EP0000208A1 - Process for the preparation of imidazoles - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Imidazolen durch Umsetzung von Carbonsäuren mit 1,2-Diaminen oder durch Umsetzung von 2-Imidazolinen bei Temperaturen von 300 bis 600°C in Gegenwart von Zinkoxid oder einem Gemisch von Zinkoxid und Aluminiumoxid als Katalysatoren.The invention relates to a new process for the preparation of imidazoles by reacting carboxylic acids with 1,2-diamines or by reacting 2-imidazolines at temperatures from 300 to 600 ° C. in the presence of zinc oxide or a mixture of zinc oxide and aluminum oxide as catalysts.
Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 952 991 bekannt, daß man Alkylendiamine mit Carbonylverbindungen in Gegenwart eines Kupfer- und/oder Chrom-Katalysators bei 320 bis 650°C zu Imidazolen umsetzen kann. Wie alle Beispiele zeigen, muß zusätzlich Wasserstoff der Reaktion zugeführt werden; wieder verwertbare Nebenprodukte werden nicht erhalten.It is known from German Offenlegungsschrift 1 952 991 that alkylenediamines can be reacted with carbonyl compounds in the presence of a copper and / or chromium catalyst at 320 to 650 ° C. to form imidazoles. As all examples show, hydrogen must also be added to the reaction; recyclable by-products will not be obtained.
Die US-Patentschrift 2 847 417 beschreibt die Herstellung von Imidazolen aus Alkylendiaminen und Carbonsäuren an Trägerkatalysatoren der Platinmetalle. Solche Katalysatoren sind teuer und werden durch bestimmte Stoffe wie Schwefel, Schwermetalle oder Halogenide leicht vergiftet. Edelmetallkatalysatoren verlangen aufwendige Herstellungsverfahren, um die gleichmäßige Wirksamkeit des Katalysators zu gewährleisten, sowie sehr reine Ausgangsstoffe, um die Wirkung des Katalysators nicht zu beeinträchtigen. Wie Beschreibung (Spalte 1, Zeilen 50 bis 70, Spalte 2, Zeilen 65 bis 70) und die Beispiele zeigen, wird auch bei diesem Verfahren zusätzlich Wasserstoff zugesetzt, um die Bildung teeriger Polymere und Ablagerungen auf dem Katalysator zu vermeiden und die Wirksamkeit des Katalysators so möglichst lange zu erhalten.US Pat. No. 2,847,417 describes the preparation of imidazoles from alkylenediamines and carboxylic acids over supported catalysts of the platinum metals. Such catalysts are expensive and are easily poisoned by certain substances such as sulfur, heavy metals or halides. Precious metal catalysts require complex manufacturing processes to ensure the uniform effectiveness of the catalyst, as well as very pure starting materials in order not to have the effect of the catalyst to affect. As the description (column 1, lines 50 to 70, column 2, lines 65 to 70) and the examples show, hydrogen is also added to this process in order to avoid the formation of tarry polymers and deposits on the catalyst and the effectiveness of the catalyst to get as long as possible.
Es ist aus der russischen Patentschrift 201 418 bekannt, daß man 2-Methylimidazolin in Gegenwart eines Metallkatalysators und mit Diphenyloxid als Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 180 bis 2300C zu 2-Methylimidazol dehydriert. Die Patentschrift zeigt in einem Beispiel, daß Mengen von 47 Gramm Ausgangsstoff umgesetzt werden. Führt man die Umsetzung in der flüssigen Phase im großtechnischen Maße durch, erhält man eine wesentlich geringere Ausbeute bis zu weniger als 60 % der Theorie. Ein erheblicher Anteil an Imidazol wird durch Dealkylierung gebildet, und zwar um so mehr, je höher der Umsatz zu .2-Methylimidazol liegt. Das Verfahren ist daher im Hinblick auf Einsparung teuerer Lösungsmittel, gute Ausbeute und einfachen und wirtschaftlichen Betrieb unbefriedigend. Ein hoher Umsatz wäre andererseits erstrebenswert, weil so die destillative Abtrennung des unumgesetzten Imidazolins nicht mehr erforderlich ist. Ein solcher Vorteil wäre besonders im Falle der Herstellung hochschmelzender Imidazole, z.B. des 2-Phenylimidazols, von Bedeutung.It is known from Russian Patent 201 418 that 2-methylimidazoline is dehydrogenated to 2-methylimidazole at a temperature of 180 to 230 ° C. in the presence of a metal catalyst and with diphenyl oxide as the reaction medium. The patent shows in one example that amounts of 47 grams of starting material are reacted. If the reaction in the liquid phase is carried out on an industrial scale, the yield obtained is much lower, down to less than 60% of theory. A significant proportion of imidazole is formed by dealkylation, and the more, the higher the conversion to .2-methylimidazole is. The process is therefore unsatisfactory in terms of saving expensive solvents, good yield and simple and economical operation. On the other hand, a high turnover would be desirable because the unreacted imidazoline must no longer be separated off by distillation. Such an advantage would be of particular importance in the case of the production of high-melting imidazoles, for example 2-phenylimidazole.
Es wurde nun gefunden, daß man Imidazole der Formel
- a) 1,2-Diamine der Formel
- b) 2-Imidazoline der Formel
- a) 1,2-diamines of the formula
- b) 2-imidazolines of the formula
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 1,2-Diaminopropan und Propionsäure durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Imidazole in guter Ausbeute und Reinheit. Obwohl kein zusätzlicher Wasserstoff zugeführt wird, werden eine Bildung teeriger Polymere, Ablagerungen auf dem Katalysator und ein rascher Rückgang der Katalysatoraktivität nicht beobachtet. Ein Zusatz von Wasserstoff ist nicht notwendig noch zweckmäßig. Im Vergleich zu den Katalysatoren der bekannten Verfahren sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren billiger, leichter regenerierbar und werden nicht in deutlichem Maße während einer längeren Betriebsdauer vergiftet.In comparison to the known processes, the process according to the invention provides imidazoles in a good yield and purity in a simpler and more economical way. Although no additional hydrogen is added, formation of tarry polymers, deposits on the catalyst and a rapid decrease in catalyst activity are not observed. The addition of hydrogen is not necessary nor expedient. Compared to the catalysts of the known processes, the catalysts according to the invention are cheaper, easier to regenerate and are not significantly poisoned during a longer period of operation.
Gerade auch im großtechnischen Maßstab ist das Gesamtergebnis mit Bezug auf Umsatz und Ausbeute im Vergleich zum Stand der Technik besser.Especially on an industrial scale, the overall result in terms of sales and yield is better compared to the prior art.
Neben dem Endstoff fällt im Falle der Arbeitsweise a) als einziges wesentliches Nebenprodukt das dem Endstoff homologe Imidazolin an. Das Imidazolin ist für eine Reihe von Synthesen verwendbar oder kann zurückgeführt und nach einem Dehydrierungsverfahren, vorteilhaft der Verfahrensweise b) zum Endimidazol, dehydriert werden. Vergleichsweise zu den bekannten Verfahren liefert die Verfahrensweise a) nach der Erfindung somit eine wesentlich höhere Ausbeute an wieder verwertbaren Endprodukten bzw. an Endstoff I, bezogen auf dieselbe Menge Ausgangsstoff II. Alle diese vorteilhaften Eigenschaften sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.In addition to the end product, in the case of procedure a), the only essential by-product is the imidazoline which is homologous to the end product. The imidazoline can be used for a number of syntheses or can be recycled and dehydrated to give the endimidazole by a dehydrogenation process, advantageously procedure b). Compared to the known methods, method a) delivers according to Invention thus a significantly higher yield of reusable end products or of end product I, based on the same amount of starting material II. All these advantageous properties are surprising with regard to the prior art.
