EA042103B1 - METHOD OF JOINT PRODUCTION OF AVIATION AND DIESEL FUEL - Google Patents
METHOD OF JOINT PRODUCTION OF AVIATION AND DIESEL FUEL Download PDFInfo
- Publication number
- EA042103B1 EA042103B1 EA202190946 EA042103B1 EA 042103 B1 EA042103 B1 EA 042103B1 EA 202190946 EA202190946 EA 202190946 EA 042103 B1 EA042103 B1 EA 042103B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- hydrodeoxygenation
- catalytically active
- hydrocracking
- isomerization
- range
- Prior art date
Links
Description
Конверсия кислородсодержащих соединений, таких как возобновляемые энергоносители, в процессе гидроочистки, до сих пор, в основном, применялась для производства дизельного топлива поскольку парафины, соответствующие типичным жирным кислотам биологических материалов, таких как растительные масла и животные жиры (С14, С16 и С18), с характерной для них температурой кипения в диапазоне от 250 до 320°С, хорошо соответствуют температуре кипения дизельного топлива в диапазоне от 150 до 380°С. Для кипения реактивных топливных продуктов требуется температура в диапазоне от 120 до 300°С или 310°С, что означает, что тяжелая часть парафинов из возобновляемого сырья должна быть преобразована в более легкие материалы для производства только реактивного топлива. Настоящее раскрытие относится к способу, имеющему высокий выход смеси жидких транспортных топлив, особенно возобновляемого дизельного топлива и возобновляемого реактивного топлива, отвечающего стандартным требованиям к продукту путем избирательного преобразования тяжелого материала в более легкий материал.The conversion of oxygenates, such as renewable energy carriers, in the hydrotreating process has so far been mainly used for the production of diesel fuels, since paraffins, corresponding to the typical fatty acids of biological materials such as vegetable oils and animal fats (C14, C16 and C18), with their typical boiling point in the range from 250 to 320°C, well correspond to the boiling point of diesel fuel in the range from 150 to 380°C. Boiling of jet fuel products requires a temperature in the range of 120 to 300°C or 310°C, which means that the heavy part of the waxes from renewable feedstock must be converted to lighter materials to produce jet fuel alone. The present disclosure relates to a process having a high yield of a mixture of liquid transportation fuels, especially renewable diesel fuel and renewable jet fuel, meeting standard product requirements by selectively converting a heavy material to a lighter material.
При гидроочистке возобновляемого сырья в установке, предназначенной для производства дизельного топлива, часто также производится некоторое количество реактивного топлива. Однако существует интерес к гибкой и надлежащим образом управляемой конверсии промежуточных продуктов возобновляемого сырья с температурой кипения, в основном, в диапазоне температуры кипения дизельного топлива в реактивные топливные продукты, что требует значительного преобразования.When renewable feedstocks are hydrotreated in a diesel plant, some jet fuel is often also produced. However, there is interest in the flexible and well-controlled conversion of intermediates of renewable feedstocks with a boiling point, mainly in the boiling point range of diesel fuel, to jet fuel products, which requires significant conversion.
Стандартом, регулирующим качество реактивного топлива, получаемого из гидроочищенных кислородсодержащих соединений, таких как сложные эфиры и жирные кислоты, является ASTM D7566, А2.1, который, в частности, определяет кривую температуры кипения и состав. Большинство из требуемых свойств можно достичь путем гидроочистки и фракционирования. Однако необходимо соблюдать особую осторожность, чтобы соответствовать требованию в отношении температуры замерзания (FP) не более -40°С и общему содержанию ароматических соединений не более 0,5 вес./вес.%. Кроме того, в соответствии с требованиями данного стандарта требуется некоторое количество продукта с низкой температурой кипения, так как необходимо, чтобы Т10, то есть температуры, при которых 10% дистиллируется в соответствии со стандартом ASTM D86, были ниже 205°С. Конечная температура кипения (FBP) определяется как 300°С в соответствии с требованиями стандарта ASTM D86, что означает, что весь материал, дистиллируемый выше 300°С в соответствии с требованиями данного стандарта, должен быть преобразован в более легкие компоненты, чтобы попасть в диапазон температур реактивного топлива.The quality standard for jet fuel derived from hydrotreated oxygenates such as esters and fatty acids is ASTM D7566, A2.1, which specifically specifies the boiling point curve and composition. Most of the desired properties can be achieved by hydrotreating and fractionation. However, special care must be taken to meet the requirement for a freezing point (FP) of not more than -40°C and a total aromatic content of not more than 0.5 wt./wt.%. In addition, some low boiling point product is required by this standard because the T10, i.e. the temperatures at which 10% is distilled according to ASTM D86, is required to be below 205°C. Final Boiling Point (FBP) is defined as 300°C in accordance with ASTM D86, which means that all material distilled above 300°C in accordance with the requirements of this standard must be converted to lighter components in order to fall within the range jet fuel temperatures.
Теперь в соответствии с настоящим изобретением предлагается осуществлять комбинированное производство дизельного и реактивного топлива в двухступенчатой обратной конфигурации, при которой на первой стадии сырье гидродеоксигенируется и после удаления кислых газов продукт подвергается изомеризации и возможно гидродеароматизации и, наконец, фракционированию. Тяжелая фракция продукта рециркулируется выше по ходу потока катализатора гидродеоксигенирования для конверсии через катализатор гидрокрекинга. В этом способе гидрокрекинг может выполняться либо с менее дорогим катализатором из основного металла, либо с более специфичным и дорогим катализатором из благородного металла на первой стадии, тогда как изомеризация может быть осуществлена на селективном катализаторе из благородного металла, что приводит к специфическому снижению температуры замерзания. Если количество ароматических соединений слишком велико, то условия изомеризации могут быть оптимизированы для одновременного удаления ароматических соединений или же для этой цели может быть предусмотрен специальный катализатор.Now, according to the present invention, it is proposed to carry out the combined production of diesel and jet fuel in a two-stage reverse configuration, in which in the first stage the feedstock is hydrodeoxygenated and after removal of acid gases, the product is isomerized and possibly hydrodearomatized and finally fractionated. The heavy product is recycled upstream of the hydrodeoxygenation catalyst for conversion through the hydrocracking catalyst. In this process, hydrocracking can be carried out either with a less expensive base metal catalyst or with a more specific and expensive noble metal catalyst in the first stage, while isomerization can be carried out over a selective noble metal catalyst resulting in a specific freezing point reduction. If the amount of aromatics is too high, then the isomerization conditions can be optimized to remove the aromatics simultaneously, or a special catalyst can be provided for this purpose.
В дальнейшем термин стадия используется для отрезка способа, который неразделим.In the following, the term stage is used for a section of the process that is inseparable.
В дальнейшем аббревиатура ppmw используется для обозначения веса частей на миллион, то есть мг/кг.In the following, the abbreviation ppm w is used to indicate the weight of parts per million, that is, mg / kg.
В дальнейшем аббревиатура ppmmolar используется для обозначения атомных частей на миллион.In the following, the abbreviation ppm molar is used to refer to atomic parts per million.
В дальнейшем аббревиатура ppmv используется для обозначения объемных частей на миллион, например молярной концентрации газа.In the following, the abbreviation ppmv is used to refer to parts per million by volume, such as the molar concentration of a gas.
Далее по тексту для обозначения весового процентного содержания используется аббревиатура вес./вес.%.Hereinafter, the abbreviation wt./wt.% is used to indicate the weight percentage.
В нижеследующем тексте аббревиатура об./об.% используется для обозначения процентного объема газа.In the following text, the abbreviation vol./vol.% is used to indicate the percentage volume of gas.
Далее термин возобновляемое сырье или углеводород используется для обозначения сырья или углеводородов, происходящих из биологических источников или рецикла отходов. Переработанные отходы ископаемого происхождения, такие как пластик, также должны рассматриваться как возобновляемые энергоносители.In the following, the term renewable feedstock or hydrocarbon is used to refer to feedstock or hydrocarbons derived from biological sources or waste recycling. Recycled fossil wastes such as plastic should also be considered as renewable energy sources.
В дальнейшем термин гидродеоксигенирование используется для обозначения удаления кислорода из кислородсодержащих соединений путем образования воды в присутствии водорода, а также удаления кислорода из кислородсодержащих соединений путем образования оксидов углерода в присутствии водорода.In the following, the term hydrodeoxygenation is used to denote the removal of oxygen from oxygen-containing compounds by the formation of water in the presence of hydrogen, as well as the removal of oxygen from oxygen-containing compounds by the formation of carbon oxides in the presence of hydrogen.
Далее термин топология молекулярного сита используется в том смысле, который описан в издании Atlas of Zeolite Framework Types, Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007 (Атлас типов цеолитовых каркасов, шестое пересмотренное издание Elsevier, 2007 г.), и в соответствии с этим используютсяIn the following, the term molecular sieve topology is used in the sense described in Atlas of Zeolite Framework Types, Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007 and is used accordingly.
- 1 042103 трехбуквенные коды типов каркасов.- 1 042103 three-letter codes for frame types.
