EA043450B1 - METHOD FOR JOINT PRODUCTION OF AVIATION AND DIESEL FUEL - Google Patents
METHOD FOR JOINT PRODUCTION OF AVIATION AND DIESEL FUEL Download PDFInfo
- Publication number
- EA043450B1 EA043450B1 EA202190949 EA043450B1 EA 043450 B1 EA043450 B1 EA 043450B1 EA 202190949 EA202190949 EA 202190949 EA 043450 B1 EA043450 B1 EA 043450B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- hydrocracking
- isomerization
- hydrodeoxygenation
- catalytically active
- range
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 106
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title description 12
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 80
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 60
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 56
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 54
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 52
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 41
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 35
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 33
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 33
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 28
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 15
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 11
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 8
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 8
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 7
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 18
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 11
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- -1 MWW Chemical compound 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 3
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008162 cooking oil Substances 0.000 description 2
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Chemical class 0.000 description 2
- 229920005989 resin Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 2
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011820 acidic refractory Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000012163 sequencing technique Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Description
Конверсия кислородсодержащих соединений, таких как возобновляемые энергоносители в процессе гидроочистки, до сих пор в основном применялась для производства дизельного топлива, такого как парафины, соответствующих типичным жирным кислотам биологических материалов, таких как растительные масла и животные жиры (С14, С16 и С18), с характерной для них температурой кипения в диапазоне от 250°С до 320°С, что хорошо соответствует температуре кипения дизельного топлива в диапазоне от 150°С до 380°С. Для кипения продуктов авиационного топлива требуется температура в диапазоне от 120°С до 300°С, что означает, что тяжелая часть парафинов из возобновляемого сырья должна быть преобразована в более легкие материалы для производства только реактивного топлива. Настоящее раскрытие относится к способу, имеющему высокий выход смеси жидких транспортных топлив, особенно возобновляемого дизельного топлива и возобновляемого реактивного топлива, отвечающего стандартным требованиям к продукту путем селективного преобразования тяжелого материала в более легкий материал.The conversion of oxygen-containing compounds such as renewable energy carriers in the hydrotreating process has so far been mainly used for the production of diesel fuels such as paraffins corresponding to typical fatty acids of biological materials such as vegetable oils and animal fats (C14, C16 and C18), with their characteristic boiling point is in the range from 250°C to 320°C, which corresponds well to the boiling point of diesel fuel in the range from 150°C to 380°C. Jet fuel products require temperatures ranging from 120°C to 300°C to boil, which means the heavy portion of waxes from renewable feedstocks must be converted into lighter materials to produce jet fuel only. The present disclosure relates to a process having a high yield of a mixture of liquid transportation fuels, especially renewable diesel fuel and renewable jet fuel, meeting standard product requirements by selectively converting heavy material into lighter material.
При гидроочистке возобновляемого сырья в установке, предназначенной для производства дизельного топлива, часто также производится некоторое количество авиационного топлива. Однако существует интерес к гибкой и надлежащим образом управляемой конверсии от промежуточных продуктов возобновляемого сырья с температурой кипения в основном в диапазоне температуры кипения дизельного топлива, к продуктам реактивного топлива, что требует значительного преобразования.When renewable feedstocks are hydrotreated in a plant designed to produce diesel fuel, some aviation fuel is often also produced. However, there is interest in flexible and properly controlled conversion from renewable feedstock intermediates with boiling points generally in the diesel boiling range to jet fuel products, which require significant conversion.
Стандарт, регулирующий качество реактивного топлива, получаемого из гидроочищенных кислородсодержащих соединений, таких как сложные эфиры и жирные кислоты - это стандарт ASTM D7566, А2.1, который, в частности, определяет кривую температуры кипения и состав. Большинство из этих свойств можно достичь путем гидроочистки и фракционирования. Однако необходимо соблюдать особую осторожность, чтобы соответствовать требованию в отношении температуры затвердевания (FP) не более -40°С и общему содержанию ароматических соединений не более 0,5 wt/wt%. Кроме того, в соответствии с требованиями данного стандарта требуется некоторое количество кипящего при низкой температуре продукта, так как необходимо, чтобы Т10, то есть температуры, при которых 10% кипит, были ниже 205°С. Конечная температура кипения (FBP) определяется как 300°С в соответствии с требованиями стандарта ASTM D86, что означает, что весь материал с температурой кипения выше 300°С в соответствии с требованиями стандарта ASTM D86 должен быть преобразован в более легкие компоненты, чтобы попасть в диапазон температур реактивного топлива.The standard governing the quality of jet fuel produced from hydrotreated oxygenates such as esters and fatty acids is ASTM D7566, A2.1, which specifically specifies the boiling point curve and composition. Most of these properties can be achieved through hydrotreating and fractionation. However, special care must be taken to meet the requirement for a solidification temperature (FP) of no more than -40°C and a total aromatic content of no more than 0.5 wt/wt%. In addition, this standard requires some low-boiling product because the T10, that is, the temperature at which 10% boils, is required to be below 205°C. The final boiling point (FBP) is defined as 300°C according to ASTM D86, which means that all material with a boiling point above 300°C according to ASTM D86 must be converted to lighter components in order to enter the jet fuel temperature range.
Теперь в соответствии с настоящим изобретением предлагается осуществлять комбинированное производство дизельного и реактивного топлива в двухступенчатой обратной конфигурации, при которой на первой стадии сырье гидродеоксигенируется и подвергается гидрокрекингу, а после удаления кислых газов продукт изомеризуется и, возможно, гидродеароматизируется и, наконец, фракционируется. При этом способе гидрокрекинг может выполняться либо с менее дорогим катализатором из основных металлов, либо с более специфичным и дорогим катализатором из благородных металлов на первой стадии, тогда как изомеризация может быть осуществлена на селективном катализаторе из благородных металлов, что приводит к специфическому снижению температуры затвердевания. Если количество ароматических соединений слишком велико, то условия изомеризации могут быть оптимизированы для одновременного удаления ароматических соединений или же для этой цели может быть предусмотрен специальный катализатор.The present invention now proposes to carry out the combined production of diesel and jet fuel in a two-stage reverse configuration, in which in the first stage the feedstock is hydrodeoxygenated and hydrocracked, and after removing the acid gases, the product is isomerized and possibly hydrodearomatized and finally fractionated. In this method, hydrocracking can be performed with either a less expensive base metal catalyst or a more specific and expensive noble metal catalyst in the first stage, while isomerization can be performed with a selective noble metal catalyst, resulting in a specific reduction in solidification temperature. If the amount of aromatic compounds is too high, the isomerization conditions can be optimized to simultaneously remove the aromatic compounds, or a special catalyst can be provided for this purpose.
В дальнейшем термин стадия используется для раздела способа, в котором разделение не производится.In the following, the term stage is used for the section of the process in which separation is not performed.
В дальнейшем аббревиатура ppmv используется для обозначения объемных частей на миллион, например молярной концентрации газа.In the following, the abbreviation ppm v is used to denote parts per million by volume, such as the molar concentration of a gas.
В дальнейшем аббревиатура ppmmolar используется для обозначения атомных частей на миллион. Далее по тексту для обозначения весового процента используется аббревиатура wt/wt%.In the following, the abbreviation ppm molar is used to denote atomic parts per million. In the following, the abbreviation wt/wt% is used to denote the weight percentage.
В нижеследующем тексте аббревиатура vol/vol% используется для обозначения процентного объема газа.In the text below, the abbreviation vol/vol% is used to indicate the percentage volume of gas.
Далее термин возобновляемое сырье или углеводород используется для обозначения сырья или углеводородов, происходящих из биологических источников или рецикла отходов. Переработанные отходы ископаемого происхождения, такие как пластик, также должны рассматриваться как возобновляемые энергоносители.In the following, the term renewable feedstock or hydrocarbon is used to refer to feedstock or hydrocarbons originating from biological sources or waste recycling. Recycled fossil waste such as plastic should also be considered as a renewable energy source.
В дальнейшем термин гидродеоксигенирование используется для обозначения удаления кислорода из кислородсодержащих соединений путем образования воды в присутствии водорода, а также удаления кислорода из кислородсодержащих соединений путем образования оксидов углерода в присутствии водорода.In the following, the term hydrodeoxygenation is used to refer to the removal of oxygen from oxygen-containing compounds by the formation of water in the presence of hydrogen, as well as the removal of oxygen from oxygen-containing compounds by the formation of carbon oxides in the presence of hydrogen.
Далее термин топология молекулярного сита используется в том смысле, который описан в издании Atlas of Zeolite Framework Types, Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007 (Атлас типов цеолитовых каркасов, шестое пересмотренное издание Elsevier, 2007 г.), и в соответствии с этим используются трехбуквенные коды типов каркасов.In the following, the term molecular sieve topology is used in the sense described in Atlas of Zeolite Framework Types, Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007, and three-letter symbols are used accordingly. frame type codes.
