EA046128B1 - METHOD FOR CLEANING EXHAUST GASES FROM CO2 AND/OR SOX - Google Patents
METHOD FOR CLEANING EXHAUST GASES FROM CO2 AND/OR SOX Download PDFInfo
- Publication number
- EA046128B1 EA046128B1 EA202290015 EA046128B1 EA 046128 B1 EA046128 B1 EA 046128B1 EA 202290015 EA202290015 EA 202290015 EA 046128 B1 EA046128 B1 EA 046128B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- gas
- concrete
- recycled
- thick suspension
- particles
- Prior art date
Links
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims description 124
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 54
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title description 6
- 239000004567 concrete Substances 0.000 claims description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 44
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 42
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 11
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 11
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 9
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 8
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 2
- 238000009996 mechanical pre-treatment Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 34
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 18
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 13
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 10
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 9
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 7
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 5
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 5
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 238000013411 master cell bank Methods 0.000 description 3
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanol Chemical compound NCCOCCO GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 2
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 230000009103 reabsorption Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVXVWWANJIWJOO-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-benzodioxol-5-yl)-N-ethylpropan-2-amine Chemical compound CCNC(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 PVXVWWANJIWJOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000003846 Carbonic anhydrases Human genes 0.000 description 1
- 108090000209 Carbonic anhydrases Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- QMMZSJPSPRTHGB-UHFFFAOYSA-N MDEA Natural products CC(C)CCCCC=CCC=CC(O)=O QMMZSJPSPRTHGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- NFMAZVUSKIJEIH-UHFFFAOYSA-N bis(sulfanylidene)iron Chemical compound S=[Fe]=S NFMAZVUSKIJEIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N calcium magnesium Chemical compound [Mg].[Ca] ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000005262 decarbonization Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000007723 transport mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000005200 wet scrubbing Methods 0.000 description 1
Description
Изобретение относится к способу очистки отходящего газа за счет нагнетания сухих или влажных отходов производства в поток отходящего газа, а также к применению потока отходов производства для очистки отходящего газа от СО2 и/или SOx, с x от 0 до 3.The invention relates to a method for purifying exhaust gas by injecting dry or wet industrial waste into an exhaust gas stream, as well as using an industrial waste stream to purify exhaust gas from CO2 and/or SOx , with x from 0 to 3.
Цемент, с одной стороны, является важным строительным материалом, тогда как, с другой стороны, цементная промышленность страдает от высокого уровня выбросов СО2, связанных с производством цементного клинкера. Производство портландцемента, который является важнейшим компонентом бетона, связано с выбросами значительных объемов диоксида углерода (CO2), который является парниковым газом. По разным оценкам, при производстве одной тонны портландцементного клинкера образуется приблизительно одна тонна CO2. Приблизительно половина выбросов CO2 при производстве цемента обусловлена кальцинированием известняка, то есть процессом, при котором осуществляют обжиг известняка, и газ CO2 выбрасывается в атмосферу.Cement, on the one hand, is an important construction material, while, on the other hand, the cement industry suffers from high levels of CO2 emissions associated with the production of cement clinker. The production of Portland cement, a critical component of concrete, emits significant amounts of carbon dioxide (CO2), a greenhouse gas. According to various estimates, the production of one ton of Portland cement clinker produces approximately one ton of CO2. Approximately half of the CO2 emissions from cement production come from limestone calcination, a process in which limestone is burned and CO2 gas is released into the atmosphere.
Кроме того, процесс производства цемента также характеризуется выбросами оксидов серы (SOx). Присутствие соединений на основе серы в сырье оказывает большое влияние на цементную промышленность из-за используемого в процессе большого количества известняка, в особенности, если залежи содержат большое количество пирита (FeS2). SOx также образуется при сжигании серы из используемого в печи топлива или из отходов, которые, как правило, сжигаются на цементных заводах и которые могут содержать органические соединения серы. Существуют, однако, ограничения в отношении выбросов SOx. Такие вещества опасны для здоровья человека при вдыхании, а при их взаимодействии с атмосферой происходит образование серной кислоты, вызывающей кислотные дожди.In addition, the cement production process is also characterized by emissions of sulfur oxides ( SOx ). The presence of sulfur-based compounds in raw materials has a major impact on the cement industry due to the large quantities of limestone used in the process, especially if the deposits contain large amounts of pyrite (FeS2). SO x is also produced when sulfur is burned from kiln fuels or from wastes typically burned in cement factories, which may contain organic sulfur compounds. There are, however, restrictions regarding SO x emissions. Such substances are hazardous to human health if inhaled, and when they interact with the atmosphere, sulfuric acid is formed, causing acid rain.
Поскольку базовые химические соединения заменить невозможно, в отрасли предпринимаются попытки найти другие способы снижения выбросов CO2 и SOx. Самым простым решением для снижения такого воздействия CO2 на окружающую среду является производство композитных цементов. К сожалению, увеличение доли композитных цементов в портфеле продуктов ограничено наличием высококачественных дополнительных вяжущих материалов (ДВМ), то есть реактивных материалов, которые обеспечивают существенное повышение прочности.Because the base chemicals cannot be replaced, the industry is trying to find other ways to reduce CO2 and SOx emissions. The simplest solution to reduce this CO2 impact on the environment is the production of composite cements. Unfortunately, the increase in the proportion of composite cements in the product portfolio is limited by the availability of high-quality additional cementitious materials (ACMs), that is, reactive materials that provide significant increases in strength.
Также, для снижения выбросов CO2 на цементных заводах или угольных электростанциях были разработаны технологии улавливания и хранения углерода (УХУ). Тем не менее, эти технологии недостаточно развиты, чтобы они могли применяться в полном объеме. Кроме того, эти технологии являются затратными.Carbon capture and storage (CCS) technologies have also been developed to reduce CO2 emissions from cement factories or coal-fired power plants. However, these technologies are not mature enough to be used to their full potential. In addition, these technologies are expensive.
Естественная карбонизация материалов на основе цемента потенциально может являться способом уменьшения углеродного следа, связанного с процессом производства и применения цемента. Карбонизация происходит в течение срока эксплуатации и после сноса бетонных конструкций, когда куски измельченного бетона подвергаются воздействию атмосферы в течение периода складирования. Теоретически, из-за нестабильности гидратных соединений в присутствии CO2 (даже в случае очень низкой концентрации CO2 0,04%, которая преобладает в атмосфере), бетон способен со временем поглощать почти то же количество CO2, что высвобождалось первоначально при обжиге кальцита в цементной печи.Natural carbonation of cement-based materials has the potential to reduce the carbon footprint associated with the production and use of cement. Carbonation occurs during the service life and after demolition of concrete structures, when pieces of crushed concrete are exposed to the atmosphere during the storage period. Theoretically, due to the instability of hydrate compounds in the presence of CO2 (even in the case of the very low 0.04% CO2 concentration that prevails in the atmosphere), concrete is able over time to absorb almost the same amount of CO2 as was initially released when calcite was fired in a cement kiln .
Реабсорбция CO2 путем карбонизации особенно актуальна для переработанных бетонных заполнителей (ПБЗ), которые получены в местах сноса бетонных зданий и объектов инфраструктуры. В ходе переработки бетона осуществляют его измельчение, при этом частицы меньшего размера ускоряют карбонизацию. После отделения больших частиц переработанного заполнителя оставшиеся мелкие частицы характеризуются довольно высоким содержанием реактивного цемента (таким образом, может поглощаться большее количество CO2). Аналогичный подход может использоваться в отношении других отходов, богатых Ca или Mg (например, летучей золы, шлака и т.д.). В недавних исследованиях уже предлагалось использовать естественную карбонизацию для улавливания CO2 в этих материалах, в частности, в переработанных мелких частицах бетона (ПМЧБ), см., например, Engelsen et al., Carbon Dioxide Uptake in Demolished and Crushed Concrete, BYGGFORSK Norwegian Building Research Institute, Project report 395, Oslo 2005 и В. Lagerblad Carbon Dioxide Uptake During Concrete Life Cycle: State of the Art, Tech. Rep. Swedish Cement and Concrete Research Institute, 2005. Тем не менее, карбонизация бетона, который складируется в кучах, с использованием воздуха - очень длительный процесс, занимающий сотни лет.CO2 reabsorption through carbonation is particularly relevant for recycled concrete aggregates (RCA), which are obtained from demolition sites of concrete buildings and infrastructure. During concrete processing, it is crushed, with smaller particles accelerating carbonation. Once the large particles of recycled aggregate are separated, the remaining fine particles have a fairly high reactive cement content (thus more CO2 can be absorbed). A similar approach can be used for other wastes rich in Ca or Mg (eg fly ash, slag, etc.). Recent research has already proposed the use of natural carbonation to capture CO2 in these materials, in particular in recycled fine concrete particles (RPF), see, for example, Engelsen et al., Carbon Dioxide Uptake in Demolished and Crushed Concrete, BYGGFORSK Norwegian Building Research Institute, Project report 395, Oslo 2005 and B. Lagerblad Carbon Dioxide Uptake During Concrete Life Cycle: State of the Art, Tech. Rep. Swedish Cement and Concrete Research Institute, 2005. However, carbonization of heaped concrete using air is a very long process, taking hundreds of years.
WO 2007/106372 A2 раскрывает очистку отходящего газа в сочетании с первым компонентом, содержащим источники СаО и ионы щелочных металлов, и со вторым компонентом, содержащим реактивные силикаты. Пыль из цементной печи, печи для обжига извести и другие отходы производства с высоким содержанием СаО, являются предпочтительными в качестве первого компонента, а для второго компонента предпочтительным является шлак. Процесс получения конкретного сочетания характеризуется большой трудоемкостью.WO 2007/106372 A2 discloses waste gas purification in combination with a first component containing CaO sources and alkali metal ions and a second component containing reactive silicates. Cement kiln dust, lime kiln dust and other industrial wastes with high CaO content are preferred as the first component, and slag is preferred as the second component. The process of obtaining a specific combination is characterized by great labor intensity.
