäuren oder wie Metallsalze langkettiger Dialkylsulfobernsteinsäure hervorgerufen (DE-OS 19 30 784, DE-OS 24 02 953).The charge control substance, which is soluble in the aliphatic solvent, is generally absorbed by the pigment particles out of the solution and determines the amount and sign of their charge. In many cases, the charge control agent has the same effect early as a dispersant. If this is not the case, the liquid developer also contains dispersing agents. Most known charge control agents impart positive charge to the pigment particles. They can be used for the deposition on negatively charged electrostatic charge images; these include in particular metal soaps. Negative charging of the pigment particles is caused by charge control agents, such as lecithin, alkylated polyvinylpyrrolidones, metal salts of long-chain alkylbenzenesulfonic acids or like metal salts of long-chain dialkylsulfosuccinic acid (DE-OS 19 30 784, DE-OS 24 02 953).
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten Ladungssteuerstoffe für negative Aufladung der Pigmentteilchen nicht ganz die gestellten Forderungen erfüllen. Polymerreiche, von der Photoleiterschicht auf Empfangsblätter transferierbare Pigmentpartikel werden vielfach zu schwach gesteuert. Oft ist auch die elektrische Leitfähigkeit des Ladungssteuerstoffs zu. groß. Schwach steuernde Stoffe mit relativ großer Leitfähigkeit machen dann in der für gute Ladungssteuerung benötigten Menge den Flüssigentwickler zu leitfähig. Dies wirkt sich besonders störend nach wiederholtem Nachfüllen mit frischem Entwicklerkonzentrat aus. Gelegentlich besteht sogar der Nachteil, daß durch den Ladungssteuerstoff bei län-. gerer Einwirkung die Photoleiterschichten in den Kopiergeräten angegriffen werden.However, it has been shown that the known charge control agents for negative charging of the pigment particles do not quite meet the requirements. Polymer-rich pigment particles that can be transferred from the photoconductor layer to receiving sheets are often controlled too weakly. The electrical conductivity of the charge control substance is often too high. big. Weakly controlling substances with relatively high conductivity then make the liquid developer too conductive in the amount required for good charge control. This is particularly disruptive after repeated refilling with fresh developer concentrate. Occasionally there is even the disadvantage that the charge control agent at long. the photoconductor layers in the copiers are attacked.
Manche der bekannten Ladungssteuerstoffe zeigen mehrere der aufgeführten Nachteile gleichzeitig.Some of the known charge control agents show several of the disadvantages listed at the same time.
Es war deshalb die Aufgabe der Erfindung, negativ aufladende Ladungssteuerstoffe zur Verfügung zu stellen, welche bei starker Steuerwirkung eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen und die Photoleiterschichten nicht angreifen.It was therefore the object of the invention to provide negatively charging charge control substances which, with a strong control action, have a low electrical conductivity and do not attack the photoconductor layers.
.Die gestellte Aufgabe wurde durch einen Flüssigentwickler der eingangs genannten Art gelöst, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Ladungssteuerstoff ein in der Trägerflüssigkeit lösliches Copolymerisat ist, welches aus 1 - 50 Gewichtsprozent N-Vinyl-2-pyrrolidon und 50 - 99 Gewichtsprozent Methacrylsäureester besteht. In einer bevor-. zugten Ausführungsform enthält das Copolymerisat 15 - 40 Gewichtsprozent N-Vinyl-2-pyrrolidon und 60 - 85 Gewichtsprozent Methacrylsäureester.The task was solved by a liquid developer of the type mentioned, which is characterized in that the charge control agent is a copolymer soluble in the carrier liquid, which consists of 1-50 weight percent N-vinyl-2-pyrrolidone and 50-99 weight percent methacrylic acid ester . In a pre- Preferred embodiment, the copolymer contains 15-40 weight percent N-vinyl-2-pyrrolidone and 60-85 weight percent methacrylic acid ester.
Hierdurch wird erreicht, daß den in der Trägerflüssigkeit enthaltenen Pigmentpartikeln eine hohe negative Aufladung verliehen wird. Die mit den erfindungsgemäßen Ladungssteuerstoffen versetzten Flüssigentwickler entwickeln positiv geladene, latente elektrostatische Ladungsbilder sauber und schleierfrei.This ensures that the pigment particles contained in the carrier liquid are given a high negative charge. The liquid developers mixed with the charge control agents according to the invention develop positively charged, latent electrostatic charge images in a clean and fog-free manner.