В широком аспекте настоящее раскрытие относится к способу получения углеводородной фракции,In broad terms, the present disclosure relates to a process for producing a hydrocarbon fraction,
- 1 043450 подходящей для использования в качестве реактивного топлива из сырья, которое является обогащенным кислородом сырьем, включающему стадии объединения исходного сырья с некоторым количеством жидкого разбавителя для образования комбинированного сырья, направляя указанное комбинированное сырье для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидродеоксигенирования в условиях гидроочистки для получения промежуточного продукта гидродеоксигенирования, направляя, по меньшей мере, некоторое количество указанного промежуточного продукта гидродеоксигенирования для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидрокрекинга в условиях гидрокрекинга для получения промежуточного продукта гидрокрекинга, разделяя указанный промежуточный продукт гидрокрекинга на по меньшей мере две фракции - паровую и жидкую, при необходимости получая, по меньшей мере, некоторое количество указанного жидкого продукта гидрокрекинга в качестве указанного жидкого разбавителя, направляя, по меньшей мере, некоторое количество указанного жидкого продукта гидрокрекинга для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе изомеризации в условиях изомеризации для получения промежуточного продукта изомеризации, и осуществляя фракционирование указанного промежуточного продукта изомеризации для получения, по меньшей мере, указанной углеводородной фракции, пригодной для использования в качестве реактивного топлива, с сопутствующим преимуществом такого способа, который хорошо подходит для эффективного преобразования верхней точки кипения возобновляемого сырья в продукт с более низкой температурой кипения, такой как неископаемый керосин. В дополнение к указанному углеводороду, подходящему для использования в качестве реактивного топлива, можно также получать дизельное топливо и другие углеводороды.- 1 043450 suitable for use as a jet fuel from a feedstock that is an oxygen-enriched feedstock, comprising the steps of combining the feedstock with an amount of liquid diluent to form a combined feedstock, bringing said combined feedstock into contact with a material catalytically active in a hydrodeoxygenation process under conditions hydrotreating to produce a hydrodeoxygenation intermediate, by bringing at least some of said hydrodeoxygenation intermediate into contact with a material catalytically active in the hydrocracking process under hydrocracking conditions to produce a hydrocracking intermediate, separating said hydrocracking intermediate into at least two fractions - vapor and liquid, optionally receiving at least some amount of said liquid hydrocracking product as said liquid diluent, directing at least some amount of said liquid hydrocracking product to contact with a material catalytically active in the isomerization process under isomerization conditions for producing an isomerization intermediate, and fractionating said isomerization intermediate to obtain at least said hydrocarbon fraction suitable for use as jet fuel, with the attendant advantage of such a process being well suited for efficiently converting the upper boiling point of a renewable feedstock into a product with a lower boiling point, such as non-fossil kerosene. In addition to the above hydrocarbon suitable for use as jet fuel, diesel fuel and other hydrocarbons can also be produced.
В дополнительном воплощении данного изобретения указанная углеводородная фракция, пригодная для использования в качестве авиационного топлива, имеет конечную температуру кипения в соответствии со стандартом ASTM D86, составляющую менее 300°С, с сопутствующим преимуществом продукта такого способа, удовлетворяющего требованиям к температуре кипения спецификации возобновляемого авиационного топлива стандарта ASTM D7566.In a further embodiment of the present invention, said hydrocarbon fraction suitable for use as an aviation fuel has an ASTM D86 final boiling point of less than 300°C, with the concomitant advantage of the product of such a process meeting the boiling point requirements of the renewable aviation fuel specification ASTM D7566 standard.
В следующем воплощении общий объем сероводорода относительно объема молекулярного водорода в газовой фазе комбинированного сырья, направляемого для контактирования с материалом, являющимся каталитически активным в процессе гидродеоксигенирования, составляет по меньшей мере 50 ppmv, 100 ppmv или 200 ppmv, при необходимости с добавлением потока, содержащего одно или несколько соединений серы, таких как диметилдисульфид или ископаемое топливо, с попутным преимуществом обеспечения эффективности действия процесса с низкой стоимости материалом, каталитически активным в процессе гидродеоксигенирования, содержащим сульфидированный основной металл.In a further embodiment, the total volume of hydrogen sulfide relative to the volume of molecular hydrogen in the gas phase of the combined feed sent for contact with the material that is catalytically active in the hydrodeoxygenation process is at least 50 ppm v , 100 ppm v or 200 ppm v , optionally with the addition of the stream containing one or more sulfur compounds, such as dimethyl disulfide or fossil fuel, with the associated advantage of providing process efficiency at a low cost with a hydrodeoxygenation catalytically active material containing a sulfided base metal.
В следующем воплощении указанное возобновляемое сырье содержит по меньшей мере 50 wt/wt% триглицеридов или жирных кислот, при этом сопутствующее преимущество такого сырья заключается в том, что оно очень подходит для получения реактивного топлива с превосходными свойствами.In a further embodiment, said renewable feedstock contains at least 50 wt/wt% triglycerides or fatty acids, which feedstock has the concomitant advantage that it is highly suitable for producing jet fuel with superior properties.
В следующем воплощении условия гидродеоксигенирования включают температуру в диапазоне 250-400°С, давление в диапазоне 30-150 бар и часовую объемную скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,1 до 2, при котором материал, каталитически активный в процессе гидродеоксигенирования, содержит один сульфидированный металл или более, взятый из группы, содержащей никель, кобальт, молибден или вольфрам, нанесенный на носитель, содержащий один или несколько огнеупорных окислов, таких как оксид алюминия, двуокись кремния или окись титана с сопутствующим преимуществом такого способа, который хорошо подходит для экономически эффективного удаления гетероатомов, особенно кислорода, из возобновляемого сырья.In a further embodiment, hydrodeoxygenation conditions include a temperature in the range of 250-400°C, a pressure in the range of 30-150 bar and a liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.1 to 2, at which the material catalytically active in the hydrodeoxygenation process contains one or more sulfided metals taken from the group containing nickel, cobalt, molybdenum or tungsten, supported on a support containing one or more refractory oxides such as alumina, silica or titanium oxide with the concomitant advantage of such a process being well suited for cost-effective removal of heteroatoms, especially oxygen, from renewable feedstocks.
В следующем воплощении условия гидрокрекинга включают температуру в диапазоне 250-425°С, давление в диапазоне 30-150 бар и часовую объемную скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,5 до 4, при необходимости вместе с промежуточным охлаждением путем закаливания холодным водородом, сырьем или продуктом, и при этом материал, каталитически активный в процессе гидрокрекинга, содержит: (а) один или несколько активных металлов, взятых из группы, содержащей платину, палладий, никель, кобальт, вольфрам и молибден, (b) кислотную подложку, взятую из группы молекулярного сита, проявляющую высокую крекирующую активность и имеющую такую топологию, как MFI, ВЕА и FAU, а также аморфные кислотные оксиды, такие как алюмосиликат, и (с) огнеупорную подложку, такую как окись алюминия, двуокись кремния или окись титана, или их комбинации, с сопутствующим преимуществом таких условий способа, который очень хорошо подходит для снижения температуры кипения продукта до соответствия с диапазоном температур кипения керосина.In a further embodiment, hydrocracking conditions include a temperature in the range of 250-425°C, a pressure in the range of 30-150 bar and a liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.5 to 4, if necessary together with intercooling by quenching with cold hydrogen, raw material or product, and wherein the material catalytically active in the hydrocracking process contains: (a) one or more active metals taken from the group consisting of platinum, palladium, nickel, cobalt, tungsten and molybdenum, (b) an acid support taken from from the molecular sieve group exhibiting high cracking activity and having a topology such as MFI, BEA and FAU, as well as amorphous acid oxides such as aluminosilicate, and (c) a refractory support such as alumina, silica or titanium oxide, or combinations thereof, with the concomitant advantage of such process conditions being very well suited for reducing the boiling point of the product to match the boiling point range of kerosene.
В следующем воплощении количество материала с температурой кипения выше 300°С в указанном промежуточном продукте гидрокрекинга уменьшается по меньшей мере на 20%wt, 50%wt или 80%wt или более по сравнению с указанным промежуточным продуктом гидродеоксигенизации с сопутствующим преимуществом высокой степени конверсии, являющейся минимизацией продукта с температурой кипения выше 300°С за счет высокой степени жесткости технологического процесса.In a further embodiment, the amount of material with a boiling point above 300° C. in said hydrocracking intermediate is reduced by at least 20% wt, 50% wt or 80% wt or more compared to said hydrodeoxygenation intermediate with the concomitant benefit of high conversion being minimizing the product with a boiling point above 300°C due to the high degree of rigidity of the technological process.
В следующем воплощении, по меньшей мере, некоторое количество указанного промежуточного продукта изомеризации направляется для контактирования с материалом, каталитически активным вIn a further embodiment, at least some of said isomerization intermediate is contacted with a material catalytically active in
- 2 043450 процессе гидродеароматизации в условиях гидродеароматизации для получения гидродеароматизированного продукта, содержащего менее чем 1 wt/wt%, 0,5 wt/wt% или 0,1 wt/wt%, рассчитанных по общей массе ароматических молекул относительно всех углеводородов в данном потоке, при котором указанный гидродеароматизированный продукт фракционируется вместо указанного промежуточного продукта изомеризации с сопутствующим преимуществом продукта такого способа, удовлетворяющего спецификации реактивного топлива стандарта ASTM D7566.- 2 043450 hydrodearomatization process under hydrodearomatization conditions to obtain a hydrodearomatized product containing less than 1 wt/wt%, 0.5 wt/wt% or 0.1 wt/wt%, calculated from the total mass of aromatic molecules relative to all hydrocarbons in a given stream wherein said hydrodearomatized product is fractionated in place of said isomerization intermediate with the concomitant benefit of a product from such a process meeting the ASTM D7566 jet fuel specification.