Следовательно, сокращение выбросов CO2, связанных с производством цемента, на сегодняшний день представляется актуальной задачей и выступает в качестве движущей силы инноваций. В то же время, безотходная экономика предусматривает повторное использование потоков отходов производства. Сюда входит переработка и повторное использование ранее использованного бетона. Существует несколько примеров применения ПБЗ и ПМЧБ для производства бетона. Применимость ПМЧБ в производстве цемента и бетона представляется сложной задачей из-за неподходящих характеристик ПМЧБ, таких как высокая потребность в воде и низкая до латентной гидравлическая реактивность или реактивConsequently, reducing CO2 emissions associated with cement production appears to be a pressing issue today and acts as a driving force for innovation. At the same time, the circular economy involves the reuse of waste streams. This includes recycling and reusing previously used concrete. There are several examples of the use of PBZ and PMChB for the production of concrete. The applicability of PMCB in cement and concrete production appears to be challenging due to the unsuitable characteristics of PMCB such as high water requirement and low to latent hydraulic reactivity or reagent.
- 1 046128 ность зольной пыли. Аналогичным образом, сложной задачей представляется и применение уловленной золы с высоким содержанием кальция.- 1 046128 value of fly ash. Similarly, the use of recovered ash with high calcium content is challenging.
Неопубликованная ранее Европейская заявка на изобретение № 17207076.5, поданная 13 декабря 2017г., EP 3 498 681 А1, предлагает карбонизированные ПМЧБ в качестве дополнительного вяжущего материала. Считается, что карбонизация достигается за счет воздействия на ПМЧБ отходящих газов. В документе не рассматривается эффект воздействия такой карбонизации на отходящий газ.Previously unpublished European patent application No. 17207076.5, filed December 13, 2017, EP 3 498 681 A1, proposes carbonized PMCB as an additional binder material. It is believed that carbonization is achieved by exposing the PMCB to exhaust gases. The document does not address the effect of such carbonation on the off-gas.
Неопубликованная ранее Европейская заявка на изобретение № 18176964.7, поданная 11 июня 2018г., EP 3 581 257 А1, предлагает использование отходов производства, в частности ПМЧБ, в качестве запаса или в специальном устройстве для очистки отходящего газа от CO2 и/или SOx, при значении x в диапазоне от 0 до 3. Недостаток данного подхода заключается в том, что он не может быть свободно интегрирован в имеющиеся устройства очистки, и нужна реконструкция.Previously unpublished European application for invention No. 18176964.7, filed on June 11, 2018, EP 3 581 257 A1, proposes the use of industrial waste, in particular PMCB, as a reserve or in a special device for purifying exhaust gas from CO2 and/or SOx, at a value x in the range from 0 to 3. The disadvantage of this approach is that it cannot be freely integrated into existing purification devices and reconstruction is required.
Кроме того, ранее предлагались методы снижения выбросов SOx в цементной промышленности. Эти методы делятся на три основные категории: удаление, которое неотъемлемо от процесса, технология с изменениями процесса и технологии отмывки SOx. Технологии с изменениями процесса уменьшают количество вырабатываемых SOx, в то время как при технологии очистки SOx происходит улавливание SOx после их выработки. С использованием некоторых систем печей потенциально можно уменьшить количество вырабатываемых SOx посредством внесения изменений в процесс, например, путем замены оборудования, изменения рабочих процедур и/или замены используемого сырья или топлива. Тем не менее, замена оборудования и изменения в процессе являются затратными. Замена одного сырья другим сырьем может быть экономически нецелесообразной, а увеличение количества вводимой щелочи, например, NaHCO3 для снижения содержания серы может оказаться невозможным из-за ухудшения качества продукта по общей концентрации щелочи в цементе.In addition, methods have previously been proposed to reduce SOx emissions in the cement industry. These methods fall into three main categories: process-integrated removal, process modification technologies, and SOx scrubbing technologies. Process modification technologies reduce the amount of SOx produced, while SOx scrubbing technologies capture SOx after they are produced. With some furnace systems, it is potentially possible to reduce the amount of SOx produced by making process changes, such as replacing equipment, changing operating procedures, and/or changing the raw materials or fuel used. However, equipment replacement and process changes are costly. Replacing one raw material with another may not be economically feasible, and increasing the amount of alkali introduced, for example, NaHCO 3 to reduce the sulfur content, may not be possible due to deterioration in the quality of the product in terms of the total alkali concentration in the cement.
Технологии очистки, при которых происходит улавливание SOx, выработанных в системе печи, можно разделить на четыре класса: впрыск сухого реагента, впрыск горячей муки, абсорбция известью/известняком с использованием распылительной сушилки и мокрая очистка. Общая эффективность улавливания серы зависит от типа впрыскиваемого абсорбента, температуры зоны впрыска, тонкости измельчения абсорбента и времени обработки. Примером системы с сухими реагентами является добавление гидроксида кальция (Са(ОН)2) к исходному потоку, подаваемому в печь, или его впрыск в вертикальную трубу между двумя верхними циклонами устройства для предварительного нагрева. В системе впрыска горячей муки в качестве источника извести (СаО) для поглощения SOx используют кальцинированный материал из системы печи. В распылительной сушилке с известью/известняком осуществляют впрыск извести или суспензии извести в колонку-кондиционер устройства для предварительного нагрева.Treatment technologies that capture SOx generated in a kiln system can be divided into four classes: dry agent injection, hot meal injection, lime/limestone absorption using a spray dryer, and wet scrubbing. The overall sulfur recovery efficiency depends on the type of absorbent injected, the temperature of the injection zone, the fineness of the absorbent and the treatment time. An example of a dry reactant system is the addition of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) to the furnace feed stream or its injection into a riser between the two upper cyclones of the preheater. The hot flour injection system uses calcined material from the kiln system as a source of lime (CaO) to absorb SOx. In a lime/limestone spray dryer, lime or a lime slurry is injected into the conditioning column of the preheating device.
Имеющиеся технологии в области очистки газа от оксидных газовых компонентов, таких как SO2, предусматривают обеспечение их контакта с известью при изготовлении цемента мокрым способом. При мокром способе с участием СаСО3 в атмосферу вместе SO2 выбрасывается CO2. На выходе получается CaSO4·2Н2О. Этот способ в целом применяют во многих отраслях промышленности, в том числе и в производстве цемента. Суть способа заключается в обеспечении тесного контакта влажной суспензии с SO2 и поглощение SO2 в водной суспензии.Available technologies in the field of gas purification from oxide gas components, such as SO2, provide for their contact with lime during the production of cement using the wet method. In the wet method with the participation of CaCO 3 , CO2 is released into the atmosphere along with SO2. The output is CaSO 4 · 2H 2 O. This method is generally used in many industries, including in the production of cement. The essence of the method is to ensure close contact of the wet suspension with SO2 and absorption of SO2 in the aqueous suspension.
Поскольку в густой суспензии присутствует СаСО3, рассредоточенная оксидная среда, которая формируется за счет SO2, растворит CO2 и за счет этого в конце концов приведет к образованию CaSO4·2Н2О:Since CaCO 3 is present in the thick suspension, the dispersed oxide environment, which is formed by SO2, will dissolve CO2 and thereby ultimately lead to the formation of CaSO4 2H2O:
СаСО3 + SO2 + ~ Т 2Н2О —* CaS04 X 2Н2О + 6Ό2Ο)CaCO 3 + SO2 + ~ T 2H 2 O - * CaS0 4 X 2H2O + 6Ό2Ο)
Очистка SOx также может производиться с использованием СаСО3 или Са(ОН)2 в полумокром или полусухом абсорбционном процессе. В результате этого процесса, использующего декарбонизированные абсорбенты на основе Са, в основном получается СаЗСз-^НгО. Суть процесса состоит в том, что SO2 абсорбируется в распыленной суспензии и участвует в реакции до тех пор, пока продукт не станет сухим. Однако при этом продукт реакции в основном представлен не сульфатом, а сульфитом. В качестве абсорбента в рамках этого процесса необходимо использовать Са(ОН)2 диспергированный в густой суспензии с содержанием твердых веществ до 15%. Сам по себе Са(ОН)2 обычно изготавливали при помощи термической декарбонизации СаСО3:SOx purification can also be done using CaCO 3 or Ca(OH) 2 in a semi-wet or semi-dry absorption process. This process, using decarbonized Ca-based absorbents, produces primarily Ca3C3-NHgO. The essence of the process is that SO2 is absorbed into a sprayed suspension and participates in the reaction until the product becomes dry. However, the reaction product is mainly represented not by sulfate, but by sulfite. As an absorbent in this process, it is necessary to use Ca(OH) 2 dispersed in a thick suspension with a solids content of up to 15%. Ca(OH) 2 itself was usually produced using thermal decarbonization of CaCO 3 :
СаСО3 -> СаО + СО2(д)CaCO 3 -> CaO + CO 2 (d)
Чтобы обеспечить реактивность СаО, в ходе второго этапа необходимо провести его гидратацию:To ensure the reactivity of CaO, during the second stage it is necessary to hydrate it:
СаО + Н2О Са(ОН)2 CaO + H 2 O Ca(OH) 2
В итог оба процесса прямо или косвенно при абсорбции SO2 приводят к выбросам CO2. В полумокром или полусухом процессе в качестве нежелательного побочного эффекта часть Са(ОН)2 снова повторно объединяется с СаСО3 и тем самым устраняет причину, благодаря которой происходит поглощение SO2. Следовательно для полусухого или полумокрого процесса поглощения SOx обычно необходимаAs a result, both processes directly or indirectly, through the absorption of SO2, lead to CO2 emissions. In the semi-wet or semi-dry process, as an undesirable side effect, some of the Ca(OH) 2 is recombined with CaCO 3 and thereby eliminates the reason why SO2 absorption occurs. Therefore, for a semi-dry or semi-wet process, SOx absorption usually requires
- 2 046128 стехиометрия с получением S из Са, при которой на моль поглощенной S уходит >1,3 моль Са. В чистом виде это выглядит так:- 2 046128 stoichiometry with the production of S from Ca, in which >1.3 mol of Ca is consumed per mole of S absorbed. In its pure form it looks like this:
Са(ОН)2 + SO2 -> CaSO3 Х—Н2ОCa(OH) 2 + SO 2 -> CaSO 3 X—H 2 O
Однако по умолчанию использование абсорбента на основе Са, который приготовлен из известняка, препятствует осуществлению цели поглощения CO2 одновременно с SO2. Даже полумокрый и полусухой процессы не обеспечивают абсорбцию CO2, поскольку он был десорбирован на предыдущих этапах.However, by default, using a Ca-based absorbent that is prepared from limestone defeats the purpose of absorbing CO2 at the same time as SO2. Even semi-wet and semi-dry processes do not absorb CO 2 because it has been desorbed in previous stages.
