EA046348B1 - EXTRACTION OF RARE EARTH METALS FROM FERROMAGNETIC ALLOYS - Google Patents
EXTRACTION OF RARE EARTH METALS FROM FERROMAGNETIC ALLOYS Download PDFInfo
- Publication number
- EA046348B1 EA046348B1 EA202293367 EA046348B1 EA 046348 B1 EA046348 B1 EA 046348B1 EA 202293367 EA202293367 EA 202293367 EA 046348 B1 EA046348 B1 EA 046348B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- rare earth
- magnet
- magnets
- atomic hydrogen
- ferromagnetic alloy
- Prior art date
Links
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 33
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims description 33
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 title claims description 28
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title description 53
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title description 47
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 15
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 9
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 8
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- -1 rare earth chlorides Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 230000005347 demagnetization Effects 0.000 description 5
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 4
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical class ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WSMBIBABMXBMHV-UHFFFAOYSA-N [Nd].[Pr].[Fe].[Dy] Chemical compound [Nd].[Pr].[Fe].[Dy] WSMBIBABMXBMHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N dysprosium(III) oxide Inorganic materials O=[Dy]O[Dy]=O NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical class Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K neodymium(iii) chloride Chemical compound Cl[Nd](Cl)Cl ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000521 B alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100059600 Caenorhabditis elegans cec-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N [B].[Fe].[Nd] Chemical compound [B].[Fe].[Nd] QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDVYABSQRRRIOJ-UHFFFAOYSA-N boron;iron Chemical compound [Fe]#B ZDVYABSQRRRIOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- KQOALLXEWMGDKG-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite iron(3+) Chemical compound [Fe+3].ClOCl KQOALLXEWMGDKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910003440 dysprosium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005293 ferrimagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- LHBNLZDGIPPZLL-UHFFFAOYSA-K praseodymium(iii) chloride Chemical class Cl[Pr](Cl)Cl LHBNLZDGIPPZLL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005092 sublimation method Methods 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к способам извлечения по меньшей мере одного редкоземельного металла из ферромагнитного сплава, включающим хлорирование редкоземельного металла с последующим отделением хлорированного продукта.The present invention relates to methods for recovering at least one rare earth metal from a ferromagnetic alloy, comprising chlorinating the rare earth metal and then separating the chlorinated product.
Уровень техникиState of the art
Редкоземельные магниты на основе неодима-железа-бора (NdFeB) применяют во множестве областей, связанных с экологически чистой энергией и высокими технологиями, включая накопители на жестких дисках (HDD), моторы электрических транспортных средств и электрогенераторы ветроэнергетических установок. В последние годы с поставками редкоземельных металлов наблюдается значительная напряженность. Это привело к резким колебаниям цен на редкоземельные металлы, в частности, неодим, празеодим и диспрозий, редкоземельные составляющие магнитов NdFeB. Согласно Европейскому перечню особо важных материалов (EU Critical Materials list (2010, 2014)) и списку особо важных энергетических материалов Министерства энергетики США (US Department of Energy's energy critical element list (2010)), редкоземельные металлы относят к материалам из группы наибольшего риска дефицита поставок по сравнению с другими материалами, применяемыми для технологий экологически чистой энергии.Rare earth neodymium iron boron (NdFeB) magnets are used in a variety of clean energy and high-tech applications, including hard disk drives (HDDs), electric vehicle motors, and wind power generators. In recent years, there has been significant tension with the supply of rare earth metals. This has led to sharp price fluctuations for rare earth metals, particularly neodymium, praseodymium and dysprosium, the rare earth components of NdFeB magnets. According to the EU Critical Materials list (2010, 2014) and the US Department of Energy's energy critical element list (2010), rare earth metals are among the materials at greatest risk of shortage supply compared to other materials used for clean energy technologies.
Существует несколько путей, которыми можно бороться с таким дефицитом материалов, включая: (а) закладка большего числа шахт для добычи редкоземельных металлов, (b) применение альтернативных технологий, не содержащих редкие земли, (с) уменьшение количества редкоземельного металла в конкретных применениях, таких как магниты, или (d) повторное использование существующих запасов магнитов, содержащих редкоземельные металлы, в различных типах оборудования. Однако, что касается варианта (а), добыча, обогащение и разделение редкоземельных элементов являются энергоемкими, приводят к образованию токсичных побочных продуктов в способах кислотного выщелачивания, и первичные руды почти всегда содержат примеси радиоактивных элементов, таких как торий. При применении альтернативных технологий, как в варианте (b), или уменьшении количеств редкоземельных металлов, как в варианте (с), по сравнению с электрическими машинами с постоянными магнитами, это часто приводит к падению эффективности и производительности.There are several ways in which this material shortage can be combated, including: (a) establishing more rare earth mines, (b) using alternative technologies that do not contain rare earths, (c) reducing the amount of rare earth in specific applications such as as magnets, or (d) reuse of existing stocks of magnets containing rare earth metals in various types of equipment. However, with respect to option (a), mining, beneficiation and separation of rare earth elements is energy intensive, produces toxic by-products in acid leach processes, and primary ores almost always contain traces of radioactive elements such as thorium. When using alternative technologies, as in option (b), or reducing the amounts of rare earth metals, as in option (c), compared to permanent magnet electric machines, this often leads to a decrease in efficiency and productivity.
Вторичная переработка магнитного лома из отходов состоит из множества стадий, включая предварительные стадии; отделение магнитов от отходов, размагничивание посредством термической обработки при 300-350°С, обезуглероживание (для удаления смолы) посредством обжига при 700-1000°С в токе воздуха или кислорода, и раскисление посредством восстановления водородом [1-3]. После указанных предварительных стадий осуществляют основной способ (разделение редкоземельных металлов и железа). Также для извлечения неодима применяют несколько мокрых способов: кислотное растворение [4], экстракцию растворителем и оксалатный способ [5]. Эти мокрые химические способы имеют плохой выход на стадиях кислотного растворения и обработки сточных вод, что требует многостадийного способа, приводящего к высокой стоимости. Важно, чтобы способ извлечения редкоземельных металлов из магнитного лома имел настолько низкую стоимость и настолько мало стадий, насколько это возможно, поскольку извлечение магнитов из продукта само по себе является многостадийным способом.Recycling of magnetic scrap from waste consists of many stages, including preliminary stages; separation of magnets from waste, demagnetization by heat treatment at 300-350°C, decarburization (to remove resin) by firing at 700-1000°C in a stream of air or oxygen, and deoxidation by reduction with hydrogen [1-3]. After these preliminary stages, the main method (separation of rare earth metals and iron) is carried out. Several wet methods are also used to extract neodymium: acid dissolution [4], solvent extraction and oxalate method [5]. These wet chemical processes have poor yields in the acid dissolution and wastewater treatment steps, requiring a multi-step process resulting in high cost. It is important that the process for extracting rare earth metals from magnetic scrap has as low cost and as few steps as possible, since extracting magnets from the product is itself a multi-step process.
