EA040949B1 - SYSTEMS AND METHODS FOR WATER EXTRACTION OF LEAD FROM LEAD-ACID BATTERIES WITH REDUCED ELECTROLYTE DEMAND - Google Patents
SYSTEMS AND METHODS FOR WATER EXTRACTION OF LEAD FROM LEAD-ACID BATTERIES WITH REDUCED ELECTROLYTE DEMAND Download PDFInfo
- Publication number
- EA040949B1 EA040949B1 EA202193131 EA040949B1 EA 040949 B1 EA040949 B1 EA 040949B1 EA 202193131 EA202193131 EA 202193131 EA 040949 B1 EA040949 B1 EA 040949B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- lead
- paste
- desulfurized
- electrolyte
- lead paste
- Prior art date
Links
Description
Перекрестная ссылка на родственные заявкиCross-reference to related applications
Настоящая заявка на патент испрашивает приоритет на основании предварительной заявки США № 62/860928, поданной 13 июня 2019 г., полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.This patent application claims priority from U.S. Provisional Application No. 62/860928, filed June 13, 2019, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
Область техникиTechnical field
Область настоящего изобретения относится к улучшенным способам извлечения свинца из десульфуризованной свинцовой пасты с применением электролитического процесса и, в частности, относится к сохранению баланса электролита и воды в таких способах рециклинга.The scope of the present invention relates to improved methods for recovering lead from desulfurized lead paste using an electrolytic process and, in particular, relates to maintaining the balance of electrolyte and water in such recycling methods.
Уровень техникиState of the art
Описание уровня техники включает информацию, которая может быть полезной для понимания настоящего изобретения. Это не является признанием, что какая-либо информация, приведенная в настоящем документе, представляет собой известный уровень техники или имеет отношение к настоящему заявленному изобретению или что какая-либо публикация, упомянутая специально или косвенно, представляет собой известный уровень техники. Все публикации, указанные в настоящем документе, включены посредством ссылки в том же объеме, как если бы каждая отдельная публикация или заявка на патент была бы специально и по отдельности указана для включения посредством ссылки. Если определение или применение термина во включенной ссылке не соответствует или противоречит определению данного термина, приведенного в настоящем документе, используют определение указанного термина, приведенное в настоящем документе, при этом определение указанного термина, приведенное в такой ссылке, не применяется.The description of the prior art includes information that may be useful in understanding the present invention. This is not an admission that any information provided herein is prior art or pertaining to the present claimed invention, or that any publication mentioned, specifically or by implication, is prior art. All publications cited herein are incorporated by reference to the same extent as if each individual publication or patent application were specifically and individually indicated for inclusion by reference. If the definition or use of a term in an incorporated reference does not match or conflict with the definition of that term given in this document, the definition of said term given in this document is used, and the definition of said term given in that reference does not apply.
Были предприняты различные попытки для отказа от процессов плавки при рециклинге свинцовокислотных аккумуляторных батарей (англ. lead acid batteries (LAB)) и для применения более экологически безопасных решений. Например, в патенте США № 4927510 описано извлечение по существу всего свинца в форме чистого металла из шлама аккумуляторных батарей после процесса десульфуризации. В другом примере в канадском патенте № 1310837 также предложено извлечение свинца в форме металла из десульфуризованной пасты. Пасту выщелачивают с помощью кислоты, пригодной для электрохимического выделения, и восстанавливают нерастворимый PbO2 с помощью пероксида водорода. К сожалению, патент '510 и патент '837 требуют применения фторсодержащего электролита (например, фторборной или фторкремниевой кислоты), что является не менее проблематичным.Various attempts have been made to eliminate smelting processes in the recycling of lead acid batteries (LAB) and to adopt more environmentally friendly solutions. For example, US Pat. No. 4,927,510 describes the recovery of substantially all lead in pure metal form from battery sludge after a desulfurization process. In another example, Canadian Patent No. 1310837 also proposes the recovery of lead metal from a desulfurized paste. The paste is leached with an acid suitable for electrowinning and the insoluble PbO 2 is reduced with hydrogen peroxide. Unfortunately, the '510 patent and the '837 patent require the use of a fluorine-containing electrolyte (eg, fluoroboric or fluorosilicic acid), which is no less problematic.
Для устранения некоторых из трудностей, связанных с фторсодержащим электролитом, десульфуризованные активные свинцовые материалы растворяли в метансульфоновой кислоте, как описано в патенте США № 5262020 и патенте США № 5520794. С другой стороны, извлечение свинца также можно осуществить в метансульфоновой кислоте без десульфуризации, как описано в публикации международной заявки на патент № WO 2015/077227. В этом случае было обнаружено, что включение хелатирующих агентов с растворителями (например, ЭДТА), такими как MSA (метансульфоновая кислота), при кислотном рН улучшает растворимость оксидов свинца и сульфатных солей свинца, что позволяет извлекать свинец из таких растворителей путем электроосаждения. Следует иметь в виду, что диоксид свинца оставался нерастворимым в таких растворителях. Кроме того, при предварительной десульфуризации свинцовых материалов (например, с применением гидроксида натрия для получения растворимого сульфата натрия), предварительно обработанная таким образом свинцовая паста все еще содержала значительные количества остаточного сульфата и водной десульфуризующей среды, что, в свою очередь, приводит к загрязнению и разбавлению последующего (англ. downstream) электролита, применяемого при извлечении свинца.To overcome some of the difficulties associated with the fluorine-containing electrolyte, the desulfurized active lead materials were dissolved in methanesulfonic acid as described in US Pat. No. 5,262,020 and US Pat. in International Patent Application Publication No. WO 2015/077227. In this case, it has been found that the incorporation of chelating agents with solvents (eg EDTA) such as MSA (methanesulfonic acid) at acidic pH improves the solubility of lead oxides and lead sulfate salts, allowing lead to be recovered from such solvents by electrodeposition. It should be borne in mind that lead dioxide remained insoluble in such solvents. In addition, when lead materials were pre-desulfurized (for example, using sodium hydroxide to produce soluble sodium sulfate), the lead paste thus pre-treated still contained significant amounts of residual sulfate and an aqueous desulfurization medium, which in turn led to contamination and dilution of the subsequent (English downstream) electrolyte used in the extraction of lead.
