EP0000971B1 - Poudery coating composition - Google Patents

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EP0000971B1
EP0000971B1 EP78200151A EP78200151A EP0000971B1 EP 0000971 B1 EP0000971 B1 EP 0000971B1 EP 78200151 A EP78200151 A EP 78200151A EP 78200151 A EP78200151 A EP 78200151A EP 0000971 B1 EP0000971 B1 EP 0000971B1
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EP
European Patent Office
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necessary
coating
weight
blocked
epoxy
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EP78200151A
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German (de)
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EP0000971A1 (en
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Rainer Dr. Gras
Johann Dr. Obendorf
Ansgar Dr. Schott
Elmar Dr. Wolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
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Chemische Werke Huels AG
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Publication date
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Priority claimed from DE19782835029 external-priority patent/DE2835029A1/en
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C08G18/58—Epoxy resins
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Definitions

  • thermosetting epoxy resin compositions have already been described.
  • Dicyandiamide and polycarboxylic anhydrides are the most commonly used epoxy thermosets. Both the polycarboxylic anhydride and the dycanediamide / epoxy mixtures are virtually indefinitely stable in storage at room temperature, but they have the disadvantage that too high temperatures or too long curing times are required for their curing.
  • DE-OS 22 48 776 it is pointed out as a major technical advance that when imidazoline derivatives are used as hardeners in epoxy resin powder coatings, the required curing temperatures and times are significantly lower or shorter than with common hardeners (such as polycarboxylic acid anhydrides and Dicyandiamide) are formulated powder coating systems.
  • the invention relates to powdered coating compositions with high storage stability and a grain size smaller than 0.25 mm, preferably between 0.02 and 0.06 mm, based on 1,2-epoxy compounds with more than one 1,2-epoxy group in the molecule and a lower melting point of> 40 ° C, curing agents and customary paint additives, which are characterized in that the coating agent as a curing agent with cyclic amidines of the general formula contains blocked polyisocyanates in which a 1 or 2, R are identical or different substituents from the group consisting of hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl and aryl and optionally 2 geminal or vicinal R's together form part of an unsubstituted or alkyl-substituted cycloalkyl ring, the curing agent being 2 -15% by weight, based on the amount of solid 1,2-epoxy compound, is present in the coating agent.
  • the coating agent as a curing agent with cyclic amidines of the
  • the hardeners according to the invention are extremely compatible with most epoxy resins and deliver homogeneous at elevated temperatures. Melts that are very well suited for the production of sinter powders.
  • the mixtures curable according to the invention are stable in storage at room temperature; the curing times are in the temperature interval of 140-200 ° C within 25-5 minutes.
  • the hardening mechanism is believed to be complex.
  • the homopolymerization of the 1,2-epoxy groups is catalyzed by the basic N of the compounds according to the invention;
  • the released amidine catalyzes the homopolymerization of the 1,2-epoxy groups, while the released NCO groups react with the OH groups of the epoxy resin via an NCO / OH reaction to form urethane bonds.
  • the formation of oxazolidinone by reaction of NCO groups with epoxy groups must not be neglected.
  • the hardened coatings and coatings are characterized by very good chemical and mechanical properties.
  • Particularly suitable for the preparation of the mixtures according to the invention, which are to be used as powder coatings, are hydroxyl-containing 1,2-epoxy compounds with more than one 1,2-epoxy group in the molecule and a lower melting point of> 40 ° C., that is to say compounds which correspond to these characteristics are polyepoxide compounds which are solid at 40 ° C.
  • solid resins those which are solid due to their symmetrical structure or the size of the carbon systems bound to the 1,2-epoxy group and on the other hand, those which have been prepared by reacting liquid 1,2-epoxy compounds with more than one epoxide group per molecule with primary or secondary amines in such an amount that the adduct still contains on average one 1,2-epoxide group per molecule.
  • the 1,2-epoxy compounds can be both saturated and unsaturated as well as aliphatic, cyclialiphatic, aromatic and heterocyclic. They can also contain substituents which do not cause any undesirable side reactions under the mixing and reaction conditions. No side reactions cause alkyl or aryl substituents, ether groups and the like.
  • 1,2-epoxy compounds with more than one epoxy group in the molecule are preferred for this purpose, the epoxy equivalent weight of which is between 500-2,000.
  • the solid, polymeric polyglycidyl polyethers of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane e.g. are obtained by reaction of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with epichlorohydrin in molar ratios of 1: 9-1.2 (in the presence of an alkali hydroxide in an aqueous medium).
  • Polymeric polyepoxides of this type can also be obtained by reacting a polyglycidyl ether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with less than the equimolecular amount of dihydric phenol, preferably in the presence of a catalyst such as a tertiary amine, a tertiary phosphine or a quaternary phosphonium salt.
  • the polyepoxide can also be a solid epoxidized polyester which has been obtained, for example, by reacting a polyhydric alcohol and / or a polybasic carboxylic acid or its anhydride with a low molecular weight polyepoxide.
  • Examples of such low molecular weight polyepoxides are liquid diglycidyl ethers of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, diglycidyl phthalate, diglycidyl adipate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl maleate and the 3,4-epoxycyclohexyl methoxyl ester of 3,4-epoxy cyclohexyl methyl ester.
  • Solid polyepoxides can also be used, e.g. a mixture of a polyepoxide whose melting point is between 120 and 160 ° C and a polyepoxide with a melting point between 60 and 80 ° C (melting point is determined according to the mercury method of Durrans).
  • Suitable mixtures contain between 30 and 50% by weight of a solid polyglycidyl ether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with an epoxy equivalent weight between 1650 and 2050 and a melting point of 120 to 160 ° C and between 50 and 70% by weight a solid polyglycidyl polyether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with an epoxy equivalent weight between 450 and 525 and a melting point of 60 to 80 ° C.
  • the polyisocyanates blocked according to the invention and blocked with cyclic amidines of the general formula described can be prepared by reaction at temperatures of 0-150 ° C., preferably at 80-120 ° C., the polyisocyanates and the cyclic amidines being used in amounts such that an isocyanate group 0.5-1.1, preferably 0.8-1.0 mol of cyclic amide.
  • the reaction temperature used should be below the hardening temperature.
  • the reaction mixture is expediently kept at the stated temperatures until the NCO content of the mixture has dropped to values below 0.2%.
  • the reaction can be carried out either in solvents, in the melt or in excess polyisocyanate.
  • Suitable starting compounds which can be used for blocking with the cyclic amidines are, for example, polyisocyanates, in particular diisocyanates, such as aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, i.e. aryl-substituted aliphatic and / or aromatic diisocyanates, as described, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/2, pp. 61-70 and the article by W.
  • 2,6-diisocyanate N, N '- (4,4'-dimethyl-3,3'-diisocyanatodiphenyl) uretdione, m-xylylene diisocyanate, but also the triisocyanates such as 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether , 4,4 ', 4 "-triisocyanato-triphenylmethane, tris (4-isocyanatophenyl) thiophosphate, as well as any mixtures of these compounds. Further suitable isocyanates are described in the article mentioned in the annals on page 122 f.
  • the dimeric and trimeric forms of the polyisocyanates such as uretdiones and isocyanurates, which can be prepared by known methods, can of course also be used as starting materials for blocking with the cyclic amidines, imidazolines and tetrahydropyrimidines described in detail below.
  • polyisocyanates are also understood to mean those which, prior to blocking with the cyclic amidines, are subjected to a reaction for molecular enlargement with the so-called chain extenders customary in isocyanate chemistry, such as water, polyols, Polyamines, inter alia, have been subjected, the bifunctional or trifunctional chain extender, that is to say those having compounds which are reactive toward isocyanate groups, such as compounds bearing hydroxyl and / or amino groups, being used in amounts such that the resulting new isocyanate bears at least 2 isocyanate groups on average.
  • chain extenders customary in isocyanate chemistry
  • the bifunctional or trifunctional chain extender that is to say those having compounds which are reactive toward isocyanate groups, such as compounds bearing hydroxyl and / or amino groups, being used in amounts such that the resulting new isocyanate bears at least 2 isocyanate groups on average.
  • polyisocyanates with one or more urea groups result.
  • Suitable polyols are, for example, diols and triols, such as the molecular weight range 60-250, e.g. Ethylene glycol, propylene glycols such as 1,2- and 1,3-propanediol, 2,2-dimethylpropanediol- (1,3), butanediols such as butanediol- (1,4), hexanediols e.g.
  • polyamines suitable for chain extension or molecular enlargement for example, 1,2-ethylenediamine, 1,2 and 1,3-propylenediamine, 1,2-1,3 and 1,4-butylenediamine and the hexamethylenediamines, one or can be several C 1 -C 4 alkyl radicals, such as 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine-1,6 and others, and 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamine, which also is referred to as IPD.
  • C 1 -C 4 alkyl radicals such as 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine-1,6 and others
  • IPD 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamine
  • the suitable imidazoline and tetrahydropyrimidine derivatives within the meaning of the present invention, which correspond to the general formula described earlier, are, for example, those with optionally aryl-substituted alkyl radicals or with optionally alkyl-substituted aryl radicals, such as 2-methylimidazolih, 2,4-dimethylimidazoline, 2-methyl 4- (n-butyl) imidazoline, 2-ethylimidazoline, 2-ethyl-4-methyl-imidazoline, 2-benzyl-imidazoline, 2-phenyl-imidazoline, 2-phenyl-4-methyl-imidazoline, 2-phenyl 4- (N-morpholinylmethyl) imidazoline, 2- (o-tolyl) imidazoline, 2- (p-tolyl) imidazoline or 2-methyitetrahydropyrimidine, 2,4- (5 or 6), dimethyltetrahydropyrimidine, 2-ethylte
  • imidazoline and tetrahydropyrimidine derivatives which can be used according to the invention can be prepared by known processes from optionally substituted 1,2- or 1,3-diamines and, for example, aliphatic or aromatic mononitriles in the presence of elemental sulfur or sulfuryl chloride as a catalyst.
  • the blocking can also be carried out in solvents.
  • Solvents for this reaction are only those which do not react with the polyisocyanates, for example ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and others; Aromatics such as benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene, nitrobenzene and others; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and others; Esters such as methyl acetate, n-butyl acetate and others; aliphatic chlorinated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride and others; and aprotic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • the reaction mixtures are kept at the stated temperatures until the NCO content of the reaction mixture has dropped to values below 0.2% NCO, otherwise until a constant is reached NCO value.
  • Blocked polyisocyanates which can be obtained by subsequent reaction of a group of blocked polyisocyanates, namely those in which cyclic amidines have been used in substoichiometric amounts, i.e. the ratio of cyclic amidine to isocyanate groups was ⁇ 1: 1 with the same chain extenders that have previously been described as molecular enlargement agents.
  • the reaction also takes place at temperatures in the range from 0-150 ° C., preferably 80-120 ° C., but below the deblocking temperature of the blocked polyisocyanate.
  • These blocked polyisocyanates can be used to produce coating compositions which cover practical requirements within very wide limits. This process variant is of particular interest for polyisocyanates with differently reactive NCO groups.
  • a and R have the meaning given above and n 0 or 1, X, 0, S or an NH group, R 'is the same or different, optionally alkyl-substituted alkylene, cycloalkylene or arylene radical and R " one optionally substituted by one or more alkyl radicals, where several may also be part of a cycloaliphatic ring, substituted, saturated or unsaturated alkylene radical having 2-18 C atoms, which may optionally contain one or more oxygen or sulfur atoms in the hydrocarbon chain, or one optionally is alkyl-substituted arylene or cycloalkylene.
  • the amount of polyisocyanate blocked with a cyclic amidine used as the curing agent can be varied within wide limits. Excellent results are already obtained when using 2-15 parts by weight, preferably 6-12 parts by weight. Hardening agent, based on 100 parts by weight the solid 1,2-epoxy compound used.
  • the coating compositions with blocked polyisocyanate hardeners in which mixed imidazoline-tetrahydropyrimidine derivatives or only tetrahydropyrimidines have been used as blocking agents, have the advantage that they are even more reactive than the first.
  • This hardener group can therefore be used with shorter stoving times, or the hardening can be carried out at somewhat lower temperatures.
  • the storage stability at room temperature of the new coating compositions with imidazolines or tetrahydropyrimidines blocked polyisocyanates as hardeners is excellent.
  • Ethers such as the polymeric polyethylene and polypropylene glycols, copolymers of n-butyl acrylate and vinyl isobutyl ether, ketone-aldehyde condensation resins, solid silicone resins or mixtures of zinc soaps, fatty acids and aromatic carboxylic acids, etc.
  • leveling agents can be contained in the batches in amounts of 0.2-5.0% by weight, based on the total amount of the powder coating.
  • thermosetting powder coating mixture such as pigments, dyes, fillers, thixotropic agents, UV and oxidation stabilizers, etc. can vary within a wide range, based on the amount of 1,2-epoxy compounds.
  • Another object of the invention is the preparation of the powdery coating composition in which the solid 1,2-epoxy compounds and the curing agents, if appropriate after adding the paint additives mentioned, mixed in the proportions mentioned and extruded at least 30 ° C below the splitting temperature of the curing agent and then extruded grinds to a grain size smaller than 0.25 mm, preferably ⁇ 0.1 mm and a grain size maximum between 0.02 and 0.06 mm, preferably between 0.03 and 0.05 mm, and if necessary the coarser fraction is removed by sieving.
  • the application of the powder coating to the bodies to be coated can be carried out by known methods, e.g. electrostatic powder spraying, whirl sintering, electrostatic whirl sintering, etc., happen.
  • the powder coating After the powder coating has been applied to the objects to be coated using one of the methods described, they are hardened to temperatures above the splitting temperature of the curing agent, i.e. 130-200 ° C, preferably 140-180 ° C, heated.
  • the resulting coating then has the advantages described.
  • All substrates which can tolerate the specified curing temperatures without sacrificing mechanical properties, such as metal surfaces, glass surfaces and the like, are suitable for coating with the powdered coating compositions according to the invention.
  • the IPDI blocked with 2-phenylimidazoline is a white powder with a melting range of 98-106 ° C, a softening point (DTA) of 63-80 ° C and a free isocyanate content of ⁇ 0.2% by weight.
  • a 1,2-epoxy compound based on an adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Dian) and epichlorohydrin was used, which is subjected to an HCl elimination and then with further Dian was reacted and which had an epoxy equivalent weight of 900-1000, an epoxy value of 0.10-0.11, a hydroxyl value of 0.34 and a melting range of 96-104 0 C according to the manufacturer.
  • Powdery coating agent containing pigment 1 c.
  • the ground products 1,2-epoxy compound with 2-phenylimidazoline blocked IPDI and leveling agent masterbatch were intimately mixed with the white pigment (TiO) in a pan mill and then homogenized in an extruder at 90-100 ° C. After cooling, the extrudate was broken and ground with a pin mill to a grain size ⁇ 0.1 mm.
  • the powder thus produced was applied to degreased iron sheets using an electrostatic powder spraying system at 60 kV and baked in a forced-air drying cabinet.
  • the epoxy according to example 1b was reacted with varying amounts of the blocked isocyanate component according to example 1a.
  • the pigmented powder coating according to 1c was cured between 180 ° and 200 ° C.
  • the pigmented powder coating agent according to 1 c 2 was cured between 150 ° C and 200 ° C.
  • the table below shows the values obtained.
  • the pigmented powder coating composition according to 1 c 3 was baked between 150 ° C and 200 ° C.
  • the table below shows the values obtained.
  • IPDI diethylene glycol
  • Example 1 c two pigmented powder coatings were produced, applied and baked with the following recipes:
  • the pigmented powdery coating composition according to Example 2d i was cured between 180 ° C and 200 ° C.
  • the properties of the paint films obtained are shown in the table below.
  • the pigmented powdery coating agent according to Example 2d 2 which was cured between 160 ° C and 200 ° C, showed significantly improved elasticity, caused by a 50% increase in the crosslinker.
  • the table below shows the mechanical properties of the coating films.
  • the reaction product is a white crystalline powder with a melting range of 95-103 ° C, a softening point (DTA) of 65-85 ° C and a free NCO content ⁇ 0.1%.
  • Example 1 c two pigmented powder coatings were prepared, applied and baked using the following recipes.
  • the pigmented, powdery coating agent according to Example 3c 1 was baked between 170 ° C and 200 ° C.
  • the table below shows the specific mechanical properties of the paint films.
  • the pigmented lacquer according to FIG. 3c 2 which was baked between 170 and 200 ° C., shows significantly improved elasticity, caused by an approximately 50% increase in the proportion of crosslinking agent.
  • Example 2a To 550 parts by weight of the IPDI / diethylene glycol adduct described in Example 2a were 320 parts by weight at 100 ° C. 2-Phenyl-4-methyl-imidazoline added so that the temperature of the reaction mixture did not rise above 110 ° C. To complete the reaction, the reaction mixture was heated at 110 ° C. for a further 2 hours.
  • the reaction product is a white powder is having a melting range of 95-100 ° C and a softening point (DTA) of 65-95 0 C, in the reaction product no NCO could be detected.
  • a pigmented powder coating was prepared, applied and baked in accordance with Example 1c.
  • This pigmented powder coating was then baked between 170 ° C and 200 ° C.
  • the table below shows the mechanical values of the paint films obtained.
  • IPDI-diethylene glycol adduct blocked with 2-phenyl-4-methyl-imidazoline also achieves greater elasticity while simultaneously reducing the curing temperatures and times.
  • Example 1 pigmented powder coatings were produced, applied and baked.
  • the pigmented powder coating according to 5c 1 was baked between 150 ° C and 200 ° C.
  • the table below shows the values obtained for the lacquer films.
  • the pigmented powder coating according to Example 5c 2 which was baked between 130 ° C and 200 ° C, shows a significantly improved elasticity, caused by a 50% increase in the amount of crosslinker. In addition, the burn-in times could be shortened or the temperatures lowered.
  • the table below shows the specific mechanical properties of the paint films.
  • reaction product is a colorless powder with a melting range of 100-107 ° C and a softening point of 60-95 ° C.
  • Example 1 c a pigmented lacquer was produced with the following recipe, applied and baked between 160 and 180 ° C.
  • the reaction product is a white crystalline powder with a melting range of 90-103 ° C, a glass transition temperature (DTA) of 789 ⁇ ° C and a splitting temperature of approx. 130 ° C.
  • Example 1 c a pigmented powder coating was produced, applied and baked at 160 ° C and 180 ° C.
  • the paint films baked at 180 ° C. within 12 minutes were subjected to the boiling water test and showed no attack after 72 hours.
  • the diisocyanate blocked with 2,4-dimethylimidazoline is a white powder with a melting range of 85-105 ° C, a glass transition temperature (DTA) of 70-91 ° C and a splitting temperature of approx. 150 ° C.
  • Example 1 pigmented powder coatings were produced, applied and baked.
  • the pigmented powder coating according to 8 c 1 was baked at 160 ° C. and 180 ° C.
  • the pigmented powder coating according to Example 8c 2 which was baked between 160 ° C and 180 ° C, shows a significantly improved elasticity.
  • Methyl benzoate was added to 3 125 parts by weight. of a mixture of isomers of 1-amino-2-aminomethyl-3.3.5 or -3.5.5-trimethylcyclopentane (TMCPD) is introduced into a reactor, heated to 190 ° C. with stirring and reacted. A pressure of approximately 9 bar was established. The reaction mixture was then held at the temperature of 190 ° C. for 2.5 hours. The pressure was then released and the excess of TMCPD and the cleavage products alcohol and water were distilled off. By distillation in an oil pump vacuum (0.67 mbar), the temperature isolate a mixture of isomers of various tetrahydropyrimidines with the following structure in the range of 158-170 ° C:
  • the product is yellowish and highly viscous.
  • the ground products epoxy compound, blocked IPDI corresponding to 9b and leveling agent masterbatch were mixed with the white pigment (TiO 2 ) corresponding to 1 c, applied and baked.
  • Example 9c The epoxy compound according to Example 9c was reacted with varying amounts of the blocked isocyanate component according to Example 9b.
  • the pigmented powder coating according to 9 d 2 was cured between 140 ° C and 200 ° C within 14-4 minutes. After the various baking conditions, these varnishes showed the following results:
  • the paint films baked at 180 ° C within 8 minutes were also subjected to a cooking water test. No traces of an attack were observed after 24 hours of exposure, the abrasion with the Taber abraser (1000 U, 1000 g, CS 17) is 30-45 mg. The weight loss is considerably less than in the case of films produced with diisocyanates blocked with ⁇ -caprolactam, since the tetrahydropyrimidine used as a blocking agent reacts with the epoxy groups.
  • the pigmented powder coating according to d 3 was baked between 140 ° C and 200 ° C in 12 to 4 minutes.
  • the following test results were obtained:
  • the paint films which were cured at 180 ° C within 8 minutes, also have excellent boiling water resistance, low abrasion and low weight loss.
  • Example 9a 484 parts by weight of compound A (Example 9a) were added in portions to 556 parts by weight of the adduct of 2 mol IPDI and 1 mol diethylene glycol prepared in 2a at 120 ° C. in such a way that the temperature did not rise above 125 ° C. After the addition had ended, the reaction mixture was heated at 120 ° C. for a further 2 hours.
  • the reaction product is a pale yellow powder with a melting range of 89-101 ° C, a softening point (DTA) of 75-86 ° C and a free NCO content of 0.2%.
  • Example 9d two pigmented powder coatings were produced, applied and baked with the following recipes:
  • the pigmented powder coating according to Example 10d 2 which was cured between 150 ° C and 200 ° C in the course of 12 to 4 minutes, shows a significantly improved elasticity due to the increase in the amount of crosslinking agent.
  • the viscous, yellow product contains, among other things, compound of the following formula:
  • Compound B was 222 parts by weight. IPDI added dropwise so that the temperature in the reaction flask did not exceed 120 ° C. The reaction mixture was kept at 120 ° C. to complete the reaction. These conditions are sufficient for an almost complete implementation.
  • the reaction product is a yellowish, crystalline powder with a melting range of 95-104 ° C, a softening point (DTA) of 59-74 0 C and a free NCO content of ⁇ 0.1%.
  • Example 9d a pigmented powder coating was prepared, applied and baked in accordance with the following recipe.
  • the pigmented powder coating according to Example 11d was baked between 160 ° and 200 ° C. in the course of 22-8 minutes and achieved the following test results:
  • the following examples of powder coatings are particularly suitable for the coating of large pipes and containers made of metal.
  • the powder is applied to sandblasted steel substrates that are heated to a temperature of 24 ⁇ 27 ⁇ ° C using the electrostatic method.
  • the layer thickness of the hardened thermoset coating was 0.300-0.350 mm (measured electromagnetically).
  • the leveling agent namely n-butyl polyacrylic acid with a k value of 30-35
  • the proportions of the additives, the preheating temperature before applying the paints to the pipes and test rods and the dwell time are summarized in the following table, in the lower part of which the test results are given.
  • Coated test sheets 200 mm long and 8 mm thick were sawn in the middle with a hacksaw.
  • the 100 mm long pieces of sheet metal thus obtained were boiled for 28 hours in 10% strength sodium hydroxide solution at 100 ° C.
  • test was carried out according to the regulations of DRAFT, British Gas Standard, PS / CW 1.
  • mixed-blocked polyisocyanates i.e. blocked both with imidazolines and with tetrahydropyrimidines
  • these can be prepared by mixing the individual components or by blocking with mixtures of cyclic amidines.
  • at least 1% by weight of the second component should be included.