Указанный материал, каталитически активный в процессе гидродеароматизации в условиях гидродеароматизации, может быть материалом, каталитически активным в процессе гидрокрекинга, или материалом, каталитически активным в процессе изомеризации, действующим при умеренных температурах, способствующих гидродеароматизации. Условия гидродеароматизации предпочтительно включают по меньшей мере 50% или 80% конверсии ароматических соединений.Said hydrodearomatization catalytically active material under hydrodearomatization conditions may be a hydrocracking catalytically active material or an isomerization catalytically active material operating at moderate temperatures to promote hydrodearomatization. Hydrodearomatization conditions preferably include at least 50% or 80% conversion of aromatic compounds.
В следующем воплощении условия гидродеароматизации включают температуру в диапазоне 200350°С, давление в диапазоне 30-150 бар и часовую объемную скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,5 до 8, при этом указанный материал, каталитически активный в процессе гидродеароматизации, содержит активный металл, взятый из группы, включающей платину, палладий, никель, кобальт, вольфрам и молибден, предпочтительно один или несколько элементарных благородных металлов, таких как платина или палладий, и огнеупорную положку, предпочтительно аморфный алюмосиликат, окись алюминия, двуокись кремния или окись титана, или их комбинации с сопутствующим преимуществом таких условий способа, которые хорошо подходят для гидрирования ароматических соединений.In a further embodiment, the hydrodearomatization conditions include a temperature in the range of 200-350° C., a pressure in the range of 30-150 bar and a liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.5 to 8, wherein said material catalytically active in the hydrodearomatization process contains the active a metal taken from the group consisting of platinum, palladium, nickel, cobalt, tungsten and molybdenum, preferably one or more elemental noble metals such as platinum or palladium, and a refractory support, preferably an amorphous aluminosilicate, alumina, silicon dioxide or titanium oxide, or combinations thereof, with the concomitant advantage of process conditions that are well suited for the hydrogenation of aromatic compounds.
В следующем воплощении обогащенный водородом поток, содержащий по меньшей мере 90 vol% водорода, направляется для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидродеароматизации с сопутствующим преимуществом направления водорода высокой чистоты, необходимого для данного способа в целом, на стадию гидродеароматизации, способствующую смещению равновесия в сторону от ароматических соединений.In a further embodiment, a hydrogen-enriched stream containing at least 90 vol% hydrogen is directed to contact a material catalytically active in the hydrodearomatization process, with the concomitant advantage of directing the high purity hydrogen required for the process as a whole to the hydrodearomatization step, promoting an equilibrium shift in away from aromatic compounds.
В следующем воплощении условия изомеризации включают температуру в диапазоне 250-400°С, давление в диапазоне 30-150 бар и часовую объемную скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,5 до 8, и при этом материал, каталитически активный в процессе изомеризации, содержит активный металл, взятый из группы, включающей платину, палладий, никель, кобальт, вольфрам и молибден, предпочтительно один или несколько элементарных благородных металлов, таких как платина или палладий, кислотную подложку, предпочтительно молекулярное сито, более предпочтительно имеющую топологию, взятую из группы, включающей MOR, FER, MRE, MWW, AEL, TON и МТТ, и аморфную огнеупорную подложку, содержащую один или более оксидов, взятых из группы, включающей окись алюминия, двуокись кремния и окись титана, или их комбинации, с сопутствующим преимуществом таких условий и материалов, являющихся экономически эффективным и селективным способом регулирования свойств холодного потока продукта.In a further embodiment, the isomerization conditions include a temperature in the range of 250-400°C, a pressure in the range of 30-150 bar and a liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.5 to 8, and wherein the material catalytically active in the isomerization process is contains an active metal taken from the group consisting of platinum, palladium, nickel, cobalt, tungsten and molybdenum, preferably one or more elemental noble metals such as platinum or palladium, an acid support, preferably a molecular sieve, more preferably having a topology taken from the group including MOR, FER, MRE, MWW, AEL, TON and MTT, and an amorphous refractory support containing one or more oxides taken from the group consisting of alumina, silica and titanium oxide, or combinations thereof, with the concomitant advantage of such conditions and materials that provide a cost-effective and selective way to control the properties of a cold product stream.
Еще один аспект настоящего раскрытия относится к технологической установке для получения углеводородной фракции из сырья, являющегося возобновляемым сырьем или обогащенным кислородом сырьем, при этом указанная технологическая установка содержит секцию гидродеоксигенирования, секцию гидрокрекинга, секцию изомеризации, секцию разделения и секцию фракционирования, при этом конфигурация указанной технологической установки выполнена с возможностью направления сырья и жидкого разбавителя в секцию гидродеоксигенирования для получения промежуточного продукта гидродеоксигенирования, а также с возможностью направления, по меньшей мере, некоторого количества указанного промежуточного продукта гидродеоксигенирования для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидрокрекинга в условиях гидрокрекинга для получения промежуточного продукта гидрокрекинга, с возможностью разделения указанного промежуточного продукта гидрокрекинга на паровую и жидкую фракции, с возможностью направления, по меньшей мере, некоторого количества указанного жидкого продукта гидрокрекинга для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе изомеризации в условиях изомеризации для получения промежуточного продукта изомеризации, и с возможностью фракционирования указанного промежуточного продукта изомеризации для получения, по меньшей мере, углеводорода, пригодного для использования в качестве реактивного топлива, с сопутствующим преимуществом такой технологической установки, пригодной для осуществления раскрытого способа для экономически эффективного и селективного производства реактивного топлива.Another aspect of the present disclosure relates to a process unit for producing a hydrocarbon fraction from a feedstock that is a renewable feedstock or an oxygen-enriched feedstock, wherein said process unit comprises a hydrodeoxygenation section, a hydrocracking section, an isomerization section, a separation section, and a fractionation section, wherein the configuration of said process unit The plant is configured to direct the feedstock and liquid diluent to a hydrodeoxygenation section to produce a hydrodeoxygenation intermediate product, as well as to direct at least some of said hydrodeoxygenation intermediate product to contact with a material catalytically active in the hydrocracking process under hydrocracking conditions to produce an intermediate a hydrocracking product, with the ability to separate said hydrocracking intermediate product into vapor and liquid fractions, with the ability to direct at least some of the specified liquid hydrocracking product to contact with a material catalytically active in the isomerization process under the isomerization conditions to obtain an isomerization intermediate product, and with the ability to fractionate said isomerization intermediate to produce at least a hydrocarbon suitable for use as jet fuel, with the attendant advantage of such a process plant suitable for carrying out the disclosed process for cost-effective and selective production of jet fuel.
В следующем воплощении технологическая установка содержит соединение с рециклом, сконфигурированное для обеспечения получения некоторого количества указанного жидкого продукта гидрокрекинга в качестве жидкого разбавителя с сопутствующим преимуществом регулирования температуры в реакторе гидродеоксигенирования без добавления разбавителя, такого как ископаемое сырье.In a further embodiment, the process unit comprises a recycle connection configured to provide a quantity of said liquid hydrocracking product as a liquid diluent with the concomitant benefit of controlling the temperature in the hydrodeoxygenation reactor without adding a diluent such as fossil feedstock.
Способами, описанными в настоящем раскрытии, получают возобновляемое сырье и/или обогащенное кислородом сырье, которое содержит один или несколько кислородсодержащих соединений, взятых из группы, состоящей из триглицеридов, жирных кислот, смоляных кислот, кетонов, альдегидов, спиртов, фенолов и ароматических карбоновых кислот, при которых указанные кислородсодержащиеThe methods described in this disclosure produce renewable feedstocks and/or oxygenated feedstocks that contain one or more oxygen-containing compounds taken from the group consisting of triglycerides, fatty acids, resin acids, ketones, aldehydes, alcohols, phenols and aromatic carboxylic acids , at which the specified oxygen-containing
- 3 043450 соединения происходят из одного или нескольких биологических источников, процесса газификации, процесса пиролиза, синтеза Фишера-Тропша, синтеза на основе метанола или дополнительного процесса синтеза, особенно полученных из сырья возобновляемого происхождения, такого как исходное сырье, полученное из растений, водорослей, животных, рыбы, переработки растительного масла, бытовых отходов, отработанного пищевого масла, пластиковых отходов, резиновых отходов или промышленных органических отходов, таких как талловое масло или черный щелок. Некоторые из этих видов сырья могут содержать ароматические соединения; особенно продукты, полученные пиролизом или другими процессами, например, из лигнина и древесины, или отходов, например, из масла для жарки. В зависимости от источника обогащенное кислородом сырье может составлять от 1 до 40 wt/wt%. Биологические источники обычно составляют около 10 wt/wt%, а производные - от 1 до 20 wt/wt% или даже 40 wt/wt%.- 3 043450 compounds originate from one or more biological sources, a gasification process, a pyrolysis process, Fischer-Tropsch synthesis, methanol-based synthesis or an additional synthesis process, especially those obtained from raw materials of renewable origin, such as feedstocks derived from plants, algae, animals, fish, vegetable oil processing, household waste, waste cooking oil, plastic waste, rubber waste or industrial organic waste such as tall oil or black liquor. Some of these raw materials may contain aromatic compounds; especially products obtained by pyrolysis or other processes, such as lignin and wood, or waste products, such as cooking oil. Depending on the source, oxygen-enriched feedstock can range from 1 to 40 wt/wt%. Biological sources are typically around 10 wt/wt%, while derivatives range from 1 to 20 wt/wt% or even 40 wt/wt%.
