DE2615886A1

DE2615886A1 - (2)-Imidazolines prepn. - from an alkyl carboxylic acid and excess diamine with continuous removal of the water formed

Info

Publication number: DE2615886A1
Application number: DE19762615886
Authority: DE
Inventors: Toni Dipl Chem Dr Dockner; Anton Frank
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-04-10
Filing date: 1976-04-10
Publication date: 1977-10-20

Abstract

Prepn. of 2-imidazolines of formula (I): (where R1 and R2 are each H or an aliphatic gp) comprises reacting a 1,2-diamine of formula (II) NH2-CH2-CH(NH2)R2 (II) with an alkyl carboxylic acid R1COOH (III) in molar ratio at least 2:1 at less than 160 degrees C and with continuous removal of water by distn. In an example 740 pts. wt. diaminopropane and 370 pts. wt. propionic acid gave 456 pts. wt. (95.4% yield) 2-ethyl-4-methyl imidazoline m.pt. 114 degrees C 180 pts. wt. water were distd. off over 12.5 hr. (I) are intermediates in the synthesis of dyes, plant protecting agents and pharmaceticals. (I) are polymerisation catalysts and catalysts for the aldol condensn. Dehydration in the presence of Al/ZnO catalysts gives the corresp. imidazole. (I) are obtd. in high yield and purity obviating the necessity for cumbersome multi-stage purificns. Decompsn. products, complex cpds. and high-boiling by-products are not formed in significant amts. The reaction temp. is low of previous processes.

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Imidazolinen Process for the preparation of 2-imidazolines

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Imidazolinen durch Umsetzung von Alkancarbonsäuren mit einem Überschuß von 1,2-Diaminen bei Temperaturen unterhalb 1600C unter Abtrennung von Wasser.The invention relates to a new process for the preparation of 2-imidazolines by reacting alkanecarboxylic acids with an excess of 1,2-diamines at temperatures below 1600C with separation of water.

Es ist aus den Chemischen Berichten, Band 74, Seiten 1 763 bis 1 766 (1941) bekannt, daß man Laurinsäure mit einer überschüssigen Menge von Athylendiamin und Äthylendiaminhydrochlorid bei einer Temperatur von 280 bis 290 0C zu Undecylimidazolin-hydrochlorid umsetzt. Es wird beschrieben, daß die Umsetzung nur geringe Mengen Imidazolin neben dunkelgefärbten Zersetzungsprodukten und viel Dilauroyläthylendiamin liefert, wenn man statt des salzsauren Salzes nur die freie Base verwendet. Wie alle Beispiele zeigen und der Artikel ausdrücklich lehrt, müssen stets, zumindest zur Beendigung der Reaktion, Temperaturen von 280 bis 3000C eingehalten werden. Aus den Reaktionsgemischen muß der Endstoff durch mehrere Reinigungsstufen, z.B.It is from Chemical Reports, Volume 74, Pages 1,763-1,766 (1941) known that lauric acid can be mixed with an excess amount of ethylenediamine and ethylenediamine hydrochloride at a temperature of 280 to 290 0C to undecylimidazoline hydrochloride implements. It is described that the reaction only small amounts of imidazoline in addition dark-colored decomposition products and a lot of dilauroylethylenediamine supplies, if instead of the hydrochloric acid salt, only the free base is used. Like all examples show and the article explicitly teaches must always, at least for termination the reaction, temperatures of 280 to 3000C are maintained. From the reaction mixtures the end product has to go through several purification stages, e.g.

Lösen des Gemischs in Wasser, Fällung mit Natronlauge, Ausschütteln mit Äther, Waschen der Ätherextrakte mit Kochsalzlösung und Abdampfen des Äthers, isoliert werden.Dissolve the mixture in water, precipitate with sodium hydroxide solution, shake out with ether, washing the ether extracts with saline solution and evaporating the ether, to be isolated.

Eme Arbeit aus Journal of the American Chemical Society, Band 70, Seiten 1 629 bis 1 632 (1948) lehrt, daß man die Umsetzung auch mit der freien Base und in Abwesenheit von Salz-0 säure bei einer Temperatur von 180 bis 220°C durchführen kann; ein Molverhältnis der Reaktionspartner von 1 : 1 und die Gegenwart von Benzol im Reaktionsgemisch werden, wie Erläuterungen und alle Beispiele zeigen, für diese Umsetzung vorgeschrieben.Eme work from Journal of the American Chemical Society, Volume 70, Pages 1,629 to 1,632 (1948) teaches that the reaction can also be carried out with the free base and carry out in the absence of hydrochloric acid at a temperature of 180 to 220 ° C can; a 1: 1 molar ratio of reactants and the presence of benzene in the reaction mixture, as the explanations and all examples show, for this Implementation required.