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Description

Es sind bereits verschiedene heißhärtbare Epoxidharzmassen beschrieben worden. Dicyandiamid und Polycarbonsäureanhydride sind die am häufigsten verwendeten Epoxidharz-Heißhärter. Sowohl die Polycarbonsäureanhydrid- wie auch die Dycandiamid/Epoxid-Gemische sind bei Raumtemperatur nahezu unbegrenzt lagerstabil, sie besitzen jedoch den Nachteil, daß zu ihrer Aushärtung zu hohe Temperaturen bzw. zu lange Härtungszeiten benötigt werden. In der DE-OS 22 48 776 wird als wesentlicher technischer Fortschritt herausgestellt, daß bei Verwendung von Imidazolin-Derivaten als Härter in Epoxidharz-Pulver-Lacken die erforderlichen Härtungstemperaturen und -zeiten wesentlich niedriger bzw. kürzer als bei mit gebräuchlichen Härtern (wie Polycarbonsäureanhydride und Dicyandiamid) formulierten Pulver-Lacksystemen sind.Various thermosetting epoxy resin compositions have already been described. Dicyandiamide and polycarboxylic anhydrides are the most commonly used epoxy thermosets. Both the polycarboxylic anhydride and the dycanediamide / epoxy mixtures are virtually indefinitely stable in storage at room temperature, but they have the disadvantage that too high temperatures or too long curing times are required for their curing. In DE-OS 22 48 776 it is pointed out as a major technical advance that when imidazoline derivatives are used as hardeners in epoxy resin powder coatings, the required curing temperatures and times are significantly lower or shorter than with common hardeners (such as polycarboxylic acid anhydrides and Dicyandiamide) are formulated powder coating systems.

Es besteht weiter großes Interesse an Härtern, deren Gemische mit 1,2-Epoxidverbindungen lagerstabil sind und auch bei erhöhten Temperaturen schnell aushärten.There is also great interest in hardeners, the mixtures of which with 1,2-epoxy compounds are stable in storage and harden quickly even at elevated temperatures.

Es wurden nun Härter/1,2-Epoxidverbindungskombinationen gefunden, die in überraschender Weise die wichtigsten vorteilhaften Eigenschaften der oben angeführten Härtungsmittel in sich vereinigen, ohne deren Nachteile zu besitzen.It has now been found hardener / 1,2-epoxy compound combinations which surprisingly combine the most important advantageous properties of the curing agents mentioned above without having their disadvantages.