Было проведено несколько работ по хлорированию магнитов различными реагентами: NH4Cl [6], FeCl2 [7], MgCl2 [8] и газообразным хлором с углеродом [9]. Применение NH4Cl, FeCl2 и MgCl2 в качестве хлорирующих агентов приводило к образованию хлорида неодима, при этом сплав железа и бора оставался в форме твердого металла. Затем полученную смесь хлорида неодима и металлического остатка Fe-B разделяли путем вакуумной перегонки или магнитной сепарации. Способ хлорирования является дешевым, упрощает общий способ и уменьшает количество сточных вод, требующих обработки, поскольку является сухим способом. Способ хлорирования магнитов путем добавления хлора и углерода при температуре 100-1000°С с предварительной окислительной обработкой был предложен в [9].Several studies have been carried out on the chlorination of magnets with various reagents: NH 4 Cl [6], FeCl 2 [7], MgCl 2 [8] and gaseous chlorine with carbon [9]. The use of NH 4 Cl, FeCl 2 and MgCl 2 as chlorinating agents led to the formation of neodymium chloride, while the iron-boron alloy remained in the form of a solid metal. Then the resulting mixture of neodymium chloride and Fe-B metal residue was separated by vacuum distillation or magnetic separation. The chlorination method is cheap, simplifies the overall process and reduces the amount of wastewater requiring treatment since it is a dry method. A method for chlorinating magnets by adding chlorine and carbon at a temperature of 100-1000°C with preliminary oxidative treatment was proposed in [9].
Известно, что предварительный окислительный обжиг в потоке воздуха с превращением всех металлов в оксиды (Fe2O3, FeNdO3, Nd2O3) значительно уменьшает степень возгонки железа и бора во время хлорирования чистым хлором. При добавлении в способ хлорирования углерода (способ карбохлорирования) степень возгонки хлоридов железа и бора увеличивается. Известно [10], что энергия Гиббса реакции хлорирования оксидов металлов газообразным хлором имеет значительную положительную величину; следовательно, успешное хлорирование их чистым хлором практически невозможно. Показано, что хлорирование оксидов металлов успешно при добавлении восстанавливающего агента, и добавление углерода во время хлорирования оксидов значительно увеличивает эффективность способа возгонки хлоридов [10]. Одна из наибольших трудностей, связанных с вторичной переработкой магнитов, состоит в том, как эффективно отделить магниты от других компонентов.It is known that preliminary oxidative roasting in an air stream with the conversion of all metals into oxides (Fe 2 O 3 , FeNdO 3 , Nd 2 O 3 ) significantly reduces the degree of sublimation of iron and boron during chlorination with pure chlorine. When carbon is added to the chlorination method (carbochlorination method), the degree of sublimation of iron and boron chlorides increases. It is known [10] that the Gibbs energy of the reaction of chlorination of metal oxides with gaseous chlorine has a significant positive value; therefore, successfully chlorinating them with pure chlorine is practically impossible. Chlorination of metal oxides has been shown to be successful with the addition of a reducing agent, and the addition of carbon during chlorination of the oxides significantly increases the efficiency of the chloride sublimation method [10]. One of the greatest challenges associated with magnet recycling is how to effectively separate the magnets from other components.
- 1 046348- 1 046348
Краткое описание изобретенияBrief description of the invention
Согласно настоящему изобретению предложен способ извлечения по меньшей мере одного редкоземельного металла из ферромагнитного сплава, включающий:The present invention provides a method for extracting at least one rare earth metal from a ferromagnetic alloy, comprising:
(a) проведение реакции ферромагнитного сплава с по меньшей мере одним хлорсодержащим газом с получением летучего железосодержащего хлоридного продукта и нелетучего хлорида по меньшей мере одного редкоземельного металла;(a) reacting the ferromagnetic alloy with at least one chlorine-containing gas to produce a volatile iron-containing chloride product and a non-volatile chloride of at least one rare earth metal;
(b) подачу воздуха к указанному летучему железосодержащему хлоридному продукту, с обеспечением окисления железосодержащего хлоридного продукта до оксида железа;(b) supplying air to said volatile iron chloride product to cause the iron chloride product to oxidize to iron oxide;
(c) отделение указанного продукта оксида железа от нелетучего хлорида по меньшей мере одного редкоземельного металла;(c) separating said iron oxide product from a non-volatile chloride of at least one rare earth metal;
(d) охлаждение указанного отделенного нелетучего хлорида по меньшей мере одного редкоземельного металла;(d) cooling said separated non-volatile chloride of at least one rare earth metal;
(e) электролиз указанного охлажденного нелетучего хлорида по меньшей мере одного редкоземельного металла;(e) electrolyzing said cooled non-volatile chloride of at least one rare earth metal;
с извлечением указанного по меньшей мере одного редкоземельного металла.with extraction of said at least one rare earth metal.
Согласно настоящему изобретению предложена композиция по меньшей мере одного редкоземельного металла, полученная способами согласно настоящему изобретению.The present invention provides a composition of at least one rare earth metal obtained by the methods of the present invention.
