EA042401B1

EA042401B1 - INSTALLATION, METHOD AND CATALYST FOR DRYING AND CLEANING GAS HYDROCARBON RAW FEEDS FROM HYDROGEN SULFIDE AND/OR MERCAPTANS

Info

Publication number: EA042401B1
Application number: EA201792668
Authority: EA
Inventors: Людмила Александровна Тюрина; Александр Иванович Тюрин; Алексей Александрович Тюрин; Ирина Геннадиевна Тарханова
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Старт-Катализатор" (Ооо "Старт-Катализатор")
Priority date: 2016-04-25
Filing date: 2016-07-04
Publication date: 2023-02-09

Description

Изобретение относится к области технологий очистки газообразного углеводородного сырья (природный газ, ИНГ, биогаз, атмосферные выбросы и т.д., в том числе газовые среды) от сероводорода, меркаптанов и может быть использовано для одновременной осушки и очистки любого газообразного углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов.The invention relates to the field of technologies for cleaning gaseous hydrocarbon feedstock (natural gas, ING, biogas, atmospheric emissions, etc., including gaseous media) from hydrogen sulfide, mercaptans and can be used for simultaneous drying and purification of any gaseous hydrocarbon feedstock from hydrogen sulfide and mercaptans.

Известен процесс жидкофазного окисления сероводорода в серу хелатными комплексами железа (процесс Lo-Cat) (US, патент 4622212, опубл 11.11.1986). В процессах Lo-Cat используется собственно каталитический реактор для конверсии сероводорода в серу, а также регенератор раствора катализатора.The process of liquid-phase oxidation of hydrogen sulfide to sulfur by iron chelate complexes (Lo-Cat process) is known (US patent 4622212, published 11/11/1986). Lo-Cat processes use the actual catalytic reactor to convert hydrogen sulfide to sulfur, as well as a catalyst solution regenerator.

Недостатком известного процесса следует признать недостаточную степень удаление сероводорода, невозможность удаления меркаптанов, а также осушки.The disadvantage of the known process is the insufficient degree of removal of hydrogen sulfide, the impossibility of removing mercaptans, as well as drying.

Известен (US 8735316, опубл. 27.05.2014) процесс каталитической очистки растворов углеводородов от меркаптанов путем конверсии меркаптанов в дисульфиды. В качестве катализаторов используют комплекс CuCl с моноэтаноламином (МЭА), ацетонитрилом или одноатомным спиртом. Процесс протекает в присутствии кислорода воздуха при температуре 22-140°С. Остаточное содержание меркаптановой серы может быть снижено до 20 ppm.Known (US 8735316, publ. 27.05.2014) is the process of catalytic purification of hydrocarbon solutions from mercaptans by converting mercaptans into disulfides. As catalysts, a CuCl complex with monoethanolamine (MEA), acetonitrile, or monohydric alcohol is used. The process takes place in the presence of atmospheric oxygen at a temperature of 22-140°C. The residual content of mercaptan sulfur can be reduced to 20 ppm.

Недостатками известного процесса следует признать возможность очистки только жидких сред. Данные о применении способа для осушки или очистки газа от сероводорода отсутствуют.The disadvantages of the known process should recognize the possibility of cleaning only liquid media. There are no data on the application of the method for drying or purifying gas from hydrogen sulfide.

Известен (RU, патент 2385180 опубл. 27.03.2010) Клаус-процесс конверсии сероводорода в серу.Known (RU, patent 2385180 publ. 27.03.2010) Claus process for the conversion of hydrogen sulfide to sulfur.

Недостатками известного способа следует признать предварительную аминовую очистку сырья, многостадийность и недостаточную степень конверсии сероводорода в серу, необходимость доочистки атмосферных выбросов, сложное технологическое оборудование, а также непригодность к утилизации меркаптанов и осушке.The disadvantages of the known method should be recognized as preliminary amine purification of raw materials, multi-stage and insufficient degree of conversion of hydrogen sulfide to sulfur, the need for additional purification of atmospheric emissions, complex technological equipment, as well as unsuitability for the disposal of mercaptans and drying.

Известен (US, патент 5286697, опубл. 15.02.1994) также усовершенствованный процесс Клауса.Known (US patent 5286697, publ. 15.02.1994) is also an improved Claus process.

Данный процесс также непригоден для утилизации меркаптанов и осушки и менее эффективен в утилизации сероводорода.This process is also unsuitable for the utilization of mercaptans and drying, and is less efficient in the utilization of hydrogen sulfide.

Известен (RU, патент 2405738, опубл. 27.04.2010) способ получения серы из промышленных газов с использованием катализатора, содержащего 2,35 мас.% фосфата железа (III), нанесенного на дегидроксилированный силикагель (97,65%), обеспечивающий получение серы из сероводорода, присутствующего в газообразных углеводородах.Known (RU, patent 2405738, publ. 27.04.2010) a method for producing sulfur from industrial gases using a catalyst containing 2.35 wt.% iron (III) phosphate supported on dehydroxylated silica gel (97.65%), providing sulfur production from hydrogen sulfide present in gaseous hydrocarbons.

Недостатками известного способа следует признать недостаточную степень конверсии сероводорода, сложность изготовления катализатора, невозможность осушки газа.The disadvantages of the known method should be recognized as the insufficient degree of conversion of hydrogen sulfide, the complexity of the manufacture of the catalyst, the impossibility of drying the gas.