Die Ausgangsstoffe II und III werden miteinander in stöchiometrischer Menge oder jeder im Überschuß zum anderen, vorteilhaft in einem Verhältnis von 1 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 1,1 Mol Ausgangsstoff II je Mol Ausgangsstoff III um- gesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und IV und dem- entsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit mehreren oder insbesondere einer Doppelbindung und mit 2 bis 18, vorzugsweise 3 bis 18, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.The starting materials II and III are reacted with one another in a stoichiometric amount or each in excess to one another, advantageously in a ratio of 1 to 5, preferably 1 to 1.1, moles of starting material II per mole of starting material III. Preferred starting materials II, III and IV and accordingly preferred end products I are those in the formulas R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and each have an alkyl radical with 1 to 18 carbon atoms, in particular with 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl radical with several or in particular a double bond and with 2 to 18, preferably 3 to 18, in particular 4 to 8 carbon atoms, an aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5 to 7 carbon atoms or a phenyl radical or a hydrogen atom . The abovementioned radicals can also be substituted by groups which are inert under the reaction conditions, for example alkyl groups or alkoxy groups each having 1 to 4 carbon atoms.
Als Ausgangsstoffe II kommen z.B. in Frage: Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,2-Butylendiamin, 1,2-Pentylendiamin, 1,2-n-Hexylendiamin, 1,2-n-Heptylendiamin, 1,2-n-Octylendiamin, 1,2-n-Nonylendiamin, 1,2-n-Decylendiamin, 1,2-n-Octadecylendiamin; 2,3-Butylendiamin, 2,3-Pentylendiamin, 2,3-Hexylendiamin, 2,3-Heptylendiamin, 2,3-Ootylendiamin, 2,3-Nonylendiamin, 2,3-Decylendiamin, 3,4-Hexylendiamin, 3,4-Heptylendiamin, 3,4-Octylendiamin, 3,4-Nonylendiamin, 3,4-Decylendiamin, 4,5-Octylendiamin, 4,5-Nonylendiamin, 4,5-Decylendiamin, 5,6-Decylendiamin; durch die Benzyl- und/oder Phenylgruppe in 1-Stellung einfach oder in 1- und 2-Stellung gleichzeitig substituierte Äthylendiamine; durch vorgenannte Alkylgruppen in 1-Stellung und durch die Benzyl- oder Phenylgruppe in 2-Stellung substituierte Äthylendiamine.Examples of suitable starting materials II are: ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,2-butylenediamine, 1,2-pentylenediamine, 1,2-n-hexylenediamine, 1,2-n-heptylenediamine, 1,2-n- Octylenediamine, 1,2-n-nonylenediamine, 1,2-n-decylenediamine, 1,2-n-octadecylenediamine; 2,3-butylenediamine, 2,3-pentylenediamine, 2,3-hexylenediamine, 2,3-heptylenediamine, 2,3-ootylenediamine, 2,3-nonylenediamine, 2,3-decylenediamine, 3,4-hexylenediamine, 3, 4-heptylenediamine, 3,4-octylenediamine, 3,4-nonylenediamine, 3,4-decylenediamine, 4,5-octylenediamine, 4,5-nonylenediamine, 4,5-decylenediamine, 5,6-decylenediamine; simply by the benzyl and / or phenyl group in the 1-position or simultaneously in the 1- and 2-positions substituted ethylenediamines; by the aforementioned alkyl groups in the 1-position and by the benzyl or phenyl group in the 2-position substituted ethylenediamines.
Als Ausgangsstoffe III kommen z.B. in Betracht: Benzoesäure, Phenylessigsäure; Acrylsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Tetracosansäure, Hexacosansäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Erucasäure, Myristinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Capronsäure, önanthsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, 2-Äthylpenten-(2)-säure-(1), Undecansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 2-Äthylhexancarbonsäure, α-Äthylbuttersäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isoerotonsäure, Tiglinsäure, Sorbinsäure, Undecylensäure, 2-Methylbutansäure, Trimethylessigsäure, Valerian-. - säure, Isovaleriansäure, α-Eläostearinsäure, Δ-9,10-12,13-Octadecadiensäure, Isocapronsäure, Nonansäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure, 4,5-Decensäure, 9,10-Decensäure, 4,5-Dodecensäure, 5,6-Tetradecensäure, 9,10-Hexadecensäure, 6,7-Octadecensäure, 9,10-Octadecensäure, 11,12-Octadeeensäure, 3,4-Dodecensäure-, Pariarsäure; oder entsprechende Gemische wie die bei der Herstellung von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren erhaltenen Gemisehe. Solche Gemische fallen z.B. durch Fettspaltung, durch Paraffinoxidation oder durch die Oxosynthese aus Olefinen, Kohlenoxid und Wasser, an.As starting materials III come e.g. considered: benzoic acid, phenylacetic acid; Acrylic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, tetracosanoic acid, hexacosanoic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, erucic acid, myristic acid, arachidic acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid, caproic acid, oenanthic acid, pelargonic acid, 3.5-trimric acid acid, capric acid acid, capric acid acid, capric acid acid, 2-ethylpentene (2) acid (1), undecanoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, 2-ethylhexane carboxylic acid, α-ethyl butyric acid, methacrylic acid, crotonic acid, isoerotonic acid, tiglyl acid, sorbic acid, undecylenic acid, 2-methylbutanoic acid, trimethyl acetic acid, trimethyl acetic acid, trimethyl acetic acid . - Acid, isovaleric acid, α-elaostearic acid, Δ-9,10-12,13-octadecadienoic acid, isocaproic acid, nonanoic acid, tridecanoic acid, pentadecanoic acid, heptadecanoic acid, 4,5-decenoic acid, 9,10-decenoic acid, 4,5-dodecenoic acid, 5 , 6-tetradecenoic acid, 9,10-hexadecenoic acid, 6,7-octadecenoic acid, 9,10-octadecenoic acid, 11,12-octadenoic acid, 3,4-dodecenoic acid, pariaric acid; or mixtures corresponding to those obtained in the production of natural or synthetic fatty acids. Such mixtures fall e.g. by fat splitting, by paraffin oxidation or by oxosynthesis from olefins, carbon oxide and water.
