EA042054B1 - Содощелочной способ переработки алунитовой руды - Google Patents

Description

(57) Изобретение относится к способу переработки алунитовых руд с получением металлургического глинозёма, сульфата калия и NaCl путем двухстадийного выщелачивания обожженной алунитовой руды, в котором на первой стадии извлекают в раствор сульфаты щелочей и SO₃ сульфата алюминия, и обожженную при 520-620°С алунитовую руду выщелачивают раствором карбоната натрия в воде по реакции K2SO4-A12(SO₄)3'2A12O3+nn+3Na2CO3=K2SO4+3Na2SO4+3A12O3+nn+3CO2 (1), где пп - пустая порода; на второй стадии нерастворимый остаток от первого выщелачивания подают на второе выщелачивание оборотным алюминатным раствором и перерабатывают по безавтоклавному методу Байера с получением металлургического глинозема; и полученный после первого выщелачивания раствор смеси сульфатов натрия и калия методом конверсии с КС1 переводят в сульфат калия и NaCl по реакции K₂SO4+3Na2SO4+6KCl=4K₂SO4+6NaCl.

Алунитовая руда является сырьем алюминиевой и химической промышленности. Промышленные месторождения алунитовых руд распространены в США, КНР, Азербайджане, Иране, Мексике, Казахстане, Таджикистане, Украине, России и др. странах. Это изобретение посвящено технологии переработки алунитовой руды с производством удобрения - сульфата калия, поваренной соли (NaCl), металлургического глинозема, кварцевого песка и коагулянта для очистки питьевой и сточных вод.

Известен восстановительно-щелочной способ переработки алунитовой руды [1]. Этот способ был использован на Гянджинском Глиноземном Комбинате (ГГК). Из-за существенных технологических недостатков (низкий выход глинозема в продукт - менее 70%; пылегазовое загрязнение окружающей среды; потребность в дефицитном, дорогостоящем сырье; большое количество твердых отходов - 5 т на 1 т глинозема; не востребованность попутного продукта - серной кислоты) ГГК прекратил свою работу в 1992 году и до настоящего времени не работает.

С целью производства бесхлорного калийного удобрения (K₂SO₄ - SOP), серной кислоты, глинозема и кварцевого песка разработан способ переработки алунитовой руды штата Юта (США) [2]. По этому способу алунитовую руду обогащают методом флотации до содержания 60% алунита в руде, обжигают при температуре ниже или равной 600°C с выделением SO2 для производства серной кислоты и выщелачивают обожженный алунит горячей водой для извлечения K₂SO₄ (SOP). Для полного извлечения SO2 сульфата алюминия необходимо вводить при обжиге восстановитель (избыток дизеля или пары элементарной серы). Температура обжига ниже 600°C позволяет сохранять y-A1₂O₃ в активной форме. Однако выщелачивание алунита обожженного при T<600°C горячей водой ведет к потерям SOP из-за образования основных солей, нерастворимых в воде. Выход SOP в раствор не превышает 65-70%. Обжиг алунита при температуре 800-900°C увеличивает выход SOP почти до 100%, но при этом y-Al₂O₃ переходит в нерастворимую форму a-Al₂O₃. Никакими методами флотации невозможно разделить а-АЮ₃ и кварц в нерастворимом остатке, чтобы получить металлургический глинозем. Эти недостатки устраняются в поташно-щелочном способе (Лайнера - Тагиева) [3,4,5,7], где обожженный алунит при T<550°C выщелачивается раствором карбоната калия по реакции:

K2S04*AL2(SO4)3«2AL2O3 + пп + ЗК2СОЗ = 4K2S04 + 3AL2O3 + пп + ЗСО2 (пп-пустая порода).

В раствор переходит в 4 раза больше SOP, а в нерастворимом остатке остается активный глинозем (Y-Al₂O₃). Из раствора получают SOP, а нерастворимый остаток перерабатывают по способу Байера путем выщелачивания оборотным алюминатным раствором при T=80-90°C, получают металлургический глинозем и кварцевый песок. Из белого шлама от обескремнивания получают коагулянт для очистки воды [6]. Недостатком этого способа является применение дефицитного в мире дорогостоящего сырья карбоната калия. С целью устранения этого недостатка и улучшения экономических показателей нами предлагается заменить раствор карбоната калия раствором карбоната натрия (1), а полученный после первого выщелачивания раствор смеси сульфатов натрия и калия методом конверсии с KCl перевести в сульфат калия (удобрение) и поваренную соль, NaCl (2).