Диоксид свинца можно восстановить с применением пероксида водорода, как описано в патенте США № 8409421, в котором описан электролитический процесс извлечения свинца из десульфуризованной свинцовой пасты. В данном патенте свинцовую пасту выщелачивают раствором, содержащим хлорид аммония, с получением двухфазного продукта реакции. Твердую фазу указанного продукта реакции выщелачивают с помощью пероксида водорода для восстановления нерастворимого PbO2 и получения второго двухфазного продукта реакции.Lead dioxide can be reduced using hydrogen peroxide as described in US Pat. No. 8,409,421, which describes an electrolytic process for recovering lead from desulfurized lead paste. In this patent, lead paste is leached with a solution containing ammonium chloride to form a two-phase reaction product. The solid phase of said reaction product is leached with hydrogen peroxide to reduce the insoluble PbO2 and obtain a second two-phase reaction product.
Жидкие фазы двух продуктов реакции подвергают электролизу с получением металлического свинца. Однако, хотя в таких процессах с участием жидких фаз количество диоксида свинца существенно уменьшается, водопотребление является значительным и присутствие воды приводит к разбавлению электролита, что в результате увеличивает потребность в электролите и его стоимость. Кроме того, аналогичные проблемы встречаются и часто усугубляются в процессах непрерывного извлечения свинца, как описано, например, в заявках US 2017/0352927, US 2018/0127852 и US 2018/0355494.The liquid phases of the two reaction products are subjected to electrolysis to produce lead metal. However, although lead dioxide is substantially reduced in such liquid phase processes, water consumption is significant and the presence of water dilutes the electrolyte, resulting in increased electrolyte demand and cost. In addition, similar problems are encountered and often exacerbated in continuous lead recovery processes, as described, for example, in US 2017/0352927, US 2018/0127852 and US 2018/0355494.
Таким образом, несмотря на то что в данной области техники известны многочисленные способы рециклинга свинца с применением электролитов, все или почти все из указанных способов характеризуются одним или более недостатками. Наиболее примечательно, что, хотя указанные способы позволяют избежать экологических проблем, связанных с процессами плавки, появились новые трудности с регулированием электролита и восстановлением диоксида свинца. Следовательно, все еще существует потребность в улучшенных способах бесплавильного рециклинга пасты свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, в частности в способе, позволяющем избежать накопления диоксида свинца, загрязнения элек- 1 040949 тролита и/или разбавления электролита.Thus, although numerous methods for recycling lead using electrolytes are known in the art, all or almost all of these methods are characterized by one or more disadvantages. Most notably, while these methods avoid the environmental problems associated with smelting processes, new challenges have arisen with electrolyte control and lead dioxide reduction. Therefore, there is still a need for improved methods for melt-free recycling of lead-acid battery paste, in particular a method that avoids lead dioxide buildup, electrolyte contamination, and/or electrolyte dilution.
Краткое описание изобретенияBrief description of the invention
Предмет настоящего изобретения относится к различным системам и способам, которые позволяют избежать накопления диоксида свинца и разбавления и загрязнения электролита, в частности, в бесплавильном электрохимическом процессе извлечения свинца. Согласно одному из аспектов предмета настоящего изобретения автор изобретения предложил способ снижения потерь электролита в электрохимическом процессе извлечения свинца, который обеспечивает извлечение металлического свинца из десульфуризованной свинцовой пасты свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Такой способ включает стадию обеспечения десульфуризованной свинцовой пасты, содержащей диоксид свинца, оксид свинца, гидроксид свинца и/или карбонат свинца и дополнительно содержащей остаточный сульфат. Предложенный способ включает стадию промывки, на которой десульфуризованную свинцовую пасту промывают водой с получением в результате промытой десульфуризованной свинцовой пасты, содержащей остаточную воду. Предложенный способ включает нагревание промытой десульфуризованной свинцовой пасты с обеспечением уменьшения количества остаточной воды до уровня, равного или меньшего мас.%, и восстановления по меньшей мере 50% диоксида свинца до оксида свинца с получением в результате высушенной разложенной десульфуризованной свинцовой пасты. На еще одной стадии высушенную разложенную десульфуризованную свинцовую пасту объединяют с рециклированным электролитом с получением электролита, обогащенного ионами свинца, и на еще одной дополнительной стадии обогащенный ионами свинца электролит подвергают электрохимическому процессу извлечения свинца с выделением в результате металлического свинца на катоде и получением рециклированного электролита.The subject matter of the present invention relates to various systems and methods that avoid lead dioxide accumulation and electrolyte dilution and contamination, in particular in a meltless electrochemical lead recovery process. According to one aspect of the subject matter of the present invention, the inventor has provided a method for reducing electrolyte losses in an electrochemical lead recovery process that recovers metallic lead from desulfurized lead paste of a lead acid battery. Such a method includes the step of providing a desulfurized lead paste containing lead dioxide, lead oxide, lead hydroxide and/or lead carbonate and further containing residual sulfate. The proposed method includes a washing step in which the desulfurized lead paste is washed with water, resulting in a washed desulfurized lead paste containing residual water. The proposed method includes heating the washed desulfurized lead paste, reducing the amount of residual water to a level equal to or less than wt.%, and reducing at least 50% of lead dioxide to lead oxide, resulting in dried decomposed desulfurized lead paste. In yet another step, the dried decomposed desulphurized lead paste is combined with the recycled electrolyte to produce a lead ion-rich electrolyte, and in yet another further step, the lead ion-rich electrolyte is subjected to an electrochemical process to extract lead, resulting in lead metal at the cathode, to form a recycled electrolyte.