Während der Umsetzung wird ein azeotropes Gemisch von Benzol und Wasser abdestilliert. Trotz dieser besonderen Verfahrensweise werden neben dem Imidazolin stets größere Mengen eines hochsiedenden Nebenproduktes gefunden. Es wird beschrieben und durch die Beispiele gezeigt, daß die Ausbeute an diesem Nebenprodukt mit der Zahl der Kohlenstoffatome im Alkancarbonsäuremolekül steigt; so zeigen beispielsweise Umsetzungen mit Essigsäure 32,7 % und mit Myristinsäure 92,5 % Ausbeute an hochsiedendem Nebenprodukt. Im Falle der Stearinsäure erhält man praktisch quantitativ nur das Nebenprodukt. Entsprechend betragen die Ausbeuten an Imidazolin im Falle von Essigsäure 26,6 %, von Ameisensäure 15,3 , von Propionsäure 12,9 % und von Capronsäure 15,4 %. Die Ausbeuten bei längerkettigen Carbonsäuren sind nicht angegeben. Aus dem Nebenprodukt kann nur auf mühseligem Wege, z.B. durch Behandlung mit wäßriger Natronlauge, Extraktion mit Äther, Trocknen des ethers über festem Kaliumhydroxid, Abdampfen des ethers und fraktionierte Destillation, ein Teil des Imidazolins zurückgewonnen werden.During the reaction, an azeotropic mixture of benzene and water becomes distilled off. Despite this special procedure, in addition to the imidazoline always found larger amounts of a high-boiling by-product. It is described and shown by the examples that the yield of this by-product increases with the number of carbon atoms in the alkanecarboxylic acid molecule; so show for example Conversions with acetic acid 32.7% and with myristic acid 92.5% yield of high-boiling By-product. In the case of stearic acid, only that is obtained practically quantitatively By-product. The yields of imidazoline are correspondingly in the case of acetic acid 26.6%, of formic acid 15.3, of propionic acid 12.9% and of caproic acid 15.4 %. The yields in the case of longer-chain carboxylic acids are not given. From the by-product can only be done in a laborious way, e.g. by treatment with aqueous sodium hydroxide solution, extraction with ether, drying the ether over solid potassium hydroxide, evaporating the ether and fractional distillation, some of the imidazoline can be recovered.

Es wurde nun gefunden, daß man 2-Imidazoline der Formel worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, durch Umsetzung von aliphatischen Carbonsäuren mit Alkylendiaminen vorteilhaft erhält, wenn man 1,2-Diamine der Formel worin R2 die vorgenannte Bedeutung hat, mit Alkancarbonsäuren der Formel R1-COOH III, worin R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, in einem Verhältnis von mindestens 2 Mol Ausgangsstoff II Je Mol Ausgangsstoff III und unter gleichzeitiger destillativer Abtrennung von Wasser bei einer Temperatur unterhalb 1600C umsetzt.It has now been found that 2-imidazolines of the formula in which R1 and R2 can be identical or different and each represent an aliphatic radical or a hydrogen atom, advantageously obtained by reacting aliphatic carboxylic acids with alkylenediamines when 1,2-diamines of the formula where R2 has the aforementioned meaning, with alkanecarboxylic acids of the formula R1-COOH III, where R1 has the aforementioned meaning, in a ratio of at least 2 moles of starting material II per mole of starting material III and with simultaneous removal of water by distillation at a temperature below 1600C.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 1,2-Diaminopropan und Propionsäure durch die folgende Formel wiedergegeben werden: Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2-Imidazoline in besserer Ausbeute und Reinheit. Im Hinblick auf den Stand der Technik werden diese vorteilhaften Ergebnisse überraschend gerade bei tiefer Temperatur, mit einem Überschuß an Amin und ohne Verwendung von Benzol oder einem, mit Wasser ein Azeotrop bildendem organischen Lösungsmittel erzielt. Obwohl es nach dem bekannten Verfahren mit freier Base zu erwarten war, werden Zersetzungsprodukte, Komplexverbindungen oder hochsiedende Nebenprodukte nicht in wesentlichem Maße beobachtet. Umständliche, mehrstufige Reinigungsoperationen werden vermieden.In the case of using 1,2-diaminopropane and propionic acid, the reaction can be represented by the following formula: Compared to the known processes, the process according to the invention provides 2-imidazolines in a simpler and more economical way in better yield and purity. With regard to the prior art, these advantageous results are surprisingly achieved precisely at low temperature, with an excess of amine and without the use of benzene or an organic solvent which forms an azeotrope with water. Although it was to be expected from the known method with free base, decomposition products, complex compounds or high-boiling by-products are not observed to any significant extent. Cumbersome, multi-stage cleaning operations are avoided.