Следовательно, в настоящий момент не существует процессов, которые обеспечивают одновременную абсорбцию SO2 и CO2 без выделения дополнительного CO2. Сохраняется необходимость в разработке экономически эффективного способа сокращения выбросов CO2 и/или выбросов SOx при производстве цемента. Кроме того, существует постоянная потребность в экономии затрат, потребность в простом и эффективном способе очистки отходящего газа, в частности, очистки от диоксида углерода и оксидов серы.Consequently, there are currently no processes that provide simultaneous absorption of SO2 and CO2 without releasing additional CO2. There remains a need to develop a cost-effective way to reduce CO2 emissions and/or SOx emissions from cement production. In addition, there is a constant need for cost savings, the need for a simple and effective method of cleaning exhaust gas, in particular, cleaning from carbon dioxide and sulfur oxides.
Неожиданно на данном этапе было обнаружено, что отходы производства с высоким содержанием карбонизируемых фаз кальция и/или магния и с большой удельной площадью поверхности, а именно переработанные мелкие частицы бетона (ПМЧБ), которые способны поглощать значительные количества CO2 и SOx из отходящего газа, могут использоваться для очистки отходящего газа вместо известных веществ, таких как известняк и гидроксид кальция. Они, в частности, применимы для очистки отходящего газа цементных заводов и угольных электростанций, а также любых других промышленных процессов, которые предусматривают содержание значительного количества SO2 и CO2 в потоке отработавшего газа.Unexpectedly, at this stage, it was discovered that industrial waste with a high content of carbonizable phases of calcium and/or magnesium and with a large specific surface area, namely recycled fine concrete particles (RPF), which are capable of absorbing significant quantities of CO2 and SO x from the exhaust gas, can be used for waste gas purification instead of known substances such as limestone and calcium hydroxide. They are particularly suitable for the purification of waste gas from cement factories and coal-fired power plants, as well as any other industrial processes that involve significant amounts of SO2 and CO2 in the exhaust gas stream.
В то же время карбонизация таких промышленных отходов, как ПМЧБ, позволяет повысить ценность ПМЧБ благодаря повышению качества получаемого карбонизированного материала. Он может использоваться как высококачественный ДВМ, который обеспечивает высокие значения коэффициента замещения клинкера и продлевает период производства композитного цемента.At the same time, carbonization of industrial wastes such as PMCB allows increasing the value of PMCB due to the improved quality of the resulting carbonized material. It can be used as a high-quality DVM, which provides high clinker replacement rates and extends the production period of composite cement.
Таким образом, настоящее изобретение решает вышеуказанные задачи с использованием способа очистки отходящего газа от CO2 и SOx, с x от 0 до 3, включающегоThus, the present invention solves the above problems using a method for purifying exhaust gas from CO2 and SOx , with x from 0 to 3, including
a) предоставление переработанных мелких частиц бетона с d90<1000 мкм и тангенсом угла наклона n по Розину-Раммлеру от 0,6 до 1,4.a) provision of recycled fine concrete particles with d 90 <1000 µm and Rosin-Rammler tangent n from 0.6 to 1.4.
b) нагнетание переработанных мелких частиц бетона в поток отходящего газа для реакции с CO2 и SOx, с предоставлением в потоке отходящего газа количества сухих отходов производства в диапазоне от 5 до 30 кг/м3, при температуре в диапазоне от 30 до 130°С и относительной влажности от 50 до 100%, за счет чего происходит, по меньшей мере, частичная карбонизация и сульфатация переработанных мелких частиц бетона,b) injecting recycled concrete fines into the off-gas stream to react with CO2 and SOx , providing in the off-gas stream an amount of dry production waste ranging from 5 to 30 kg/ m3 , at a temperature ranging from 30 to 130°C and relative humidity from 50 to 100%, due to which at least partial carbonization and sulfation of the processed small particles of concrete occurs,
c) извлечение карбонизированных и/или сульфированных переработанных мелких частиц бетона и очищенного отходящего газа, иc) recovery of carbonated and/or sulfonated recycled concrete fines and purified waste gas, and
d) рециркуляцию части частично карбонизированных и сульфированных переработанных мелких частиц бетона на этап а) путем его объединения с вновь предоставленными переработанными мелкими частицами бетоном при одновременном удалении оставшейся части. Кроме того, цель достигается за счет использования переработанных мелких частиц бетона для очистки отходящего газа, включающего предоставление переработанных мелких частиц бетона с d90< 1000 мкм и тангенсом угла наклона n по Розину-Раммлеру от 0,6 до 1,4, нагнетание переработанных мелких частиц бетона в поток отходящего газа для реакции с CO2 и SOx, с предоставлением в потоке отходящего газа количества сухих отходов производства в диапазоне от 5 до 30 кг/м3, регулирование относительной влажности от 50 до 100% и температуры от 40 до 130°С, за счет чего происходит, по меньшей мере, частичная карбонизация и сульфатация переработанных мелких частиц бетона, извлечение частично карбонизированных и/или сульфированных переработанных мелких частиц бетона и очищенного отходящего газа, а также рециркуляцию части частично карбонизированных и/или сульфированных переработанных мелких частиц бетона на этап нагнетания при одновременном удалении оставшейся части.d) recycling a portion of the partially carbonized and sulfonated recycled fines concrete to step a) by combining it with the newly provided recycled fines concrete while disposing of the remainder. In addition, the goal is achieved through the use of recycled fine concrete particles for waste gas purification, including the provision of recycled fine concrete particles with d 90 < 1000 μm and Rosin-Rammler tangent n from 0.6 to 1.4, injection of recycled fines concrete particles into the exhaust gas stream for reaction with CO2 and SOx , with the provision of dry production waste in the exhaust gas stream in the range from 5 to 30 kg/m 3 , control of relative humidity from 50 to 100% and temperature from 40 to 130° C, thereby at least partially carbonizing and sulfating the recycled concrete fines, recovering the partially carbonated and/or sulfonated recycled concrete fines and purified waste gas, and recycling a portion of the partially carbonated and/or sulfonated recycled concrete fines to the injection stage while simultaneously removing the remaining part.
Таким образом, неожиданно было обнаружено, что карбонизация и сульфатация переработанных мелких частиц бетона, а также указанных отходов производства обеспечивает улучшенный способ очистки отходящего газа, содержащего CO2 и/или SOx. В частности, технологические затраты могут быть снижены благодаря простоте способа и прямому использованию имеющихся устройств для очистки, что позволяет обеспечить уменьшение инвестиционных затрат. Кроме того, настоящее изобретение позволяет повысить ценность отходов и получить продукт с высокой добавленной стоимостью, а также получить новые ресурсы для производства композитного цемента путем повышения ценности ПМЧБ.Thus, it has surprisingly been discovered that carbonization and sulfation of recycled concrete fines as well as said waste products provides an improved method for treating off-gas containing CO2 and/or SOx . In particular, technological costs can be reduced due to the simplicity of the process and the direct use of existing cleaning devices, which allows for lower investment costs. In addition, the present invention makes it possible to increase the value of waste and obtain a product with high added value, as well as obtain new resources for the production of composite cement by increasing the value of PMCB.
Эти и другие свойства, аспекты и преимущества настоящего изобретения можно будет лучше понять при изучении представленного ниже подробного описания, чертежей и приложенной формулы изобретения.These and other properties, aspects and advantages of the present invention will be better understood by reference to the following detailed description, drawings and appended claims.
В контексте настоящего изобретения под карбонизацией понимается химический процесс, при котором CO2 вступает в реакцию с соединениями кальция, особенно с продуктами гидратации цемента изIn the context of the present invention, carbonization is understood as a chemical process in which CO 2 reacts with calcium compounds, especially with the hydration products of cement from
- 3 046128- 3 046128
СаО, которые в основном представлены гидроксидом кальция СН (напоминаем, что согласно химической нотации, С=СаО, Н=Н2О, S=SiO2, С=СО2, А=А12О3, F=Fe2O3, M=MgO, и S=SO3) и гидросиликатами кальция C-S-H. Сюда входит и аналогичная реакция с соединениями магния. Под термином карбонизируемый подразумевается, что карбонизация происходит в условиях окружающей среды.CaO, which are mainly represented by calcium hydroxide CH (we remind you that according to chemical notation, C = CaO, H = H 2 O, S = SiO 2 , C = CO 2 , A = A1 2 O 3 , F = Fe 2 O 3 , M=MgO, and S=SO 3 ) and calcium hydrosilicates CSH. This includes a similar reaction with magnesium compounds. The term carbonizable means that carbonation occurs under ambient conditions.