Для конверсии возобновляемого сырья и/или обогащенного кислородом сырья в углеводородное транспортное топливо, сырье вместе с водородом направляют для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидроочистки, особенно при гидродеоксигенировании. Особенно при повышенных температурах процесс каталитического гидродеоксигенирования может иметь побочные реакции, образующие тяжелый продукт, например, из олефиновых молекул в исходном сырье. Для умеренного выделения тепла может быть добавлен жидкий углеводород, например жидкий поток рецикла или внешний разбавитель. Если процесс предназначен для совместной переработки ископаемого сырья и возобновляемого сырья, то удобно использовать ископаемое сырье в качестве разбавителя, так как при переработке ископаемого сырья выделяется меньше тепла, меньше гетероатомов и насыщается меньше олефинов. В дополнение к снижению температуры рецикл или разбавитель также имеет эффект снижения способности олефинового материала к полимеризации. Полученный в результате поток продукта представляет собой поток промежуточного продукта гидродеоксигенирования, содержащий углеводороды, обычно n-парафины, и кислые газы, такие как СО, СО2, Н2О, H2S, NH3, а также легкие углеводороды, особенно С3 и метан.To convert renewable feedstocks and/or oxygenated feedstocks into hydrocarbon transportation fuels, the feedstock, along with hydrogen, is brought into contact with a material that is catalytically active in the hydrotreating process, especially hydrodeoxygenation. Especially at elevated temperatures, the catalytic hydrodeoxygenation process can have side reactions that generate heavy product, for example, from olefin molecules in the feedstock. A liquid hydrocarbon, such as a liquid recycle stream or external diluent, may be added to moderate heat generation. If the process is intended to process fossil feedstocks and renewable feedstocks together, it is convenient to use fossil feedstocks as a diluent, since processing fossil feedstocks generates less heat, fewer heteroatoms, and saturates fewer olefins. In addition to lowering the temperature, the recycle or diluent also has the effect of reducing the ability of the olefinic material to polymerize. The resulting product stream is a hydrodeoxygenation intermediate stream containing hydrocarbons, typically n-paraffins, and acid gases such as CO, CO2 , H2O , H2S , NH3 , as well as light hydrocarbons, especially C3 and methane.
Как правило, процесс гидродеоксигенирования включает направление исходного сырья для контактирования с каталитически активным материалом, обычно содержащим один или несколько сульфидированных металлов, взятых из группы никеля, кобальта, молибдена или вольфрама, нанесенных на носитель, содержащий один или несколько тугоплавких оксидов, обычно окись алюминия, но, возможно, двуокись кремния или титан. Подложка, как правило, аморфная. Каталитически активный материал может содержать дополнительные компоненты, такие как бор или фосфор. Условия - в большинстве случаев это температура в диапазоне 250-400°С, давление в диапазоне 30-150 бар и часовая объемная скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,1 до 2. Гидродеоксигенирование обычно экзотермический процесс, и в присутствии большого количества кислорода данный процесс может включать промежуточное охлаждение, например, путем закалки холодным водородом, сырьем или продуктом. Исходное сырье может предпочтительно содержать некоторое количество серы для обеспечения сульфидирования металлов с целью поддержания их активности. Если газовая фаза содержит менее 10, 50 или 100 ppmv серы, в сырье может быть добавлен донор сульфида, такой как диметилдисульфид (DMDS).Typically, the hydrodeoxygenation process involves bringing the feedstock into contact with a catalytically active material, typically containing one or more sulfided metals from the group of nickel, cobalt, molybdenum or tungsten, supported on a support containing one or more refractory oxides, typically alumina, but perhaps silica or titanium. The substrate is usually amorphous. The catalytically active material may contain additional components such as boron or phosphorus. The conditions are in most cases a temperature in the range of 250-400°C, a pressure in the range of 30-150 bar and a liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.1 to 2. Hydrodeoxygenation is usually an exothermic process, and in the presence of large amounts of oxygen the process may include intercooling, for example by cold hydrogen quenching, of the feedstock or product. The feedstock may preferably contain some sulfur to promote sulfidation of the metals to maintain their activity. If the gas phase contains less than 10, 50, or 100 ppm v sulfur, a sulfide donor such as dimethyl disulfide (DMDS) may be added to the feedstock.
Для использования потока промежуточного продукта гидродеоксигенирования в качестве керосиновой фракции необходимо отрегулировать диапазон температур кипения. Регулировка температуры кипения может также потребоваться, если в промежуточном продукте гидродеоксигенирования присутствует некоторое количество тяжелого продукта. Температура кипения регулируется гидрокрекингом длинных парафинов в более короткие парафины, направлением промежуточного продукта гидродеоксигенирования для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидрокрекинга.To use the hydrodeoxygenation intermediate product stream as a kerosene fraction, the boiling point range must be adjusted. Adjustment of the boiling point may also be necessary if some heavy product is present in the hydrodeoxygenation intermediate. The boiling point is controlled by hydrocracking long waxes into shorter waxes by directing the hydrodeoxygenation intermediate to contact a material catalytically active in the hydrocracking process.
Гидрокрекинг включает в себя направление промежуточного сырьевого продукта гидродеоксигенирования для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидрокрекинга. Материал, каталитически активный в процессе гидрокрекинга, обычно содержит активный металл (который в настоящем раскрытии представляет собой один или несколько сульфидированных основных металлов, таких как никель, кобальт, вольфрам и/или молибден), кислотную подложку (обычно молекулярное сито, обладающее высокой крекирующей активностью и имеющее топологию, такую как MFI, ВЕА и FAU, но также могут использоваться аморфные кислотные оксиды, такие как алюмосиликат) и огнеупорную подложку (такую как окись алюминия, двуокись кремния или окись титана или их комбинации). Каталитически активный материал может содержать дополнительные компоненты, такие как бор или фосфор. Предпочтительные катализаторы гидрокрекинга включают молекулярные сита, такие как ZSM-5, цеолит Y или бета-цеолит.Hydrocracking involves bringing the hydrodeoxygenation feedstock intermediate into contact with a material that is catalytically active in the hydrocracking process. The material catalytically active in the hydrocracking process typically contains an active metal (which in the present disclosure is one or more sulfided base metals such as nickel, cobalt, tungsten and/or molybdenum), an acid support (typically a molecular sieve having high cracking activity and having a topology such as MFI, BEA and FAU, but amorphous acid oxides such as aluminosilicate) and a refractory support (such as alumina, silica or titanium oxide or combinations thereof) can also be used. The catalytically active material may contain additional components such as boron or phosphorus. Preferred hydrocracking catalysts include molecular sieves such as ZSM-5, zeolite Y or beta zeolite.
Согласно настоящему раскрытию, материал, каталитически активный в процессе гидрокрекинга, представляет собой основной металл, расположенный ниже по ходу потока материала, каталитически активного в процессе гидродеоксигенирования.According to the present disclosure, the hydrocracking catalytically active material is a base metal located downstream of the hydrodeoxygenation catalytically active material.
Условия - это обычно температура в диапазоне 250-400°С, давление в диапазоне 30-150 бар и часовая объемная скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,5 до 4. Поскольку гидрокрекинг является экзотермическим, процесс может включать промежуточное охлаждение, например, путем закалки холодным водородом, сырьем или продуктом. Активный(ые) металл(ы) на материале, каталитически активном вThe conditions are typically a temperature in the range of 250-400°C, a pressure in the range of 30-150 bar and a liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.5 to 4. Since hydrocracking is exothermic, the process may include intercooling, e.g. by quenching with cold hydrogen, raw material or product. Active metal(s) on material catalytically active in
- 4 043450 процессе гидрокрекинга, является основным металлом, поэтому промежуточное сырье гидродеоксигенирования, включающее газовую фазу, обычно направляется для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидрокрекинга, без дальнейшей очистки. Газовая фаза данной смеси предпочтительно должна содержать по меньшей мере 50 ppmv серы.- 4 043450 the hydrocracking process is the base metal, so the hydrodeoxygenation intermediate feedstock, including the gas phase, is usually sent to contact with the material catalytically active in the hydrocracking process without further purification. The gas phase of this mixture should preferably contain at least 50 ppm v sulfur.
