EA041254B1 - METHOD FOR SIMULTANEOUS PURIFICATION OF EXHAUST GAS AND PRODUCTION OF ADDITIONAL MINERAL BINDING MATERIAL - Google Patents

METHOD FOR SIMULTANEOUS PURIFICATION OF EXHAUST GAS AND PRODUCTION OF ADDITIONAL MINERAL BINDING MATERIAL Download PDF

Info

Publication number
EA041254B1
EA041254B1 EA202091448 EA041254B1 EA 041254 B1 EA041254 B1 EA 041254B1 EA 202091448 EA202091448 EA 202091448 EA 041254 B1 EA041254 B1 EA 041254B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
gas
pib
exhaust gas
carbonization
cement
Prior art date
Application number
EA202091448
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Ян Скочек
Мацией Заяц
Хаха Мозен Бен
Герд БОЛЬТЕ
Original Assignee
Хайдельбергцемент Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хайдельбергцемент Аг filed Critical Хайдельбергцемент Аг
Publication of EA041254B1 publication Critical patent/EA041254B1/en

Links

Description

Настоящее изобретение относится к способу очистки отходящего газа от CO2 с одновременным производством дополнительного минерального вяжущего материала из измельченного переработанного бетона и к применению складов материала, уложенного в кучи, или силосов, содержащих переработанный измельченный бетон, для очистки отходящего газа от CO2 и/или SOx, где x имеет значение от 0 до 3.The present invention relates to a method for cleaning off-gas from CO2 while simultaneously producing additional mineral binder material from pulverized recycled concrete and to the use of stockpiles of material laid in piles or silos containing recycled pulverized concrete to clean off-gas from CO2 and/or SO x , where x is between 0 and 3.

Цемент является распространенным и универсальным строительным материалом. Однако для производства наиболее широко используемого цемента, портландцемента, требуются значительные количества минерального сырья и энергии (топлива). Таким образом, ценное природное минеральное сырье и топливо, например уголь, уже довольно давно и отчасти успешно заменяют отходами, цемент заменяют дополнительными минеральными вяжущими материалами (ДМВМ) и осуществляют поиск альтернативных цементов. В настоящее время наиболее часто используемые ДМВМ представляют собой материалы со скрытыми гидравлическими свойствами или пуццолановые материалы, гранулированный доменный шлак (ГДШ) и летучую золу угля (ЛЗ) соответственно. Количество таких материалов, характеризующихся адекватным качеством, во всем мире лишь составляет приблизительно не более 20% от всего объема производства цемента и вряд ли увеличится. Применение минерального известняка ограничено, поскольку его добавление лишь незначительно улучшает эксплуатационные характеристики. Тем не менее необходимость в более эффективных способах экономии энергии и природных ресурсов все еще существует.Cement is a common and versatile building material. However, the production of the most widely used cement, Portland cement, requires significant amounts of minerals and energy (fuel). Thus, valuable natural mineral raw materials and fuels, such as coal, have long been and partly successfully replaced with waste, cement is replaced with additional mineral binders (DMBM) and alternative cements are being sought. At present, the most commonly used HMFs are materials with latent hydraulic properties or pozzolanic materials, granulated blast-furnace slag (GBS) and coal fly ash (FC), respectively. The amount of such materials of adequate quality worldwide is only about 20% of the total cement production and is unlikely to increase. The use of the mineral limestone is limited because its addition only marginally improves performance. However, there is still a need for more efficient ways to conserve energy and natural resources.

К сожалению, производство цемента связано со значительными выбросами CO2. По разным оценкам, при производстве одной тонны портландцементного клинкера образуется приблизительно одна тонна CO2. Приблизительно половина выбросов CO2 при производстве цемента обусловлена кальцинированием известняка, т.е. процессом, при котором осуществляют обжиг известняка и газ CO2 выбрасывается в атмосферу. Поскольку спрос на строительные материалы и, в частности, на цемент растет, выбросы CO2 будут увеличиваться еще больше, что вызовет негативные климатически изменения в случае отсутствия ограничений на выбросы парниковых газов. Цементная промышленность уже добилась значительного сокращения выбросов CO2, связанных с производством цемента. Такое сокращение достигается за счет повышения энергоэффективности, использования альтернативных видов топлива, в том числе различных видов отходов, а также путем замены клинкера дополнительными минеральными вяжущими материалами. Усилия в этом направлении должны быть продолжены, чтобы соответствовать растущему спросу на цемент. В частности, необходимо увеличить частоту использования ДМВМ в качестве частичных замен портландцементного клинкера.Unfortunately, cement production is associated with significant CO2 emissions. According to various estimates, the production of one ton of Portland cement clinker produces approximately one ton of CO 2 . Approximately half of the CO 2 emissions from cement production are due to limestone calcination, i.e. a process in which limestone is calcined and CO2 gas is released into the atmosphere. As demand for building materials, and cement in particular, rises, CO2 emissions will increase even more, causing negative climate change if there are no limits on greenhouse gas emissions. The cement industry has already achieved significant reductions in CO2 emissions associated with cement production. This reduction is achieved by increasing energy efficiency, using alternative fuels, including various types of waste, and by replacing clinker with additional mineral binders. Efforts in this direction must be continued to meet the growing demand for cement. In particular, it is necessary to increase the frequency of using DMVM as partial replacements for Portland cement clinker.

Кроме того, в настоящее время осуществляют снос все большего числа бетонных конструкций, в результате чего производят огромное количество разбитого бетона, который находит пока лишь ограниченное применение. Согласно US 5725655 A и работе M.V.A. Florea and H.J.H. Brouwers, Recycled concrete fines and aggregates - the composition of various size fractions related to crushing history (Переработанный измельченный бетон и заполнители -композиция фракций различного размера, связанных с операцией дробления), доступным по ссылке: https://josbrouwers.bwk.tue.nl/publications/Conference92.pdf, в качестве заполнителя может быть использован переработанный измельченный бетон (далее - ПИБ) с соответствующим размером частиц. В документах WO 2007/096671 A1 и WO 2014/040852 A1 описаны усовершенствования такого применения. В документе WO 2007/096671 А1 предложен способ связывания ПИБ со слишком мелким размером частиц путем обработки в барабане и карбонизации. В документе WO 2014/040852 A1 предложен способ более эффективного отделения заполнителя в ПИБ от затвердевшего цементного теста путем измельчения ПИБ в присутствии диоксида углерода. При этом затвердевшее цементное тесто насыщают диоксидом углерода и отделяют от заполнителя. Для получения вяжущего предлагают обжиг карбонизированного затвердевшего цементного теста. Тем не менее обжиг приводит к выбросам CO2 с увеличением выбросов CO2 при производстве конечного строительного материала. В документе WO 2014/154741 A1 описан подобный подход измельчения в присутствии CO2 и упомянуто применение мелких частиц в качестве заполнителя и/или дополнительного минерального вяжущего материала в вяжущем. Из проведенных испытаний не ясно, обладают ли мелкие частицы реактивной способностью.In addition, an increasing number of concrete structures are being demolished, resulting in a huge amount of broken concrete, which has so far found only limited use. According to US 5725655 A and M.V.A. Florea and H.J.H. Brouwers, Recycled concrete fines and aggregates - the composition of various size fractions related to crushing history, available at: https://josbrouwers.bwk.tue. nl/publications/Conference92.pdf, recycled crushed concrete (hereinafter referred to as PIB) with the appropriate particle size can be used as an aggregate. Documents WO 2007/096671 A1 and WO 2014/040852 A1 describe improvements to this application. WO 2007/096671 A1 proposes a method for binding PIB with too fine particle size by tumbling and carbonization. WO 2014/040852 A1 proposes a method for more efficiently separating aggregate in PIB from hardened cement slurry by grinding PIB in the presence of carbon dioxide. In this case, the hardened cement paste is saturated with carbon dioxide and separated from the aggregate. To obtain a binder, firing of carbonized hardened cement paste is proposed. However, firing results in CO2 emissions with an increase in CO2 emissions from the production of the final building material. WO 2014/154741 A1 describes a similar approach to grinding in the presence of CO2 and mentions the use of fine particles as aggregate and/or additional mineral binder in the binder. It is not clear from the tests carried out whether the fine particles are reactive.

В основе других предлагаемых решений лежит применение ПИБ в композитных вяжущих. Поскольку ПИБ сам по себе имеет недостаточные скрытые гидравлические свойства или недостаточную пуццолановую активность, в литературе описаны способы его измельчения вместе с цементом для повышения активной способности. В документе WO 2004/041746 A1 описан способ улучшение реактивности, когда ПИБ сначала измельчают отдельно от цемента, а затем подвергают измельчению во второй раз по меньшей мере вместе с 20% цемента. Согласно WO 2013/017391 A1 быстро затвердевающее вяжущее можно получить с использованием любого материала, содержащего по меньшей мере 15% гидросиликата кальция, путем его измельчения вместе с цементом. Таким материалом может быть ПИБ, используемый в количестве 0,1-5% от количества цемента. Такое небольшое используемое количество ПИБ обусловлено неблагоприятными физическими характеристиками таких материалов, а именно высокой площадью их поверхности из-за присутствия C-S-H, что ухудшает обрабатываемость бетона, изготовленного из такого цемента.Other proposed solutions are based on the use of PIB in composite binders. Since PIB itself has insufficient latent hydraulic properties or insufficient pozzolanic activity, the literature describes methods for grinding it together with cement to increase the active ability. WO 2004/041746 A1 describes a process for improving reactivity where PIB is first ground separately from cement and then ground a second time with at least 20% cement. According to WO 2013/017391 A1, a fast setting binder can be obtained using any material containing at least 15% calcium hydrosilicate by grinding it together with the cement. Such material can be PIB used in an amount of 0.1-5% of the amount of cement. Such a small amount of PIB used is due to the unfavorable physical characteristics of such materials, namely their high surface area due to the presence of C-S-H, which impairs the workability of concrete made from such cement.

Несмотря на то что в соответствии с предложенными способами можно выгодно использовать ПИБ, текущей целью является предоставление альтернативных или предпочтительно более выгодных спосо- 1 041254 бов применения.While PIBs can be advantageously used according to the proposed methods, it is a current goal to provide alternative or preferably more advantageous uses.

Кроме того, процесс производства цемента также характеризуется выбросами оксидов серы (SOx). Присутствие соединений на основе серы в сырье оказывает большое влияние на цементную промышленность из-за используемого в процессе большого количества известняка в особенности, если залежи содержат большое количество пирита (FeS2). SOx также образуются при сжигании серы из используемого в печи топлива или из отходов, которые, как правило, сжигаются на цементных заводах и которые могут содержать органические соединения серы. Существуют, однако, ограничения в отношении выбросов SOx. Такие вещества опасны для здоровья человека при вдыхании, а при их взаимодействии с атмосферой происходит образование серной кислоты, вызывающей кислотные дожди.In addition, the cement production process is also characterized by emissions of sulfur oxides (SO x ). The presence of sulfur-based compounds in the feed has a great impact on the cement industry due to the large amount of limestone used in the process, especially if the deposits contain a high amount of pyrite (FeS 2 ). SOx is also produced when sulfur is burned from fuel used in the kiln or from waste that is typically burned in cement plants and which may contain organic sulfur compounds. There are, however, restrictions on SO x emissions. Such substances are dangerous to human health when inhaled, and when they interact with the atmosphere, sulfuric acid is formed, which causes acid rain.