В широком аспекте настоящее раскрытие относится к способу производства углеводородной фракции, подходящей для использования в качестве реактивного топлива, из кислородсодержащего (обогащенного кислородом) сырья, включающему стадии:In a broad aspect, the present disclosure relates to a process for the production of a hydrocarbon fraction suitable for use as a jet fuel from an oxygen-containing (oxygen-enriched) feedstock, comprising the steps of:
а) объединение исходного сырья с по меньшей мере частью промежуточного продукта гидрокрекинга и с образованием комбинированного исходного сырья, направления указанного комбинированного исходного сырья для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидродеоксигенирования, содержащим один или несколько сульфидированных металлов, выбранных из группы никеля, кобальта, молибдена или вольфрама, нанесенных на носитель, содержащий один или несколько аморфных огнеупорных оксидов, в условиях гидроочистки, для получения промежуточного продукта гидродеоксигенирования;a) combining the feedstock with at least a portion of the hydrocracking intermediate and forming a combined feedstock, directing said combined feedstock to be contacted with a material catalytically active in the hydrodeoxygenation process containing one or more sulfided metals selected from the group of nickel, cobalt, molybdenum or tungsten supported on a carrier containing one or more amorphous refractory oxides under hydrotreating conditions to form a hydrodeoxygenation intermediate;
b) разделение указанного промежуточного продукта гидродеоксигенирования на по меньшей мере две фракции - паровую фракцию и жидкую фракцию;b) separating said hydrodeoxygenation intermediate into at least two fractions, a vapor fraction and a liquid fraction;
с) направление по меньшей мере части указанной жидкой фракции для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе изомеризации, содержащим один или несколько элементарных благородных металлов, молекулярное сито и аморфную огнеупорную подложку, в условиях изомеризации для получения промежуточного продукта изомеризации;c) directing at least a portion of said liquid fraction to be contacted with a material catalytically active in the isomerization process, containing one or more elemental noble metals, a molecular sieve and an amorphous refractory support, under isomerization conditions to obtain an isomerization intermediate;
d) фракционирование указанного промежуточного продукта изомеризации с получением, по меньшей мере, углеводорода, пригодного для использования в качестве реактивного топлива, и донной фракции;d) fractionating said intermediate isomerization product to obtain at least a hydrocarbon suitable for use as a jet fuel and a bottom fraction;
е) направление по меньшей мере части указанной донной фракции для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидрокрекинга, содержащим один или несколько сульфидированных основных металлов, таких как никель, кобальт, молибден и/или вольфрам, кислотную подложку и огнеупорную подложку, в условиях гидрокрекинга, для получения промежуточного продукта гидрокрекинга, с сопутствующим преимуществом такого способа, который хорошо подходит для эффективного преобразования продукта возобновляемого сырья с более высокой температурой кипения в продукт с более низкой температурой кипения, такой как неископаемый керосин.e) directing at least a portion of said bottom fraction to be contacted with a material catalytically active in the hydrocracking process containing one or more sulfided base metals such as nickel, cobalt, molybdenum and/or tungsten, an acid support and a refractory support, under hydrocracking conditions , to produce a hydrocracking intermediate, with the attendant advantage of such a process being well suited for efficiently converting a higher boiling point renewable feedstock product to a lower boiling point product such as non-fossil kerosene.
В дополнение к указанному реактивному топливу может также производиться дизельное топливо и другие углеводороды.In addition to said jet fuel, diesel fuel and other hydrocarbons may also be produced.
В предпочтительном воплощении данного изобретения на стадии а) при образовании комбинированного исходного сырья дополнительно используют жидкий разбавитель, при котором предпочтительно на стадии с) дополнительно обеспечивают часть указанной жидкой фракции в качестве указанного жидкого разбавителя.In a preferred embodiment of the present invention, a liquid diluent is additionally used in step a) when forming the combined feedstock, wherein preferably a portion of said liquid fraction is additionally provided in step c) as said liquid diluent.
В дополнительном воплощении данного изобретения указанная углеводородная фракция, пригодная для использования в качестве реактивного топлива, имеет конечную температуру кипения в соответствии со стандартом ASTM D86, составляющую менее 300°С, с сопутствующим преимуществом продукта такого способа, удовлетворяющего требованиям к температуре кипения спецификации возобновляемого реактивного топлива стандарта ASTM D7566.In a further embodiment of the present invention, said hydrocarbon fraction suitable for use as a jet fuel has an ASTM D86 final boiling point of less than 300°C, with the concomitant advantage of a process product that meets the boiling point requirements of the renewable jet fuel specification. ASTM D7566.
В следующем воплощении общий объем сероводорода относительно объема молекулярного водорода в газовой фазе комбинированного сырья, направляемого для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидродеоксигенирования, составляет по меньшей мере 50 ppmv, 100 ppmv или 200 ppmv, при необходимости добавлением потока, содержащего одно или несколько соединений серы, таких как диметилдисульфид или ископаемое топливо, с попутным преимуществом обеспечения эффективности действия процесса с использованием низкой стоимости материала, каталитически активного в процессе гидродеоксигенирования, содержащего сульфидированный основной металл.In a further embodiment, the total volume of hydrogen sulfide relative to the volume of molecular hydrogen in the gas phase of the combined feed sent to contact the material catalytically active in the hydrodeoxygenation process is at least 50 ppm v , 100 ppm v or 200 ppm v , optionally adding a stream containing one or more sulfur compounds, such as dimethyl disulfide or fossil fuels, with the associated advantage of providing process efficiency using a low cost hydrodeoxygenation catalytically active material containing the sulfided parent metal.
В следующем воплощении общий объем сероводорода относительно объема молекулярного водорода в газовой фазе общего потока, направляемого для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидрокрекинга, составляет по меньшей мере 50 ppmv, 100 ppmv или 200 ppmv, при необходимости добавлением потока, содержащего одно или несколько соединений серы, таких как диметилдисульфид или ископаемое топливо, с попутным преимуществом обеспечения возможности использовать недорогостоящий материал, каталитический активный в процессе гидрокрекинга, содержащий сульфидированный(ые) основной(ые) металл(ы).In a further embodiment, the total volume of hydrogen sulfide relative to the volume of molecular hydrogen in the gas phase of the total stream sent to contact the material catalytically active in the hydrocracking process is at least 50 ppmv, 100 ppmv, or 200 ppmv, optionally adding a stream containing one or more sulfur compounds such as dimethyl disulfide or fossil fuels, with the associated advantage of being able to use an inexpensive catalytic active material in the hydrocracking process containing sulfided base metal(s).
В следующем воплощении упомянутое сырье содержит по меньшей мере 50 вес.% триглицеридов или жирных кислот, причем сопутствующее преимущество использования такого сырья заключается в том, что оно очень подходит для получения реактивного топлива с превосходными свойствами.In a further embodiment, said feedstock contains at least 50% by weight of triglycerides or fatty acids, with a concomitant advantage of using such feedstock being that it is very suitable for producing jet fuel with excellent properties.
В следующем воплощении условия гидродеоксигенирования включают температуру в диапазоне 250-400°С, давление в диапазоне 30-150 бар и часовую объемную скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,1 до 2, при котором материал, каталитически активный в процессе гидродеоксигенирования, содержит один или несколько сульфидированных металлов, выбранных из группы никеля, кобальта, молибдена или вольфрама, нанесенных на носитель, содержащий один или несколько огнеупорных оксидов, таких как оксид алюминия, диоксид кремния или оксид титана с сопутствующим преимуществом таких условий способа, который хорошо подходит для экономически эффективного удаления гетероато- 2 042103 мов, особенно кислорода из возобновляемого сырья.In a further embodiment, the hydrodeoxygenation conditions include a temperature in the range of 250-400°C, a pressure in the range of 30-150 bar, and a liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.1 to 2, at which the material catalytically active in the hydrodeoxygenation process contains one or more sulfided metals selected from the group of nickel, cobalt, molybdenum or tungsten supported on a carrier containing one or more refractory oxides such as alumina, silica or titanium oxide with the concomitant advantage of such process conditions, which are well suited for economically efficient removal of heteroatoms, especially oxygen, from renewable raw materials.
В следующем воплощении условия гидрокрекинга включают температуру в диапазоне 250-425°С, давление в диапазоне 30-150 бар и часовую объемную скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,5 до 4, при необходимости вместе с промежуточным охлаждением путем закаливания (быстрого охлаждения) холодным водородом, сырьем или продуктом и при этом материал, каталитически активный в процессе гидрокрекинга, содержит:In a further embodiment, the hydrocracking conditions include a temperature in the range of 250-425° C., a pressure in the range of 30-150 bar, and a liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.5 to 4, optionally together with intercooling by quenching (quenching). ) cold hydrogen, raw material or product and at the same time the material catalytically active in the hydrocracking process contains:
(а) один или несколько активных металлов, выбранных из группы платины, палладия, никеля, кобальта, вольфрама и молибдена;(a) one or more active metals selected from the group of platinum, palladium, nickel, cobalt, tungsten and molybdenum;
(b) кислотную подложку, выбранную из группы молекулярного сита, проявляющую высокую крекирующую активность и имеющая такую топологию, как MFI, ВЕА и FAU, а также аморфные кислотные оксиды, такие как алюмосиликат; и (с) огнеупорную подложку, такую как оксид алюминия, диоксид кремния или оксид титана или их комбинации, с сопутствующим преимуществом таких условий способа, который очень хорошо подходит для снижения температуры кипения продукта до соответствия с диапазоном температур кипения керосина.(b) an acid support selected from the group of molecular sieve exhibiting high cracking activity and topology such as MFI, BEA and FAU, as well as amorphous acidic oxides such as aluminosilicate; and (c) a refractory support such as alumina, silica or titanium oxide, or combinations thereof, with the concomitant advantage of process conditions that are very well suited to lower the boiling point of the product to match the boiling point range of kerosene.