Гидродеоксигенирование ненасыщенных жирных кислот может привести к образованию ароматических соединений в качестве продуктов побочной реакции. Поэтому даже для насыщенного кислородом сырья, содержащего менее 1% ароматических соединений, может быть дополнительно необходимо направить изомеризованный продукт для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидродеароматизации.Hydrodeoxygenation of unsaturated fatty acids can lead to the formation of aromatic compounds as side reaction products. Therefore, even for oxygenated feedstocks containing less than 1% aromatics, it may be additionally necessary to send the isomerized product into contact with a material catalytically active in the hydrodearomatization process.
Промежуточный продукт гидрокрекинга в основном будет линейными углеводородами, как и исходное сырье, или если исходное сырье содержит триглицериды, n-парафины, но, возможно, меньшей длины, чем жирные кислоты. Как правило, в промежуточном продукте гидрокрекинга преобладают линейные алканы с температурой кипения в диапазоне температуры кипения (от 250°С до 320°С) и температурой затвердевания (от 0°С до 30°С), непригодные для использования в качестве реактивного топлива. Некоторые тяжелые компоненты и ароматические соединения также могут образовываться на стадии гидродеоксигенирования, если ненасыщенные жирные кислоты полимеризуются.The hydrocracking intermediate will be primarily linear hydrocarbons, like the feedstock, or if the feedstock contains triglycerides, n-paraffins, but perhaps of a shorter length than fatty acids. Typically, the hydrocracking intermediate is dominated by linear alkanes with boiling points in the range of boiling points (250°C to 320°C) and solidification temperatures (0°C to 30°C), unsuitable for use as jet fuel. Some heavy components and aromatic compounds can also be formed during the hydrodeoxygenation step if unsaturated fatty acids are polymerized.
Для использования промежуточного продукта гидрокрекинга в качестве топлива на практике необходимо регулировать температуру затвердевания. Температура затвердевания регулируется изомеризацией n-парафинов в i-парафинов направлением промежуточного продукта гидрокрекинга для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе изомеризации.To use the hydrocracking intermediate as a fuel in practice, the solidification temperature must be controlled. The solidification temperature is controlled by the isomerization of n-paraffins into i-paraffins by directing the hydrocracking intermediate to contact with a material catalytically active in the isomerization process.
Материал, каталитически активный в процессе изомеризации, обычно содержит активный металл (который в соответствии с настоящим раскрытием способа по изобретению представляет собой один или несколько элементарных благородных металлов, таких как платина и/или палладий), кислотную подложку (обычно молекулярное сито, обладающее высокой селективностью по форме и имеющее топологию, такую как MOR, FER, MRE, MWW, AEL, TON и МТТ) и обычно аморфную огнеупорную подложку (такую как окись алюминия, двуокись кремния или окись титана или их комбинации). Каталитически активный материал может содержать дополнительные компоненты, такие как бор или фосфор. Предпочтительные катализаторы изомеризации включают молекулярные сита, такие как EU-2, ZSM-48, бета-цеолит и комбинированный бета-цеолит и цеолит типа Y.The material catalytically active in the isomerization process typically contains an active metal (which, in accordance with the present disclosure of the process of the invention, is one or more elemental noble metals such as platinum and/or palladium), an acid support (usually a molecular sieve having high selectivity in shape and having a topology such as MOR, FER, MRE, MWW, AEL, TON and MTT) and typically an amorphous refractory support (such as alumina, silica or titanium oxide or combinations thereof). The catalytically active material may contain additional components such as boron or phosphorus. Preferred isomerization catalysts include molecular sieves such as EU-2, ZSM-48, beta zeolite, and combined beta zeolite and Y-type zeolite.
Обычно, изомеризация включает в себя направление промежуточного сырья гидрокрекинга для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе изомеризации. Условия - это обычно температура в диапазоне 250-400°С, давление в диапазоне 30-150 бар и часовая объемная скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,5 до 8. Изомеризация по существу является термически нейтральным процессом, в котором потребляется только водород в побочных реакциях гидрокрекинга, поэтому в реактор изомеризации добавляется только умеренное количество водорода. Как активный металл на наиболее селективных материалах, каталитически активных в процессе изомеризации, является благородным металлом, гидродеоксигенированное сырье обычно очищают путем газожидкостного разделения, чтобы снизить содержание потенциальных ядов катализатора до низких уровней, таких как уровни оксидов серы, азота и углерода ниже 1-10 ppm.Typically, isomerization involves bringing the hydrocracking intermediate feed into contact with a material that is catalytically active in the isomerization process. The conditions are typically a temperature in the range of 250-400°C, a pressure in the range of 30-150 bar and a liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.5 to 8. Isomerization is essentially a thermally neutral process that consumes only hydrogen in hydrocracking side reactions, so only a moderate amount of hydrogen is added to the isomerization reactor. As the active metal on the most selective materials catalytically active in the isomerization process is a noble metal, hydrodeoxygenated feedstocks are typically purified by gas-liquid separation to reduce potential catalyst poisons to low levels, such as sulfur, nitrogen and carbon oxide levels below 1-10 ppm .
В некоторых случаях гидродеароматизация может быть удовлетворительно проведена в присутствии материала, каталитически активного в процессе гидроизомеризации, но также, возможно, потребуется отдельный реактор или реакторный слой с материалом, каталитически активным в процессе гидродеароматизации.In some cases, hydrodearomatization can be carried out satisfactorily in the presence of a material catalytically active in the hydroisomerization process, but a separate reactor or reactor bed with material catalytically active in the hydrodearomatization process may also be required.
Такой материал, каталитически активный в процессе гидродеароматизации, обычно содержит активный металл (предпочтительно один или несколько сульфидированных основных металлов, таких как никель, кобальт, вольфрам или молибден, но, возможно - после очистки удалением, например, сероводорода - благородные металлы, такие как платина и/или палладий) и огнеупорную подложку (такую как аморфный алюмосиликат, окись алюминия, двуокись кремния или окись титана или их комбинации). Гидродеароматизация контролируется равновесием, при высоких температурах. В отношении ароматических соединений предпочтительно применять благородные металлы в качестве активного металла, поскольку они активны при более низких температурах по сравнению с неблагородными металлами.Such a material, catalytically active in the hydrodearomatization process, usually contains an active metal (preferably one or more sulfided base metals such as nickel, cobalt, tungsten or molybdenum, but possibly - after purification by removal of, for example, hydrogen sulfide - noble metals such as platinum and/or palladium) and a refractory support (such as an amorphous aluminosilicate, alumina, silica or titanium oxide or combinations thereof). Hydrodearomatization is controlled by equilibrium at high temperatures. For aromatic compounds, it is preferable to use noble metals as the active metal because they are active at lower temperatures compared to base metals.
Обычно, гидродеароматизация включает в себя направление промежуточного продукта для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидродеароматизации. Предпочтительно, чтобы температура была умеренной, поскольку при повышенных температурах равновесие между ароматическими соединениями и молекулами насыщения смещается в сторону ароматических соединений. Условия - это обычно температура в диапазоне 200-350°С, давление в диапазоне 30-150 бар и часовая объемная скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,5 до 8. Предпочтительный(ые) активный(ые) металл(ы) на материале, каталитически активном в процессе гидродеароматизации - это часто благородный(ые) металл(ы), поскольку катализаторы из благородных металлов в целом активны при более низких температурах, чем сопоставимые катализаторы, не содержащие благородных и редких металлов. Согласно настоящему раскрытию, изомеризованный продукт обычно достаточно очищен, поскольку активныйTypically, hydrodearomatization involves bringing the intermediate into contact with a material that is catalytically active in the hydrodearomatization process. It is preferable that the temperature be moderate, since at elevated temperatures the equilibrium between aromatic compounds and saturating molecules shifts towards the aromatic compounds. The conditions are typically a temperature in the range of 200-350°C, a pressure in the range of 30-150 bar and a liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.5 to 8. Preferred active metal(s) on The material catalytically active in the hydrodearomatization process is often the noble metal(s), since noble metal catalysts are generally active at lower temperatures than comparable non-noble and rare metal catalysts. According to the present disclosure, the isomerized product is generally sufficiently purified because the active
- 5 043450 металл(ы) в материале, каталитически активном при изомеризации, является благородным металлом. Могут быть использованы катализаторы, не содержащие благородных и редких металлов, и в этом случае газовая фаза, связанная с промежуточным гидроизомеризованным сырьем, предпочтительно содержит не менее 50 ppmv серы. Часто катализатор гидрокрекинга или гидроизомеризации, действующий при температурах ниже 350°С, способен катализировать умеренную гидродеароматизацию, например, сокращением содержания ароматических соединений 10 wt/wt% до менее 0,5 wt/wt%.- 5 043450 the metal(s) in the material catalytically active in isomerization is a noble metal. Catalysts containing no noble or rare metals may be used, in which case the gas phase associated with the intermediate hydroisomerized feedstock preferably contains at least 50 ppm v sulfur. Often a hydrocracking or hydroisomerization catalyst operating at temperatures below 350°C is capable of catalyzing moderate hydrodearomatization, for example reducing 10 wt/wt% aromatics to less than 0.5 wt/wt%.