Поскольку базовые химические соединения заменить невозможно, в отрасли предпринимаются попытки найти другие способы снижения выбросов CO2 и SOx. Самым простым решением для снижения такого воздействия CO2 на окружающую среду является производство композитных цементов. К сожалению, увеличение доли композитных цементов в портфеле продуктов ограничено наличием высококачественных ДМВМ, т.е. реактивных материалов, которые обеспечивают существенное повышение прочности.Since the base chemicals cannot be replaced, the industry is trying to find other ways to reduce CO2 and SO x emissions. The simplest solution to reduce this environmental impact of CO2 is the production of composite cements. Unfortunately, the increase in the share of composite cements in the product portfolio is limited by the availability of high-quality DMVM, i.e. reactive materials that provide a significant increase in strength.

Также для снижения выбросов CO2 на цементных заводах или углесжигающих электростанциях были разработаны технологии улавливания и хранения углерода (УХУ). Тем не менее эти технологии недостаточно развиты, чтобы они могли применяться в полном объеме. Кроме того, эти технологии являются затратными.Carbon capture and storage (CCS) technologies have also been developed to reduce CO2 emissions from cement plants or coal fired power plants. However, these technologies are not sufficiently developed to be fully applicable. In addition, these technologies are costly.

Другие предлагаемые способы касаются использования твердых материалов для связывания CO2 и его хранения в связанном виде в материалах. В работе Wouter et al., Mineral CO2 sequestration by steel slag carbonation (Поглощение минеральных CO2 путем карбонизации металлургического шлака), Environ. Sci. Technol., 2005, 39, 9676-9682 описано контактирование измельченного шлака с растворенным CO2. В работе Pan et al., CO2 Capture by accelerated carbonation of alkaline wastes: a review on its principles and applications (Улавливание CO2 путем ускоренной карбонизации щелочных отходов: обзор принципов и способов применения), Aerosol and Air Quality Research, 2012, 12, 770-791, также сделан вывод о том, что карбонизация твердых отходов в сточных водах является наиболее целесообразным способом. В работе Kaithwas et al., Industrial wastes derived solid adsorbents for CO2 capture: A mini review (Твердые адсорбенты для улавливания CO2 из промышленных отходов: мини-обзор), Chem. Engin. Research and Design, 2012, 90, 1632-1641 рекомендовано использование в качестве оптимального адсорбента поверхностно-обработанного мезопористого кремнезема, полученного из летучей золы.Other proposed methods relate to the use of solid materials to capture CO 2 and its storage in a bound form in materials. Wouter et al . , Mineral CO 2 sequestration by steel slag carbonation, Environ. sci. Technol., 2005, 39, 9676-9682 describes contacting crushed slag with dissolved CO2. Pan et al., CO 2 Capture by accelerated carbonation of alkaline wastes: a review on its principles and applications, Aerosol and Air Quality Research, 2012, 12, 770-791 also concluded that the carbonization of solid waste in wastewater is the most appropriate method. Kaithwas et al., Industrial wastes derived solid adsorbents for CO2 capture: A mini review, Chem. Engine. Research and Design, 2012, 90, 1632-1641 recommended the use of surface-treated mesoporous silica derived from fly ash as the optimal adsorbent.

Естественная карбонизация материалов на основе цемента потенциально может являться способом уменьшения углеродного следа, связанного с процессом производства и применения цемента. Карбонизация происходит в течение срока эксплуатации и после сноса бетонных конструкций, когда куски измельченного бетона подвергают воздействию атмосферы в течение периода складирования. Теоретически, из-за нестабильности гидратных соединений в присутствии CO2 (даже в случае очень низкой концентрации CO2 0,04%, которая преобладает в атмосфере), бетон способен со временем поглощать почти то же количество CO2, что и высвобождается первоначально при обжиге кальцита в цементной печи.The natural carbonization of cement-based materials has the potential to be a way to reduce the carbon footprint associated with the production and use of cement. Carbonation occurs during the life of the concrete and after the demolition of concrete structures, when pieces of crushed concrete are exposed to the atmosphere during the storage period. Theoretically, due to the instability of hydrated compounds in the presence of CO2 (even in the case of a very low CO2 concentration of 0.04%, which prevails in the atmosphere), concrete is able to absorb over time almost the same amount of CO 2 that is released initially when firing calcite in cement kiln.

Реабсорбция CO2 путем карбонизации особенно актуальна для переработанных бетонных заполнителей (ПБЗ), которые получены в местах сноса бетонных зданий и объектов инфраструктуры. В ходе переработки бетона осуществляют его измельчение, при этом частицы меньшего размера ускоряют карбонизацию. После отделения больших частиц переработанного заполнителя оставшиеся мелкие частицы характеризуются довольно высоким содержанием реактивного цемента (таким образом, может поглощаться большее количество CO2). Аналогичный подход может быть использован в отношении других отходов, богатых Ca или Mg (например, летучей золы, шлака и т.д.). В недавних исследованиях уже предлагалось использовать естественную карбонизацию для улавливания CO2 в этих материалах, в частности, в переработанном измельченном бетоне (ПИБ), см., например, Engelsen et al., Carbon Dioxide Uptake in Demolished and Crushed Concrete (Поглощение углекислого газа в разрушенном и измельченном бетоне), BYGGFORSK Norwegian Building Research Institute, Project report 395, Oslo, 2005 и В. Lagerblad Carbon Dioxide Uptake During Concrete Life Cycle: State of the Art (Поглощение углекислого газа в течение жизненного цикла бетона: уровень техники), Tech. Rep. Swedish Cement and Concrete Research Institute, 2005. Тем не менее карбонизация бетона, который складируют в кучах, с использованием воздуха представляет собой очень длительный процесс, занимающий сотни лет. Таким образом, она не может быть использована для удаления CO2.The reabsorption of CO2 by carbonation is especially relevant for recycled concrete aggregates (RPC) that are obtained from the demolition of concrete buildings and infrastructure. During the processing of concrete, it is crushed, while smaller particles accelerate carbonization. After the separation of large recycled aggregate particles, the remaining fine particles are characterized by a rather high content of reactive cement (thus, more CO2 can be absorbed). A similar approach can be taken for other wastes rich in Ca or Mg (eg fly ash, slag, etc.). Recent studies have already suggested the use of natural carbonation to capture CO2 in these materials, in particular recycled crushed concrete (RPC), see for example Engelsen et al., Carbon Dioxide Uptake in Demolished and Crushed Concrete. and ground concrete), BYGGFORSK Norwegian Building Research Institute, Project report 395, Oslo, 2005 and B. Lagerblad Carbon Dioxide Uptake During Concrete Life Cycle: State of the Art, Tech. Rep. Swedish Cement and Concrete Research Institute, 2005. However, air carbonization of piled concrete is a very long process, taking hundreds of years. Thus, it cannot be used to remove CO 2 .

Кроме того, ранее предлагались методы снижения выбросов SOx в цементной промышленности. Эти методы делятся на три основные категории: удаление, которое неотъемлемо от процесса, технология с изменениями процесса и технологии отмывки SOx. Технологии с изменениями процесса уменьшают количество вырабатываемых SOx, в то время как при технологии очистки SOx происходит улавливание SOx после их выработки. С использованием некоторых систем печей потенциально можно уменьшить количество вырабатываемых SOx посредством внесения изменений в процесс, например, путем замены оборудования, изменения рабочих процедур и/или замены используемого сырья или топлива. Технологии очистки, при которых происходит улавливание SOx, выработанных в системе печи, можно разделитьIn addition, methods have previously been proposed to reduce SOx emissions in the cement industry. These methods fall into three main categories: process-inherent removal, process-variant technology, and SOx clean-up technology. Process modification technologies reduce the amount of SOx produced, while SOx cleanup technologies capture the SOx after it is produced. With some kiln systems, the amount of SOx generated can potentially be reduced by making changes to the process, such as by changing equipment, changing operating procedures, and/or changing the feedstock or fuel used. Treatment technologies that capture the SOx generated in the kiln system can be divided into

- 2 041254 на четыре класса: впрыск сухого реагента, впрыск горячей муки, абсорбция известью/известняком с использованием распылительной сушилки и мокрая очистка. Общая эффективность улавливания серы зависит от типа впрыскиваемого абсорбента, температуры зоны впрыска, тонкости измельчения абсорбента и времени обработки. Примером системы с сухими реагентами является добавление гидроксида кальция (Ca(OH)2) к исходному потоку, подаваемому в печь, или его впрыск в вертикальную трубу между двумя верхними циклонами устройства для предварительного нагревания. В системе впрыска горячей муки в качестве источника извести (CaO) для поглощения SOx используют кальцинированный материал из системы печи. В распылительной сушилке с известью/известняком осуществляют впрыск суспензии извести или известняка в колонку-кондиционер устройства для предварительного нагревания. Тем не менее, замена оборудования и изменения в процессе являются затратными. Замена одного сырья другим сырьем может быть экономически нецелесообразной, а увеличение количества вводимой щелочи для снижения содержания серы может оказаться невозможным из-за ухудшения качества продукта по общей концентрации щелочи в цементе.- 2 041254 into four classes: dry chemical injection, hot meal injection, lime/limestone absorption using a spray dryer and wet scrubbing. The overall sulfur capture efficiency depends on the type of absorbent injected, the temperature of the injection zone, the fineness of the absorbent and the treatment time. An example of a dry reactant system is the addition of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) to the furnace feed stream or injection into the riser between the two upper cyclones of the preheater. The hot flour injection system uses calcined material from the kiln system as a source of lime (CaO) to absorb SOx . In the lime/limestone spray dryer, the lime or limestone slurry is injected into the conditioning column of the preheater. However, equipment replacement and process changes are costly. Replacing one raw material with another raw material may not be economically feasible, and increasing the amount of alkali introduced to reduce the sulfur content may not be possible due to the deterioration of the product quality in terms of the total alkali concentration in cement.

Сохраняется необходимость в разработке экономически эффективного процесса для сокращения выбросов CO2 и/или выбросов SOx при производстве цемента. Кроме того, существует постоянная потребность в экономии затрат, потребность в простом и эффективном процессе очистки отходящего газа, в частности, очистки от диоксида углерода и оксидов серы.There remains a need to develop a cost effective process to reduce CO2 and/or SO x emissions from cement production. In addition, there is a constant need for cost savings, a need for a simple and efficient off-gas cleaning process, in particular for cleaning carbon dioxide and sulfur oxides.