Als Ausgangsstoffe IV kommen z.B. in Frage: In 2-Stellung, 4-Stellung odsr 5-Stellung einfach oder in 2 dieser Stellungen gleich oder unterschiedlich zweifach oder in diesen 3 Stellungen gleich oder unterschiedlich dreifach durch die Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Crotyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Oleyl-, n-Undecen-(11)-yl-(1)-, Nonyl-, Decyl-, Octadecyl-, Benzyl-, Phenylgruppe substituierte 2-Imidazoline, unsubstituiertes 2-Imidazolin; in 2-Stellung, 4-Stellung oder 5-Stellung einfach oder in 2 dieser Stellungen gleich oder unterschiedlich zweifach oder in diesen 3 Stellungen gleich oder unterschiedlich dreifach durch.die Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Crotyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Oleyl-, n-Undecen-(11)-yl-(1)-, Nonyl-, Decyl-, Octadecyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Toluyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Methoxy-phenyl-, Äthoxyphenyl-, Äthylphenyl-, Dimethoxyphenyl-, Phenylgruppe substituierte 1-Phenyl-2-imidazoline, unsubstituiertes 1-Phenyl-2-imidazolin; homologe, in 1-Stellung durch die Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Crotyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Oleyl-, n-Undecen-(11)-yl-(1)-, Nonyl-, Decyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Benzyl-, Toluyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Äthylphenyl-, Dimethoxyphenylgruppe substituierte 2-Imidazoline.Possible starting materials IV are, for example: in the 2-position, 4-position or 5-position single or in 2 of these positions the same or different twice or in these 3 positions the same or different triple by the methyl, ethyl, allyl, Crotyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, heptyl, octyl, oleyl, n-undecene (11) - yl- (1) -, nonyl, decyl, octadecyl, benzyl, phenyl group substituted 2-imidazolines, unsubstituted 2-imidazoline; in 2-position, 4-position or 5-position single or in 2 of these positions the same or different twice or in these 3 positions the same or different triple by the methyl, ethyl, allyl, crotyl, propyl, isopropyl -, butyl, isobutyl, pentyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, heptyl, octyl, oleyl -, n-undecene (11) -yl (1) -, Nonyl, decyl, octadecyl, benzyl, cyclohexyl, cyclopentyl, toluyl, xylyl, naphthyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, ethylphenyl, dimethoxyphenyl, phenyl group substituted 1-phenyl-2-imidazolines , unsubstituted 1-phenyl-2-imidazoline; homologous, in 1-position by the methyl, ethyl, allyl, crotyl -, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, sec-butyl, tert-butyl -, hexyl, Heptyl, octyl, oleyl, n-undecene (11) yl (1), nonyl, decyl, octadecyl, cyclohexyl, cyclopentyl, benzyl, toluyl, xylyl, naphthyl , Methoxyphenyl, ethoxyphenyl, ethylphenyl, dimethoxyphenyl group substituted 2-imidazolines.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 300 bis 600°C, zweckmäßig von 350 bis 500°C, im Falle der Arbeitsweise a) vorzugsweise von 400 bis 450°C, im Falle der Arbeitsweise b) vorzugsweise von 400 bis 480°C, drucklos oder unter Druck, im Falle der Arbeitsweise b) zweckmäßig von 1 bis 50 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. In der Regel dient das Reaktionsgemisch auch als Lösungsmedium, gegebenenfalls können auch unter den Reaktionsbedingungen inerte organische,zweckmäßig mit Wasser kein Azeotrop bildende Lösungsmittel, z.B. aliphatische Koh- lenwasserstoffe wie Petroläther oder Ligroin, verwendet werden. Unter den organischen Lösungsmitteln sind solche mit einem Siedepunkt über 120°C, zweckmäßig über 140°C, z.B. entsprechende Benzinfraktionen von 120 bis 160°C, bevorzugt.The reaction is at a temperature of 300 to 600 ° C, advantageously from 350 to 500 ° C, in the case of procedure a) preferably from 400 to 450 ° C, in the case of procedure b) preferably from 400 to 480 ° C, without pressure or under pressure, in the case of procedure b) advantageously from 1 to 50 bar, carried out continuously or batchwise. In general, the reaction mixture also serves as a solvent medium may optionally also under the reaction conditions, inert organic, advantageously forming with water an azeotrope solvent, for example aliphatic Koh - bons such as petroleum ether, or ligroin be used. Among the organic solvents, those with a boiling point above 120 ° C., expediently above 140 ° C., for example corresponding gasoline fractions from 120 to 160 ° C., are preferred.
Als Katalysator werden Zinkoxid allein oder ein Gemisch von Zinkoxid und Aluminiumoxid, zweckmäßig in einem Verhältnis von Zink zu Aluminium wie 1 bis 50, vorzugsweise 8 bis 10 Grammatom Zink je Grammatom Aluminium, und von 0,1 bis 1, vorzugsweise von C,2 bis 0,4 Grammatom Zink je Mol Ausgangsstoff II oder IV verwendet. Als Aluminiumoxid kommen z.B. α- und δ-Aluminiumoxid in Frage. Man kann auch Zinkverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Zinkoxid ergeben, verwenden, z.B. ein mit Zinkchlorid oder Zinksulfat imprägniertes Aluminiumoxid. Ebenfalls kommen anstelle von Aluminiumoxid auch dieses Oxid enthaltende Stoffe oder Stoffgemische in Betracht, z.B. Aluminiumsilikat, Magnesiumaluminiumsilikathydrat, Dimagnesiumaluminiumsilikathydrat, Natriumaluminiumsilikat, Calciumaluminiumsi.likat, Fullerde, Tone, Bleicherden wie Bentonit, Bauxit, Bimsstein, Andalusit, Kaolin, Allophane, Zeolithe, Mullit, Korund, δ-Tonerde, Hydrargillit, Böhmit.Zinc oxide alone or a mixture of zinc oxide and aluminum oxide, advantageously in a ratio of zinc to aluminum such as 1 to 50, preferably 8 to 10 gram atom of zinc per gram atom of aluminum, and from 0.1 to 1, preferably of C, 2 to, 0.4 gram atom of zinc is used per mole of starting material II or IV. For example, α- and δ-aluminum oxide are suitable as aluminum oxide. Zinc compounds which give zinc oxide under the reaction conditions can also be used, for example an aluminum oxide impregnated with zinc chloride or zinc sulfate. Also occur instead of alumina such as aluminum silicate and this oxide-containing substances or mixtures of these, Magnesiumaluminiumsilikathydrat, Dimagnesiumaluminiumsilikathydrat, sodium aluminum silicate, Calciumaluminiumsi.likat, fuller's earth, clays, bleaching earths such as bentonite, bauxite, pumice, andalusite, kaolin, Allo p hane, zeolites, Mullite, corundum, δ-alumina, hydrargillite, boehmite.
Der Katalysator kann trägerfrei sein oder auch auf einem Träger, vorteilhaft in einer Menge von 1 bis 18 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf den Träger, aufgebracht sein. Ebenfalls können vorgenannte Aluminiumverbindungen gleichzeitig in Gestalt des darin enthaltenen Al2O3 als Katalysatorkomponente und für das Zinkoxid als Träger dienen. Als Träger kommen zweckmäßig in Frage Kieselsäureverbindungen wie Silikate, z.B. Montmorillonit, Floridaerde, Quarz, Asbest; gefällte Kieselsäure, Kieselgel, Kieselgur; Titandioxid, Zirkondioxid, Zinndioxid, Aktivkohle; Erdalkalisulfate oder Erdalkaliphosphate, z.B. die Calsium- oder Bariumsalze; oder entsprechende Gemische vorgenannter Trägermaterialien. Die Herstellung der Trägerkatalysatoren wird nach den üblichen Verfahren, z.B. durch Auftragen der Zinkverbindung und gegebenenfalls der Aluminiumverbindung auf den Träger, Trocknen und Calcinieren, beispielsweise zwischen 400 und 1 200°C in reduzierender, oxidierender ode inerter Atmosphäre, durchgeführt. Der Träger kann auch in seiner gewünschten geometrischen Form mit einer Lösung der Zinkverbindung allein bzw. der Zink- und Aluminiumverbindung, z.B. einer wäßrigen Lösung von Zinksulfat und gegebenenfalls Aluminiumsulfat, getränkt und getrocknet werden. Ebenfalls kann man das Trägermaterial mit der Zinkverbindung und gegebenenfalls der Aluminiumverbindung und Wasser verkneten, in die gewünschte Form bringen, trocknen und bei einer Temperatur von 400 bis 1 200°C calcinieren.The catalyst can be carrier-free or can also be applied to a carrier, advantageously in an amount of 1 to 18 percent by weight of catalyst, based on the carrier. The aforementioned aluminum compounds can also serve simultaneously as a catalyst component and as a carrier for the zinc oxide in the form of the Al 2 O 3 contained therein. Suitable carriers are expediently silicic acid compounds such as silicates, for example montmorillonite, Florida earth, quartz, asbestos; precipitated silica, silica gel, diatomaceous earth; Titanium dioxide, zirconium dioxide, tin dioxide, activated carbon; Alkaline earth metal sulfates or alkaline earth metal phosphates, for example the calsium or barium salts; or corresponding mixtures of the aforementioned carrier materials. The supported catalysts are prepared by the customary processes, for example by applying the zinc compound and, if appropriate, the aluminum compound to the support, drying and calcining, for example between 400 and 1200 ° C. in a reducing, oxidizing or inert atmosphere. The carrier can also be in its desired geometric shape with a solution of the zinc compound alone or the zinc and aluminum compound, for example an aqueous solution of zinc sulfate and optionally aluminum sulfate, soaked and dried. The support material can also be kneaded with the zinc compound and optionally with the aluminum compound and water, brought into the desired shape, dried and calcined at a temperature of 400 to 1200 ° C.