Эта необходимость комбинировать 3 или 4 каталитически активных материала для конверсии возобновляемого сырья в реактивное топливо, естественно, усложняет схему технологического процесса, и последовательность материалов должна быть тщательно продумана. Кроме того, рецикл может быть использован для трех различных целей: рецикл газа для эффективного использования водорода, рецикл жидкости вокруг материала, каталитически активного в процессе гидрокрекинга, чтобы максимизировать выход керосиновой фракции, и рецикл жидкости вокруг материала, каталитически активного в процессе гидродеоксигенирования, чтобы ограничить повышение температуры из-за экзотермических реакций гидродеоксигенирования.This need to combine 3 or 4 catalytically active materials to convert renewable feedstocks into jet fuel naturally adds complexity to the process design, and the sequencing of materials must be carefully considered. In addition, the recycle can be used for three different purposes: gas recycle to efficiently utilize hydrogen, liquid recycle around hydrocracking catalytically active material to maximize kerosene fraction yield, and liquid recycle around hydrodeoxygenation catalytically active material to limit temperature rise due to exothermic hydrodeoxygenation reactions.
Поскольку изомеризация и гидродеароматизация осуществляются с использованием каталитически активного материала, содержащего благородные металлы, перед проведением данной реакции удаляются кислые газы, в том числе сероводород, углекислый газ и аммиак. Некоторое количество промежуточного продукта гидрокрекинга также может быть возвращено на вход реактора гидродеоксигенирования.Since isomerization and hydrodearomatization are carried out using a catalytically active material containing noble metals, acid gases, including hydrogen sulfide, carbon dioxide and ammonia, are removed before the reaction takes place. Some hydrocracking intermediate may also be recycled to the hydrodeoxygenation reactor inlet.
Выполнение последовательности операций в соответствии с текущим раскрытием, с рециклом вокруг реакторов гидродеоксигенирования и гидрокрекинга, имеет преимущество в том, что позволяет проводить высокую конверсию гидрокрекинга за несколько проходов, а не в жестких условиях, что позволяет осуществлять полную конверсию при умеренных температурах, таким образом, снижая потери выхода и поддерживая высокий выход керосина, а также минимизируя чрезмерный крекинг до нафты и более легкого соединения. Использование катализатора изомеризации для улучшения температуры затвердевания авиационного топлива позволяет увеличить конечную точку дистилляции авиационного топлива при сохранении требований к температуре затвердевания. Наконец, поскольку на второй стадии происходит сатурация ароматических соединений, не требуется, чтобы к первой стадии применялись какие-либо требования в отношении ароматических соединений, что позволяет на первой стадии обрабатывать более тяжелое и/или более ароматическое, нафтеновое или ненасыщенное сырье, а также сырье, такое как отработанное пищевое масло, продукты пиролиза или талловый пек (смола таллового масла), которые, как известно, содержат ароматические соединения или ненасыщенное сырье в небольших количествах в стандартных условиях гидрообработки, затем эти ароматические соединения насыщаются на второй стадии.Performing the sequence of operations in accordance with the current disclosure, with recycle around hydrodeoxygenation and hydrocracking reactors, has the advantage of allowing high hydrocracking conversions to be achieved in multiple passes rather than under harsh conditions, allowing complete conversion to occur at moderate temperatures, thus reducing yield losses and maintaining high kerosene yields, as well as minimizing excessive cracking to naphtha and lighter compounds. The use of an isomerization catalyst to improve the solidification point of aviation fuel allows the distillation end point of aviation fuel to be increased while maintaining solidification temperature requirements. Finally, since the second stage is the saturation of aromatics, no aromatic requirements are required for the first stage, allowing the first stage to process heavier and/or more aromatic, naphthenic or unsaturated feedstocks, as well as , such as waste edible oil, pyrolysis products or tall oil pitch (tall oil resin), which are known to contain aromatic compounds or unsaturated raw materials in small quantities under standard hydroprocessing conditions, then these aromatic compounds are saturated in the second stage.
Одно воплощение согласно настоящему раскрытию соответствует способу, при котором поток, содержащий оксигенированные и гидрокрекированные рециркулированные углеводороды, а также содержащий некоторое количество серы, направляется в реактор гидродеоксигенирования, содержащий каталитически активный материал, содержащий один или несколько основных металлов и огнеупорную подложку с низкой кислотностью. Такой материал активен в процессе гидродеоксигенирования и других реакциях гидроочистки в отношении удаления гетероатомов и двойных связей. Рециркулированные углеводороды участвуют в реакции в качестве теплопоглотителей, поглощая выделяющуюся теплоту реакции от гидродеоксигенирования, тем самым поддерживая умеренную температуру в реакторе гидродеоксигенирования. Эта стадия обеспечивает поток, содержащий большое количество насыщенных линейных алканов в комбинации с определенным количеством воды, СО, СО2, метана, сероводорода и аммиака.One embodiment according to the present disclosure corresponds to a process in which a stream containing oxygenated and hydrocracked recycled hydrocarbons, and also containing some sulfur, is sent to a hydrodeoxygenation reactor containing a catalytically active material containing one or more base metals and a low acidity refractory support. Such material is active in hydrodeoxygenation and other hydrotreating reactions in removing heteroatoms and double bonds. The recycled hydrocarbons participate in the reaction as heat sinks, absorbing the generated heat of reaction from the hydrodeoxygenation, thereby maintaining a moderate temperature in the hydrodeoxygenation reactor. This stage provides a stream containing a large amount of saturated linear alkanes in combination with a certain amount of water, CO, CO2, methane, hydrogen sulfide and ammonia.
Затем поток гидрооксигенированных углеводородов направляется в реактор гидрокрекинга для контактирования с каталитически активным материалом, содержащим один или несколько основных металлов и огнеупорную подложку с высокой кислотностью. Такой материал активен в гидрокрекинге, и на данной стадии получают поток, в котором углеводороды с более высокой температурой кипения превращаются в углеводороды с более низкой температурой кипения. Жесткость процесса гидрокрекинга определяет характеристики температуры кипения продукта, и процесс гидрокрекинга, обычно, выполняется с полной конверсией фракции, с температурой кипения выше диапазона дизельного топлива. Если степень жесткости процесса гидрокрекинга выбрана для полной конверсии данной фракции с температурой кипения выше диапазона реактивного топлива, то потери выхода для газов и нафты обычно будут также выше.The hydrooxygenated hydrocarbon stream is then sent to a hydrocracking reactor to contact a catalytically active material containing one or more base metals and a highly acidic refractory support. Such material is active in hydrocracking and this step produces a stream in which higher boiling point hydrocarbons are converted to lower boiling point hydrocarbons. The severity of the hydrocracking process determines the boiling point characteristics of the product, and the hydrocracking process is typically performed at full fraction conversion, with a boiling point above the diesel fuel range. If the severity of the hydrocracking process is selected to fully convert a given fraction with a boiling point above the jet fuel range, then yield losses for gases and naphtha will generally be higher as well.
Поток гидрокрекинга направляется в секцию разделения с отведением воды, сероводорода и аммиака и с получением углеводородного потока, не содержащего активных соединений серы. Некоторое количество обессеренного углеводородного потока рециркулируется в виде рециркулированных углеводородов, и некоторое количество направляется в качестве сырья в реактор изомеризации, содержащий материал, каталитически активный в процессе изомеризации, и необязательно, материал, каталитически активный в процессе гидродеароматизации. Оба материала на основе катализатора из благородных металлов, таких как платина, палладий или их комбинация, в сочетании с кислотной подложкой. Для обеспечения селективной изомеризации, перегруппировки линейных алканов в разветвленные алканы с минимальным образованием более легких углеводородов кислотная подложка предпочтительно являетсяThe hydrocracking stream is sent to a separation section to remove water, hydrogen sulfide and ammonia to produce a hydrocarbon stream containing no active sulfur compounds. Some of the desulfurized hydrocarbon stream is recycled as recycled hydrocarbons, and some is sent as feed to an isomerization reactor containing material catalytically active in the isomerization process, and optionally, material catalytically active in the hydrodearomatization process. Both materials are based on a noble metal catalyst such as platinum, palladium or a combination of both, combined with an acid support. To ensure selective isomerization, the rearrangement of linear alkanes into branched alkanes with minimal formation of lighter hydrocarbons, the acid support is preferably
- 6 043450 селективной по форме. В отношении гидродеароматизации кислотная подложка также участвует в реакции, и, кроме того, поскольку активность благородных металлов выше, чем активность основных металлов, данная реакция будет протекать при более низких температурах. Поскольку равновесие между ароматическими и неароматическими соединениями смещается в сторону от ароматических соединений при низких температурах, благородные металлы обеспечивают то преимущество, что более низкая температура соответствует данному равновесию. Гидродеароматизация может даже происходить на материале, каталитически активном при изомеризации, который часто будет обладать некоторой гидродеароматизирующей активностью.- 6 043450 shape-selective. In relation to hydrodearomatization, the acid support also participates in the reaction, and in addition, since the activity of the noble metals is higher than that of the base metals, the reaction will occur at lower temperatures. Since the equilibrium between aromatics and non-aromatics shifts away from aromatics at low temperatures, noble metals provide the advantage that the lower temperature corresponds to this equilibrium. Hydrodearomatization can even occur on an isomerization-catalytically active material, which will often have some hydrodearomatization activity.