В следующем воплощении количество фракции с температурой кипения выше 300°С в указанном промежуточном продукте гидрокрекинга, уменьшается по меньшей мере на 20 вес.%, 50 вес.% или 80 вес.% или более по сравнению с указанной донной фракцией, причем сопутствующим преимуществом высокой степени конверсии является минимизация температуры кипения продукта выше 300°С за счет высокой степени жесткости процесса.In a further embodiment, the amount of the fraction with a boiling point above 300° C. in said hydrocracking intermediate is reduced by at least 20 wt.%, 50 wt.% or 80 wt.% or more compared to said bottom fraction, with the concomitant advantage of high degree of conversion is to minimize the boiling point of the product above 300°C due to the high degree of rigidity of the process.
В следующем воплощении по меньшей мере часть указанного промежуточного продукта изомеризации направляется для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидродеароматизации в условиях гидродеароматизации, для получения продукта гидродеароматизации, содержащего менее 1 вес./вес.%, 0,5 вес./вес.% или 0,1 вес./вес.%, рассчитанных по общей массе ароматических молекул относительно всех углеводородов в потоке, с попутным преимуществом продукта, полученного таким способом, удовлетворяющего спецификации реактивного топлива стандарта ASTM D7566. Указанный материал, каталитически активный в процессе гидродеароматизации в условиях гидродеароматизации, может быть материалом, каталитически активным в процессе изомеризации, действующим при умеренных температурах, способствующим гидродеароматизации. Условия гидродеароматизации предпочтительно включают по меньшей мере 50 или 80% конверсии ароматических соединений.In a further embodiment, at least a portion of said isomerization intermediate is sent to be contacted with a material catalytically active in the hydrodearomatization process under hydrodearomatization conditions to produce a hydrodearomatization product containing less than 1 w/w%, 0.5 w/w% or 0.1 wt./wt.%, calculated on the total mass of aromatic molecules relative to all hydrocarbons in the stream, with the associated advantage of a product obtained in this way that meets the ASTM D7566 jet fuel specification. Said hydrodearomatization catalytic material under hydrodearomatization conditions may be an isomerization catalytic material operating at moderate temperatures to promote hydrodearomatization. Hydrodearomatization conditions preferably include at least 50% or 80% conversion of aromatics.
В следующем воплощении условия гидродеароматизации включают температуру в диапазоне 200350°С, давление в диапазоне 30-150 бар и часовую объемную скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,5 до 8, причем указанный материал, каталитически активный в процессе гидродеароматизации, содержит активный металл, выбранный из группы, включающей платину, палладий, никель, кобальт, вольфрам и молибден, предпочтительно один или несколько элементарных благородных металлов, таких как платина или палладий, и огнеупорную положку, предпочтительно аморфный алюмосиликат, оксид алюминия, диоксид кремния или оксид титана, или их комбинации, с попутным преимуществом таких условий способа, подходящих для гидрирования ароматических соединений.In a further embodiment, the hydrodearomatization conditions include a temperature in the range of 200-350°C, a pressure in the range of 30-150 bar, and a liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.5 to 8, wherein said material catalytically active in the hydrodearomatization process contains an active metal , selected from the group consisting of platinum, palladium, nickel, cobalt, tungsten and molybdenum, preferably one or more elemental noble metals such as platinum or palladium, and a refractory substrate, preferably amorphous aluminosilicate, alumina, silicon dioxide or titanium oxide, or combinations thereof, with the concomitant advantage of such process conditions suitable for the hydrogenation of aromatic compounds.
В следующем воплощении обогащенный водородом поток, содержащий по меньшей мере 90 об./об.% водорода, направляется для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидродеароматизации, с сопутствующим преимуществом направления водорода высокой чистоты, необходимого для данного способа в целом, на стадию гидродеароматизации, способствующую смещению равновесия в сторону от ароматических соединений.In a further embodiment, a hydrogen-rich stream containing at least 90 v/v% hydrogen is sent to contact a material catalytically active in the hydrodearomatization process, with the concomitant advantage of directing the high purity hydrogen required for the overall process to the hydrodearomatization step. , contributing to the shift of equilibrium away from aromatic compounds.
В следующем воплощении условия изомеризации включают температуру в диапазоне 250-400°С, давление в диапазоне 30-150 бар и часовую объемную скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,5 до 8 и при этом материал, каталитически активный в процессе изомеризации, содержит активный металл, выбранный из группы, включающей платину, палладий, никель, кобальт, вольфрам и молибден, предпочтительно один или несколько элементарных благородных металлов, таких как платина или палладий, кислотную подложку, предпочтительно молекулярное сито, более предпочтительно имеющую топологию, выбранную из группы, включающей MOR, FER, MRE, MWW, AEL, TON и МТТ, и аморфную огнеупорную подложку, содержащую один или несколько оксидов, выбранных из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния и оксид титана, и их комбинации, с сопутствующим преимуществом таких условий и материалов, являющийся экономически эффективным и селективным способом регулирования свойств холодного потока продукта.In a further embodiment, the isomerization conditions include a temperature in the range of 250-400° C., a pressure in the range of 30-150 bar, and a liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.5 to 8, and wherein the material catalytically active in the isomerization process contains an active metal selected from the group consisting of platinum, palladium, nickel, cobalt, tungsten and molybdenum, preferably one or more elemental noble metals such as platinum or palladium, an acid support, preferably a molecular sieve, more preferably having a topology selected from the group, comprising MOR, FER, MRE, MWW, AEL, TON and MTT, and an amorphous refractory substrate containing one or more oxides selected from the group consisting of alumina, silica and titanium oxide, and combinations thereof, with the concomitant advantage of such conditions and materials, which is a cost-effective and selective way to control the properties of the cold product stream.
Еще один аспект настоящего раскрытия относится к технологической установке для производства углеводородной фракции, подходящей для использования в качестве реактивного топлива, из кислородсодержащего сырья, при этом указанная технологическая установка включает секцию гидрокрекинга, содержащую материал, каталитически активный в процессе гидрокрекинга, содержащий один или несколько сульфидированных основных металлов, таких как никель, кобальт, молибден и/или вольфрам, кислотную подложку и огнеупорную подложку, секцию гидродеоксигенирования, содержащую материал, каталитически активный в процессе гидродеоксигенирования, содержащий один или несколько сульфидированных металлов, выбранных из группы никеля, кобальта, молибдена или вольфрама, нанесенныхAnother aspect of the present disclosure relates to a process plant for the production of a hydrocarbon fraction suitable for use as a jet fuel from an oxygen-containing feed, while said process plant includes a hydrocracking section containing a material that is catalytically active in the hydrocracking process, containing one or more sulfided basic metals such as nickel, cobalt, molybdenum and/or tungsten, an acidic substrate and a refractory substrate, a hydrodeoxygenation section containing a material catalytically active in the hydrodeoxygenation process containing one or more sulfided metals selected from the group of nickel, cobalt, molybdenum or tungsten, inflicted
- 3 042103 на носитель, содержащий один или несколько аморфных огнеупорных оксидов, секцию разделения (сепарации), секцию изомеризации, содержащию материал, каталитически активный в процессе изомеризации, содержащий один или несколько элементарных благородных металлов, молекулярное сито и аморфную огнеупорную подложку, и секцию фракционирования, при этом указанная технологическая установка выполнена с возможностью:- 3 042103 on a carrier containing one or more amorphous refractory oxides, a separation section (separation), an isomerization section containing a material catalytically active in the isomerization process, containing one or more elemental noble metals, a molecular sieve and an amorphous refractory substrate, and a fractionation section , while the specified process unit is configured to:
а) направления продукта рецикла в секцию гидрокрекинга для получения промежуточного продукта гидрокрекинга;a) sending the recycle product to the hydrocracking section to obtain an intermediate hydrocracking product;
b) направления исходного сырья и указанного промежуточного продукта гидрокрекинга в секцию гидродеоксигенирования для получения промежуточного продукта гидродеоксигенирования;b) sending the feedstock and said hydrocracking intermediate to a hydrodeoxygenation section to obtain a hydrodeoxygenation intermediate;
с) разделения указанного промежуточного продукта гидродеоксигенирования на паровую фракцию и жидкую фракцию в указанной секции разделения;c) separating said hydrodeoxygenation intermediate into a vapor fraction and a liquid fraction in said separation section;
d) направления по меньшей мере части указанного жидкого промежуточного продукта гидродеоксигенирования для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе изомеризации в условиях изомеризации, для получения промежуточного продукта изомеризации иd) directing at least a portion of said liquid hydrodeoxygenation intermediate to contact with a material catalytically active in the isomerization process under isomerization conditions to form an isomerization intermediate, and
е) фракционирования указанного промежуточного продукта изомеризации в указанной секции фракционирования с получением, по меньшей мере, углеводородной фракции, подходящей для использования в качестве реактивного топлива, и указанного продукта рецикла, с сопутствующим преимуществом использования такой технологической установки, подходящей для осуществления раскрытого способа экономически эффективного и селективного производства реактивного топлива.f) fractionating said isomerization intermediate in said fractionation section to produce at least a hydrocarbon fraction suitable for use as jet fuel and said recycle product, with the concomitant advantage of using such a process unit suitable for carrying out the disclosed process in a cost effective and selective production of jet fuel.