Besonders geeignet sind solche Copolymerisate mit Methacryl- säureester mit Alkoholkomponenten, welche mindestens a Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette tragen. Als Methacrylsäureester werden insbesondere 2-Äthyl-hexylmetha- acrylat, Dodecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat eingesetzt. Hierdurch wird zusätzlich erreicht, daß der erfindungsgemäße Steuerstoff in der Trägerflüssigkeit gut löslich ist und gleichzeitig ein ausgezeichnetes Dispergiermittel darstellt, durch welches dem Flüssigentwickler gute Stabilität verliehen wird.Copolymers with methacrylic acid esters with alcohol components which carry at least a carbon atom in a straight or branched chain are particularly suitable. In particular, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate and octadecyl methacrylate are used as methacrylic acid esters. This additionally ensures that the control substance according to the invention is readily soluble in the carrier liquid and at the same time is an excellent dispersant, by means of which the liquid developer is given good stability.
Erfindungsgemäße Steuerstoffe haben eine vorteilhaft niedrige elektrische Leitfähigkeit. Sie können deshalb dem Flüssigentwickler in hoher Konzentration zugefügt werden, ohne daß störende Leitfähigkeitswerte erreicht werden. Sie greifen andererseits Photoleiterschichten, welche aus Selen bestehen oder dieses enthalten, nicht an.Control materials according to the invention have an advantageously low electrical conductivity. They can therefore be added to the liquid developer in high concentration without reaching disturbing conductivity values. On the other hand, they do not attack photoconductor layers which consist of or contain selenium.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ladungssteuerstoffes können neben den Komponenten der Methacrylsäureester und des N-Vinyl-2-pyrrolidons auch kleinere Mengen anderer Monomerer mitverwendet werden. Hier sind Monomere geeignet, die Acrylmonomere mit polarer Seitengruppe.darstellen, wie Methacrylsäure, Acrylsäureamid oder Hydroxyalkylmethacrylat. Sie werden in-Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent einpolymerisiert.In addition to the components of the methacrylic acid esters and N-vinyl-2-pyrrolidone, smaller amounts of other monomers can also be used to produce the charge control agent according to the invention. Monomers are suitable here which represent acrylic monomers with a polar side group, such as methacrylic acid, acrylic acid amide or hydroxyalkyl methacrylate. They are polymerized in amounts of up to 5 percent by weight.
Andererseits, so wurde gefunden, sind als weitere Monomerkomponente auch Methacrylsäureester mit einer Alkoholkomponente mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen geeignet, wobei das Copoly- mer bis zu 30 Gewichtsprozent des kurzkettigen Methacrylsäureesters enthält.On the other hand, it has been found useful as additional monomer component also methacrylic acid with an alcohol component having at most 6 carbon atoms, wherein the co p oly- mer up to 30 per cent by weight of short-chain methacrylic acid ester.
Die Copolymerisate lassen sich durch Erwärmen einer Lösung von N-Vinyl-2-pyrrolidon und der Methacrylsäureesterkomponente in Stickstoffatmosphäre unter Rühren in Gegenwart eines Polye merisationsstarters herstellen. Als Starter kann z. B. Azoisobuttersäuredinitril (AIBN) verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Art des Starters. So wird mit AIBN vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis 90°C gearbeitet.The copolymers can be prepared by heating a solution of N-vinyl-2-pyrrolidone and the methacrylic acid ester component in a nitrogen atmosphere with stirring in the presence of a polye manufacture the starter. As a starter z. B. azoisobutyronitrile (AIBN) can be used. The polymerization temperature depends on the type of starter. AIBN is preferably used in the range from about 70 to 90 ° C.
Die Polymerisation erfolgt in einem Lösungsmittel, das vorzugsrweise der gleiche aliphatische Kohlenwasserstoff ist, der auch später Hauptbestandteil der Trägerflüssigkeit ist. Falls sich eine Polymerisationskomponente hierin nicht löst, kann man selbstverständlich die Polymerisation auch in einem anderen Lösungsmittel, z. B. Toluol, ablaufen lassen. Anschließend wird dann das verwendete Lösungsmittel abgezogen und das zurückbleibende Polymerisat in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff gelöst.The polymerization takes place in a solvent, which is preferably the same aliphatic hydrocarbon that will later also be the main component of the carrier liquid. If a polymerization component does not dissolve here, the polymerization can of course also be carried out in another solvent, e.g. B. toluene, drain. The solvent used is then stripped off and the remaining polymer is dissolved in the aliphatic hydrocarbon.