Поскольку обессеренный углеводородный поток не содержит сероводорода или аммиака, как функция благородного металла, так и кислотная функция материала, каталитически активного в процессе изомеризации, не нарушаются, и разветвленный поток углеводородов образуется с высокой селективностью.Since the desulfurized hydrocarbon stream does not contain hydrogen sulfide or ammonia, both the noble metal function and the acid function of the material catalytically active in the isomerization process are not impaired and a branched hydrocarbon stream is generated with high selectivity.
Изомеризованный поток направляют в установку для фракционирования (после соответствующего удаления газовой фазы в цепочке последовательно соединенных сепараторов) и отводят, по меньшей мере, газовую, промежуточную и донную фракции.The isomerized stream is sent to a fractionation unit (after appropriate removal of the gas phase in a chain of separators connected in series) and at least the gas, intermediate and bottom fractions are removed.
Одним из преимуществ компоновки в соответствии с настоящим описанием является то, что запуск такой установки является простым по сравнению с процессами, в которых благородные металлы и неблагородные металлы используются на одной и той же стадии, поскольку комбинированная стадия гидроочистки/гидрокрекинга выше по ходу потока секции разделения может быть активирована сульфидированием, в то время как секция изомеризации ниже по ходу потока секции разделения может быть активирована восстановлением.One of the advantages of the arrangement according to the present disclosure is that the startup of such a plant is simple compared to processes in which noble metals and base metals are used in the same stage, since the combined hydrotreating/hydrocracking stage is upstream of the separation section can be activated by sulfidation, while the isomerization section downstream of the separation section can be activated by reduction.
Данная схема обеспечивает конверсию исходного сырья в продукт в диапазоне реактивного топлива или более легкий продукт, поскольку некоторые или даже все тяжелые гидродеоксигенированные углеводороды могут быть подвергнуты гидрокрекингу с получением более легких продуктов. Возможно совместное получение реактивного и дизельного топлива или только получение дизельного топлива, и конверсия температуры кипения в основном осуществляется в секции гидродеоксигенирования и секции гидрокрекинга с использованием только катализаторов из основных металлов и, таким образом, позволяет добавлять серу в виде диметилдисульфида (DMDS) в одном положении технологического процесса. Кроме того, регулирование температуры затвердевания производится селективно путем изомеризации на катализаторе из благородных металлов независимо от условий гидрокрекинга.This scheme allows conversion of the feedstock into a product in the jet fuel range or a lighter product, since some or even all of the heavy hydrodeoxygenated hydrocarbons can be hydrocracked to produce lighter products. Co-production of jet fuel and diesel fuel or only diesel fuel production is possible, and the boiling point conversion is mainly carried out in the hydrodeoxygenation section and hydrocracking section using only base metal catalysts and thus allows the addition of sulfur in the form of dimethyl disulfide (DMDS) at one position technological process. In addition, the solidification temperature is controlled selectively by isomerization over a noble metal catalyst, regardless of the hydrocracking conditions.
При желании производить только дизельное топливо без реактивного топлива гидрокрекинг не требуется. В этом случае может быть предпочтительно либо обойти реактор гидрокрекинга, либо, в качестве альтернативы, охладить продукт перед данным реактором таким образом, чтобы он был неактивен. Технологическая установка может быть сконфигурирована таким образом, чтобы позволить такую схему компоновки в кратчайшие сроки, например, путем установки соответствующего оборудования и управления в диспетчерской.If you want to produce only diesel fuel without jet fuel, hydrocracking is not required. In this case, it may be preferable to either bypass the hydrocracking reactor or, alternatively, cool the product upstream of the reactor so that it is inactive. The process plant can be configured to allow such a layout in the shortest possible time, for example by installing appropriate equipment and controls in the control room.
ФигурыFigures
На фиг. 1 представлена упрощенная иллюстрация технологического процесса в соответствии с настоящим раскрытием.In fig. 1 is a simplified illustration of a process in accordance with the present disclosure.
На фиг. 2 представлена упрощенная иллюстрация процесса в соответствии с предшествующим уровнем техники.In fig. 2 is a simplified illustration of the process in accordance with the prior art.
На фиг. 3 представлена упрощенная иллюстрация процесса в соответствии с предшествующим уровнем техники.In fig. 3 is a simplified illustration of the process in accordance with the prior art.
Фиг. 1 представляет собой упрощенную иллюстрацию схемы в соответствии с настоящим раскрытием, без указания газообразных сырьевых потоков и подробностей процесса отделения. Возобновляемое сырье (102) объединяют с потоком разбавителя рецикла (128) и направляют в качестве сырьевого потока гидродеоксигенирования (104) вместе с определенным количеством обогащенного водородом потока (не показано) в реактор гидродеоксигенирования (HDO), где данная смесь контактирует с материалом, каталитически активным в процессе гидрогенизации в условиях гидроочистки. Это обеспечивает получение промежуточного продукта гидродеоксигенирования (106). Промежуточный продукт гидрокдеокигенирования (106) направляют в реактор гидрокрекинга (HDC), функционирующий в условиях гидрокрекинга с получением промежуточного продукта гидрокрекинга (108). Промежуточный продукт гидрокрекинга (108) направляется в секцию сепаратора (SEP), показанную для упрощения в виде единого блока, в которой промежуточный продукт гидрокрекинга разделяется на поток газа для рециркуляции и поток жидкого промежуточного продукта (110). Поток жидкого промежуточного продукта (110) разделяется на поток разбавителя рецикла (128) и поток сырья реактора изомеризации (112), направляемый в реактор изомеризации (ISOM), где он контактирует с материалом, каталитически активным в процессе изомеризации в условиях изомеризации, и, необязательно, с дополнительным материалом, каталитически активным в процессе гидродеароматизации в условиях гидродеароматизации, с получением изомеризованного продукта (116), который направляется в секцию фракционирования (FRAC), показанную для упрощения в виде единого блока, разделяя изомеризованный продукт на легкий верхний поток (120), продукт нафты (122), продукт реактивного топлива (124) и донную дизельную фракцию (126).Fig. 1 is a simplified illustration of a circuit in accordance with the present disclosure, excluding gaseous feed streams and separation process details. The renewable feed (102) is combined with a recycle diluent stream (128) and sent as a hydrodeoxygenation feed stream (104) along with a certain amount of a hydrogen-enriched stream (not shown) to a hydrodeoxygenation (HDO) reactor where the mixture is contacted with the catalytically active material during hydrogenation under hydrotreating conditions. This provides the hydrodeoxygenation intermediate (106). The hydrocdeoxygenation intermediate (106) is sent to a hydrocracking reactor (HDC) operated under hydrocracking conditions to produce the hydrocracking intermediate (108). The hydrocracking intermediate (108) is sent to a separator section (SEP), shown as a single unit for simplicity, in which the hydrocracking intermediate is separated into a recycle gas stream and a liquid intermediate stream (110). The liquid intermediate stream (110) is separated into a recycle diluent stream (128) and an isomerization reactor feed stream (112) sent to an isomerization reactor (ISOM), where it is contacted with material catalytically active in the isomerization process under isomerization conditions, and optionally , with additional material catalytically active in the hydrodearomatization process under hydrodearomatization conditions to produce an isomerized product (116), which is sent to a fractionation section (FRAC), shown as a single unit for simplicity, separating the isomerized product into a light overhead stream (120), naphtha product (122), jet fuel product (124) and bottom diesel fraction (126).
- 7 043450- 7 043450
На фиг. 2 показан пример предшествующего уровня техники, на уровне детализации аналогичном фиг. 1, без указания газообразных сырьевых потоков и подробностей процесса отделения для упрощения. Возобновляемое сырье (202) объединяют с потоком разбавителя рецикла (228) и направляют в качестве потока сырья гидродеоксигенирования (204) вместе с определенным количеством обогащенного водородом потока (не показано) в реактор гидродеоксигенирования (HDO), где данная смесь контактирует с материалом, каталитически активным в процессе гидрогенизации в условиях гидроочистки. Это обеспечивает получение промежуточного продукта гидродеоксигенирования (214), который направляется в реактор гидроизомеризации (ISOM), где он контактирует с материалом, каталитически активным в процессе изомеризации в условиях изомеризации, с получением депарафинизированного промежуточного продукта (216).In fig. 2 shows an example of prior art at a level of detail similar to FIG. 1, excluding gaseous feed streams and separation process details for simplicity. The renewable feed (202) is combined with a recycle diluent stream (228) and sent as a hydrodeoxygenation feed stream (204) along with a certain amount of a hydrogen-enriched stream (not shown) to a hydrodeoxygenation (HDO) reactor where the mixture is contacted with the catalytically active material during hydrogenation under hydrotreating conditions. This produces a hydrodeoxygenation intermediate (214) which is sent to a hydroisomerization reactor (ISOM) where it is contacted with the isomerization catalytically active material under isomerization conditions to produce a dewaxed intermediate (216).
Депарафинизированный промежуточный продукт (216) направляют в секцию фракционирования (FRAC), показанную для упрощения в виде единого блока, с разделением продукта гидрокрекинга на легкий верхний поток (220), поток нафты (222), продукт реактивного топлива (224) и нижнюю дизельную фракцию, которая разделяется на поток разбавителя рецикла (228) и поток дизельного продукта (226).The dewaxed intermediate (216) is sent to a fractionator (FRAC), shown as a single unit for simplicity, separating the hydrocracking product into a light overhead stream (220), a naphtha stream (222), a jet fuel product (224), and a diesel bottoms stream. , which is divided into a recycle diluent stream (228) and a diesel product stream (226).