В предпочтительном воплощении данного изобретения установка выполнена с возможностью направления дополнительного жидкого разбавителя рецикла в секцию гидродеоксигенирования.In a preferred embodiment of the present invention, the plant is configured to direct additional liquid recycle diluent to the hydrodeoxygenation section.
Способами, описанными в настоящем раскрытии, получают возобновляемое сырье и/или кислородсодержащее сырье, которое содержит один или несколько кислородсодержащих соединений, выбранных из группы, состоящей из триглицеридов, жирных кислот, смоляных кислот, кетонов, альдегидов, спиртов, фенолов и ароматических карбоновых кислот, при этом указанные кислородсодержащие соединения происходят из одного или нескольких биологических источников, процесса газификации, процесса пиролиза, синтеза Фишера-Тропша, синтеза на основе метанола или другого процесса синтеза, особенно полученных из сырья возобновляемого происхождения, такого как полученное из растений, водорослей, животных, рыбы, переработки растительного масла, бытовых отходов, отработанного пищевого масла, пластиковых отходов, резиновых отходов или промышленных органических отходов, таких как талловое масло или черный щелок. Некоторые из этих видов сырья могут содержать ароматические соединения; особенно продукты, полученные пиролизом или другими процессами, например, из лигнина и древесины, или отходов, например, из масла для жарки. В зависимости от источника кислородсодержащее сырье может составлять от 1 до 40 вес./вес.%. Биологические источники обычно составляют около 10 вес./вес.%, а производные - от 1 до 20 вес./вес.% или даже 40 вес./вес.%.The methods described in this disclosure produce a renewable feedstock and/or an oxygenated feedstock that contains one or more oxygenated compounds selected from the group consisting of triglycerides, fatty acids, resin acids, ketones, aldehydes, alcohols, phenols, and aromatic carboxylic acids, wherein said oxygen-containing compounds originate from one or more biological sources, a gasification process, a pyrolysis process, a Fischer-Tropsch synthesis, a methanol-based synthesis, or another synthesis process, especially those derived from raw materials of renewable origin, such as those obtained from plants, algae, animals, fish, vegetable oil processing, household waste, used cooking oil, plastic waste, rubber waste, or industrial organic waste such as tall oil or black liquor. Some of these raw materials may contain aromatic compounds; especially products obtained by pyrolysis or other processes, such as from lignin and wood, or waste products, such as frying oil. Depending on the source, the oxygenated feed may comprise from 1 to 40% w/w. Biological sources usually make up about 10 wt./wt.%, and derivatives - from 1 to 20 wt./wt.% or even 40 wt./wt.%.
Для конверсии возобновляемого сырья и/или кислородсодержащего сырья в углеводородное транспортное топливо сырье вместе с водородом направляют для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидроочистки, особенно при гидродеоксигенировании. Особенно при повышенных температурах в процессе каталитического гидродеоксигенирования могут наблюдаться побочные реакции, в которых образуется тяжелый продукт, например, из олефиновых молекул в исходном сырье. Чтобы уменьшить выделение тепла, можно добавить жидкий углеводород, например, поток жидкого рецикла или подаваемый извне разбавитель. Если данный способ предназначен для совместной переработки ископаемого сырья и возобновляемого сырья, то удобно использовать ископаемое сырье в качестве разбавителя, так как при переработке ископаемого сырья выделяется меньше тепла, высвобождается меньше гетероатомов и насыщается меньше олефинов, но, согласно настоящему раскрытию, высвобождение тепла замедляется рециркуляцией одного или нескольких жидких углеводородов. В дополнение к снижению температуры рецикл или разбавитель также имеет эффект снижения способности олефинового материала к полимеризации. Полученный в результате поток продукта представляет собой поток промежуточного продукта гидродеоксигенирования, содержащий углеводороды, обычно нпарафины, и кислые газы, такие как CO, СО2, H2O, H2S, NH3, а также легкие углеводороды, особенно C3 и метан.For the conversion of renewable feedstocks and/or oxygenated feedstocks into hydrocarbon transport fuels, the feedstock, together with hydrogen, is sent to contact a material that is catalytically active in the hydrotreatment process, especially in hydrodeoxygenation. Especially at elevated temperatures during catalytic hydrodeoxygenation, side reactions can be observed in which a heavy product is formed, for example, from olefin molecules in the feedstock. To reduce heat generation, a liquid hydrocarbon may be added, such as a liquid recycle stream or an externally supplied diluent. If the process is to co-process a fossil feedstock and a renewable feedstock, it is convenient to use the fossil feedstock as a diluent because less heat is released from the fossil feedstock, fewer heteroatoms are released, and less olefins are saturated, but according to the present disclosure, the heat release is retarded by recycling one or more liquid hydrocarbons. In addition to lowering the temperature, the recycle or diluent also has the effect of reducing the polymerizability of the olefin material. The resulting product stream is a hydrodeoxygenation intermediate stream containing hydrocarbons, typically nparaffins, and acid gases such as CO, CO 2 , H 2 O, H 2 S, NH 3 , as well as light hydrocarbons, especially C 3 and methane.
Как правило, гидродеоксигенирование включает направление исходного сырья для контактирования с каталитически активным материалом, обычно содержащим один или несколько сульфидированных металлов, выбранных из группы, включающей никель, кобальт, молибден или вольфрам, нанесенных на носитель, содержащий один или несколько огнеупорных оксидов, обычно оксид алюминия, но, возможно, диоксид кремния или оксид титана. Подложка, как правило, аморфная. Каталитически активный материал может содержать дополнительные компоненты, такие как бор или фосфор. Условия - обычно температура в диапазоне 250-400°С, давление в диапазоне 30-150 бар и часовая объемная скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,1 до 2. Гидродеоксигенирование типично экзотермический процесс, и в присутствии большого количества кислорода данный процесс может включать промежуточное охлаждение, например, путем закалки холодным водородом, сырьем или продуктом. Исходное сырье может предпочтительно содержать некоторое количество серы для обеспечения сульфидирования металлов сTypically, hydrodeoxygenation involves sending the feedstock into contact with a catalytically active material, typically containing one or more sulfided metals selected from the group consisting of nickel, cobalt, molybdenum, or tungsten, supported on a support containing one or more refractory oxides, typically alumina. , but possibly silicon dioxide or titanium oxide. The substrate is usually amorphous. The catalytically active material may contain additional components such as boron or phosphorus. The conditions are typically temperature in the range of 250-400°C, pressure in the range of 30-150 bar, and liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.1 to 2. Hydrodeoxygenation is typically an exothermic process, and in the presence of a large amount of oxygen, this process can include intermediate cooling, for example, by quenching with cold hydrogen, raw material or product. The feedstock may preferably contain some sulfur to allow for the sulfiding of metals with
- 4 042103 целью поддержания их активности. Если газовая фаза содержит менее 10, 50 или 100 ppmv серы, в сырье может быть добавлен донор сульфида, такой как диметилдисульфид (DMDS).- 4 042103 in order to maintain their activity. If the gas phase contains less than 10, 50, or 100 ppm v sulfur, a sulfide donor such as dimethyl disulfide (DMDS) may be added to the feed.
Для использования потока промежуточного продукта гидродеоксигенирования в качестве керосиновой фракции необходимо отрегулировать диапазон температур кипения. Регулирование температуры кипения может также потребоваться, если было произведено некоторое количество тяжелого промежуточного продукта. Температура кипения регулируется гидрокрекингом длинных парафинов в более короткие парафины, направлением промежуточного продукта гидродеоксигенирования для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидрокрекинга. Чтобы обеспечить максимальную общую селективность, только тяжелая фракция конечного продукта рециркулируется для гидрокрекинга.To use the hydrodeoxygenation intermediate stream as the kerosene fraction, the boiling point range must be adjusted. Boiling point adjustment may also be required if some heavy intermediate has been produced. The boiling point is controlled by hydrocracking long waxes to shorter waxes, directing the hydrodeoxygenation intermediate to contact a material catalytically active in the hydrocracking process. To ensure maximum overall selectivity, only the heavy end product is recycled for hydrocracking.
Гидрокрекинг включает в себя направление промежуточного продукта гидродеоксигенирования для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидрокрекинга. Материал, каталитически активный в процессе гидрокрекинга, обычно содержит активный металл (который в настоящем раскрытии представляет собой один или несколько сульфидированных основных металлов, таких как никель, кобальт, вольфрам и/или молибден), кислотную подложку (обычно молекулярное сито, обладающее высокой крекирующей активностью и имеющее топологию, такую как MFI, ВЕА и FAU, но также могут использоваться аморфные кислотные оксиды, такие как алюмосиликат) и огнеупорную подложку (такую как оксид алюминия, диоксид кремния или оксид титана или их комбинации). Каталитически активный материал может содержать дополнительные компоненты, такие как бор или фосфор. Предпочтительными катализаторами гидрокрекинга являются молекулярные сита, такие как ZSM-5, цеолит Y или бета-цеолит.Hydrocracking involves directing a hydrodeoxygenation intermediate to contact a material that is catalytically active in the hydrocracking process. The material catalytically active in the hydrocracking process typically contains an active metal (which in the present disclosure is one or more sulfided base metals such as nickel, cobalt, tungsten and/or molybdenum), an acid support (usually a molecular sieve having a high cracking activity and having a topology such as MFI, BEA and FAU, but amorphous acidic oxides such as aluminosilicate) and a refractory substrate (such as alumina, silica or titanium oxide or combinations thereof) can also be used. The catalytically active material may contain additional components such as boron or phosphorus. Preferred hydrocracking catalysts are molecular sieves such as ZSM-5, zeolite Y or beta zeolite.