Краткое описание графических материаловBrief description of graphic materials
Предмет настоящего изобретения подробно указан и в явном виде заявлен в заключительной части настоящего описания. Однако настоящее изобретение, как в части организации, так и в части способа действия, а также задачи, признаки и преимущества настоящего изобретения, могут быть наилучшим образом поняты при рассмотрении следующего подробного описания и прилагаемых графических материалов, на которых:The subject matter of the present invention is indicated in detail and expressly stated in the concluding part of the present description. However, the present invention, both in its organization and in its mode of operation, and the objects, features and advantages of the present invention, may be best understood by reference to the following detailed description and the accompanying drawings, in which:
фиг. 1 показывает ферромагнитный сплав до растрескивания под действием атомарного водорода;fig. 1 shows a ferromagnetic alloy before cracking under the influence of atomic hydrogen;
фиг. 2 показывает ферромагнитный сплав после растрескивания под действием атомарного водорода;fig. 2 shows a ferromagnetic alloy after cracking under the influence of atomic hydrogen;
фиг. 3 представляет собой схематическое изображение способа согласно настоящему изобретению;fig. 3 is a schematic diagram of the method according to the present invention;
фиг. 4А и 4В показывают рентгеновскую дифракцию (XRD) ферромагнитного сплава (исходный магнит) до растрескивания под действием атомарного водорода - фиг. 4А: образец 1; фиг. 4В: образец 2. (Состав образцов 1 и 2 представлен в примере 3, табл. 3 ниже);fig. 4A and 4B show X-ray diffraction (XRD) of a ferromagnetic alloy (parent magnet) before cracking under the influence of atomic hydrogen - FIG. 4A: sample 1; fig. 4B: sample 2. (The composition of samples 1 and 2 is presented in example 3, table 3 below);
фиг. 5A-5D представляют характеризацию исходного магнита при помощи энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии, где представлено изображение исходного магнита 1, полученное при помощи растрового электронного микроскопа (РЭМ, SEM) (фиг. 5А); изображение РЭМ исходного магнита 2 (фиг. 5В);fig. 5A-5D show characterization of the parent magnet by energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy, showing a scanning electron microscope (SEM) image of the parent magnet 1 (FIG. 5A); SEM image of the original magnet 2 (Fig. 5B);
спектр ЭДС исходного магнита - образец 1 (фиг. 5С); и энергодисперсионный рентгеновский (ЭДС) спектр исходного магнита - образец 2 (фиг. 5D);EMF spectrum of the original magnet - sample 1 (Fig. 5C); and energy dispersive X-ray (EDX) spectrum of the original magnet - sample 2 (Fig. 5D);
фиг. 6 показывает лабораторную установку для растрескивания под действием атомарного водорода;fig. 6 shows a laboratory setup for atomic hydrogen cracking;
фиг. 7 показывает порошковую рентгеновскую дифрактограмму (XRD) магнитного порошка после растрескивания под действием атомарного водорода;fig. 7 shows a powder X-ray diffraction (XRD) pattern of magnetic powder after cracking under the influence of atomic hydrogen;
фиг. 8 показывает изображение РЭМ магнитного порошка после растрескивания под действием атомарного водорода;fig. 8 shows an SEM image of magnetic powder after cracking under the influence of atomic hydrogen;
фиг. 9 показывает лабораторную установку для обработки хлором для извлечения редкоземельных металлов из постоянных магнитов;fig. 9 shows a laboratory chlorine treatment facility to extract rare earth metals from permanent magnets;
фиг. 10А и 10В показывают характеризацию состава материала после обработки газообразным хлором при помощи энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии (ЭДС, LEO Supra) образца 1 (фиг. 10А) и образца 2 (фиг. 10В);fig. 10A and 10B show the characterization of the material composition after treatment with chlorine gas using energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (EDS, LEO Supra) of sample 1 (Fig. 10A) and sample 2 (Fig. 10B);
фиг. 11А показывает порошковую рентгеновскую дифрактограмму (XRD) продуктов возгонки образцов неодимового магнита после термической обработки (400°С) в присутствии газообразного хлора. 1 относится к Fe2O3 и 2 относится к FeOCl;fig. 11A shows a powder X-ray diffraction (XRD) pattern of sublimation products of neodymium magnet samples after heat treatment (400° C.) in the presence of chlorine gas. 1 refers to Fe2O3 and 2 refers to FeOCl;
фиг. 11В показывает количественный фазовый анализ продуктов сублимации, полученный на основе дифрактограммы с фиг. 11А.fig. 11B shows quantitative phase analysis of sublimation products obtained from the diffraction pattern of FIG. 11A.
Следует учесть, что для простоты и ясности иллюстраций показанные на фигурах элементы не обязательно изображены с соблюдением масштаба. Например, размеры некоторых элементов для ясности могут быть преувеличены по сравнению с другими элементами. Кроме того, там, где это считается целесообразным, номера позиций могут повторяться на разных фигурах для обозначения соответствующих или аналогичных элементов.It should be noted that for simplicity and clarity of illustrations, elements shown in the figures are not necessarily depicted to scale. For example, some elements may be exaggerated in size compared to other elements for clarity. In addition, where deemed appropriate, reference numerals may be repeated throughout the figures to indicate corresponding or similar elements.
- 2 046348- 2 046348
Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention
В следующем подробном описании показаны многочисленные конкретные подробности для обеспечения глубокого понимания настоящего изобретения. Однако специалист в данной области техники поймет, что настоящее изобретение можно осуществлять без указанных конкретных подробностей. В других случаях хорошо известные способы, процедуры и компоненты не были описаны подробно, чтобы не затруднять понимание настоящего изобретения.The following detailed description sets forth numerous specific details in order to provide a thorough understanding of the present invention. However, one skilled in the art will appreciate that the present invention can be practiced without these specific details. In other cases, well-known methods, procedures and components have not been described in detail so as not to obscure the understanding of the present invention.
Согласно настоящему изобретению предложен способ извлечения по меньшей мере одного редкоземельного металла из ферромагнитного сплава, включающий:The present invention provides a method for extracting at least one rare earth metal from a ferromagnetic alloy, comprising:
(a) проведение реакции ферромагнитного сплава с по меньшей мере одним хлорсодержащим газом с получением летучего железосодержащего хлоридного продукта и нелетучего хлорида по меньшей мере одного редкоземельного металла;(a) reacting the ferromagnetic alloy with at least one chlorine-containing gas to produce a volatile iron-containing chloride product and a non-volatile chloride of at least one rare earth metal;
(b) подачу воздуха к указанному летучему железосодержащему хлоридному продукту, с обеспечением окисления железосодержащего хлоридного продукта до оксида железа;(b) supplying air to said volatile iron chloride product to cause the iron chloride product to oxidize to iron oxide;
(c) отделение указанного продукта оксида железа от нелетучего хлорида по меньшей мере одного редкоземельного металла;(c) separating said iron oxide product from a non-volatile chloride of at least one rare earth metal;
(d) охлаждение указанного отделенного нелетучего хлорида по меньшей мере одного редкоземельного металла;(d) cooling said separated non-volatile chloride of at least one rare earth metal;
(e) электролиз указанного охлажденного нелетучего хлорида по меньшей мере одного редкоземельного металла;(e) electrolyzing said cooled non-volatile chloride of at least one rare earth metal;
с извлечением указанного по меньшей мере одного редкоземельного металла.with extraction of said at least one rare earth metal.