Известен (RU, патент 2398735, опубл. 10.09.2010) способ очистки газовых потоков от сероводорода путем окисления сероводорода до элементарной серы в жидкой фазе в присутствии катализатора, содержащего соединение переходного металла и органического комплексообразующего вещества. Для окисления сероводорода предложено использовать кислород воздуха в качестве окислителя, в качестве соединения переходного металла используют галогенид меди, содержание меди в растворе составляет от 0,015 до 0,1 вес.%, а в качестве органического комплексообразующего вещества - соединение, выбранное из диметилформамида, пирролидона, метилпирролидона, пиридина или хинолина, процесс ведут в среде растворителя, выбранного из числа следующих: одноатомный спирт, многоатомный спирт, вода или их смеси, керосин, изооктан, газоконденсат при температуре 20-40°С.Known (RU, patent 2398735, publ. 10.09.2010) method of purification of gas streams from hydrogen sulfide by oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur in the liquid phase in the presence of a catalyst containing a transition metal compound and an organic complexing substance. For the oxidation of hydrogen sulfide, it is proposed to use atmospheric oxygen as an oxidizing agent, copper halide is used as a transition metal compound, the copper content in the solution is from 0.015 to 0.1 wt.%, and as an organic complexing substance, a compound selected from dimethylformamide, pyrrolidone, methylpyrrolidone, pyridine or quinoline, the process is carried out in a solvent medium selected from among the following: monohydric alcohol, polyhydric alcohol, water or mixtures thereof, kerosene, isooctane, gas condensate at a temperature of 20-40°C.

Недостатком известного технического решения следует признать возможность его использования только для очистки от сероводорода, невозможность одновременной осушки газа.The disadvantage of the known technical solution is the possibility of its use only for purification from hydrogen sulfide, the impossibility of simultaneous drying of the gas.

Наиболее близким аналогом разработанного технического решения можно признать (RU, патент 2127146, опубл 10.03.1999) способ очистки газообразного углеводорода до содержания H₂S ниже 4 млн^-1по объему и осушки с обеспечением температуры точки росы от 0°С до -18°С. Ближайший аналог предусматривает удаление из газа сероводорода и влаги раствором амин-гликоля. Способ не предусматривает утилизации сероводорода в серу. Сероводород, удаленный из газа, поступает на дожиг с образованием диоксида серы.The closest analogue of the developed technical solution can be recognized (RU, patent 2127146, publ 03/10/1999) a method of gaseous hydrocarbon purification to an H ₂ S content below 4 ^ppm by volume and drying with a dew point temperature of 0°C to -18° WITH. The closest analogue provides for the removal of hydrogen sulfide and moisture from the gas with an amine glycol solution. The method does not provide for the utilization of hydrogen sulfide into sulfur. Hydrogen sulfide removed from the gas is fed to afterburning with the formation of sulfur dioxide.

Недостатки известного способа связаны с конверсией сероводорода в диоксид серы, требующий утилизации, а также невозможностью очистки от меркаптанов.The disadvantages of the known method are associated with the conversion of hydrogen sulfide to sulfur dioxide, requiring disposal, as well as the impossibility of purification from mercaptans.

Настоящее изобретение позволяет устранить недостатки описанных известных способов за счет одновременной осушки газа и его очистки как от сероводорода, так и от меркаптанов с утилизацией меркаптановой серы выше 99% в отсутствие атмосферных выбросов и каких-либо отходов, подлежащих утилизации.The present invention eliminates the disadvantages of the described known methods by simultaneously drying the gas and purifying it from both hydrogen sulfide and mercaptans with the utilization of mercaptan sulfur above 99% in the absence of atmospheric emissions and any waste to be disposed of.

Техническая задача, решаемая посредством разработанного изобретения, состоит в разработке технического решения, обеспечивающего одновременно осушку газа и его очистку от сероводорода и меркаптанов с утилизацией SH свыше 99,999%.The technical problem to be solved by means of the developed invention consists in the development of a technical solution that provides simultaneous drying of the gas and its purification from hydrogen sulfide and mercaptans with an SH utilization of more than 99.999%.

Технический результат, достигаемый при реализации разработанного решения, состоит в одностадийной очистке газообразных углеводородов от сероводорода и меркаптанов одновременно с их осушкой с обеспечением остаточного содержания-SH вплоть до 0,001 ppm при отсутствии отходов.The technical result achieved by the implementation of the developed solution consists in a single-stage purification of gaseous hydrocarbons from hydrogen sulfide and mercaptans simultaneously with their drying to ensure a residual content of SH up to 0.001 ppm in the absence of waste.

Для достижения указанного технического результата предложено использовать разработанную установку осушки и очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и/или меркаптанов. Разработанная установка осушки и очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и/илиTo achieve this technical result, it is proposed to use the developed installation for drying and purifying gaseous hydrocarbon feedstock from hydrogen sulfide and/or mercaptans. The developed plant for drying and cleaning gaseous hydrocarbon feedstock from hydrogen sulfide and / or