Согласно настоящему раскрытию материал, каталитически активный в процессе гидрокрекинга, может содержать основной(ые) металл(ы) или благородный(ые) металл(ы) и расположенный выше по ходу потока материал, каталитически активный в процессе гидродеоксигенирования, с преимуществом получения промежуточного продукта гидрокрекинга в качестве разбавителя для гидроочистки только данного материала. При необходимости некоторое количество продукта гидродеоксигенирования может также быть рециркулировано, если для регулирования тепловыделения при гидродеоксигенировании требуется большее количество разбавителя, чем продукта гидрокрекинга.According to the present disclosure, a hydrocracking catalytic material may comprise base metal(s) or noble metal(s) and upstream hydrodeoxygenation catalytically active material with the advantage of producing a hydrocracking intermediate. as a diluent for hydrotreating only this material. If desired, some hydrodeoxygenation product may also be recycled if more diluent than hydrocracking product is required to control hydrodeoxygenation heat generation.
Условия - обычно температура в диапазоне 250-400°С, давление в диапазоне 30-150 бар и часовая объемная скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,5 до 4. Поскольку гидрокрекинг является экзотермическим процессом, данный процесс может включать промежуточное охлаждение, например, путем закалки холодным водородом, сырьем или продуктом. Активный(ые) металл(ы) на материале, каталитически активном в процессе гидрокрекинга, является основным металлом, поэтому промежуточное сырье гидродеоксигенирования, включающее газовую фазу, обычно направляется для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидрокрекинга, без дальнейшей очистки. Газовая фаза данной смеси предпочтительно должна содержать не менее 50 ppmv серы.The conditions are typically temperature in the range of 250-400°C, pressure in the range of 30-150 bar and liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.5 to 4. Since hydrocracking is an exothermic process, this process may include intercooling, for example , by quenching with cold hydrogen, raw material or product. The active metal(s) on the hydrocracking catalytically active material is the base metal, so the hydrodeoxygenation intermediate feedstock, including the gas phase, is usually sent to contact the hydrocracking catalytically active material without further purification. The gas phase of this mixture should preferably contain at least 50 ppm v sulfur.
Для использования промежуточного продукта гидродеоксигенирования в качестве топлива на практике необходимо регулировать температуру замерзания. Температура замерзания регулируется изомеризацией н-парафинов в изопарафины, направлением промежуточного продукта гидродеоксигенирования для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе изомеризации.To use the hydrodeoxygenation intermediate as a fuel in practice, it is necessary to control the freezing point. The freezing point is controlled by the isomerization of n-paraffins to isoparaffins, directing the hydrodeoxygenation intermediate to contact a material catalytically active in the isomerization process.
Материал, каталитически активный в процессе изомеризации, обычно содержит активный металл (который в соответствии с настоящим раскрытием способа по изобретению представляет собой один или несколько элементарных благородных металлов, таких как платина и/или палладий), кислотную подложку (обычно молекулярное сито, обладающее высокой селективностью по форме и имеющее топологию, такую как MOR, FER, MRE, MWW, AEL, TON и МТТ) и обычно аморфную огнеупорную подложку (такую как оксид алюминия, диоксид кремния или оксид титана или их комбинации). Каталитически активный материал может содержать дополнительные компоненты, такие как бор или фосфор. Предпочтительными катализаторами изомеризации являются молекулярные сита, такие как EU-2, ZSM-48, бетацеолит и комбинированный бета-цеолит и цеолит Y.The material catalytically active in the isomerization process typically contains an active metal (which in accordance with the present disclosure of the method of the invention is one or more elemental noble metals such as platinum and/or palladium), an acid support (usually a molecular sieve with high selectivity in shape and having a topology such as MOR, FER, MRE, MWW, AEL, TON, and MTT) and typically an amorphous refractory substrate (such as alumina, silica, or titanium oxide, or combinations thereof). The catalytically active material may contain additional components such as boron or phosphorus. Preferred isomerization catalysts are molecular sieves such as EU-2, ZSM-48, beta zeolite and combined beta zeolite and Y zeolite.
Как правило, изомеризация включает в себя направление промежуточного сырья гидродеоксигенирования для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе изомеризации. Обычно это температура в диапазоне 250-350°С, давление в диапазоне 30-150 бар и часовая объемная скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,5 до 8. Изомеризация по существу термически нейтральный процесс, поэтому избыточный водород обычно не добавляется в реактор изомеризации, но для изомеризации требуется присутствие некоторого количества водорода. Поскольку активный металл в наиболее селективном материале, каталитически активном в процессе изомеризации, является благородным металлом, сырье гидродеоксигенирования обычно очищают путем газожидкостного разделения, чтобы снизить содержание потенциальных ядов катализатора до низких уровней, таких как уровни оксидов серы, азота и углерода ниже 1-10 ppmmolar.Typically, isomerization involves directing the hydrodeoxygenation intermediate feed to contact with a material catalytically active in the isomerization process. Typically this is a temperature in the range of 250-350°C, a pressure in the range of 30-150 bar, and a liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.5 to 8. Isomerization is essentially a thermally neutral process, so excess hydrogen is usually not added to the reactor isomerization, but isomerization requires the presence of some hydrogen. Because the active metal in the most selective isomerization catalytic material is a noble metal, the hydrodeoxygenation feedstock is usually purified by gas-liquid separation to reduce potential catalyst poisons to low levels, such as levels of sulfur, nitrogen and carbon oxides below 1-10 ppm m ol ar .
Гидродеоксигенирование ненасыщенных жирных кислот может привести к образованию ароматических соединений в качестве побочной реакции. Поэтому даже для насыщенного кислородом сырья, содержащего менее 1% ароматических соединений, может быть необходимо дополнительно направление изомеризованного продукта для контактирования с материалом, каталитически активным в процессеHydrodeoxygenation of unsaturated fatty acids can lead to the formation of aromatic compounds as a side reaction. Therefore, even for oxygenated feeds containing less than 1% aromatics, it may be necessary to additionally route the isomerized product to contact the material catalytically active in the process.
- 5 042103 гидродеароматизации.- 5 042103 hydrodearomatization.
В некоторых случаях гидродеароматизация может быть удовлетворительно проведена в присутствии материала, каталитически активного в процессе гидроизомеризации, но также возможно потребуется отдельный реактор или реакторный слой с материалом, каталитически активным в процессе гидродеароматизации.In some cases, hydrodearomatization can be satisfactorily carried out in the presence of a material catalytically active in the hydroisomerization process, but a separate reactor or reactor bed with material catalytically active in the hydrodearomatization process may also be required.
Такой материал, каталитически активный в процессе гидродеароматизации, обычно содержит активный металл (обычно элементарные благородные металлы, такие как платина и/или палладий, но, возможно, также сульфидированные основные металлы, такие как никель, кобальт, вольфрам и/или молибден) и огнеупорную подложку (такую как аморфный алюмосиликат, оксид алюминия, диоксид кремния или оксид титана или их комбинации). Гидродеароматизация контролируется равновесием, при высоких температурах предпочтительно образуются ароматические соединения, поэтому в качестве активного металла предпочтительно следует использовать благородные металлы, поскольку они активны при более низких температурах по сравнению с неблагородными металлами.Such a material catalytically active in the hydrodearomatization process typically contains an active metal (usually elemental noble metals such as platinum and/or palladium, but possibly also sulfided base metals such as nickel, cobalt, tungsten and/or molybdenum) and a refractory a support (such as amorphous aluminosilicate, alumina, silicon dioxide, or titanium oxide, or combinations thereof). Hydrodearomatization is equilibrium controlled, at high temperatures aromatic compounds are preferentially formed, so noble metals should preferably be used as the active metal as they are active at lower temperatures compared to base metals.