Die beste Steuerwirkung zeigen Polymerisate,die nur trüb löslich sind. Die Trübungen werden vermutlich verursacht durch hohes Molekulargewicht oder auch durch einsetzende Pfropfpolymerisation von unverbrauchtem N-Vinyl-2-pyrrolidon auf die gebildete Mischpolymer-Kette.The best control effect is shown by polymers that are only cloudy soluble. The cloudiness is presumably caused by high molecular weight or also by the onset of graft polymerization of unused N-vinyl-2-pyrrolidone onto the copolymer chain formed.
Der erfindungsgemäße Ladungssteuerstoff eignet sich zur Hezstellung aller Arten von Flüssigentwicklern. So kann man z. B. in der Polymer-Lösung blanke Ruße dispergieren, anschließend Fixierstoffe - wie lösliche Harze oder Polymerorganosole - und eventuell eine weitere Menge an Ladungssteuerstoff zusetzen, Anstelle des Rußes kann man auch geharzte, geflushte oder mit Polymeren gepfropfte Ruße oder auch andere Pigmente einsetzen. In jedem Fall bewirken die erfindungsgemäßen Steuermittel klare negative Aufladung der Pigmentteilchen.The charge control agent according to the invention is suitable for the production of all types of liquid developers. So you can z. B. disperse bare carbon blacks in the polymer solution, then add fixing agents - such as soluble resins or polymer organosols - and possibly add a further amount of charge control agent. Instead of the carbon black, you can also use resinated, flushed or polymer grafted carbon blacks or other pigments. In any case, the control agents according to the invention bring about clear negative charging of the pigment particles.
Als Zusätze können die Flüssigentwickler zum Beispiel Wachse enthalten, die das Sedimentationsverhalten des Flüssigentwicklers oder die Wischfestigkeit der entwickelten Bilder günstig beeinflussen. Diese Zusätze werden im allgemeinen in dem Pigmentanteil entsprechenden Mengen eingesetzt.The liquid developers can contain, for example, waxes as additives which have a favorable influence on the sedimentation behavior of the liquid developer or the smudge resistance of the developed images. These additives are generally used in amounts corresponding to the pigment content.
Es hat sich gezeigt, daß erfindungsgemäß geringere Mengen eingesetzt werden können und günstige Wirkungen hervorrufen. So wird die Lebensdauer eines Flüssigentwicklers im Gebrauch wesentlich verbessert, wenn nur O,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, an halogenhaltigen Wachsen anwesend sind.It has been shown that smaller amounts can be used according to the invention and produce favorable effects. The life of a liquid developer in use is significantly improved if only 0.1 to 5% by weight, based on the pigment, of halogen-containing waxes is present.
Als halogenhaltige Wachse eignen sich besonders hochchlorierte oder fluorierte Paraffine, wobei die letzteren durch thermischen Abbau von Polytetrafluoräthylen gewonnen werden und in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind.Highly chlorinated or fluorinated paraffins are particularly suitable as halogen-containing waxes, the latter being obtained by thermal degradation of polytetrafluoroethylene and being soluble in aliphatic hydrocarbons.
In den Beispielen 1 - 8 wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Ladungssteuerstoffs beschrieben. Die Beispiele 9 bis 12 betreffen hiermit hergestellte Flüssigentwickler.Examples 1-8 describe the preparation of the charge control substance according to the invention. Examples 9 to 12 relate to liquid developers produced therewith.
