EA044720B1 - METHOD FOR LINING A CATHODE DEVICE OF AN ELECTROLYSER FOR PRODUCING ALUMINUM - Google Patents
METHOD FOR LINING A CATHODE DEVICE OF AN ELECTROLYSER FOR PRODUCING ALUMINUM Download PDFInfo
- Publication number
- EA044720B1 EA044720B1 EA202390951 EA044720B1 EA 044720 B1 EA044720 B1 EA 044720B1 EA 202390951 EA202390951 EA 202390951 EA 044720 B1 EA044720 B1 EA 044720B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- layer
- cathode
- layers
- lining
- refractory
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims description 30
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 69
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 45
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 44
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000011094 fiberboard Substances 0.000 claims description 32
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 15
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 6
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 claims description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 3
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 2
- 239000003077 lignite Substances 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 43
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 23
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 11
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 11
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 9
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 7
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 6
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 6
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 5
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 235000011182 sodium carbonates Nutrition 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052656 albite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052664 nepheline Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010434 nepheline Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- VEUACKUBDLVUAC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Ca] Chemical compound [Na].[Ca] VEUACKUBDLVUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAVCGVPGBKGDTG-UHFFFAOYSA-N alumanylidynemethyl(alumanylidynemethylalumanylidenemethylidene)alumane Chemical compound [Al]#C[Al]=C=[Al]C#[Al] CAVCGVPGBKGDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011888 autopsy Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000009418 renovation Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- -1 sodium aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Description
Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к производству первичного алюминия, и может быть использовано для футеровки катодных устройств электролизеров.The invention relates to non-ferrous metallurgy, in particular to the production of primary aluminum, and can be used for lining cathode devices of electrolysers.
Предшествующий уровень техникиPrior Art
Процесс электролиза алюминия осуществляется в рабочем пространстве катодных устройств электролизера (электролизной ванны), огражденном с боков от окружающей среды бортовыми блоками футеровки, сверху - анодными, а снизу - катодными подовыми блоками. Катодные подовые блоки, являющиеся подиной, располагаются на слоях футеровочных барьерных/огнеупорных материалов, защищающих от химического и температурного воздействия нижерасположенные футеровочные теплоизоляционные материалы, которые необходимы для обеспечения требуемых температур электролиза в рабочем пространстве катодного устройства. Бортовые блоки футеровки, подовые блоки, а также слои огнеупорных и теплоизоляционных материалов размещены в кожухе, как правило, металлическом, катодного устройства. Пространство между катодными блоками, а также между ними и бортовыми блоками заполняется углеродистой набивной массой, после чего вся конструкция катодного устройства подвергается монолитизирующему обжигу.The process of aluminum electrolysis is carried out in the working space of the cathode devices of the electrolyzer (electrolysis bath), protected from the sides from the environment by side lining blocks, from above - by anode, and from below - by cathode hearth blocks. Cathode hearth blocks, which are the hearth, are located on layers of lining barrier/refractory materials that protect the underlying lining heat-insulating materials from chemical and temperature effects, which are necessary to ensure the required electrolysis temperatures in the working space of the cathode device. Side lining blocks, bottom blocks, as well as layers of refractory and heat-insulating materials are placed in a casing, usually metal, of the cathode device. The space between the cathode blocks, as well as between them and the side blocks, is filled with carbon ramming mass, after which the entire structure of the cathode device is subjected to monolithic firing.
Особенностью работы электролизеров является проникновение компонентов электролита в подкатодное пространство, расположенное под катодными подовыми блоками и ограниченное с торцов устройства боковыми стенками его кожуха, а снизу - днищем. Эта особенность обусловлена гетерогенностью подовых блоков и футеровочных материалов.A feature of the operation of electrolysers is the penetration of electrolyte components into the subcathode space, located under the cathode hearth blocks and limited at the ends of the device by the side walls of its casing, and from below by the bottom. This feature is due to the heterogeneity of hearth blocks and lining materials.
В процессе длительной работы этот эффект вызывает ряд изменений и деформаций, в частности, наблюдается медленный подъем подины, что, помимо влияния на деформацию кожухов, приводит к изгибу катодных стержней, росту электрического сопротивления катодных блоков, появлению в них трещин и в результате к необходимости отключения отдельных ванн на капитальный ремонт.During long-term operation, this effect causes a number of changes and deformations, in particular, a slow rise of the hearth is observed, which, in addition to affecting the deformation of the casings, leads to bending of the cathode rods, an increase in the electrical resistance of the cathode blocks, the appearance of cracks in them and, as a result, to the need for shutdown separate baths for major renovation.
Процесс проникновения расплавленного электролита в футеровку ванны происходит в течение всего срока службы электролизеров, но наиболее интенсивно - в начальный период работы катодных устройств. Под действием диффузии, капиллярных и гравитационных сил агрессивные компоненты расплава (натрий, алюминий, фтористые соли), находящиеся как в жидкой, так и газообразной формах, проникают в футеровочные материалы и приводят к их деградации - ухудшению теплоизоляционных, структурных и химических свойств.The process of penetration of the molten electrolyte into the bath lining occurs throughout the entire service life of the electrolyzers, but most intensively during the initial period of operation of the cathode devices. Under the influence of diffusion, capillary and gravitational forces, aggressive components of the melt (sodium, aluminum, fluoride salts), located in both liquid and gaseous forms, penetrate into the lining materials and lead to their degradation - deterioration of thermal insulation, structural and chemical properties.
Одной из основных реакций, протекающих в барьерных материалах, является реакция образования альбита Na2O-Al2O3-6SiO2 или при избытке фтористых солей нефелина Na2O-Al2O3-2SiO2:One of the main reactions occurring in barrier materials is the formation reaction of albite Na 2 O-Al 2 O3-6SiO 2 or with an excess of nepheline fluoride salts Na 2 O-Al 2 O3-2SiO 2 :
6NaF + 2 AL· О. + 3SiO, = 3NaAlSiO. + Na.AlF, 232 436 Q)6NaF + 2 AL· O. + 3SiO, = 3NaAlSiO. + Na.AlF, 232 436 Q)
С течением времени барьерные материалы все больше насыщаются фтористым натрием с образованием прочных конгломератов. Вновь поступающие порции NaF образуют сверху барьерных слоев солевые линзы, основными составляющими которых являются фтористый натрий, криолит и алюминаты натрия. Формирование солевых линз между подошвой (нижней поверхностью) подины и верхней поверхностью барьерных (огнеупорных) материалов приводит к возникновению вертикальных сил, изгибающих катодные блоки и отрывающих катодные стержни от катодных блоков. В результате этого процесса увеличивается электрическое сопротивление катодного блока, растут энергозатраты на производство алюминия. В дальнейшем непрерывный рост толщины солевых линз приводит к появлению трещин в катодных блоках и к аварийному останову работы электролизеров.Over time, barrier materials are increasingly saturated with sodium fluoride with the formation of strong conglomerates. Newly arriving portions of NaF form salt lenses on top of the barrier layers, the main components of which are sodium fluoride, cryolite and sodium aluminates. The formation of salt lenses between the bottom surface of the hearth and the top surface of the barrier (refractory) materials results in vertical forces that bend the cathode blocks and tear the cathode rods away from the cathode blocks. As a result of this process, the electrical resistance of the cathode block increases, and energy costs for aluminum production increase. Subsequently, the continuous increase in the thickness of the salt lenses leads to the appearance of cracks in the cathode blocks and to an emergency shutdown of the electrolyzers.
Отработавшие футеровочные материалы, в большом количестве содержащие токсичные водорастворимые фториды, количество которых достигает 40% от общей массы отходов, подлежат хранению на специально оборудованных полигонах в специальных бетонных сооружениях, защищающих отходы от проникновения осадков. Это увеличивает стоимость хранения отходов и не решает основную проблему ликвидацию загрязнения окружающей среды.Spent lining materials containing large quantities of toxic water-soluble fluorides, the amount of which reaches 40% of the total mass of waste, must be stored at specially equipped landfills in special concrete structures that protect the waste from the penetration of precipitation. This increases the cost of waste storage and does not solve the main problem of eliminating environmental pollution.