Обычно, гидродеароматизация включает в себя направление промежуточного продукта для контактирования с материалом, каталитически активным в процессе гидродеароматизации. Предпочтительно, чтобы температура была умеренной, поскольку при повышенных температурах равновесие между ароматическими соединениями и молекулами насыщения смещается в сторону ароматических соединений. Условия - обычно температура в диапазоне 200-350°С, давление в диапазоне 30-150 бар и часовая объемная скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,5 до 8. Предпочтительный(ые) активный(ые) металл(ы) на материале, каталитически активным в процессе гидродеароматизации, это часто благородный(ые) металл(ы), поскольку катализаторы из благородных металлов в целом активны при более низких температурах, чем сопоставимые катализаторы из основных металлов. Также могут быть использованы катализаторы из основных металлов, и в этом случае газовая фаза, связанная с промежуточным гидродеоксигенированным сырьем, предпочтительно содержит не менее 50 ppmv серы. Часто катализатор гидрокрекинга или гидроизомеризации, действующий при температурах ниже 350°С, способен катализировать умеренную гидродеароматизацию, например, уменьшением 10 вес.% ароматических соединений до менее 0,5 вес.%.Typically, hydrodearomatization involves directing an intermediate to contact a material catalytically active in the hydrodearomatization process. Preferably, the temperature is moderate, since at elevated temperatures the equilibrium between aromatic compounds and saturation molecules is shifted towards aromatic compounds. Conditions - typically temperature in the range of 200-350°C, pressure in the range of 30-150 bar and liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.5 to 8. Preferred active metal(s) on the material , catalytically active in the hydrodearomatization process, is often the noble metal(s), since noble metal catalysts are generally active at lower temperatures than comparable base metal catalysts. Base metal catalysts can also be used, in which case the gas phase associated with the intermediate hydrodeoxygenated feed preferably contains at least 50 ppm v sulfur. Often, a hydrocracking or hydroisomerization catalyst operating at temperatures below 350° C. is capable of catalyzing mild hydrodearomatization, for example by reducing 10 wt% aromatics to less than 0.5 wt%.
Это создает необходимость комбинирования 3 или 4 каталитически активных материалов для конверсии возобновляемого сырья в реактивное топливо, естественно, усложняет схему технологического процесса, и последовательность материалов должна быть тщательно продумана. Кроме того, рецикл может быть использован для трех различных целей: рецикл газа для эффективного использования водорода, рецикл жидкости вокруг материала, каталитически активного в гидрокрекинге, чтобы максимизировать выход керосиновой фракции, и рецикл жидкости вокруг материала, каталитически активного в гидродеоксигенировании, чтобы ограничить повышение температуры из-за экзотермических реакций гидродеоксигенирования.This creates the need to combine 3 or 4 catalytically active materials to convert renewable feedstock to jet fuel, naturally complicates the process flow and the sequence of materials must be carefully considered. In addition, recycle can be used for three different purposes: gas recycle for efficient use of hydrogen, liquid recycle around hydrocracking catalytically active material to maximize kerosene fraction yield, and liquid recycle around hydrodeoxygenation catalytically active material to limit temperature rise. due to exothermic hydrodeoxygenation reactions.
Поскольку изомеризация и гидродеароматизация осуществляются с использованием каталитически активного материала, содержащего благородные металлы, перед проведением этой реакцией удаляются кислые газы, в том числе сероводород и аммиак. Некоторое количество промежуточного продукта гидродеоксигенирования также может быть возвращено на вход реактора гидродеоксигенирования.Since isomerization and hydrodearomatization are carried out using a catalytically active material containing noble metals, acid gases, including hydrogen sulfide and ammonia, are removed before this reaction. Some of the hydrodeoxygenation intermediate may also be returned to the inlet of the hydrodeoxygenation reactor.
Выполнение последовательности операций в соответствии с текущим раскрытием, с рециклом вокруг реакторов гидродеоксигенирования и гидрокрекинга, имеет преимущество в том, что позволяет проводить конверсию с высокой степенью гидрокрекинга за несколько проходов, а не в жестких условиях, что позволяет осуществлять полную конверсию при умеренных температурах, таким образом, поддерживая высокий выход керосина и минимизируя чрезмерный крекинг до нафты и более легкого соединения. Использование катализатора изомеризации для улучшения температуры замерзания реактивного топлива позволяет увеличить конечную точку дистилляции реактивного топлива при сохранении требований к температуре замерзания. Наконец, поскольку на второй стадии происходит насыщение ароматических соединений, не требуется, чтобы к первой стадии применялись какие-либо требования в отношении ароматических соединений, что позволяет на первой стадии обрабатывать более тяжелое и/или более ароматическое, нафтеновое или ненасыщенное сырье, а также сырье, такое как отработанное пищевое масло, продукты пиролиза или талловый пек (смола таллового масла), которые, как известно, образуют ароматические соединения в небольших количествах в стандартных условиях гидрообработки, затем эти ароматические соединения насыщаются на второй стадии.Performing the sequence of operations in accordance with the current disclosure, with recycle around the hydrodeoxygenation and hydrocracking reactors, has the advantage of allowing highly hydrocracked conversion in multiple passes, rather than under severe conditions, which allows full conversion at moderate temperatures, such thus maintaining a high kerosene yield and minimizing excessive cracking to naphtha and lighter compounding. The use of an isomerization catalyst to improve the freezing point of a jet fuel allows the distillation end point of the jet fuel to be increased while maintaining freezing point requirements. Finally, because the aromatics are saturated in the second stage, no aromatics requirements are required for the first stage, allowing the first stage to process heavier and/or more aromatic, naphthenic or unsaturated feedstocks, as well as feedstocks , such as used edible oil, pyrolysis products or tall oil pitch (tall oil tar), which are known to form aromatic compounds in small amounts under standard hydroprocessing conditions, then these aromatic compounds are saturated in the second stage.
Одно воплощение, согласно настоящему раскрытию, соответствует способу, в котором поток, содержащий кислородсодержащие углеводороды и промежуточный поток гидрокрекинга, а также некоторое количество серы, направляется в реактор гидродеоксигенирования, содержащий каталитически активный материал, содержащий один или несколько основных металлов и огнеупорную подложку с низкой кислотностью. Такой материал активен в процессе гидродеоксигенирования и других реакциях гидроочистки, удаляя гетероатомы и двойные связи. Промежуточный поток гидрокрекинга участвует в процессе в качестве теплопоглотителя, поглощая выделяющуюся теплоту реакции от гидродеоксигенирования, тем самым поддерживая умеренную температуру в реакторе гидродеоксигенирования. На данной стадии получают поток, содержащий большое количество насыщенных линейных алканов в сочетании сOne embodiment according to the present disclosure corresponds to a process in which a stream containing oxygenated hydrocarbons and an intermediate hydrocracking stream, as well as some sulfur, is sent to a hydrodeoxygenation reactor containing a catalytically active material containing one or more base metals and a low acidity refractory support. . Such material is active in the process of hydrodeoxygenation and other hydrotreating reactions, removing heteroatoms and double bonds. The intermediate hydrocracking stream participates in the process as a heat sink, absorbing the released heat of reaction from the hydrodeoxygenation, thereby maintaining a moderate temperature in the hydrodeoxygenation reactor. At this stage, a stream containing a large amount of saturated linear alkanes in combination with
- 6 042103 промежуточным потоком гидрокрекинга и определенным количеством воды, CO, CO2, метана, сероводорода и аммиака.- 6 042103 intermediate hydrocracking stream and a certain amount of water, CO, CO2, methane, hydrogen sulfide and ammonia.
Гидродеоксигенированный углеводородный поток направляется в разделительную секцию, с отведением воды, сероводорода и аммиака и обеспечивая получение углеводородного потока, не содержащего активных соединений серы. Некоторое количество потока углеводородов, не содержащего активных соединений серы, при необходимости рециркулируется, и некоторое количество направляется в качестве сырья в реактор изомеризации, содержащий материал, каталитически активный в процессе изомеризации, и необязательно материал, каталитически активный в процессе гидродеароматизации. Оба материала представляют собой катализатор из благородных металлов, таких как платина, палладий или их комбинация, в сочетании с кислотной подложкой. Для обеспечения селективной изомеризации, перегруппировки линейных алканов в разветвленные алканы с минимальным образованием более легких углеводородов кислотная подложка предпочтительно является селективной по форме, например цеолитом. В отношении гидродеароматизации кислотная подложка также участвует в реакции, и, кроме того, поскольку активность благородных металлов выше, чем активность основных металлов, данная реакция будет протекать при более низких температурах. Поскольку равновесие между ароматическими и неароматическими соединениями смещается в сторону от ароматических соединений при низких температурах, благородные металлы обеспечивают то преимущество, что более низкая температура соответствует данному равновесию. Гидродеароматизация может даже происходить на материале, каталитически активном при изомеризации, который часто будет обладать некоторой гидродеароматизирующей активностью.The hydrodeoxygenated hydrocarbon stream is sent to a separating section, removing water, hydrogen sulfide and ammonia and providing a hydrocarbon stream that does not contain active sulfur compounds. Some of the hydrocarbon stream free of active sulfur compounds is recycled if necessary and some is sent as feed to the isomerization reactor containing material catalytically active in the isomerization process and optionally material catalytically active in the hydrodearomatization process. Both materials are noble metal catalyst such as platinum, palladium, or a combination thereof, in combination with an acidic support. To allow for selective isomerization, the rearrangement of linear alkanes to branched alkanes with minimal formation of lighter hydrocarbons, the acidic support is preferably shape selective, such as a zeolite. With regard to hydrodearomatization, the acidic support also participates in the reaction, and furthermore, since the activity of the noble metals is higher than the activity of the base metals, this reaction will proceed at lower temperatures. Since the equilibrium between aromatic and non-aromatic compounds shifts away from aromatic compounds at low temperatures, noble metals provide the advantage that a lower temperature is appropriate for this equilibrium. Hydrodearomatization can even occur on the isomerization catalytically active material, which will often have some hydrodearomatizing activity.