Gegenstand der Erfindung sind pulverförmige Überzugsmittel mit hoher Lagerstabilität und einer Korngröße kleiner als 0,25 mm, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,06 mm, auf der Grundlage von 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem unteren Aufschmelzpunkt von >40°C, Härtungsmitteln und üblichen Lackzusätzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Überzugsmittel als Härtungsmittel mit cyclischen Amidinen der allgemeinen Formel

Figure imgb0001
blockierte Polyisocyanate enthält, worin a 1 oder 2, R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- Aralkyl- und Arylrest und gegebenenfalls 2 geminale oder vicinale R's gemeinsam Bestandteil eines unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cycloalkylringes sind, wobei das Härtungsmittel zu 2-15 Gew.%, bezogen auf die Menge an fester 1,2-Epoxidverbindung, in dem Überzugsmittel vorhanden ist. Die erfindungsgemäßen Härter sind mit den meisten Epoxidharzen ausgezeichnet verträglich und liefern bei erhöhten Temperaturen homogene. Schmelzen, die sehr gut zur Herstellung von Sinterpulvern geeignet sind. Die erfindungsgemäß härtbaren Gemische sind bei Zimmertemperatur lagerstabil; die Aushärtungszeiten liegen im Temperaturintervall von 140-200°C innerhalb von 25-5 Minuten. Der Härtungsmechanismus ist mutmaßlich komplex. Einmal wird die Homopolymerisation der 1,2-Epoxidgruppen durch den basischen N der erfindungsgemäßen Verbindungen katalysiert, zum anderen erfolgt bei der Härtung eine Deblockierung der Härter in die cyclischen Amidine und die Polyisocyanate. Das in Freiheit gesetzte Amidin katalysiert wiederum die Homopolymerisation der 1,2-Epoxidgruppen, während die freigewordenen NCO-Gruppen mit den OH-Gruppen des Epoxidharzes über eine NCO/OH-Reaktion unter Bildung von Urethanbindungen reagieren. Auch darf die Oxazolidinon-Bildung durch Reaktion von NCO-Gruppen mit Epoxid-Gruppen nicht vernachlässigt werden. Die gehärteten Überzüge bzw. Beschichtungen zeichnen sich durch sehr gute chemische und mechanische Eigenschaften aus.The invention relates to powdered coating compositions with high storage stability and a grain size smaller than 0.25 mm, preferably between 0.02 and 0.06 mm, based on 1,2-epoxy compounds with more than one 1,2-epoxy group in the molecule and a lower melting point of> 40 ° C, curing agents and customary paint additives, which are characterized in that the coating agent as a curing agent with cyclic amidines of the general formula
Figure imgb0001
 contains blocked polyisocyanates in which a 1 or 2, R are identical or different substituents from the group consisting of hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl and aryl and optionally 2 geminal or vicinal R's together form part of an unsubstituted or alkyl-substituted cycloalkyl ring, the curing agent being 2 -15% by weight, based on the amount of solid 1,2-epoxy compound, is present in the coating agent. The hardeners according to the invention are extremely compatible with most epoxy resins and deliver homogeneous at elevated temperatures. Melts that are very well suited for the production of sinter powders. The mixtures curable according to the invention are stable in storage at room temperature; the curing times are in the temperature interval of 140-200 ° C within 25-5 minutes. The hardening mechanism is believed to be complex. On the one hand, the homopolymerization of the 1,2-epoxy groups is catalyzed by the basic N of the compounds according to the invention; The released amidine catalyzes the homopolymerization of the 1,2-epoxy groups, while the released NCO groups react with the OH groups of the epoxy resin via an NCO / OH reaction to form urethane bonds. The formation of oxazolidinone by reaction of NCO groups with epoxy groups must not be neglected. The hardened coatings and coatings are characterized by very good chemical and mechanical properties.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische, die als Pulverlacke Verwendung finden sollen, eignen sich besonders hydroxylgruppenhaltige 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem unteren Aufschmelzpunkt von >40°C, also Verbindungen, die diesen Charakteristika entsprechen, sind einmal Polyepoxidverbindungen, die bei 40°C und darunter fest sind, wobei darunter höhermolekulare Verbindungen (sogenannte Festharze) fallen, und solche, die infolge ihres symmetrischen Aufbaus bzw. der Größe der an die 1,2-Epoxidgruppe gebundenen Kohlenstoffsysteme fest sind und zum anderen solche, die durch Reaktion von flüssigen 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit primären oder sekundären Aminen in solcher Menge hergestellt worden sind, daß das Addukt im Durchschnitt noch eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält.Particularly suitable for the preparation of the mixtures according to the invention, which are to be used as powder coatings, are hydroxyl-containing 1,2-epoxy compounds with more than one 1,2-epoxy group in the molecule and a lower melting point of> 40 ° C., that is to say compounds which correspond to these characteristics are polyepoxide compounds which are solid at 40 ° C. and below, including higher molecular compounds (so-called solid resins), and those which are solid due to their symmetrical structure or the size of the carbon systems bound to the 1,2-epoxy group and on the other hand, those which have been prepared by reacting liquid 1,2-epoxy compounds with more than one epoxide group per molecule with primary or secondary amines in such an amount that the adduct still contains on average one 1,2-epoxide group per molecule.

Die 1,2-Epoxidverbindungen können sowohl gesättigt als auch ungesättigt sowie aliphatisch, cyclialiphatisch, aromatisch und heterocyclisch sein. Sie können weiterhin solche Substituenten enthalten, die unter den Mischungs- und Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen. Keine Nebenreaktionen rufen Alkyl- oder Arylsubstituenten, Äthergruppierungen und ähnliche hervor.The 1,2-epoxy compounds can be both saturated and unsaturated as well as aliphatic, cyclialiphatic, aromatic and heterocyclic. They can also contain substituents which do not cause any undesirable side reactions under the mixing and reaction conditions. No side reactions cause alkyl or aryl substituents, ether groups and the like.

Von den Festharzen werden für diesen Anwendungszweck 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül bevorzugt, deren Epoxyäquivalentgewicht zwischen 500-2 000 liegt. Diese sind die festen, polymeren Polyglycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, die z.B. erhalten werden durch Reaktion von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin in Molverhältnissen von 1:9-1,2 (in Anwesenheit eines Alkalihydroxids im wässrigen Medium). Polymere Polyepoxide dieser Art können auch erhalten werden durch Umsetzung eines Polyglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit weniger als der äquimolekularen Menge an zweiwertigem Phenol, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, wie eines tertiären Amins, eines tertiären Phosphins oder eines quaternären Phosphoniumsalzes. Das Polyepoxid kann auch ein fester epoxidierter Polyester sein, der beispielsweise erhalten wurde durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols und/oder einer mehrbasischen Carbonsäure bzw. deren Anhydrid mit einem niedermolekularen Polyepoxid. Beispiele für derartige Polyepoxide mit niedrigem Molekulargewicht sind flüssige Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, Diglycidylphthalat, Diglycidyladipat, Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidylhexahydrophthalat, Diglycidylmaleat und der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester von 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure.Of the solid resins, 1,2-epoxy compounds with more than one epoxy group in the molecule are preferred for this purpose, the epoxy equivalent weight of which is between 500-2,000. These are the solid, polymeric polyglycidyl polyethers of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, e.g. are obtained by reaction of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with epichlorohydrin in molar ratios of 1: 9-1.2 (in the presence of an alkali hydroxide in an aqueous medium). Polymeric polyepoxides of this type can also be obtained by reacting a polyglycidyl ether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with less than the equimolecular amount of dihydric phenol, preferably in the presence of a catalyst such as a tertiary amine, a tertiary phosphine or a quaternary phosphonium salt. The polyepoxide can also be a solid epoxidized polyester which has been obtained, for example, by reacting a polyhydric alcohol and / or a polybasic carboxylic acid or its anhydride with a low molecular weight polyepoxide. Examples of such low molecular weight polyepoxides are liquid diglycidyl ethers of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, diglycidyl phthalate, diglycidyl adipate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl maleate and the 3,4-epoxycyclohexyl methoxyl ester of 3,4-epoxy cyclohexyl methyl ester.

Gemische aus festen Polyepoxiden können ebenfalls verwendet werden, z.B. ein Gemisch aus einem Polyepoxid, dessen Schmelzpunkt zwischen 120 und 160°C liegt und einem Polyepoxid mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 80°C (Schmelzpunkt wird bestimmt nach der Quecksilbermethode von Durrans). Geeignete Mischungen enthalten zwischen 30 und 50 Gew.% eines festen Polyglycidyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 1650 und 2050 und einem Schmelzpunkt von 120 bis 160°C und zwischen 50 und 70 Gew.% eines festen Polyglycidylpolyäthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 450 und 525 und einem Schmelzpunkt von 60 bis 80°C.Mixtures of solid polyepoxides can also be used, e.g. a mixture of a polyepoxide whose melting point is between 120 and 160 ° C and a polyepoxide with a melting point between 60 and 80 ° C (melting point is determined according to the mercury method of Durrans). Suitable mixtures contain between 30 and 50% by weight of a solid polyglycidyl ether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with an epoxy equivalent weight between 1650 and 2050 and a melting point of 120 to 160 ° C and between 50 and 70% by weight a solid polyglycidyl polyether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with an epoxy equivalent weight between 450 and 525 and a melting point of 60 to 80 ° C.

Die erfindungsgemäß verwendeten, mit cyclischen Amidinen der beschriebenen allgemeinen Formel blockierten Polyisocyanate können durch Umsetzung bei Temperaturen von 0-150°C, vorzugsweise bei 80-120°C hergestellt werden, wobei die Polyisocyanate und die cyclischen Amidine in solchen Mengen eingesetzt werden, daß auf eine Isocyanatgruppe 0,5-1,1, vorzugsweise 0,8-1,0 Mol cyclisches Amiden kommen. Die angewendete Reaktionstemperatur sollte jedoch unterhalb der Aufspalttemperatur der Härter liegen. Die Reaktionsmischung wird zweckmäßigerweise solange auf den angegebenen Temperaturen gehalten, bis der NCO-Gehalt der Mischung auf Werte unter 0,2% abgefallen ist.The polyisocyanates blocked according to the invention and blocked with cyclic amidines of the general formula described can be prepared by reaction at temperatures of 0-150 ° C., preferably at 80-120 ° C., the polyisocyanates and the cyclic amidines being used in amounts such that an isocyanate group 0.5-1.1, preferably 0.8-1.0 mol of cyclic amide. However, the reaction temperature used should be below the hardening temperature. The reaction mixture is expediently kept at the stated temperatures until the NCO content of the mixture has dropped to values below 0.2%.

Die Umsetzung kann sowohl in Lösungsmitteln, in der Schmelze als auch in im Überschuß vorgelegten Polyisocyanat durchgeführt werden.The reaction can be carried out either in solvents, in the melt or in excess polyisocyanate.

Als Ausgangsverbindungen, die zur Blockierung mit den cyclischen Amidinen eingesetzt werden können, eignen sich beispielsweise Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, wie aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, d.h. arylsubstituierte aliphatische, und/oder aromatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, S. 61-70 und dem Artikel von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75--136, beschrieben werden, wie 1,2-Äthyiendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethyiendiisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyloctan, 1,9-Diiso- cyanato-5-methyl-nonan, 1,12-Dodecandiisocyanat, ω,ω'-DiisocyanatodipropyIäther, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyliso- cyanat, welches auch als lsophorondiisocyanat bezeichnet und mit IPDI abgekürzt wird, 2,5- bzw. 2,6-Bis-(isocyanatomethyi)-bicydo-[2.2.1]-heptan, Decahydro-8-methyl-1,4-methano-naphthalin-2 (oder 3) 5-ylendimethylen-diisocyanat, Hexahydro-4,7-methanoindan-1 (oder 2) 5 (oder 6) ylendimethylen-diisocyanat, Hexahydro-4-7-methanoindan-1-(oder 2) 5 (oder 6)-ylen-diisocyanat, Hexahydro-1,3-bzw. -1,4-phenyl-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat, Perhydro-2,4' und/oder -4,4' - diphenyl-methan-diisocyanat, ω,ω'-Diisocyanato-1,4-diäthyl-benzol, 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dichlor-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethoxy- diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diphenyl-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Toluylendiisocyanate, Toluylen-2,4-bzw. 2,6- diisocyanat, N,N'-(4,4'-Dimethyl-3,3'-diisocyanatodiphenyl)-uretdion, m-Xylylen-diisocyanat, aber auch die Triisocyanate wie 2,4,4'-Triisocyanato-diphenyläther, 4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat, sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen. Weitere geeignete Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den Annalen auf Seite 122 f beschrieben.Suitable starting compounds which can be used for blocking with the cyclic amidines are, for example, polyisocyanates, in particular diisocyanates, such as aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, i.e. aryl-substituted aliphatic and / or aromatic diisocyanates, as described, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/2, pp. 61-70 and the article by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75-- 136, such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), 1 , 8-diisocyanato-2,4-dimethyloctane, 1,9-diisocyanato-5-methyl-nonane, 1,12-dodecane diisocyanate, ω, ω'-diisocyanatodipropyl ether, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1, 3- and 1,4-diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, which is also called isophorone diisocyanate and is abbreviated to IPDI, 2,5- and 2,6-bis- (isocyanatomethyl) - bicydo- [2.2.1] -heptane, decahydro-8-methyl-1,4-methano-naphthalene-2 (or 3) 5-ylenedimethylene diisocyanate, hexahydro-4,7-methanoindan-1 (or 2) 5 ( or 6) ylenedimethylene diisocyanate, hexahydro-4-7-methanoindan-1- (or 2) 5 (or 6) -ylene diisocyanate, hexahydro-1,3-or. -1,4-phenyl-diisocyanate, 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate, perhydro-2,4 'and / or -4,4' - diphenyl-methane-diisocyanate, ω, ω'-diisocyanato- 1,4-diethyl-benzene, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-diphenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dichloro-diphenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3 ' -dimethoxy-diphenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyl-diphenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-diphenyl-diphenyl, 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, naphthylene-1, 5-diisocyanate, tolylene diisocyanates, toluene-2,4-or. 2,6-diisocyanate, N, N '- (4,4'-dimethyl-3,3'-diisocyanatodiphenyl) uretdione, m-xylylene diisocyanate, but also the triisocyanates such as 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether , 4,4 ', 4 "-triisocyanato-triphenylmethane, tris (4-isocyanatophenyl) thiophosphate, as well as any mixtures of these compounds. Further suitable isocyanates are described in the article mentioned in the annals on page 122 f.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugängigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanate und besonders das 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat und 2,4-Toluylendiisocyanat sowie deren isomere Gemische.As a rule, particularly preferred are the technically easily accessible aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates and especially 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl isocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate and their isomeric mixtures.