Понятие химии карбонизации подробно описано в других источниках, например, в документе Engelsen et al., который упоминался ранее. В ходе карбонизации углекислый газ или карбонат-ионы должны пройти через карбонизированную поверхность в материал и добраться до свежего бетона. Скорость переноса главным образом зависит от градиентов концентрации, среды переноса (пористости) и толщины слоя уже карбонизированного бетона. Карбонизация бетона происходит крайне медленно, поскольку она в основном зависит от диффузии СО2 через пористую сетку бетона. Это объясняет тот факт, что полной карбонизации можно достичь только в долгосрочной перспективе. Общее количество поглощаемого СО2 увеличивается после стадии разрушения. В связи с этим реабсорбция СО2 путем карбонизации может быть особенно актуальна для переработанного бетона. В ходе переработки бетона осуществляют его измельчение, при этом частицы меньшего размера ускоряют карбонизацию. После отделения больших частиц переработанного заполнителя оставшиеся мелкие частицы характеризуются довольно высоким содержанием реактивного цемента (таким образом, может поглощаться большее количество СО2). Скорость карбонизации после разрушения будет выше по сравнению с периодом полезного использования бетона из-за увеличения площади поверхности более мелких частиц при расчете по массе. Таким образом, скорость будет возрастать по мере уменьшения фракции гранулометрического состава. Чем меньше размер частиц, тем выше скорость карбонизации даже при низком водоцементном соотношении. Аналогичные правила действуют и в отношении сульфатации.The concept of carbonation chemistry is described in detail elsewhere, such as the paper by Engelsen et al., which was mentioned earlier. During carbonation, carbon dioxide or carbonate ions must pass through the carbonated surface into the material and reach the fresh concrete. The rate of transfer is mainly dependent on concentration gradients, the transfer medium (porosity) and the thickness of the already carbonized concrete layer. Carbonation of concrete occurs extremely slowly, since it mainly depends on the diffusion of CO2 through the porous network of concrete. This explains the fact that full carbonation can only be achieved in the long term. The total amount of CO2 absorbed increases after the destruction stage. In this regard, CO2 reabsorption through carbonation may be particularly relevant for recycled concrete. During concrete processing, it is crushed, with smaller particles accelerating carbonation. After the large particles of recycled aggregate are separated, the remaining fine particles have a fairly high reactive cement content (thus more CO 2 can be absorbed). The rate of carbonation after failure will be higher compared to the useful life of the concrete due to the increased surface area of smaller particles when calculated by mass. Thus, the speed will increase as the particle size fraction decreases. The smaller the particle size, the higher the carbonation rate even at low water-cement ratios. Similar rules apply to sulfation.
В соответствии с изобретением для очистки отходящего газа используют переработанные мелкие частицы бетона, которые представляют собой отходы производства с высоким содержанием карбонизируемых фаз Са и/или Mg. Термин с высоким содержанием карбонизируемых фаз Са и/или Mg означает, что, по меньшей мере, 12,5 мас.% отходов (от массы оксидов), представляют собой СаО и/или MgO, при этом до карбонизации, по меньшей мере, 80 мас.% СаО и MgO находятся в карбонизируемых фазах. Предпочтительно, СаО и/или MgO составляют, по меньшей мере, 20 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.% отходов. Предпочтительно в карбонизируемых фазах находятся, по меньшей мере, 85 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% СаО и MgO. Таким образом, несмотря на то, что часть карбонизируемых СаО и MgO в отходах может быть уже карбонизирована до карбонизации, по меньшей мере, 10 мас.% отходов (исходя из массы оксидов), являются карбонизируемыми, но еще не карбонизированными СаО и/или MgO.In accordance with the invention, recycled small particles of concrete, which are industrial waste with a high content of carbonizable phases Ca and/or Mg, are used to purify exhaust gas. The term high content of carbonizable phases Ca and/or Mg means that at least 12.5 wt.% of the waste (by weight of oxides) is CaO and/or MgO, with at least 80 wt.% CaO and MgO are in carbonized phases. Preferably, CaO and/or MgO constitute at least 20 wt.%, more preferably at least 30 wt.%, most preferably at least 50 wt.% of the waste. Preferably, the carbonizable phases contain at least 85 wt.%, more preferably at least 90 wt.% CaO and MgO. Thus, although some of the carbonated CaO and MgO in the waste may already be carbonated prior to carbonation, at least 10 wt.% of the waste (based on the mass of oxides) is carbonated, but not yet carbonated CaO and/or MgO .
Однако при этом газообразный CO2 не может напрямую реагировать с соединениями кальция и магния, такими как гидросиликаты кальция, гидросиликаты магния и кальциево-магниевые гидросиликаты цемента. Таким образом, газ CO2 сначала должен раствориться в воде и образовать карбонат-ионы, которые, в свою очередь, будут вступать в реакцию с ионами кальция и/или магния внутрипоровой воды. Благодаря механизму парной диффузии одним из основных факторов является влажность. В бетоне с заполненными водой соединительными порами механизм транспортировки представлен диффузией ионов, которая приводит к медленной карбонизации. В сухом бетоне диффузия газа CO2 происходит быстро, но при этом недостаток воды также замедляет карбонизацию. Таким образом, при необходимости, относительную влажность отходящего газа регулируют в диапазоне от 50 до 100% в соответствии с изобретением за счет нагнетания густой суспензии из отходов производства или воды в дополнение к сухим или полусухим отходам. Аналогичные действия с соответствующими изменениями производятся и с SOx, который также должен раствориться в воде для начала реакции.However, CO2 gas cannot react directly with calcium and magnesium compounds, such as hydrous calcium silicates, hydrous magnesium silicates and calcium-magnesium hydrosilicates of cement. Thus, CO2 gas must first dissolve in the water and form carbonate ions, which in turn will react with calcium and/or magnesium ions in the pore water. Due to the mechanism of vapor diffusion, one of the main factors is humidity. In concrete with water-filled interconnecting pores, the transport mechanism is ion diffusion, which leads to slow carbonation. In dry concrete, the diffusion of CO 2 gas occurs quickly, but the lack of water also slows down carbonation. Thus, if necessary, the relative humidity of the exhaust gas is controlled in the range from 50 to 100% in accordance with the invention by injection of a thick slurry of industrial waste or water in addition to the dry or semi-dry waste. Similar actions with appropriate changes are carried out with SOx , which must also dissolve in water for the reaction to begin.
При необходимости, отходы производства с высоким содержанием кальция и магния могут быть переданы на этап предварительной обработки по настоящему изобретению. Например, переработанные мелкие частицы бетона могут быть подвергнуты механической обработке, в частности помолу, для достижения большей тонкости помола, за счет чего повышается скорость карбонизации/сульфатации, т.е. обеспечивается более быстрая и равномерная карбонизация/сульфатация. Гранулометрический состав, который определяется путем лазерной гранулометрии ПМЧБ, используемых в качестве отходов производства с высоким содержанием кальция и магния по настоящему изобретению, составляет d90<1000 мкм, предпочтительно d90<500 мкм, более предпочтительно d90<200 мкм, наиболее предпочтительно d90<100 мкм, а предпочтительное значение тангенса угла наклона n по Розину-Раммлеру составляет 0,61,4, более предпочтительно 0,7-1,2.If necessary, production wastes with high calcium and magnesium content can be transferred to the pre-treatment step of the present invention. For example, recycled concrete fines can be subjected to mechanical processing, such as grinding, to achieve a finer grind, thereby increasing the rate of carbonation/sulfation, i.e. ensures faster and more uniform carbonation/sulfation. The particle size distribution, which is determined by laser granulometry of the PMCBs used as production waste with a high content of calcium and magnesium according to the present invention, is d 90 <1000 μm, preferably d 90 <500 μm, more preferably d 90 <200 μm, most preferably d 90 <100 µm, and the preferred Rosin-Rammler tangent value n is 0.61.4, more preferably 0.7-1.2.
Предварительная обработка также может включать смешивание отходов производства с дополнительными веществами, которые ускоряют процесс карбонизации и/или улучшают окончательные свойства карбонизированных отходов производства, особенно синтетического ДВМ, когда в качестве исходного материала используют ПМЧБ. Предпочтительно в качестве дополнительных используют вещества для повышения эффективности процесса измельчения или карбонизации или смеси двух или более из них. Как правило, дополнительный материал присутствует в количестве 0,001-1 мас.% от общей массы исPre-treatment may also include mixing the waste products with additional substances that accelerate the carbonization process and/or improve the final properties of the carbonized waste products, especially synthetic DBM when PMCB is used as the starting material. Preferably, additional substances are used to increase the efficiency of the grinding or carbonization process or a mixture of two or more of them. Typically, additional material is present in an amount of 0.001-1 wt.% of the total mass of the product.
- 4 046128 пользуемых отходов производства. Подходящие вещества включают водные растворители, такие как алканоламины, например, первичные амины, такие как моноэтаноламин (МЕА) и дигликольамин (DGA), вторичные амины, такие как диэтаноламин (DEA) и диизопропаноламин (DIPA), и третичные амины, такие как метилдиэтаноламин (MDEA) и триэтаноламин (TEA), или их смеси, галогениды, этилендинитрилтетрауксусную кислоту (EDTA) или другие вещества, которые улучшают растворение CO2 в поровом растворе. Кроме того, для повышения эффективности карбонизации и изменения свойств продуктов реакции могут использоваться ферменты, такие как карбоангидраза.- 4 046128 used production waste. Suitable substances include aqueous solvents such as alkanolamines, for example primary amines such as monoethanolamine (MEA) and diglycolamine (DGA), secondary amines such as diethanolamine (DEA) and diisopropanolamine (DIPA), and tertiary amines such as methyldiethanolamine ( MDEA) and triethanolamine (TEA), or mixtures thereof, halides, ethylenedinitriletetraacetic acid (EDTA) or other substances that improve the dissolution of CO2 in the pore solution. In addition, enzymes such as carbonic anhydrase can be used to increase the carbonation efficiency and modify the properties of the reaction products.
При необходимости, после предварительной обработки и/или регулирования относительной влажности (ОВ) и/или подмешивания дополнительных веществ отходы производства подвергают карбонизации и/или сульфатации для очистки отходящего газа от CO2 и/или SOx в соответствии с изобретением посредством нагнетания в отходящий газ отходов производства.If necessary, after pre-treatment and/or regulation of relative humidity (RH) and/or mixing of additional substances, the production waste is subjected to carbonization and/or sulfation to purify the exhaust gas from CO2 and/or SOx in accordance with the invention by injecting waste into the exhaust gas production.