Токсичный характер отработавшей футеровки электролизеров - главная причина экологических проблем, возникающих в алюминиевой промышленности. Основное воздействие на окружающую среду оказывает значительное количество водорастворимых фторидов и цианидов. Продукты вымывания из хранилищ отработавшей футеровки могут загрязнять подземные или сточные воды. Кроме того, в слоях отработавших огнеупорных материалов, находящихся в отвалах, образуются в результате окисления с воздухом и взаимодействия с влагой взрывоопасные газы.The toxic nature of spent cell linings is the main cause of environmental problems encountered in the aluminum industry. The main environmental impact comes from significant amounts of water-soluble fluorides and cyanides. Products leached from spent lining storage facilities may contaminate groundwater or wastewater. In addition, in layers of spent refractory materials located in dumps, explosive gases are formed as a result of oxidation with air and interaction with moisture.
Существуют различные способы повышения экологической безопасности электролитического производства алюминия, в том числе путем сокращения количества фтористых солей, проникающих в цоколь электролизера, образованный футеровкой, и разрушающих его, и путем рециклинга отработанных футеровочных материалов.There are various ways to improve the environmental safety of electrolytic aluminum production, including by reducing the amount of fluoride salts that penetrate and destroy the cell lining formed by the cell base, and by recycling used lining materials.
Известен способ футеровки катодной части алюминиевого электролизера (US 4411758, 02.09.1981), включающий засыпку на днище гранулированного глинозема или другого теплоизоляционного материала, последующую укладку слоя высокотемпературного волокнистого материала алюмосиликатного состава в виде плит или одеял, в рассечку которого помещают гранулированное битое стекло кальцийнатриевого состава с относительно низкой температурой плавления (ниже 800°C). Непосредственно подThere is a known method for lining the cathode part of an aluminum electrolyzer (US 4411758, 09/02/1981), which includes filling the bottom with granulated alumina or other heat-insulating material, subsequent laying a layer of high-temperature fibrous material of aluminosilicate composition in the form of plates or blankets, into the cut of which granulated broken glass of calcium-sodium composition is placed with a relatively low melting point (below 800°C). Directly below
- 1 044720 подовые блоки на высокотемпературный волокнистый материал алюмосиликатного состава укладывают слой глинозема. В процессе работы стеклообразный материал должен преобразоваться в результате взаимодействия с высокотемпературным волокнистым материалом в нефелин (Na2O-Al2O3-2SiO2) или альбит (Na2O-Al2O3-6SiO2).- 1 044720 hearth blocks are laid with a layer of alumina on a high-temperature fibrous material of aluminosilicate composition. During operation, the glassy material must be transformed as a result of interaction with high-temperature fibrous material into nepheline (Na 2 O-Al 2 O 3 -2SiO 2 ) or albite (Na 2 O-Al 2 O 3 -6SiO 2 ).
Недостатком такого способа футеровки является невозможность рециклинга (повторного использования) отработавших материалов, опасность деформации комбинированного барьерного слоя и появления трещин снизу подового блока. Кроме того, наличие в стекле кальция снижает температуру барьерной композиции, что в совокупности с непрерывным поступлением натрия приведет к сильному снижению температуры плавления, перемещению изотермы солидус сначала в слой теплоизоляции, а потом, по мере утраты теплоизоляционных свойств футеровки, к обратному движению изотермы, вплоть до захода ее в подовые блоки, где происходит кристаллизация солей, которые нарушают целостность подовых блоков.The disadvantage of this lining method is the impossibility of recycling (re-using) waste materials, the risk of deformation of the combined barrier layer and the appearance of cracks at the bottom of the hearth block. In addition, the presence of calcium in glass reduces the temperature of the barrier composition, which, together with the continuous supply of sodium, will lead to a strong decrease in the melting temperature, the movement of the solidus isotherm first into the thermal insulation layer, and then, as the thermal insulation properties of the lining are lost, to the reverse movement of the isotherm, up to before it enters the hearth blocks, where crystallization of salts occurs, which violate the integrity of the hearth blocks.
Известен способ футеровки катодного устройства алюминиевого электролизера (RU 2608942, 26.01.2017), включающий засыпку на днище теплоизоляционного слоя из неграфитированного углерода или его смеси с порошком алюмосиликатного или глиноземистого состава, укладку на поверхность теплоизоляционного слоя огнеупорного порошка алюмосиликатного материала, при этом пористость теплоизоляционного и огнеупорного слоев увеличивается от верхнего подслоя к нижнему, а соотношение толщин огнеупорного и теплоизоляционного слоев составляет 1:(1-3). Неграфитированный углерод в нижней части катодного пространства сохраняет свои исходные свойства и может быть использован повторно.There is a known method for lining the cathode device of an aluminum electrolyzer (RU 2608942, 01/26/2017), which includes filling the bottom with a heat-insulating layer of non-graphitized carbon or its mixture with a powder of aluminosilicate or alumina composition, laying on the surface of the heat-insulating layer of refractory powder of aluminosilicate material, while the porosity of the heat-insulating and the refractory layer increases from the upper sublayer to the lower one, and the ratio of the thicknesses of the refractory and heat-insulating layers is 1: (1-3). The non-graphitized carbon in the lower part of the cathode space retains its original properties and can be reused.
Недостатками такого способа футеровки является проникновение натрия в верхние слои теплоизоляции, представленной неграфитированным углеродом, что ухудшает их рециклируемые свойства - в них появляются цианиды, образуются монолитные куски карбонатов натрия, не позволяющие проводить их повторное использование.The disadvantages of this lining method are the penetration of sodium into the upper layers of thermal insulation, represented by non-graphitized carbon, which worsens their recyclable properties - cyanides appear in them, monolithic pieces of sodium carbonates are formed, which do not allow their reuse.
Известен способ и устройство формирования одного или более футеровочных слоев в катодном кожухе алюминиевого электролизера (RU 2667270, 18.09.2018), включающий засыпку одного или более слоев по меньшей мере одного футеровочного материала на днище катодного кожуха с распределением каждого слоя по поверхности катодного кожуха и выравниванием, отличающийся тем, что засыпку слоя футеровочного материала производят одновременно с распределением и выравниванием слоя по поверхности катодного кожуха посредством ленточно-роликового затвора, при этом выравнивание осуществляют по заданному уровню, определяемому по плоскости верхнего края катодного кожуха алюминиевого электролизера, при этом последовательно формируют один или более футеровочных слоев с одинаковыми или отличающимися заданными по технологии физическими и рабочими свойствами.There is a known method and device for forming one or more lining layers in the cathode casing of an aluminum cell (RU 2667270, 09/18/2018), including filling one or more layers of at least one lining material on the bottom of the cathode casing with the distribution of each layer over the surface of the cathode casing and leveling , characterized in that the backfilling of the layer of lining material is carried out simultaneously with the distribution and leveling of the layer over the surface of the cathode casing by means of a tape-roller shutter, while the alignment is carried out at a given level, determined by the plane of the upper edge of the cathode casing of the aluminum electrolyzer, while one or more more lining layers with the same or different physical and operational properties specified by technology.
Недостатками такого способа футеровки является высокая газопроницаемость гетерогенных футеровочных материалов, обуславливающая проникновение натрия в нижние слои теплоизоляции, представленной неграфитированным углеродом, что ограничивает их повторное использование, поскольку в них образуются нежелательные соединения - монолитные куски карбонатов натрия и цианиды.The disadvantages of this lining method are the high gas permeability of heterogeneous lining materials, which causes the penetration of sodium into the lower layers of thermal insulation, represented by non-graphitized carbon, which limits their reuse, since undesirable compounds are formed in them - monolithic pieces of sodium carbonates and cyanides.
Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности является способ футеровки катодного устройства электролизера для получения алюминия с использованием барьера из терморасширяющегося графита с металлической подложкой (US 4175022, 25.04.1997), включающий укладку теплоизоляции на днище кожуха и вдоль его сторон, распределение глинозема или другого соответствующего огнеупорного порошка по поверхности теплоизоляционного слоя, укладке графитовой фольги с металлической подложкой непосредственно на теплоизоляционные слои и последующую укладку огнеупорного слоя, установку подовых и бортовых блоков с последующей заделкой швов между ними холоднонабивной подовой массой и монолитизирующим обжигом. Графитовая фольга превосходно защищает против миграции криолита, продуктов его разложения и других агрессивных компонентов ванны электролизера, за исключением натрия. Графитовая фольга может быть использована отдельно от стального листа, но предпочтительнее ее применение с металлическими листами, используемыми в качестве подложки. В этой комбинации металлические листы не пропускают натрий, а фольга защищает нижерасположенные материалы от остальных агрессивных компонентов.The closest to the claimed invention in technical essence is a method of lining the cathode device of an electrolyzer for producing aluminum using a barrier of thermally expanding graphite with a metal substrate (US 4175022, 04/25/1997), including laying thermal insulation on the bottom of the casing and along its sides, distributing alumina or other appropriate refractory powder on the surface of the heat-insulating layer, laying graphite foil with a metal backing directly on the heat-insulating layers and subsequent laying of the refractory layer, installing hearth and side blocks with subsequent sealing of the seams between them with cold-pressed hearth mass and monolithic firing. Graphite foil provides excellent protection against the migration of cryolite, its decomposition products and other aggressive components of the electrolyzer bath, with the exception of sodium. Graphite foil can be used separately from steel sheet, but is preferably used with metal sheets used as a substrate. In this combination, the metal sheets keep sodium out, and the foil protects the underlying materials from other corrosive components.
Недостатком такого способа футеровки является то, что графитовая фольга с металлической подложкой защищает только слой теплоизоляционного материала. Вышерасположенный огнеупорный слой реагирует с проникающими фтористыми солями с образованием при демонтаже прочных конгломератов, нуждающихся в безопасном хранении, поскольку способ их последующего экономически эффективного использования в настоящее время отсутствует.The disadvantage of this lining method is that the graphite foil with a metal backing only protects a layer of heat-insulating material. The overlying refractory layer reacts with penetrating fluoride salts to form, during dismantling, durable conglomerates that require safe storage, since there is currently no method for their subsequent cost-effective use.
Недостатком использования фольги в катодных устройствах с формованными футеровочными материалами является их очень прочное соединение с нижерасположенными кирпичами, обусловленное, вероятно, диффузией углерода. При циклическом изменении температур это приводит к появлению многочисленных трещин на границах отдельных кирпичей, что снижает эффективность барьера из фольги. При использовании неформованных футеровочных материалов с последующим их прессованием непосредственно в цоколе неизбежны механические повреждения фольги. Раздельное же уплотнение слоевThe disadvantage of using foil in cathode devices with molded lining materials is that they form a very strong bond to the underlying bricks, likely due to carbon diffusion. When temperatures cycle, this causes multiple cracks to appear at the edges of individual bricks, reducing the effectiveness of the foil barrier. When using unshaped lining materials and then pressing them directly into the base, mechanical damage to the foil is inevitable. Separate compaction of layers
- 2 044720 приводит к недостаточному уплотнению верхних огнеупорных слоев и переуплотнению нижних зон подкатодного пространства. Это вызывает рост количества проникающих фтористых солей в верхние слои подкатодного пространства, увеличивает общее количество используемого исходного футеровочного материала, а, следовательно, и количество образующихся отходов после завершения срока службы электролизера, а также снижает массу футеровочных материалов, способных к рециклингу.- 2 044720 leads to insufficient compaction of the upper refractory layers and over-compaction of the lower zones of the cathode space. This causes an increase in the amount of fluoride salts penetrating into the upper layers of the subcathode space, increases the total amount of initial lining material used, and, consequently, the amount of waste generated after the end of the electrolyser’s service life, and also reduces the mass of lining materials capable of recycling.
Раскрытие изобретенияDisclosure of the Invention
В основу изобретения положена задача разработки способа футеровки катодного устройства электролизера для получения алюминия, в результате применения которого достигается улучшение барьерных свойств футеровки катодного устройства электролизера и обеспечивается возможность рециклинга отработавших футеровочных материалов, что в конечном счете приводит к уменьшению загрязнения окружающей среды.The invention is based on the task of developing a method for lining the cathode device of an electrolyzer for producing aluminum, as a result of which the barrier properties of the lining of the cathode device of the electrolyzer are improved and the possibility of recycling spent lining materials is achieved, which ultimately leads to a reduction in environmental pollution.
Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, является сокращение количества фтористых солей, проникающих в цоколь катодного устройства и разрушающих его, повышение экологической безопасности производства первичного алюминия вследствие сокращения количества образующихся при производстве алюминия отходов, представляющих собой угрозу для экологии и подлежащих утилизации после демонтажа электролизера. Сокращение отходов влечет за собой и получение экономического эффекта в виде уменьшения финансовых затрат на приобретение новых футеровочных материалов за счет их повторного использования, и, следовательно, снижение себестоимости алюминия. Применение рециклинга в электролитическом производстве алюминия в значительной мере решает проблемы безопасности окружающей среды.The technical result to which the claimed invention is aimed is to reduce the amount of fluoride salts penetrating into the base of the cathode device and destroying it, increasing the environmental safety of primary aluminum production due to reducing the amount of waste generated during aluminum production, which poses a threat to the environment and must be disposed of after dismantling electrolyzer Reducing waste also entails obtaining an economic effect in the form of reducing financial costs for the purchase of new lining materials due to their reuse, and, consequently, reducing the cost of aluminum. The use of recycling in the electrolytic production of aluminum significantly solves environmental safety problems.
Предлагаемый способ футеровки катодного устройства электролизера для получения алюминия включает формирование на днище теплоизоляционного слоя, установку на него нижнего барьерного слоя из графитовой фольги в обкладке из слоев сверхтвердых древесноволокнистых плит (ДВП), формирование поверх этих слоев по меньшей мере одного огнеупорного слоя, установку на него верхнего барьерного слоя из графитовой фольги в обкладке из слоев сверхтвердых древесноволокнистых плит с последующим одновременным прессованием всех сформированных слоев до совпадения верхней поверхности верхнего слоя обкладки из ДВП с плоскостью расположения нижнего среза окон катодных стержней, а также формирование над верхним слоем обкладки из ДВП выравнивающего огнеупорного слоя толщиной до 20-30 мм.The proposed method of lining the cathode device of an electrolyzer for producing aluminum includes forming a heat-insulating layer on the bottom, installing a lower barrier layer of graphite foil on it in a lining of layers of super-hard wood fiber boards (DFB), forming at least one refractory layer on top of these layers, and installing it an upper barrier layer of graphite foil in a lining made of layers of super-hard fibreboards, followed by simultaneous pressing of all formed layers until the upper surface of the upper layer of the fiberboard lining coincides with the plane of the lower cut of the windows of the cathode rods, as well as the formation of a leveling refractory layer over the upper layer of the fiberboard lining thickness up to 20-30 mm.
В заявляемом способе футеровки новым является то, что барьерный слой выполнен из графитовой фольги в обкладке из слоев древесноволокнистых плит, т.е. фольги, размещенной между сверхтвердыми (плотностью 950 кг/м3 или выше) древесноволокнистыми плитами (ДВП), причем огнеупорный слой может быть один или их может быть несколько, а между собой эти огнеупорные слои также разделены барьерным слоем из графитовой фольги в обкладке из сверхтвердых древесноволокнистых плит.What is new in the proposed lining method is that the barrier layer is made of graphite foil covered with layers of fiberboards, i.e. foil placed between super-hard (density 950 kg/m 3 or higher) fibreboards (Fibreboard), and there can be one or several fire-resistant layers, and these fire-resistant layers are also separated from each other by a barrier layer of graphite foil in a lining of super-hard fibreboards.
Предлагаемый способ дополняют частные варианты осуществления изобретения, являющиеся предпочтительными с точки зрения достижения наилучшего технического результата.The proposed method is complemented by particular embodiments of the invention, which are preferable from the point of view of achieving the best technical result.
С целью получения газонепроницаемого слоя может быть использована бесшовная графитовая фольга размерами, соответствующими поперечному сечению катодного устройства.In order to obtain a gas-tight layer, seamless graphite foil with dimensions corresponding to the cross-section of the cathode device can be used.
Для предохранения сдвига друг относительно друга нижние и верхние листы сверхтвердых древесноволокнистых плит обкладки могут быть соединены встык с проклеиванием мест соединения клейкой лентой.To prevent movement relative to each other, the bottom and top sheets of super-hard fiberboard lining can be butt-joined with the joints glued with adhesive tape.