Neben den monomeren Polyisocyanaten können als Ausgangsstoffe für die Blockierung mit den nachstehend ausführlich beschriebenen cyclischen Amidinen, Imidazolinen und Tetrahydropyrimidinen selbstverständlich auch die dimeren und trimeren Formen der Polyisocyanate, wie Uretdione und Isocyanurate, eingesetzt werden, die nach bekannten Methoden herstellbar sind.In addition to the monomeric polyisocyanates, the dimeric and trimeric forms of the polyisocyanates, such as uretdiones and isocyanurates, which can be prepared by known methods, can of course also be used as starting materials for blocking with the cyclic amidines, imidazolines and tetrahydropyrimidines described in detail below.

Unter Polyisocyanaten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden auch solche verstanden, die vor der Blockierung mit den cyclischen Amidinen einer Umsetzung zur Molekülvergrößerung mit den in der Isocyanatchemie gebräuchlichen sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, wie Wasser, Polyolen, Polyaminen u.a., unterworfen wurden, wobei das bi- oder trifunktionelle Kettenverlängerungsmittel, also solche mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, wie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen tragende Verbindungen, in solchen Mengen verwendet wird, daß das resultierende neue Isocyanat im Durchschnitt mindestens 2 Isocyanatgruppen trägt. Bei Verwendung von Wasser als Kettenverlängerungsmittel resultieren Polyisocyanate mit einer oder mehreren Harnstoffgruppierungen. |For the purposes of the present invention, polyisocyanates are also understood to mean those which, prior to blocking with the cyclic amidines, are subjected to a reaction for molecular enlargement with the so-called chain extenders customary in isocyanate chemistry, such as water, polyols, Polyamines, inter alia, have been subjected, the bifunctional or trifunctional chain extender, that is to say those having compounds which are reactive toward isocyanate groups, such as compounds bearing hydroxyl and / or amino groups, being used in amounts such that the resulting new isocyanate bears at least 2 isocyanate groups on average. When water is used as a chain extender, polyisocyanates with one or more urea groups result. |

Geeignete Polyole sind beispielsweise Diole und Triole, wie des Molekulargewichtsbereichs 60-250, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykole, wie 1,2- und 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Butandiole, wie Butandiol-(1,4), Hexandiole, z.B. Hexandiol-(1,6), 2,2,4-Trimethylhexandiol-(1,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(1,61, Heptandiol-(1,7), Octadecen-9,10-dio)-(1,12), Thiodiglykol, Octadecandiol-(1,18), 2,4-Dimethyl-2-propylheptandiol-(1,3), Buten- oder Butindiol-(1,4), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, trans- und cis-1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Hexantriol-(1,2,6), 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan u.a. Es können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen verwendet werden.Suitable polyols are, for example, diols and triols, such as the molecular weight range 60-250, e.g. Ethylene glycol, propylene glycols such as 1,2- and 1,3-propanediol, 2,2-dimethylpropanediol- (1,3), butanediols such as butanediol- (1,4), hexanediols e.g. Hexanediol- (1,6), 2,2,4-trimethylhexanediol- (1,6), 2,4,4-trimethylhexanediol- (1,61, heptanediol- (1,7), octadecen-9,10-dio ) - (1.12), thiodiglycol, octadecanediol (1.18), 2,4-dimethyl-2-propylheptanediol (1.3), butene or butynediol (1.4), diethylene glycol, triethylene glycol, trans - And cis-1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, glycerol, hexanetriol- (1,2,6), 1,1,1-trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolethane and others Mixtures of the aforementioned compounds can also be used.

Von den für die Kettenverlängerung bzw. Molekülvergroßerung geeigneten Polyaminen sollen beispielsweise das Äthyiendiamin-1,2, Propylendiamin-1,2 und 1,3, Butylendiamin-1,2 -1,3 und -1,4 sowie die Hexamethylendiamine, die eine oder mehrere C1-C4-Alkylreste sein können, wie 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin-1,6 u.a., und 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin, welches auch als IPD bezeichnet wird, genannt werden.Of the polyamines suitable for chain extension or molecular enlargement, for example, 1,2-ethylenediamine, 1,2 and 1,3-propylenediamine, 1,2-1,3 and 1,4-butylenediamine and the hexamethylenediamines, one or can be several C 1 -C 4 alkyl radicals, such as 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine-1,6 and others, and 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamine, which also is referred to as IPD.

Die geeigneten lmidazolin- und Tetrahydropyrimidin-Derivate im Sinne der vorliegenden Erfindung, die der früher beschriebenen allgemeinen Formel entsprechen, sind beispielsweise solche mit gegebenenfalls arylsubstituierten Alkylresten oder mit gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylresten, wie 2-Methylimidazolih, 2,4-Dimethylimidazolin, 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin, 2-Äthylimidazolin, 2- Äthyl-4-methyl-imidazolin, 2-Benzyl-imidazolin, 2-Phenyl-imidazolin, 2-Phenyl-4-methyl-imidazolin, 2-Phenyl-4-(N-morpholinylmethyl)-imidazolin, 2-(o-Tolyl)-imidazolin, 2-(p-Tolyl)-imidazolin bzw. 2-Methyitetrahydropyrimidin, 2,4-(5 oder 6), Dimethyltetrahydropyrimidin, 2-Äthyltetrahydropyrimidin, 2-Äthyl-4-methyl-teträhydropyrimidin, 2-Benzyl-tetrahydropyrimidin, 2-Phenyl-tetrahydropyrimidin, 2-Phenyl-4 (5 oder 6)-methyl-tetrahydropyrimidin, 2,4-Diaza-3-phenyl-7,9,9-(oder 7,7,9)-trimethyl- bicyclo-4.3.0-nonen-(2), 2,4-Diaza-3-methyl-7,9,9-(oder 7,7,9)-trimethyl-bicyclo-[4,3,0]-nonen-(2) u.a.m. Es können auch Gemische der cyclischen Amidine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Dieses ist besonders dann zweckmäßig, wenn blockierte Isocyanate mit niedrigen Schmelzpunkten bzw. - bereichen benötigt werden.The suitable imidazoline and tetrahydropyrimidine derivatives within the meaning of the present invention, which correspond to the general formula described earlier, are, for example, those with optionally aryl-substituted alkyl radicals or with optionally alkyl-substituted aryl radicals, such as 2-methylimidazolih, 2,4-dimethylimidazoline, 2-methyl 4- (n-butyl) imidazoline, 2-ethylimidazoline, 2-ethyl-4-methyl-imidazoline, 2-benzyl-imidazoline, 2-phenyl-imidazoline, 2-phenyl-4-methyl-imidazoline, 2-phenyl 4- (N-morpholinylmethyl) imidazoline, 2- (o-tolyl) imidazoline, 2- (p-tolyl) imidazoline or 2-methyitetrahydropyrimidine, 2,4- (5 or 6), dimethyltetrahydropyrimidine, 2-ethyltetrahydropyrimidine , 2-ethyl-4-methyl-tetrahydropyrimidine, 2-benzyl-tetrahydropyrimidine, 2-phenyl-tetrahydropyrimidine, 2-phenyl-4 (5 or 6) -methyl-tetrahydropyrimidine, 2,4-diaza-3-phenyl-7, 9,9- (or 7,7,9) -trimethyl-bicyclo-4.3.0-nonen- (2), 2,4-diaza-3-methyl-7,9,9- (or 7,7,9 ) -trimethyl-bicyclo- [4,3,0] -nonen- (2) and others Mixtures of cyclic amidines can also be used according to the invention. This is particularly useful when blocked isocyanates with low melting points or ranges are required.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Imidazolin- und Tetrahydropyrimidin-Derivate können nach bekannten Verfahren aus gegebenenfalls substituierten 1,2- bzw. 1,3-Diaminen und beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Mononitrilen in Gegenwart von elementarem Schwefel oder Sulfurylchlorid als Katalysator hergestellt werden.The imidazoline and tetrahydropyrimidine derivatives which can be used according to the invention can be prepared by known processes from optionally substituted 1,2- or 1,3-diamines and, for example, aliphatic or aromatic mononitriles in the presence of elemental sulfur or sulfuryl chloride as a catalyst.

Die Blockierung kann, wie bereits erwähnt, auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel für diese Reaktion kommen nur solche infrage, die mit den Polyisocyanaten nicht reagieren, beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon u.a.; Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Nitrobenzol u.a.; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan u.a.; Ester, wie Methylacetat, n-Butylacetat u.a.; aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u.a.; sowie aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid usw.As already mentioned, the blocking can also be carried out in solvents. Solvents for this reaction are only those which do not react with the polyisocyanates, for example ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and others; Aromatics such as benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene, nitrobenzene and others; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and others; Esters such as methyl acetate, n-butyl acetate and others; aliphatic chlorinated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride and others; and aprotic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc.

Wenn das Blockierungsmittel im Verhältnis von > 1 zur Anzahl der Isocyanatgruppen eingesetzt wird, werden die Reaktionsmischungen so lange bei den angegebenen Temperaturen gehalten, bis der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung auf Werte unter 0,2% NCO abgesunken ist, ansonsten bis zur Erreichung eines konstanten NCO-Wertes.If the blocking agent is used in a ratio of> 1 to the number of isocyanate groups, the reaction mixtures are kept at the stated temperatures until the NCO content of the reaction mixture has dropped to values below 0.2% NCO, otherwise until a constant is reached NCO value.

Ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar sind solche blockierten Polyisocyanate, die durch nachträgliche Umsetzung einer Gruppe von blockierten Polyisocyanaten erhalten werden können, nämlich solche, bei denen cyclische Amidine in unterstöchiometrischen Mengen eingesetzt worden sind, d.h. das Verhältnis cyclisches Amidin zu Isocyanatgruppen war <1:1, mit den gleichen Kettenverlängerungsmitteln, die bereits früher als Mittel zur Molekülvergrößerung beschrieben worden sind. Die Umsetzung erfolgt ebenfalls bei Temperaturen im Bereich von 0-150°C, vorzugsweise 80-120°C, jedoch unterhalb der Deblockierungstemperatur des blockierten Polyisocyanats. Durch diese blockierten Polyisocyanate lassen sich Uberzugsmittel herstellen, die in sehr weiten Grenzen praktische Erfordernisse abdecken. Diese Verfahrensvariante ist besonders von Interesse für Polyisocyanate mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen.Blocked polyisocyanates which can be obtained by subsequent reaction of a group of blocked polyisocyanates, namely those in which cyclic amidines have been used in substoichiometric amounts, i.e. the ratio of cyclic amidine to isocyanate groups was <1: 1 with the same chain extenders that have previously been described as molecular enlargement agents. The reaction also takes place at temperatures in the range from 0-150 ° C., preferably 80-120 ° C., but below the deblocking temperature of the blocked polyisocyanate. These blocked polyisocyanates can be used to produce coating compositions which cover practical requirements within very wide limits. This process variant is of particular interest for polyisocyanates with differently reactive NCO groups.

So lassen sich durch Wechsel der Reihenfolge Adduktbildung/Blockierung blockierte Polyisocyanate mit unterschiedlicher Reaktivität, Schmelzbereich und Struktur erhalten.By changing the order of adduct formation / blocking, blocked polyisocyanates with different reactivity, melting range and structure can be obtained.

Bei Blockierung von mit 2-wertigen Kettenverlängerungsmitteln verlängerten Diisocyanaten werden Verbindungen erhalten, die durch die nachstehende allgemeine Formel beschrieben werden können.

Figure imgb0002
When diisocyanates extended with divalent chain extenders are blocked, compounds are obtained which can be described by the general formula below.
Figure imgb0002

In der vorstehenden allgemeinen Formel können bedeuten: a und R die vorstehende Bedeutung und n 0 oder 1, X, 0, S oder eine NH-Gruppe, R' einen gleichen oder verschiedenen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest und R" ein gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylreste, wobei mehrere auch Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringes sein können, substituierter, gesättigter oder ungesättigter Alkylenrest mit 2-18 C-Atomen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome in der Kohlenwasserstoffkette enthalten kann, oder ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Arylen- oder Cycloalkylenrest ist.In the above general formula: a and R have the meaning given above and n 0 or 1, X, 0, S or an NH group, R 'is the same or different, optionally alkyl-substituted alkylene, cycloalkylene or arylene radical and R " one optionally substituted by one or more alkyl radicals, where several may also be part of a cycloaliphatic ring, substituted, saturated or unsaturated alkylene radical having 2-18 C atoms, which may optionally contain one or more oxygen or sulfur atoms in the hydrocarbon chain, or one optionally is alkyl-substituted arylene or cycloalkylene.

Die Menge des als Härtungsmittel eingesetzten, mit einem cyclischen Amidin blockierten Polyisocyanats kann bemerkenswerterweise in weiten Grenzen variiert werden. Man erhält bereits ausgezeichnete Resultate bei Verwendung von 2-15 Gew.T., vorzugweise 6-12 Gew.T. Härtungsmittel, bezogen auf 100 Gew.T. der eingesetzten festen 1,2-Epoxidverbindung.Remarkably, the amount of polyisocyanate blocked with a cyclic amidine used as the curing agent can be varied within wide limits. Excellent results are already obtained when using 2-15 parts by weight, preferably 6-12 parts by weight. Hardening agent, based on 100 parts by weight the solid 1,2-epoxy compound used.