Неожиданно было обнаружено, что карбонизированные ПИБ являются реакционноспособными, могут использоваться в качестве дополнительных вяжущих материалов и ими можно заменять значительные количества цемента композитных вяжущих. В то же время ПИБ способен поглощать значительные количества CO2 и SOx из отходящего газа, в частности из отходящего газа цементных заводов и углесжигающих электростанций. Склады ПИБ, оснащенные подходящими системами подачи газа, потенциально могут быть высокоэффективно использованы для улавливания CO2 и SOx из выхлопных газов.Surprisingly, it has been found that carbonized PIBs are reactive, can be used as additional binders, and can replace significant amounts of cement in composite binders. At the same time, PIB is capable of absorbing significant amounts of CO2 and SOx from off-gas, in particular from off-gas from cement plants and coal fired power plants. FIB depots equipped with suitable gas supply systems can potentially be highly efficient in capturing CO2 and SOx from exhaust gases.

Таким образом, указанные проблемы решаются способом очистки отходящего газа от CO2 и одновременного производства дополнительного минерального вяжущего материала, при котором в складе материала, уложенного в кучи, или в силосе получают в качестве исходного материала измельченный переработанный бетон с d90<1000 мкм, при этом осуществляют промывку исходного материала отходящим газом с получением карбонизированного материала, отвод карбонизированного материала и очищенного отходящего газа и деагломерацию карбонизированного материала с образованием дополнительного минерального вяжущего материала. Указанные проблемы также решаются применением склада материала, уложенного в кучи, или силоса, содержащих переработанный измельченный бетон с d90<1000 мкм, для очистки отходящего газа от CO2 и/или SOx с одновременным преобразованием измельченного переработанного бетона в дополнительный минеральный вяжущий материал.Thus, these problems are solved by the method of cleaning the exhaust gas from CO2 and the simultaneous production of additional mineral binder material, in which crushed recycled concrete with d 90 <1000 μm is obtained as a starting material in a stock of material laid in heaps or in a silo, while carrying out the washing of the source material with exhaust gas to obtain a carbonized material, the removal of the carbonized material and the purified exhaust gas and the deagglomeration of the carbonized material with the formation of additional mineral binder material. These problems are also solved by using a stockpile or silo containing recycled pulverized concrete with d 90 <1000 µm to remove CO2 and/or SO x from the off-gas while converting the pulverized recycled concrete into additional mineral binder.

Таким образом, неожиданно было обнаружено, что карбонизация и/или сульфирование измельченного переработанного бетона в складе материала, уложенного в кучи, или в силосе обеспечивает улучшенный процесс очистки отходящего газа, содержащего CO2 и/или SOx. В частности, с применением этого процесса можно снизить технологические затраты, поскольку простота способа и устройства обеспечивает уменьшение инвестиционных затрат. Кроме того, настоящее изобретение позволяет повысить ценность отходов и получить продукт с высокой добавленной стоимостью, а также получить новые ресурсы для производства композитного цемента путем повышения ценности ПИБ. В отличие от известных предложенных способов хранения диоксида углерода с использованием отходов, производимый карбонизированный материал имеет пользу и ценность сам по себе, вместо необходимости в хранении.Thus, it has surprisingly been found that carbonization and/or sulphurization of pulverized recycled concrete in a piled material store or silo provides an improved process for cleaning off-gas containing CO2 and/or SO x . In particular, using this process, it is possible to reduce the technological costs, since the simplicity of the method and the apparatus leads to a reduction in investment costs. In addition, the present invention can increase the value of waste and obtain a high value-added product, as well as obtain new resources for the production of composite cement by increasing the value of PIB. In contrast to the known proposed methods for storing carbon dioxide using waste, the produced carbonized material has a utility and value in itself, instead of the need for storage.

В настоящем документе термин дополнительный минеральный вяжущий материал (сокращенно ДМВМ) определяется как материал, который имеет пуццолановую активность и/или скрытые гидравлические свойства, обозначенные далее как реактивность ДМВМ. Продемонстрировать реактивность ДМВМ можно, например, путем замены части цемента реактивным ДМВМ с получением вяжущего и сравнения прочности такого вяжущего с прочностью вяжущего, содержащего такое же количество нереактивного материала. Прочность ДМВМ-содержащего вяжущего заметно выше прочности вяжущего с нереактивным материалом. Таким образом, ДМВМ не включают минеральные добавки без реактивности ДМВМ (по крайней мере, они включают добавки с заметной степенью реактивности ДМВМ), такие как известняк.In this document, the term additional mineral binder material (abbreviated DMCM) is defined as a material that has pozzolanic activity and/or latent hydraulic properties, hereinafter referred to as the reactivity of DMCM. The reactivity of DMWM can be demonstrated, for example, by replacing part of the cement with reactive DMWM to form a binder and comparing the strength of such a binder with that of a binder containing the same amount of non-reactive material. The strength of the DMVM-containing binder is noticeably higher than the strength of the binder with a non-reactive material. Thus, DMWM does not include mineral additives without DMWM reactivity (at least they include additives with a noticeable degree of DMWM reactivity), such as limestone.

Далее для упрощения описания используют обычное для химии цемента обозначение для оксидов: H - H2O, С - CaO, A - Al2O3, F - Fe2O3, M - MgO, S - SiO2 и S - SO3. Также соединения в основном упоминаются в чистой форме, без прямого упоминания твердых растворов, замещений чужеродных ионов, примесей и т.д., что является обычной практикой в технических и промышленных материалах. Как известно специалистам, точный состав фаз может варьироваться вследствие замещения чужеродными ионами. Если не указано иное, такие соединения также включены в объем настоящего изобретения при упоминании по тексту настоящего документа соединений чистой формы.Further, to simplify the description, the usual designation for cement chemistry for oxides is used: H - H2O, C - CaO, A - Al 2 O 3 , F - Fe 2 O 3 , M - MgO, S - SiO 2 and S - SO 3 . Also, the compounds are mostly mentioned in their pure form, without direct mention of solid solutions, foreign ion substitutions, impurities, etc., which is a common practice in technical and industrial materials. As is known to those skilled in the art, the exact composition of the phases may vary due to substitution by foreign ions. Unless otherwise indicated, such compounds are also included within the scope of the present invention when reference is made herein to pure form compounds.

Термин цемент означает материал, который после смешивания с водной жидкостью образует тесто и приобретает механическую прочность вследствие гидравлической реакции. Таким образом, термин цемент в основном означает клинкер, который измельчают с дополнительными компонентами или безThe term cement means a material which, after mixing with an aqueous liquid, forms a dough and acquires mechanical strength due to a hydraulic reaction. Thus, the term cement basically means clinker that is ground with or without additional components.

- 3 041254 них, но также и смеси, такие как суперсульфатированный цемент, геополимерные вяжущие и гидравлические материалы, которые не получают путем спекания, например, двухкальциевый силикат, который получают путем гидротермической обработки. Термин смесь композитного вяжущего или смесь вяжущего означает смесь, содержащую цемент и дополнительный минеральный вяжущий материал. Вяжущее, как правило, используют с добавлением воды или другой жидкости, а также в большинстве случаев заполнителя. Как правило, к вяжущему и/или тесту добавляют примеси и/или добавки.- 3 041254 of them, but also mixtures such as supersulphated cement, geopolymer binders and hydraulic materials that are not obtained by sintering, for example, dicalcium silicate, which is obtained by hydrothermal treatment. The term composite binder mixture or binder mixture means a mixture containing cement and an additional mineral binder. The binder is usually used with the addition of water or other liquid, and in most cases aggregate. As a rule, impurities and/or additives are added to the binder and/or dough.

В соответствии с изобретением для очистки отходящего газа используют измельченный переработанный бетон, который представляет собой отходы, богатые карбонизируемыми фазами Ca и/или Mg. Термин богатый карбонизируемыми фазами Ca и/или Mg означает, что по меньшей мере 12,5 мас.% отходов (исходя из массы оксидов), представляют собой CaO и/или MgO и до карбонизации по меньшей мере 80 мас.% CaO и MgO находятся карбонизируемыми фазах. Предпочтительно CaO и/или MgO составляют по меньшей мере 20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% отходов. Предпочтительно в карбонизируемых фазах находятся по меньшей мере 85 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% CaO и MgO. Таким образом, несмотря на то что часть карбонизируемых CaO и MgO в отходах может быть уже карбонизирована до карбонизации по меньшей мере10 мас.% отходов (исходя из массы оксидов) являются карбонизируемыми, но еще не карбонизованными CaO и/или MgO. Одновременно из измельченного материала, полученного при разрушении бетона, получают дополнительный минеральный вяжущий материал после отделения частиц, которые могут быть повторно использованы в качестве заполнителя.According to the invention, pulverized recycled concrete is used to clean the exhaust gas, which is a waste rich in carbonizable Ca and/or Mg phases. The term rich in carbonizable Ca and/or Mg phases means that at least 12.5 wt.% of the waste (based on the mass of oxides) is CaO and/or MgO and before carbonization at least 80 wt.% CaO and MgO are carbonized phases. Preferably CaO and/or MgO make up at least 20% by weight, more preferably at least 30% by weight, most preferably at least 50% by weight of the waste. Preferably, the carbonized phases are at least 85 wt.%, more preferably at least 90 wt.% CaO and MgO. Thus, while some of the carbonizable CaO and MgO in the waste may already be carbonized prior to carbonization, at least 10% by weight of the waste (based on the mass of oxides) is carbonizable but not yet carbonized by CaO and/or MgO. At the same time, from the crushed material obtained during the destruction of concrete, an additional mineral binder is obtained after separation of the particles, which can be reused as aggregate.

Точный состав и гранулометрический состав ПИБ зависит от исходного вяжущего и состава бетона, а также от применяемых процедур разрушения и измельчения. Как правило, исходный заполнитель отделяют в максимально возможной степени, и ПИБ содержит в основном измельченное затвердевшее тесто вяжущего вместе с мелким песком/заполнителями, как правило, в количествах 30-80 мас.% от общей массы материала.The exact composition and particle size distribution of PIB depends on the original binder and composition of the concrete, as well as on the applied breaking and grinding procedures. As a rule, the original aggregate is separated as much as possible, and the PIB contains mainly crushed hardened binder dough along with fine sand/aggregates, usually in amounts of 30-80 wt.% of the total mass of the material.