Теплоизоляционный слой может состоять из неграфитированного углерода или его смеси с порошком алюмосиликатного или глиноземистого состава.The thermal insulation layer may consist of non-graphitized carbon or its mixture with aluminosilicate or alumina powder.
В качестве неграфитированного углерода можно использовать, например, сажу, древесный уголь, опилки, продукты пиролиза стеблей злаковых растений или полукокс бурых углей.Non-graphitized carbon can be used, for example, soot, charcoal, sawdust, pyrolysis products of cereal plant stems or brown coal semi-coke.
Огнеупорных слоев, помимо выравнивающего огнеупорного слоя, может быть от одного до трех, каждый из которых отделен от следующего барьерным слоем из графитовой фольги в обкладке из листов сверхтвердых древесноволокнистых плит.There can be from one to three refractory layers, in addition to the leveling refractory layer, each of which is separated from the next by a barrier layer of graphite foil in a lining of sheets of super-hard fibreboards.
Огнеупорный слой может состоять из огнеупорных материалов в виде алюмосиликатных порошков или глинозема.The refractory layer may consist of refractory materials in the form of aluminosilicate powders or alumina.
Вибропрессование проводят с целью уплотнения слоя материалов, в результате которого происходит усадка этого слоя до требуемого уровня, в заявляемом способе - до совмещения поверхности самого верхнего слоя из сверхтвердых древесноволокнистых плит с плоскостью расположения нижнего горизонтального среза окон для катодных стержней.Vibrocompression is carried out with the aim of compacting a layer of materials, as a result of which this layer shrinks to the required level, in the inventive method - until the surface of the uppermost layer of super-hard wood fiber boards aligns with the plane of location of the lower horizontal cut of the windows for cathode rods.
В заявляемом способе предпочтительно использовать графитовую фольгу плотностью 1,26 г/см3 и толщиной 0,3 мм.In the proposed method, it is preferable to use graphite foil with a density of 1.26 g/cm 3 and a thickness of 0.3 mm.
Под обкладкой в настоящем изобретении подразумевается конструкция защиты фольги от механического повреждения, в которой лист фольги заключен между листами древесноволокнистых плит.By lining in the present invention is meant a structure for protecting foil from mechanical damage, in which a sheet of foil is sandwiched between sheets of fibreboards.
Древесноволокнистая плита (также называемая оргалитом) - листовой материал, изготовленный путём горячего прессования или сушки ковра из древесных волокон с введением при необходимости связующих и специальных добавок. Существует несколько типов ДВП: от мягких до сверхтвердых. Сверхтвёрдые ДВП - это ДВП плотностью 950 кг/м3 или выше.Fiberboard (also called hardboard) is a sheet material made by hot pressing or drying a carpet from wood fibers with the introduction of binders and special additives, if necessary. There are several types of fiberboard: from soft to super-hard. Super-hard fiberboard is fiberboard with a density of 950 kg/m 3 or higher.
- 3 044720- 3 044720
Если плотность ДВП будет ниже заявленной, то возможно повреждение листов ДВП при работе, если больше, то вырастет вес ДВП и возникнут трудности с разрезанием листов при подгонке под размеры рабочего пространства катодного устройства, а также работе с ними.If the density of the fiberboard is lower than declared, then the fiberboard sheets may be damaged during operation; if it is more, the weight of the fiberboard will increase and difficulties will arise with cutting the sheets when adjusting to the dimensions of the working space of the cathode device, as well as working with them.
Исследования показали, что оптимально толщина указанных ДВП должна быть 2-4 мм. Если толщина ДВП будет меньше указанной величины, то снижается жесткость листов и они перестают выполнять функцию промежуточного упругого слоя, в результате чего при прессовании всего массива футеровочных материалов происходит уплотнение не только верхних огнеупорных, но также и нижних теплоизоляционных слоев, а это снижает тепловое сопротивление катода. Поскольку теплоизоляционный слой должен иметь низкую плотность для выполнения своей функции теплоизоляции, то увеличение его плотности приводит к снижению теплоизоляционных свойств. При более высокой толщине листов ДВП, используемых в настоящем изобретении, они становятся более тяжелыми и более дорогими.Research has shown that the optimal thickness of these fiberboards should be 2-4 mm. If the thickness of the fiberboard is less than the specified value, then the rigidity of the sheets decreases and they cease to perform the function of an intermediate elastic layer, as a result of which, when the entire array of lining materials is pressed, not only the upper refractory, but also the lower heat-insulating layers are compacted, and this reduces the thermal resistance of the cathode . Since the thermal insulation layer must have a low density to perform its thermal insulation function, an increase in its density leads to a decrease in thermal insulation properties. At higher thicknesses, the fiberboard sheets used in the present invention become heavier and more expensive.
Катодные стержни для подвода тока расположены в пазах нижней части катодных блоков с двух их сторон и выводятся наружу из катодного кожуха благодаря прямоугольным окнам, вырезанным в кожухе. Стержни закрепляют в катодных блоках в ходе предварительных операций заливки чугуном или набивания контактной массы. При этом длина катодных блоков с установленными катодными стержнями оказывается больше ширины катода. Обычно катодный блок наклоняют под углом 20-45° к его горизонтальной оси и один из катодных стержней заводят в окно до касания катодным блоком стенки кожуха, после чего опускают второй катодный стержень, направляют его в противоположное окно и в горизонтальном положении позиционируют симметричное расположение катодного блока в кожухе электролизера на поверхности ранее установленных огнеупорных и теплоизоляционных футеровочных материалов. Поэтому как оси, так срезы верха и низа окна должны располагаться в параллельных плоскостях. Под нижним срезом окна имеется ввиду нижняя горизонтальная плоскость прямоугольного окна, в котором располагается катодный стержень.Cathode rods for supplying current are located in grooves in the lower part of the cathode blocks on both sides and are brought out from the cathode casing thanks to rectangular windows cut into the casing. The rods are fixed in the cathode blocks during the preliminary operations of pouring cast iron or stuffing the contact mass. In this case, the length of the cathode blocks with installed cathode rods turns out to be greater than the width of the cathode. Typically, the cathode block is tilted at an angle of 20-45° to its horizontal axis and one of the cathode rods is inserted into the window until the cathode block touches the casing wall, after which the second cathode rod is lowered, directed to the opposite window and the symmetrical arrangement of the cathode block is positioned in a horizontal position in the cell casing on the surface of previously installed refractory and heat-insulating lining materials. Therefore, both the axes and the cuts at the top and bottom of the window must be located in parallel planes. The lower cut of the window means the lower horizontal plane of the rectangular window in which the cathode rod is located.
Усадку верхней поверхности самого верхнего слоя из сверхтвердых древесноволокнистых плит до совмещения с плоскостью расположения нижнего среза окон катодных стержней выполняют целенаправленно. Для этого в кожух засыпают и горизонтально выравнивают последовательно теплоизоляционные и огнеупорные материалы с последующим уплотнением/прессованием и усадкой всего массива материалов с использованием метода и оборудования, описанных, например, в патентах RU 2553145 (C1), 2015; US 9822457, 2017; CN 104937143, 2015; CA 2889749, 2017. Режимы уплотнения подбирают таким образом, чтобы в результате усадки верхняя плоскость огнеупорного материала совместилась с плоскостью, в которой располагаются нижние горизонтальные срезы окон в кожухе катодного устройства.Shrinkage of the upper surface of the uppermost layer of superhard wood fiber boards until they align with the plane of the lower cut of the cathode rod windows is carried out purposefully. To do this, heat-insulating and refractory materials are poured into the casing and horizontally aligned successively, followed by compaction/pressing and shrinkage of the entire array of materials using the method and equipment described, for example, in patents RU 2553145 (C1), 2015; US 9822457, 2017; CN 104937143, 2015; CA 2889749, 2017. Compaction modes are selected in such a way that, as a result of shrinkage, the upper plane of the refractory material aligns with the plane in which the lower horizontal sections of the windows in the casing of the cathode device are located.