Например, десульфуризованная свинцовая паста может быть десульфуризована путем применения водного основания и/или может содержать остаточный сульфат свинца в количестве от 0,1 до 10 мас.%. При необходимости перед стадией нагревания также предполагают подвергать десульфуризованную свинцовую пасту стадии отжатия на фильтр-прессе.For example, the desulfurized lead paste may be desulfurized using an aqueous base and/or may contain residual lead sulfate in an amount of 0.1 to 10% by weight. If necessary, it is also contemplated to subject the desulphurized lead paste to a pressing step in a filter press prior to the heating step.
Дополнительные варианты реализации включают удаление остаточной воды из промытой десульфуризованной свинцовой пасты. Удаление воды из промытой десульфуризованной свинцовой пасты предпочтительно включает отжатие на фильтр-прессе и/или применение отработанного тепла со стадии нагревания промытой десульфуризованной свинцовой пасты.Additional implementation options include removing residual water from the washed desulfurized lead paste. Removal of water from the washed desulfurized lead paste preferably comprises pressing through a filter press and/or using waste heat from the step of heating the washed desulfurized lead paste.
Согласно некоторым вариантам реализации на стадии промывки десульфуризованной свинцовой пасты количество остаточного сульфата в промытой десульфуризованной свинцовой пасте уменьшают на по меньшей мере 50%, на по меньшей мере 70% или на по меньшей мере 90% по сравнению с десульфуризованной свинцовой пастой перед промывкой. Согласно некоторым вариантам реализации на стадии нагревания десульфуризованной свинцовой пасты количество остаточной воды уменьшают до уровня, равного или меньшего 10 мас.%, равного или меньшего 5 мас.%, или равного или меньшего 2 мас.%, при этом на такой стадии нагревания десульфуризованной свинцовой пасты можно восстановить по меньшей мере 25 мас.%, по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 70 мас.% или по меньшей мере 90 мас.% диоксида свинца до оксида свинца. Согласно дополнительным вариантам реализации стадию нагревания осуществляют в обжиговой печи таким образом, чтобы в конце нагревания температура материала составляла от 400 до 700°С или от 500 до 560°С. Например, нагревание можно осуществлять в течение периода времени от 5 до 15 мин (например, как измерено между поступлением в загрузочный конец вращающейся обжиговой печи и выходом из конца для выгрузки продукта вращающейся обжиговой печи).In some embodiments, during the washing step of the desulfurized lead paste, the amount of residual sulfate in the washed desulfurized lead paste is reduced by at least 50%, at least 70%, or at least 90% compared to the desulfurized lead paste prior to washing. In some embodiments, in the stage of heating the desulfurized lead paste, the amount of residual water is reduced to a level equal to or less than 10 wt.%, equal to or less than 5 wt.%, or equal to or less than 2 wt.%, while in such a stage of heating the desulfurized lead paste the paste can be reduced to at least 25 wt.%, at least 50 wt.%, at least 70 wt.% or at least 90 wt.% lead dioxide to lead oxide. In further embodiments, the heating step is carried out in a kiln such that at the end of the heating, the temperature of the material is 400 to 700°C or 500 to 560°C. For example, heating can be carried out for a period of 5 to 15 minutes (eg, as measured between entering the feed end of the rotary kiln and exiting the product discharge end of the rotary kiln).
Кроме того, предполагается, что рециклированный электролит может содержать алкансульфоновую кислоту, такую как метансульфоновая кислота.In addition, it is contemplated that the recycled electrolyte may contain an alkane sulfonic acid such as methane sulfonic acid.
Способ снижения потерь электролита необязательно включает стадию удаления твердых веществ из обогащенного ионами свинца электролита и/или рециклированного электролита. Например, твердые вещества включают по меньшей мере одно вещество, выбранное из диоксида свинца, сульфата свинца и свинца аккумуляторной решетки. Как правило, но не обязательно в электрохимическом процессе извлечения свинца используют подвижный катод. В таком случае электрохимический процесс извлечения свинца может включать стадию восстановления ионов свинца на одном участке катода при одновременном удалении металлического свинца с другого участка катода. При необходимости или желании остаточный сульфат свинца можно удалить из обогащенного ионами свинца электролита и/или из рециклированного электролита. Чистота металлического свинца предпочтительно составляет по меньшей мере 95 мас.%, или по меньшей мере 97 мас.%, или по меньшей мере 99 мас.% Кроме того, плотность извлеченного металлического свинца составляет менее 5 г/см3 или менее 2 г/см3.The method for reducing electrolyte loss optionally includes the step of removing solids from the lead ion enriched electrolyte and/or the recycled electrolyte. For example, the solids include at least one selected from lead dioxide, lead sulfate, and battery grid lead. Typically, but not necessarily, a moving cathode is used in the electrochemical lead recovery process. In such a case, the electrochemical lead recovery process may include the step of reducing lead ions in one section of the cathode while removing lead metal from another section of the cathode. If necessary or desired, residual lead sulfate can be removed from the lead-rich electrolyte and/or from the recycled electrolyte. The purity of lead metal is preferably at least 95 wt%, or at least 97 wt%, or at least 99 wt% Further, the density of recovered lead metal is less than 5 g/cm 3 or less than 2 g/cm 3 .