Die Teilchengröße der Katalysatoren beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 7, insbesondere 2 bis 4 Millimeter. Die Form kann beliebig, z.B. in Pillen-, Zylinder- oder Strangform, kugelförmig oder körnig, gewählt werden. Bevorzugt sind bei dem Katalysator auf Träger Porenvolumina von 0,05 bis 1 Milliliter je Gramm, spezifische Oberflächen von 1 bis 300 Quadratmeter je Gramm und Schüttgewichte von 0.4 bis 2,1 Gramm je Milliliter. Man kann auch mit Katalysator überzogene Rohre oder netzartige Träger verwenden.The particle size of the catalysts is preferably from 0.05 to 7, in particular 2 to 4 millimeters. The shape can be any, e.g. in pill, cylinder or strand form, spherical or granular. Pore volumes of 0.05 to 1 milliliter per gram, specific surfaces of 1 to 300 square meters per gram and bulk densities of 0.4 to 2.1 grams per milliliter are preferred for the supported catalyst. It is also possible to use pipes covered with catalyst or mesh-like supports.
Vorzugsweise werden die Katalysatoren auf dem Träger in Splitt- oder Kugelform in der Wirbelschicht eingesetzt, wobei zweckmäßig Katalysatorteilchen mit Korngrößen von 0,005 bis 3 mm, insbesondere von 0,1 bis 1 mm, bevorzugt 0,2 bis 0,4 mm, verwendet werden. Die Schichthöhe des Katalysatorbettes im Wirbelzustand beträgt vorteilhaft 30 bis 2 000 Millimeter, im Falle der Arbeitsweise b) insbesondere 60 bis 80 Millimeter, oder wird zweckmäßig so gewählt, daß sich Verweilzeiten der Ausgangsstoffe II in der katalysatorschicht von 0,01 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 10 Sekunden ergeben. Bezüglich der Herstellung der Katalysatoren wird auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 4/2, Seiten 142 ff und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 271 ff, verwiesen.The catalysts on the support are preferably used in the fluidized bed in the form of chips or spheres, it being expedient to use catalyst particles having particle sizes of 0.005 to 3 mm, in particular 0.1 to 1 mm, preferably 0.2 to 0.4 mm. The layer height of the catalyst bed in the fluidized state is advantageously 30 to 2,000 millimeters, in the case of mode of operation b) in particular 60 to 80 millimeters, or is expediently chosen so that the residence times of the starting materials II in the catalyst layer are from 0.01 to 20, preferably 5 to 10 seconds. With regard to the preparation of the catalysts, reference is made to Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 4/2, pages 142 ff and Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, Volume 9, pages 271 ff.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Die flüssigen oder zweckmäßig dampfförmigen Ausgangsstoffe II und III im Falle der Arbeitsweise a), zweckmäßig im Gemisch mit Inertgasen wie Stickstoff, werden bei der Reaktionstemperatur über den Katalysator bzw. Katalysator auf dem Träger in einem Festbett geleitet. Im Falle der Arbeitsweise b) wird der flüssige oder dampfförmige Ausgangsstoff IV, zweckmäßig im Gemisch mit Inertgasen, z.B. Stickstoff, bei der Reaktionstemperatur über den Katalysator bzw. Katalysator auf dem Träger in einem Festbett geleitet. Das aus dem Reaktor dampfförmig austretende Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls dann in einem Zyklon entstaubt, in einer gekühlten Vorlage kondensiert. Durch fraktionierte Destillation wird zweckmäßig der Endstoff abgetrennt. Der Endstoff kann auch durch Umkristallisation oder Umfällung aus geeigneten Lösungsmitteln, z.B. mit Toluol, Dimethylformamid oder verdünnten Säuren, z.B. mit Ameisensäure, isoliert.werden.The reaction can be carried out as follows: The liquid or appropriately vaporous starting materials II and III in the case of procedure a), advantageously in a mixture with inert gases such as nitrogen, are passed over the catalyst or catalyst on the support in a fixed bed at the reaction temperature. In the case of procedure b), the liquid or vaporous starting material IV, advantageously in a mixture with inert gases, for example nitrogen, is passed over the catalyst or catalyst on the support in a fixed bed at the reaction temperature. The reaction mixture emerging in vapor form from the reactor is then optionally dedusted in a cyclone and condensed in a cooled receiver. The end product is expediently separated off by fractional distillation. The end product can also be isolated by recrystallization or reprecipitation from suitable solvents, for example with toluene, dimethylformamide or dilute acids, for example with formic acid.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Ausgangsstoffe in einer Wirbelschicht bei der Reaktionstemperatur umgesetzt. Der Katalysator bzw. Katalysator auf Träger kann durch Inertgas, einem Gemisch von Ausgangsstoff II und III und Inertgas oder dem Ausgangsgemisch allein oder im Falle der Arbeitsweise b) einem Gemisch von Ausgangsstoff IV und Inertgas als Wirbelschichtgas bei Normaldruck oder vermindertem'oder erhöhtem Druck in einer Wirbelschicht gehalten werden. Entsprechend kann die Gesamtmenge oder eine Teilmenge an Ausgangsstoff II und III oder eine Teilmenge an Ausgangsstoff IV getrennt von dem Wirbelschichtgas in den Wirbelschichtreaktor eingeleitet werden. Das Diamin II und die Carbonsäure III können im Falle der Arbeitsweise a) auch gemischt werden; die so gebildeten Salze werden zweckmäßig in einem beheizten Vorratsgefäß flüssig gehalten und in einen: Verdampfer dosiert, der dem Wirbelschichtreaktor vorgeschaltet ist. Im Falle der Arbeitsweise b) kann Ausgangsstoff IV auch in einem beheizten Vorratsgefäß flüssig gehalten und in einen Verdampfer dosiert werden, der dem Wirbelschichtreaktor vorgeschaltet ist. Gleichzeitig leitet man vorteilhaft einen schwachen Stickstorfotrom, zweckmäßig von 5 000 bis 50 000 Volumenteilen Stickstoff je Stunde, durch den Verdampfer. Dis verdampften Salze oder im Falle der Arbeitsweise b) der verdampfte Ausgangsstoff IV werden zusammen mit dem Stickstoffstrom durch das Katalysatorbett geleitet. Zwar ist Wasserstoff in allen diesen Fällen als Inertgas verwendbar, zweckmäßiger wird aber, schon aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Sicherheit, Stickstoff verwendet. Die Konzentration des Ausgangsstoffes IV im Inertgas beträgt vorteilhaft 0,1 bis 50 Volumenprozent. Man kann das Verfahren nach der Erfindung in einem einfachen oder unterteilten, offenen oder geschlossenen Wirbelschichtsystem mit und ohne Fließstaubzirkulation durchführen. Bezüglich Reaktoren, Durchführung, Verfahrensvarianten und Reaktionsbedingungen des Wirbelschichtverfahrens wird auf Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Band 1, Seiten 916 ff, verwieseen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolge in vorgenannter Weise.In a preferred embodiment of the process, the starting materials are reacted in a fluidized bed at the reaction temperature. The supported catalyst or catalyst can be produced by inert gas, a mixture of starting material II and III and inert gas or the starting mixture alone or in the case of procedure b) a mixture of starting material IV and inert gas as a fluidized bed gas at normal pressure or reduced or elevated pressure in one Fluidized bed are kept. Correspondingly, the total amount or a partial amount of starting material II and III