Die Ausgangsstoffe werden miteinander in einem Verhältnis von mindestens 2 Mol, zweckmäßig von 2 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 2,5 Mol Ausgangsstoff II Je Mol Ausgangsstoff III umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit mehreren oder insbesondere einer Doppelbindung und mit 2 bis 18, vorzugsweise 3 bis 18, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom bedeuten. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.The starting materials are each other in a ratio of at least 2 mol, expediently from 2 to 5, preferably from 2 to 2.5 mol of starting material II each Mol of starting material III implemented. Preferred starting materials II, III and accordingly preferred end products I are those whose formulas R1 and R2 are identical or different can be and in each case an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, in particular with 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl radical with several or in particular a double bond and with 2 to 18, preferably 3 to 18, in particular 4 to 8 carbon atoms, or one hydrogen atom. The aforementioned residues can nor by groups which are inert under the reaction conditions, e.g. alkyl groups or Alkoxy groups each having 1 to 4 carbon atoms.

Als Ausgangsstoffe II kommen z.B. in Frage: Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,2-Butylendiamin, 1,2-Pentylendiamin, 1,2-n-Hexylendiamin, 1,2-n-Heptylendiamin, 1, 2-n-Octylendiamin, 1,2-n-Nonylendiamin, 1,2-n-Decylendiamin.Examples of starting materials II include: ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,2-butylenediamine, 1,2-pentylenediamine, 1,2-n-hexylenediamine, 1,2-n-heptylenediamine, 1,2-n-octylenediamine, 1,2-n-nonylenediamine, 1,2-n-decylenediamine.

Als Ausgangsstoffe III kommen z.B. in Betracht: Acrylsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Tetracosansäure, Hexacosansäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Erucasäure, Myristinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, 2-Äthylpenten- (2)-säure-(l), Undecansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 2-Äthylhexancarbonsäure, a-Äthylbuttersäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Tiglinsäure, Sorbinsäure, Undecylensäure, 2-Methylbutansäure, Trimethylessigsäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, a-Eläostearinsäure, ß-Eläostearinsäure, i 10-12, l5-Octadecadiensäure, Isocapronsäure, Nonansäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure, 4,5 Decensäure, 9,10-Decensäure, 4,5-Dodecensäure, 5,6-Tetradecensäure, 9,10-Hexadecensäure, 6,7-Octadecensäure, 9,10-Octadecensäure, 11,12-Octadecensäure, 5, 4-Dodecensäure, Parinarsäure; oder entsprechende Gemische wie die bei der HerstellUng von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren erhaltenen Gemische. Solche Gemische fallen z.B. durch Fettspaltung, durch Paraffinoxidation oder durch die Oxosynthese aus Olefinen, Kohlenoxid und Wasser, an.As starting materials III, e.g., acrylic acid, formic acid, Acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, tetracosanoic acid, hexacosanoic acid, Linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, erucic acid, myristic acid, arachidic acid, Behenic acid, oleic acid, elaidic acid, caproic acid, enanthic acid, pelargonic acid, capric acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 2-ethylpentene (2) acid (l), undecanoic acid, lauric acid, Palmitic acid, stearic acid, 2-ethylhexanecarboxylic acid, a-ethylbutyric acid, methacrylic acid, Crotonic acid, isocrotonic acid, tiglic acid, sorbic acid, undecylenic acid, 2-methylbutanoic acid, Trimethyl acetic acid, valeric acid, isovaleric acid, a-elaostearic acid, ß-elaostearic acid, i 10-12, l5-octadecadienoic acid, isocaproic acid, nonanoic acid, tridecanoic acid, pentadecanoic acid, Heptadecanoic acid, 4,5 decenoic acid, 9,10-decenoic acid, 4,5-dodecenoic acid, 5,6-tetradecenoic acid, 9,10-hexadecenoic acid, 6,7-octadecenoic acid, 9,10-octadecenoic acid, 11,12-octadecenoic acid, 5, 4-dodecenoic acid, parinaric acid; or corresponding mixtures such as those used during manufacture mixtures obtained from natural or synthetic fatty acids. Such mixtures fall e.g. through fat splitting, through paraffin oxidation or through oxo synthesis from olefins, carbon oxide and water.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur unterhalb 1600C, zweckmäßig zwischen 1200C und 1600C, vorzugsweise von 1200C bis 1420C, insbesondere von 135 bis 142°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.The reaction is expedient at a temperature below 160.degree between 1200C and 1600C, preferably from 1200C to 1420C, in particular from 135 up to 142 ° C, without pressure or under pressure, carried out continuously or discontinuously.