Согласно другому аспекту предмета настоящего изобретения автор изобретения предложил способ уменьшения накопления диоксида свинца в электрохимическом процессе извлечения свинца, который обеспечивает извлечение металлического свинца из свинцовой пасты свинцово-кислотной аккумуляторной батареи и в котором используют и рециклируют электролит, в котором нерастворим диоксид свинца. Такой способ предпочтительно будет включать стадию обеспечения свинцовой пасты, содержащей диAccording to another aspect of the subject matter of the present invention, the inventor has provided a method for reducing the buildup of lead dioxide in an electrochemical lead recovery process that recovers lead metal from the lead paste of a lead-acid battery and that uses and recycles an electrolyte in which lead dioxide is insoluble. Such a method would preferably include the step of providing a lead paste containing di
- 2 040949 оксид свинца и не более 2,0 мас.% остаточного сульфата, и дополнительную стадию нагревания свинцовой пасты с обеспечением восстановления по меньшей мере 25% диоксида свинца до оксида свинца и с получением в результате разложенной свинцовой пасты, а также еще одну стадию, предусматривающую объединение разложенной свинцовой пасты с рециклированным электролитом с получением электролита, обогащенного ионами свинца. На другой стадии обогащенный ионами свинца электролит подвергают электрохимическому процессу извлечения свинца с обеспечением в результате выделения металлического свинца на катоде и получения рециклированного электролита.- 2 040949 lead oxide and not more than 2.0 wt.% residual sulfate, and an additional stage of heating lead paste to reduce at least 25% of lead dioxide to lead oxide and resulting in decomposed lead paste, as well as one more stage , providing for combining the decomposed lead paste with a recycled electrolyte to obtain an electrolyte enriched in lead ions. In another step, the lead ion-enriched electrolyte is subjected to an electrochemical lead recovery process, resulting in the separation of lead metal at the cathode and obtaining a recycled electrolyte.
Согласно некоторым вариантам реализации свинцовая паста представляет собой десульфуризованную свинцовую пасту. Предложенная свинцовая паста может дополнительно содержать остаточную воду в количестве по меньшей мере 10 мас.%. Следует иметь в виду, что перед стадией нагревания свинцовую пасту можно подвергать стадии отжатия на фильтр-прессе.In some embodiments, the lead paste is desulfurized lead paste. The proposed lead paste may additionally contain residual water in an amount of at least 10 wt.%. It should be borne in mind that before the stage of heating the lead paste can be subjected to the stage of pressing on the filter press.
Согласно дополнительным вариантам реализации на стадии нагревания свинцовой пасты восстанавливают по меньшей мере 60%, или по меньшей мере 70%, или по меньшей мере 90% диоксида свинца до оксида свинца. Кроме того, стадия нагревания свинцовой пасты может также уменьшить количество остаточной воды до уровня, равного или меньшего 10 мас.%, равного или меньшего 5 мас.% или равного или меньшего 2 мас.%. Нагревание можно осуществлять в обжиговой печи таким образом, чтобы в конце нагревания температура материала составляла от 400 до 700°С или от 500 до 560°С. Предпочтительно, но необязательно рециклированный электролит содержит алкансульфоновую кислоту (например, метансульфоновую кислоту).In additional embodiments, the step of heating the lead paste reduces at least 60%, or at least 70%, or at least 90% of the lead dioxide to lead oxide. In addition, the step of heating the lead paste can also reduce the amount of residual water to a level equal to or less than 10 wt.%, equal to or less than 5 wt.%, or equal to or less than 2 wt.%. The heating can be carried out in a kiln so that at the end of the heating the temperature of the material is 400 to 700°C or 500 to 560°C. Preferably, but not necessarily, the recycled electrolyte contains an alkane sulfonic acid (eg, methane sulfonic acid).