Использование такого ПИБ в производстве цемента и бетона является сложной задачей из-за неподходящих свойств, таких как высокая потребность в воде и низкая (практически отсутствующая) реактивность ДМВМ. Однако карбонизация может обеспечить необходимую реактивность ДМВМ. Бетон и другие материалы на основе цемента испытывают воздействие естественной карбонизации. В случае карбонизации бетонных конструкций этот процесс проходит очень медленно и карбонизируется лишь поверхностный слой; см., например, работу Hills et al., Statistical analysis of the carbonation rate of concrete (Статистический анализ скорости карбонизации бетона), реферат доступен по ссылке: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008884615000496?via%3Dihub. Из 1999 случаев средняя скорость карбонизации составила 4,078 мм/год0,5, что означает, что даже, например, через 50 лет эксплуатации средняя глубина карбонизации будет менее 29 мм. Таким образом, большая часть бетона остается не карбонизированной. В ходе переработки бетон измельчают на более мелкие частицы, которые при воздействии окружающей атмосферы легко карбонизируются до определенной степени, однако этого далеко не достаточно для использования в качестве ДМВМ по настоящему изобретению. Такая карбонизация также именуется в настоящем документе естественной карбонизацией. Как правило, карбонизация во время повторного использования бетона может быть вызвана искусственно путем воздействия на свежий затвердевший бетон атмосферы 0,04 об.% CO2 при относительной влажности (ОВ) 65% в течение одной недели при условии, что материал измельчен до необходимого гранулометрического состава, т.е. менее 200 мкм. По сравнению с естественной карбонизацией (которая определяется как указано выше), количество CO2 в карбонизированном ПИБ, используемом в качестве ДМВМ по изобретению по меньшей мере в 1,25 раза, предпочтительно в 1,5 раза, наиболее предпочтительно в 1,75 раза выше количества CO2, связанного в результате природной карбонизации. Как правило, ДМВМ содержит карбонат кальция, причем по меньшей мере 30 мас.% карбоната кальция составляют иные полиморфы, помимо кальцита, в отличие от естественной карбонизации, где кальцит является доминирующим образующимся полиморфом карбоната кальция.The use of such PIB in the production of cement and concrete is challenging due to unsuitable properties such as high water demand and low (virtually non-existent) reactivity of DMWM. However, carbonization can provide the necessary reactivity of DMHM. Concrete and other cement-based materials are affected by natural carbonation. In the case of carbonization of concrete structures, this process is very slow and only the surface layer is carbonized; see, for example, Hills et al., Statistical analysis of the carbonation rate of concrete, abstract available at: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008884615000496? via%3Dihub. From 1999 cases, the average carbonization rate was 4.078 mm/year 0.5 , which means that even after 50 years of operation, for example, the average carbonization depth will be less than 29 mm. Thus, most of the concrete remains uncarbonized. During processing, the concrete is crushed into smaller particles, which, when exposed to the surrounding atmosphere, are easily carbonized to a certain extent, but this is far from sufficient for use as the DMPM of the present invention. Such carbonization is also referred to herein as natural carbonization. Generally, carbonation during concrete reuse can be induced artificially by exposing fresh hardened concrete to an atmosphere of 0.04 vol.% CO 2 at 65% relative humidity (RH) for one week, provided that the material is ground to the desired particle size distribution. , i.e. less than 200 microns. Compared to natural carbonation (which is defined as above), the amount of CO2 in the carbonized PIB used as DMPM according to the invention is at least 1.25 times, preferably 1.5 times, most preferably 1.75 times the amount CO2 bound as a result of natural carbonation. Typically, DMVM contains calcium carbonate, with at least 30% by weight of the calcium carbonate being polymorphs other than calcite, in contrast to natural carbonation where calcite is the dominant calcium carbonate polymorph formed.

Индекс реакционной способности карбонизированного ПИБ, т.е. ДМВМ по изобретению по меньшей мере в 1,1 раза, предпочтительно в 1,2 раза, наиболее предпочтительно в 1,3 раза, выше, чем у известняка (LL согласно EN 197-1) при том же уровне замещения 30 % СЕМ I 32.5 R согласно EN 197-1, через 28 дней, в растворе. Индекс реактивности определяется как отношение прочности раствора согласно EN 196-1, полученного с использованием ДМВМ-содержащего композитного вяжущего, к прочности композитного вяжущего, содержащего известняк.Reactivity index of carbonized PIB, i.e. The DMWM according to the invention is at least 1.1 times, preferably 1.2 times, most preferably 1.3 times higher than limestone (LL according to EN 197-1) at the same substitution level of 30% CEM I 32.5 R according to EN 197-1, after 28 days, in solution. The reactivity index is defined as the ratio of the strength of a mortar according to EN 196-1, obtained using a DMFM-containing composite binder, to the strength of a composite binder containing limestone.

Таким образом, ДМВМ по изобретению может быть использован для получения композитных вяжущих аналогично известным ДМВМ, таким как измельченный гранулированный доменный шлак, летучая зола и горючий сланец. Если после карбонизации тонкость измельчения не соответствует требованиям, т.е. тонкость измельчения не соответствует тонкости измельчения, необходимой для цемента, соответствующая тонкость измельчения достигается путем измельчения ДМВМ по изобретению и/или путем совместного измельчения ДМВМ вместе с цементом. Отмечено, что в отличие от предшествующего уровня техники, согласно которому ПИБ используют без карбонизации, для получения необходимой реактивности ДМВМ карбонизированного ПИБ совместное измельчение не является ни необходимым,Thus, DMWM according to the invention can be used to produce composite binders similar to known DMWM, such as crushed granulated blast-furnace slag, fly ash and oil shale. If, after carbonization, the fineness of grinding does not meet the requirements, i.e. the fineness of grinding does not correspond to the fineness of grinding required for cement, the corresponding fineness of grinding is achieved by grinding DMWM according to the invention and/or by co-grinding DMWM together with cement. It is noted that in contrast to the prior art, according to which PIB is used without carbonization, co-grinding is neither necessary to obtain the necessary reactivity of DMWM of carbonized PIB,

- 4 041254 ни предпочтительным.- 4 041254 nor preferred.

В способе по изобретению ПИБ в качестве исходного материала представляет собой разрушенный бетон, который подвергли соответствующей обработке. Таким образом, после разрушения бетонных конструкций осуществляют измельчение и помол крупных отходов известным специалистам способом, чтобы получить измельченный переработанный бетон, который состоит в основном из измельченного теста вяжущего. Как правило, присутствуют также мелкие части исходного заполнителя. Исходные заполнители и не бетонные части отходов, полученных в результате разрушения конструкций, разделяют на этапах дробления, при необходимости, сепарации (например, отделение металла с помощью магнита) и измельчения.In the process according to the invention, the PIB as starting material is demolished concrete which has been treated accordingly. Thus, after the destruction of the concrete structures, the coarse waste is crushed and ground in a manner known to those skilled in the art, in order to obtain a crushed recycled concrete, which consists mainly of a crushed binder dough. As a rule, there are also small parts of the original placeholder. The original aggregates and non-concrete parts of the waste resulting from the destruction of structures are separated at the stages of crushing, if necessary, separation (for example, metal separation with a magnet) and grinding.

Ниже приведен химический и минералогический состав четырех типичных ПИБ (которые содержат мелкие агрегаты, главным образом кварц) с точки зрения оксидов и фаз.Below is the chemical and mineralogical composition of four typical PIBs (which contain fine aggregates, mainly quartz) in terms of oxides and phases.

Таблица 1Table 1

ПИБ 1 PIB 1 ПИБ 2 PIB 2 ПИБЗ PIBZ ПИБ 4 PIB 4 химический состав [мас.%] chemical composition [wt.%] LOI LOI 17.98 17.98 21.59 21.59 12.23 12.23 7.89 7.89 SiO2 SiO2 43.02 43.02 43.63 43.63 54.72 54.72 74.15 74.15 А120зA1 2 0z 6.38 6.38 5.70 5.70 6.32 6.32 3.64 3.64 РегОз regoz 3.02 3.02 2.74 2.74 2.36 2.36 1.43 1.43 СаО Cao 24.39 24.39 21.51 21.51 18.29 18.29 10.44 10.44 MgO MgO 1.39 1.39 1.22 1.22 1.81 1.81 0.90 0.90 К2ОK 2 O 0.80 0.80 0.76 0.76 1.00 1.00 0.77 0.77 Na2O Na2O 0.35 0.35 0.32 0.32 0.42 0.42 0.28 0.28 SO3 SO3 1.21 1.21 1.07 1.07 1.28 1.28 0.69 0.69 минералогический состав [мас.%’ mineralogical composition [wt%’ Кварц Quartz 28.3 28.3 28.7 28.7 39.1 39.1 58.4 58.4 Кальцит Calcite 13.9 13.9 13.6 13.6 6.2 6.2 2.7 2.7 Доломит Dolomite 2.4 2.4 1.7 1.7 - - - -

Определяемый путем лазерной гранулометрии гранулометрический состав ПИБ, используемого в качестве исходного материала для получения ДМВМ путем карбонизации, составляет, как правило, D90<1000 мкм, предпочтительно <500 мкм, более предпочтительно <200 мкм, наиболее предпочтительно <100 мкм, а угол наклона n согласно уравнению Розина-Раммлера составляет 0,5 или 0,6-1,4, предпочтительно 0,7-1,2. Если частицы являются более крупными, они могут быть просеяны и/или измельчены до или во время карбонизации для повышения эффективности карбонизации, т.е. для обеспечения более быстрой и равномерной карбонизации. Исходный материал также может представлять собой смесь различных ПИБ для обеспечения более однородного состава или корректировки фазового состава.As determined by laser granulometry, the granulometric composition of the PIB used as a starting material for the production of DMVM by carbonization is, as a rule, D90<1000 μm, preferably <500 μm, more preferably <200 μm, most preferably <100 μm, and the slope angle n according to the Rosin-Rammler equation is 0.5 or 0.6-1.4, preferably 0.7-1.2. If the particles are coarser, they may be screened and/or ground before or during carbonization to increase carbonization efficiency, i.e. for faster and more uniform carbonation. The feedstock may also be a mixture of different PIBs to provide a more uniform composition or adjust the phase composition.