- 1 042401 меркаптанов выполнена на базе установки абсорбционной осушки газа, в которой эксплуатационные температура, давление газа и состав абсорбента заданы требованиями к осушке газа. Установка характеризуется тем, что содержит реактор сероочистки/осушки, заполненный раствором катализатора конверсии сероводорода и меркаптанов, в серу и дисульфиды соответственно, в абсорбенте, а также блок регенерации абсорбента и сепарации серы. Установка предусматривает устройство для вывода раствора пульпы серы из реактора в блок регенерации абсорбента и сепарации серы. При этом установка содержит, по крайней мере, средства подачи в реактор очищаемого газообразного углеводородного сырья и кислородсодержащего газа, средство вывода из реактора очищенного газа, а блок регенерации абсорбента и сепарации серы включает оборудование для регенерации абсорбента и средство удаления серы из блока, причем конструкция реактора и состав катализатора обеспечивают конверсию по меньшей мере 99,99 % сероводорода и меркаптанов в серу или сульфиды с одновременным поглощением абсорбентом воды до требуемого уровня осушки газа, а средство регенерации абсорбента выполнено с возможностью удаление из него воды с последующим рециклом абсорбента в реактор сероочистки/осушки.- 1 042401 mercaptans is made on the basis of an absorption gas drying unit, in which the operating temperature, gas pressure and absorbent composition are set by the requirements for gas drying. The plant is characterized by the fact that it contains a desulfurization/drying reactor filled with a solution of a catalyst for the conversion of hydrogen sulfide and mercaptans into sulfur and disulfides, respectively, in an absorbent, as well as an absorbent regeneration and sulfur separation unit. The plant provides a device for removing the sulfur pulp solution from the reactor to the absorbent regeneration and sulfur separation unit. At the same time, the plant contains at least means for supplying the gaseous hydrocarbon feedstock and oxygen-containing gas to be treated into the reactor, means for removing the purified gas from the reactor, and the absorbent regeneration and sulfur separation unit includes equipment for absorbent regeneration and a means for removing sulfur from the unit, moreover, the reactor design and the composition of the catalyst ensures the conversion of at least 99.99% of hydrogen sulfide and mercaptans into sulfur or sulfides with simultaneous absorption of water by the absorbent to the required level of gas drying, and the means for regenerating the absorbent is made with the possibility of removing water from it with subsequent recycle of the absorbent into the desulfurization/drying reactor .

В предпочтительном варианте реализации средства подачи газообразного углеводородного сырья и кислородсодержащего газа дополнительно снабжены устройством гомогенизации смеси очищаемого углеводородного газа с кислородсодержащим газом, при этом реактор сероочистки/осушки содержит средство для распределения подводимого газового потока по объему реактора.In a preferred embodiment, the means for supplying gaseous hydrocarbon feedstock and oxygen-containing gas are additionally equipped with a device for homogenizing the mixture of hydrocarbon gas to be purified with oxygen-containing gas, while the desulphurization/drying reactor contains means for distributing the supplied gas stream over the volume of the reactor.

В некоторых вариантах реализации реактор сероочистки/осушки дополнительно содержит насадочные тарелки.In some embodiments, the desulfurization/drying reactor further comprises packed trays.

В некоторых вариантах реализации установка может дополнительно содержать средство дозированной подачи катализатора в реактор сероочистки/осушки, или в блок сепарации серы и регенерации абсорбента или в другой участок установки.In some embodiments, the plant may further comprise a means of metering catalyst into the desulfurization/drying reactor, or into the sulfur separation and absorbent regeneration unit, or other portion of the plant.

В качестве катализатора, обеспечивающего достижение указанного технического результата, установка может содержать смешанно-лигандные комплексы на основе галогенидов железа и/или меди. При этом возможно использование катализаторов другого состава, также обеспечивающих достижение указанного технического результата.As a catalyst that ensures the achievement of the specified technical result, the installation may contain mixed-ligand complexes based on iron and/or copper halides. In this case, it is possible to use catalysts of a different composition, which also ensure the achievement of the specified technical result.

Обычно блок сепарации серы и регенерации абсорбента содержит, по меньшей мере, патрубок входа раствора катализатора на регенерацию, патрубок вывода раствора катализатора после регенерации, патрубок выхода растворенного газа, нагреватель раствора серной пульпы в абсорбенте, насадочные тарелки для осушки абсорбента, патрубок вывода воды, испаренной из раствора абсорбента при его регенерации.Typically, the sulfur separation and absorbent regeneration unit comprises at least a catalyst solution inlet pipe for regeneration, a catalyst solution outlet pipe after regeneration, a dissolved gas outlet pipe, a sulfur pulp solution heater in the absorbent, packing trays for drying the absorbent, a water vapor outlet pipe from the absorbent solution during its regeneration.

Средство выделения серы из блока может представлять собой трубопровод, по которому вытекает жидкая сера.The means for separating sulfur from the block may be a pipeline through which liquid sulfur flows.

Для достижения указанного технического результата предложено также использовать разработанный способ осушки и очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и/или меркаптанов. При реализации разработанного способа очищаемое газообразное углеводородное сырье в смеси с кислородсодержащим газом под давлением пропускают через реактор с раствором катализатора окисления сероводорода и меркаптанов в абсорбенте, обеспечивающем осушку газа, при этом катализатор представляет собой смешанно-лигандные комплексы переходных металлов, конверсия сероводорода и меркаптанов в серу и дисульфиды составляет, по меньшей мере, 99,99%, причем давление газа задают в соответствии с требованиями по содержанию влаги в очищенном продукте.To achieve this technical result, it is also proposed to use the developed method for drying and purifying gaseous hydrocarbon feedstock from hydrogen sulfide and/or mercaptans. When implementing the developed method, the purified gaseous hydrocarbon feedstock in a mixture with an oxygen-containing gas under pressure is passed through a reactor with a solution of a catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide and mercaptans in an absorbent that provides gas drying, while the catalyst is a mixed ligand complexes of transition metals, the conversion of hydrogen sulfide and mercaptans into sulfur and disulfides is at least 99.99%, and the gas pressure is set in accordance with the requirements for moisture content in the purified product.

Обычно используют количество кислорода не менее 50% от суммарного содержания сероводорода и меркаптановой серы.Usually use the amount of oxygen is not less than 50% of the total content of hydrogen sulfide and mercaptan sulfur.