Согласно дополнительным вариантам реализации способ снижения накопления диоксида свинца при электрохимическом извлечении свинца может включать стадию удаления твердых веществ из обогащенного ионами свинца электролита и/или рециклированного электролита. Например, твердые вещества включают по меньшей мере одно вещество, выбранное из диоксида свинца, сульфата свинца и свинца аккумуляторной решетки. Согласно дополнительным вариантам реализации в электрохимическом процессе извлечения свинца используют подвижный катод. В таком случае электрохимический процесс извлечения свинца может включать стадию восстановления ионов свинца на одном участке катода при одновременном удалении металлического свинца с другого участка катода. При необходимости предлагаемые способы также включают стадию удаления остаточного сульфата свинца из обогащенного ионами свинца электролита и/или рециклированного электролита. Как правило, чистота металлического свинца составляет по меньшей мере 95 мас.%, или по меньшей мере 97 мас.%, или по меньшей мере 99 мас.%. Плотность извлеченного металлического свинца составляет менее 5 г/см3 или менее 2 г/см3. При необходимости способы, представленные в настоящем документе, также могут включать дополнительную стадию разливки металлического свинца в слитки. Кроме того, предполагается, что воду можно собрать (и повторно использовать) со стадии нагревания или со стадии отжатия на фильтр-прессе свинцовой пасты перед стадией нагревания. Согласно еще другим вариантам реализации способ сохранения эффективной концентрации электролита и уменьшения накопления диоксида свинца в электролите в непрерывном электрохимическом процессе извлечения свинца, обеспечивающем извлечение металлического свинца из десульфуризованной свинцовой пасты свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, включает обеспечение десульфуризованной свинцовой пасты, содержащей диоксид свинца, гидроксид свинца и/или карбонат свинца и дополнительно содержащей остаточный сульфат. Предложенный способ также включает промывку десульфуризованной свинцовой пасты с получением в результате промытой десульфуризованной свинцовой пасты, содержащей остаточную воду, присутствующую в десульфуризованной свинцовой пасте в количестве примерно от 10 до 30 мас.%. Затем такую промытую десульфуризованную свинцовую пасту нагревают с обеспечением уменьшения количества остаточной воды до уровня, равного или меньшего 10 мас.%, и восстановления по меньшей мере 50% диоксида свинца до оксида свинца с получением в результате высушенной разложенной десульфуризованной свинцовой пасты. Далее высушенную разложенную десульфуризованную свинцовую пасту объединяют с электролитом с получением электролита, обогащенного ионами свинца. Такой обогащенный ионами свинца электролит подвергают электрохимическому процессу извлечения свинца на катоде, на котором происходит образование и извлечение металлического свинца, и получают раствор рециклированного электролита.In additional embodiments, a method for reducing lead dioxide buildup in electrochemical lead recovery may include the step of removing solids from the lead ion enriched electrolyte and/or recycled electrolyte. For example, the solids include at least one selected from lead dioxide, lead sulfate, and battery grid lead. In additional embodiments, the electrochemical lead recovery process uses a moving cathode. In such a case, the electrochemical lead recovery process may include the step of reducing lead ions in one section of the cathode while removing lead metal from another section of the cathode. Optionally, the present methods also include the step of removing residual lead sulfate from the lead ion enriched electrolyte and/or the recycled electrolyte. Typically, the purity of lead metal is at least 95% by weight, or at least 97% by weight, or at least 99% by weight. The density of the extracted lead metal is less than 5 g/cm 3 or less than 2 g/cm 3 . If necessary, the methods presented herein may also include an additional step of casting lead metal into ingots. In addition, it is contemplated that water can be collected (and reused) from the heating stage or from the lead paste filter press stage prior to the heating stage. In yet other embodiments, a method of maintaining an effective electrolyte concentration and reducing lead dioxide buildup in the electrolyte in a continuous electrochemical lead recovery process that recovers metallic lead from desulfurized lead paste of a lead-acid battery comprises providing a desulfurized lead paste containing lead dioxide, lead hydroxide and/or lead carbonate and additionally containing residual sulfate. The proposed method also includes washing the desulfurized lead paste, resulting in a washed desulfurized lead paste containing residual water present in the desulfurized lead paste in an amount of from about 10 to 30 wt.%. This washed desulfurized lead paste is then heated to reduce the amount of residual water to a level equal to or less than 10% by weight and reduce at least 50% of the lead dioxide to lead oxide, resulting in a dried decomposed desulfurized lead paste. Next, the dried decomposed desulfurized lead paste is combined with an electrolyte to obtain an electrolyte enriched in lead ions. Such a lead ion-enriched electrolyte is subjected to an electrochemical lead recovery process at a cathode where metallic lead is formed and recovered, and a recycled electrolyte solution is obtained.
Согласно дополнительным вариантам реализации способ сохранения эффективной концентрации электролита и уменьшения накопления диоксида свинца в электролите в непрерывном электрохимическом процессе извлечения свинца, обеспечивающем извлечение металлического свинца из десульфуризованной свинцовой пасты, также включает нагревание промытой десульфуризованной свинцовой пасты в обжиговой печи, при этом указанная промытая десульфуризованная свинцовая паста имеет любую форму и составляет не более 1 дюйма (2,54 см) в любом направлении.In additional embodiments, a method for maintaining an effective electrolyte concentration and reducing lead dioxide buildup in the electrolyte in a continuous electrochemical lead recovery process that recovers metallic lead from desulfurized lead paste also includes heating the washed desulfurized lead paste in a kiln, wherein said washed desulfurized lead paste is of any shape and is not more than 1 inch (2.54 cm) in any direction.
Различные объекты, особенности, аспекты и преимущества предмета настоящего изобретения станут более очевидны из следующего подробного описания предпочтительных вариантов реализации вместе с прилагаемыми графическими материалами, на которых одинаковые числа соответствуют одинаковым компонентам.The various objects, features, aspects and advantages of the subject matter of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the preferred embodiments, together with the accompanying drawings, in which like numbers correspond to like components.
Краткое описание графических материаловBrief description of graphic materials
Фиг. 1 представляет собой иллюстративную схему способа рециклинга свинца согласно предметуFig. 1 is an exemplary diagram of a lead recycling process according to the subject matter.
- 3 040949 настоящего изобретения.- 3 040949 of the present invention.
Фиг. 2 представляет собой иллюстративный график, на котором показана потеря влаги/массы в зависимости от различных температур.Fig. 2 is an illustrative graph showing moisture/weight loss versus various temperatures.
Фиг. 3 представляет собой иллюстративную фотографию, на которой показаны различные степени окисления свинца в зависимости от времени при определенной температуре.Fig. 3 is an illustrative photograph showing different oxidation states of lead as a function of time at a certain temperature.