Gegenüber den Pulverlacken, die mit Imidazolin blockierten Polyisocyanaten gehärtet werden, besitzen die Überzugsmittel mit blockierten Polyisocyanathärtern, bei denen gemischte Imidazolin-Tetrahydropyrimidin-Derivate oder nur Tetrahydropyrimidine als Blockierungsmittel verwendet wurden, den Vorteil, daß sie noch reaktionsfähiger sind als die ersten. Man kommt daher mit dieser Härtergruppe gegebenenfalls mit kürzeren Einbrennzeiten aus, bzw. man kann die Härtung bei etwas niedrigeren Temperaturen durchführen.Compared with powder coatings which are cured with imidazoline-blocked polyisocyanates, the coating compositions with blocked polyisocyanate hardeners, in which mixed imidazoline-tetrahydropyrimidine derivatives or only tetrahydropyrimidines have been used as blocking agents, have the advantage that they are even more reactive than the first. This hardener group can therefore be used with shorter stoving times, or the hardening can be carried out at somewhat lower temperatures.

Die Lagerstabilität bei Zimmertemperatur der neuen Überzugsmittel mit Imidazolinen oder Tetrahydropyrimidinen blockierten Polyisocyanaten als Härter ist ausgezeichnet.The storage stability at room temperature of the new coating compositions with imidazolines or tetrahydropyrimidines blocked polyisocyanates as hardeners is excellent.

Zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften der Lacke werden bei der Zubereitung sogenannte Verlaufmittel zugesetzt. Bei diesen Mitteln kann es sich um chemische Verbindungen bzw. deren Gemischen sehr unterschiedlicher chemischer Art handeln, z.B. polymeren oder monomeren Verbindungen, Acetale, wie

  • Polyvinylformal, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetobutyral bzw.
  • Di-2-äthylhexyl-i-butyraldehyd-acetal,
  • Di-2-äthylhexyl-n-butyraldehyd-acetal,
  • Diäthyl-2-äthylhexanol-aceta I,
  • Di-n-butyl-2-äthyl-hexanol-acetal,
  • Di-i-butyl-2-äthylhexanol-acetal,
  • Di-2-äthylhexyl-acetaldehyd-acetal u.a.,
So-called leveling agents are added to the preparation to improve the flow properties of the paints. These agents can be chemical compounds or their mixtures of very different chemical types, for example polymeric or monomeric compounds, acetals, such as
  • Polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl acetobutyral or
  • Di-2-ethylhexyl-i-butyraldehyde acetal,
  • Di-2-ethylhexyl-n-butyraldehyde acetal,
  • Diethyl-2-ethylhexanol-aceta I,
  • Di-n-butyl-2-ethyl-hexanol-acetal,
  • Di-i-butyl-2-ethylhexanol acetal,
  • Di-2-ethylhexyl acetaldehyde acetal and others,

Äther, wie die polymeren Polyäthylen- und Polypropylenglykole, Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat und Vinylisobutyläther, Keton-Aldehyd-Kondensationsharze, feste Siliconharze oder auch Gemische von Zinkseifen, von Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren u.ä. Derartige Verlaufmittel können in den Ansätzen in Mengen von 0,2-5,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Pulverlackes, enthalten sein.Ethers, such as the polymeric polyethylene and polypropylene glycols, copolymers of n-butyl acrylate and vinyl isobutyl ether, ketone-aldehyde condensation resins, solid silicone resins or mixtures of zinc soaps, fatty acids and aromatic carboxylic acids, etc. Such leveling agents can be contained in the batches in amounts of 0.2-5.0% by weight, based on the total amount of the powder coating.

Die anderen Bestandteile des heißhärtbaren Pulverlackgemisches, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Thixotropiermittel, UV- und Oxidationsstabilisatoren, u.a. können, bezogen auf die Menge an 1,2-Epoxidverbindungen, innerhalb eines weiten Bereichs schwanken.The other components of the thermosetting powder coating mixture, such as pigments, dyes, fillers, thixotropic agents, UV and oxidation stabilizers, etc. can vary within a wide range, based on the amount of 1,2-epoxy compounds.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung des pulverförmigen Überzugsmittels, in dem man die festen 1,2-Epoxidverbindungen und die Härtungsmittel, gegebenenfalls nach Zugabe der genannten Lackzusätze, in den genannten Mengenverhältnissen mischt und mindestens 30°C unterhalb der Aufspalttemperatur des Härtungsmittels extrudiert und anschließend auf eine Korngröße kleiner als 0,25 mm, vorzugsweise <0,1 mm und einem Korngrößenmaximum zwischen 0,02 und 0,06 mm, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,05 mm, mahlt und gegebenenfalls die gröbere Fraktion durch Siebung entfernt.Another object of the invention is the preparation of the powdery coating composition in which the solid 1,2-epoxy compounds and the curing agents, if appropriate after adding the paint additives mentioned, mixed in the proportions mentioned and extruded at least 30 ° C below the splitting temperature of the curing agent and then extruded grinds to a grain size smaller than 0.25 mm, preferably < 0.1 mm and a grain size maximum between 0.02 and 0.06 mm, preferably between 0.03 and 0.05 mm, and if necessary the coarser fraction is removed by sieving.

Die Aufbringung des Pulverlacks auf die zu überziehenden Körper kann nach bekannten Methoden, z.B. elektrostatisches Pulverspritzen, Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern etc., geschehen.The application of the powder coating to the bodies to be coated can be carried out by known methods, e.g. electrostatic powder spraying, whirl sintering, electrostatic whirl sintering, etc., happen.

Nach dem Aufbringen des Pulverlacks nach einer der beschriebenen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände werden sie zur Aushärtung auf Temperaturen oberhalb der Aufspalttemperatur des Härtungsmittels, d.h. 130-200°C, vorzugsweise 140-180°C, erhitzt. Danach besitzt der resultierende Überzug die beschriebenen Vorteile.After the powder coating has been applied to the objects to be coated using one of the methods described, they are hardened to temperatures above the splitting temperature of the curing agent, i.e. 130-200 ° C, preferably 140-180 ° C, heated. The resulting coating then has the advantages described.

Es ist auch möglich, daß man die Pülverlacke gemäß Anspruch 5 und 6 auf vorher erhitzte Metalle aufbringt.It is also possible for the powder coating materials according to claims 5 and 6 to be applied to previously heated metals.

Zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmitteln eignen sich alle Substrate, die die angegebenen Härtungstemperaturen ohne Einbuße der mechanischen Eigenschaften vertragen, wie Metallflächen, Glasflächen u.ä.All substrates which can tolerate the specified curing temperatures without sacrificing mechanical properties, such as metal surfaces, glass surfaces and the like, are suitable for coating with the powdered coating compositions according to the invention.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel und deren Anwendung werden durch die nachstehenden Beispiele illustriert:The powdery coating compositions according to the invention and their use are illustrated by the following examples:

Beispiel 1example 1 1 a. Blockiertes Polyisocyanat:1 a. Blocked polyisocyanate:

Zu einer mischung aus 222 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat (IPDI) und 300 Gew.-Teile wasserfreiem Aceton wurden bei Raumtemperatur langsam 292 Gew.-Teile 2-Phenylimidazolin, die in 500 Gew.-Teilen wasserfreiem Aceton gelöst waren, zugetropft. Nach Beendigung der 2-Phenylimidazolinzugabe wurde eine Stunde bei 50°C erhitzt. Das Aceton wurde anschließend abdestilliert. Die letzten Reste an Aceton wurden durch Trocknung des Reaktionsproduktes bei 60°C im Vakuumtrockenschrank entfernt. Das mit 2-Phenylimidazolin blockierte IPDI stellt ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 98-106°C, einem Erweichungspunkt (DTA) von 63-80°C und einem Gehalt an freiem Isocyanat von < 0,2 Gew.% dar.292 parts by weight of 2-phenylimidazoline dissolved in 500 parts by weight of anhydrous acetone were slowly added dropwise to a mixture of 222 parts by weight of isophorone diisocyanate (IPDI) and 300 parts by weight of anhydrous acetone. After the 2-phenylimidazoline addition was complete, the mixture was heated at 50 ° C. for one hour. The acetone was then distilled off. The last residues of acetone were removed by drying the reaction product at 60 ° C. in a vacuum drying cabinet. The IPDI blocked with 2-phenylimidazoline is a white powder with a melting range of 98-106 ° C, a softening point (DTA) of 63-80 ° C and a free isocyanate content of <0.2% by weight.

1 b. 1,2-Epoxidverbindung:1 b. 1,2-epoxy compound:

In diesem und allen weiteren Beispielen wurde eine 1,2-Epoxidverbindung auf Basis eines Adduktes aus 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan (Dian) und Epichlorhydrin verwendet, welches einer HCI-Abspaltung unterworfen und anschließend mit weiterem Dian umgesetzt wurde und welches nach Angabe des Herstellers ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 900-1000, einen Epoxidwert von 0,10-0,11, einen Hydroxylwert von 0,34 und einen Schmelzbereich von 96-1040C besaß.In this and all other examples, a 1,2-epoxy compound based on an adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Dian) and epichlorohydrin was used, which is subjected to an HCl elimination and then with further Dian was reacted and which had an epoxy equivalent weight of 900-1000, an epoxy value of 0.10-0.11, a hydroxyl value of 0.34 and a melting range of 96-104 0 C according to the manufacturer.

1 c. Pigmenthaltiges pulverförmiges Überzugsmittel:1 c. Powdery coating agent containing pigment:

Die gemahlenen Produkte 1,2-Epoxidverbindung mit 2-Phenylimidazolin blockiertes IPDI und Verlaufmittel-Masterbatch wurden mit dem Weißpigment (TiO) in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 90-100°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 0,1 mm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank eingebrannt.The ground products 1,2-epoxy compound with 2-phenylimidazoline blocked IPDI and leveling agent masterbatch were intimately mixed with the white pigment (TiO) in a pan mill and then homogenized in an extruder at 90-100 ° C. After cooling, the extrudate was broken and ground with a pin mill to a grain size <0.1 mm. The powder thus produced was applied to degreased iron sheets using an electrostatic powder spraying system at 60 kV and baked in a forced-air drying cabinet.

Das Expoxid gemäß Beispiel 1 b wurde mit wechselnden Mengen der blockierten Isocyanatkomponente gemäß Beispiel 1 a umgesetzt.The epoxy according to example 1b was reacted with varying amounts of the blocked isocyanate component according to example 1a.

Zusammensetzunq der pulverförmigen UberzuQsmittel:Zusammensetzunq the powdery Uberzu Q smittel:

Figure imgb0003
Figure imgb0003

Der pigmentierte Pulverlack gemäß 1c, wurde zwischen 180° und 200°C gehärtet.The pigmented powder coating according to 1c was cured between 180 ° and 200 ° C.

Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Lackfilme zeigt die nachstehende Tabelle:

Figure imgb0004
Figure imgb0005
 The table below shows the mechanical properties of the paint films obtained:
Figure imgb0004
Figure imgb0005

Das pigmentierte pulverförmige Überzugsmittel gemäß 1 c2 wurde zwischen 150°C und 200°C gehärtet. Die erhaltenen Werte zeigt die nachstehende Tabelle.

Figure imgb0006
The pigmented powder coating agent according to 1 c 2 was cured between 150 ° C and 200 ° C. The table below shows the values obtained.
Figure imgb0006

Die bei 180°C innerhalb von 12 min. eingebrannten Lackfilme wurden dem Kochwassertest unterworfen und zeigten nach 24 h keinen Angriff; der Abrieb mit dem Taber-Abraser (1000 U/min, 1000 g, Rollentyp CS 17) lag bei 35-40 mg. Der Gewichtsverlust war wesentlich geringer als bei Filmen, die mit E-Caprolactam blockierten Diisocyanaten hergestellt worden waren, da das als Blockierungsmittel verwendete 2-Phenylimidazolin noch mit den 1,2-Epoxidgruppen reagierte.The at 180 ° C within 12 min. stoved paint films were subjected to the boiling water test and showed no attack after 24 hours; the abrasion with the Taber abraser (1000 rpm, 1000 g, roller type CS 17) was 35-40 mg. The weight loss was significantly less than that of films made with E- caprolactam-blocked diisocyanates because the 2-phenylimidazoline used as a blocking agent still reacted with the 1,2-epoxy groups.

Das pigmentierte pulverförmige Überzugsmittel gemäß 1 c3 wurde zwischen 150°C und 200°C eingebrannt. Die erhaltenen Werte zeigt die nachstehende Tabelle.

Figure imgb0007
The pigmented powder coating composition according to 1 c 3 was baked between 150 ° C and 200 ° C. The table below shows the values obtained.
Figure imgb0007

Auch diese Lackfilme, die bei 180°C innerhalb 12 min. gehärtet wurden, zeigten eine ausgezeichnete Kochwasserfestigkeit, geringen Abrieb und geringen Gewichtsverlust.These paint films, too, can be removed at 180 ° C within 12 min. cured showed excellent boiling water resistance, low abrasion and low weight loss.

Beispiel 2Example 2 2 a. Herstellung des Diäthylenglykoladduktes des IPDI:2 a. Preparation of the diethylene glycol adduct of the IPDI:

Zu 444 Gew.-T. IPDI wurden bei 80°C unter guter Rührung 106 Gew.-T. Diäthylenglykol langsam zugegeben. Nach erfolgter Diäthylenglykolzugabe wurde noch 2h bei 80°C erhitzt. Der NCO-Gehalt des IPDI/Diäthylenglykol-Gemisches betrug dann 15,1%.To 444 parts by weight IPDI were 106 parts by weight at 80 ° C with good stirring. Diethylene glycol slowly admitted. After diethylene glycol had been added, the mixture was heated at 80 ° C. for a further 2 hours. The NCO content of the IPDI / diethylene glycol mixture was then 15.1%.