В некоторых вариантах реализации способ согласно настоящему изобретению включает, перед проведением реакции ферромагнитного сплава с по меньшей мере одним хлорсодержащим газом на стадии (а), предварительную обработку ферромагнитного сплава растрескиванием под действием атомарного водорода с получением порошкообразного сплава. В других вариантах реализации растрескивание проводят при комнатной температуре. В других вариантах реализации обработку растрескиванием под действием атомарного водорода проводят при помощи электролиза. В других вариантах реализации электролиз проводят с применением первого электрода (катода) из меди, никеля, стали, титана или их комбинации; и второго электрода (анода) из свинца, никеля, стали или их комбинации. В других вариантах реализации ферромагнитный сплав присоединен к указанному первому электроду (катоду).In some embodiments, the method of the present invention includes, before reacting the ferromagnetic alloy with at least one chlorine-containing gas in step (a), pre-treating the ferromagnetic alloy with atomic hydrogen cracking to produce a powdered alloy. In other embodiments, cracking is performed at room temperature. In other embodiments, the atomic hydrogen cracking treatment is performed using electrolysis. In other embodiments, electrolysis is performed using a first electrode (cathode) of copper, nickel, steel, titanium, or a combination thereof; and a second electrode (anode) made of lead, nickel, steel or a combination thereof. In other embodiments, a ferromagnetic alloy is attached to said first electrode (cathode).
Так, согласно настоящему изобретению предложен способ извлечения по меньшей мере одного редкоземельного металла из ферромагнитного сплава, включающий: (i) растрескивание под действием атомарного водорода указанного ферромагнитного сплава с получением порошкообразного сплава; (ii) магнитную сепарацию указанного порошка с получением порошкообразного сплава с меньшим содержанием железа; (iii) проведение реакции указанного порошкообразного сплава с меньшим содержанием железа с по меньшей мере одним хлорсодержащим газом с получением летучего железосодержащего хлоридного продукта и нелетучего хлорида по меньшей мере одного редкоземельного металла; (iv) отделение указанного летучего железосодержащего хлоридного продукта от нелетучего хлорида по меньшей мере одного редкоземельного металла; (v) охлаждение указанного отделенного нелетучего хлорида по меньшей мере одного редкоземельного металла; (vi) электролиз указанного охлажденного нелетучего хлорида по меньшей мере одного редкоземельного металла; с извлечением по меньшей мере одного редкоземельного металла. В других вариантах реализации растрескивание под действием атомарного водорода проводят при комнатной температуре. В других вариантах растрескивание под действием атомарного водорода реализации проводят при помощи электролиза. В других вариантах реализации электролиз проводят с применением первого электрода (катода) из меди, никеля, стали, титана или их комбинации; и второго электрода (анода) из свинца, никеля, стали или их комбинации. В других вариантах реализации ферромагнитный сплав присоединен к указанному первому электроду (катоду).Thus, according to the present invention, there is provided a method for extracting at least one rare earth metal from a ferromagnetic alloy, comprising: (i) cracking said ferromagnetic alloy under the action of atomic hydrogen to obtain a powdered alloy; (ii) magnetically separating said powder to produce a powdered alloy with less iron content; (iii) reacting said iron-less alloy powder with at least one chlorine-containing gas to produce a volatile iron-containing chloride product and a non-volatile chloride of at least one rare earth metal; (iv) separating said volatile iron-containing chloride product from the non-volatile chloride of at least one rare earth metal; (v) cooling said separated non-volatile chloride of at least one rare earth metal; (vi) electrolyzing said cooled non-volatile chloride of at least one rare earth metal; with extraction of at least one rare earth metal. In other embodiments, atomic hydrogen cracking is performed at room temperature. In other embodiments, cracking under the influence of atomic hydrogen is carried out using electrolysis. In other embodiments, electrolysis is performed using a first electrode (cathode) of copper, nickel, steel, titanium, or a combination thereof; and a second electrode (anode) made of lead, nickel, steel or a combination thereof. In other embodiments, a ferromagnetic alloy is attached to said first electrode (cathode).
Согласно настоящему изобретению также предложен способ вторичной переработки использованных неодимовых магнитов путем обработки хлором, не требующей предварительной обработки магнитов. Эти магниты применяли без размагничивания, дробления и размола. После обработки при 400°С получали клинкер, состоящий из хлоридов редкоземельных металлов, и сублиматы, состоящие из оксида железа и хлоридов железа. Полученные хлориды редкоземельных металлов можно легко переработать путем электролиза расплавленных солей с получением редкоземельных металлов [12, 13].The present invention also provides a method for recycling used neodymium magnets by chlorine treatment without requiring pre-treatment of the magnets. These magnets were used without demagnetization, crushing or grinding. After treatment at 400°C, clinker consisting of chlorides of rare earth metals and sublimates consisting of iron oxide and iron chlorides were obtained. The resulting rare earth chlorides can be easily processed by electrolysis of molten salts to produce rare earth metals [12, 13].
Что касается ферромагнитных (также называемых ферримагнитными) сплавов, следует понимать, что они включают любой тип источника (включая использованные) постоянных магнитов, изготовленных из комбинации металлов, создающих присущее ей постоянное магнитное поле. Эти металлы включают, без ограничения, железо, никель и кобальт, редкоземельные металлы, природные минералы (такие как магнетит) и любую их комбинацию.With respect to ferromagnetic (also called ferrimagnetic) alloys, it should be understood that they include any type of source (including used ones) of permanent magnets made from a combination of metals that produces an inherent permanent magnetic field. These metals include, but are not limited to, iron, nickel and cobalt, rare earth metals, natural minerals (such as magnetite) and any combination thereof.
В некоторых вариантах реализации указанный по меньшей мере один редкоземельный металл выбран из церия (Се), диспрозия (Dy), эрбия (Er), европия (Eu), адолиния (Gd), гольмия (Но), лантана (La), лютеция (Lu), неодима (Nd), празеодима ^Цпрометия (Pm), самария (Sm), скандия (Sc), тербия (Tb), тулия (Tm), иттербия (Yb) и иттрия (Y).In some embodiments, the at least one rare earth metal is selected from cerium (Ce), dysprosium (Dy), erbium (Er), europium (Eu), adolinium (Gd), holmium (Ho), lanthanum (La), lutetium ( Lu), neodymium (Nd), praseodymium (Pm), samarium (Sm), scandium (Sc), terbium (Tb), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and yttrium (Y).
В некоторых вариантах реализации способ согласно настоящему изобретению включает проведениеIn some embodiments, the method of the present invention includes performing
- 3 046348 реакции с по меньшей мере одним хлорсодержащим газом (стадия (а) или стадия (iii)). В других вариантах реализации реакцию проводят при температуре между 400 и 450°С.- 3 046348 reaction with at least one chlorine-containing gas (step (a) or step (iii)). In other embodiments, the reaction is carried out at a temperature between 400 and 450°C.
В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один хлорсодержащий газ, применяемый в способах согласно настоящему изобретению (стадия (а) или стадия (iii)), присутствует в количестве 0,52,0 кг хлора на 1 кг ферромагнитного сплава (или порошкообразного сплава).In some embodiments, the at least one chlorine-containing gas used in the methods of the present invention (step (a) or step (iii)) is present in an amount of 0.52.0 kg of chlorine per kg of ferromagnetic alloy (or alloy powder).