In der Regel dient das Reaktionsgemisch auch als Lösungsmedium, gegebenenfalls können auch unter den Reaktionsbedingungen inerte organische, mit Wasser kein Azeotrop bildende Lösungsmittel, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petroläther oder Ligroin, verwendet werden. Unter den organischen Lösungsmitteln sind solche mit einem Siedepunkt über 1200C, zweckmäßig über 1400C, z.B. entsprechende Benzinfraktionen von 120 bis 1600C, bevorzugt.As a rule, the reaction mixture also serves as a solution medium, if appropriate can also be inert organic under the reaction conditions, no azeotrope with water forming solvents, e.g. aliphatic hydrocarbons such as petroleum ether or Ligroin, be used. Among the organic solvents are those with a boiling point above 1200C, expediently above 1400C, e.g. corresponding gasoline fractions from 120 to 1600C, preferred.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus 1,2-Diamin II und Carbonsäure III wird während 12 bis 56 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Das Gemisch kann dann in üblicher Weise, z.B. durch Destillation oder Umkristallisation, isoliert werden.The reaction can be carried out as follows: A mixture of 1,2-diamine II and carboxylic acid III become for 12 to 56 hours at the reaction temperature held. The mixture can then in a conventional manner, for example by distillation or Recrystallization, to be isolated.

Die Reaktion wird vorteilhaft in einer Destillationskolonne mit hoher theoretischer Bodenzahl durchgeführt. Es kommen als Kolonnen z.B. Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilbodenkolonne, Füllkörpersäulen oder Kolonnen mit rotierenden Einsätzen in Betracht. Als Füllkörper können z.B.The reaction is advantageous in a distillation column with high theoretical plate number carried out. There are columns, e.g. sieve tray, Oldershaw, Glass tray, bubble cap, valve tray column, packed columns or columns with rotating inserts into consideration. As a packing, e.g.

Raschigringe, Intosringe, Prymringe, Pallringe, Berlsättel, Intaloxsättel, Torussättel, Interpackkörper, Stedmankörper, Schrägfilmblätter, Haltmeier-Rollen, Zwillingskörper, Wilsonspiralen oder Braunschweiger Wendeln verwendet werden. Vorteilhaft verwendet man Bodenkolonnen, die bei kontinuierlichem Betrieb eine Geschwindigkeit von 3 bis 4 Volumenteile stündlich in die Kolonne eintretende rohes Fettsäuregemisch bzw. Fettsäure je Volumenteil des Gesamtraumes der Kolonne erlauben.Raschig rings, Intos rings, Prym rings, Pall rings, Berl saddles, Intalox saddles, Torus saddles, Interpack bodies, Stedman bodies, inclined film sheets, Haltmeier rolls, Twin bodies, Wilson spirals or Brunswick spirals can be used. Advantageous one uses tray columns, which in continuous operation one speed from 3 to 4 parts by volume of crude fatty acid mixture entering the column every hour or allow fatty acid per part by volume of the total space of the column.