Фиг. 4 представляет собой иллюстративную фотографию, на которой показаны различные степени окисления свинца в зависимости от разных температур.Fig. 4 is an illustrative photograph showing different oxidation states of lead as a function of different temperatures.
Фиг. 5 представляет собой иллюстративный график, на котором показаны количества остатка в рециклированном электролите после растворения термически обработанных образцов свинцовой пасты.Fig. 5 is an illustrative graph showing the amounts of residue in the recycled electrolyte after dissolving heat treated lead paste samples.
Фиг. 6 представляет собой иллюстративный график, на котором показаны концентрации ионов свинца в рециклированном электролите после растворения термически обработанных образцов свинцовой пасты.Fig. 6 is an illustrative graph showing lead ion concentrations in recycled electrolyte after dissolving heat-treated lead paste samples.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
В наиболее часто применяемых способах демонтажа свинцово-кислотных аккумуляторных батарей (LAB) получают свинцовую пасту, пластмассу и свинец аккумуляторной решетки. Затем гидросепарационная обработка таких компонентов позволяет отделить большую часть пластмассы и свинца аккумуляторной решетки с выделением в результате свинцовой пасты. Общепринятые способы обработки свинцовых паст для извлечения металлического свинца обычно включают десульфуризацию свинцовой пасты с последующей кислотной нейтрализацией с помощью кислого растворителя. Однако на практике десульфуризованные свинцовые пасты все еще содержат значительные количества остаточного сульфата из растворенного сульфата натрия, а также другие остаточные твердые вещества (например, гидроксид свинца, оксид свинца, диоксид свинца, свинец аккумуляторной решетки и пластмассу). Хотя при кислотной нейтрализации десульфуризованной пасты гидроксид свинца (Pb(OH)2) и оксид свинца (PbO) легко растворяются, остаточный диоксид свинца (PbO2), остаточный свинец аккумуляторной решетки и остаточная пластмасса остаются нерастворимыми, при этом остаточный сульфат (например, сульфат натрия) будет взаимодействовать в электролите с метансульфоновой кислотой (MSA) с образованием Na-MSA и сульфата свинца, с образованием в результате осадка и уменьшением количества доступной MSA в растворителе электролита. Кроме того, с учетом, что в предпочтительных процессах извлечения свинца осуществляют рециклинг электролита в непрерывном процессе, диоксид свинца, содержащийся в десульфуризованной свинцовой пасте, накапливается в растворе электролита, что в результате дополнительно ограничивает эффективность рециклированного электролита. Хотя промывка десульфуризованной свинцовой пасты (например, водой) может уменьшить количество остаточных сульфатов, промывочная вода, присутствующая после промывки в свинцовой пасте, будет разбавлять раствор электролита, снижая в результате эффективность раствора рециклированного электролита. Более конкретно остаточная влага (обычно примерно от 10 до 30 мас.%) с дополнительной стадии промывки значительно разбавляет электролит и сама по себе требует дополнительного количества алкансульфоновой кислоты (например, MSA) или удаления воды из разбавленного электролита, что в результате снижает практическую значимость рециклинга раствора электролита.The most commonly used methods for dismantling lead-acid batteries (LAB) produce lead paste, plastic, and battery grid lead. The hydro-separation treatment of such components then separates most of the plastic and lead from the battery grid, resulting in a lead paste. Conventional methods for treating lead pastes to recover metallic lead typically involve desulfurization of the lead paste followed by acid neutralization with an acidic solvent. However, in practice, desulfurized lead pastes still contain significant amounts of residual sulfate from dissolved sodium sulfate, as well as other residual solids (eg, lead hydroxide, lead oxide, lead dioxide, battery grid lead, and plastic). Although lead hydroxide (Pb(OH) 2 ) and lead oxide (PbO) are easily dissolved in the acid neutralization of desulfurized paste, residual lead dioxide (PbO 2 ), residual battery grid lead, and residual plastic remain insoluble, while residual sulfate (for example, sulfate sodium) will react in the electrolyte with methanesulfonic acid (MSA) to form Na-MSA and lead sulfate, resulting in a precipitate and a decrease in the amount of available MSA in the electrolyte solvent. In addition, given that the preferred lead recovery processes recycle the electrolyte in a continuous process, the lead dioxide contained in the desulfurized lead paste accumulates in the electrolyte solution, which further limits the efficiency of the recycled electrolyte. While washing the desulfurized lead paste (eg, with water) can reduce residual sulfates, the wash water present in the lead paste after washing will dilute the electrolyte solution, thereby reducing the effectiveness of the recycled electrolyte solution. More specifically, residual moisture (typically about 10 to 30 wt %) from the additional wash step significantly dilutes the electrolyte and by itself requires additional alkane sulfonic acid (e.g. MSA) or removal of water from the diluted electrolyte, resulting in less practical value for recycling. electrolyte solution.