or a partial amount of starting material IV can be introduced into the fluidized bed reactor separately from the fluidized bed gas. In the case of procedure a), the diamine II and the carboxylic acid III can also be mixed; the salts formed in this way are expediently kept liquid in a heated storage vessel and metered into an evaporator which is connected upstream of the fluidized bed reactor. In the case of procedure b), starting material IV can also be kept liquid in a heated storage vessel and metered into an evaporator which is connected upstream of the fluidized bed reactor. At the same time you lead advantage a weak embroidery photometer, expediently 5,000 to 50,000 parts by volume nitrogen per hour, through the evaporator. The vaporized salts or, in the case of procedure b), the vaporized starting material IV are passed through the catalyst bed together with the nitrogen stream. Although hydrogen can be used as an inert gas in all of these cases, nitrogen is more expedient, if only for reasons of economy and safety. The concentration of the starting material IV in the inert gas is advantageously 0.1 to 50 percent by volume. The process according to the invention can be carried out in a simple or subdivided, open or closed fluidized bed system with and without flowing dust circulation. With regard to reactors, implementation, process variants and reaction conditions of the fluidized bed process, reference is made to Ullmann's Encyclopady of Industrial Chemistry, Volume 1, pages 916 ff. The reaction mixture is worked up in the aforementioned manner.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden 1,2-Diamin der Formel
- worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Carbonsäuren der Formel
- worin R 3 die vorgenannte Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur von 300 bis 600°C in Gegenwart von Zinkoxid oder einem Gemisch von Zinkoxid und Aluminiumoxid als Katalysatoren umgesetzt, wobei die als Nebenprodukte erhaltenen Imidazoline IV bei der fraktionierten Destillation anfallen und under den vorgenannten Verfahrensbedingungen, z.B. mltBezug auf Reaktionstemperatur, Katalysator, Reaktionsführung und Mengenverhältnissen der Komponenten, zu den entsprechenden Imidazolen dehydriert werden. Das Imidazolin wird vorteilhaft flüssig in den Verdampfer dosiert, die Dämpfe im Stickstoffstrom durch den Wirbelreaktor geleitet und anschließend kondensiert. Das Reaktionsgemisch kann ebenfalls durch Destillation oder Kristallisation gereinigt werden.
- wherein R 1 and R 2 have the abovementioned meaning, with carboxylic acids of the formula
- in which R 3 has the abovementioned meaning, at a temperature of 300 to 600 ° C. in the presence of zinc oxide or a mixture of zinc oxide and aluminum oxide as catalysts, the imidazolines IV obtained as by-products being obtained in the fractional distillation and under the aforementioned process conditions, eg reference to Reaction temperature, catalyst, reaction procedure and quantitative ratios of the components to be dehydrogenated to the corresponding imidazoles. The imidazoline is advantageously metered in liquid into the evaporator, the vapors are passed through the vortex reactor in a nitrogen stream and then condensed. The reaction mixture can also be purified by distillation or crystallization.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Imidazole I sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Textilhilfsmitteln, Katalysatoren für Polyurethane und Epoxidharze, oberflächenaktiven Mitteln und Pharmazeutika, z.B. den entsprechenden Nitroimidazolen. Imidazole I werden als Katalysatoren für Polymerisationsreaktionen und Aldolkondensationen verwendete Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffent lichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 8, Seite 499, verwiesen.The imidazoles I which can be prepared by the process of the invention are valuable starting materials for the production of dyes, crop protection agents, textile auxiliaries, catalysts for polyurethanes and epoxy resins, surface-active agents and pharmaceuticals, e.g. the corresponding nitroimidazoles. Imidazoles I are used as catalysts for polymerization reactions and aldol condensations. Regarding the use, reference is made to the aforementioned publications and Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, Volume 8, page 499.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.The parts listed in the following examples are parts by weight. The parts by weight relate to the parts by volume like kilograms to liters.
120 Teile 1,2-Diaminoäthan werden unter Rühren und Kühlung mit 120 Teilen Essigsäure bei 38°C gemischt. Das gebildete Äthylendiamin-Monoacetat erstarrt unterhalb 35°C zu einer kristallinen Masse, oberhalb dieser Temperatur bleibt es flü sig. 200 Teile dieses Gemisches werden pro Stunde aus einem Vorratsgefäß in einen auf 300°C erhitzten horizontalen Quar Verdampfer dosiert und der Dampf zusammen mit 5 000 Volumenteilen pro Stunde Stickstoff durch den auf 350°C erhitzten Wirbelreaktor geleitet. Der Wirbelreaktor ist ein vertikal auf dem Verdampfer sitzendes, elektrisch beheiztes Quarzroh das nach unten mit einer eingeschmolzenen Quarzfritte abgeschlossen ist. Das Quarzrohr ist mit 200 Teilen eines Katalysators aus 90 Gewichtsprozent Zinkoxid und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (Korngröße 0,1 bis 0,3 mm) unr Hälfte gefüllt. Die Verweilzeit in der Katalysatorzone im 'Wirbelzustand beträgt 3,5 Sekunden. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden kondensiert und fraktioniert destilliert. Man erhält stündlich 55,8 Teile (41 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diamin II) 2-Methylimidazol vom Kp15 158°C, Fp 145°C und 59,6 Teile (42,5 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diamin II) 2-Methylimidazolin vom Kp15 115°C, Fp 103°C. Der Umsatz beträgt 98,7 Prozent, bezogen auf Diamin II. Die Ausbeute blieb auch noch nach 300 Stunden Betrieb konstant.120 parts of 1,2-diaminoethane are mixed with 120 parts of acetic acid at 38 ° C. with stirring and cooling. The ethylenediamine monoacetate solidified below 35 ° C to a crystalline mass, above this temperature it remains liquid. 200 parts of this mixture are dosed per hour from a storage vessel into a horizontal quar evaporator heated to 300 ° C and the steam together with 5000 parts by volume of nitrogen per hour are passed through the vortex reactor heated to 350 ° C. The vortex reactor is an electrically heated quartz tube that sits vertically on the evaporator and is melted down with a melted quartz frit is closed. The quartz tube is half filled with 200 parts of a catalyst made of 90 percent by weight zinc oxide and 10 percent by weight aluminum oxide (grain size 0.1 to 0.3 mm). The residence time in the catalyst zone in the vortex state is 3.5 seconds. The vapors leaving the reactor are condensed and fractionally distilled. 55.8 parts (41% of theory, based on converted diamine II) of 2-methylimidazole, bp 15 158 ° C., mp 145 ° C. and 59.6 parts (42.5% of theory, based on converted diamine) are obtained per hour II) 2-methylimidazoline, bp 15 115 ° C, mp 103 ° C. The conversion is 98.7 percent, based on diamine II. The yield remained constant even after 300 hours of operation.