После уплотнения перед монтажом катодных блоков на верхнюю поверхность слоя огнеупорного материала засыпают тонкий (20-30 мм) слой выравнивающего огнеупорного материала таким образом, чтобы после установки катодного подового блока катодные стержни не касались кожуха в месте их выхода наружу из кожуха, а верхние поверхности катодных блоков находились в одной горизонтальной плоскости.After compaction, before installing the cathode blocks, a thin (20-30 mm) layer of leveling refractory material is poured onto the upper surface of the layer of refractory material so that after installing the cathode hearth block, the cathode rods do not touch the casing at the point where they exit out of the casing, and the upper surfaces of the cathode blocks were in the same horizontal plane.
В заявляемом способе с целью получения газонепроницаемого барьерного слоя предпочтительно используют бесшовную графитовую фольгу с размерами, соответствующими площади поперечного сечения катодного устройства, а для предохранения сдвига друг относительно друга листы обкладки из сверхтвердых древесноволокнистых плит, как нижние, так и верхние, соединяют друг с другом встык, проклеивая места соединения (стыков) клейкой лентой.In the inventive method, in order to obtain a gas-tight barrier layer, it is preferable to use seamless graphite foil with dimensions corresponding to the cross-sectional area of the cathode device, and to prevent shift relative to each other, lining sheets made of super-hard fibreboards, both lower and upper, are butt-joined to each other , gluing the joints (joints) with adhesive tape.
В соответствии с законом Дарси движущей силой процесса проникновения расплавленных фтористых солей в подкатодное пространство является градиент давления по высоте подового блока:In accordance with Darcy's law, the driving force behind the penetration of molten fluoride salts into the subcathode space is the pressure gradient along the height of the bottom block:
к dP q=—Т μ dx (2) где q - объемный расход расплавленных фтористых солей через поперечное сечение S, м3/(м2с);to dP q= -T μ dx (2) where q is the volumetric flow rate of molten fluoride salts through the cross section S, m 3 / (m 2 s);
k - коэффициент проницаемости, м2;k - permeability coefficient, m 2 ;
dP/dx - градиент давления по высоте подового блока, Па;dP/dx - pressure gradient along the height of the bottom block, Pa;
μ - динамическая вязкость, Па-с.μ - dynamic viscosity, Pa-s.
Входящий в уравнение (2) коэффициент проницаемости зависит от размеров и количества пор и может быть оценен по структурным параметрам: величине открытой пористости, распределению пор по размерам и коэффициенту извилистости пор. Для пористых материалов с равномерно распределенными и взаимно не пересекающимися порами в виде цилиндрических каналов малого сечения коэффициент проницаемости может быть определен по зависимости:The permeability coefficient included in equation (2) depends on the size and number of pores and can be estimated from structural parameters: the value of open porosity, pore size distribution and pore tortuosity coefficient. For porous materials with uniformly distributed and mutually non-intersecting pores in the form of cylindrical channels of small cross-section, the permeability coefficient can be determined by the dependence:
к = П— (3) где П - пористость;k = P— (3) where P is porosity;
d - размер пор, м;d - pore size, m;
k - коэффициент проницаемости.k - permeability coefficient.
- 4 044720- 4 044720
Как следует из представленных зависимостей, с уменьшением размеров пор в квадратичной зависимости снижается коэффициент проницаемости, а, следовательно, количество проникающих компонентов электролита.As follows from the presented dependencies, as the pore size decreases, the permeability coefficient and, consequently, the amount of penetrating electrolyte components decreases quadratically.
Поскольку барьерные футеровочные материалы, включая графитовую фольгу, представляют собой гетерогенные структуры с различными распределениями пор по размерам, т.е. зависимостями количества (объема, массы) частиц или пор от их размеров в исследуемом материале, то условно интервал размеров пор таких материалов можно разбить на три области. Для крупных пор (более 100 мкм) градиент давления обусловлен преимущественно гидростатическими и гравитационными силами. Для более мелких канальных пор наряду с указанными силами начинают проявляться капиллярные силы. За счет потенциальной энергии поля капиллярных сил, градиент давления гораздо выше, чем для крупных пор и такие капилляры способны интенсивно впитывать расплавленные фтористые соли. С дальнейшим уменьшением размеров пор градиент давлений, обусловленный капиллярными силами, возрастает, однако, при этом гораздо быстрее растет гидравлическое сопротивление движению жидкости и проникновением фтористых солей по таким порам можно пренебречь. Поэтому материалы с малыми размерами пор обладают и более высокими барьерными свойствами. Именно к таким материалам относится графитовая фольга.Since barrier lining materials, including graphite foil, are heterogeneous structures with different pore size distributions, i.e. dependencies of the number (volume, mass) of particles or pores on their sizes in the material under study, then the range of pore sizes of such materials can be divided into three regions. For large pores (more than 100 μm), the pressure gradient is caused primarily by hydrostatic and gravitational forces. For smaller channel pores, along with the indicated forces, capillary forces begin to appear. Due to the potential energy of the field of capillary forces, the pressure gradient is much higher than for large pores and such capillaries are able to intensively absorb molten fluoride salts. With a further decrease in pore size, the pressure gradient caused by capillary forces increases, however, the hydraulic resistance to fluid movement increases much faster and the penetration of fluoride salts through such pores can be neglected. Therefore, materials with small pore sizes also have higher barrier properties. Graphite foil belongs to such materials.
Установка фольги поверх огнеупорного слоя способствует увеличению сопротивления продвижению потока фтористых солей из катодных блоков в подкатодное пространство. Поэтому в зоне, ограниченной снизу барьерным слоем из фольги, а сверху - поверхностью подошвы/нижней поверхности катодных подовых блоков и с боков - бортовыми блоками, увеличивается давление за счет поступления расплавленных фтористых солей. При этом градиент давлений по высоте подового блока снижается, что в соответствии с уравнением (2) приводит к сокращению потока фтористых солей в цоколь катодного устройства электролизера, разрушающих его, и к снижению количества образующихся отходов после демонтажа катодного устройства.Installing foil on top of the refractory layer increases the resistance to the flow of fluoride salts from the cathode blocks into the subcathode space. Therefore, in the area limited from below by a barrier layer of foil, and from above by the surface of the sole/bottom surface of the cathode hearth blocks and from the sides by side blocks, the pressure increases due to the influx of molten fluoride salts. In this case, the pressure gradient along the height of the hearth block decreases, which, in accordance with equation (2), leads to a reduction in the flow of fluoride salts into the base of the cathode device of the electrolyzer, destroying it, and to a decrease in the amount of waste generated after dismantling the cathode device.
Применяемая в заявляемом способе обкладка фольги сверху и снизу сверхтвердыми древесноволокнистыми плитами преследует три цели. Первая цель заключается в защите фольги от механического повреждения частицами неформованного футеровочного материала. Вторая цель заключается в обеспечении функционально-градиентных свойств подкатодного пространства - высокой плотности верхних слоев огнеупорных материалов и рыхлой структуры в нижних слоях теплоизоляции. Третья цель обкладки фольги сверхтвердыми древесноволокнистыми плитами заключается в том, что после пиролиза плит, происходящего в результате работы электролизера, они превращаются в углеродные слои и, таким образом, фольга дополнительно защищается от окисления, что имеет особую значимость при возникновении аварийных ситуаций, например, при прорыве в подкатодное пространство кислородсодержащих фтористых солей.The lining of the foil on top and bottom with super-hard wood fiber boards used in the claimed method has three purposes. The first purpose is to protect the foil from mechanical damage from particles of unmolded lining material. The second goal is to ensure functional gradient properties of the subcathode space - high density of the upper layers of refractory materials and a loose structure in the lower layers of thermal insulation. The third purpose of lining the foil with super-hard wood fiber boards is that after the pyrolysis of the boards, which occurs as a result of the operation of the electrolyser, they turn into carbon layers and, thus, the foil is additionally protected from oxidation, which is of particular importance in emergency situations, for example, breakthrough of oxygen-containing fluoride salts into the cathode space.