Поскольку обессеренный углеводородный поток не содержит сероводорода или аммиака, как функция благородного металла, так и кислотная функция материала, каталитически активного в процессе изомеризации, не нарушаются, и образуется поток разветвленных углеводородов с высокой селективностью.Since the sweetened hydrocarbon stream does not contain hydrogen sulfide or ammonia, both the noble metal function and the acidic function of the material catalytically active in the isomerization process are not disturbed and a highly selective branched hydrocarbon stream is formed.
Изомеризованный поток направляют в установку фракционирования (после соответствующего удаления газовой фазы в цепочке последовательно соединенных сепараторов) и отводят, по меньшей мере, газовую, промежуточную и донную фракции. Поток, предпочтительно некоторое количество донного продукта рециркулируется в реактор гидрокрекинга.The isomerized stream is sent to a fractionation unit (after appropriate removal of the gas phase in a chain of series-connected separators) and at least the gas, intermediate and bottom fractions are withdrawn. The stream, preferably some bottom product, is recycled to the hydrocracking reactor.
Данная схема обеспечивает конверсию исходного сырья в продукт в диапазоне дизельного или реактивного топлива или более легкий продукт, поскольку некоторые или даже все тяжелые гидродеоксигенированные углеводороды могут быть подвергнуты гидрокрекингу с получением более легких продуктов. Возможно совместное производство реактивного/дизельного топлива или только производство дизельного топлива, и конверсия температуры кипения в основном осуществляется в секции гидродеоксигенирования, в которой используются только катализаторы, не содержащие благородных и редких металлов, и в секции гидрокрекинга выше по ходу потока, в которой используются либо катализаторы из основных металлов, либо катализаторы из благородных металлов, что позволяет добавлять серу в виде диметилдисульфида (DMDS) в одном положении технологического процесса; либо выше по течению секции гидрокрекинга, когда обе эти секции используют катализаторы из основных металлов, либо ниже по ходу потока секции гидрокрекинга, когда в данной секции используются катализаторы из благородных металлов. Кроме того, регулирование температуры замерзания производится избирательно путем изомеризации на катализаторе на основе благородных металлов независимо от условий гидрокрекинга.This scheme allows the feedstock to be converted to a product in the range of diesel or jet fuel or a lighter product since some or even all of the heavy hydrodeoxygenated hydrocarbons can be hydrocracked to produce lighter products. Co-production of jet/diesel fuel or only diesel fuel production is possible, and boiling point conversion is mainly carried out in the hydrodeoxygenation section, which uses only catalysts that do not contain noble and rare metals, and in the upstream hydrocracking section, which uses either base metal catalysts or noble metal catalysts, which allows the addition of sulfur in the form of dimethyl disulfide (DMDS) at one position in the process; either upstream of the hydrocracking section when both of these sections use base metal catalysts, or downstream of the hydrocracking section when noble metal catalysts are used in that section. In addition, the freezing point is controlled selectively by isomerization on a noble metal catalyst, regardless of the hydrocracking conditions.
Одно из преимуществ воплощения согласно настоящему раскрытию, при котором катализаторы гидрокрекинга и гидроочистки оба относятся к типу катализаторов, не содержащих благородных и редких металлов, заключается в том, что запуск такой установки упрощается, поскольку комбинированная секция гидроочистки/гидрокрекинга выше секции разделения может быть активирована сульфидированием, в то время как секция изомеризации ниже секции разделения может быть активирована восстановлением.One of the advantages of the embodiment according to the present disclosure, in which the hydrocracking and hydrotreating catalysts are both of the noble and rare metal type, is that the start-up of such a plant is simplified since the combined hydrotreating/hydrocracking section above the separation section can be activated by sulfiding , while the isomerization section below the separation section can be activated by reduction.
При желании производить только дизельное топливо без реактивного топлива гидрокрекинг не требуется. В этом случае можно предпочтительно либо обойти реактор гидрокрекинга, либо альтернативно охладить продукт перед этим реактором таким образом, чтобы он был неактивен. Технологическая установка может быть сконфигурирована таким образом, чтобы позволить такую схему компоновки в кратчайшие сроки, например, путем установки соответствующего оборудования и управления из диспетчерской.If you want to produce only diesel fuel without jet fuel, hydrocracking is not required. In this case it is advantageous to either bypass the hydrocracking reactor or alternatively cool the product upstream of this reactor so that it is inactive. The process plant can be configured to allow such a layout in the shortest possible time, for example, by installing the appropriate equipment and control from the control room.
Фигуры чертежейDrawing shapes
На фиг. 1 представлена упрощенная иллюстрация технологического процесса в соответствии с настоящим раскрытием.In FIG. 1 is a simplified illustration of a process flow in accordance with the present disclosure.
На фиг. 2 представлена упрощенная иллюстрация процесса в соответствии с предшествующим уровнем техники.In FIG. 2 is a simplified illustration of the prior art process.
На фиг. 3 представлена упрощенная иллюстрация процесса в соответствии с предшествующим уровнем техники.In FIG. 3 is a simplified illustration of the prior art process.
Фиг. 1 представляет собой упрощенную иллюстрацию, показывающую схему в соответствии с настоящим раскрытием, без указания газообразных сырьевых потоков и подробностей процесса отделения. Поток рецикла (126) вместе с некоторым количеством обогащенного водородом потока (не показан) на- 7 042103 правляют в реактор гидрокрекинга (HDC), функционирующий в условиях гидрокрекинга, получая промежуточный продукт гидрокрекинга (112), который объединяют с возобновляемым сырьем (102) и направляют в качестве исходного потока гидродеоксигенирования (104) необязательно вместе с некоторым количеством обогащенного водородом потока (не показан) в реактор гидродеоксигенирования (HDO), где он контактирует с материалом, каталитически активным в процессе гидрогенизации в условиях гидроочистки. Это обеспечивает получение промежуточного продукта гидродеоксигенирования (106). Промежуточный продукт гидродеоксигенирования (106) направляется в секцию сепаратора (SEP), показанную для упрощения в виде единого блока, в которой промежуточный продукт гидродеоксигенирования разделяется на поток газа для рециркуляции и поток жидкого промежуточного продукта (108). Поток жидкого промежуточного продукта (108) необязательно разделяется потоком разбавителя рецикла в реакторе гидрокрекинга или гидродеоксигенирования (не показано), и сырьевой поток реактора изомеризации (не показано) вместе с по существу не содержащим серы водородным потоком (не показано) направляется в качестве исходного сырья в реактор изомеризации (ISOM), где он контактирует с материалом, каталитически активным в процессе изомеризации в условиях изомеризации, и необязательно с дополнительным материалом, каталитически активным в процессе гидродеароматизации в условиях гидродеароматизации, обеспечивая получение изомеризованного продукта (116), который направляется в секцию фракционирования (FRAC), показанную для упрощения в виде единого блока, разделяя изомеризованный продукт на легкий верхний поток (120), продукт нафты (122), реактивный топливный продукт (124) и донную дизельную фракцию (126). Некоторое количество донной дизельной фракции (126), как уже упоминалось, направляется в виде потока рецикла.Fig. 1 is a simplified illustration showing a diagram in accordance with the present disclosure, without indicating the gaseous feed streams and details of the separation process. The recycle stream (126), along with some hydrogen-rich stream (not shown), is sent to a hydrocracking reactor (HDC) operating under hydrocracking conditions to produce a hydrocracking intermediate (112) which is combined with renewable feedstock (102) and is sent as a hydrodeoxygenation feed stream (104), optionally along with some hydrogen-rich stream (not shown) to a hydrodeoxygenation reactor (HDO) where it is contacted with material catalytically active in the hydrogenation process under hydrotreating conditions. This provides a hydrodeoxygenation intermediate (106). The hydrodeoxygenation intermediate (106) is sent to a separator section (SEP), shown as a single unit for simplicity, in which the hydrodeoxygenation intermediate is separated into a recycle gas stream and a liquid intermediate stream (108). The liquid intermediate stream (108) is optionally split by a recycle diluent stream in a hydrocracking or hydrodeoxygenation reactor (not shown) and an isomerization reactor feed stream (not shown) along with a substantially sulfur-free hydrogen stream (not shown) is sent as a feedstock to isomerization reactor (ISOM), where it is contacted with material catalytically active in the isomerization process under isomerization conditions, and optionally with additional material catalytically active in the hydrodearomatization process under hydrodearomatization conditions, providing an isomerized product (116), which is sent to the fractionation section ( FRAC) shown as a single block for simplicity, separating the isomerized product into light overhead stream (120), naphtha product (122), jet fuel product (124) and diesel bottoms (126). Some bottom diesel fraction (126), as already mentioned, is sent as a recycle stream.
Продукт изомеризации (116) может необязательно контактировать с другим материалом, каталитически активным в процессе гидродеароматизации (не показано) в условиях гидродеароматизации, с получением изомеризованного продукта.The isomerization product (116) may optionally be contacted with another material catalytically active in the hydrodearomatization process (not shown) under hydrodearomatization conditions to form an isomerized product.