Скорость процесса карбонизации и/или сульфатации увеличивается с понижением температуры. Свободное тепло отходящих газов используют для повышения температуры конденсации воды и ускорения процесса карбонизации за счет оптимизации OB. Подходящей также является обычная температура, которую предпочтительно используют, если для повышения температуры потребуется дополнительный нагрев. Наиболее подходящим условием для улучшения абсорбции СО2 или SO2 является низкий уровень так называемой температуры близкой к равновесию <10°С в полумокрых и полусухих системах, которая представляет собой разницу между температурой конденсации воды и рабочей температурой. Такие условия обеспечиваются, когда происходит испарение воды, например, из густой суспензии. В результате этого температура газа падает, и в то же время увеличивается температура конденсации воды. Окончательная предпочтительная температура газа составляет от 55°С до 75°С при температуре конденсации от 60 до 70°С в полумокром газоочистителе после основного фильтра. Еще одним способом повысить скорость реакции и скорость очистки отходящего газа является использование повышенного давления. Тем не менее, как правило, выгода от увеличения скорости не перевешивает расходы, необходимые для повышения давления, поэтому обычно очистка происходит при обычном давлении. Если возможно повысить давление, может использоваться избыточное давление в диапазоне 0,01-4 бар, предпочтительно 0,12 бар.The rate of carbonation and/or sulfation increases with decreasing temperature. The free heat of the exhaust gases is used to increase the condensation temperature of water and accelerate the carbonization process by optimizing OB. Regular temperature is also suitable and is preferably used if additional heat is required to increase the temperature. The most suitable condition for improving the absorption of CO2 or SO2 is a low level of the so-called near-equilibrium temperature <10°C in semi-wet and semi-dry systems, which is the difference between the condensation temperature of water and the operating temperature. Such conditions are achieved when water evaporates, for example from a thick suspension. As a result, the gas temperature drops, and at the same time the condensation temperature of water increases. The final preferred gas temperature is 55°C to 75°C with a condensing temperature of 60 to 70°C in a semi-wet scrubber after the main filter. Another way to increase the reaction rate and flue gas purification rate is to use increased pressure. However, as a rule, the benefit of increasing the speed does not outweigh the cost of increasing the pressure, so cleaning is usually carried out at normal pressure. If it is possible to increase the pressure, an overpressure in the range of 0.01-4 bar, preferably 0.12 bar, can be used.
В одном из вариантов осуществления используют так называемый полусухой газоочиститель, отличающийся тем, что отходы производства нагнетаются в него в сухом виде. При недостаточном количестве водяного пара, т.е. когда в отходящем газе недостаточно пара, относительную влажность регулируют в диапазоне от 50 до 95%, предпочтительно от 50 до 90% или от 50 до 85%. Для этого вместе с загрузкой сухих отходов производства в них добавляют воду или часть отходов производства в форме густой суспензии. Воду, как правило, нагнетают вначале, тогда как в ходе непрерывной работы переработанная часть отходов производства содержит достаточное количество воды, и необходимое содержание воды обеспечивается за счет нагнетания этой густой суспензии. Общее количество сухих отходов производства в газоочистителе составляет от 5 до 30 кг/м3, предпочтительно от 10 до 20 кг/м3. Это количество подают вместе с подачей свежей загрузки новых отходов производства вместе с рециркулированными переработанными отходами. Воду или часть отходов производства нагнетают в виде густой суспензии, чтобы обеспечить необходимую ОВ на уровне от 50 до 90%, а при необходимости и охлаждение (кондиционирование газа). Добавляемая вода или густая суспензия содержит дополнительные подмешанные вещества, если они предусмотрены. Стандартное количество отходов производства в густой суспензии составляет от 4 до 28 мас.% растворенных твердых ПМЧБ, предпочтительно от 10 до 18 мас.%. Доля сухих ПМЧБ в густой суспензии и количество ПМЧБ в виде густой суспензии, которые нагнетают в газовый поток, зависят от газового режима и режима, который необходимо обеспечить. Как правило, большая часть отходов производства будет нагнетаться в сухом твердом виде. Температуру регулируют в диапазоне 40 -130°С, более предпочтительно 55-80°С, наиболее предпочтительно 55-75°С.In one embodiment, a so-called semi-dry gas purifier is used, characterized in that production waste is pumped into it in dry form. If there is insufficient amount of water vapor, i.e. when there is insufficient steam in the exhaust gas, the relative humidity is adjusted to 50 to 95%, preferably 50 to 90% or 50 to 85%. To do this, along with loading dry production waste, water or part of the production waste is added in the form of a thick suspension. Water is usually pumped in first, whereas during continuous operation the processed part of the waste product contains a sufficient amount of water, and the required water content is provided by pumping this thick slurry. The total amount of dry production waste in the gas purifier is from 5 to 30 kg/m 3 , preferably from 10 to 20 kg/m 3 . This amount is supplied along with a fresh load of new production waste along with recycled processed waste. Water or part of the production waste is injected in the form of a thick suspension to provide the necessary RH at a level of 50 to 90%, and, if necessary, cooling (gas conditioning). The added water or thick suspension contains additional admixed substances, if provided. The standard amount of industrial waste in a thick suspension is from 4 to 28 wt.% dissolved solid PMCB, preferably from 10 to 18 wt.%. The proportion of dry PMCBs in a thick suspension and the amount of PMCBs in the form of a thick suspension that are injected into the gas stream depend on the gas regime and the regime that needs to be provided. Typically, most of the production waste will be injected as a dry solid. The temperature is controlled in the range of 40-130°C, more preferably 55-80°C, most preferably 55-75°C.
В еще одном варианте осуществления изобретения мокрый процесс применяют в так называемом мокром газоочистителе при относительной влажности 100%. В густой суспензии из отходов производства содержание твердых отходов составляет от 4 до 28 мас.%, предпочтительно от 10 до 18 мас.%. Густую суспензию нагнетают в газовый поток, отличающийся тем, что для усиления эффекта абсорбции соотношение жидкости и газа в нем должно быть в диапазоне от 20 до 50 л густой суспензии на кубический метр газа. Общее количество сухих отходов производства в сочетании со свежим и рециркулированным ранее переработанным материалом в густой суспензии составляет от 2 до 15 кг/м3 газа. Избыточный раствор собирается в поддоне газоочистителя и закачивается повторно в газовый поток при помощи одного или нескольких насосов и форсунок. Плотность рециркулируемого абсорбционного раствора предпочтительно находится в диапазоне от 15 до 25 мас.% твердых веществ. Поскольку этот процесс является непрерывным, часть густой суспензии экстрагируют и осушают, а затем замещают свежей густой суспензией. В извлеченной массе часть отходов производства будет не затронута реакцией. Обычно большую часть густой суспензии рециркулируют в газоочиститель для сведения к минимуму количества такой не затронутой реакцией массы. Например, на установке стандартного размера за час извлекают 1-2 кубических метра густой суспензии, которую замещают тем же количеством свежей густой суспензии, тогда как в процессе рециркуляции участвует несколько тысяч, от 2000 до 6000 м3. Температура газоочиститеIn yet another embodiment of the invention, the wet process is used in a so-called wet scrubber at 100% relative humidity. In a thick suspension of industrial waste, the solid waste content is from 4 to 28 wt.%, preferably from 10 to 18 wt.%. A thick suspension is pumped into a gas stream, characterized in that to enhance the absorption effect, the ratio of liquid and gas in it must be in the range from 20 to 50 liters of thick suspension per cubic meter of gas. The total amount of dry production waste in combination with fresh and previously recycled material in a thick suspension ranges from 2 to 15 kg/m 3 of gas. Excess solution is collected in the scrubber pan and reinjected into the gas stream using one or more pumps and nozzles. The density of the recirculated absorption solution is preferably in the range of 15 to 25 wt.% solids. Since this process is continuous, part of the thick slurry is extracted and dried and then replaced with fresh thick slurry. In the extracted mass, part of the production waste will not be affected by the reaction. Typically, most of the thick slurry is recycled to the scrubber to minimize the amount of such unaffected mass. For example, in a standard-sized installation, 1-2 cubic meters of thick suspension are extracted per hour, which is replaced with the same amount of fresh thick suspension, while several thousand, from 2000 to 6000 m 3 , are involved in the recycling process. Temperature gas purify
- 5 046128 ля самостоятельно устанавливается в диапазоне от 50 до 75°С благодаря равновесию при температуре по мокрому термометру, и газоочиститель работает в газовом режиме водонасыщения. Эта температура может быть выше, если газоочиститель работает под давлением.- 5 046128 la is independently set in the range from 50 to 75°C due to equilibrium at the wet bulb temperature, and the gas purifier operates in gas water saturation mode. This temperature may be higher if the scrubber is operating under pressure.
В третьем варианте используют так называемый полумокрый газоочиститель. Здесь влажность находится на уровне ниже 100%, как в полусухой системе, но при этом отходы производства нагнетают в виде заранее смешанной густой суспензии, и не в сухом виде. Регулируемая температура и ОВ здесь такие же, как и в полусухом газоочистителе.In the third option, a so-called semi-wet gas purifier is used. Here the humidity is below 100%, as in a semi-dry system, but the production waste is injected in the form of a pre-mixed thick suspension, and not in a dry form. The adjustable temperature and RH here are the same as in a semi-dry gas purifier.
Мокрый газоочиститель обычно расположен после фильтра системы, тогда как полусухой или полумокрый газоочиститель может быть установлен как до, так и после этого фильтра. Если до фильтра системы установлена колонка-кондиционер газа, то также есть возможность заменить используемый здесь известняк или гидроксид кальция на отходы производства. В результате этого можно увеличить абсорбцию CO2 и/или SOx без связанных с нею выбросов углекислого газа. Обычно температура отходящих газов при поступлении в мокрый, полумокрый или полусухой газоочиститель в точке после основного фильтра находится в диапазоне от 80 до 250°С. Стандартная температура газа на входе в колонкукондиционер газа, в том числе если ее используют в полусухом или полумокром газоочистителе в точке до основного фильтра или мельницы, находится в диапазоне от 250°С до 450°С. Внутри газоочистителя температуры регулируются и устанавливаются самостоятельно в соответствии с приведенными разъяснениями.A wet scrubber is usually located after the system filter, while a semi-dry or semi-wet scrubber can be installed either before or after the filter. If a gas conditioning column is installed before the system filter, then it is also possible to replace the limestone or calcium hydroxide used here with industrial waste. As a result, it is possible to increase the absorption of CO2 and/or SO x without the associated carbon dioxide emissions. Typically, the temperature of the flue gases upon entering a wet, semi-wet or semi-dry scrubber at a point downstream of the main filter is in the range of 80 to 250°C. Typical gas temperature at the inlet to the gas conditioner column, including if used in a semi-dry or semi-wet gas scrubber at a point before the main filter or mill, is in the range of 250°C to 450°C. Temperatures inside the gas purifier are regulated and set independently in accordance with the explanations given.