В некоторых вариантах реализации поступившую в реактор газовую смесь равномерно распределяют по объему реактора.In some embodiments, the gas mixture introduced into the reactor is evenly distributed throughout the volume of the reactor.

Преимущественно из-за потерь катализатора в процессе очистки проводят дозированную подачу катализатора в установку.Preferably, due to the loss of the catalyst during the purification process, a metered supply of the catalyst is carried out in the installation.

Предпочтительно в ходе проведения процесса любым известным способом дополнительно отделяют мелкодисперсную серу из суспензии, и освободившийся от серы раствор катализатора возвращают в реактор.Preferably, during the process, by any known method, finely dispersed sulfur is additionally separated from the suspension, and the catalyst solution freed from sulfur is returned to the reactor.

Обычно в качестве абсорбента, применяемого для осушки газа, используют гликоли или их смеси с органическими соединениями. При этом возможно использование и других абсорбентов, обеспечивающих достижение указанного технического результата.Usually, glycols or their mixtures with organic compounds are used as an absorbent used for gas drying. In this case, it is possible to use other absorbents that ensure the achievement of the specified technical result.

Обычно при реализации способа используют катализатор, представляющий собой 0,0001-100%-ный раствор в органическом растворителе смешанно-лигандных комплексов на основе галогенидов железа и/или меди с сольватирующими добавками.Usually, when implementing the method, a catalyst is used, which is a 0.0001-100% solution in an organic solvent of mixed ligand complexes based on iron and/or copper halides with solvating additives.

На фиг. 1 приведена блок-схема разработанной установки в предпочтительном варианте реализации, при этом использованы следующие обозначения: трубопровод 1 подачи сырья на очистку, смеситель 2 очищаемого углеводородного газа с кислородсодержащим газом, трубопровод 3 подачи кислородсодержащего газа, побудитель 4 расхода кислородсодержащего газа, трубопровод 5 подвода смеси очищаемого углеводородного газа с кислородсодержащим газом, реактор сероочистки/осушки 6, средства 7 распределения смеси углеводородного и кислородсодержащего газов по объему реактора 6, емкость 8 сIn FIG. 1 shows a block diagram of the developed installation in the preferred embodiment, with the following designations used: pipeline 1 for supplying raw materials for purification, mixer 2 for hydrocarbon gas to be purified with oxygen-containing gas, pipeline 3 for supplying oxygen-containing gas, booster 4 for the flow of oxygen-containing gas, pipeline 5 for supplying the mixture purified hydrocarbon gas with oxygen-containing gas, desulphurization/drying reactor 6, means 7 for distributing a mixture of hydrocarbon and oxygen-containing gases over the volume of the reactor 6, capacity 8 s

- 2 042401 раствором катализатора, побудитель 9 подачи раствора катализатора из емкости 8 в реактор 6, трубопровод 10 подачи раствора катализатора в реактор 6, трубопровод 11 отвода очищенного газа, трубопровод 12 вывода суспензии серы в блок 13 сепарации серы, трубопровод 14 вывода серы из блока сепарации 13, трубопровод 15 вывода раствора катализатора из блока сепарации 13 в реактор 6 после отделения серы, побудитель 16 рецикла раствора катализатора из блока сепарации серы 13 в реактор 6. Основные стадии реализации способа приведены на фиг. 2, при этом использованы следующие обозначения: подача очищаемого газообразного углеводородного сырья в смеси с кислородсодержащим газом на вход реактора 17, пропускание очищаемого сырья через реактор с раствором катализатора в абсорбенте 18, получение на выходе реактора чистого осушенного газа, причем конверсия сероводорода и меркаптанов в серу и дисульфиды составляет 99,99% 19, использование количества кислорода не менее 50% от суммарного содержания сероводорода и меркаптановой серы 20, распределение газовой смеси равномерно по объему реактора 21, дозированная подача катализатора в реактор 22, отделение серы из суспензии и возвращение раствора катализатора в реактор 23, поддержание температуры в установке в пределах 25-140°С 24.- 2 042401 with a catalyst solution, a stimulator 9 for supplying a catalyst solution from a container 8 to a reactor 6, a pipeline 10 for supplying a catalyst solution to the reactor 6, a pipeline 11 for removing purified gas, a pipeline 12 for discharging sulfur suspension into a sulfur separation unit 13, a pipeline 14 for removing sulfur from the block separator 13, the pipeline 15 for the output of the catalyst solution from the separation unit 13 to the reactor 6 after separation of sulfur, the booster 16 for the recycle of the catalyst solution from the sulfur separation unit 13 to the reactor 6. The main stages of the implementation of the method are shown in Fig. 2, the following designations are used: supply of the purified gaseous hydrocarbon feedstock mixed with oxygen-containing gas to the inlet of the reactor 17, passage of the purified feedstock through the reactor with a catalyst solution in the absorbent 18, obtaining clean dried gas at the reactor outlet, and the conversion of hydrogen sulfide and mercaptans into sulfur and disulfides is 99.99% 19, the use of an amount of oxygen of at least 50% of the total content of hydrogen sulfide and mercaptan sulfur 20, the distribution of the gas mixture evenly over the volume of the reactor 21, the dosed supply of the catalyst to the reactor 22, the separation of sulfur from the suspension and the return of the catalyst solution to reactor 23, maintaining the temperature in the installation within 25-140°C 24.