120 Teile Äthylendiamin und 92 Teile Ameisensäure werden stündlich bei 550°C zusammen mit 5 000 Volumenteilen Stickstoff durch den Wirbelreaktor geleitet. Man erhält analog Beispiel 1 stündlich 87,2 Teile (69,2 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diamin II) Imidazol vom Fp 89°C.120 parts of ethylenediamine and 92 parts of formic acid are passed through the vortex reactor every hour at 550 ° C. together with 5,000 parts by volume of nitrogen. Analogously to Example 1, 87.2 parts (69.2% of theory, based on converted diamine II) of imidazole of mp 89 ° C. are obtained.
90 Teile 1,2-Diaminoätha.n, 110 Teile Propionsäure und 5 000 Volumenteile Stickstoff werden stündlich durch den auf 400°C erhitzten Wirbelschichtreaktor geleitet. Man erhält analog Beispiel 1 stündlich 67,2 Teile (47,3 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diamin II) 2-Äthylimidazol vom Fp 78°C und 56,8 Teile (38,6 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diamin II) 2-Äthylimidazolin vom Kp17 102°C. Der Umsatz beträgt 98,5 Prozent, bezogen auf Diamin II. Die Ausbeute blieb auch noch nach 300 Stunden Betrieb konstant.90 parts of 1,2-diaminoethane, 110 parts of propionic acid and 5,000 parts by volume of nitrogen are passed through the fluidized bed reactor heated to 400.degree. Analogously to Example 1, 67.2 parts (47.3% of theory, based on converted diamine II) of 2-ethylimidazole, mp 78 ° C. and 56.8 parts (38.6% of theory, based on converted diamine II) are obtained ) 2-Ethylimidazoline with bp 17 102 ° C. The conversion is 98.5 percent, based on diamine II. The yield remained constant even after 300 hours of operation.
74 Teile 1,2-Diaminopropan, 74 Teile Propionsäure und 10 000 Volumenteile Stickstoff werden stündlich durch den auf 380°C erhitzten Wirbelreaktor geleitet. Man erhält analog Beispiel 1 stündlich 7 Teile (6,2 % der Theorie, bezogen auf umge- setztes Diamin II) 2-Äthyl-4-methylimidazolin vom KP27 111°C und 71,6 Teile (65,1 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diamin II) 2-Äthyl-4-methylimidazol vom Fp 38°C. Der Umsatz beträgt 97,9 Prozent, bezogen auf Diamin II. Die Ausbeute blieb auch noch nach 300 Stunden Betrieb konstant.74 parts of 1,2-diaminopropane, 74 parts of propionic acid and 10,000 parts by volume of nitrogen are passed through the vortex reactor heated to 380 ° C. per hour. 7 parts is obtained analogously to Example 1 per hour (6.2% of theory, based on converted translated diamine II) 2-ethyl-4-methylimidazoline KP27 from 111 ° C and 71.6 parts (65.1% of theory, based on converted diamine II) 2-ethyl-4-methylimidazole, mp 38 ° C. The conversion is 97.9 percent, based on diamine II. The yield remained constant even after 300 hours of operation.
Dem in Beispiel 1 beschriebenen Wirbelschichtreaktor werden aus zwei getrennten Vorratsgefä3en, die sich auf dem horizontalen Quarzverdampfer befinden, stündlich 100 Teile Essigsäure (Gefäß 1) und 100 Teile Äthylendiamin (Gefäß 2) zusammen mit 5 000 Volumenteilen Stickstoff zugeführt. Man erhält analog Beispiel 1 stündlich 71,3 Teile (52,1 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diamin II) 2-Methylimidazol vom Fp 145°C. Der Umsatz beträgt 98,6 Prozent, bezogen auf Diamin II. Die Ausbeute blieb auch noch nach 300 Stunden Betrieb konstant.The fluidized bed reactor described in Example 1 is fed from two separate storage vessels, which are located on the horizontal quartz evaporator, with 100 parts of acetic acid (vessel 1) and 100 parts of ethylenediamine (vessel 2) together with 5,000 parts by volume of nitrogen per hour. Analogously to Example 1, 71.3 parts (52.1% of theory, based on converted diamine II) of 2-methylimidazole, mp 145 ° C., are obtained per hour. The conversion is 98.6 percent, based on diamine II. The yield remained constant even after 300 hours of operation.
Ein elektrisch beheizter Röhrenreaktor wird mit 10 mm langen und 4 mm dicken zylindrischen Füllkörpern (200 Teile), bestehend aus 90 Gewichtsprozent Zinkoxid und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, gefüllt.Dieser Festbettreaktor sitzt senkrecht auf einem Quarzverdampfer. Stündlich werden 100 Teile 1,2-Diaminoäthan, 100 Teile Essigsäure im Quarzverdampfer bei 300°C verdampft und die Dämpfe zusammen mit 5 000 Volumenteilen/Stunde Stickstoff durch den auf 400°C erhitzten Reaktor geleitet. Man erhält analog Beiapiel 1 stündlich 66,4 Teile (48,3 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diamin II) 2-Methylimidazol vom Fp 145°C. Der Umsatz beträgt 97,9 %, bezogen auf Diamin II. Die Ausbeute blieb auch noch nach 300 Stunden Betrieb konstant.An electrically heated tubular reactor is filled with 10 mm long and 4 mm thick cylindrical packing (200 parts) consisting of 90 percent by weight zinc oxide and 10 percent by weight aluminum oxide. This fixed bed reactor sits vertically on a quartz evaporator. 100 parts of 1,2-diaminoethane, 100 parts of acetic acid are evaporated every hour in a quartz evaporator at 300 ° C. and the vapors are passed through the reactor heated to 400 ° C. together with 5,000 parts by volume / hour of nitrogen. Analogously to Example 1 66.4 parts per hour (48.3% of theory, based on converted diamine II) of 2-methylimidazole, mp 145 ° C. The conversion is 97.9%, based on diamine II. The yield remained constant even after 300 hours of operation.