In einem mit Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen 500 ml 4-Halskolben werden 100 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, Siedebereich 160 - 180°C, 70 g 2-Äthylhexylmethacrylat, 10 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,3- g AIBN eingefüllt. Die Mischung wird unter Rühren 10 Minuten lang bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült, dann in Stickstoffatmosphäre in einem Glycerinbad erwärmt. Die Polymerisationsdauer beträgt 6 Stunden bei einer Badtemperatur von 80°C. Die resultierende Copolymerisatlösung ist fast klar.In a 500 ml 4-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and gas inlet tube, 100 g of an aliphatic hydrocarbon, boiling range 160-180 ° C, 70 g 2-ethylhexyl methacrylate, 10 g N-vinyl-2-pyrrolidone and 0.3- g AIBN filled. The mixture is stirred with stick for 10 minutes at room temperature rinsed fabric, then heated in a nitrogen atmosphere in a glycerol bath. The polymerization time is 6 hours at a bath temperature of 80 ° C. The resulting copolymer solution is almost clear.
Ein nach Beispiel 1 ausgerüsteter 21 4-Halskolben wird beschickt mit 600 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, Siedebereich etwa 160 - 180°C, 390 g 2-Äthylhexylmethäcrylat, 90 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 1,8 g AIBN. Nach zehnminütigem Spülen mit Stickstoff wird 5 Stunden lang bei 80°C polymerisiert. Die resultierende viskose Polymerlösung ist trüb.A 21 4-necked flask equipped according to Example 1 is charged with 600 g of an aliphatic hydrocarbon, boiling range about 160-180 ° C, 390 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 90 g of N-vinyl-2-pyrrolidone and 1.8 g of AIBN. After flushing with nitrogen for ten minutes, the mixture is polymerized at 80 ° C. for 5 hours. The resulting viscous polymer solution is cloudy.
Beispiel 1 wird wiederholt mit folgender Mischung: 100 g des aliphatischen Kohlenwasserstoffs, 62,5 g-2-Äthyl- hexylmethacrylat, 17,5 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,3 g AIBN. Die Polymerisationsdauer beträgt 5 Stunden. Es ergibt sich eine trübe Polymerlösung.Example 1 is repeated with the following mixture: 100 g of the aliphatic hydrocarbon, 62.5 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 17.5 g of N-vinyl-2-pyrrolidone and 0.3 g of AIBN. The polymerization time is 5 hours. The result is a cloudy polymer solution.
In der in Beispiel l beschriebenen Apparatur werden 100 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, Siedebereich etwa 160 - 180°C, 65 g 2-Äthylhexylmethacrylat, 15 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,3 g AIBN unter Stickstoffatmosphäre bei ansteigender Temperatur gerührt. Das Heizbad wird je l Stunde lang auf 65, 70, 75, 80, 85 und 90°C gehalten.In the apparatus described in Example 1, 100 g of an aliphatic hydrocarbon, boiling range about 160-180 ° C., 65 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 15 g of N-vinyl-2-pyrrolidone and 0.3 g of AIBN are stirred under a nitrogen atmosphere at an increasing temperature. The heating bath is kept at 65, 70, 75, 80, 85 and 90 ° C for 1 hour.
Die entstehende Polymerlösung hat fast die gleichen Eigenschaften wie die Lösung nach Beispiel 2.The resulting polymer solution has almost the same properties as the solution according to Example 2.
In der Apparatur nach Beispiel 1 wird folgende Mischung 5 Stunden lang bei 80°C unter Stickstoff polymerisiert. 100 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, 65 g Dodecylmethacrylat, 15 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,3 g AIBN. Es entsteht eine schwachtrübe Polymerlösung.The following mixture is polymerized in the apparatus according to Example 1 for 5 hours at 80 ° C. under nitrogen. 100 g of an aliphatic hydrocarbon, 65 g of dodecyl methacrylate, 15 g of N-vinyl-2-pyrrolidone and 0.3 g of AIBN. A slightly cloudy polymer solution is formed.
100 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs. Siedebereich 160 - 180°C, 65 g 2-Äthylhexylmethacrylat, 13 g N-Vinyl-2-pyrrolidon, 2 g 2-Hydroxypropylmethacrylat und 0,3 g AIBN werden in der Apparatur nach Beispiel 1 4 1/2 Stunden lang bei 80°C polymerisiert. Die zur Gelatinierung neigende Polymerlösung wird noch warm mit dem verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoff auf ein Gesamtvolumen von 400 ml aufge- füllt. Die Polymerlösung zeigt schwache Trübung.100 g of an aliphatic hydrocarbon. Boiling range 160-180 ° C, 65 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 13 g of N-vinyl-2-pyrrolidone, 2 g of 2-hydroxypropyl methacrylate and 0.3 g of AIBN are in the apparatus according to Example 1 for 4 1/2 hours at 80 ° C polymerizes. The polymer solution, which tends to gelatinize, is filled warm with the aliphatic hydrocarbon used to a total volume of 400 ml. The polymer solution shows slight turbidity.