В качестве побудителя расхода кислородсодержащего газа может быть использован воздушный компрессор, в качестве побудителя подачи раствора катализатора из емкости - дозировочный насос, в качестве побудителя рецикла раствора катализатора из блока сепарации серы - насос.An air compressor can be used as an oxygen-containing gas flow driver, a dosing pump can be used as a catalyst solution feed driver from a tank, and a pump can be used as a catalyst solution recycle driver from a sulfur separation unit.

В дальнейшем сущность и преимущества разработанного технического решения будут рассмотрены с использованием примеров реализации.In the future, the essence and advantages of the developed technical solution will be considered using implementation examples.

Пример 1. Получение катализатора К1. В колбу при комнатной температуре помещают 50 мл этилового спирта, 100 мл октана, 0,2-10 г CuCl₂-2H₂O и 0,5-50 г бензиламина. Содержимое колбы перемешивают до полного растворения хлорида меди.Example 1. Obtaining catalyst K1. 50 ml of ethyl alcohol, 100 ml of octane, 0.2-10 g of CuCl ₂ -2H ₂ O and 0.5-50 g of benzylamine are placed in a flask at room temperature. The contents of the flask are stirred until the copper chloride is completely dissolved.

Пример 2. Получение катализатора К2. В колбу при комнатной температуре помещают 50 мл этилового спирта, 100 мл октана, 0,2-10 г CuCl₂-2H₂O и 0,5-50 г циклогексиламина. Содержимое колбы перемешивают до полного растворения хлорида меди.Example 2. Obtaining catalyst K2. 50 ml of ethyl alcohol, 100 ml of octane, 0.2-10 g of CuCl ₂ -2H ₂ O and 0.5-50 g of cyclohexylamine are placed in a flask at room temperature. The contents of the flask are stirred until the copper chloride is completely dissolved.

Пример 3. Получение катализатора К3. В колбу при комнатной температуре помещают 50 мл этилового спирта, 100 мл октана, 0,2-10 г CuCl₂-2H₂O и 0,5-50 г пиридина. Содержимое колбы перемешивают до полного растворения хлорида меди.Example 3. Obtaining catalyst K3. 50 ml of ethyl alcohol, 100 ml of octane, 0.2-10 g of CuCl ₂ -2H ₂ O and 0.5-50 g of pyridine are placed in a flask at room temperature. The contents of the flask are stirred until the copper chloride is completely dissolved.

Пример 4. Получение катализатора К4. В колбу при комнатной температуре помещают 50 мл этилового спирта, 20 мл воды, 0,2-60 г диметилформамида (ДМФА) и 0,2-10 г CuCl₂-2H₂O. Содержимое колбы перемешивают с использованием магнитной мешалки до полного растворения хлорида меди.Example 4. Obtaining catalyst K4. 50 ml of ethyl alcohol, 20 ml of water, 0.2-60 g of dimethylformamide (DMF) and 0.2-10 g of CuCl ₂ -2H ₂ O are placed in a flask at room temperature. The contents of the flask are stirred using a magnetic stirrer until the chloride is completely dissolved copper.

Пример 5. Получение катализатора К5. В колбу при комнатной температуре помещают 50 мл спирта, 0,2-60 г смеси амина (циклогексиламин, пиридин) с диметилформамидом (ДМФА), 0,2-10 г CuCl₂-2H₂O. Содержимое колбы перемешивают до полного растворения хлорида меди.Example 5 Preparation of Catalyst K5. 50 ml of alcohol, 0.2-60 g of a mixture of amine (cyclohexylamine, pyridine) with dimethylformamide (DMF), 0.2-10 g of CuCl ₂ -2H ₂ O are placed in a flask at room temperature. The contents of the flask are stirred until the copper chloride is completely dissolved .

Примеры 6-27. Очистка газа с использованием катализаторов К1-К5. В реактор загружен гликоль и один из катализаторов К1-К5, полученный по примерам 1-5 соответственно. На вход реактора поступает поток газа с содержанием сероводорода 1-2,2 об.%, 0,05% меркаптановой серы и 0,5025-1,125 об.% кислорода. Давление газа 2,5-60 кг/см². Температура раствора 25-40°С. На выходе реактора, по данным потенциометрического титрования, содержание сероводорода и меркаптанов в газе составляет 0,001-70 ppm.Examples 6-27. Gas purification using catalysts K1-K5. The reactor is loaded with glycol and one of the catalysts K1-K5, obtained according to examples 1-5, respectively. The reactor inlet receives a gas stream containing 1-2.2 vol.% hydrogen sulfide, 0.05% mercaptan sulfur and 0.5025-1.125 vol.% oxygen. Gas pressure 2.5-60 kg/cm ² . The temperature of the solution is 25-40°C. At the outlet of the reactor, according to potentiometric titration, the content of hydrogen sulfide and mercaptans in the gas is 0.001-70 ppm.

Степень очистки от сероводорода 99,6-99,99999%, от меркаптанов до 99,998%. Качество осушки газа определяется его давлением. С ростом давления остаточное содержание воды снижается.The degree of purification from hydrogen sulfide is 99.6-99.99999%, from mercaptans up to 99.998%. The quality of gas drying is determined by its pressure. As the pressure increases, the residual water content decreases.

Данные эксперимента по содержанию сероводорода, меркаптанов, воды после сероочистки/осушки газа с использованием катализаторов К1 приведены в табл. 1.Experimental data on the content of hydrogen sulfide, mercaptans, water after gas desulphurization/dehydration using K1 catalysts are given in Table. 1.