Способ согласно любому из предшествующих пунктов, в котором подачу воздуха к летучему железосодержащему хлоридному продукту на стадии (b) осуществляют в количестве 0,5-2,0 кг воздуха на 1 кг летучего железосодержащего хлоридного продукта. В некоторых вариантах реализации способ согласно настоящему изобретению включает стадию электролиза охлажденного нелетучего хлорида по меньшей мере одного редкоземельного металла (стадия (е) или стадия (vi)). В других вариантах реализации электролиз проводят с применением графитовых электродов (катод, анод). В некоторых других вариантах реализации указанный электролиз проводят при температуре в диапазоне от примерно 500 до примерно 1500°С. В других вариантах реализации указанный электролиз проводят с применением потенциала от 10 до 15 В.The method according to any of the preceding paragraphs, in which the supply of air to the volatile iron-chloride product in step (b) is carried out in an amount of 0.5-2.0 kg of air per 1 kg of the volatile iron-chloride product. In some embodiments, the method of the present invention includes the step of electrolyzing a cooled non-volatile chloride of at least one rare earth metal (step (e) or step (vi)). In other embodiments, electrolysis is carried out using graphite electrodes (cathode, anode). In some other embodiments, said electrolysis is carried out at a temperature in the range of from about 500 to about 1500°C. In other embodiments, said electrolysis is carried out using a potential of 10 to 15 V.
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложена композиция по меньшей мере одного редкоземельного металла, полученная способами согласно настоящему изобретению.Some embodiments of the present invention provide a composition of at least one rare earth metal produced by the methods of the present invention.
Следующие неограничивающие примеры представлены для более полной иллюстрации вариантов реализации настоящего изобретения. Их никоим образом не следует рассматривать как ограничивающие широкий объем настоящего изобретения. Специалист в данной области техники легко разработает множество вариантов и модификаций изложенных в настоящем документе принципов, не выходя за рамки объема настоящего изобретения.The following non-limiting examples are presented to more fully illustrate embodiments of the present invention. They should in no way be construed as limiting the broad scope of the present invention. Many variations and modifications of the principles set forth herein will readily be readily apparent to one skilled in the art without departing from the scope of the present invention.
ПримерыExamples
Пример 1 - обработка магнитов при помощи растрескивания под действием атомарного водорода.Example 1 - treatment of magnets using cracking under the influence of atomic hydrogen.
Растрескивание ферромагнитного сплава проводили в водном 1М растворе гидроксида натрия при комнатной температуре. Электролиз проводили с медным катодным электродом и свинцовым анодным электродом. Плотность тока составляла 0,1 А/см2. Недробленый ферромагнитный сплав присоединяли к катодному электроду. Атомарный водород, выделяющийся на катоде, проходил через слой кусочков ферромагнитного сплава и реагировал с ним. Кусочки ферромагнитного сплава разрушаются при взаимодействии с атомарным водородом с получением порошкообразного ферромагнитного сплава. Фиг. 1, 2 и 8 показывают ферромагнитный сплав до и после растрескивания под действием атомарного водорода. Характеризация исходных магнитов.The cracking of the ferromagnetic alloy was carried out in an aqueous 1 M solution of sodium hydroxide at room temperature. Electrolysis was carried out with a copper cathode electrode and a lead anode electrode. The current density was 0.1 A/cm 2 . The uncrushed ferromagnetic alloy was attached to the cathode electrode. Atomic hydrogen released at the cathode passed through a layer of pieces of ferromagnetic alloy and reacted with it. Pieces of ferromagnetic alloy are broken down when reacted with atomic hydrogen to produce powdered ferromagnetic alloy. Fig. 1, 2 and 8 show a ferromagnetic alloy before and after cracking under the influence of atomic hydrogen. Characterization of the original magnets.
В качестве исходного материала применяли кусочки использованных магнитов. Содержание компонентов представлено в табл. 1.Pieces of used magnets were used as the starting material. The content of components is presented in table. 1.
Таблица 1Table 1
Содержание компонентов в кусочках использованных магнитовContents of components in pieces of used magnets
Фото некоторых кусочков магнитов представлено на фиг. 1. Рентгеновскую дифракцию (XRD) материала проводили на дифрактометре Ultima III (Rigaku Corporation, Japan) с количественным фазовым анализом, выполнявшимся при помощи программного обеспечения Jade_10 (MDI, Cal.) и базы данных ICSD (фиг. 4А). Состав материала характеризовали при помощи энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии (ЭДС, LEO Supra) (фиг. 5A-5D).A photo of some pieces of magnets is shown in Fig. 1. X-ray diffraction (XRD) of the material was performed on an Ultima III diffractometer (Rigaku Corporation, Japan) with quantitative phase analysis performed using Jade_10 software (MDI, Cal.) and the ICSD database (Fig. 4A). The composition of the material was characterized using energy-dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (EDS, LEO Supra) (Fig. 5A-5D).
Термодинамические расчеты.Thermodynamic calculations.
Расчеты энергии Гиббса проводили при помощи компьютерной программы на основе стандартных значений для чистых веществ [11]. Энергия Гиббса (AG) в диапазоне температур 273-473 К показана в табл. 2 для реакций с водородом. Группа 1 - реакции с атомарным водородом; Группа 2 - реакции с молекулярным водородом; Группа 3 - реакции гидролиза гидридов металлов в воде.Gibbs energy calculations were carried out using a computer program based on standard values for pure substances [11]. The Gibbs energy (AG) in the temperature range 273-473 K is shown in table. 2 for reactions with hydrogen. Group 1 - reactions with atomic hydrogen; Group 2 - reactions with molecular hydrogen; Group 3 - hydrolysis reactions of metal hydrides in water.
- 4 046348- 4 046348
Таблица 2table 2
Энергия Гиббса (AG), рассчитанная для обработки магнитов водородомGibbs energy (AG) calculated for treating magnets with hydrogen
тв - твердое, ж - жидкость, г - газ.TV - solid, l - liquid, g - gas.