На фиг. 2 показан пример предшествующего уровня техники, на уровне детализации аналогичном фиг. 1, без указания газообразных сырьевых потоков и подробностей процесса отделения для упрощения. Возобновляемое сырье (202) объединяют с потоком разбавителя рецикла (228) и направляют в качестве сырьевого потока гидродеоксигенирования (204) вместе с определенным количеством обогащенного водородом потока (не показано) в реактор гидродеоксигенирования (HDO), где данная смесь контактирует с материалом, каталитически активным в процессе гидрогенизации в условиях гидроочистки. Это обеспечивает получение промежуточного продукта гидродеоксигенирования (214), который направляется в реактор гидроизомеризации (ISOM), где он контактирует с материалом, каталитически активным в процессе изомеризации в условиях изомеризации, с получением депарафинизированного промежуточного продукта (216). Депарафинизированный промежуточный продукт (216) направляют в секцию фракционирования (FRAC), показанную для упрощения в виде единого блока, разделяя продукт гидрокрекинга на легкий верхний поток (220), поток нафты (222), продукт реактивного топлива (224) и нижнюю дизельную фракцию, которая разделяется на поток разбавителя рецикла (228) и поток дизельного продукта (226).In FIG. 2 shows an example of the prior art, at a level of detail similar to that of FIG. 1 without indicating the gaseous feed streams and details of the separation process for the sake of simplicity. The renewable feed (202) is combined with the recycle diluent stream (228) and sent as a hydrodeoxygenation feed stream (204) along with a certain amount of a hydrogen-rich stream (not shown) to a hydrodeoxygenation (HDO) reactor where the mixture is contacted with a catalytically active material. in the process of hydrogenation under hydrotreatment conditions. This provides a hydrodeoxygenation intermediate (214) which is sent to the hydroisomerization reactor (ISOM) where it is contacted with a material catalytically active in the isomerization process under isomerization conditions to form a dewaxed intermediate (216). The dewaxed intermediate product (216) is sent to the fractionation section (FRAC), shown as a single unit for simplicity, separating the hydrocracked product into a light overhead stream (220), a naphtha stream (222), a jet fuel product (224) and a diesel bottom fraction, which is split into a recycle diluent stream (228) and a diesel product stream (226).
На фиг. 3 показан еще один пример известного уровня техники, без указания газообразных сырьевых потоков и подробностей процесса отделения для упрощения. Возобновляемое сырье (302) объединяют с потоком разбавителя рецикла (328) и направляют в качестве сырьевого потока гидродеоксигенирования (304) вместе с определенным количеством обогащенного водородом потока (не показано) в реактор гидродеоксигенирования (HDO), где данная смесь контактирует с материалом, каталитически активным в процессе гидрогенизации в условиях гидроочистки. Это обеспечивает получение промежуточного продукта гидродеоксигенирования (306), который направляется в сепаратор (SEP), из которого извлекается очищенный промежуточный продукт гидродеоксигенирования (308) и расщепляется в потоке разбавителя рецикла (328) и сырьевом потоке изомеризации (310), который объединяется с обессеренным водородным потоком (не показано) и направляется в реактор гидроизомеризации (ISOM). В этом реакторе комбинированный сырьевой поток контактирует с материалом на основе благородных металлов, каталитически активным в процессе изомеризации в условиях изомеризации, обеспечивая получение депарафинизированного промежуточного продукта (312). Депарафинизированный промежуточный продукт (312) направляют в секцию фракционирования (FRAC), показанную для упрощения в виде единого блока, разделяя продукт гидрокрекинга на легкий верхний поток (320), поток нафты (322), продукт реактивного топлива (324) и донную дизельную фракцию (326).In FIG. 3 shows another example of the prior art, without indicating the gaseous feed streams and details of the separation process for the sake of simplicity. The renewable feed (302) is combined with the recycle diluent stream (328) and sent as a hydrodeoxygenation feed stream (304) along with a certain amount of a hydrogen-rich stream (not shown) to a hydrodeoxygenation (HDO) reactor where the mixture is contacted with a catalytically active material. in the process of hydrogenation under hydrotreatment conditions. This provides a hydrodeoxygenation intermediate (306) which is sent to a separator (SEP) from which the purified hydrodeoxygenation intermediate (308) is recovered and split in a recycle diluent stream (328) and an isomerization feed stream (310) which is combined with desulfurized hydrogen stream (not shown) and sent to the hydroisomerization reactor (ISOM). In this reactor, the combined feed stream is contacted with a noble metal material catalytically active in the isomerization process under isomerization conditions, producing a dewaxed intermediate (312). The dewaxed intermediate product (312) is sent to the fractionation section (FRAC), shown as a single unit for simplicity, separating the hydrocracked product into a light overhead stream (320), a naphtha stream (322), a jet fuel product (324) and a diesel bottom fraction ( 326).
ПримерыExamples
Проведено сравнение функциональных характеристик технологических схем, показанных на фиг. 1 и 3.The functional characteristics of the technological schemes shown in Figs. 1 and 3.
В табл. 1 приведены характеристики возобновляемого сырья, представляющего собой комбинацию животного жира и растительного масла, а также промежуточных продуктов после гидроочистки. В промежуточном продукте преобладают алканы С16 и С18, у него высокая температура замерзания (24°С) и он содержит более 1,5 вес./вес.% ароматических соединений. Исходное сырье обрабатывали в двух процессах в соответствии с фиг. 1 и 3 соответственно, и результаты этой обработки приведены в табл. 2, где Пример 1 соответствует фиг. 1, а Пример 2 соответствует фиг. 2. Значения для выхода чистого реак- 8 042103 тивного топливного продукта рассчитываются как количество реактивного топлива, произведенное в технологическом процессе, за вычетом количества реактивного топлива, уже присутствующего в исходном сырье, по формуле:In table. Table 1 shows the characteristics of a renewable raw material, which is a combination of animal fat and vegetable oil, as well as intermediate products after hydrotreating. The intermediate product is dominated by C16 and C18 alkanes, has a high freezing point (24° C.) and contains over 1.5 w/w% aromatics. The feedstock was processed in two processes according to FIG. 1 and 3, respectively, and the results of this processing are shown in table. 2, where Example 1 corresponds to FIG. 1 and Example 2 corresponds to FIG. 2. Values for net jet fuel product yield are calculated as the amount of jet fuel produced in the process minus the amount of jet fuel already present in the feedstock, using the formula:
выход чистого реактивного топливного продукта=[общее количество реактивного топливного продукта][естественное количество реактивного топлива в сырье].net jet fuel product yield=[total jet fuel product][natural amount of jet fuel in the feed].
Выходы представлены в этой таблице в виде вес./вес.% сырья на установку. Например, выход реактивного топлива 51 вес./вес.% указывает на то, что на каждые 100 кг сырья, перерабатываемого в установке, производится 51 кг реактивного топлива.Yields are presented in this table as wt./wt.% of the feed per plant. For example, a jet fuel yield of 51 wt./wt.% indicates that for every 100 kg of feedstock processed in the plant, 51 kg of jet fuel is produced.
Результаты обоих примеров продемонстрировали производство реактивного топлива с превосходными свойствами, низкой температурой замерзания (-40°С) и низким содержанием ароматических соединений (<0,5 вес.%). В примере 1 согласно настоящему раскрытию выход реактивного топлива составляет 54 вес./вес.%, тогда как в примере 2 выход реактивного топлива составляет 43 вес./вес.%, предполагая границу отделения между реактивным топливом и дизелем - 300°С. При оптимизации технологического процесса при допущении более высокой стоимости реактивного топлива эта разница, очевидно, является весьма привлекательным преимуществом примера 1. Повышение выхода обусловлено конверсией высококипящего дизельного топлива в реакторе гидрокрекинга.The results of both examples demonstrated the production of jet fuel with excellent properties, low freezing point (-40°C) and low aromatic content (<0.5 wt.%). In example 1 according to the present disclosure, the jet fuel yield is 54 wt./wt.%, while in example 2 the jet fuel yield is 43 wt./wt.%, assuming a separation boundary between jet fuel and diesel - 300°C. When optimizing the process assuming a higher cost of jet fuel, this difference is obviously a very attractive advantage of example 1. The increase in yield is due to the conversion of high boiling diesel fuel in the hydrocracking reactor.
Таблица 1Table 1
Таблица 2table 2
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM
Claims (16)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DKPA201800767 | 2018-10-24 | ||
| DKPA201900851 | 2019-07-09 | ||
| DKPA201900852 | 2019-07-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA042103B1 true EA042103B1 (en) | 2023-01-13 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112912471B (en) | Method for jointly producing aviation fuel and diesel oil | |
| US20230348791A1 (en) | Method for selective decarboxylation of oxygenates | |
| EA042103B1 (en) | METHOD OF JOINT PRODUCTION OF AVIATION AND DIESEL FUEL | |
| EA043450B1 (en) | METHOD FOR JOINT PRODUCTION OF AVIATION AND DIESEL FUEL | |
| US20240067890A1 (en) | Process for upgrading an oxygenate feedstook into hydrocarbon fractions and other applications | |
| EA044141B1 (en) | METHOD FOR OBTAINING HYDROCARBON FRACTION SUITABLE FOR USE AS FUEL FOR JET ENGINES, AND TECHNOLOGICAL INSTALLATION | |
| EA044039B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AVIATION FUEL | |
| WO2023099658A1 (en) | Method for production of a transportation fuel | |
| DK202101149A1 (en) | Method for production of a transportation fuel | |
| KR20240090397A (en) | Methods of producing transportation fuel |