В исходный материал может быть включен дополнительный материал, который может ускорить процесс карбонизации и/или улучшить конечные свойства ДМВМ. Предпочтительно в качестве дополнительного материала используют вещества для повышения эффективности процесса измельчения или карбонизации, или смеси двух или более из них. Как правило, дополнительный материал (при его наличии) присутствует в количестве 0,001-1 мас.% от общей массы исходного материала. Подходящие материалы включают водные растворители, такие как алканоламины, например первичные амины, такие как моноэтаноламин (МЕА) и дигликольамин (DGA), вторичные амины, такие как диэтаноламин (DEA) и диизопропаноламин (DIPA), и третичные амины, такие как метилдиэтаноламин (MDEA) и триэтаноламин (TEA), или их смеси, галогениды, этилендинитрилтетрауксусную кислоту (EDTA) или другие вещества, которые улучшают растворение CO2 в поровом растворе. Кроме того, для повышения эффективности карбонизации и изменения свойств продуктов реакции могут использоваться ферменты, такие как карбоангидраза. Следует отметить, что такие дополнительные материалы могут иметь двойное действие. Они могут, например, модифицировать процесс гидратации конечного вяжущего, а также модифицировать процесс карбонизации. Эффект может в значительной степени зависеть от дозировки.Additional material may be included in the starting material, which may speed up the carbonization process and/or improve the final properties of the DMHM. Preferably, substances are used as additional material to increase the efficiency of the grinding or carbonization process, or a mixture of two or more of them. Typically, additional material (if any) is present in an amount of 0.001-1 wt.% of the total weight of the source material. Suitable materials include aqueous solvents such as alkanolamines, such as primary amines such as monoethanolamine (MEA) and diglycolamine (DGA), secondary amines such as diethanolamine (DEA) and diisopropanolamine (DIPA), and tertiary amines such as methyldiethanolamine (MDEA). ) and triethanolamine (TEA), or mixtures thereof, halides, ethylenedinitriletetraacetic acid (EDTA) or other substances that improve the dissolution of CO 2 in the pore solution. In addition, enzymes such as carbonic anhydrase can be used to increase the efficiency of carbonization and change the properties of the reaction products. It should be noted that such additional materials may have a dual effect. They can, for example, modify the hydration process of the final binder and also modify the carbonization process. The effect can largely depend on the dosage.

Кроме того, могут быть добавлены вещества, которые регулируют pH в ходе карбонизации, чтобы увеличить осаждение карбоната кальция. К таким веществам относятся гидроксиды и карбонаты металлов и аналогичные вещества.In addition, substances can be added that adjust the pH during carbonation to increase the precipitation of calcium carbonate. Such substances include metal hydroxides and carbonates and the like.

Кроме того, могут быть добавлены вещества, которые изменяют морфологию осаждающегося карбоната кальция в ходе карбонизации. Это позволяет получать менее плотный шифер из гидраткарбонатного продукта и обеспечивает более высокие степени карбонизации и гидратации. Могут использоваться, например, соли магния, полиакриловая кислота, полиакриламид, поливиниловый спирт,In addition, substances can be added that change the morphology of the precipitated calcium carbonate during carbonization. This makes it possible to obtain a less dense slate from a hydrated carbonate product and provides higher degrees of carbonization and hydration. Can be used, for example, magnesium salts, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl alcohol,

- 5 041254 поливинилсульфоновые кислоты, стиролсульфонат, лимонная кислота и другие простые органические кислоты, полисахариды и фосфонаты, поликарбоксилаты.- 5 041254 polyvinylsulfonic acids, styrenesulfonate, citric acid and other simple organic acids, polysaccharides and phosphonates, polycarboxylates.

Кроме того, могут быть добавлены добавки, которые изменяют свойства конечного композитного вяжущего и изготовленного из него строительного материала. В качестве добавок зачастую используют добавки, уменьшающие водопотребность, и пластифицирующие добавки, такие как, помимо прочего, например, органические соединения с одной или несколькими карбоксилатными, сульфонатными, фосфонатными, фосфатными или спиртовыми функциональными группами. Они служат для обеспечение хорошей подвижности, т.е. текучести, теста с использованием меньшего количества воды. Такие добавки используют часто, так как уменьшение количества воды обычно обеспечивает увеличение прочности. Воздухововлекающие агенты также способны улучшать текучесть и могут использоваться для этой цели или по другим причинам, например, помимо прочего, для изменения плотности, улучшения уплотняемости и т.д.In addition, additives can be added that alter the properties of the final composite binder and the building material made from it. As additives, water reducing additives and plasticizing additives are often used, such as, but not limited to, for example, organic compounds with one or more carboxylate, sulfonate, phosphonate, phosphate or alcohol functional groups. They serve to ensure good mobility, i.e. fluidity, dough using less water. Such additives are often used because reducing the amount of water usually provides an increase in strength. Air-entraining agents are also capable of improving flow and may be used for this purpose or for other reasons, such as but not limited to changing density, improving sealability, etc.

Другими добавками, которые влияют на обрабатываемость, являются замедлители. Они в основном направлены на продление времени, в течение которого поддерживают необходимую консистенцию. Замедлители замедляют схватывание и/или отверждение теста вяжущего. Веществами, пригодными для использования, являются, например, помимо прочего, фосфаты, бораты, соли Pb, Zn, Cu, As, Sb, лигносульфонаты, гидроксикарбоновые кислоты и их соли, фосфонаты, сахара (сахариды). Также для контроля времени схватывания могут быть использованы добавки, изменяющие реологические свойства, т.е. пластификаторы и суперпластификаторы. Такие добавки, например, лигносульфонаты, поликарбоновые кислоты и др., также могут оказывать замедляющее воздействие.Other additives that affect machinability are retarders. They are mainly aimed at extending the time during which they maintain the desired consistency. Retarders slow down the setting and/or curing of the binder dough. Substances suitable for use are, for example, but not limited to, phosphates, borates, salts of Pb, Zn, Cu, As, Sb, lignosulfonates, hydroxycarboxylic acids and their salts, phosphonates, sugars (saccharides). Also, additives that change rheological properties can be used to control the setting time, i.e. plasticizers and superplasticizers. Such additives, for example, lignosulfonates, polycarboxylic acids, etc., can also have a retarding effect.

Все добавки используют в количествах, известных специалистам, при этом количество добавок может адаптироваться известными способами в зависимости от используемого в конкретном случае вяжущего и специальных потребностей.All additives are used in amounts known to those skilled in the art, and the amount of additives can be adapted in known ways, depending on the binder used in a particular case and special needs.

Также могут быть добавлены такие добавки, как, например, наполнители, пигменты, армирующие элементы, агенты для самовосстановления бетона и т.д. Все добавки могут добавляться в количествах, известных специалистам.Additives such as, for example, fillers, pigments, reinforcing elements, concrete self-healing agents, etc., may also be added. All additives may be added in amounts known to those skilled in the art.

На первом этапе способа по изобретению исходный материал подвергают карбонизации. При этом исходный материал помещают внутрь склада или бункера и подвергают воздействию атмосферы карбонизации путем продувки его очищаемыми отходящим газом. Соответствующее время контакта при промывке составляет от 1 мин до 6 ч.In the first step of the process according to the invention, the starting material is subjected to carbonization. In this case, the raw material is placed inside a warehouse or silo and exposed to a carbonization atmosphere by purging it with a purified off-gas. Appropriate flushing contact times are between 1 minute and 6 hours.

Согласно изобретению промывка может осуществляться, например, прямым воздействием отходящего газа расположенного поблизости цементного завода или мусоросжигательного завода или углесжигающей электростанции. В частности, осуществляют очистку неочищенных отходящих заводских газов, так как в них высока концентрация CO2 и/или SOx. Это имеет то преимущество, что для этого требуются лишь незначительные капиталовложения, например, могут использоваться отходящие газы цементного завода, находящегося в непосредственной близости. Кроме того, прямое использование отходящего газа для карбонизации и/или сульфирования отходов позволяет повысить уровень секвестрации CO2 и/или SOx из-за высокой концентрации CO2 и/или SOx. Кроме того, поскольку используют более высокую концентрацию CO2 и/или SOx, будет осуществляться карбонизация и/или сульфирование большего количества гидратов, следовательно, это позволяет повысить эффективность хранения CO2 и/или SOx в отходах. Типичный выхлопной газ из вращающейся печи для производства клинкера содержит: 14-33 об.% CO2 в зависимости от технологии клинкера, используемого топлива и сырья; см., например, Carbon dioxide Capture and Storage: Special Report of the intergovernmental panel on climate change (Улавливание и хранение диоксида углерода: специальный доклад межправительственной группы экспертов по изменению климата), P. Metz, Cambridge University Press, 2005, с. 79. Кроме того, он может содержать 0,002-0,2 об.% SOx в неочищенном газе в зависимости, главным образом, от используемого сырья и топлива, а также от параметров процесса. В принципе также можно осуществлять очистку отходящего газа из удаленных источников. Однако для транспортировки газы должны быть очищены и сконцентрированы. Технически это не представляет трудностей, однако прежде всего из соображений экономической целесообразности, предпочтительнее построить новый склад вместо транспортировки отходящего газа.According to the invention, flushing can be carried out, for example, by direct exposure to the exhaust gas of a nearby cement plant or a waste incineration plant or a coal-fired power plant. In particular, raw plant off-gases are treated, since they have a high concentration of CO2 and/or SO x . This has the advantage that only a small capital investment is required, for example exhaust gases from a cement plant in the immediate vicinity can be used. In addition, the direct use of off-gas for carbonization and/or sulphurization of the waste can increase the sequestration of CO2 and/or SOx due to high concentrations of CO2 and/or SOx . In addition, since a higher concentration of CO2 and/or SO x is used, more hydrates will be carbonized and/or sulfonated, thus allowing for more efficient storage of CO2 and/or SO x in the waste. A typical exhaust gas from a clinker rotary kiln contains: 14-33 vol.% CO2 depending on the clinker technology, fuel and feedstock used; see, for example, Carbon dioxide Capture and Storage: Special Report of the intergovernmental panel on climate change, P. Metz, Cambridge University Press, 2005, p. 79. In addition, it may contain 0.002-0.2 vol.% SOx in the raw gas, depending mainly on the feedstock and fuel used, as well as on process parameters. In principle, it is also possible to carry out cleaning of off-gas from remote sources. However, for transportation, gases must be purified and concentrated. Technically, this is not difficult, but primarily for reasons of economic feasibility, it is preferable to build a new warehouse instead of transporting off-gas.

Кроме того, может осуществляться регулировка влажности и/или температуры газов, очищаемых в соответствии с изобретением, для сушки или смачивания складированных отходов, чтобы обеспечить максимальную скорость карбонизации и/или сульфирования.Furthermore, the humidity and/or temperature of the gases to be purified according to the invention can be adjusted to dry or wet the stockpiled wastes in order to maximize the rate of carbonization and/or sulphurization.

Необработанные выхлопные газы также могут подвергаться обработке для повышения концентрации CO2 или SOx. Если в качестве побочного продукта способа требуется получить карбонизированный ПИБ с низким содержанием серы, отходящие газы также могут очищаться от серы.Raw exhaust gases can also be treated to increase the concentration of CO2 or SO x . If low sulfur carbonized PIB is desired as a by-product of the process, the flue gases can also be desulphurised.