Bei den Glockenbodenkolonnen ist das Verhältnis von Wehrhöhe zu Durchmesser von 0,2 bis 0,4, bei Kugelventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen sind Lochdurchmesser von 5 bis 15 mm, Kugeldurchmesser von 8 bis 50 mm und Bodenabstände von 500 bis 800 mm bevorzugt. Zweckmäßig sind Zulaufgeschwindigkeiten von 2 70 bis 100 kg pro Stunde und pro m Kolonnenquerschnitt Fettsäure bzw. Fettsäuregemische. Man kann im kontinuierlichen Betrieb die Ausgangsstoffe II und III dem Destillationssumpf oder zweckmäßig im mittleren Drittel der Kolonne zuführen. Bei Bodenkolonnen, z.B. von 70 Böden, ist eine Zugabe zwischen dem 27.The ratio of weir height to diameter is in the case of bubble-cap columns from 0.2 to 0.4, with ball valve tray columns and sieve tray columns are hole diameters from 5 to 15 mm, ball diameters from 8 to 50 mm and ground clearances from 500 to 800 mm preferred. Appropriate are feed rates of 2 70 to 100 kg per Hour and per m column cross-section fatty acid or fatty acid mixtures. One can in continuous operation, the starting materials II and III the distillation bottoms or expediently feed in the middle third of the column. In the case of tray columns, e.g. of 70 floors, is an addition between the 27.

und 49. Boden vorteilhaft. Das Amin kann zusammen mit der Fettsäure oder getrennt zugeführt werden; eine getrennte Zuleitung kann an beliebiger Stelle in der Kolonne, z.B. auch im Kolonnenkopf, liegen, vorteilhaft befindet sie sich oberhalb, beispielsweise 25 bis 50 Böden oberhalb der Eintrittsstelle der Fettsäure. Die Carbonsäure III kann diskontinuierlich oder kontinuierlich zugegeben werden. Bei diskontinuierlicher Dosierung genügt es meist, in Abständen von 1 bis 2 Stunden jeweils die für diesen Zeitraum entsprechende Menge einzugeben. Der Kolonnenkopf ist zweckmäßig mit automatischer Rücklaufteilung sowie mit einer Siedebegrenzung, die bei Erreichen einer vorgegebenen Temperatur auf totalen Rücklauf schaltet, ausgestattet. Vorzugsweise legt man das Amin II vor und setzt, zweckmäßig innerhalb von 0,5 bis 2 Stunden die Carbonsäure III zu. Das bei der Reaktion entstehende Wasser reichert sich am Kolonnenkopf an und wird bei 1000C durch die automatische Rücklaufleitung ausgeschleust.and 49th floor beneficial. The amine can be used together with the fatty acid or fed separately; a separate supply line can be used at any point are in the column, e.g. also in the top of the column, it is advantageously located above, for example 25 to 50 floors above the entry point the fatty acid. The carboxylic acid III can be added batchwise or continuously will. In the case of discontinuous dosing, it is usually sufficient to add in intervals of 1 to 2 hours to enter the corresponding amount for this period. The head of the column is useful with automatic return flow division and with a boiling limit, which switches to total return when a specified temperature is reached. The amine II is preferably initially introduced and set, expediently within from 0.5 to 2 hours the carboxylic acid III. The water produced during the reaction is enriched at the top of the column and is at 1000C through the automatic return line ejected.

Man kann das Wasser in Anteilen diskontinuierlich oder vorteilhaft kontinuierlich während eines Teils oder zweckmäßig während der gesamten Reaktionszeit destillativ abtrennen. Zweckmäßig legt man das Gemisch vor und beginnt die Abtrennung des Wassers während des Erhitzens des Ausgangsgemischs oberhalb 120, zweckmäßig zwischen 120 und 1600C. Vorgenannte Temperaturen sind Sumpftemperaturen. Man kann nur einen Teil des gebildeten Wassers oder zweckmäßig die Gesamtmenge Wasser abdestillieren.The water can be used batchwise or advantageously continuously during part of the reaction time or, appropriately, during the entire reaction time separate by distillation. The mixture is expediently initially introduced and the separation begins of the water during the heating of the starting mixture above 120, expedient between 120 and 1600C. The aforementioned temperatures are sump temperatures. One can distill off only part of the water formed or, expediently, the entire amount of water.