100 g eines aliphatischen Kohlenwassetstoffs,.65 g 2-Äthyl- hexylmethacrylat, 14,5 g N-Vinyl-2-pyrrolidon, 0,5 g Methacrylsäure und 0,3 g AIBN werden 4 1/2 Stunden lang bei 80°C polymerisiert. Es entsteht eine klare Polymerlösung.100 g of an aliphatic hydrocarbon, .65 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 14.5 g of N-vinyl-2-pyrrolidone, 0.5 g of methacrylic acid and 0.3 g of AIBN are polymerized at 80 ° C. for 4 1/2 hours . A clear polymer solution is created.
300 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, 68,2 g Stearylmethacrylat, 40 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,3 g AIBN werden 5 Stunden lang bei 80°C polymerisiert. Man erhält eine milchig-trübe Polymerlösung.300 g of an aliphatic hydrocarbon, 68.2 g of stearyl methacrylate, 40 g of N-vinyl-2-pyrrolidone and 0.3 g of AIBN are polymerized at 80 ° C. for 5 hours. A milky, cloudy polymer solution is obtained.
In einer Rührwerkskugelmühle Molinex PE 5 (Firma Netzsch, Selb) werden 36 g Russ mit 162 g Polymerlösung nach Beispiel 2 und 300 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, Siedebereich 175- 190°C, 3 Stunden lang vermahlen. Gegen Ende des Mahlprozesses werden noch 450 g des Kohlenwasserstoffs hinzugefügtIn a Molinex PE 5 stirred ball mill (Netzsch, Selb), 36 g of carbon black are milled for 3 hours with 162 g of polymer solution according to Example 2 and 300 g of an aliphatic hydrocarbon, boiling range 175-190 ° C. Towards the end of the grinding process, 450 g of the hydrocarbon are added
300 g der so gewonnenen Rußdispersion werden verrührt mit 100 g einer organischen Polymerdispersion nach DT-AS 21 14 773 Beispiel 2, und mit weiteren 120 g Polymerlösung nach Beispiel 2 dieser Anmeldung, Durch Verdünnen der Mischung mit ; 13 1 eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, Siedebereich 160 - 180°C, wird ein Flüssigentwickler gewonnen, der. positive Ladungsbilder sauber entwickelt.300 g of the carbon black dispersion obtained in this way are stirred with 100 g of an organic polymer dispersion according to DT-AS 21 14 773 Example 2, and with a further 120 g polymer solution according to Example 2 of this application, by diluting the mixture with; 13 1 of an aliphatic hydrocarbon, boiling range 160 - 180 ° C, a liquid developer is obtained, the. positive charge patterns developed neatly.
In einer Rührwerkskugelmühle Molinex PE 5 mit abgedichtetem mit Rückflußkühler, Tropftrichter und mit Gaseinleitungs-rohr versehenem Mahlbehälter werden 36 g Russ in 43,8 g Polymerlösung aus Beispiel 2 und in 300 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, Siedebereich 175 - 190°C innerhalb 1/2 Stunde dispergiert. Die Suspension wird versetzt mi 109,5 g Dodecylmethacrylat, 9,6 g Vinylacetat, 6,3 g Styrol, 1,2 g Methacrylsäure und 0,23 g AIBN. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird die Pfropfpolymerisation durch Erwärmen des Mahlbehälters auf 80°C eingeleitet. Nach 3 1/2 Stunden bei 80°C wird die Polymerisation durch langsames Abkühlen des Behälters auf ca. 30 C.gestoppt. Die Suspension des gepfropften Russes wird schließlichIn an agitated ball mill MOLINEX PE 5 with sealed with a reflux condenser, dropping funnel and with Gaseinleitun g s-pipe LABEL FOR grinding container 36 g of carbon black in 43.8 g of polymer solution from Example 2 and 300 g of an aliphatic hydrocarbon, boiling range 175-190 ° C within 1 / Dispersed for 2 hours. The suspension is mixed with 109.5 g of dodecyl methacrylate, 9.6 g of vinyl acetate, 6.3 g of styrene, 1.2 g of methacrylic acid and 0.23 g of AIBN. After the air has been displaced by nitrogen, the graft polymerization is initiated by heating the grinding vessel to 80.degree. After 3 1/2 hours at 80 ° C , the polymerization is stopped by slowly cooling the container to approx. 30 C. The suspension of the grafted soot will eventually
mit weiteren 450 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, Siedebereich 175 - 190°C, verdünnt.diluted with a further 450 g of an aliphatic hydrocarbon, boiling range 175-190 ° C.