Скорость процесса карбонизации и/или сульфирования увеличивается с повышением температуры. Таким образом, для ускорения процесса карбонизации дополнительно может быть использовано тепло отходящего газа. Предпочтительно температуру регулируют в диапазоне 10-150°С, более предпочтительно 20-100°С, наиболее предпочтительно 40-80°С. Однако подходящей также является обычная температура, которую предпочтительно используют, если для повышения температуры потребуется дополнительный нагрев. Как правило, температура будет варьироваться от обычной до температуры посту- 6 041254 пающих отходящего газа, т.е. горячие отходящие газы не будут специально охлаждаться. Может осуществляться нагревание газов, однако такие условия не являются предпочтительными.The rate of the carbonization and/or sulfonation process increases with increasing temperature. Thus, the heat of the exhaust gas can additionally be used to speed up the carbonization process. Preferably the temperature is controlled in the range of 10-150°C, more preferably 20-100°C, most preferably 40-80°C. However, the usual temperature is also suitable, which is preferably used if additional heating is required to raise the temperature. Typically, the temperature will vary from normal to the temperature of the incoming exhaust gas, i.e. hot exhaust gases will not be specially cooled. Gases may be heated, but such conditions are not preferred.

Еще одним способом повысить скорость реакции и скорость очистки отходящего газа является использование повышенного давления. Тем не менее, как правило, выгода от увеличения скорости не перевешивает расходы, необходимые для повышения давления, поэтому обычно промывка происходит при обычном давлении. Если возможно повысить давление, может быть использовано избыточное давление в диапазоне 0,01-4 бар, предпочтительно 0,1-2 бар.Another way to increase the reaction rate and the rate of purification of the off-gas is the use of increased pressure. However, as a rule, the benefit of increasing the speed does not outweigh the costs required to increase the pressure, so flushing usually occurs at normal pressure. If it is possible to increase the pressure, an overpressure in the range of 0.01-4 bar, preferably 0.1-2 bar, can be used.

Карбонизация и/или сульфирование могут осуществляться в закрытом помещении, например в складском помещении, которое первоначально предназначено для хранения цемента, или в силосе для клинкера с пневматическим смесительным устройством, которое первоначально предназначено для цемента, сырьевой муки или для другого сырья, используемого для производства цемента или для производства компонентов цемента. Тем не менее карбонизация и/или сульфирование в помещении для складирования кучами является наиболее простым подходом. Отходы могут складироваться, например, с использованием бульдозера или конвейерной стрелы. Боковые стенки могут располагаться с одной, двух, трех сторон или со всех сторон или они могут образовывать круг или иметь U-образную форму. Для оптимизации условий карбонизации/сульфирования склад может нуждаться в защите от дождя и поверхностных вод.Carbonization and/or sulphurization can be carried out indoors, for example in a warehouse that is originally intended for the storage of cement, or in a clinker silo with a pneumatic mixing device, which is originally intended for cement, raw meal or other raw materials used in the production of cement. or for the production of cement components. However, carbonization and/or sulphurization in a pile room is the simplest approach. Waste can be stored, for example, using a bulldozer or a conveyor boom. The side walls may be on one, two, three or all sides, or they may form a circle or have a U-shape. To optimize carbonation/sulfonation conditions, the store may need to be protected from rain and surface water.

Система подачи газа расположена в нижней части склада или силоса. Система включает трубопроводы для пропускания отходящего газа к нескольким распределителям, которые, как правило, включают несколько отверстий, например, форсунки. Распределители расположены в нижней части склада или силоса, равномерно распределены по всей нижней секции, и предназначены для создания однородного потока отходящего газа. В результате этого может обеспечиваться равномерное распределение отходящего газа и содержащегося в них CO2 в отходах. Отходящие газы поступают в вертикальном направлении относительно склада материала, уложенного в кучи.The gas supply system is located at the bottom of the warehouse or silo. The system includes pipelines for passing off-gas to several distributors, which usually include several openings, such as nozzles. Distributors are located at the bottom of the warehouse or silo, evenly distributed throughout the bottom section, and are designed to create a uniform off-gas flow. As a result, uniform distribution of the off-gas and the CO 2 contained therein in the waste can be ensured. Exhaust gases enter in a vertical direction with respect to the store of material laid in heaps.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения ПИБ помещают в силос и подвергают карбонизации и/или сульфированию путем продувки материала в силосе отходящим газом с большей концентрацией CO2 и/или SOx по сравнению с концентрацией CO2 и/или SOx в атмосфере. Указанный способ также может включать этап отвода карбонизированных/сульфированных отходов, в частности, карбонизированного ПИБ, через нижнее выпускное отверстие.In one preferred embodiment of the invention, the PIB is placed in a silo and subjected to carbonization and/or sulfonation by blowing off the material in the silo with an off-gas having a higher concentration of CO2 and/or SOx compared to the concentration of CO2 and/or SOx in the atmosphere. Said method may also include the step of withdrawing carbonized/sulfonated waste, in particular carbonized PIB, through the bottom outlet.

Затем может осуществляться улавливание обработанных отходящего газа и их обработка в соответствии известными на настоящий момент процессами. Такая обработка включает в себя такие процессы, как, например, удаление пыли, охлаждение газа, кондиционирование газа или использование газа для других технологических целей, таких как регенерация тепла или сушка влажных материалов.The treated off-gas can then be collected and treated according to currently known processes. Such treatment includes processes such as dust removal, gas cooling, gas conditioning or the use of gas for other technological purposes such as heat recovery or drying of wet materials.

В другом варианте осуществления используют отходящие газы цементного завода, работающего в так называемом кислородно-топливном режиме. В этом производственном режиме в печь и при необходимости также в установку для предварительной кальцинации/теплообменник вместо воздуха подают кислород, чтобы избежать образования оксидов азота. Отходящие газы таких установок содержат большее количество CO2. Таким образом, с использованием отходящего газа завода, работающего в кислородно-топливном режиме, можно получить предпочтительную атмосферу карбонизации, сопоставимую с атмосферой, которую получают при обогащении обычных отходящего газа CO2.In another embodiment, exhaust gases from a cement plant operating in the so-called oxy-fuel mode are used. In this production mode, oxygen is supplied to the kiln and, if necessary, also to the precalciner/heat exchanger instead of air in order to avoid the formation of nitrogen oxides. The off-gases from such installations contain a higher amount of CO 2 . Thus, using the off-gas from an oxy-fuel plant, a preferred carbonization atmosphere can be obtained, comparable to that obtained by enriching conventional off-gases with CO2.

На следующем этапе осуществляют деагломерацию полученного карбонизированного материала с образованием дополнительного минерального вяжущего материала по настоящему изобретению. Пастообразная фракция полученного ДМВМ содержит карбонат кальция и смесь аморфных фаз, содержащих в основном преобразованные остатки исходных гидратов, аморфный оксид алюминия и/или диоксид кремния (гелевый), причем диоксид кремния и/или оксид алюминия, возможно, частично гидратированы. Предпочтительно, в виде кальцита образуется не более 70 мас.% карбоната кальция. Такой ДМВМ имеет низкую водопотребность. Кроме того, SCM обладает высокой пуццолановой активностью и/или скрытыми гидравлическими свойствами, что обеспечивает синергизм между карбонатом кальция и материалом богатым оксидом алюминия при реакции в вяжущей матрице. Это приводит к заметному повышению прочности на сжатие композитного вяжущего и позволяет значительно снизить содержание клинкера в таком вяжущем.The next step is the deagglomeration of the obtained carbonized material with the formation of additional mineral binder material according to the present invention. The pasty fraction of the obtained DMVM contains calcium carbonate and a mixture of amorphous phases containing mainly converted residues of the original hydrates, amorphous alumina and/or silicon dioxide (gel), and silicon dioxide and/or alumina may be partially hydrated. Preferably, not more than 70% by weight of calcium carbonate is formed as calcite. Such a DMVM has a low water demand. In addition, SCM has high pozzolanic activity and/or latent hydraulic properties, which provides synergy between calcium carbonate and alumina-rich material when reacted in a binder matrix. This leads to a noticeable increase in the compressive strength of the composite binder and makes it possible to significantly reduce the clinker content in such a binder.

Как правило, ДМВМ, полученный путем карбонизации и деагломерации, имеет необходимую тонкость измельчения, поскольку ПИБ, используемый в качестве исходного материала, имеет достаточно низкое распределение частиц по размеру. Если ДМВМ имеет недостаточную тонкость измельчения или если требуется особенно высокая тонкость, ДМВМ может подвергаться измельчению известными способами с использованием известных устройств, вместе с другими вяжущими компонентами, например, с цементом, или без них. При измельчении разрушенного бетона могут добавляться или могут присутствовать интенсификаторы помола. Реактивность дополнительного минерального вяжущего материала по изобретению позволяет использовать его в композиционных вяжущих в количестве 1-80 мас.%, предпочтительно 5-50 мас.%. Подходящими цементами являются портландцемент (ОРС), кальцийсульфоалюминатный цемент (CSA), кальций-алюминатный цемент (САС) и другие гидравлические цементы, включая известь. Как правило, количество цемента вяжущем составляет 5-95 мас.%, предпочти- 7 041254 тельно 30-80 мас.%. Кроме того, к ПИБ могут быть добавлены обычные примеси и/или добавки в соответствии с описанием выше. Очевидно, что количество всех компонентов в определенном вяжущем составляет 100%, поэтому, если ДМВМ и цемент являются единственными компонентами, их количество составляет 100%, однако при наличии других компонентов количество ДМВМ и цемента составляет менее 100%.As a rule, DMVM obtained by carbonization and deagglomeration has the necessary fineness, since the PIB used as a starting material has a rather low particle size distribution. If the DMP has insufficient fineness, or if a particularly high fineness is required, the DMP can be ground by known methods using known devices, with or without other binders, such as cement. When grinding broken concrete, grinding aids may be added or may be present. The reactivity of the additional mineral binder material according to the invention allows it to be used in composite binders in an amount of 1-80 wt.%, preferably 5-50 wt.%. Suitable cements are Portland cement (OPC), calcium sulfoaluminate cement (CSA), calcium aluminate cement (CAC) and other hydraulic cements including lime. As a rule, the amount of cement binder is 5-95% by weight, preferably 30-80% by weight. In addition, conventional impurities and/or additives may be added to the PIB as described above. Obviously, the amount of all components in a certain binder is 100%, so if DMVM and cement are the only components, their amount is 100%, however, if other components are present, the amount of DMVM and cement is less than 100%.

Кроме того, в вяжущем могут содержаться другие ДМВМ такие как шлак, летучая зола и другие основные компоненты цемента в соответствии с EN 197-1. Предпочтительно в вяжущем содержится только ДМВМ по изобретению, поскольку это технически проще. Зачастую в бетон добавляют летучую золу, она также может добавляться в бетон из композитного вяжущего по изобретению.In addition, the binder may contain other DMFM such as slag, fly ash and other basic cement components in accordance with EN 197-1. Preferably, the binder contains only DMVM according to the invention, since this is technically simpler. Often fly ash is added to concrete, it can also be added to concrete from a composite binder according to the invention.