Способ футеровки катодного устройства электролизера для получения алюминия, заключается в следующем:The method of lining the cathode device of an electrolyzer for producing aluminum is as follows:
на днище катодного устройства формируют (засыпают и выравнивают) теплоизоляционный слой футеровочного материала;a heat-insulating layer of lining material is formed (filled and leveled) on the bottom of the cathode device;
на выровненную поверхность слоя укладывают встык листы сверхтвердых древесноволокнистых плит (ДВП) необязательно с последующим склеиванием мест стыка клейкой лентой;on the leveled surface of the layer, sheets of super-hard fibreboards (DFB) are laid end-to-end, optionally followed by gluing the joints with adhesive tape;
раскатывают из рулона ленту барьерного слоя из графитовой фольги, при этом с целью получения газонепроницаемого слоя могут использовать бесшовную графитовую фольгу с размерами, соответствующими поперечному сечению катодного устройства;a tape of a barrier layer made of graphite foil is rolled out from a roll, and in order to obtain a gas-tight layer, seamless graphite foil with dimensions corresponding to the cross-section of the cathode device can be used;
поверх барьерного слоя из графитовой фольги вновь укладывают встык листы сверхтвердых древесноволокнистых плит необязательно с последующим склеиванием мест стыка клейкой лентой;on top of the barrier layer of graphite foil, sheets of super-hard fibreboards are again laid end-to-end, optionally followed by gluing the joints with adhesive tape;
на поверхность листов сверхтвердых древесноволокнистых плит засыпают и выравнивают огнеупорный слой футеровочного материала;a fire-resistant layer of lining material is poured onto the surface of sheets of super-hard fibreboards and leveled;
в зависимости от количества необязательных дополнительных огнеупорных слоев вышеописанные операции по укладке листов ДВП, раскатывания ленты барьерного слоя из фольги и укладке поверх нее листов ДВП повторяют;depending on the number of optional additional refractory layers, the above-described operations of laying fiberboard sheets, rolling out a foil barrier layer tape and laying fiberboard sheets on top of it are repeated;
осуществляют прессование всех сформированных слоев подкатодного пространства, добиваясь совпадения верхней поверхности верхнего слоя из листов сверхтвердых древесноволокнистых плит с плоскостью расположения нижнего среза окон катодных стержней.all formed layers of the subcathode space are pressed, ensuring that the upper surface of the upper layer of sheets of superhard wood fiber boards coincides with the plane of location of the lower cut of the windows of the cathode rods.
После уплотнения материалов подкатодного пространства на уплотненной поверхности монтируют выравнивающий слой огнеупорного материала толщиной 20-30 мм, который позволяет расположить верхние поверхности катодных блоков в одной плоскости и обеспечить позиционирование катодных стержней без их касания кожуха на плоскости нижнего среза окна. При этом выравнивающий слой выполняет и другую функцию - быстрое формирование вязкого слоя, задерживающего проникновение фтористых солей и натрия в нижерасположенные материалы.After compacting the materials of the cathode space, a leveling layer of refractory material 20-30 mm thick is mounted on the compacted surface, which allows you to position the upper surfaces of the cathode blocks in the same plane and ensure the positioning of the cathode rods without them touching the casing on the plane of the lower cut of the window. At the same time, the leveling layer also performs another function - the rapid formation of a viscous layer that delays the penetration of fluoride salts and sodium into the underlying materials.
Краткое описание чертежейBrief description of drawings
На фиг. 1 показан вид ячейки после 24-часового испытания графитовой фольги на химическую стойкость по отношению к агрессивным компонентам - фтористым солям, алюминию и натрию: слева поперечный разрез, справа - объемное изображение тестовой ячейки, где 1 - тигель графитовый; 2 - элек- 5 044720 тролит; 3 - алюминий; 4 - фольга графитовая; 5 - кирпич шамотный.In fig. Figure 1 shows a view of the cell after a 24-hour test of graphite foil for chemical resistance to aggressive components - fluoride salts, aluminum and sodium: on the left is a cross section, on the right is a three-dimensional image of the test cell, where 1 is a graphite crucible; 2 - electrolyte 5 044720; 3 - aluminum; 4 - graphite foil; 5 - fireclay brick.
На фиг. 2 представлен график динамики изменения разницы расхода фтористого алюминия в типовых и опытных электролизерах с использованием графитовой фольги.In fig. Figure 2 shows a graph of the dynamics of changes in the difference in aluminum fluoride consumption in standard and experimental electrolyzers using graphite foil.
На фиг. 3 показан общий вид поперечного сечения катодного устройства с графитовой фольгой и неформованными футеровочными материалами со сроком службы ~2400 суток.In fig. Figure 3 shows a general cross-sectional view of a cathode device with graphite foil and unmolded lining materials with a service life of ~2400 days.
На фиг. 4 приведен график динамики изменения толщины линзы фтористых солей с течением времени по данным SINTEF (лаборатория в Норвегии, занимающаяся исследованием процессов в катодных устройствах).In fig. Figure 4 shows a graph of the dynamics of changes in the thickness of the lens of fluoride salts over time according to SINTEF data (a laboratory in Norway that studies processes in cathode devices).
На фиг. 5 показана схема катодного устройства со слоями теплоизоляционного и огнеупорного материала, содержащими несколько барьерных слоев из графитовой фольги в обкладке из сверхтвердых древесноволокнистых плит.In fig. Figure 5 shows a diagram of a cathode device with layers of heat-insulating and refractory material containing several barrier layers of graphite foil in a lining of super-hard fibreboards.
На фиг. 6 показана схема размещения катодного стержня в окне кожуха 9 (вид сбоку).In fig. Figure 6 shows a diagram of the placement of the cathode rod in the window of the casing 9 (side view).
Осуществление изобретенияCarrying out the invention
Сущность предлагаемого способа футеровки катодного устройства электролизера иллюстрируется примерами конкретной реализации способа.The essence of the proposed method of lining the cathode device of an electrolyzer is illustrated by examples of specific implementations of the method.
Конструкция катодного устройства (фиг. 5) предусматривает на днище сформированный теплоизоляционный слой 1 из неграфитированного углерода, предназначенный для дальнейшего повторного использования и для этого покрытый сверху барьерным слоем 3 из графитовой фольги в обкладке из сверхтвердых древесноволокнистых плит, образующих слои 2.The design of the cathode device (Fig. 5) provides for a heat-insulating layer 1 of non-graphite carbon formed on the bottom, intended for further reuse and for this purpose covered on top with a barrier layer 3 of graphite foil in a lining of super-hard wood fiber boards forming layers 2.
Таким образом, теплоизоляционный слой 1 из неграфитированного углерода сверху укрыт слоем 2 из сверхтвердой древесноволокнистой плиты, на которую уложен слой 3 из фольги, покрытый также слоем 2 из сверхтвердой древесноволокнистой плиты. Поверх вышеуказанного слоя 2 расположен по меньшей мере один огнеупорный слой 4, который сверху покрыт также барьерным слоем 3 из фольги в обкладке из слоев 2 сверхтвердых древесноволокнистых плит. На самый верхний слой 2 из ДВП засыпают выравнивающий огнеупорный слой 4 из огнеупорного материала, который позволяет разместить верхние поверхности катодных блоков в одной плоскости и предохраняет катодные стержни 8 от контакта с кожухом 9 в месте их выхода из кожуха 9 наружу.Thus, the heat-insulating layer 1 of non-graphitized carbon is covered on top with a layer 2 of super-hard fibreboard, on which a layer 3 of foil is laid, also covered with a layer 2 of super-hard fibreboard. On top of the above-mentioned layer 2 there is at least one fire-resistant layer 4, which is also covered on top with a barrier layer 3 of foil in a lining of layers of 2 super-hard fibreboards. A leveling refractory layer 4 of refractory material is poured onto the topmost layer 2 of fiberboard, which allows the upper surfaces of the cathode blocks to be placed in the same plane and protects the cathode rods 8 from contact with the casing 9 at the point where they exit the casing 9 to the outside.
Формирование барьерного слоя 3 выполняют следующим образом. Рулон с фольгой помещают у торцевой стенки катодного устройства и раскатывают его, приближаясь к противоположной торцевой стенке, где обрезают оставшийся материал.The formation of the barrier layer 3 is performed as follows. A roll of foil is placed at the end wall of the cathode device and rolled out, approaching the opposite end wall, where the remaining material is cut off.