2 b. Blockiertes Polyisocyanat:2 B. Blocked polyisocyanate:

Zu 550 Gew.-T. des gemäß 2a hergestellten Adduktes aus 2 Molen IPDI und 1 Mol Diäthylenglykol wurden bei 120°C portionsweise 292 Gew.T. 2-Phenylimidazolin so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 125°C anstieg. Nach Beendigung der 2-Phenylimidazolinzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 120°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt stellt ein blaßgelbes Pulver mit einem Schmelzbereich 103-110°C, einem Erweichungspunkt (DTA) von 70-90°C und einem freien NCO-Gehalt von 0,2% dar.To 550 parts by weight of the adduct prepared according to 2a from 2 moles of IPDI and 1 mole of diethylene glycol was 292 parts by weight at 120 ° C in portions. 2-Phenylimidazoline added so that the temperature did not rise above 125 ° C. After the 2-phenylimidazoline addition was complete, the reaction mixture was heated at 120 ° C. for one hour. The reaction product is a pale yellow powder with a melting range of 103-110 ° C, a softening point (DTA) of 70-90 ° C and a free NCO content of 0.2%.

2 c. 1,2-Epoxidverbindung:2 c. 1,2-epoxy compound:

Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Epoxid eingesetzt.The epoxy described in Example 1 was used.

2 d. Pigmentiertes, pulverförmiges Überzugsmittel:2 d. Pigmented, powder coating agent:

Gemäß Beispiel 1 c wurden zwei pigmentierte Pulverlacke mit folgenden Rezepturen hergestellt, appliziert und eingebrannt:

Figure imgb0008
According to Example 1 c, two pigmented powder coatings were produced, applied and baked with the following recipes:
Figure imgb0008

Das pigmentierte pulverförmige Überzugsmittel gemäß Beispiel 2di wurde zwischen 180°C und 200°C gehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Lackfilme zeigt die nachstehende Tabelle.

Figure imgb0009
The pigmented powdery coating composition according to Example 2d i was cured between 180 ° C and 200 ° C. The properties of the paint films obtained are shown in the table below.
Figure imgb0009

Das pigmentierte pulverförmige Überzugsmittel gemäß Beispiel 2d2, das zwischen 160°C und 200°C gehärtet wurde, zeigte wesentlich verbesserte Elastizität, hervorgerufen durch 50%ige Erhöhung des Vernetzeranteils. Die ermittelten mechanischen Eigenschaften der Lackfilme zeigt die nachstehende Tabelle.

Figure imgb0010
The pigmented powdery coating agent according to Example 2d 2 , which was cured between 160 ° C and 200 ° C, showed significantly improved elasticity, caused by a 50% increase in the crosslinker. The table below shows the mechanical properties of the coating films.
Figure imgb0010

Beispiel 3Example 3 3 a. Blockiertes Polyisocyanat:3 a. Blocked polyisocyanate:

Zu einer Schmelze von 320 Gew.-T. 2-Phenyl-4-methylimidazolin wurden 222 Gew.-T. IPDI so zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionskolben nicht über 120°C steigt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung 3h bei 120°C gehalten. Diese Bedingungen reichen für eine nahezu vollständige Umsetzung. Das Reaktionsprodukt ist ein weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzbereich von 95-103°C, einem Erweichungspunkt (DTA) von 65-85°C und einem freien NCO-Gehalt <0,1%.To a melt of 320 parts by weight. 2-phenyl-4-methylimidazoline were 222 parts by weight. IPDI added dropwise so that the temperature in the reaction flask does not exceed 120 ° C. To complete the reaction, the reaction mixture was kept at 120 ° C. for 3 hours. These conditions are sufficient for an almost complete implementation. The reaction product is a white crystalline powder with a melting range of 95-103 ° C, a softening point (DTA) of 65-85 ° C and a free NCO content <0.1%.

3 b. 1,2-Epoxidverbindung:3 b. 1,2-epoxy compound:

Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Epoxid eingesetzt.The epoxy described in Example 1 was used.

3 c. Pigmentiertes, pulverförmiges Überzugsmittel:3 c. Pigmented, powder coating agent:

Gemäß Beispiel 1 c wurden zwei pigmentierte Pulverlacke mit folgenden Rezepturen hergestellt, appliziert und eingebrannt.

Figure imgb0011
According to Example 1 c, two pigmented powder coatings were prepared, applied and baked using the following recipes.
Figure imgb0011

Das pigmentierte, pulverförmige Überzugsmittel gemäß Beispeil 3c1 wurde zwischen 170°C und 200°C eingebrannt. Die bestimmten mechanischen Eigenschaften der Lackfilme gibt die nachstehende Tabelle wieder.

Figure imgb0012
The pigmented, powdery coating agent according to Example 3c 1 was baked between 170 ° C and 200 ° C. The table below shows the specific mechanical properties of the paint films.
Figure imgb0012

Der pigmentierte Lack gemäß 3c2, der zwischen 170 und 200°C eingebrannt wurde, zeigt wesentlich verbesserte Elastizität, hervorgerufen durch eine etwa 50%ige Erhöhung des. Vernetzeranteils.

Figure imgb0013
Figure imgb0014
 The pigmented lacquer according to FIG. 3c 2 , which was baked between 170 and 200 ° C., shows significantly improved elasticity, caused by an approximately 50% increase in the proportion of crosslinking agent.
Figure imgb0013
Figure imgb0014

Beispiel 4Example 4 4 a. Blockiertes Polyisocyanat:4 a. Blocked polyisocyanate:

Zu 550 Gew.-T. des im Beispiel 2a beschriebenen IPDI/Diäthylenglykol-Adduktes wurden bei 100°C 320 Gew.-T. 2-Phenyl-4-methyl-imidazolin so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 110°C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 110°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt stellt ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 95-100°C und einem Erweichungspunkt (DTA) von 65-950C dar. Im Reaktionsprodukt konnte kein NCO mehr nachgewiesen werden.To 550 parts by weight of the IPDI / diethylene glycol adduct described in Example 2a were 320 parts by weight at 100 ° C. 2-Phenyl-4-methyl-imidazoline added so that the temperature of the reaction mixture did not rise above 110 ° C. To complete the reaction, the reaction mixture was heated at 110 ° C. for a further 2 hours. The reaction product is a white powder is having a melting range of 95-100 ° C and a softening point (DTA) of 65-95 0 C, in the reaction product no NCO could be detected.

4 b. 1,2-Epoxidverbindung:4 b. 1,2-epoxy compound:

Es wurde das in Beispiel 1 b beschriebene Epoxid eingesetzt.The epoxy described in Example 1b was used.

4 c. Pigmentiertes, pulverförmiges Überzugsmittel:4 c. Pigmented, powder coating agent:

Entsprechend Beispiel 1c wurde ein pigmentierter Pulverlack hergestellt, appliziert und eingebrannt.

Figure imgb0015
A pigmented powder coating was prepared, applied and baked in accordance with Example 1c.
Figure imgb0015

Dieser pigmentierte Pulverlack wurde dann zwischen 170°C und 200°C eingebrannt. Die mechanischen Werte der erhaltenen Lackfilme gibt die nachstehende Tabelle wieder.

Figure imgb0016
This pigmented powder coating was then baked between 170 ° C and 200 ° C. The table below shows the mechanical values of the paint films obtained.
Figure imgb0016

Bei Erhöhung des Vernetzeranteils erzielt man auch mit 2-Phenyl-4-methyl-imidazolin blockiertem IPDI-Diäthylenglykol-Addukt eine höhere Elastizität bei gleichzeitiger Senkung der Härtungstemperaturen bzw. -zeiten.When the proportion of crosslinking agent is increased, IPDI-diethylene glycol adduct blocked with 2-phenyl-4-methyl-imidazoline also achieves greater elasticity while simultaneously reducing the curing temperatures and times.

Beispiel 5Example 5 5 a. Blockiertes Polyisocyanat:5 a. Blocked polyisocyanate:

Zu 222 Gew.-T. IPDI wurden bei 80°C 196 Gew.-T. 2,4-Dimethylimidazolin so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 90°C steigt. Nach beendeter 2,4-Dimethylimidazolin-Zugabe wurde der Ansatz noch eine weitere Stunde bei 100°C gehalten. Das Reaktionsprodukt stellt ein farbloses Pulver mit einem Schmelzbereich von 104-110°C und einem Erweichungspunkt (DTA) von 82-95°C dar. Im Reaktionsprodukt konnte kein -NCO mehr nachgewiesen werden.To 222 parts by weight IPDI were at 80 ° C 196 parts by weight. 2,4-Dimethylimidazoline added dropwise so that the temperature does not rise above 90 ° C. After the 2,4-dimethylimidazoline addition had ended, the mixture was kept at 100 ° C. for a further hour. The reaction product is a colorless powder with a melting range of 104-110 ° C and a softening point (DTA) of 82-95 ° C. No -NCO could be detected in the reaction product.

5 b. Epoxidverbindung:5 b. Epoxy compound:

Es wurde das in Beispiel 1b beschriebene Epoxid eingesetzt.The epoxy described in Example 1b was used.

5 c. Pigmentiertes, pulverförmiges Überzugsmittel:5 c. Pigmented, powder coating agent:

Gemäß Beispiel 1 wurden pigmentierte Pulverlacke hergestellt, appliziert und eingebrannt.

Figure imgb0017
According to Example 1, pigmented powder coatings were produced, applied and baked.
Figure imgb0017

Der pigmentierte Pulverlack gemäß 5c1 wurde zwischen 150°C und 200°C eingebrannt. Die erhaltenen Werte der Lackfilme gibt die nachstehende Tabelle wieder.

Figure imgb0018
Figure imgb0019
 The pigmented powder coating according to 5c 1 was baked between 150 ° C and 200 ° C. The table below shows the values obtained for the lacquer films.
Figure imgb0018
Figure imgb0019

Der pigmentierte Pulverlack gemäß Beispiel 5c2, der zwischen 130°C und 200°C eingebrannt wurde, zeigt eine wesentlich verbesserte Elastizität, hervorgerufen durch eine 50% ige Erhöhung des Vernetzeranteils. Außerdem konnten die Einbrennzeiten verkürzt bzw. die Temperaturen gesenkt werden. Die bestimmten mechanischen Eigenschaften der Lackfilme gibt die nachstehende Tabelle wieder.

Figure imgb0020
The pigmented powder coating according to Example 5c 2 , which was baked between 130 ° C and 200 ° C, shows a significantly improved elasticity, caused by a 50% increase in the amount of crosslinker. In addition, the burn-in times could be shortened or the temperatures lowered. The table below shows the specific mechanical properties of the paint films.
Figure imgb0020

Beispiele 6Examples 6 6 a. Blockiertes Polyisocyanat:6 a. Blocked polyisocyanate:

Zu 550 Gew.-T. des im Beispiel 2a beschriebenen Addukts aus 2 Molen IPDI und 1 Mol Diäthylenglykol wurden bei 100°C 196 Gew.-T. 2,4-Dimethylimidazolin so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 110°C anstieg. Nach erfolgter 2,4-Dimethylimidazolinzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 2 Stunden bei 110°C erhitzt. In dem so hergestellten Reaktionsprodukt konnte kein NCO mehr nachgewiesen werden. Das Reaktionsprodukt ist ein farbloses Pulver mit einem Schmelzbereich von 100-107°C und einem Erweichungspunkt von 60-95°C.To 550 parts by weight of the adduct described in Example 2a from 2 moles of IPDI and 1 mole of diethylene glycol were 196 parts by weight at 100 ° C. 2,4-Dimethylimidazoline added dropwise so that the temperature did not rise above 110 ° C. After 2,4-dimethylimidazoline had been added, the reaction mixture was heated at 110 ° C. for a further 2 hours. NCO could no longer be detected in the reaction product thus produced. The reaction product is a colorless powder with a melting range of 100-107 ° C and a softening point of 60-95 ° C.

6 b. 1,2-Epoxidverbindung:6 b. 1,2-epoxy compound:

Es wurde das in Beispiel 1 b beschriebene Epoxid eingesetzt.The epoxy described in Example 1b was used.

6 c. Pigmentiertes, pulverförmiges Überzugsmittel:6 c. Pigmented, powder coating agent:

Gemäß Beispiel 1 c wurde ein pigmentierter Lack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160 und 180°C eingebrannt.

Figure imgb0021
According to Example 1 c, a pigmented lacquer was produced with the following recipe, applied and baked between 160 and 180 ° C.
Figure imgb0021

Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Lackfilme gibt die nachstehende Tabelle wieder.

Figure imgb0022
The table below shows the mechanical properties of the paint films obtained.
Figure imgb0022

Beispiel 7Example 7 7 a. Blockiertes Polyisocyanat:7 a. Blocked polyisocyanate:

Zu einer Schmelze von 292 Gew.-T. 2-Phenylimidazolin wurden 174 Gew.-T. Toluylen-2,4-(2,6)-diisocyanat (aus 80% 2,4 und 20% 2,6) so zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionskolben nicht über 140°C stieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung 3 h bei 140°C gehalten. Diese Bedingungen reichten für eine nahezu vollständige Umsetzung (NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes 0,2%). Das Reaktionsprodukt ist ein weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzbereich von 90-103°C, einer Glasumwandlungstemperatur (DTA) von 78­9µ°C und besitzt eine Aufspalttemperatur von ca. 130°C.To a melt of 292 parts by weight. 2-phenylimidazoline were 174 parts by weight. Toluene-2,4- (2,6) -diisocyanate (from 80% 2.4 and 20% 2.6) was added dropwise so that the temperature in the reaction flask was not rose above 140 ° C. To complete the reaction, the reaction mixture was kept at 140 ° C for 3 hours. These conditions were sufficient for an almost complete conversion (NCO content of the reaction product 0.2%). The reaction product is a white crystalline powder with a melting range of 90-103 ° C, a glass transition temperature (DTA) of 789µ ° C and a splitting temperature of approx. 130 ° C.