В указанных выше условиях энергии Гиббса реакций (1, 2) в Группе 1 для редкоземельных металлов были сильно отрицательными (-520 - -570 кДж/моль). Термодинамические расчеты предсказывают, что взаимодействие Nd и Pr из магнитов с газообразным атомарным водородом может привести к образованию гидридов Nd и Pr в широком диапазоне температур, включая интересующий диапазон 273-373 К. Диспрозий присутствует в магнитах в виде добавки в форме оксида Dy2O3 и может реагировать с атомарным водородом с образованием металлического диспрозия или БуН2 (реакции 4, 5). Группа 2 включает реакции при обработке водородом между компонентами магнита и молекулярным водородом. Сходство реакций (6, 7) также наблюдается во всем интересующем температурном диапазоне, с наиболее отрицательной величиной AG=-163 кДж/моль для реакции (6). Однако значения энергии Гиббса для реакций (6, 7) гораздо ниже, чем для реакций (1, 2). Dy2O3 не реагирует с молекулярным водородом (реакции 8, 9). Железо из магнита практически не участвует в реакциях с водородом в рассматриваемых условиях (реакции 3, 8). Группа 3 включает реакции гидролиза гидридов неодима, празеодима и диспрозия в воде. В рассматриваемых условиях энергия Гиббса реакций гидролиза (11-16) в группе 3 для редкоземельных металлов сильно отрицательная (-350 - -530 кДж/моль). Термодинамические расчеты предсказывают, что реакции гидролиза гидридов неодима, празеодима и диспрозия могут приводить к образованию гидроксидов или оксидов Nd, Pr и Dy в широком диапазоне температур, включая интересующий диапазон 273373 К. Химическое растрескивание магнита описывают реакции (1, 2), имеющие энергию Гиббса -520 570 кДж/моль, что предсказывает быстрое химическое растрескивание магнита при обработке атомарным водородом. Dy2O3 может реагировать с атомарным водородом с образованием металлического диспрозия или DyH2 (реакции 4, 5). Указанные реакции (1, 2, 4, 5) приводят к растрескиванию магнита с образованием магнитного порошка с размером частиц менее 200 меш.Under the above conditions, the Gibbs energies of reactions (1, 2) in Group 1 for rare earth metals were strongly negative (-520 - -570 kJ/mol). Thermodynamic calculations predict that the interaction of Nd and Pr from magnets with atomic hydrogen gas can lead to the formation of Nd and Pr hydrides over a wide range of temperatures, including the range of interest 273-373 K. Dysprosium is present in magnets as an additive in the form of the oxide Dy 2 O 3 and can react with atomic hydrogen to form dysprosium metal or BuH2 (reactions 4, 5). Group 2 includes reactions during hydrogen treatment between magnet components and molecular hydrogen. The similarity of reactions (6, 7) is also observed over the entire temperature range of interest, with the most negative value AG = -163 kJ/mol for reaction (6). However, the Gibbs energy values for reactions (6, 7) are much lower than for reactions (1, 2). Dy 2 O 3 does not react with molecular hydrogen (reactions 8, 9). Iron from the magnet practically does not participate in reactions with hydrogen under the conditions under consideration (reactions 3, 8). Group 3 includes reactions of hydrolysis of neodymium, praseodymium and dysprosium hydrides in water. Under the conditions under consideration, the Gibbs energy of hydrolysis reactions (11-16) in group 3 for rare earth metals is strongly negative (-350 - -530 kJ/mol). Thermodynamic calculations predict that hydrolysis reactions of neodymium, praseodymium and dysprosium hydrides can lead to the formation of hydroxides or oxides of Nd, Pr and Dy over a wide range of temperatures, including the range of interest 273373 K. Chemical cracking of a magnet is described by reactions (1, 2), which have a Gibbs energy -520570 kJ/mol, which predicts rapid chemical cracking of the magnet when treated with atomic hydrogen. Dy 2 O 3 can react with atomic hydrogen to form dysprosium metal or DyH2 (reactions 4, 5). These reactions (1, 2, 4, 5) lead to cracking of the magnet with the formation of magnetic powder with a particle size of less than 200 mesh.
- 5 046348- 5 046348
Методика эксперимента.Experimental technique.
Лабораторная установка описана на фиг. 6. Длительность испытания составляла 2-4 ч. Температура варьировалась от комнатной температуры до температуры кипения. Потенциал составлял 4,7 В, ток - 1315 А. Плотность тока на катоде составляла 0,8-0,9 А/см2. В качестве электролитической ванны применяли стеклянный стакан с 1 моль/литр раствором КОН. В качестве катода применяли титан, в качестве анода - никелевую пластину. Кусочки (30-40 мм) неодимового магнита (как есть, без размагничивания, дробления и размола) помещали на титановую решетку, соединенную с катодом. Атомарный водород, выделяющийся в ходе электролиза, выделялся на поверхности кусочков магнитов и вызывал их растрескивание с образованием порошка. Магнитный порошок проходил через решетку и собирался на дне электролитической ванны. Фиг. 7 показывает рентгеновскую дифрактограмму (XRD) магнитного порошка после растрескивания; и Фиг. 8 показывает фотографию и РЭМ изображение магнитного порошка после растрескивания.The laboratory setup is described in FIG. 6. The duration of the test was 2-4 hours. The temperature varied from room temperature to boiling temperature. The potential was 4.7 V, the current was 1315 A. The current density at the cathode was 0.8-0.9 A/cm 2 . A glass beaker containing a 1 mol/liter KOH solution was used as an electrolytic bath. Titanium was used as a cathode, and a nickel plate was used as an anode. Pieces (30-40 mm) of a neodymium magnet (as is, without demagnetization, crushing or grinding) were placed on a titanium grid connected to the cathode. Atomic hydrogen, released during electrolysis, was released on the surface of the pieces of magnets and caused them to crack and form a powder. The magnetic powder passed through the grid and collected at the bottom of the electrolytic bath. Fig. 7 shows an X-ray diffraction (XRD) pattern of magnetic powder after cracking; and Fig. 8 shows a photograph and SEM image of magnetic powder after cracking.
Пример 2 - извлечение редкоземельных металлов, включающее стадию растрескивания под действием атомарного водорода.Example 2 - extraction of rare earth metals, including the stage of cracking under the influence of atomic hydrogen.
Обработка порошка ферромагнитного сплава газообразным хлором при 400-450°С. Материал помещали в реактор. Хлор подавали в реактор, нагретый до температуры 400-450°С. После реакции хлориды железа и бора сублимировали и удаляли из реактора. Хлорид железа улавливали в поглотителе с водой, а хлорид бора удаляли с газами. Хлориды редкоземельных металлов оставались в реакторе. Продукт железосодержащих хлоридных паров (FeCl3) получали в поглотителе, а нелетучие хлориды неодима и празеодима (NdCl3, PrCl3) - в реакторе.Treatment of ferromagnetic alloy powder with chlorine gas at 400-450°C. The material was placed in the reactor. Chlorine was fed into a reactor heated to a temperature of 400-450°C. After the reaction, iron and boron chlorides were sublimated and removed from the reactor. Ferric chloride was trapped in an absorber with water, and boron chloride was removed with gases. Rare earth metal chlorides remained in the reactor. The product of iron-containing chloride vapors (FeCl 3 ) was obtained in an absorber, and non-volatile neodymium and praseodymium chlorides (NdCl 3 , PrCl 3 ) were obtained in a reactor.