Количество комбинированных огнеупорных слоев 4, помимо выравнивающего огнеупорного слоя 4, может быть один или больше, например, два или три слоя, это определяется техникоэкономическими параметрами как подразделений, занимающихся ремонтом, так и эксплуатацией электролизеров. Увеличение количества комбинированных огнеупорных слоев 4 сокращает количество фтористых солей, проникающих в цоколь катодного устройства, но обуславливает дополнительные затраты на приобретение фольги, ДВП, трудозатраты на монтаж барьерных слоев 3. Применительно к электролизеру установка дополнительных барьерных слоев 3 увеличивает время ремонта электролизеров, что приводит к сокращению выпуска алюминия.The number of combined refractory layers 4, in addition to the leveling refractory layer 4, can be one or more, for example, two or three layers, this is determined by the technical and economic parameters of both the departments involved in the repair and operation of electrolysers. Increasing the number of combined refractory layers 4 reduces the amount of fluoride salts penetrating into the base of the cathode device, but causes additional costs for the purchase of foil, fiberboard, and labor costs for installing barrier layers 3. In relation to an electrolyzer, the installation of additional barrier layers 3 increases the repair time of electrolyzers, which leads to reduction in aluminum production.
Огнеупорный слой 4 с высокой плотностью и криолитоустойчивостью предназначен для образования вязкого стекла, замедляющего проникновение жидкой фазы электролита в нижнюю часть катодного устройства. Этот слой 4 активно реагирует с натрием, снижает интенсивность образования цианидов в нижерасположенном теплоизоляционном слое 1.The refractory layer 4 with high density and cryolite resistance is designed to form a viscous glass that slows down the penetration of the liquid phase of the electrolyte into the lower part of the cathode device. This layer 4 actively reacts with sodium, reducing the intensity of cyanide formation in the underlying thermal insulation layer 1.
На верхний барьерный слой 3 из графитовой фольги, размещенный между слоями 2 из листов сверхтвердых древесноволокнистых плит, раскатывают упругую ленту (укрытие) и с помощью вибропрессовой установки осуществляют прессование всех сформированных слоев подкатодного пространства, добиваясь совпадения верхней поверхности верхнего слоя 2 листов сверхтвердых древесноволокнистых плит с плоскостью расположения нижнего среза 10 окон катодных стержней 8.An elastic tape (shelter) is rolled out onto the upper barrier layer 3 of graphite foil, placed between layers 2 of sheets of superhard fibreboards, and using a vibrating press installation, all formed layers of the subcathode space are pressed, ensuring that the upper surface of the top layer 2 sheets of superhard fibreboards coincides with the plane of location of the lower cut 10 windows of the cathode rods 8.
Катодные подовые блоки 5 устанавливают на уплотненный цоколь из теплоизоляционных 1 и огнеупорных 4 слоев, уложенных, как описано выше, и связывают швом 6 из набивной углеродной массы с бортовыми блоками 7. В пазах катодных блоков 5 устанавливают катодные стержни 8, закрепленные заливкой из чугуна. Вся конструкция футеровки располагается в катодном кожухе 9.Cathode hearth blocks 5 are installed on a compacted base made of heat-insulating 1 and refractory 4 layers, laid as described above, and are connected by a seam 6 of printed carbon mass with side blocks 7. In the grooves of the cathode blocks 5, cathode rods 8 are installed, secured by cast iron filling. The entire lining structure is located in the cathode casing 9.
С целью оценки барьерных свойств в лабораторных условиях были проведены испытания графитовой фольги. Для этого использовали графитовую фольгу Графлекс ГФ-1В-1,3 03*150*1740, полученную по ТУ 5728-040-13267785-05. Для исследований использовали фольгу плотностью 1,26 г/см3 и толщиной 0,3 мм. Свойства исследованной фольги приведены в таблице.In order to evaluate the barrier properties in laboratory conditions, tests were carried out on graphite foil. For this purpose, we used graphite foil Graflex GF-1V-1.3 03*150*1740, obtained according to TU 5728-040-13267785-05. For research, foil with a density of 1.26 g/cm 3 and a thickness of 0.3 mm was used. The properties of the studied foil are given in the table.
- 6 044720- 6 044720
Свойства графитовой фольгиProperties of graphite foil
Фольгу подвергали испытаниям на химическую стойкость в результате совместного действия алюминия, натрия и электролита по методике A. Tabereaux на установке, описанной в публикации Испытания барьерных материалов на криолитоустойчивость: методика и опыт работы. / И.Ю. Патрахин, A.M. Погодаев, А.В. Прошкин., П.В. Поляков и др. / - В сб.: Алюминий Сибири, 2005 г., с. 331-338.The foil was tested for chemical resistance as a result of the combined action of aluminum, sodium and electrolyte according to the method of A. Tabereaux on the installation described in the publication Testing barrier materials for cryolite resistance: methodology and operational experience. / I.Yu. Patrakhin, A.M. Pogodaev, A.V. Proshkin., P.V. Polyakov and others / - In the collection: Aluminum of Siberia, 2005, p. 331-338.
Лабораторные испытания фольги проводили в графитовых тиглях, в которые помещали образцы традиционных футеровочных материалов - кирпичей из шамота. При этом поверх образца кирпича, предварительно обточенного на токарном станке под размеры графитового стакана, помещали графитовую фольгу необходимого диаметра. Стыки фольги тщательно подгоняли к стенкам стакана. Испытания проводили как в ходе 24-часового, так и 48-часового тестов.Laboratory tests of the foil were carried out in graphite crucibles, into which samples of traditional lining materials - fireclay bricks - were placed. In this case, graphite foil of the required diameter was placed on top of a brick sample, previously turned on a lathe to the size of a graphite glass. The foil joints were carefully adjusted to the walls of the glass. Testing was carried out in both 24-hour and 48-hour tests.
Результаты лабораторных испытаний (фиг. 1) свидетельствовали о том, что графитовая фольга хорошо сохранилась и остановила проникновение электролита и алюминия к образцу кирпича. Электролит сохранил светлый цвет, признаков образования карбида алюминия не было. Более длительные испытания в течение 48 ч показали, что результаты оказались идентичными результатам 24-часового испытания. Таким образом, графитовая фольга предотвратила проникновение расплавленных фтористых солей, алюминия и частично натрия в нижерасположенный образец кирпича.Laboratory test results (Figure 1) indicated that the graphite foil was well preserved and stopped the penetration of electrolyte and aluminum into the brick sample. The electrolyte retained its light color and there were no signs of aluminum carbide formation. Longer tests of 48 hours showed that the results were identical to those of the 24 hour test. Thus, the graphite foil prevented the penetration of molten fluoride salts, aluminum and partly sodium into the underlying brick sample.
Последующие промышленные испытания двадцати одного электролизера с фольгой, установленной поверх теплоизоляционного слоя, подтвердили эффективность применения в качестве барьерного слоя из слоя фольги в обкладке из сверхтвердых ДВП. По сравнению с электролизерами-свидетелями, т.е. типовыми электролизерами, обычно используемыми для получения алюминия, опытные электролизеры демонстрировали более низкий расход фтористого алюминия AlF3 в процессе электролиза.Subsequent industrial testing of twenty-one electrolysers with foil installed on top of the thermal insulation layer confirmed the effectiveness of using a foil layer in a lining of ultra-hard fibreboards as a barrier layer. Compared to witness electrolyzers, i.e. Typical electrolyzers commonly used to produce aluminum, experimental electrolysers demonstrated lower consumption of aluminum fluoride AlF 3 during the electrolysis process.
Так, разница расходов AlF3 между опытными электролизёрами и электролизёрами-свидетелями на протяжении более 3 лет наблюдений всегда оставалась положительной (фиг. 2). При этом наиболее сильно отличие проявлялось в начальный период эксплуатации электролизёров и достигало 20%. По мере насыщения материалов в подкатодном пространстве фтористыми солями разница в расходах фтористого алюминия для опытных электролизёров и их свидетелей нивелировалась.Thus, the difference in AlF 3 consumption between experimental electrolyzers and witness electrolyzers always remained positive for more than 3 years of observations (Fig. 2). At the same time, the difference was most pronounced during the initial period of operation of the electrolyzers and reached 20%. As the materials in the subcathode space became saturated with fluoride salts, the difference in the consumption of aluminum fluoride for the experimental electrolyzers and their witnesses leveled out.