a) 120 Teile 1,2-Diaminoäthan werden unter Rühren und Kühlung mit 120 Teilen Essigsäure bei 38°C gemischt. Das gebildete Äthylendiamin-Monaacetat erstarrt unterhalb 35°C zu einer kristallinen Masse, oberhalb dieser Temperatur bleibt es flüssig. 200 Teile dieses Gemisches werden pro Stunde aus einem Vorratsgefäß in einen auf 300°C erhitzten horizontalen Quarzverdampfer dosiert und der Dampf zusammen mit 5 000 Volumenteilen pro Stunde Stickstoff durch den auf 350°C erhitzten Wirbelreaktor geleitet. Der Wirbelreaktor ist ein vertikal auf dem Verdampfer sitzendes, elektrisch beheiztes Quarzrohr, das nach unten mit einer eingeschmolzenen Quarzfritte abgeschlossen ist. Das Quarzrohr ist mit 200 Teilen eines Katalysators aus 90 Gewichtsprozent Zinkoxid und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (Korngröße 0,1 bis 0,3 mm) zur Hälfte gefüllt. Die Verweilzeit in der Katalysatorzone im Wirbelzustand beträgt 3,5 Sekunden. Die Höhe der Katalysatorzone beträgt im Wirbelzustand 80 mm. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden kondensiert und fraktioniert destilliert. Man erhält stündlich 55,8 Teile (41 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diamin II) 2-Methylimidazol vom Kp15 158°C und 59,6 Teile (42,5 Prozent der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diamin II) 2-Methylimidazolin vom Kp15 115°C, Fp 103°C. Der Umsatz beträgt 98,7 Prozent, bezogen auf Diamin II. Die Ausbeute blieb auch noch nach 300 Stunden Betrieb konstant.a) 120 parts of 1,2-diaminoethane are mixed with 120 parts of acetic acid at 38 ° C. with stirring and cooling. The ethylenediamine monaacetate solidified below 35 ° C to a crystalline mass, above this temperature it remains liquid. 200 parts of this mixture are dosed per hour from a storage vessel into a horizontal quartz evaporator heated to 300 ° C and the steam together with 5,000 volume parts per hour of nitrogen are passed through the vortex reactor heated to 350 ° C. The vortex reactor is an electrically heated quartz tube that sits vertically on the evaporator and is sealed at the bottom with a melted quartz frit. The quartz tube is half-filled with 200 parts of a catalyst composed of 90 percent by weight zinc oxide and 10 percent by weight aluminum oxide (grain size 0.1 to 0.3 mm). The residence time in the catalyst zone in the fluidized state is 3.5 seconds. The height of the catalyst zone in the vortex state is 80 mm. The vapors leaving the reactor are condensed and fractionally distilled. 55.8 parts (41% of theory, based on converted diamine II) of 2-methylimidazole with a bp 15 of 158 ° C. and 59.6 parts (42.5 percent of theory, based on converted diamine II) of 2-methylimidazoline are obtained per hour 15 15 ° C, mp 103 ° C. The conversion is 98.7 percent, based on diamine II. The yield remained constant even after 300 hours of operation.
b) (Verwendung des Nebenproduktes): 200 Teile des nach-Beispiel 7 a) erhaltenen 2-Methylimidazolins werden geschmolzen und suündlich mit 5 000 Voiumentoilen N2 Stunde bei 400°C durch den in Beispiel 7 a) beschriebenen Wirbelreaktor geleitet. Man erhält analog Beispiel 7 a) stündlich 121,3 Teile (91,1 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2-Methylimidazolin) 2-Methylimidazol vom KP15 158°C, Fp 145°C und 63,6 Teile nicht umgesetztes 2-Methylimidazolin vom Kp15 115°C, Fp 103°C. Umsatz = 63,2 Prozent.b) (Use of the by-product): 200 parts of the 2-methylimidazoline obtained according to Example 7 a) are ge melted and passed through the vortex reactor described in Example 7 a) for 2 hours at 400 ° C. by mouth with 5,000 volume voids. Analogously to Example 7 a), 121.3 parts per hour (91.1% of theory, based on converted 2-methylimidazoline) of 2-methylimidazole of KP 15 158 ° C., mp 145 ° C. and 63.6 parts of unreacted 2- Methylimidazoline with bp 15 115 ° C, mp 103 ° C. Sales = 63.2 percent.
Aus einem beheizten Dosiergsfäß werden stündlich 200 Teile geschmolzenes 2-Methylimidazolin in einen auf 300°C erhitzten Quarzverdampfer dosiert. Die Dämpfe werden analog Beispiel 7 a) zusammen mit 5 000 Volumenteilen N2 durch den auf 400°C beheizten Wirbelschichtreaktor geleitet und nach Verlassen des Reaktors kondensiert. Man erhält analog Beispiel 7 b) stündlich 157,6 Teile 2-Methylimidazol vom Fp 145°C. Der Umsatz zu 2-Methylimidazol beträgt 87,15 Prozent, die Ausbeute 92,6 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2-Methylimidazolin. Das nicht umgesetzte 2-Methylimidazolin wird durch fraktionierte Destillation abgetrennt und der Dehydrierung wieder zugeführt.200 parts of molten 2-methylimidazoline per hour are dosed from a heated dosing vessel into a quartz evaporator heated to 300 ° C. The vapors are passed through the fluidized bed reactor heated to 400 ° C. together with 5,000 parts by volume of N 2 and condensed after leaving the reactor. Analogously to Example 7 b), 157.6 parts of 2-methylimidazole, mp 145 ° C., are obtained per hour. The conversion to 2-methylimidazole is 87.15 percent, the yield is 92.6% of theory, based on the converted 2-methylimidazoline. The unreacted 2-methylimidazoline is separated off by fractional distillation and returned to the dehydrogenation.
80 Teile 2-Phenylimidazolin und 100 000 Volumenteile Stickstoff werden stündlich durch den auf 400°C erhitzten Wirbelschichtreaktor geleitet. Man erhält analog Beispiel 8 stündlich 75 Teile (93,15 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff IV) 2-Phenylimidazol vom Fp 145°C. Der Umsatz beträgt 98 Prozent, bezogen auf umgesetzten Ausgangstoff IV. Die Ausbeute blieb auch noch nach 300 Stunden Betrieb konstant.80 parts of 2-phenylimidazoline and 100,000 parts by volume of nitrogen are passed through the fluidized bed reactor heated to 400.degree. Analogously to Example 8, 75 parts (93.15% of theory, based on converted starting material IV) of 2-phenylimidazole, mp 145 ° C., are obtained per hour. The conversion is 98 percent, based on the reacted starting material IV. The yield remained constant even after 300 hours of operation.
100 Teile 2-Äthyl-4-methylimidazolin und 1 000 Volumenteile Stickstoff werden stündlich durch den auf 380°C erhitzten Wirbelreaktor geleitet. Man erhält analog Beispiel 8 stündlich 71,25 Teile (91,5 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff IV) 2-Äthyl-4-methylimidazol vom Fp 38°C. Der Umsatz beträgt 79,3 Prozent, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff IV. Die Ausbeute blieb auch noch nach 300 Stunden Betrieb konstant.100 parts of 2-ethyl-4-methylimidazoline and 1,000 parts by volume of nitrogen are passed through the vortex reactor heated to 380 ° C. per hour. Analogously to Example 8, 71.25 parts per hour (91.5% of theory, based on converted starting material IV) of 2-ethyl-4-methylimidazole, mp 38 ° C., are obtained. The conversion is 79.3 percent, based on the reacted starting material IV. The yield remained constant even after 300 hours of operation.
Analog Beispiel 7 werden stündlich 200 Teile 4-Methylimidazolin in einem'Stickstoffstrom von 5 000 Teilen N2/Stunde bei 400°C dehydriert. Man erhält analog Beispiel 8 stündlich 171 Teile (91,7 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diamin II) 4-Methylimidazol vom Fp 450C. Der Umsatz beträgt 95,5 Prozent, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff IV. Die Ausbeute blieb auch noch nach 300 Stunden Betrieb konstant.Analogously to Example 7, 200 parts of 4-methylimidazoline per hour are dehydrogenated in a nitrogen stream of 5,000 parts of N 2 / hour at 400.degree. 171 parts is obtained analogously to Example 8 per hour (91.7% of theory based on reacted diamine II) 4-methyl imidazole, mp 45 0 C. The conversion is 95.5 percent, based on unreacted starting material IV. The yield also remained constant after 300 hours of operation.