Пример 3 - извлечение редкоземельных металлов без предварительной обработки растрескиванием под действием атомарного водорода.Example 3 - extraction of rare earth metals without pre-treatment by cracking under the influence of atomic hydrogen.
В этом примере способ извлечения редкоземельных металлов не требует предварительной обработки магнитов. Применяли магниты без предварительной обработки в виде размагничивания, дробления и размола. После обработки при 400°С получали клинкер, состоящий из хлоридов редкоземельных металлов, и сублиматы, состоящие из оксида железа и хлоридов железа.In this example, the method for extracting rare earth metals does not require pre-treatment of the magnets. Magnets were used without preliminary treatment in the form of demagnetization, crushing and grinding. After treatment at 400°C, clinker consisting of chlorides of rare earth metals and sublimates consisting of iron oxide and iron chlorides were obtained.
Характеризация исходных магнитов.Characterization of the original magnets.
В качестве исходного материала применяли кусочки использованных магнитов.Pieces of used magnets were used as the starting material.
Содержание компонентов представлено в табл. 3.The content of components is presented in table. 3.
Таблица 3Table 3
Содержание компонентов в кусочках использованных магнитовContents of components in pieces of used magnets
Рентгеновскую дифракцию (XRD) материала проводили на дифрактометре Ultima III (Rigaku Corporation, Japan) с количественным фазовым анализом, выполнявшимся при помощи программного обеспечения Jade_10 (MDI, Cal.) и базы данных ICSD (фиг. 4А и 4В).X-ray diffraction (XRD) of the material was performed on an Ultima III diffractometer (Rigaku Corporation, Japan) with quantitative phase analysis performed using Jade_10 software (MDI, Cal.) and the ICSD database (Fig. 4A and 4B).
Состав материала характеризовали при помощи энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии (ЭДС, LEO Supra)( табл. 3 и фиг. 4А и 4В). Табл. 3 показывает, что оба магнита изготовлены из одинаковых элементов, но с различным соотношением элементов. Согласно рентгеновской дифрактограмме, первый образец (фиг. 4А) представляет собой полностью кристаллический материал со средним размером кристаллов примерно 70 нм, тогда как второй (фиг. 4В) состоит из нанокристаллов размером примерно 5 нм.The composition of the material was characterized using energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (EDS, LEO Supra) (Table 3 and Figures 4A and 4B). Table 3 shows that both magnets are made of the same elements, but with different ratios of elements. According to the X-ray diffraction pattern, the first sample (Fig. 4A) is a completely crystalline material with an average crystal size of approximately 70 nm, while the second (Fig. 4B) consists of nanocrystals with a size of approximately 5 nm.
Все основные пики на фиг. 4А хорошо соответствуют Nd2Fe14B и NdPrFe14B (их пики имеют почти одинаковое положение), а остальные пики соответствуют Dy2O3, который составляет всего несколько процентов. Согласно результатам ЭДС (табл. 3), две основные фазы в образце 1 имеют одинаковое количество. На фиг. 4В наблюдались пики Nd2Fe14B (или NdPrFe14B), но относительно небольшие. Обнаружены соединения, показанные над основными пиками на фиг. 5В, представленные также в табл. 3.All main peaks in Fig. 4A corresponds well to Nd 2 Fe 14 B and NdPrFe 14 B (their peaks have almost the same position), and the remaining peaks correspond to Dy 2 O 3 , which is only a few percent. According to the EDS results (Table 3), the two main phases in sample 1 have the same amount. In fig. 4B peaks of Nd 2 Fe 14 B (or NdPrFe 14 B) were observed, but they were relatively small. The compounds detected are those shown above the main peaks in FIG. 5B, also presented in table. 3.
Термодинамические расчеты.Thermodynamic calculations.
Расчеты энергии Гиббса проводили при помощи компьютерной программы на основе стандартных значений для чистых веществ [11]. Энергия Гиббса AG) в диапазоне температур 373-773 К показана в табл. 4 для реакций хлорирования газообразным хлором.Gibbs energy calculations were carried out using a computer program based on standard values for pure substances [11]. The Gibbs energy AG) in the temperature range 373-773 K is shown in table. 4 for chlorination reactions with chlorine gas.
- 6 046348- 6 046348
Таблица 4Table 4
Энергия Гиббса (AG), рассчитанная для высокотемпературной обработки использованных магнитовGibbs energy (AG) calculated for high temperature processing of used magnets
тв - твердое, г - газ.TV - solid, g - gas.
В условиях спекания энергия Гиббса реакций (1-6, 8) была сильно отрицательной в широком диапазоне температур, включая интересующий диапазон 573-673 K, с наиболее отрицательным значением ΔG=-(800-900) кДж/моль для реакций (3 и 5). Так, можно ожидать наибольшей вероятности реакций (1-6, 8) сразу же после подачи газообразного хлора. Диспрозий присутствовал в магнитах в виде добавки в форме оксида Dy2O3 и не реагировал с хлором (реакция 7 из табл. 4).Under sintering conditions, the Gibbs energy of reactions (1-6, 8) was strongly negative over a wide temperature range, including the range of interest 573-673 K, with the most negative value ΔG=-(800-900) kJ/mol for reactions (3 and 5 ). Thus, we can expect the highest probability of reactions (1-6, 8) immediately after supplying chlorine gas. Dysprosium was present in magnets as an additive in the form of Dy2O3 oxide and did not react with chlorine (reaction 7 from Table 4).
Методика эксперимента.Experimental technique.
Спекание неодимового магнита с газообразным хлором проводили в лабораторной печи с контролируемой температурой при 400°С: время спекания составляло 2 ч. Лабораторная установка описана на фиг. 9.Sintering of a neodymium magnet with chlorine gas was carried out in a laboratory furnace with a controlled temperature at 400°C: the sintering time was 2 hours. The laboratory installation is described in Fig. 9.
Кусочки (30-40 мм) неодимового магнита (как есть, без размагничивания, дробления и размола) помещали в печь в тигле из стекла Pyrex. Перед нагреванием кварцевый реактор промывали потоком азота 100 мл/мин, после чего печь нагревали до заданной температуры и снова пропускали поток азота 100 мл/мин. Газообразный хлор подавали в реактор после достижения последним заданной температуры. Все элементы (железо, неодим, празеодим и бор) хлорировали в соответствии с реакциями (1-6, 8) из табл. 4. Оксид диспрозия Dy2O3 не реагировал с хлором (реакция 7 из табл. 4).Pieces (30-40 mm) of neodymium magnet (as is, without demagnetization, crushing or grinding) were placed in an oven in a Pyrex glass crucible. Before heating, the quartz reactor was washed with a nitrogen flow of 100 ml/min, after which the furnace was heated to a given temperature and a nitrogen flow of 100 ml/min was passed through again. Chlorine gas was supplied to the reactor after the latter reached the set temperature. All elements (iron, neodymium, praseodymium and boron) were chlorinated in accordance with reactions (1-6, 8) from table. 4. Dysprosium oxide Dy 2 O 3 did not react with chlorine (reaction 7 from Table 4).