Установка дополнительного барьерного слоя 3 фольги в обкладке из слоев 2 ДВП в верхней области подкатодного пространства непосредственно на огнеупорный слой 4 позволила еще больше сократить расход фтористых солей. Так, по результатам сравнения ежедневных расходов фтористого алюминия в электролизерах с одним и двумя слоями фольги, среднее за год снижение расхода фтористого алюминия для электролизеров с двумя барьерными слоями фольги составило 46,2%. При применении трех дополнительных барьерных слоев между огнеупорными слоями снижение расхода фтористого алюминия может превысить 60%.Installation of an additional barrier layer 3 of foil in a lining of fiberboard layers 2 in the upper region of the subcathode space directly on the refractory layer 4 made it possible to further reduce the consumption of fluoride salts. Thus, based on the results of comparing the daily consumption of aluminum fluoride in electrolysers with one and two layers of foil, the average annual reduction in the consumption of aluminum fluoride for electrolyzers with two barrier layers of foil was 46.2%. By using three additional barrier layers between the refractory layers, the reduction in aluminum fluoride consumption can exceed 60%.
Проведенные исследования состояния различных футеровочных материалов в ходе аутопсии электролизера, проработавшего около 80 мес. (фиг. 3) с установкой барьерного слоя из графитовой фольги показали, что происходит сокращение потребления фтористых солей, снижается содержание цианидов и карбонатов натрия в теплоизоляционном слое из неграфитированного углерода или его смеси с порошком алюмосиликатного или глиноземистого состава, что позволяет осуществлять повторное их использование.Conducted studies of the condition of various lining materials during the autopsy of an electrolyzer that had been in operation for about 80 months. (Fig. 3) with the installation of a barrier layer of graphite foil showed that there is a reduction in the consumption of fluoride salts, a decrease in the content of cyanides and sodium carbonates in the thermal insulation layer of non-graphitized carbon or its mixture with aluminosilicate or alumina powder, which allows their reuse.
Так, толщина линзы, сформированной непосредственно под катодным блоком, составляла всего 45-65 мм, что значительно меньше ~100 мм, достигаемых в катодных устройствах без использования фольги в обкладке из ДВП с таким же сроком службы по данным лаборатории SINTEF (фиг. 4). Концентрация же цианидов при использовании фольги составляла всего несколько ppm.Thus, the thickness of the lens formed directly under the cathode block was only 45-65 mm, which is significantly less than ~100 mm achieved in cathode devices without the use of foil in a fiberboard lining with the same service life according to the SINTEF laboratory (Fig. 4) . The cyanide concentration when using foil was only a few ppm.
Таким образом, заявляемый способ футеровки позволяет сократить количество отходов, образующихся при демонтаже катодного устройства и повысить экологическую безопасность производства первичного алюминия.Thus, the inventive lining method makes it possible to reduce the amount of waste generated during dismantling of the cathode device and increase the environmental safety of primary aluminum production.
Промышленные испытания заявляемого способа футеровки при одном слое барьерного материала в виде графитовой фольги показали следующие положительные результаты: в процессе работы электролизера, в конструкции футеровки которого использовали графитовую фольгу в обкладке из сверхтвердых древесноволокнистых плит над огнеупорным слоем, сократилось потребление фтористого алюминия наIndustrial tests of the proposed lining method with one layer of barrier material in the form of graphite foil showed the following positive results: during the operation of the electrolyzer, in the lining design of which graphite foil was used in a lining of super-hard wood fiber boards above the refractory layer, the consumption of aluminum fluoride was reduced by
- 7 044720- 7 044720
2,1 кг на 1 т алюминия. Высота линзы в катодном устройстве, проработавшем более 80 месяцев, оказалась почти в два раза ниже, чем у типовых электролизеров (свидетелей), при этом содержание цианидов в нижерасположенных слоях неграфитированного углерода оказалось исчезающе малым.2.1 kg per 1 ton of aluminum. The height of the lens in the cathode device, which operated for more than 80 months, turned out to be almost two times lower than that of standard electrolyzers (witnesses), while the cyanide content in the underlying layers of non-graphitized carbon turned out to be vanishingly small.
Использование вышеописанного способа футеровки катодного устройства электролизера с двумя барьерными слоями (один на границе огнеупорного и теплоизоляционного слоев, а второй - поверх огнеупорного слоя) позволят получить суммарный экономический эффект в расчете на 1 электролизер не менее 2,7 тыс. $ в год за счет снижения расхода фтористого алюминия на 4 кг/т Al (5 $/т Al), сокращения объема отходов, извлекаемых из цоколя на 20,4 т и затрат на хранение отработанных футеровочных материалов за счет повторного их применения и отказа от приобретения новых футеровочных материалов. Установка третьего огнеупорного слоя с барьерным слоем в обкладке из листов ДВП дополнительно снизит расход фтористых солей (по оценкам заявителей на 20%) и сократит количество отходов. Чем больше барьерных слоев из графитовой фольги в обкладке из сверхтвердых ДВП будет использовано, тем больше снизится расход фтористых солей. Однако с учетом затрат на дополнительные барьерные слои экономически обоснованным является вариант футеровки, содержащей от одного до трех барьерных слоев.Using the above-described method of lining the cathode device of an electrolyser with two barrier layers (one at the border of the refractory and heat-insulating layers, and the second on top of the refractory layer) will make it possible to obtain a total economic effect per 1 electrolyser of at least $2.7 thousand per year due to the reduction consumption of aluminum fluoride by 4 kg/t Al ($5/t Al), reducing the volume of waste extracted from the base by 20.4 tons and the cost of storing used lining materials due to their reuse and refusal to purchase new lining materials. Installing a third fire-resistant layer with a barrier layer in a lining of fiberboard sheets will further reduce the consumption of fluoride salts (according to the applicants by 20%) and reduce the amount of waste. The more barrier layers of graphite foil are used in the lining of ultra-hard fiberboard, the more the consumption of fluoride salts will decrease. However, taking into account the costs of additional barrier layers, a lining option containing from one to three barrier layers is economically justified.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020138638 | 2020-11-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA044720B1 true EA044720B1 (en) | 2023-09-27 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4175022A (en) | Electrolytic cell bottom barrier formed from expanded graphite | |
| US10604855B2 (en) | Lining of a cathode assembly of a reduction cell for production of aluminum, method for installation thereof and reduction cell having such lining | |
| RU2385972C1 (en) | Casing method of cathode device of electrolytic cell for receiving of aluminium | |
| Faaness et al. | Ramming paste related failures in cathode linings | |
| RU2754560C1 (en) | Method for lining cathode device of electrolyzer for production of aluminum | |
| EA044720B1 (en) | METHOD FOR LINING A CATHODE DEVICE OF AN ELECTROLYSER FOR PRODUCING ALUMINUM | |
| Sørlie et al. | Early failure mechanisms in aluminium cell cathodes | |
| RU2266983C1 (en) | Cathode facing to aluminum cell | |
| SU1308201A3 (en) | Cathode device of aluminium electrolyzer | |
| SU1183564A1 (en) | Lining of aluminium electrolizer cathode arrangement | |
| RU2415974C2 (en) | Electrolysis bath for production of alluminium | |
| EP3327177B1 (en) | Method for lining a cathode assembly of an electrolysis tank for producing aluminium | |
| CN101302629B (en) | Novel aluminum cell furnace building process | |
| CN111996551A (en) | Bottom heat-insulating layer structure of cathode cell of aluminum electrolysis cell | |
| Jeltsch et al. | Dry barrier mix in reduction cell cathodes | |
| Yurkov et al. | Refractories and carbon cathode materials for aluminum reduction cells | |
| RU2131487C1 (en) | Facing of cathode casing of aluminium cell | |
| RU2125621C1 (en) | Lining of shell of cathode aluminum electrolyzer | |
| RU2112081C1 (en) | Lining of electrolyzer for aluminium refining | |
| RU2458185C1 (en) | Cathode device of aluminium electrolyser | |
| SU576353A1 (en) | Method of mounting hearth of aluminium electrolizer | |
| SU732409A1 (en) | Lining of electrolyzer for magnesium production |