Vorteilhaft destilliert man mit einer Destillationsgeschwindigv keit, die der Bildunggeschwindigkeit des Wassers bei der Umsetzung entspricht. Bevorzugt sind Destilliergeschwindigkeiten von 1,8 bis 8, vorzugsweise von 5 bis 6 kg Wasser im Destillat pro Stunde.It is advantageous to distill at a rate of distillation which corresponds to the rate of formation of the water during the reaction. Preferred Distillation rates are from 1.8 to 8, preferably from 5 to 6 kg of water in the distillate per hour.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren 2-ImidazolineI sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Pharmaceutica. 2-Imidazoline I werden als Katalysatoren für Polymerisationsreaktionen und Aldolkondensationen verwendet. Durch Dehydrierung an Aluminium/Zinkoxidkatalysatoren liefern sie die entsprechenden Imidazole. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, Seiten 331 und 338 verwiesen.The 2-imidazolines which can be prepared by the process of the invention are valuable starting materials for the production of dyes and pesticides and Pharmaceutica. 2-Imidazolines I are used as catalysts for polymerization reactions and aldol condensations are used. By dehydrogenation on aluminum / zinc oxide catalysts they deliver the corresponding imidazoles. Regarding the use, refer to the the aforementioned publications and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 13, pages 331 and 338 referenced.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts listed in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 740 Teile 1,2-Diaminopropan werden in einer Destillationskolonne mit 50 theoretischen Böden zum Sieden erhitzt und innerhalb 1 1/2 Stunden über den 30. Boden 370 Teile Propionsäure zugesetzt. Durch die Bildung von Wasser fällt die Siedetemperatur im Kolonnenkopf von 120 0C auf 1000C. Bei dieser Temperatur öffnet sich ein automatisch gesteuertes Ventil und Wasser wird abdestilliert. Steigt die Temperatur über 1000C, so schließt das Ventil wieder. Innerhalb von 12,5 Stunden werden bei einer Sumpftemperatur von 1400C 180 Teile Wasser abdestilliert. Danach wird das Gemisch abgekühlt und bei 50 Torr und 520C Sumpftemperatur überschüssiges Propylendiamin (430 Teile) abdestilliert, das bei der nächsten Umsetzung mitverwendet wird. Der Rückstand wird bei 30 Torr fraktioniert. Nach einem Zwischenlauf (Kp50 50 bis 1050C; 12 Teile 70-gewichtsprozentiges 2-Athyl-4-methylimidazolin) werden 456 Teile 2-Äthyl-4-methylimidazolin vom Kp 1140 erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 95,4 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 1,2-Diaminopropan. Als Rückstand verbleiben 58 Teile Dipropionyldiamino-0 propan vom Fp 172 0. Example 1 740 parts of 1,2-diaminopropane are placed in a distillation column with 50 theoretical plates heated to boiling and within 1 1/2 hours over the 30. Added 370 parts of propionic acid to soil. The formation of water causes the Boiling temperature in the top of the column from 120 0C to 1000C. At this temperature it opens an automatically controlled valve and water is distilled off. Increases the If the temperature exceeds 1000C, the valve closes again. Within 12.5 hours 180 parts of water are distilled off at a sump temperature of 1400C. Thereafter the mixture is cooled and excess at 50 Torr and 520C sump temperature Propylenediamine (430 parts) distilled off, which is also used in the next reaction will. The residue is fractionated at 30 torr. After an intermediate run (Kp50 50 to 1050C; 12 parts of 70 percent by weight 2-ethyl-4-methylimidazoline) 456 parts of 2-ethyl-4-methylimidazoline of boiling point 1140 were obtained, corresponding to a yield of 95.4% of theory, based on converted 1,2-diaminopropane. As a residue 58 parts of dipropionyldiamino-0 propane with a melting point of 172 0 remain.

Beispiel 2 Analog Beispiel 1 werden 740 Teile 1,2-Diaminopropan mit 300 Teilen Essigsäure umgesetzt. Man erhält 425 Teile 2,4-Dimethylimidazolin vom Kp64 128°C, entsprechend einer Ausbeute von 86,7 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 1,2-Diaminopropan. Example 2 Analogously to Example 1, 740 parts of 1,2-diaminopropane are added 300 parts of acetic acid reacted. 425 parts of 2,4-dimethylimidazoline are obtained Bp 64 128 ° C, corresponding to a yield of 86.7% of theory, based on converted 1,2-diaminopropane.

Beispiel 3 740 Teile 1,2-Diaminopropan werden analog Beispiel 1 mit 230 Teilen Ameisensäure umgesetzt. Neben 480 Teilen zurückgewonnenem 1,2-Diaminopropan werden 216 Teile 4-Methylimidazolin vom Kp15 940C erhalten. Die Ausbeute entspricht 73,2 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 1,2-Diaminopropan. Example 3 740 parts of 1,2-diaminopropane are used as in Example 1 230 parts of formic acid reacted. In addition to 480 parts of recovered 1,2-diaminopropane 216 parts of 4-methylimidazoline are dated Kp15 940C obtained. the Yield corresponds to 73.2% of theory, based on converted 1,2-diaminopropane.