Таблица 1Table 1

№ при мера No. example Т,°С T, ° С [H₂S][ _H2S ] [RSH] [RSH] [Н₂0], г/м³ [H ₂ 0], g / m ³ Вход, % об. Input, % vol. Выход, ppm Yield, ppm Вход, %об. Input, %vol. Выход, ppm Yield, ppm вход entrance выход exit Давление газа 6 кг/см² Gas pressure 6 kg/ ^cm2 6 6 25 25 1,5 1.5 40 40 0,05 0.05 50 50 3,584 3.584 0,424 0.424 7 7 40 40 1,5 1.5 60 60 0,05 0.05 60 60 8,284 8.284 0,939 0.939 Давление газа 25 кг/см2 Gas pressure 25 kg/cm2 8 8 25 25 1,5 1.5 45 45 0,05 0.05 60 60 1,069 1.069 0,135 0.135 9 9 40 40 1,5 1.5 45 45 0,05 0.05 60 60 2,425 2.425 0,291 0.291

Данные эксперимента по содержанию сероводорода, меркаптанов и воды после сероочистки/осушки газа с использованием катализаторов К2 при температуре 25-40°С при различных условиях приведены в табл. 2.Experimental data on the content of hydrogen sulfide, mercaptans and water after desulphurization/dehydration of gas using catalysts K2 at a temperature of 25-40°C under various conditions are given in table. 2.

- 3 042401- 3 042401

Таблица 2table 2

№ при мера No. example Т,°С T, °С [H₂S][ _H2S ] [RSH] [RSH] [Н₂0], г/м³ [H ₂ 0], g / m ³ Вход, % об. Input, % vol. Выход, ppm Yield, ppm Вход, %об. Input, %vol. Выход, ppm Yield, ppm вход entrance выход exit Давление газа 6 кг/см² Gas pressure 6 kg/ ^cm2 10 10 25 25 1,5 1.5 40 40 0,05 0.05 50 50 3,584 3.584 0,424 0.424 11 eleven 40 40 1,5 1.5 50 50 0,05 0.05 60 60 8,284 8.284 0,939 0.939 Давление газа 25 кг/см2 Gas pressure 25 kg/cm2 12 12 25 25 1,5 1.5 45 45 0,05 0.05 60 60 1,069 1.069 0,135 0.135 13 13 40 40 1,5 1.5 45 45 0,05 0.05 60 60 2,425 2.425 0,291 0.291

Экспериментальные данные, приведенные в табл. 1 и 2, показывают, что с использованием разработанных установки и способа технический результат достигается даже при использовании катализаторов, состав которых отличен от оптимального.The experimental data given in table. 1 and 2 show that using the developed installation and method, the technical result is achieved even when using catalysts whose composition is different from the optimal one.

Данные эксперимента по содержанию сероводорода, меркаптанов и воды после сероочистки/осушки газа с использованием катализаторов K1, K2, К3 при температуре 25-40°С при различных условиях приведены в табл. 3.Experimental data on the content of hydrogen sulfide, mercaptans and water after desulfurization/dehydration of gas using catalysts K1, K2, K3 at a temperature of 25-40°C under various conditions are given in table. 3.

Таблица 3Table 3

№ при мера No. example т,°с t, °C [H₂S][ _H2S ] [RSH] [RSH] [Н₂0], г/м[N ₂ 0], g/m Вход, % об. Input, % vol. Выход, ppm Yield, ppm Вход, % об. Input, % vol. Выход, ppm Yield, ppm вход entrance выход exit Давление газа 6 кг/см² 14 25 1,5 50 0,05 60 3,584 15 40 1,5 60 0,05 70 8,284 Давление газа 25 кг/см² Gas pressure 6 kg/ ^cm2 14 25 1.5 50 0.05 60 3.584 15 40 1.5 60 0.05 70 8.284 Gas pressure 25 kg/ ^cm2 0,424 0,939 0.424 0.939 16 16 25 25 1,5 1.5 45 45 0,05 0.05 60 60 1,069 1.069 0,135 0.135 17 17 40 40 1,5 1.5 45 45 0,05 0.05 60 60 2,425 2.425 0,291 0.291

Данные эксперимента по содержанию сероводорода, меркаптанов и воды после сероочистки/осушки газа с использованием катализаторов К4 при температуре 25-40°С при разном давлении приведены в табл. 4.Experimental data on the content of hydrogen sulfide, mercaptans and water after desulphurization/dehydration of gas using catalysts K4 at a temperature of 25-40°C at different pressures are given in table. 4.

Таблица 4Table 4

№ при мера No. example Т,°С T, ° С [H₂S][ _H2S ] [RSH] [RSH] [Н₂0], г/м³ [H ₂ 0], g / m ³ Вход, % об. Input, % vol. Выход, ppm Yield, ppm Вход, % об. Input, % vol. Выход, ppm Yield, ppm вход entrance выход exit Давление газа 6 кг/см² Gas pressure 6 kg/ ^cm2 18 18 25 25 1,5 1.5 40 40 0,05 0.05 50 50 3,584 3.584 0,424 0.424 19 19 40 40 1,5 1.5 45 45 0,05 0.05 50 50 8,284 8.284 0,939 0.939 Давление газа 25 кг/см² Gas pressure 25 kg/ ^cm2 20 20 25 25 1,5 1.5 40 40 0,05 0.05 60 60 1,069 1.069 0,135 0.135 21 21 40 40 1,5 1.5 40 40 0,05 0.05 60 60 2,425 2.425 0,291 0.291

Данные по содержанию сероводорода, меркаптанов и воды (г/м³ и Т_т._росы, °С, температура точки росы по влаге при Р=3,92 МПа) после сероочистки/осушки газа с использованием катализатора К5 при температуре 25-40°С при разном давлении приведены в табл. 5.Data on the content of hydrogen sulfide, mercaptans and water (g / m ³ and T _dew , ° C, dew point temperature for moisture at P \u003d 3.92 MPa) after gas desulfurization / drying using K5 _catalyst at a temperature of 25-40 ° With at different pressures are given in table. 5.