Что касается других общепринятых стратегий борьбы с нерастворимыми остаточными твердыми веществами в десульфуризованной или недесульфуризованной свинцовой пасте, для превращения нерастворимого в кислоте PbO2 в растворимый в кислоте PbO можно использовать термическую обработку (например, нагревание). См., например, Caulder and Simon, 1974, J. Electrochem. Soc, 121:1546-1551. Однако остаточные сульфаты в свинцовой пасте не способствуют термической обработке, поскольку они образуют ядовитые газы и нерастворимый сульфат свинца, что в результате делает свинцовую пасту, содержащую сульфаты, непригодной для термической обработки. Кроме того, наличие остаточных пластмассовых компонентов в большинстве десульфуризованных или недесульфуризованных свинцовых паст еще более усугубляет трудности при термической обработке. Предпочтительно предложенный предмет изобретения включает способ промывки (например, водой) десульфуризованной свинцовой пасты, содержащей остаточные твердые вещества, с получением в результате промытой свинцовой пасты, содержащей уменьшенное количество остаточных твердых веществ, и, в частности, промытой свинцовой пасты, которая содержит уменьшенное количество остаточных сульфатов или из которой удалены остаточные сульфаты. Например, десульфуризованную свинцовую пасту можно подвергать стадии промывки для удаления основного раствора с растворенным сульфатом натрия (например, при применении десульфуризации посредством гидроксида или карбоната натрия). Как правило, на стадии промывки происходит уменьшение количества остаточных сульфатов в десульфуризованной свинцовой пасте на по меньшей мере 50 мас.%, или на по меньшей мере 70 мас.%, или на по меньшей мере 90 мас.% по сравнению со свинцовой пастой, не подвергаемой промывке (например, с помощью воды). Более конкретно на стадии промывки происходит уменьшение количества остаточных сульфатов в десульфуризованной свинцовой пасте на по меньшей мере 50, 55, 60, 65, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 или 90 мас.%. Альтернативно или дополнительно стадия промывки может уменьшить количество остаточного сульфата в десульфуризованной свинцовой пасте до уровня от примерно 0,1 до примерно 10 мас.%, от 0,1 до 2 мас.%, от 0,1 до 1 мас.%, от 0,1 до 0,7%, от 0,5 до 0,7 мас.% или отWith respect to other conventional strategies for dealing with insoluble residual solids in desulfurized or non-desulfurized lead paste, heat treatment (eg, heating) can be used to convert acid-insoluble PbO 2 to acid-soluble PbO. See, for example, Caulder and Simon, 1974, J. Electrochem. Soc 121:1546-1551. However, residual sulfates in lead paste are not conducive to heat treatment because they form poisonous gases and insoluble lead sulfate, resulting in lead paste containing sulfates unsuitable for heat treatment. In addition, the presence of residual plastic components in most desulfurized or non-desulfurized lead pastes further exacerbates heat treatment difficulties. Preferably, the subject matter of the invention includes a process for washing (for example, with water) desulfurized lead paste containing residual solids, resulting in a washed lead paste containing a reduced amount of residual solids, and in particular a washed lead paste that contains a reduced amount of residual solids. sulfates or from which residual sulfates have been removed. For example, the desulfurized lead paste can be subjected to a washing step to remove the basic solution with dissolved sodium sulfate (eg, when using desulfurization with sodium hydroxide or sodium carbonate). Typically, the flushing step reduces the amount of residual sulfates in the desulfurized lead paste by at least 50 wt.%, or at least 70 wt.%, or at least 90 wt.% compared to lead paste, not washable (e.g. with water). More specifically, the washing step reduces the amount of residual sulfates in the desulfurized lead paste by at least 50, 55, 60, 65, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 or 90% by weight. Alternatively, or additionally, the washing step may reduce the amount of residual sulfate in the desulfurized lead paste to about 0.1 to about 10% by weight, 0.1 to 2% by weight, 0.1 to 1% by weight, 0 .1 to 0.7%, from 0.5 to 0.7 wt.% or from
- 4 040949- 4 040949
0,1 до 0,5 мас.%. Более конкретно промытая десульфуризованная свинцовая паста содержит остаточные сульфаты в количестве от примерно не более 5 мас.%, не более 4 мас.%, не более 3 мас.%, не более 2 мас.%, не более 1,9 мас.%, не более 1,8 мас.%, не более 1,7 мас.%, не более 1,6 мас.%, не более 1,5 мас.%, не более 1,4 мас.%, не более 1,3 мас.%, не более 1,2 мас.%, не более 1,1 мас.%, не более 1 мас.%, не более 0,9 мас.%, не более 0,8 мас.%, не более 0,7 мас.%, не более 0,6 мас.%, не более 0,5 мас.%, не более 0,4 мас.%, не более 0,3 мас.%, не более 0,2 мас.% или не более 0,1 мас.%. Как правило, промытая десульфуризованная свинцовая паста содержит остаточные сульфаты в количестве от примерно 0,5 до 2,5 мас.% и чаще всего не более 2,0 мас.%. Примечательно, что промытая свинцовая паста содержит промывочный раствор, разбавляющий электролит; однако, поскольку остаточные сульфаты были удалены/их количество было уменьшено, промытую свинцовую пасту можно теперь нагревать путем термической обработки с удалением в результате дополнительного промывочного раствора (например, воды) и превращением по меньшей мере 25% и до по меньшей мере 90% диоксида свинца (PbO2) в промытой свинцовой пасте в оксид свинца (PbO). Соответственно предложенный способ позволяет эффективно снижать потерю/разбавление электролита и уменьшать накопление нерастворимого в кислоте диоксида свинца (и сульфата свинца) в процессе извлечения свинца для извлечения металлического свинца из промытой десульфуризованной свинцовой пасты. Кроме того, перед термической обработкой промытую десульфуризованную свинцовую пасту можно подвергать стадии, обеспечивающей уменьшение содержания влаги (например, содержание воды), такой как отжатие на фильтр-прессе и/или нагревание с помощью рециркулирующего технологического тепла со стадии термической обработки.0.1 to 0.5 wt.%. More specifically, the washed desulfurized lead paste contains residual sulfates in an amount of from about not more than 5 wt.%, not more than 4 wt.%, not more than 3 wt.%, not more than 2 wt.%, not more than 1.9 wt.%, not more than 1.8 wt.%, not more than 1.7 wt.%, not more than 1.6 wt.%, not more than 1.5 wt.%, not more than 1.4 wt.%, not more than 1.3 wt.%, no more than 1.2 wt.%, no more than 1.1 wt.%, no more than 1 wt.%, no more than 0.9 wt.%, no more than 0.8 wt.%, no more than 0 .7 wt.%, not more than 0.6 wt.%, not more than 0.5 wt.%, not more than 0.4 wt.%, not more than 0.3 wt.%, not more than 0.2 wt.% or not more than 0.1 wt.%. Typically, the washed desulfurized lead paste contains residual sulfates in an amount of from about 0.5 to 2.5 wt.% and most often not more than 2.0 wt.%. Notably, the washed lead paste contains a wash solution that dilutes the electrolyte; however, since residual sulfates have been removed/reduced, the washed lead paste can now be heated by heat treatment to remove additional washing solution (e.g. water) and convert at least 25% to at least 90% lead dioxide (PbO 2 ) in washed lead paste to lead oxide (PbO). Accordingly, the proposed method can effectively reduce the loss/dilution of the electrolyte and reduce the accumulation of acid-insoluble lead dioxide (and lead sulfate) in the lead recovery process for recovering lead metal from the washed desulfurized lead paste. In addition, prior to heat treatment, the washed desulfurized lead paste may be subjected to a moisture reduction (e.g., water content) step such as filter pressing and/or heating with recycled process heat from the heat treatment stage.