Beispiel 4 600 Teile Athylendiamin werden analog Beispiel 1 am Rückfluß erhitzt (1180C Sumpftemperatur) und 300 Teile Essigsäure innerhalb von 1 1/2 Stunden zugesetzt. Im Verlauf von 10 Stunden erhält man 180 Teile Wasser, bei der anschließenden Destillation werden neben 370 Teilen nicht umgesetztem Äthylendiamin 301 Teile 2-Methylimidazolin vom Kp50 128 bis 1300, entsprechend einer Ausbeute von 93,5 ß der Theorie, bezogen auf umgesetztes Äthylendiamin, erhalten. Example 4 600 parts of ethylenediamine are refluxed analogously to Example 1 heated (1180C bottom temperature) and 300 parts of acetic acid within 1 1/2 hours added. 180 parts of water are obtained in the course of 10 hours, during the subsequent In addition to 370 parts of unreacted ethylenediamine, 301 parts of 2-methylimidazoline are distilled from bp50 128 to 1300, corresponding to a yield of 93.5 ß of theory, based on converted ethylenediamine obtained.

Beispiel 5 600 Teile Äthylendiamin werden analog Beispiel 1 mit 370 Teilen Propionsäure umgesetzt. Neben 540 Teilen nicht umgesetztem Äthylendiamin werden 376 Teile 2-Äthylimidazolin vom Kp20 118 bis 1200C, entsprechend einer Ausbeute von 88,5 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Äthylendiamin, erhalten. Example 5 600 parts of ethylenediamine are converted into 370 parts analogously to Example 1 Parts of propionic acid reacted. In addition to 540 parts of unreacted ethylenediamine 376 parts of 2-ethylimidazoline with a boiling point of 118 to 1200C, corresponding to a yield of 88.5% of theory, based on converted ethylenediamine, obtained.

Beispiel 6 480 Teile Äthylendiamin werden analog Beispiel 1 am Rückfluß erhitzt und 930 Teile Ölsäure innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Im Verlauf von 36 Stunden werden 78 Teile Wasser abdestilliert. Anschließend wird bis zu einer Sumpftemperatur von 16000 überschüssiges Äthylendiamin abdestilliert. Bei einer Siedetemperatur von 180 bis 185°C/0,3 Torr werden 1 082 Teile (88,4 % der Theorie) 2-eptadecen-(8')-yl-imidazolin vom Fp (Petroläther) 45 bis 500C erhalten. Example 6 480 parts of ethylenediamine are refluxed analogously to Example 1 heated and 930 parts of oleic acid were added over the course of 3 hours. In the course of 78 parts of water are distilled off for 36 hours. Then up to one Bottom temperature of 16,000 excess ethylenediamine distilled off. At a Boiling temperature of 180 to 185 ° C / 0.3 Torr are 1,082 parts (88.4% of theory) 2-eptadecen- (8 ') - yl-imidazoline obtained from mp (petroleum ether) 45 to 50 ° C.

Beispiel 7 480 Teile Äthylendiamin werden analog Beispiel 1 mit 9D8 Teilen Stearinsäure umgesetzt. Neben 255 Teilen nicht umgesetztem Äthylendiamin werden 906 Teile 2-Heptadecylimidazolin vom Siedepunkt 214 bis 2160C/0,1 mbar und einem Schmelzpunkt von 86 bis 880C erhalten. Die Ausbeute beträgt 78,5 ffi der Theorie, bezogen auf umgesetztes Äthylendiamin. Example 7 480 parts of ethylenediamine are mixed with 9D8 analogously to Example 1 Parts of stearic acid reacted. In addition to 255 parts of unreacted ethylenediamine 906 parts of 2-heptadecylimidazoline from boiling point 214 to 2160C / 0.1 mbar and obtained a melting point of 86 to 880C. The yield is 78.5 ffi of theory, based on converted ethylenediamine.

Claims

Process for the preparation of 2-imidazolines of the formula in which R1 and R2 can be identical or different and each represent an aliphatic radical or a hydrogen atom, by reacting aliphatic carboxylic acids with alkylenediamines, characterized in that 1,2-diamines of the formula where R2 has the aforementioned meaning, with alkanecarboxylic acids of the formula R1-COOH III, where R1 has the aforementioned meaning, in a ratio of at least 2 moles of starting material II per mole of starting material III and with simultaneous removal of water by distillation at a temperature below 1600C.