Analog Beispiel 8 werden stündlich 100 Teile 2-Heptadecylimidazolin in einem Stickstoffstrom von 5 000 Teilen N2/ Stunde bei 400°C dehydriert. Man erhält analog Beispiel 8 stündlich 88,9 Teile (98 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff IV) 2-Heptadecylimidazol vom Kp0,4 228°C, Fp 81°C neben 8,7 Teilen nicht umgesetztem Ausgangsstoff IV. Kp0,4 194 - 197°C, Fp 77°C. Der Umsatz beträgt 91,3 Prozent.Analogously to Example 8, 100 parts of 2-heptadecylimidazoline per hour are dehydrated at 400 ° C. in a nitrogen stream of 5,000 parts of N 2 / hour. 88.9 parts obtained analogously to Example 8 per hour (98% of theory based on reacted starting material IV) 2-heptadecylimidazole, bp 0.4 228 ° C, m.p. 81 ° C in addition 8.7 parts of unreacted starting material IV. Kp 0 , 4,194-197 ° C, mp 77 ° C. The turnover is 91.3 percent.
Aus einem beheizten Dosiergefäß werden stündlich 100 Teile geschmolzenes 1-Phenylimidazolin in einen auf 300°C erhitzten, horizontalen Quarzverdampfer dosiert.Die Dämpfe werden zusammen mit stündlich 5 000 Volumenteilen N2 durch einen auf 400°C beheizten Wirbelschichtreaktor geleitet. Der Wirbelreaktor ist ein vertikal auf dem Verdampfer sitzendes, elektrisch beheiztes Quarzrohr, das nach unten mit einer eingeschmolzenen Quarzfritte abgeschlossen ist. Das Ouarzrohr ist mit 200 Teilen eines Katalysators aus 90 Gewichtsprozent Zinkoxid und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (Korngröße 0,1 bis 0,3 mm) zur Hälfte gefüllt. Die Verweilzeit in der Katalysatorzone im Wirbelzustand beträgt 3,5 Sekunden. Die Höhe der Katalysatorzone beträgt im Wirbelzustand 80 mm. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden kondensiert und fraktioniert destilliert. Man erhält stündlich 69,5 Teile (76 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff IV) 1-Phenylimidazol vom Kp (2 mbar) 11Q bis 112°C neben 7,3 Teilen nicht umgesetztem 1-Phenylimidazolin vom Fp 45°C. Der Umsatz beträgt 92,7 Prozent, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff IV. Die Ausbsute bleibt noch nach 72 Stunden Betrieb konstant.A heated dosing vessel turns into 100 parts per hour Molten 1-phenylimidazoline is metered into a horizontal quartz evaporator heated to 300 ° C. The vapors are passed together with 5,000 parts by volume of N 2 per hour through a fluidized bed reactor heated to 400 ° C. The vortex reactor is an electrically heated quartz tube that sits vertically on the evaporator and is sealed at the bottom with a melted quartz frit. The Ouarzrohr is half filled with 200 parts of a catalyst made of 90 percent by weight zinc oxide and 10 percent by weight aluminum oxide (grain size 0.1 to 0.3 mm). The residence time in the catalyst zone in the fluidized state is 3.5 seconds. The height of the catalyst zone in the vortex state is 80 mm. The vapors leaving the reactor are condensed and fractionally distilled. 69.5 parts per hour (76% of theory, based on converted starting material IV) of 1-phenylimidazole with a boiling point (2 mbar) of 11 ° C. to 112 ° C. are obtained in addition to 7.3 parts of unreacted 1-phenylimidazoline with a melting point of 45 ° C. The turnover is 92.7 percent, based on the reacted starting material IV. The yield remains constant after 72 hours of operation.
100 Teile 1,2-Diphenylimidazolin und 5o 000 Volumenteile Stickstoff werden stündlich durch den auf 550°C erhitzten wirbelschichtreaktor geleitet. Man erhält analog Beispiel 13 stündlich 65 Teile (71,8 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff IV) 1,2-Diphenylimidazol vom Fp 90°C; der Umsatz beträgt 91,3 Prozent, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff IV. Die Ausbsute bleibt noch nach 72 Stunden Betrieb konstant.100 parts of 1,2-diphenylimidazoline and 50,000 parts by volume of nitrogen are passed through the fluidized bed reactor heated to 550 ° C. per hour. Analogously to Example 13, 65 parts (71.8% of theory, based on converted starting material IV) of 1,2-diphenylimidazole, mp 90 ° C., are obtained per hour; sales are 91.3 percent, based on the starting material IV used. The yield remains constant after 72 hours of operation.
100 Teile 1-Phenyl-2-p-tolyl-imidazolin und 50 000 Volumenteile Stickstoff werden stündlich durch den auf 350°C erhitzten Wirbelschichtreaktor geleitet. Man erhält analog Beispiel 13 stündlich 70,6 Teile (81,3 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangstoff IV) 1-Phenyl-2-p-tolyl-imidazol vom Fp 119°C. Der Umsatz beträgt 87,6 %, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff IV. Die Ausbeute bleibt noch nach 72 Stunden Betrieb konstant.100 parts of 1-phenyl-2-p-tolyl-imidazoline and 50,000 parts by volume of nitrogen are heated to 350 ° C. per hour fluidized bed reactor. 70.6 parts (81.3% of theory, based on converted starting material IV) of 1-phenyl-2-p-tolyl-imidazole, mp 119 ° C., are obtained per hour analogously to Example 13. The conversion is 87.6%, based on the starting material IV used. The yield remains constant after 72 hours of operation.
100 Teile 1-Phenyl-2-(3',4'-dimethlphenyl)-imidazol und 50 000 Volumenteile Stickstoff werden stündlich durch den auf 400°C erhitzten Wirbelschichtreaktor geleitet. Man erhält analog Beispiel 13 stündlich 66 Tdle (77,5 % der Theorie, bezogen euf umgesetzten Ausgangsstoff IV) l-Phenyl-2-(3',4'-diemthylphenyl)-imidazol vom Fp 146 bis 147°C (aus Äthylalkohol). Der Umsatz beträgt 85,9 Prozent, bezogen auf eingesetzten Ausgangstoff IV. Die Ausbeute bleibt noch nach 72 Stunden konstant.100 parts of 1-phenyl-2- (3 ', 4'-dimethlphenyl) imidazole and 50,000 parts by volume of nitrogen are passed through the fluidized bed reactor heated to 400.degree. Analogously to Example 13, 66 batches per hour (77.5% of theory, based on converted starting material IV) of l-phenyl-2- (3 ', 4'-dimethylphenyl) imidazole of mp 146 ° to 147 ° C. (from ethyl alcohol) are obtained. . The conversion is 85.9 percent, based on the starting material IV used. The yield remains constant after 72 hours.
100 Teile 1-Phenyl-2-cyclohexylimidazolin und 50 000 Volumenteile Stickstoff werden stündlich durch den auf 350°C erhitzten Wirbelschichtreaktor geleitet. Man fraktioniert den Reaktoraustrag über eine Kolonne und erhält beim Kp0,1 118°C 77,5 Teile 1-Pbenyl-2-cyclohexylimidazol, entsprechend einer Ausbsute von 83,6 % der Theorie, bezogen auf umgesetzen Ausgangsstoff IV. Der Umsatz beträgt 93,6 %, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff IV. Die Ausbeute bleibt noch nach 72 Stunden Betriebsdauer konstant.100 parts of 1-phenyl-2-cyclohexylimidazoline and 50,000 parts by volume of nitrogen are passed through the fluidized bed reactor heated to 350.degree. The reactor discharge is fractionated via a column and 77.5 parts of 1-pbenyl-2-cyclohexylimidazole are obtained at a boiling point of 0.1 118 ° C., corresponding to a yield of 83.6% of theory, based on converted starting material IV. The conversion is 93 , 6%, based on the starting material IV. The yield remains constant after 72 hours of operation.
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