Хлориды железа и бора сублимировались (температура кипения FeCl3 составляет 316°С, температура кипения BCl3 составляет -107°С), а хлориды редкоземельных металлов оставались в оставшемся клинкере (температура кипения NdCl3 составляет 1600°С, температура кипения PrCl3 составляет 1710°С). Хлориды редкоземельных металлов и Dy2O3 образовывали твердый порошкообразный клинкер (температура плавления NdCl3 составляет 758°С, температура плавления PrCl3 составляет 786°С, температура плавления Dy2O3 составляет 2408°С). В верхнюю часть реактора вводят воздух для окисления хлорида железа в соответствии с реакцией (7):Iron and boron chlorides sublimated (boiling point FeCl 3 is 316 ° C, boiling point BCl 3 is -107 ° C), and rare earth chlorides remained in the remaining clinker (boiling point NdCl 3 is 1600 ° C, boiling point PrCl 3 is 1710 °C). Rare earth metal chlorides and Dy2O3 formed solid powdered clinker (melting point of NdCl 3 is 758°C, melting point of PrCl 3 is 786°C, melting point of Dy 2 O 3 is 2408°C). Air is introduced into the upper part of the reactor to oxidize ferric chloride in accordance with reaction (7):
FeCl3 + 1,5 О2 = Fe2O3 +3 С12 (7)FeCl 3 + 1.5 O 2 = Fe 2 O 3 +3 C1 2 (7)
В реакции (7) выделяется хлор, который можно возвращать в опытную или промышленную установку на стадию хлорирования, таким образом можно обеспечить циркуляцию газообразного хлора.Reaction (7) releases chlorine, which can be returned to the pilot or industrial plant for the chlorination step, thus allowing the circulation of chlorine gas.
После охлаждения в потоке азота тигель извлекали из печи и разбивали. Готовый продукт (твердый клинкер NdCl3 - PrCl3) взвешивали и анализировали при помощи XRD и ЭДС. Смесь хлорида железа и оксида железа собирали из верхней части реактора и анализировали при помощи XRD и ЭДС.After cooling in a stream of nitrogen, the crucible was removed from the furnace and broken. The finished product (solid NdCl 3 - PrCl 3 clinker) was weighed and analyzed using XRD and EDS. A mixture of ferric chloride and ferric oxide was collected from the top of the reactor and analyzed by XRD and EDS.
Состав материала характеризовали при помощи энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии (ЭДС, LEO Supra) (фиг. 10А-10В и табл. 5).The composition of the material was characterized using energy-dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (EDS, LEO Supra) (Fig. 10A-10B and Table 5).
Таблица 5Table 5
Состав неодимового клинкера (мас.%)Composition of neodymium clinker (wt.%)
Полученные хлориды редкоземельных металлов легко можно переработать путем электролиза расплавленных солей с получением редкоземельных металлов [12-13]. Количественный фазовый анализ рентгеновских дифрактограмм сублиматов (фиг. 11А) показал, что были получены две кристаллические железосодержащие фазы (гематит Fe2O3 и оксихлорид железа (III) FeOCl), с преобладанием гематита (фиг. 11В).The resulting rare earth metal chlorides can be easily processed by electrolysis of molten salts to produce rare earth metals [12-13]. Quantitative phase analysis of X-ray diffraction patterns of the sublimates (Fig. 11A) showed that two crystalline iron-containing phases were obtained (hematite Fe 2 O 3 and iron (III) oxychloride FeOCl), with a predominance of hematite (Fig. 11B).
--
Claims (13)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63/046,727 | 2020-07-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA046348B1 true EA046348B1 (en) | 2024-03-04 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Agrawal et al. | Evaluation of red mud as a polymetallic source–A review | |
| Tunsu et al. | Reclaiming rare earth elements from end-of-life products: A review of the perspectives for urban mining using hydrometallurgical unit operations | |
| Liu et al. | High-efficiency simultaneous extraction of rare earth elements and iron from NdFeB waste by oxalic acid leaching | |
| JP6406675B2 (en) | Zinc recovery method from electric furnace steelmaking dust and zinc recovery device from electric furnace steelmaking dust | |
| Akcil et al. | Hydrometallurgical recycling strategies for recovery of rare earth elements from consumer electronic scraps: a review | |
| Dhawan et al. | A critical review of end-of-life fluorescent lamps recycling for recovery of rare earth values | |
| JP6707466B2 (en) | System and method for selective rare earth extraction with sulfur recovery | |
| Bonomi et al. | Review of technologies in the recovery of iron, aluminium, titanium and rare earth elements from bauxite residue (red mud) | |
| Habibi et al. | Separation and recovery of titanium and scandium from the red mud | |
| AU2021301442B9 (en) | Recovery of rare earth metals from ferromagnetic alloys | |
| Zhang et al. | Recovery of zinc from electric arc furnace dust by alkaline pressure leaching using iron as a reductant | |
| WO2022003694A1 (en) | Recovery of rare earth metals from ferromagnetic alloys | |
| JP5137110B2 (en) | Recovery method of zinc oxide from electric furnace dust | |
| Verma et al. | Kinetics of hydrometallurgical extraction of rare earth metals from waste phosphor | |
| Stopić et al. | Leaching of rare earth elements from bastnasite ore (third part) | |
| EA046348B1 (en) | EXTRACTION OF RARE EARTH METALS FROM FERROMAGNETIC ALLOYS | |
| Ding et al. | A novel process for extraction of iron from a refractory red mud | |
| Bisaka et al. | Extraction of rare-earth elements from iron-rich rare-earth deposits | |
| CN106702165A (en) | Method for leaching niobium and scandium from tailings | |
| Shin et al. | Study on the separation and extraction of rare-earth elements from the phosphor recovered from end of life fluorescent lamps | |
| Hua | Rare earth recycling from NdFeB | |
| Sinha et al. | A Review on Recovery of Terbium from Primary and Secondary Resources: Current State and Future Perspective | |
| Attia | Extraction and refining of high purity terbium metal from rare earth resources | |
| Pramanik et al. | Recovery of rare earth oxide from phosphor powder of spent fluorescent lamp | |
| Stopic et al. | Recovery of Rare Earth Elements through Spent NdFeB Magnet Oxidation (First Part). Metals 2022, 12, 1464 |