На фиг. 3 показан еще один пример известного уровня техники, без указания газообразных сырьевых потоков и подробностей процесса отделения для упрощения. Возобновляемое сырье (302) объединяют с потоком разбавителя рецикла (328) и направляют в качестве потока сырья гидродеоксигенирования (304) вместе с определенным количеством обогащенного водородом потока (не показано) в реактор гидродеоксигенирования (HDO), где данная смесь контактирует с материалом, каталитически активным в процессе гидрогенизации в условиях гидроочистки. Это обеспечивает получение промежуточного продукта гидродеоксигенирования (306), который направляется в секцию разделения (SEP), из которой отводится очищенный промежуточный продукт гидродеоксигенирования (308) и разделяется на поток разбавителя рецикла (328) и поток сырья изомеризации (310), который объединяется с обессеренным водородным потоком (не показано) и направляется в реактор гидроизомеризации (ISOM). В данном реакторе комбинированный сырьевой поток контактирует с материалом из благородных металлов, каталитически активным в процессе изомеризации в условиях изомеризации с получением депарафинизированного промежуточного продукта (312). Депарафинизированный промежуточный продукт (312) направляют в секцию фракционирования (FRAC), показанную для упрощения в виде единого блока, разделяя продукт гидрокрекинга на легкий верхний поток (320), поток нафты (322), продукт реактивного топлива (324) и донную дизельную фракцию (326).In fig. 3 shows another example of the prior art, omitting the gaseous feed streams and separation process details for the sake of simplicity. The renewable feed (302) is combined with a recycle diluent stream (328) and sent as a hydrodeoxygenation feed stream (304) along with a certain amount of a hydrogen-enriched stream (not shown) to a hydrodeoxygenation (HDO) reactor where the mixture is contacted with the catalytically active material during hydrogenation under hydrotreating conditions. This produces a hydrodeoxygenation intermediate (306), which is sent to a separation section (SEP), from which the purified hydrodeoxygenation intermediate (308) is removed and separated into a recycle diluent stream (328) and an isomerization feed stream (310), which is combined with the desulfurization a hydrogen stream (not shown) and is sent to a hydroisomerization reactor (ISOM). In this reactor, the combined feed stream is contacted with a noble metal material catalytically active in the isomerization process under isomerization conditions to produce a dewaxed intermediate product (312). The dewaxed intermediate (312) is sent to a fractionator (FRAC) section, shown as a single unit for simplicity, separating the hydrocracking product into a light overhead stream (320), a naphtha stream (322), a jet fuel product (324), and a diesel bottoms stream (324). 326).
Примеры.Examples.
Проведено сравнение функциональных характеристик технологических схем, показанных на фиг. 1 и 3.A comparison was made of the functional characteristics of the technological schemes shown in Fig. 1 and 3.
В табл. 1 приведены характеристики возобновляемого сырья, представляющего собой комбинацию животного жира и растительного масла, а также промежуточных продуктов после гидроочистки. В промежуточном продукте преобладают алканы С16 и С18. У данного промежуточного продукта высокая температура затвердевания (24°С) и он содержит более 1,5 wt/wt% ароматических соединений. Исходное сырье обрабатывали в двух технологических процессах в соответствии с фиг. 1 и 3 соответственно, и результаты этой обработки приведены в табл. 2, где Пример 1 соответствует фиг. 1, а Пример 2 соответствует фиг. 2. Значения для выхода чистого продукта реактивного топлива рассчитываются как количество реактивного топлива, произведенное в технологическом процессе, за вычетом количества реактивного топлива, уже присутствующее в исходном сырье, по формуле: выход чистого продукта реактивного топлива = [общее количество продукта реактивного топлива]-[естественное количество реактивного топлива, присутствующее в сырье]. Выходы представлены в этой таблице в виде wt/wt% сырья на установку. Например, выход реактивного топлива 51 wt/wt% указывает на то, что на каждые 100 кг сырья, перерабатываемого в установке, производится 51 кг реактивного топлива.In table Table 1 shows the characteristics of renewable raw materials, which are a combination of animal fat and vegetable oil, as well as intermediate products after hydrotreating. The intermediate product is dominated by C16 and C18 alkanes. This intermediate product has a high solidification temperature (24°C) and contains more than 1.5 wt/wt% aromatic compounds. The feedstock was processed in two technological processes in accordance with FIG. 1 and 3, respectively, and the results of this processing are given in table. 2, where Example 1 corresponds to FIG. 1, and Example 2 corresponds to Fig. 2. Net jet fuel product yield values are calculated as the amount of jet fuel produced by the process minus the amount of jet fuel already present in the feedstock using the formula: net jet fuel product yield = [total jet fuel product]-[ natural amount of jet fuel present in the feedstock]. Yields are presented in this table as wt/wt% of raw materials per plant. For example, a jet fuel yield of 51 wt/wt% indicates that for every 100 kg of feedstock processed in the facility, 51 kg of jet fuel is produced.
Результаты обоих примеров продемонстрировали производство реактивного топлива с превосходными свойствами, низкой температурой затвердевания (-40°С) и низким содержанием ароматических соединений (<0,5 wt/wt%). В Примере 1 согласно настоящему раскрытию выход реактивного топлива составляет 51 wt/wt%, тогда как в Примере 2 выход реактивного топлива - 43 wt/wt%, предполагая границу отделения между реактивным и дизельным топливом - 300°С. При оптимизации технологического процесса при допущении более высокой стоимости реактивного топлива эта разница, очевидно, является весьма привлекательным преимуществом Примера 1.The results of both examples demonstrated the production of jet fuel with excellent properties, low solidification point (-40°C) and low aromatic content (<0.5 wt/wt%). In Example 1 according to the present disclosure, the jet fuel yield is 51 wt/wt%, while in Example 2 the jet fuel yield is 43 wt/wt%, assuming a separation boundary between jet fuel and diesel fuel of 300°C. When optimizing the process while assuming higher jet fuel costs, this difference is obviously a very attractive advantage of Example 1.
Ключевое различие между функциональными характеристиками в этих двух случаях заключается в том, что в Примере 1 обеспечивается выход реактивного топлива 52 wt/wt%, тогда как в Пример 2 - гораздо более низкий выход -43 wt/wt%. Поскольку конверсия происходит в конфигурации рециркуляции, могут быть выбраны более мягкие условия реакции, снижающие чрезмерную конверсию в нафту по сравнению с однократной конверсией. При оптимизации процесса при допущении более высокой стоимости реактивного топлива полученная разница, очевидно, является весьма привлекательным преимуществом Примера 1.The key difference between the performance characteristics in these two cases is that Example 1 provides a jet fuel yield of 52 wt/wt%, while Example 2 provides a much lower yield of -43 wt/wt%. Since conversion occurs in a recycle configuration, milder reaction conditions can be selected to reduce excessive conversion to naphtha compared to single conversion. When optimizing the process assuming higher jet fuel costs, the resulting difference is obviously a very attractive advantage of Example 1.
- 8 043450- 8 043450
Таблица 1Table 1
Свойства промежуточного продукта гидродеоксигенированияProperties of the hydrodeoxygenation intermediate
Свойство Метод анализаProperty Analysis method
Точка затвердевания ASTM D 5972 24°СHardening point ASTM D 5972 24°C
Ароматические соединения ASTM D 6591 1,5 wt/wt%Aromatic compounds ASTM D 6591 1.5 wt/wt%
ТемператураTemperature
Естественное количество реактивного топлива, присутствующее в сырье, 110-300°С wt/wt%17The natural amount of jet fuel present in the feedstock is 110-300°C wt/wt%17
Таблица 2table 2
--
Claims (13)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DKPA201800767 | 2018-10-24 | ||
| DKPA201900851 | 2019-07-09 | ||
| DKPA201900852 | 2019-07-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA043450B1 true EA043450B1 (en) | 2023-05-25 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20210395621A1 (en) | Method for co-production of aviation fuel and diesel | |
| US20230348791A1 (en) | Method for selective decarboxylation of oxygenates | |
| EA043450B1 (en) | METHOD FOR JOINT PRODUCTION OF AVIATION AND DIESEL FUEL | |
| EA042103B1 (en) | METHOD OF JOINT PRODUCTION OF AVIATION AND DIESEL FUEL | |
| EA044141B1 (en) | METHOD FOR OBTAINING HYDROCARBON FRACTION SUITABLE FOR USE AS FUEL FOR JET ENGINES, AND TECHNOLOGICAL INSTALLATION | |
| US20240067890A1 (en) | Process for upgrading an oxygenate feedstook into hydrocarbon fractions and other applications | |
| EA044039B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AVIATION FUEL | |
| WO2023099658A1 (en) | Method for production of a transportation fuel | |
| DK202101149A1 (en) | Method for production of a transportation fuel | |
| KR20240090397A (en) | Methods of producing transportation fuel |