Как правило, в полумокрой или полусухой системе реактора газоочистителя в контуре рециркуляции используют устройство сбора твердых частиц. В нем частично карбонизированные и/или сульфированные отходы производства осушают, предпочтительно до твердой массы влажностью менее 1%. Полученный сухой рециркулированный материал собирают, предпочтительно на тканевом фильтре, и в сухом виде нагнетают обратно в поток отходящих газов. Таким образом, появляется возможность дать отходам производства вступить в реакцию с CO2 и SO2 до практически полного химического расхода с образованием карбонизированной и/или сульфированной твердой массы. Поскольку этот процесс является непрерывным, поверхность и поры отходов производства и переработанного материала не будут полностью насыщены, и часть материала всегда будет оставаться незатронутой реакцией. Плотность отходов производства (и переработанного материала) в реакторе измеряется как массовая концентрация и обычно находится в диапазоне от 5 до 30 кг/м3 (при стандартных температуре и давлении) газа. В ходе мокрого процесса частично карбонизированные и/или сульфированные отходы производства на выходе из реактора газоочистителя обычно рециркулируют в систему без осушки. Для извлечения части этого материала используют устройство разделения, например, расширительный бак или клапан. Извлеченная часть может осушаться и далее перерабатываться в виде густой суспензии. Чаще всего ее отделяют от воды, например, при помощи центрифуги, для повторного использования воды в процессе.Typically, in a semi-wet or semi-dry scrubber reactor system, a particulate collection device is used in the recirculation loop. In it, partially carbonized and/or sulfonated production waste is dried, preferably to a solid mass with a moisture content of less than 1%. The resulting dry recycled material is collected, preferably on a fabric filter, and injected dry back into the exhaust gas stream. Thus, it becomes possible to allow industrial waste to react with CO2 and SO2 until almost complete chemical consumption to form a carbonized and/or sulfonated solid mass. Since this process is continuous, the surface and pores of waste and recycled material will not be completely saturated, and part of the material will always remain unaffected by the reaction. The density of waste products (and recycled material) in the reactor is measured as mass concentration and is typically in the range of 5 to 30 kg/m 3 (at standard temperature and pressure) of gas. In the wet process, the partially carbonated and/or sulfonated waste from the scrubber reactor is typically recycled into the system without drying. A separation device, such as an expansion tank or valve, is used to recover some of this material. The extracted part can be dried and further processed in the form of a thick suspension. Most often it is separated from the water, for example using a centrifuge, to reuse the water in the process.
В качестве отходящего газа, который очищают согласно данному изобретению, могут выступать любые отходящие газы установки, работающей на таком топливе, как уголь, нефть, газ и др., в частности, топливо с содержанием серы, сжигаемое для производства тепла для процесса производства материала или энергии. В частности, осуществляют очистку неочищенных отходящих газов установок по производству цемента и силовых установок (угольные электростанции и прочие установки, работающие на углеродном топливе), так как в них отмечается высокая концентрация CO2 и/или SOx. Однако при этом также может очищаться отходящий газ из печей для обжига извести, из производства магния, а также серосодержащий отходящий газ из производства керамической продукции, например, обжига пирита или сульфита. Типичный отходящий газ из вращающейся печи для производства клинкера содержит: 14-33 об.% CO2 в зависимости от технологии клинкера, используемого топлива и сырья, см., например, Carbon dioxide Capture and Storage: Special Report of the intergovernmental panel on climate change (Улавливание и хранение углерода: Специальный отчет межправительственной группы по климатическим изменениям), P. Metz, Cambridge University Press, 2005, с. 79. Кроме того, он может содержать 0,002-0,2 об.% SOx в неочищенном газе, в зависимости, главным образом, от используемого сырья и топлива, а также от параметров процесса. Если в качестве побочного продукта способа требуется получить карбонизированные ПМЧБ с низким содержанием серы, отходящие газы также могут очищаться от серы до очистки при помощи отходов производства по настоящему изобретению.The off-gas that is purified according to the present invention can be any off-gas from a plant operating on fuels such as coal, oil, gas, etc., in particular sulfur-containing fuels burned to produce heat for the material production process or energy. In particular, untreated exhaust gases from cement production plants and power plants (coal-fired power plants and other carbon-fueled plants) are treated, since they contain high concentrations of CO2 and/or SOx . However, it can also treat off-gas from lime kilns, from magnesium production, as well as sulfur-containing off-gas from ceramic production, such as pyrite or sulphite firing. A typical off-gas from a rotary kiln for clinker production contains: 14-33 vol.% CO2 depending on the clinker technology, fuel and raw materials used, see for example Carbon dioxide Capture and Storage: Special Report of the intergovernmental panel on climate change ( Carbon Capture and Storage: Special Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change), P. Metz, Cambridge University Press, 2005, p. 79. In addition, it may contain 0.002-0.2 vol.% SO x in the raw gas, depending mainly on the raw materials and fuel used, as well as on the process parameters. If carbonized low sulfur content MCBs are desired as a by-product of the process, the off-gases may also be desulfurized prior to treatment using the waste products of the present invention.
Затем может осуществляться улавливание обработанного отходящего газа и его обработка в соответствии с известными на настоящий момент процессами. Такая обработка включает в себя такие процессы, как, например, удаление пыли, охлаждение газа, кондиционирование газа или использование газа для других технологических целей, таких как регенерация тепла или сушка влажных материалов.The treated waste gas can then be captured and treated according to currently known processes. Such processing includes processes such as, for example, dust removal, gas cooling, gas conditioning or the use of gas for other process purposes such as heat recovery or drying of wet materials.
Далее изобретение описывается более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи, при этом объем изобретения не ограничивается описанными частными вариантами осуществления изобретения. Настоящее изобретение включает любые комбинации описанных, в особенности, предпочтительных признаков изобретения, которые не исключают один другой.The invention is described in more detail below with reference to the accompanying drawings, but the scope of the invention is not limited to the particular embodiments described. The present invention includes any combinations of the described, particularly preferred features of the invention, which are not exclusive of one another.
Если не указано иное, любое количество в процентах или в частях подразумевает массовое отношение и, при наличии сомнений, относится к общей массе соответствующей композиции/смеси. В случае употребления при каком-либо описании термины приблизительно, около и другие подобные выраUnless otherwise stated, any percentage or parts amount is intended to be a weight ratio and, if in doubt, refers to the total weight of the respective composition/mixture. When used in any description, the terms approximately, around and other similar expressions
- 6 046128 жения, относящиеся к количественным значениям, означают, что указанное количество включает значения на 10% выше и на 10% ниже, предпочтительно, на 5% выше и на 5% ниже, в любом случае, по меньшей мере, на 1% выше и на 1% ниже, наиболее предпочтительными являются точно указанные значения или предельные диапазоны.- 6 046128 Quantitative values mean that the quantity indicated includes values 10% higher and 10% lower, preferably 5% higher and 5% lower, in any case at least 1% above and 1% below, precisely specified values or extreme ranges are most preferred.
Краткое описание чертежейBrief description of drawings
На фиг. 1 схематически показан вариант осуществления способа по настоящему изобретению, в котором используют густую суспензию, т.е. мокрый процесс.In fig. 1 schematically shows an embodiment of the method of the present invention in which a thick suspension is used, i.e. wet process.
На фиг. 2 схематически показан вариант осуществления полусухого или полумокрого процесса.In fig. 2 schematically shows an embodiment of a semi-dry or semi-wet process.
На фиг. 1 показан стандартный цементный завод. Он включает устройство для предварительного нагрева и кальцинатор 1, вращающуюся печь 2 и охладитель 3 клинкера для производства цементного клинкера из сырья, предусмотренного в башне 4. Охлаждающий воздух, который подают в охладитель 3, в основном передается в печь 2 и устройство предварительного нагрева/кальцинатор 1, а часть его может выводиться напрямую в выводную трубу 5 через фильтр 6. Установка включает колонку-кондиционер 7 газа для охлаждения отходящего газа за счет воды, нагнетаемой с добавлением или без добавления известняка или гидроксида кальция. Вытяжной вентилятор 8 обеспечивает необходимый поток газа. Как принято в данной области техники, кондиционированные отходящие газы из колонки-кондиционера 7 газа, как правило, используют для осушения сырья в мельнице 9, где часть кислотных газов также поглощается сырьем. Количество SO2, которое собирается в системе сырьевой мельницы, может оставлять от 10 до 95% в зависимости от газа, влажности сырья и типа сырьевой мельницы. Мельница 9 оснащена сепаратором 10 для возврата более крупных частиц обратно в мельницу 9 и передачи сырьевой муки на башню 4. Отходящие газы из мельницы 9 и сепаратора 10 передаются на фильтр 11 при помощи вытяжных вентиляторов 12 и 13. В прямом режиме работы, когда мельница 9 отключена, отходящий газ из колонки-кондиционера 7 направляется напрямую на фильтр 11.In fig. Figure 1 shows a standard cement plant. It includes a preheating device and calciner 1, a rotary kiln 2 and a clinker cooler 3 for producing cement clinker from the raw materials provided in the tower 4. The cooling air that is supplied to the cooler 3 is mainly transferred to the kiln 2 and the preheating device/calciner 1, and part of it can be discharged directly into the outlet pipe 5 through a filter 6. The installation includes a gas conditioning column 7 for cooling the exhaust gas using water injected with or without the addition of limestone or calcium hydroxide. Exhaust fan 8 provides the necessary gas flow. As is customary in the art, the conditioned off-gases from the gas conditioner column 7 are typically used to dry the feedstock in the mill 9, where a portion of the acidic gases are also absorbed into the feedstock. The amount of SO 2 that is collected in the raw mill system can range from 10 to 95% depending on the gas, feed moisture and the type of raw mill. The mill 9 is equipped with a separator 10 to return larger particles back to the mill 9 and transfer the raw meal to the tower 4. The exhaust gases from the mill 9 and the separator 10 are transferred to the filter 11 using exhaust fans 12 and 13. In direct operation, when the mill 9 is turned off, the exhaust gas from the conditioner column 7 is sent directly to the filter 11.