- 4 042401- 4 042401

Таблица 5Table 5

№ при мера No. example Т,°С T, °С [H₂S][ _H2S ] [RSH] [RSH] [Н₂О]на выходе[H ₂ O] at the outlet Вход, % об. Input, % vol. Выход, ppm Yield, ppm Вход, % об. Input, % vol. Выход, ppm Yield, ppm г/м³ g/m ³ Тт.росы, °C Dew temperature, °C

Давление газа 2,5 кг/см² Gas pressure 2.5 kg/ ^cm2 22 22 25 25 1,5 1.5 4 4 0,05 0.05 5 5 0,817 0.817 27 27

Давление газа 6 кг/см² Gas pressure 6 kg/ ^cm2

23 23 25 25 1,5 1.5 4 4 0,05 0.05 5 5 0,424 0.424 15,0 15.0 24 24 40 40 1,8 1.8 7 7 0,05 0.05 7 7 0,939 0.939 29,0 29.0 Давление газа 25 кг/см² Gas pressure 25 kg/ ^cm2 25 25 25 25 1,5 1.5 0,001 0.001 0,05 0.05 0,01 0.01 0,135 0.135 -2,0 -2.0 26 26 40 40 2,2 2.2 2 2 0,05 0.05 4 4 0,291 0.291 9,0 9.0 Давление газа 60 кг/см² Gas pressure 60 kg/ ^cm2 27 27 25 25 2,2 2.2 0,001 0.001 0,05 0.05 0,01 0.01 0,074 0.074 -10,0 -10.0

Конверсия сероводорода и меркаптанов в примерах 6-27 приведена в табл. 6.The conversion of hydrogen sulfide and mercaptans in examples 6-27 is shown in table. 6.

Таблица 6Table 6

Конве рсия, % Conversion, % Пример № Example No. 6 6 7 7 8 8 9 9 22 22 23 23 24 24 25 25 26 26 27 27 H₂SH ₂ S 99,7 99.7 99,6 99.6 99,7 99.7 99,7 99.7 99,97 99.97 99,97 99.97 99,96 99.96 99,9999 99.9999 99,991 99.991 99,9999 99.9999 RSH RSH 90,0 90.0 90,0 90.0 88,0 88.0 88,0 88.0 99,0 99.0 99,0 99.0 98,6 98.6 99,998 99.998 99,2 99.2 99,998 99.998

Приведенные примеры подтверждают эффективность разработанных установки и способа для конверсии сероводородов и меркаптанов. При этом содержание воды при осушке определяется давлением и температурой процесса, как видно из данных табл. 1-5. При давлении 60 кг/см² содержание воды в газе снижается до 0,074 г/м³, что соответствует точке росы по влаге -10°С. В табл. 7 приведены результаты очистки газа с использованием разработанного способа и установки при различных концентрациях катализатора К5. Условия проведения эксперимента идентичны условиям проведения экспериментов №№ 627, температура 25°С.The given examples confirm the effectiveness of the developed plant and method for the conversion of hydrogen sulfide and mercaptans. In this case, the water content during drying is determined by the pressure and temperature of the process, as can be seen from the data in Table. 1-5. At a pressure of 60 kg/cm ² the water content in the gas is reduced to 0.074 g/m ³ , which corresponds to a moisture dew point of -10°C. In table. Figure 7 shows the results of gas purification using the developed method and installation at various concentrations of catalyst K5. The conditions of the experiment are identical to the conditions of experiments No. 627, temperature 25°C.

Таблица 7Table 7

[К5], % об. [K5], % vol. Р, кг/см² P, kg / cm ² [H₂S][ _H2S ] [RSH] [RSH] [Н₂0] на выходе[H ₂ 0] at the outlet вход, % об. input, % vol. выход, ppm output, ppm Вход, % об. Input, % vol. Выход, ppm Yield, ppm г/м³ g/m ³ Тт.росы, °C Dew temperature, °C 0,005 0.005 6 6 1 1 10 10 ОД OD 10 10 0,42 0.42 15 15 0,005 0.005 25 25 1 1 10 10 ОД OD 10 10 0,14 0.14 -2 -2 0,3 0.3 60 60 1 1 10 10 ОД OD 10 10 0,07 0.07 -10 -10

В табл. 8 приведены результаты очистки и осушки газа разного углеводородного состава, при разном содержании метана, Ci, этана, C₂, и C₃ ⁺ с использованием разработанного способа и установки, а также катализатора К5 приведены. Условия проведения эксперимента идентичны условиям проведения экспериментов №№ 6 -27.In table. 8 shows the results of cleaning and drying of gas of different hydrocarbon composition, at different contents of methane, Ci, ethane, C ₂ , and C ₃ ⁺ using the developed method and installation, as well as catalyst K5 are shown. The conditions for conducting the experiment are identical to the conditions for conducting experiments Nos. 6 -27.