Тонкость измельчения цемента и ДМВМ подбирают в соответствии с предполагаемым использованием, способами известными специалистам. Как правило, цемент имеет D90<90 мкм, предпочтительно <60 мкм, а угол наклона n составляет 0,6-1,4, предпочтительно 0,7-1,2, что определяется путем лазерной гранулометрии и рассчитывается с использованием уравнения Розина-Раммлера.The fineness of grinding of cement and DMHM is selected in accordance with the intended use, by methods known to those skilled in the art. As a rule, the cement has a D9 0 <90 µm, preferably <60 µm, and the slope angle n is 0.6-1.4, preferably 0.7-1.2, as determined by laser granulometry and calculated using the Rosin- Rammler.

Композитное вяжущее по изобретению может применяться известными способами применения цементов в соответствии с EN 197-1 и применения других обычных гидравлических вяжущих.The composite binder of the invention can be used by known methods for the use of cements in accordance with EN 197-1 and the use of other conventional hydraulic binders.

Далее изобретение описывается более подробно со ссылкой на следующий пример, при этом объем изобретения не ограничивается описанными частными вариантами осуществления изобретения. Настоящее изобретение включает любые комбинации описанных, в особенности предпочтительных, признаков изобретения, которые не исключают один другой.Hereinafter, the invention is described in more detail with reference to the following example, while the scope of the invention is not limited to the described particular embodiments of the invention. The present invention includes any combination of the described, especially preferred, features of the invention, which do not exclude one another.

Если не указано иное, любое количество в процентах или в частях подразумевает отношение по массе, при наличии сомнений - относится к общей массе соответствующей композиции/смеси. В случае употребления при каком-либо описании термины приблизительно, около и другие подобные выражения, относящиеся к количественным значениям, означает что указанное количество включает значения на 10% выше и на 10% ниже, предпочтительно на 5% выше и на 5% ниже, в любом случае по меньшей мере на 1% выше и на 1% ниже, наиболее предпочтительными являются точно указанные значения или предельные диапазоны.Unless otherwise indicated, any percentage or part is intended to be a ratio by weight, in case of doubt, refers to the total weight of the respective composition/mixture. When used in any description, the terms approximately, about and other similar expressions referring to quantitative values means that the specified amount includes values 10% higher and 10% lower, preferably 5% higher and 5% lower, in in any case at least 1% higher and 1% lower, exactly the specified values or limit ranges are most preferred.

Термин практически не содержит означает, что указанный материал специально не добавляется в композицию и присутствует только в следовых количествах или в виде примеси. При использовании по тексту настоящего документа не содержит означает, что композиция не содержит указанного материала, т.е. композиция содержит 0 мас.% такого материала.The term substantially free means that said material is not intentionally added to the composition and is only present in trace amounts or as an impurity. When used throughout this document does not contain means that the composition does not contain the specified material, i.e. the composition contains 0 wt.% of such material.

Пример.Example.

Для имитирования ПИБ при 60°С в течение 1 месяца осуществляли гидратирование, затем дробление и измельчение раствора СЕМ II/B-V, содержащего 20 об.% летучей золы, и раствора СЕМ III/А, содержащего 50 об.% шлака. Полученная затвердевшее и измельченное тесто имело гранулометрическое распределение согласно фиг. 1 и содержало следующие фазы: заполнители из бетона, непрореагировавшую цементную фазу и непрореагировавшие частицы шлака/летучей золы, фазу C-S-H, портландит, AFt- и AFm-фазы, железосодержащие гидраты, подобные гидрогранатам, гидроксид железа, гетит, магнийсодержащие гидраты, такие как гидроталькит и брусит, и второстепенные фазы, известные специалистам. Химический состав был типичным для стандарта СЕМ II/B-V в соответствии с определением в EN 196-1. Такое затвердевшее тесто сопоставимо с реальным промышленным ПИБ в начале процесса переработки, т.е. оно слабо карбонизировано.To simulate PIB at 60°C for 1 month, hydration was carried out, then crushing and grinding of a CEM II/B-V solution containing 20 vol.% fly ash, and a CEM III/A solution containing 50 vol.% slag. The resulting hardened and ground dough had a particle size distribution according to FIG. 1 and contained the following phases: concrete aggregates, unreacted cement phase and unreacted slag/fly ash particles, C-S-H phase, portlandite, AFt and AFm phases, iron hydrates like hydrogarnets, iron hydroxide, goethite, magnesium hydrates such as hydrotalcite and brucite, and minor phases known to those skilled in the art. The chemical composition was typical of CEM II/B-V as defined in EN 196-1. Such hardened dough is comparable to real industrial PIB at the beginning of the processing process, i.e. it is slightly carbonized.

Естественную карбонизацию имитировали, подвергая в течение одной недели полученное затвердевшее измельченное тесто воздействию атмосферы, содержащей 0,04 об.% CO2 при относительной влажности 65%, что привело к получению двух образцов ПИБ из двух использованных вяжущих. Далее по тексту они также именуются ПИБ после естественной карбонизации, что соответствует обычному ПИБ в конце процесса переработки, т.е. такому, который может быть отобран из кучи ПИБ.Natural carbonation was simulated by exposing the resulting hardened ground dough to an atmosphere containing 0.04 vol% CO 2 at 65% relative humidity for one week, resulting in two PIB samples from the two binders used. Hereinafter, they are also referred to as PIB after natural carbonation, which corresponds to the usual PIB at the end of the processing process, i.e. one that can be selected from the PIB heap.

Согласно данному изобретению, образцы затвердевшего измельченного теста подвергали карбонизации в атмосфере карбонизации, содержащей 100 об.% CO2 при 2 бар выше обычного давления и при обычной температуре в течение 2 ч с получением ДМВМ.According to the invention, hardened pulverized dough samples were carbonized in a carbonization atmosphere containing 100 vol% CO2 at 2 bar above normal pressure and at normal temperature for 2 hours to obtain DMHM.

Для определения количества связанного CO2 использовали термогравиметрию. Образцы затвердевшего измельченного теста, ПИБ и ДМВМ по изобретению нагревали при температуре в диапазоне приблизительно 20-1050°С. Количество связанного CO2 рассчитывали по потере массы между 450-850°С и нормализировали по массе прокаленного цементного теста. В табл. 2 представлены результаты.Thermogravimetry was used to determine the amount of bound CO2. Samples of hardened ground dough, PIB and DMVM according to the invention were heated at a temperature in the range of approximately 20-1050°C. The amount of bound CO2 was calculated from the weight loss between 450-850°C and normalized to the weight of the calcined cement paste. In table. 2 presents the results.

- 8 041254- 8 041254

Таблица 2table 2

Образец из цемента sample from cement Затвердевшее измельченное тесто Hardened crushed dough ПИБ после естественной карбонизации PIB after natural carbonization ДМВМ по изобретению DMVM by invention количество связанного СО2 [г/100 г прокаленного цементного теста] amount of bound CO2 [g/100 g calcined cement paste] СЕМ Π/Β-V CEM Π/Β-V 3 3 7 7 12 12 СЕМ Ш/А CEM W/A 3 3 И AND 22 22

Результаты показывают, что в течение такого времени можно успешно карбонизировать образцы затвердевшего теста, имитирующего ПИБ. Для ПИБ1 из СЕМ II/B-V количество связанного CO2 в ДМВМ было в 1,7 раз выше, чем у образца после имитированной естественной карбонизации, для ПИБ2 из СЕМ III/A такое количество было в 2,0 выше, чем для такого ПИБ.The results show that within this time it is possible to successfully carbonize hardened dough samples simulating PIB. For PIB1 from CEM II/BV, the amount of bound CO 2 in DMVM was 1.7 times higher than for the sample after simulated natural carbonization; for PIB2 from CEM III/A, this amount was 2.0 higher than for such PIB.

Для получения образцов вяжущего каждый ПИБ и ДВМ смешивали с СЕМ 132,5 R в массовом отношении 30:70. Три других сравнительных образца вяжущего были получены путем смешивания того же СЕМ I с 30% известняка (LL согласно EN 197-1), 30% летучей золы (V согласно EN 197-1) и 20% известняка +10% летучей золы соответственно. Перечень образцов представлен в табл. 3 ниже.To obtain binder samples, each PIB and DVM were mixed with CEM 132.5 R in a weight ratio of 30:70. Three other comparative binder samples were obtained by mixing the same CEM I with 30% limestone (LL according to EN 197-1), 30% fly ash (V according to EN 197-1) and 20% limestone + 10% fly ash, respectively. The list of samples is presented in table. 3 below.

Таблица 3Table 3

Образец содержит 70% СЕМ I и The sample contains 70% CEM I and обозначение designation 30% ДВМ по изобретению 30% DVM according to the invention Пример по изобр. 1 Example according to fig. 1 30% ПИБ после естественной карбонизации 30% PIB after natural carbonation ПИБ1 PIB1 30 % летучей золы 30% fly ash Срав. пр. 3 Ref. pr. 3 30 % известняка 30% limestone Срав. пр. 4 Ref. pr. 4 20 % известняка +10 % летучей золы 20% limestone +10% fly ash Срав. пр. 5 Ref. project 5 30% ДВМ по изобретению 30% DVM according to the invention Пример по изобр. 2 Example according to fig. 2 30% ПИБ после естественной карбонизации 30% PIB after natural carbonation ПИБ2 PIB2

Со всеми образцами измерения прочности производили в соответствии с DIN EN 196-1. Результаты представлены на фиг. 2 и 3. На фиг. 2 показан ДМВМ из СЕМ II/B-V в сравнении со всеми сравнительными образцами, а на фиг. 3 - SCM из СЕМ III/A. Очевидно, что пример ДМВМ по изобр. 1 и пример по изобр. 2, имели значительную реактивность ДМВМ. Полученная прочность была даже выше, чем для срав. пр. 3, где в качестве ДМВМ использовали летучую золу. Напротив, оба ПИБ были гораздо менее реактивными и не могли быть использованы в качестве ДМВМ.With all samples, strength measurements were made in accordance with DIN EN 196-1. The results are shown in FIG. 2 and 3. In FIG. 2 shows the DMHM from CEM II/B-V compared to all comparative samples, and FIG. 3 - SCM from CEM III/A. It is obvious that the example of the DMVM according to fig. 1 and example according to fig. 2 had significant DMWM reactivity. The resulting strength was even higher than for cf. pr. 3, where fly ash was used as DMVM. On the contrary, both PIBs were much less reactive and could not be used as a DMVM.