Реактор 14 мокрого газоочистителя также предусматривает очистку отходящего газа от CO2 и/или SOx при помощи нагнетаемой густой суспензии из отходов производства. Густая суспензия предоставляется из сухих ПМЧБ в башне 15 и воды из резервуара 16 в смесителе 17 и хранится в накопительном резервуаре 18. Отношение концентрации ПМЧБ к воде в смеси обычно находится в диапазоне от 1:3 до 1:10, предпочтительно от 1:4 до 1:6, наиболее предпочтительно около 1:5. Насос 19 подачи густой суспензии нагнетает ее в газоочиститель 14. При необходимости, для доведения относительной влажности до 100% при помощи водяного насоса 20 может нагнетаться вода. Отходящий газ (из фильтра 11) и густая суспензия из отходов производства направляются в противотоке через газоочиститель 14, очищенный отходящий газ остается вверху и по линии 21 передается в выводную трубу 5. В мокром газоочистителе 14 газ, который может поступать при любой температуре до 250°С, охлаждают нагнетаемой густой суспензией из ПМЧБ и, при необходимости, водой, которую подают насосом 20 подачи пресной воды, до температуры по мокрому термометру, как правило, от 50 до 75°С, главным образом от 55 до 65°С, в функциональной зависимости от матрицы газа, выходящего из печи 2. Содержание твердых частиц в густой суспензии составляет от 10% до 28%. Доля воды, нагнетаемой насосами 19 и 20, находится в функциональной зависимости от снижения температуры, которое достигается за счет резкого охлаждения водой, и количества густой суспензии, содержащей ПМЧБ, которое требуется для достижения необходимой эффективности сбора SO2. Густую суспензию загружают со скоростью от 20 до 50 л/м3. Это обеспечивает интенсивный контакт SO2 и CO2 с компонентами из состава газа. Обычно эффективность поглощения SO2 составляет от 70% до 99% и зависит от количества не вступивших в реакцию ПМЧБ, которое загружается в систему. Значение pH в густой суспензии обычно регулируется на уровне от 3 до 8, предпочтительно от 4 до 6,5, а в идеале около 6. По мере того, как вода испаряется по мере резкого охлаждения газа подпиточной водой, требуется подача новой воды, которую подают в виде свежей густой суспензии насосом 19 и насосом 20. В то же время подпиточная вода приливает к каплеуловителям на выходе из мокрого газоочистителя 14, после чего перенос частиц в основной газовый поток обычно сокращается до уровня от 5 до 20 мг/м3. Плотность суспензии, подаваемой насосом 23 и находящейся в газоочистителе 14, обычно составляет от 10 до 18% твердых веществ, но не более 28%. Общее время удержания ПМЧБ в газоочистителе 14 обычно составляет от 8 до 48 часов, но не менее 8 часов, что позволяет обеспечить полное потребление активных центров ПМЧБ на 95-99,9%, обычно на 97%. Скорость сбора CO2 обычно зависит от количества добавленных ПМЧБ. После завершения процесса очистки газа и улавливания капель газ выпускается в основную выводную трубу 5. При необходимости, выводная труба может повторно нагреваться отходящим воздухом охладителя клинкера, после чего выводимый газ не формирует водяных капель после его выброса в атмосферу. Густая суспензия с частично вступившими в реакцию отходами производства выходит из газоочистителя 14 в нижней части и делится в разделительном устройстве 22 на первую, как правило, основную, часть, рециркулируемую в реактор 14 через насос 23, и вторую, как правило, второстепенную часть, которую извлекают в устройство 24 дальнейшей переработки. Извлекаемая часть, главным образом, представляет собой сульфат и карбонат кальция. Могут быть предусмотрены и другие устройства/средства для очистки отходящего газа, такие как каталитический и некаталитический NO и NO2. Далее предусмотрено, что отходящий газ из фильтра 11 также может выводиться напрямую на выводную трубу 5.The wet scrubber reactor 14 also provides for cleaning the exhaust gas from CO2 and/or SOx using an injected thick slurry from production waste. The thick slurry is provided from dry PMBs in tower 15 and water from reservoir 16 in mixer 17 and stored in storage tank 18. The concentration ratio of PMBs to water in the mixture is typically in the range of 1:3 to 1:10, preferably 1:4 to 1:6, most preferably about 1:5. The thick suspension supply pump 19 forces it into the gas purifier 14. If necessary, water can be pumped using the water pump 20 to bring the relative humidity to 100%. The exhaust gas (from filter 11) and a thick suspension from production waste are sent in countercurrent through the gas purifier 14, the purified exhaust gas remains at the top and is transferred through line 21 to the outlet pipe 5. In the wet gas purifier 14, the gas can enter at any temperature up to 250° C, is cooled by an injected thick suspension of PMCB and, if necessary, water, which is supplied by the fresh water supply pump 20, to a wet-bulb temperature, usually from 50 to 75 ° C, mainly from 55 to 65 ° C, in the functional depending on the matrix of the gas leaving furnace 2. The solids content of the thick suspension ranges from 10% to 28%. The proportion of water pumped by pumps 19 and 20 is functionally dependent on the temperature reduction achieved by rapid cooling with water, and the amount of thick suspension containing PMCB that is required to achieve the required SO2 collection efficiency. The thick suspension is loaded at a speed of 20 to 50 l/m 3 . This ensures intensive contact of SO2 and CO2 with components from the gas composition. Typically, SO2 absorption efficiency ranges from 70% to 99% and depends on the amount of unreacted PMCB that is loaded into the system. The pH value of the thick slurry is usually controlled at 3 to 8, preferably 4 to 6.5, and ideally around 6. As the water evaporates as the gas is rapidly cooled by the make-up water, new water is required and is supplied in the form of a fresh thick suspension by pump 19 and pump 20. At the same time, make-up water is rushed to the mist eliminators at the outlet of the wet gas scrubber 14, after which the transfer of particles into the main gas stream is usually reduced to a level of 5 to 20 mg/m 3 . The density of the suspension supplied by the pump 23 and located in the gas scrubber 14 is typically from 10 to 18% solids, but not more than 28%. The total retention time of the PMCB in the gas purifier 14 is usually from 8 to 48 hours, but not less than 8 hours, which allows for complete consumption of the active centers of the PMCB by 95-99.9%, usually 97%. The rate of CO2 collection usually depends on the amount of PMBs added. After the gas purification process is completed and the droplets are collected, the gas is released into the main outlet pipe 5. If necessary, the outlet pipe can be reheated by the exhaust air of the clinker cooler, and then the outlet gas does not form water droplets after being released into the atmosphere. A thick suspension with partially reacted industrial waste leaves the gas purifier 14 in the lower part and is divided in the separating device 22 into the first, usually the main part, which is recirculated into the reactor 14 through the pump 23, and the second, usually the secondary part, which extracted into device 24 for further processing. The extracted portion is mainly calcium sulfate and calcium carbonate. Other waste gas purification devices/means may be provided, such as catalytic and non-catalytic NO and NO2. It is further provided that the exhaust gas from the filter 11 can also be discharged directly to the outlet pipe 5.
- 7 046128- 7 046128
Обычная рабочая температура на входе в газоочиститель 14 составляет от 80 до 150°С. В результате этого рабочая температура в полностью водонасыщенной среде составляет от 50 до 70°С. При этой температуре, хотя скорость использования активного центра ПМЧБ и составляет от 10% до 30%, а эффективность сбора SO2 находится в диапазоне от 20% до 90%, сбор CO2 будет на уровне <5%. Посредством рециркуляции ПМЧБ, собранных разделительным устройством 22, обратно в реактор 14, использование ПМЧБ в части сбора SO2 может быть повышено до уровня от 80% до 95%. Выдержанная густая суспензия в итоге должна быть обезвожена в центрифугах, на ленточных фильтрах или гидроциклонах. Обычно остаточная влажность достигается на уровне от 5 до 50%. Но при необходимости подачи сухих остаточных ПМЧБ может быть предоставлено от 5% до 25%, но в большинстве случаев можно ожидать влажность на уровне от 10% до 15% при использовании центрифуги или вакуумного ленточного фильтра. Выдержанные ПМЧБ могут быть повторно использованы для конечного помола цемента или при производстве бетона.Typical operating temperatures at the inlet of gas scrubber 14 are from 80 to 150°C. As a result, the operating temperature in a fully water-saturated environment is between 50 and 70°C. At this temperature, although the PMCB active site utilization rate is between 10% and 30% and the SO2 collection efficiency is between 20% and 90%, the CO2 collection will be <5%. By recycling the MCBs collected by separation device 22 back to the reactor 14, the SO2 collection utilization of the MCBs can be increased to a level of 80% to 95%. The aged thick suspension must eventually be dewatered in centrifuges, belt filters or hydrocyclones. Typically, residual humidity is achieved at a level of 5 to 50%. But if there is a need to feed dry residual PMCs, 5% to 25% can be provided, but in most cases a moisture content of 10% to 15% can be expected when using a centrifuge or vacuum belt filter. Aged PMCB can be reused for final grinding of cement or in concrete production.