7 b. 1,2-Epoxidverbindung:7 b. 1,2-epoxy compound:

Es wurde das im Beispiel 1 b beschriebene Epoxid eingesetzt.The epoxy described in Example 1b was used.

7 c. Pigmentiertes, pulverförmiges Überzugsmittel:7 c. Pigmented, powder coating agent:

Gemäß Beispiel 1 c wurde ein pigmentierter Pulverlack folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und bei 160°C und 180°C eingebrannt.

Figure imgb0023
Figure imgb0024
 According to Example 1 c, a pigmented powder coating was produced, applied and baked at 160 ° C and 180 ° C.
Figure imgb0023
Figure imgb0024

Die bei 180°C innerhalb 12 min eingebrannten Lackfilme wurden dem Kochwassertest unterworfen und zeigten nach 72 h keinen Angriff.The paint films baked at 180 ° C. within 12 minutes were subjected to the boiling water test and showed no attack after 72 hours.

Beispiel 8Example 8 8 a. Blockiertes Polyisocyanat:8 a. Blocked polyisocyanate:

Zu einer Mischung aus 174 Gew.-T. Toluylen-2,4-(2,6)-diisocyanat (aus 80% 2,4 und 20% 2,6) und 300 Gew.-T. wasserfreiem Aceton wurden bei Raumtemperatur langsam 196 Gew.-T. 2,4-Dimethylimidazolin, die in 500 Gew.-T. wasserfreiem Aceton gelöst waren, zugetropft. Nach Beendigung der 2,4-Dimethylimidazolinzugabe wurde 1 h bei 50°C erhitzt, das Aceton abdestilliert und die letzten Reste Aceton im Vakuumtrockenschrank bei 60°C entfernt. (NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes 0,1%). Das mit 2,4-Dimethylimidazolin blockierte Diisocyanat stellt ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 85-105°C dar, einer Glasumwandlungstemperatur (DTA) von 70-91 °C und einer Aufspalttemperatur von ca. 150°C.To a mixture of 174 parts by weight. Toluene-2,4- (2,6) -diisocyanate (from 80% 2,4 and 20% 2,6) and 300 parts by weight. anhydrous acetone were slowly 196 parts by weight at room temperature. 2,4-dimethylimidazoline, which in 500 parts by weight. anhydrous acetone were dissolved, added dropwise. After the 2,4-dimethylimidazoline addition had ended, the mixture was heated at 50 ° C. for 1 h, the acetone was distilled off and the last residues of acetone were removed in a vacuum drying cabinet at 60 ° C. (NCO content of the reaction product 0.1%). The diisocyanate blocked with 2,4-dimethylimidazoline is a white powder with a melting range of 85-105 ° C, a glass transition temperature (DTA) of 70-91 ° C and a splitting temperature of approx. 150 ° C.

8 b. 1,2-Epoxidverbindung:8 b. 1,2-epoxy compound:

Es wurde das im Beispiel 1b beschriebene Epoxid eingesetzt.The epoxy described in Example 1b was used.

8 c. Pigmentiertes, pulverförmiges Überzugsmittel:8 c. Pigmented, powder coating agent:

Gemäß Beispiel 1 wurden pigmentierte Pulverlacke hergestellt, appliziert und eingebrannt.

Figure imgb0025
According to Example 1, pigmented powder coatings were produced, applied and baked.
Figure imgb0025

Der pigmentierte Pulverlack gemäß 8 c1 wurde bei 160°C und 180°C eingebrannt.

Figure imgb0026
The pigmented powder coating according to 8 c 1 was baked at 160 ° C. and 180 ° C.
Figure imgb0026

Der pigmentierte Pulverlack gemäß Beispiel 8c2, der zwischen 160°C und 180°C eingebrannt wurde, zeigt eine wesentlich verbesserte Elastizität.

Figure imgb0027
The pigmented powder coating according to Example 8c 2 , which was baked between 160 ° C and 180 ° C, shows a significantly improved elasticity.
Figure imgb0027

Beispiel 9Example 9 9 a. Herstellung eines isomeren Tetrahydropyrimidingemisches aus TMCPD und Benzoesäureester: (Verbindung A)9 a. Preparation of an Isomeric Tetrahydropyrimidine Mixture from TMCPD and Benzoic Acid Ester: (Compound A)

1 547 Gew.-T. Benzoesäuremethylester wurden zu 3 125 Gew.-T. eines Isomerengemisches aus 1-Amino-2-aminomethyl-3.3.5 bzw. -3.5.5-trimethylcyclopentan (TMCPD) in einen Reaktor eingefüllt, unter Rühren auf 190°C aufgeheizt und zur Reaktion gebracht. Es stellte sich ein Druck von ca. 9 bar ein. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2,5 h bei der Temperatur von 190°C gehalten. Anschließend wurde der Druck entspannt und der Überschuß an TMCPD und die Abspaltprodukte Alkohol und Wasser abdestilliert. Durch Destillation im Ölpumpenvakuum (0,67 mbar) ließ sich im Temperaturbereich von 158-170°C ein Isomerengemisch verschiedener Tetrahydropyrimidine der folgenden Struktur isolieren:

Figure imgb0028
1,547 parts by weight Methyl benzoate was added to 3 125 parts by weight. of a mixture of isomers of 1-amino-2-aminomethyl-3.3.5 or -3.5.5-trimethylcyclopentane (TMCPD) is introduced into a reactor, heated to 190 ° C. with stirring and reacted. A pressure of approximately 9 bar was established. The reaction mixture was then held at the temperature of 190 ° C. for 2.5 hours. The pressure was then released and the excess of TMCPD and the cleavage products alcohol and water were distilled off. By distillation in an oil pump vacuum (0.67 mbar), the temperature isolate a mixture of isomers of various tetrahydropyrimidines with the following structure in the range of 158-170 ° C:
Figure imgb0028

Das Produkt ist gelbich und hochviskos.The product is yellowish and highly viscous.

Ausbeute: 2 120 Gew.-Teile = 87%, bez. auf eingesetzten EsterYield: 2 120 parts by weight = 87%, based on on esters used

Figure imgb0029
Figure imgb0029

9 b. Blockiertes Polyisocyanat:9 b. Blocked polyisocyanate:

Zu einer Mischung aus 222 Gew.-T. IPDI und 300 Gew.-T. wasserfreiem Aceton wurden bei Raumtemperatur langsam 484 Gew.-Teile des Produktes aus 9a, die in 500 Gew.-Teilen wasserfreiem Aceton gelöst waren, zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde eine Stunde bei 50°C erhitzt. Das Aceton wurde anschließend abdestilliert. Die letzten Reste an Aceton wurden durch Trocknung des Reaktionsproduktes bei 60°C im Vakuumtrockenschrank entfernt. Das mit dem Produkt aus 9a blockierte IPDI stellt ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 85­98°C dar, einem durch Differential-Thermoanalyse (=DTA) ermittelten Erweichungspunkt von 67-75°C und einem Gehalt an freiem lsocyanat von <0,2%.To a mixture of 222 parts by weight. IPDI and 300 parts by weight anhydrous acetone, 484 parts by weight of the product from 9a, which were dissolved in 500 parts by weight of anhydrous acetone, were slowly added dropwise at room temperature. After the addition was complete, the mixture was heated at 50 ° C. for one hour. The acetone was then distilled off. The last residues of acetone were removed by drying the reaction product at 60 ° C. in a vacuum drying cabinet. The IPDI blocked with the product from FIG. 9a represents a white powder with a melting range of 8598 ° C., a softening point of 67-75 ° C. determined by differential thermal analysis (= DTA) and a content of free isocyanate of <0.2 %.

9 c. 1,2-Epoxidverbindung:9 c. 1,2-epoxy compound:

Es wurde das in Beispiel 1 b beschriebene Epoxid eingesetzt.The epoxy described in Example 1b was used.

9 d. Pigmentierter Lack:9 d. Pigmented lacquer:

Die gemahlenen Produkte Epoxidverbindung, blockiertes IPDI entsprechend 9b und Verlaufmittel-Masterbatch wurden mit dem Weißpigment (TiO2) entsprechend 1 c gemischt, appliziert und eingebrannt.The ground products epoxy compound, blocked IPDI corresponding to 9b and leveling agent masterbatch were mixed with the white pigment (TiO 2 ) corresponding to 1 c, applied and baked.

Die Epoxidverbindung gemäß Beispiel 9c wurde mit wechselnden Mengen der blockierten Isocyanatkomponente gemäß Beispiel 9b umgesetzt.The epoxy compound according to Example 9c was reacted with varying amounts of the blocked isocyanate component according to Example 9b.

Es wurden drei verschiedene Ansätze durchgeführt, bei denen das Mengenverhältnis zwischen Härter und 1,2-Epoxid variiert wurde, während die Menge Verlaufmittel (7,5 Gewichtsteile) und Weißpigment (600,0 Gewichtsteile) unverändert blieben.Three different approaches were carried out in which the ratio between hardener and 1,2-epoxy was varied, while the amount of leveling agent (7.5 parts by weight) and white pigment (600.0 parts by weight) remained unchanged.

RezepturenRecipes

Figure imgb0030
Figure imgb0030

9d 1. Für den pigmentierten Pulverlack gemäß der Rezeptur d1.9d 1. For the pigmented powder coating according to recipe d 1 .

Bei der technischen Prüfung der bei 180-2000C im Laufe von 30 bis 12 Minuten eingebrannten Lacke wurden folgende Ergebnisse ermittelt:

Figure imgb0031
During the technical examination of the baked at 180-200 0 C during 30 to 12 minutes coatings were as follows:
Figure imgb0031

9d 2. Für den pigmentierten Pulverlack gemäß Rezeptur d2.9d 2. For the pigmented powder coating according to recipe d 2 .

Der pigmentierte Pulverlack gemäß 9 d2 wurde zwischen 140°C und 200°C innerhalb von 14-4 Minuten gehärtet. Nach den verschiedenen Einbrennbedingungen zeigten diese Lacke folgende Ergebnisse:

Figure imgb0032
Figure imgb0033
 The pigmented powder coating according to 9 d 2 was cured between 140 ° C and 200 ° C within 14-4 minutes. After the various baking conditions, these varnishes showed the following results:
Figure imgb0032
Figure imgb0033

Die bei 180°C innerhalb 8 Minuten eingebrannten Lackfilme wurden außerdem einem Kochwassertest unterworfen. Dabei konnten nach 24 Stunden Einwirkungszeit keine Spuren eines Angriffs beobachtet werden, der Abrieb mit dem Taber-Abraser (1000 U, 1000 g, CS 17) liegt bei 30-45 mg. Der Gewichtsverlust ist wesentlich geringer als bei Filmen, die mit mit ε-Caprolactam blockierten Diisocyanaten hergestellt wurde da das als Blockierungsmittel verwendete Tetrahydropyrimidin mit den Epoxid-Gruppen reagiert.The paint films baked at 180 ° C within 8 minutes were also subjected to a cooking water test. No traces of an attack were observed after 24 hours of exposure, the abrasion with the Taber abraser (1000 U, 1000 g, CS 17) is 30-45 mg. The weight loss is considerably less than in the case of films produced with diisocyanates blocked with ε-caprolactam, since the tetrahydropyrimidine used as a blocking agent reacts with the epoxy groups.

9d 3 für den pigmentierten Pulverlack gemäß Rezeptur d3.9d 3 for the pigmented powder coating according to recipe d 3 .

Der pigmentierte Pulverlack gemäß d3 wurde zwischen 140°C und 200°C in 12 bis 4 Minuten eingebrannt. Dabei wurden folgende Versuchsergebnisse erhalten:

Figure imgb0034
Figure imgb0035
 The pigmented powder coating according to d 3 was baked between 140 ° C and 200 ° C in 12 to 4 minutes. The following test results were obtained:
Figure imgb0034
Figure imgb0035

Die Lackfilme, die bei 180°C innerhalb von 8 Minuten gehärtet wurden, eigen ebenfalls eine ausgezeichnete Kochwasserfestigkeit, geringen Abrieb und geringen Gewichtsverlust.The paint films, which were cured at 180 ° C within 8 minutes, also have excellent boiling water resistance, low abrasion and low weight loss.

10 a. Blockiertes Isocyanataddukt:10 a. Blocked isocyanate adduct:

Zu 556 Gew.-Teile des in 2a hergestellten Adduktes aus 2 Mol IPDI und 1 Mol Diäthylenglykol wurden bei 120°C portionsweise 484 Gew.-Teile Verbindung A (Beispiel 9a) so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 125°C anstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 120°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist ein blaßgelbes Pulver mit einem Schmelzbereich von 89-101 °C, einem Erweichungspunkt (DTA) von 75-86°C und einem freien NCO-Gehalt von 0,2%.484 parts by weight of compound A (Example 9a) were added in portions to 556 parts by weight of the adduct of 2 mol IPDI and 1 mol diethylene glycol prepared in 2a at 120 ° C. in such a way that the temperature did not rise above 125 ° C. After the addition had ended, the reaction mixture was heated at 120 ° C. for a further 2 hours. The reaction product is a pale yellow powder with a melting range of 89-101 ° C, a softening point (DTA) of 75-86 ° C and a free NCO content of 0.2%.

10 b. 1,2-Epoxidverbindung:10 b. 1,2-epoxy compound:

Es wurde das in Beispiel 1 b beschriebene Epoxid eingesetzt.The epoxy described in Example 1b was used.

10 c. Pigmentierter Lack:10 c. Pigmented lacquer:

Gemäß Beispiel 9d wurden zwei pigmentierte Pulverlacke mit folgenden Rezepturen hergestellt, appliziert und eingebrannt:According to Example 9d, two pigmented powder coatings were produced, applied and baked with the following recipes:

RezepturenRecipes

Figure imgb0036
Figure imgb0036

10 d. Untersuchungsergebnisse10 d. Investigation results 10 d 1. Für den pigmentierten Pulverlack gemäß Rezeptur 10d1.10 d 1. For the pigmented powder coating according to recipe 10d 1 .