Таким образом, настоящее изобретение позволяет преобразовывать отходы или перерабатываемый материал в продукт с добавленной стоимостью, в частности, путем обеспечения высокой реактивности ДМВМ. ДМВМ по настоящему изобретению позволяет замещать большое количество клинкера и дает возможность увеличить скорость производства композитного вяжущего, и обеспечивает новый источник получения реактивного ДМВМ. Кроме того, способ по настоящему изобретению обеспечивает значительный потенциал для улавливания CO2 из отходящего газа, в частности из отходящего газа цементного завода. Поскольку могут использоваться отходящие газы цементного завода, находящегося в непосредственной близости от места применения ДМВМ, для способа не требуются высокие капиталовложения. Устройство для карбонизации может размещаться между фильтром отходящего газа цементного завода и трубой. Может также выгодно размещать такое устройство перед фильтром, чтобы обеспечить некоторую степень фильтрации отходящего газа.Thus, the present invention makes it possible to convert waste or recyclable material into a value-added product, in particular by providing a high reactivity of UHMW. The DMWM of the present invention makes it possible to replace a large amount of clinker and makes it possible to increase the production rate of the composite binder, and provides a new source of reactive DMWM. In addition, the process of the present invention offers significant potential for capturing CO 2 from off-gas, in particular cement plant off-gas. Since the off-gases from a cement plant located in close proximity to the place of application of the DMWM can be used, the process does not require high capital investments. The carbonization device may be placed between the cement plant off-gas filter and the pipe. It may also be advantageous to place such a device upstream of the filter to provide some degree of off-gas filtration.

Далее изобретение описывается более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи, при этом объем изобретения не ограничивается описанными частными вариантами осуществления изобретения. Настоящее изобретение включает любые комбинации описанных, в особенности предпочтительных, признаков изобретения, которые не исключают один другой.Hereinafter the invention is described in more detail with reference to the accompanying drawings, while the scope of the invention is not limited to the described particular embodiments of the invention. The present invention includes any combination of the described, especially preferred, features of the invention, which do not exclude one another.

Краткое описание чертежей.Brief description of the drawings.

На фиг. 4 схематически показан вариант осуществления способа по настоящему изобретению, в котором используют склад материала, уложенного в кучи. На фиг. 5 схематически показан вариант осуществления способа по настоящему изобретению, в котором используют силос.In FIG. 4 schematically shows an embodiment of the method of the present invention, which uses a store of material stacked in heaps. In FIG. 5 schematically shows an embodiment of the method of the present invention in which a silo is used.

На фиг. 4 измельченный переработанный бетон складирован в кучах при необходимости после предварительной механической обработки. Склад 1 включает систему 2 подачи газа, включающую трубопроводы 3 и распределители 4 газа. Отходящий газ 5 поступает в трубопроводы 3 и выпускается вIn FIG. 4 crushed recycled concrete is stored in heaps, if necessary, after mechanical pre-treatment. Warehouse 1 includes a gas supply system 2, including pipelines 3 and gas distributors 4. Exhaust gas 5 enters pipelines 3 and is discharged into

--

Claims (10)

склад 1 с использованием распределителей 4. Трубопроводы 3 расположены в нижней части склада 1. Отходящий газ 5 подают в ПИБ с помощью распределителей 4, которые, например, могут представлять собой форсунки. Отходящий газ 5 поступает в вертикальном направлении относительно склада 1 материала, уложенного в кучи, при этом осуществляют контакт содержащегося в нем CO2 и/или SOx с отходами. Карбонизацию и/или сульфирование ПИБ осуществляют путем промывки слоя кучи отходящим газом, содержащими CO2 и/или SOx.warehouse 1 using distributors 4. Pipelines 3 are located in the lower part of the warehouse 1. Exhaust gas 5 is supplied to the PIB using distributors 4, which, for example, can be nozzles. The exhaust gas 5 enters in a vertical direction with respect to the storage 1 of the material laid in heaps, and the CO2 and/or SO x contained therein is brought into contact with the waste. The carbonization and/or sulfonation of PIB is carried out by flushing the heap bed with off-gas containing CO2 and/or SO x . На фиг. 5 схематически показан вариант осуществления способа по настоящему изобретению, в котором измельченный переработанный бетон помещают в силос 10 при необходимости после предварительной обработки. Карбонизацию и/или сульфирование ПИБ осуществляют в силосе 10 с использованием отходящего газа 50. Это обеспечивается с помощью газораспределительной системы 20, трубопроводов 30, расположенных в нижней части силоса 10, при этом подачу газа осуществляют через распределители 40. Отходящий газ 50 поступает в вертикальном направлении относительно силоса 10. Карбонизацию и/или сульфирование исходного материала осуществляют путем пропускания через него отходящего газа 50. Силос 10 может включать нижнее выпускное отверстие 60 для отвода полученного карбонизированного ПИБ.In FIG. 5 schematically shows an embodiment of the method of the present invention, in which pulverized recycled concrete is placed in a silo 10, if necessary, after pre-treatment. The carbonization and/or sulfonation of the PIB is carried out in the silo 10 using the off-gas 50. This is achieved using the gas distribution system 20, pipelines 30 located in the lower part of the silo 10, while the gas is supplied through the distributors 40. The off-gas 50 enters in a vertical direction relative to the silo 10. The carbonization and/or sulfonation of the source material is carried out by passing through it the off-gas 50. The silo 10 may include a bottom outlet 60 to remove the resulting carbonized PIB. Список условных обозначений.List of conventions. 1 - Склад материала, уложенного в кучи;1 - Warehouse of material stacked in heaps; 2 - система подачи газа;2 - gas supply system; 3 - трубопровод;3 - pipeline; 4 - распределитель газа;4 - gas distributor; 5 - отходящий газ5 - exhaust gas ПИБ - отходы;PIB - waste; 10 - силос;10 - silo; 20 - система подачи газа;20 - gas supply system; 30 - трубопровод;30 - pipeline; 40 - распределитель газа;40 - gas distributor; 50 - отходящий газ;50 - exhaust gas; 60 - отвод карбонизированного ПИБ.60 - removal of carbonized PIB. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM 1. Способ одновременной очистки отходящего газа от CO2 и производства дополнительного цементирующего материала из мелкозернистых частиц переработанного бетона, включающий следующие этапы:1. Method for simultaneous purification of exhaust gas from CO2 and production of additional cementing material from fine-grained particles of recycled concrete, including the following steps: предоставление мелкозернистых частиц переработанного бетона с d90<1000 мкм в качестве исходного материала в складе материала, уложенного в кучи, или в силосе;providing fine-grained particles of recycled concrete with d 90 <1000 µm as starting material in a stockpile or silo; промывку исходного материала отходящим газом с получением карбонизированного материала;washing the feedstock with an off-gas to obtain a carbonized material; отвод карбонизированного материала и очищенного отходящего газа; и деагломерацию карбонизированного материала с образованием дополнительного цементирующего материала.removal of carbonized material and purified exhaust gas; and deagglomeration of the carbonized material to form further cementitious material. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мелкозернистые частицы переработанного бетона для повышения эффективности процесса измельчения или карбонизации смешивают с дополнительным материалом с образованием исходного материала.2. The method according to claim 1, characterized in that fine-grained particles of recycled concrete are mixed with an additional material to form a starting material to increase the efficiency of the grinding or carbonization process. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что дополнительный цементирующий материал имеет или размолот до гранулометрического состава D90 менее 90 мкм (определяемого путем лазерной гранулометрии), а угол наклона n согласно уравнению Розина-Раммлера составляет 0,6-1,4, предпочтительно 0,7-1,2.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the additional cementing material has or is ground to a particle size distribution D 90 less than 90 microns (determined by laser granulometry), and the slope angle n according to the Rosin-Rammler equation is 0.6-1 .4, preferably 0.7-1.2. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что карбонизацию осуществляют до тех пор, пока содержание CO2 в дополнительном цементирующем материале не превышает содержание CO2 в исходном материале в 1,25 раза, предпочтительно в 1,5 раза, наиболее предпочтительно в 1,75 раза.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the carbonization is carried out until the CO 2 content in the additional cementitious material does not exceed the CO 2 content in the starting material by 1.25 times, preferably 1.5 times , most preferably 1.75 times. 5. Способ по любому из пп.1-4, дополнительно включающий механическую предварительную обработку мелкозернистых частиц переработанного бетона, в частности их измельчение.5. The method according to any one of claims 1 to 4, further comprising mechanical pre-treatment of fine-grained particles of recycled concrete, in particular their grinding. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что отходящий газ дополнительно очищают от SOx, где x имеет значение от 0 до 3.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the exhaust gas is further purified from SO x , where x has a value from 0 to 3. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что температура отходящего газа составляет 10-150°С, предпочтительно 20-100°С и наиболее предпочтительно 40-80°С и/или отходящий газ имеет атмосферное давление или сверхдавление 0,01-4 бар, предпочтительно 0,1-2 бар.7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the temperature of the exhaust gas is 10-150°C, preferably 20-100°C and most preferably 40-80°C and/or the exhaust gas is at atmospheric pressure or superpressure 0.01-4 bar, preferably 0.1-2 bar. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что осуществляют очистку отходящего газа из цементного завода, углесжигающей электростанции или от полученных при сжигании отходов.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the exhaust gas from a cement plant, a coal-fired power plant or from waste obtained from combustion is carried out. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что отходящий газ дополнительно подвергают обработке для повышения концентрации содержащихся в нем CO2 и/или SOx.9. Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the off-gas is additionally subjected to a treatment to increase the concentration of CO 2 and/or SO x contained therein. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что перед промывкой исходного материала от-10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that before washing the starting material from - --
EA202091448 2017-12-13 2018-12-13 METHOD FOR SIMULTANEOUS PURIFICATION OF EXHAUST GAS AND PRODUCTION OF ADDITIONAL MINERAL BINDING MATERIAL EA041254B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17207076.5 2017-12-13
EP18176964.7 2018-06-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EA041254B1 true EA041254B1 (en) 2022-09-30

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3724147B1 (en) Method for simultaneous exhaust gas cleaning and manufacturing of supplementary cementitious material
EP3498681A1 (en) Use of carbonated recycled concrete fines as supplementary cementitious material
EP3581257A1 (en) Method using recycled concrete fines for co2/sox removal from exhaust gas
JP7450409B2 (en) Method for producing cement mixture, mixed cement and carbon dioxide adsorbent
US11642625B2 (en) Method for scrubbing exhaust gas from CO2 and/or SOx
CN108654339B (en) Flue gas desulfurizer prepared from cement hardened slurry in waste concrete and method
US20240067565A1 (en) Method and device for carbonation
US20240092691A1 (en) Method of producing a synthetic carbonated mineral component in a cement manufacturing plant
EP4155279A1 (en) Method for manufacturing supplementary cementitious material
CA3228639A1 (en) Improving reactivity of carbonated recycled concrete fines
EA041254B1 (en) METHOD FOR SIMULTANEOUS PURIFICATION OF EXHAUST GAS AND PRODUCTION OF ADDITIONAL MINERAL BINDING MATERIAL
EP4241874A1 (en) Improvement of reactivity by oxidation
EP4378907A1 (en) Composite binder hardening by carbonation
EP4180404A1 (en) Method of producing a synthetic carbonated mineral component in a cement manufacturing plant
AU2023231433A1 (en) Improvement of reactivity by oxidation
JP2023130121A (en) Production method of calcined product containing wollastonite and use of calcined product containing wollastonite
EA046128B1 (en) METHOD FOR CLEANING EXHAUST GASES FROM CO2 AND/OR SOX