На фиг. 2 показан полумокрый процесс. Аналогичным частям установки присвоены те же ссылочные номера, что и на фиг. 1. Как и на фиг. 1 цементный завод включает обычные устройства, и газоочиститель 14 для очистки отходящего газа добавлен после обеспыливающего фильтра 11. Тем не менее, в отличие от фиг. 1, здесь в газоочиститель 14 постоянно дополнительно нагнетают воду. Влажность в газоочистителе 14 регулируют до уровня ниже насыщения, а очищенный отходящий газ, а также частично карбонизированные/ сульфированные частицы отходов производства выводятся на газоочиститель 14 в верхней части. Разделительное устройство 22 извлекает необходимые части очищенного газа и отходов производства, а также рециркулирует их заранее определенные части в газоочиститель 14. Здесь продукт представляет собой смесь сульфита, сульфата и карбоната кальция. Вентилятор 25 установлен для передачи отходящего газа из разделительного устройства 22 на выводную трубу 5 и для содействия в извлечении газа и частиц из газоочистителя 14. В газоочистителе 14 происходит осушка густой суспензии из ПМЧБ собственным теплом, и за счет этого температура конденсации воды увеличивается, а рабочая температура одновременно снижается в идеале до 60-80°С. После достаточной очистки газа от SO2 и СО2 он при помощи вентилятора 25 переправляется к основной выводной трубе 5, где он объединяется с другими потоками газа или воздуха, такими как отходящий газ охладителя 3 клинкера. Однако при этом он не должен объединяться с ними, если нет необходимости повторно подогревать газовые потоки высокой влажности. В газоочистителе 14 газ охлаждается обычно со 100°С в соединении до 60-85°С посредством нагнетания воды водяным насосом 20 и густой суспензии из ПМЧБ насосом 19 для густой суспензии. При прямом режиме работы температура на входе может достигать 250°С. Чтобы обеспечить хорошее тонкое распыление воды, ее капли подаются системой форсунок, которая работает на сжатом воздухе из компрессора 26, который выступает в качестве распылительного агента. Обычно 95% формируемых капель должны по размеру быть меньше 800 мкм. Более мелкие капли не произведут негативного воздействия на реактор 14, но, в связи с использованием ПМЧБ и сбором SO2 и СО2 на фильтре 11, 95% капель не будут по размеру меньше 70 мкм.In fig. Figure 2 shows a semi-wet process. Similar parts of the installation are assigned the same reference numbers as in FIG. 1. As in FIG. 1, the cement plant includes conventional devices, and a gas scrubber 14 for purifying the off-gas is added after the dedusting filter 11. However, unlike FIG. 1, here additional water is constantly pumped into the gas purifier 14. The humidity in the gas scrubber 14 is adjusted to a sub-saturation level, and the purified exhaust gas, as well as partially carbonized/sulfonated waste particles, are discharged to the gas scrubber 14 at the top. The separating device 22 recovers the required parts of the purified gas and waste products and recycles their predetermined parts to the gas scrubber 14. Here the product is a mixture of sulfite, sulfate and calcium carbonate. A fan 25 is installed to transfer the exhaust gas from the separator 22 to the exhaust pipe 5 and to assist in the extraction of gas and particles from the gas scrubber 14. In the gas scrubber 14, the thick suspension of the PMCB is dried by its own heat, and due to this, the condensation temperature of the water increases, and the operating the temperature simultaneously decreases, ideally to 60-80°C. After the gas has been sufficiently purified from SO2 and CO2 , it is transported by means of a fan 25 to the main outlet pipe 5, where it is combined with other gas or air streams, such as the exhaust gas of the clinker cooler 3. However, it should not be combined with them unless there is a need to reheat gas streams of high humidity. In the gas purifier 14, the gas is cooled usually from 100°C in the connection to 60-85°C by pumping water with a water pump 20 and a thick suspension from the PMCB with a thick suspension pump 19. In direct mode, the inlet temperature can reach 250°C. To ensure a good fine atomization of water, its droplets are supplied by a system of nozzles, which operates on compressed air from a compressor 26, which acts as an atomizing agent. Typically, 95% of the droplets formed should be less than 800 microns in size. Smaller droplets will not have a negative impact on reactor 14, but, due to the use of PMCB and the collection of SO2 and CO 2 on filter 11, 95% of the droplets will not be less than 70 microns in size.
Густая суспензия, которую получают из ПМЧБ в хранилище 15 и смешивают в резервуаре 17 для подготовки густой суспензии перед отправлением в накопительный резервуар 18, имеет плотность от 10% до 28% твердых веществ. Доля воды, нагнетаемой насосом 20, находится в функциональной зависимости от требований относительно снижения температуры с целью достижения разницы температуры, близкой к равновесию, между окончательной температурой в реакторе 12 и температурой конденсации воды. Близкая к равновесию температура обычно составляет от 1 до 10°С, в идеале от 3 до 7°С, но при этом всегда должна оставаться разница, позволяющая избежать конденсации воды в связанном с процессом оборудовании, а также в оборудовании для переноса пыли и твердых веществ. В системе реактора газоочистителя 14 в зависимости от количества нагнетаемой густой суспензии ПМЧБ эффективность сбора SO2 может достигать 95%, например, от содержания в 1 500 мг/м3 до 30 мг/м3. При помощи возврата не полностью карбонизированных/сульфированных ПМЧБ плотность твердых веществ в реакторе можно регулировать в пределах диапазона от 10 до 100 кг/м3. Потери ПМЧБ из реактора, которые необходимо восполнять свежей густой суспензией, обычно составляют от 1 до 10 кг/м3. Следовательно, количество циклов рециркуляции или возврата в реактор составляет от 10 до 1000, обычно 100. После выхода осушенных ПМЧБ из разделительного устройства 22, их при благоприятном раскладе используют в количестве до 95% и могут быть использованы как для конечного помола цемента, так и для подмешивания в бетон. Если необходимо провести работы по обслуживанию полумокрого газоочистителя, отходящие газы из печи можно провести обходным маршрутом напрямую в фильтр 11 и на выводную трубу 5. Степень использования ПМЧБ обычно составляет от 80 до 90%, но не должна превышать 95%, чтобы избежать коррозии оборудования.The thick slurry, which is received from the PMC in storage 15 and mixed in tank 17 to prepare the thick slurry before being sent to storage tank 18, has a density of 10% to 28% solids. The proportion of water pumped by pump 20 is functionally dependent on the temperature reduction requirements to achieve a near-equilibrium temperature difference between the final temperature in reactor 12 and the condensation temperature of the water. Near-equilibrium temperatures are typically 1 to 10°C, ideally 3 to 7°C, but there should always be a difference to avoid water condensation in process-related equipment and dust and solids transfer equipment . In the gas purifier reactor system 14, depending on the amount of injected thick PMCB suspension, the SO2 collection efficiency can reach 95%, for example, from a content of 1,500 mg/m 3 to 30 mg/m 3 . By returning incompletely carbonated/sulfonated PMCBs, the solids density in the reactor can be controlled within a range of 10 to 100 kg/m 3 . Losses of PMCB from the reactor, which must be replenished with fresh thick suspension, usually range from 1 to 10 kg/m 3 . Consequently, the number of cycles of recirculation or return to the reactor ranges from 10 to 1000, usually 100. After the dried PMCB exits the separation device 22, in a favorable situation they are used in an amount of up to 95% and can be used both for final grinding of cement and for mixing into concrete. If it is necessary to carry out maintenance work on a semi-wet gas scrubber, the exhaust gases from the furnace can be routed by a bypass route directly to the filter 11 and to the outlet pipe 5. The utilization rate of the PMCB is usually from 80 to 90%, but should not exceed 95% to avoid corrosion of the equipment.
Список условных обозначений устройство для предварительного нагрева и кальцинатор, вращающаяся печь, охладитель, башня для сырьевой муки, выводная труба,List of symbols: preheating device and calciner, rotary kiln, cooler, raw meal tower, outlet pipe,
--
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19179579.8 | 2019-06-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA046128B1 true EA046128B1 (en) | 2024-02-08 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3581257A1 (en) | Method using recycled concrete fines for co2/sox removal from exhaust gas | |
| US11642625B2 (en) | Method for scrubbing exhaust gas from CO2 and/or SOx | |
| US11208350B2 (en) | Method for simultaneous exhaust gas cleaning and manufacturing of supplementary cementitous material | |
| CN113840813B (en) | For carbonizing concrete waste and/or sequestering CO 2 Improved method and apparatus of (a) | |
| EP3656750A2 (en) | Use of carbon dioxide from and for cement | |
| RU2474762C2 (en) | Method (versions) and system of air pollution reduction | |
| CZ303436B6 (en) | Reduction process of sulfur oxide (SOx) emissions in an apparatus for the manufacture of cement clinker and apparatus for making the same | |
| CN108654339B (en) | Flue gas desulfurizer prepared from cement hardened slurry in waste concrete and method | |
| US20240092691A1 (en) | Method of producing a synthetic carbonated mineral component in a cement manufacturing plant | |
| CN102114387B (en) | Process for preventing cement clinker produced from high-sulfur raw material from skinning | |
| JP2015013278A (en) | Method and apparatus for wet limestone-gypsum method flue gas desulfurization, and method and apparatus for manufacturing limestone slurry | |
| US20230265019A1 (en) | Methods and systems for biomass-derived co2 sequestration in concretes and aggregates | |
| EA046128B1 (en) | METHOD FOR CLEANING EXHAUST GASES FROM CO2 AND/OR SOX | |
| Skocek et al. | Method for scrubbing exhaust gas from CO 2 and/or SO x | |
| EA041254B1 (en) | METHOD FOR SIMULTANEOUS PURIFICATION OF EXHAUST GAS AND PRODUCTION OF ADDITIONAL MINERAL BINDING MATERIAL | |
| Miller et al. | Methods for reducing SO/sub 2/emissions | |
| AU2023231433A1 (en) | Improvement of reactivity by oxidation | |
| EA045091B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ADDITIONAL CO2 SEQUESTRATION BINDING MATERIAL, DEVICE FOR CO2 SEQUESTRATION AND CARBONIZATION OF SMALL CONCRETE PARTICLES, AND APPLICATION OF CARBONIZED SMALL CONCRETE PARTICLES | |
| JP2023116231A (en) | System and method for producing cement clinker | |
| CA3237433A1 (en) | Method of producing a synthetic carbonated mineral component in a cement manufacturing plant | |
| JPH0731837A (en) | Dry purification of exhaust gas |