(1) K2SO4»AL2(SO4)3»2AL2O3 + пп + 3Na2CO3 = K2SO4 + 3Na2SO4 + 3AL2O3 + пп +

ЗСО2 (2): K2SO4 + 3Na2SO4 + 6КС1 = 4K2SO4 + 6NaCl, [8] 3AL2O3 + пп Нерастворимый остаток от первого выщелачивания подают на второе выщелачивание оборотным алюминатным раствором и перерабатывают по безавтоклавному методу Байера с получением металлургического глинозема и кварцевого песка. Процесс обжига алунита ведем при To=520-620°C, время обжига 1-3 ч. Обожженный алунит выщелачивается 5-20% раствором карбоната натрия, взятом в количестве 100-110% от стехиометрического на связывание SO₃ сульфата алюминия в алуните, при температуре 70100°C, в течении 0,5-2,0 ч. Продуктами способа являются: K₂SO₄ - удобрение, NaCl - поваренная соль, Al₂O₃ - металлургический глинозем, SiO₂ -кварцевый песок и коагулянт для очистки воды [6].

Примечание: США - являются вторыми в мире среди крупнейших производителей кальцинированной соды, а Канада, Белоруссия, Россия, Китай крупнейшие в мире производители хлористого калия (KCl).

На чертеже представлена Технологическая схема содощелочного способа переработки алунитовых руд с ориентировочным материальным балансом для обогащенной методом флотации алунитовой руды (60% алунита).

Пример. Существуют способы флотационного обогащения алунитовых руд, в частности до 60% содержания алунита в руде. [2]. Берем алунитовую руду с содержанием алунита 60%, следующего состава, вес.%:

К20 AL2O3 SO3 Н2О пп £

6.82 22,17 23,18 7,82 40 99,9

100 г алунита (алунитовой руды) дробим, размалываем, после флотационного обогащения обжигаем в печи при T=550°C, 1 ч. Готовим раствор соды Na₂CO₃ - 22,3 г растворяем в 350 мл воды, количество соды берем 105% от стехиометрического и выщелачиваем обожженный алунит в приготовленном растворе Na₂CO₃. Время выщелачивания 1,5 ч, при Т_выщ - 90°C. В раствор переходит: K2O - 99%; Na₂O

- 1 042054

100%; A12O3 - 0,5%; SO3 - 98%, или K2O = 6,8 г; Na2O = 13 г; SO3 = 23 г; A12O3 = 0,11 г. В нерастворимом остатке остается 62,2 г. Выделится газ CO2. Пульпу фильтруем, промываем. Фильтрат с промывной водой выпариваем. Получаем смесь сульфатов K, Na, где сульфата K - 12,5 г, сульфата Na - 29,8 г в сумме 42,3 г смеси. Для конверсии 29,8 г Na₂SO₄ требуется 23,7 г KCl. В результате получим 36,6 г K2SO4 плюс 12,5 г K2SO4 из алунита. Итого 49 г K2SO4 и NaCl - 16,8г.

Список литературы

1. Г.В. Лабутин. Восстановительный метод переработки алунита. Авт. свид. СССР № 9911 и № 108947 от 1948 г.

2. Интернет. Potash Ridge Corp. Technical Report. Data April 24. 2017 Project Number 17M16.

3. А.И. Лайнер, В.И. Захарова, Ю.А. Лайнер, М. Попелюхина, Э.И. Тагиев, и др. Авт. свид. СССР № 460709 от 21.10.1974 г.

4. Э.И. Тагиев, патент Азербайджанской Республики I 2001 0142 от 02.10.2001 г.

5. Э.И.Тагиев, патент Азербайджанской Республики I 2003 0210 от 30.10.2003 г.

6. Э.И. Тагиев, И.С. Бабаев, С.Б. Раджабли, А.Т.Худиев, Т.Б. Алиев, авт. свид. СССР № 872456 от 15.06.1981 г.

7. Э.И. Тагиев. Технология комплексной безотходной переработки алунитовых руд. (монография) Баку, Изд. Элм 2006 г. 504 стр. на русском языке.

8. Н.В. Немец, Г.З. Насыров. Конверсия смеси сульфатов калия и натрия с хлористым калием. Авт. свид. СССР № 784156 от 14.06.1979 г. ВАМИ, опубликовано 10.11.1995 г.