Таблица 8Table 8

Содержание, % об. Content, % vol. Р, кг/ см 2 R, kg/ cm 2 [H₂S][ _H2S ] [RSH] [RSH] [Н₂0], ВЫХОД[H ₂ 0], EXIT Ci Ci с₂ since ₂ С₃+From ₃₊ вход, % об. input, % vol. ВЫХОД, ppm OUTPUT, ppm Вход, %об. Input, %vol. Выход, ppm Yield, ppm г/м³ g/m ³ Тт.ро сы, °C Tt.ro sy, °C 85 85 12 12 3 3 6 6 1 1 10 10 0,1 0.1 10 10 0,42 0.42 15 15 74 74 22 22 4 4 25 25 1 1 10 10 0,1 0.1 10 10 0,14 0.14 -2 -2 100 100 25 25 1 1 10 10 0,1 0.1 10 10 0,14 0.14 -2 -2 95 95 5 5 60 60 1 1 4 4 0,1 0.1 5 5 0,07 0.07 -10 -10

Приведенные примеры подтверждают достижение указанного технического результата, но не исчерпывают возможности разработанного технического решения.The given examples confirm the achievement of the specified technical result, but do not exhaust the possibilities of the developed technical solution.

- 5 042401- 5 042401

Следует подчеркнуть, что установка и способ предусматривают возможность реализации в других конкретных формах без отхода от базовых принципов и характеристик изобретения. Следовательно, примеры реализации изобретения должны рассматриваться во всех отношениях как иллюстративные, а не как ограничительные. При этом сведения об основных подходах изобретения не ограничиваются информацией, приведенной в настоящем документе.It should be emphasized that the installation and method provide for the possibility of implementation in other specific forms without departing from the basic principles and characteristics of the invention. Therefore, the embodiments of the invention are to be considered in all respects as illustrative and not as restrictive. However, information about the main approaches of the invention is not limited to the information given in this document.

Claims

1. Plant for drying and cleaning gaseous hydrocarbon feedstock from hydrogen sulfide and/or mercaptans, made on the basis of an absorption gas drying unit, in which the operating temperature, gas pressure and absorbent composition are set by the requirements for gas drying, characterized in that it contains a desulfurization/drying reactor , filled with a catalyst for the conversion of hydrogen sulfide and mercaptans, which is an alcoholic solution containing at least 0.001% iron or copper chlorides, in the presence of solvating additives, which are cyclohexylamine and dimethylformamide or pyridine and dimethylformamide, into sulfur and disulfides, respectively, in an absorbent solution, a device for removing a solution of sulfuric pulp from the reactor to a sulfur separation and absorbent regeneration unit, while the installation contains at least means for supplying a purified gaseous hydrocarbon feedstock and oxygen-containing gas to the reactor, a means for removing purified gas from the reactor, a sulfur separation unit and a regenerator absorbent regeneration includes equipment for regenerating the absorbent and means for removing sulfur from the block, wherein the design of the reactor and the composition of the catalyst ensure the conversion of at least 99.99% of hydrogen sulfide and mercaptans into sulfur and disulfides with simultaneous absorption of water to the required level of gas drying, and the means for regenerating the absorbent provides for the removal of water from it, followed by the recycle of the absorbent into the desulfurization/drying reactor.

2. The installation according to claim 1, characterized in that the means for supplying gaseous hydrocarbon raw materials and oxygen-containing gas are additionally equipped with a device for homogenizing the mixture of hydrocarbon gas to be purified and oxygen-containing gas.

3. Installation according to claim 1, characterized in that the reactor contains a means for distributing the supplied gas flow throughout the volume of the reactor.

4. Installation according to claim 1, characterized in that the reactor additionally contains packed trays.

5. Installation according to claim 1, characterized in that it additionally contains means for metering the catalyst.

6. The installation according to claim 1, characterized in that the sulfur separation and absorbent regeneration unit comprises at least a catalyst solution inlet pipe for regeneration, a catalyst solution outlet pipe after regeneration, a dissolved gas outlet pipe, a sulfur pulp solution heater in the absorbent, Packed trays for drying the absorbent, means for removing water evaporated from the absorbent solution.

7. Installation according to claim 1, characterized in that the sulfur recovery means is a pipeline through which liquid sulfur flows.

8. A method for drying and purifying gaseous hydrocarbon feedstock from hydrogen sulfide and mercaptans using the installation according to claim 1, characterized in that the gaseous hydrocarbon feedstock to be purified in a mixture with oxygen-containing gas is passed under pressure through a reactor with a solution of a catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide and mercaptans in an absorbent that provides gas drying, while the gas pressure is set in accordance with the requirements for the moisture content in the purified product, and the catalyst is an alcoholic solution containing at least 0.001% iron or copper chlorides, in the presence of solvating additives, which are used as cyclohexylamine and dimethylformamide or pyridine and dimethylformamide, and provides at least 99.99% conversion of hydrogen sulfide and mercaptans to sulfur and disulfides.

9. The method according to claim 8, characterized in that the amount of oxygen used is not less than 50% of the total content of hydrogen sulfide and mercaptan sulfur.

10. The method according to claim 8, characterized in that the gas mixture entering the reactor is evenly distributed over the volume of the reactor.

11. The method according to claim 8, characterized in that the catalyst is dosed into the installation.

12. The method according to claim 8, characterized in that sulfur is additionally separated from the suspension and the solution is returned to the reactor.

13. The method according to claim 8, characterized in that glycols or their mixtures with organic compounds are used as the absorbent.

14. The method according to claim 8, characterized in that the pressure and temperature of the gas is maintained in the range that provides the required degree of drying of the raw material.

15. The catalyst for the purification of gaseous hydrocarbon feedstock from hydrogen sulfide and mercaptans according to claims 1, 9, characterized in that it is an alcohol solution containing at least 0.001%

- 6 042401 chlorides of iron or copper, in the presence of solvating additives, which are used as cyclohexylamine and dimethylformamide or pyridine and dimethylformamide, and ensures the conversion of hydrogen sulfide and mercaptans by at least 99.99% into sulfur and disulfides.