60 g der hergestellten Pfropfrußsuspension werden mit 20 g der in Beispiel 1 erwähnten organischen Polymerdispersion und mit weiteren 10 g Polymerlösung nach Beispiel 2 verrührt. Durch Verdünnen mit 2,5 1 eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, Siedebereich 160 - 180°C, wird ein guter Negativflüssigentwickler gewonnen.60 g of the graft black suspension produced are stirred with 20 g of the organic polymer dispersion mentioned in Example 1 and with a further 10 g of polymer solution according to Example 2. A good negative liquid developer is obtained by dilution with 2.5 l of an aliphatic hydrocarbon, boiling range 160-180 ° C.
Man teigt 72 g Ruß an mit 60Q g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, Siedebereich 175 - 190°C, und 100 g einer käuflichen 40 %igen Lösung eines Terpolymeren aus 76 % Dodecylmethacrylat, 20 % Methylmethacrylat und 4 % N-Vinyl-2-pyrrolidon in Neutralöl. Nach mehrstündiger Lagerung vermahlt man die Mischung bei 80°C in einer Rührwerkskugelmühle Molinex PE 5. Gegen Ende des dreistündigen Dispergierprozesses kühlt man auf Zimmertemperatur ab und fügt noch weitere 900 g des Kohlenwasserstoffes hinzu.72 g of carbon black are doughed with 60 g of an aliphatic hydrocarbon, boiling range 175-190 ° C., and 100 g of a commercially available 40% solution of a terpolymer of 76% dodecyl methacrylate, 20% methyl methacrylate and 4% N-vinyl-2-pyrrolidone in Neutral oil. After storage for several hours, the mixture is ground at 80 ° C. in a Molinex PE 5 stirred ball mill. Towards the end of the three-hour dispersion process, the mixture is cooled to room temperature and another 900 g of the hydrocarbon are added.
1350 g der gewonnenen Ruß-Dispersion werden verrührt mit 60 g der oben genannten käuflichen Terpolymer-Lösung, 1350 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit Siedebereich 160 180°C und 12 g einer gesättigten Lösung eines chlorierten Paraffins mit 70 % Chloranteil im gleichen Kohlenwasserstoff.1350 g of the carbon black dispersion obtained are stirred with 60 g of the above-mentioned commercial terpolymer solution, 1350 g of an aliphatic hydrocarbon with boiling range 160 180 ° C. and 12 g of a saturated solution of a chlorinated paraffin with 70% chlorine in the same hydrocarbon.
Beim Verdünnen des so hergestellten konzentrierten Toners mit aliphatischem Kohlenwasserstoff im Verhältnis 1 ; 12 erhält man einen gut kopierenden Negativ-Entwickler.When the concentrated toner thus prepared is diluted with aliphatic hydrocarbon in a ratio of 1; 12 you get a well copying negative developer.
3 1/2 Stunden lang in einer Rührwerkskugelmühle Molinex PE 5 vermahlen. Gegen Ende des Mahlvorganges verdünnt man langsam mit weiteren
Aus dem so gewonnenen Toner-Konzentrat erhält man durch Verdünnen mit der ca. 12-fachen Menge des letztgenannten aliphatischen Kohlenwasserstoffes einen Entwickler der mehr als 10.000 gute Kopien liefert; ohne Polytetrafluoräthylen-Wachs kopiert der Entwickler nach 1.000 Kopien nicht mehr ganz grundfrei.From the toner concentrate obtained in this way, a developer is obtained by dilution with about 12 times the amount of the latter aliphatic hydrocarbon, which gives more than 10,000 good copies; Without polytetrafluoroethylene wax, the developer no longer copies entirely without a reason after 1,000 copies.
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