Технико-экономический расчет содощелочной технологии переработки алунитовых руд по ценам на январь 2018 года.

Таблица 1. Расчет экономической эффективности при производительности 150 тыс.т/год Al₂O₃. _________Поступления от продажи продукции производства ___________

№	Продукция производства	Количество продукции на 1т AL2O3	Количество продукции в год	Цена единицы продукции	Сумма от продажи продукции
т	тыс.т	USD	млн. USD
1 2 3 4 5	Глинозем AL2O3 Сульфат калия (К2О52%) Коагулянт твердый Песок кварцевый NaCL (пищевая соль )	1,0 2,47 0,33 2,0 0,845	150,0 370,5 49,5 300,0 126,75	250,0 600,0 100,0 5,0 60,0	37,5 222,3 4,95 1,5 7,6
Всего поступлений от продажи продукции за год 273,85

Таблица 2. Статьи расхода на производство

№	Основное, вспомогательное сырьё и другие затраты	Кол-во на 1т al2o3	Кол-во в год	Цена единицы	Сумма затрат в год
т	тыс. т	USD	млн. USD
1	Алунитовая руда (60% алунита)	5,02	753,0	8,0	6,02
2	Сода кальцинир. Na2C03-100%	1,12	168,0	180,0	30,24
3	Каустик (NaOH-100%)	0,05	7,5	300,0	2,25
4	Серная кислота (94%)	0,14	2,1	47,0	0,927
5	Хлористый калий KCL-100%	1,19	178,5	400	71,4
6	Вспомогательные материалы				1,0
7	Эксплуатационные расходы				0,5
8	Мазут для обжига и кальцинации	0,4	60,0	63,0	3,76
9	Электроэнергия, 000 квт	1,0	150,0	30,0	4,5
10	Вода, 000 куб. м.	0,35	52,5	8,0	0,42
И	Пар, ккал	7,0	1050,0	8,0	8,4
12	Сжатый воздух, 000 куб. м	2,1	315,0	5,0	1,575
13	Упаковка для K2SO4 (50 кг)	49шт.	7350шт	0,22	1,63
14	Упаковка для NaCL (50 кг)	17 шт.	2535шт	0,22	0,558
15	Упаковка для AL2O3 на 1 т	1,0	150	5,0	0,75
	Всего на материалы				131,61
16	Производственные рабочие	100 usd/м		800 чел.	0,96
17	Социальное страхование 36%	от 100		800 чел.	0,346
18	Другие расходы	usd			1,0
	Всего на оплату труда				2,306
	Всего расходов				133,92
	Прибыль в год 273,85	- 133,92 = 139,93 млн	USD

Примечание: оптовые цены на вспомогательные материалы и продукцию взяты из интернета на январь 2018 года.

Claims (5)

1. Способ переработки алунитовых руд с получением металлургического глинозёма, сульфата калия и NaCl путем двухстадийного выщелачивания обожженной алунитовой руды, в котором на первой стадии извлекают в раствор сульфаты щелочей и SO₃ сульфата алюминия, и обожженную при 520-620°С алунитовую руду выщелачивают раствором карбоната натрия в воде по реакции (1):

К28О4-А12(8О4)з-2А1₂Оз+пп+ЗКа₂СОз=К₂8О4+ЗКа₂8О4+ЗА1₂Оз+пп+ЗСО2(1), где пи - пустая порода, а на второй стадии нерастворимый остаток от первого выщелачивания подают на второе выщелачивание оборотным алюминатным раствором и перерабатывают по безавтоклавному методу Байера с получением металлургического глинозема, и полученный после первого выщелачивания раствор смеси сульфатов натрия и калия методом конверсии с КС1 переводят в сульфат калия и NaCl по реакции (2):

K₂SO₄+3Na₂SO₄+6KCl=4K₂SO₄+6NaCl (2).

2. Способ по п.1, в котором нерастворимый остаток от первого выщелачивания представляет собой ЗА1₂О₃+пп, при этом А1₂О₃ представляет собой активный глинозем (γ-Α1₂Ο₃).

3. Способ по п.1, в котором дополнительным продуктом переработки по безавтоклавному методу Байера является кварцевый песок.

4. Способ по п.1, в котором выщелачиванию подвергают алунитовую руду, обожженную при 520620°С в течение 1-3 ч.

5. Способ по п.1, в котором обожженная алунитовая руда выщелачивается раствором Na₂CO₃ при 70-100°С в течение 0,5-2,0 ч.