Nach Härtung bei 190 und 200°C im Laufe von 25 bis 12 Minuten wurden folgende Ergebnisse ermittelt:

Figure imgb0037
After curing at 190 and 200 ° C for 25 to 12 minutes, the following results were determined:
Figure imgb0037

10d 2. Für den pigmentierten Pulverlack gemäß Beispiel 10d2.10d 2. For the pigmented powder coating according to Example 10d 2 .

Der pigmentierte Pulverlack gemäß Beispiel 10d2, der zwischen 150°C und 200°C im Laufe von 12 bis 4 Minuten gehärtet wurde, zeigt infolge der Erhöhung des Vernetzeranteils eine wesentlich verbesserte Elastizität.

Figure imgb0038
The pigmented powder coating according to Example 10d 2 , which was cured between 150 ° C and 200 ° C in the course of 12 to 4 minutes, shows a significantly improved elasticity due to the increase in the amount of crosslinking agent.
Figure imgb0038

11 a. Herstellung des Tetrahydropyrimidin-Isomerengemisches aus TMCPD und Essigester (Verbindung B):11 a. Preparation of the tetrahydropyrimidine isomer mixture from TMCPD and ethyl acetate (compound B):

1248 g eines Isomerengemisches aus 1-Amino-2-aminomethyl-3.3.5 bzw. -3.5.5-trimethyl- cyclopentan (TMCPD) wurden mit 216 g Essigsäureäthylester (Molverhältnis 4:1) vermischt und unter Rühren in einem Reaktor auf 190°C aufgeheizt.1248 g of an isomer mixture of 1-amino-2-aminomethyl-3.3.5 or -3.5.5-trimethyl-cyclopentane (TMCPD) were mixed with 216 g of ethyl acetate (molar ratio 4: 1) and under Stirring heated to 190 ° C in a reactor.

Die Reaktionsdauer betrug 2,5 Stunden. Nach dieser Zeit wurde der Diaminüberschuß zusammen mit den Abspaltprodukten Methanol und Wasser abdestilliert. Im Vakuum bei 0,67 mbar ließ sich in einem Temperaturbereich von 100-1 19°C ein Isomerengemisch mit Tetrahydropyrimidinstruktur in einer Ausbeute von 274 g = 76%, bez. auf Ester, abdestillieren. Das zähflüssige, gelbe Produkt enthält u.a. Verbindung folgender Formel:

Figure imgb0039
Figure imgb0040
 The reaction time was 2.5 hours. After this time the excess diamine was distilled off together with the cleavage products methanol and water. In a vacuum at 0.67 mbar, a mixture of isomers with a tetrahydropyrimidine structure in a yield of 274 g = 76%, based on a temperature range of 100-1 19 ° C. on ester, distill off. The viscous, yellow product contains, among other things, compound of the following formula:
Figure imgb0039
Figure imgb0040

11 b. Blockiertes Polyisocyanat:11 b. Blocked polyisocyanate:

Zu 360 Gew.-T. Verbindung B wurden 222 Gew.-T. IPDI so zugetropft, daß die Temparatur im Reaktionskolben nicht über 120°C stieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung bei 120°C gehalten. Diese Bedingungen reichen für eine nahezu vollständige Umsetzung. Das Reaktionsprodukt ist ein gelbliches kristallines Pulver mit einem Schmelzbereich von 95-104°C, einem Erweichungspunkt (DTA) von 59-740C und einem freien NCO-Gehalt <0,1 %.To 360 parts by weight Compound B was 222 parts by weight. IPDI added dropwise so that the temperature in the reaction flask did not exceed 120 ° C. The reaction mixture was kept at 120 ° C. to complete the reaction. These conditions are sufficient for an almost complete implementation. The reaction product is a yellowish, crystalline powder with a melting range of 95-104 ° C, a softening point (DTA) of 59-74 0 C and a free NCO content of <0.1%.

11 c. 1,2-Epoxidverbindung11 c. 1,2-epoxy compound

Es wurde die in Beispiel 1b beschriebene 1,2-Epoxidverbindung eingesetzt.The 1,2-epoxy compound described in Example 1b was used.

11 d. Pigmentierter Lack11 d. Pigmented lacquer

Gemäß Beispiel 9d wurde ein pigmentierter Pulverlack gemäß folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und eingebrannt.According to Example 9d, a pigmented powder coating was prepared, applied and baked in accordance with the following recipe.

RezepturenRecipes

Figure imgb0041
Figure imgb0041

11 c. Untersuchungsergebnisse für den pigmentierten Pulverlack gemäß Beispiel 11 d d11 c. Test results for the pigmented powder coating according to Example 11 d d

Der pigmentierte Pulverlack gemäß Beispiel 11d wurde zwischen 160° und 200°C im Laufe von 22-8 Minuten eingebrannt und erzielte folgende Untersuchungsergebnisse:

Figure imgb0042
The pigmented powder coating according to Example 11d was baked between 160 ° and 200 ° C. in the course of 22-8 minutes and achieved the following test results:
Figure imgb0042

Beispiele 12-14Examples 12-14

Die folgenden Beispiele von Pulverlacken eignen sich insbesondere für die Beschichtung von Großrohren und Behältern aus Metall. Das Auftragen des Pulvers auf sandgestrahlte Stahlsubstrate, die auf eine Temperatur von 24µ­27µ°C erhitzt werden, erfolgt mittels der elektrostatischen Methode. Die Schichtstärke des ausgehärteten duroplastischen Überzuges betrug 0,300-0,350 mm (elektromagnetisch gemessen).The following examples of powder coatings are particularly suitable for the coating of large pipes and containers made of metal. The powder is applied to sandblasted steel substrates that are heated to a temperature of 24µ27µ ° C using the electrostatic method. The layer thickness of the hardened thermoset coating was 0.300-0.350 mm (measured electromagnetically).

Bei den Beispielen 12-14 wurde das Verlaufmittel, nämlich Polyacrylsäure-n-butylester mit einem k-Wert von 30-35 direkt (also ohne die Herstellung eines Masterbatches) zugesetzt. Die Mengenanteile der Zusätze, die Vorerhitztemperatur vor der Aufbringung der Lacke auf die Rohre und Prüfstäbe und die Verweilzeit sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, in deren unterem Teil die Prüfergebnisse angegeben sind.In Examples 12-14, the leveling agent, namely n-butyl polyacrylic acid with a k value of 30-35, was added directly (ie without the preparation of a masterbatch). The proportions of the additives, the preheating temperature before applying the paints to the pipes and test rods and the dwell time are summarized in the following table, in the lower part of which the test results are given.

Zusätzlich zu den vorher beschriebenen Untersuchungsmethoden wurden noch Teste durchgeführt:In addition to the previously described investigation methods, tests were also carried out:

1. Lagerung in kochender Natronlauge1. Storage in boiling sodium hydroxide solution

Beschichtete Prüfbleche von 200 mm Länge und 8 mm Dicke wurden mit einer Metallsäge in der Mitte zersägt. Die so erhaltenen 100 mm langen Blechstücke wurden in 10-%iger, 100°C heißer Natronlauge 28 Stunden gekocht.Coated test sheets 200 mm long and 8 mm thick were sawn in the middle with a hacksaw. The 100 mm long pieces of sheet metal thus obtained were boiled for 28 hours in 10% strength sodium hydroxide solution at 100 ° C.

2. Dornbiegeprüfung (gemäß DIN 53 152)2nd mandrel bending test (according to DIN 53 152) 3. Biegeprüfung an Stahlstäben3. Bending test on steel bars

Analog der Rohrbeschichtung wurde ein Stahlrundstab von 8 mm Stärke beschichtet und abgekühlt. Zur Prüfung der Beschichtung erfolgte die Biegung über einen zylindrischen Körper vom 3-fachen (=24 mm) Durchmesser des Stabes.Analogous to the pipe coating, a steel round rod of 8 mm thickness was coated and cooled. To test the coating, it was bent over a cylindrical body 3 times the diameter of the rod.

4. Porenfreiheit4. No pores

Die Prüfung wurde mit Hilfe des Porensuchgerätes "Porotest 15" der Fa. Elektro Physik, Köln, durchgeführt. Damit ist es möglich, bei Prüfspannungen bis zu 15 KV, kleinste Poren in den Beschichtungen nachzuweisen.The test was carried out with the aid of the "Porotest 15" pore finder from Elektro Physik, Cologne. This makes it possible to detect the smallest pores in the coatings at test voltages up to 15 KV.

5. Schlagfestigkeit nach Gardner5. Gardner impact resistance

In Anlehnung an den Kugelschlag nach Gardner (reverse impact) ASTM-D 2794 wurde die Beschichtung mit dem Kugelgewicht von 900 g nach einem Fall aus 102 cm Höhe schlagartig belastet.Following the Gardner (reverse impact) ASTM-D 2794 ball impact, the coating was suddenly loaded with the ball weight of 900 g after a fall from a height of 102 cm.

6. Wattebauschtest6. Cotton building test

Beim sog. Wattebauschtest wurde ein mit MIBK oder Aceton getränkter Wattebausch 1 Minute auf die ausreagierte Beschichtung gedrückt. War die Schicht gut vernetzt, läßt sich die Beschichtung durch das Lösungsmittel nicht erweichen.In the so-called cotton building test, a cotton ball soaked in MIBK or acetone was pressed onto the fully reacted coating for 1 minute. If the layer was well cross-linked, the coating cannot be softened by the solvent.

7. Disbonding-Test7. Disbonding test

Der Test wurde nach den Vorschriften des DRAFT, British Gas Standard, PS/CW 1, durchgeführt.

Figure imgb0043
The test was carried out according to the regulations of DRAFT, British Gas Standard, PS / CW 1.
Figure imgb0043

Anstelle des in dem Beispiel 9b als Blockierungsmittel verwendeten Tetrahydropyrimidingemischs können auch andere, wie die vorstehend genannten, für diesen Zweck eingesetzt werden.Instead of the tetrahydropyrimidine mixture used as a blocking agent in Example 9b, others such as those mentioned above can also be used for this purpose.

Bei Anwendung von gemischt-blockierten Polyisocyanaten, d.h. sowohl mit Imidazolinen als auch mit Tetrahydropyrimidinen blockierten, können diese durch Vermischen der Einzelbestandteile als auch durch Blockierung mit Gemischen cyclischer Amidine hergestellt werden. Bei gemischt-blockierten Polyisocyanaten sollte mindestens 1 Gew.% der jeweils 2. Komponente mitenthalten sein.When using mixed-blocked polyisocyanates, i.e. blocked both with imidazolines and with tetrahydropyrimidines, these can be prepared by mixing the individual components or by blocking with mixtures of cyclic amidines. In the case of mixed-blocked polyisocyanates, at least 1% by weight of the second component should be included.

Claims (7)

1. Powdery coating products with high storage stability and a grain size smaller than 0,25 mm, preferably between 0,02 and 0,06 mm, based upon 1,2-epoxide compounds with more than one 1,2- epoxide group in the molecule and a lower fusion point > 40°C, hardening agents and customary lacquer additives, characterised in that the coating product contains as hardening agent polyisocyanates blocked with cyclic amidines of the general formula
Figure imgb0048
wherein a means 1 or 2, R means same or different substituents selected from the group of. hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl, and aryl radical, and if necessary, 2 geminal or vicinal R's together are substituents of an unsubstituted or alkylsubstituted cycloalkyl ring, whereby the hardening agent in the coating product amounting to 2-15 wt.% with respect to the quantity of solid 1,2-epoxide compound.
2. Powdery coating products according to Claim 1, characterised in that the polyisocyanate blocked with cyclic amidines corresponds, in the case of the diisocyanates, to the general formula
Figure imgb0049
wherein a and R have the aforesaid meaning, n is 0 or 1, X is 0, S or an NH group, R' is a similar or different if necessary, alkylsubstituted alkylene, cycloalkylene or arylene radical and R" is a saturated or unsaturated alkylene radical with 2-18 C-atoms, if necessary substituted by one or more alkyl radicals, where more than one can also jointly form a component of a cycloaliphatic ring, and if necessary, containing one or more oxygen or sulfur atoms in the hydrocarbon chain, or it is an if necessary alkylsubstituted arylene radical or a cycloalkylene radical.
3. A method for producing the powdery coating products according to Claims 1 or 2, characterised in that the solid 1,2-epoxide compounds and the hardening agent, if necessary after addition of the lacquer additives, are mixed in the given proportions and the hardening agent is extruded at least 30°C below the splitting temperature and then the product is milled to a grain size smaller than 0,25 mm, preferably < 0,1 mm, and a maximum grain size between 0,02 and 0,06 mm, preferably between 0,03 and 0,05 mm, and if necessary, the coarser fraction is removed by screening.
4. A method for producing coatings on the basis of powdered lacquers by reaction of powdery coating products according to Claim 1, as well as the usual lacquer additives after application on the substrate by means of known methods through hardening below the splitting temperature of the blocked polyisocyanates.
5. A method according to Claim 4, characterised in that the powdered lacquers are applied on metal pipes or containers, which are heated to 200-300°C, and if necessary, the hardening of the coating is carried out by the heat capacity of the work piece without supply of further heat energy.
6. A method according to Claims 4 and 5, characterised in that the powdered coating is applied outward on the pipes respectively containers.
7. A method according to Claims 4 and 5, characterised in that the powdered coating is applied inside on the pipes respectively containers.
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