При рассмотрении с другой точки зрения авторы изобретения обнаружили, что электрохимические способы извлечения свинца, в частности электрохимические способы непрерывного извлечения свинца, в которых электролит рециклируют и используют повторно, могут быть существенно улучшены путем предварительной обработки десульфуризованной свинцовой пасты для избежания трудностей, связанных с разбавлением электролита и накоплением диоксида свинца в рециклированном электролите. Предпочтительно предварительная обработка посредством термической обработки свинцовой пасты, содержание воды в которой составляет по меньшей мере 10 мас.% (например, от 10 до 30 мас.%) и содержание сульфата не более 2,0 мас.%, является экологически безопасной, может быть проведена непрерывным способом и позволяет получать по существу высушенную и разложенную свинцовую пасту, пригодную для растворения в подходящем электролите (например, кислом электролите, таком как серная кислота, метансульфоновая кислота, фторборная кислота и т.д., или щелочном электролите, таком как концентрированный раствор NaOH). Содержание воды в высушенной и разложенной свинцовой пасте после термической обработки предпочтительно равно или составляет менее 10 мас.%. Более предпочтительно содержание воды в высушенной и разложенной свинцовой пасте после термической обработки составляет не более 9,5, 9, 8,5, 8, 7,5, 7, 6,5, 6, 5,5, 5, 4,5, 4, 3,5, 3, 2,5, 2, 1,5 или 1 мас.%. Наиболее предпочтительно содержание воды в высушенной и разложенной свинцовой пасте после термической обработки составляет не более 5 мас.% или не более 2 мас.%.Viewed from a different perspective, the inventors have found that electrochemical lead recovery processes, in particular continuous lead recovery electrochemical processes in which the electrolyte is recycled and reused, can be greatly improved by pre-treatment of the desulfurized lead paste to avoid the difficulty of diluting the electrolyte. and accumulation of lead dioxide in the recycled electrolyte. Preferably, pre-treatment by heat treatment of lead paste having a water content of at least 10 wt.% (for example, 10 to 30 wt.%) and a sulfate content of not more than 2.0 wt.% is environmentally friendly, can be carried out in a continuous process and allows to obtain a substantially dried and decomposed lead paste suitable for dissolution in a suitable electrolyte (for example, an acidic electrolyte such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, fluoroboric acid, etc., or an alkaline electrolyte such as a concentrated solution NaOH). The water content of the dried and decomposed lead paste after heat treatment is preferably equal to or less than 10 mass%. More preferably, the water content of the dried and decomposed lead paste after heat treatment is not more than 9.5, 9, 8.5, 8, 7.5, 7, 6.5, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, 2, 1.5 or 1% by weight. Most preferably, the water content of the dried and decomposed lead paste after heat treatment is not more than 5 wt.% or not more than 2 wt.%.
Кроме того, высушенная и разложенная свинцовая паста после термической обработки содержит на по меньшей мере 25% меньше диоксида свинца, чем свинцовая паста перед термической обработкой. Т.е. количество диоксида свинца в термически обработанной (например, нагретой) свинцовой пасте уменьшается на по меньшей мере 25%, и, как правило, количество диоксида свинца в термически обработанной свинцовой пасте уменьшается на по меньшей мере 25%, на по меньшей мере 30%, на по меньшей мере 35%, на по меньшей мере 40%, на по меньшей мере 45%, на по меньшей мере 50%, на по меньшей мере 55%, на по меньшей мере 60%, на по меньшей мере 65%, на по меньшей мере 70%, на по меньшей мере 75%, на по меньшей мере 80%, на по меньшей мере 85%, на по меньшей мере 90 мас.%, на по меньшей мере 95% или на по меньшей мере 97% по сравнению с содержанием диоксида свинца в свинцовой пасте до термической обработки. Наряду с термической обработкой, описанной в настоящем документе, предварительная обработка может также включать промывку свинцовой пасты, при этом указанная свинцовая паста представляет собой десульфуризованную или недесульфуризованную свинцовую пасту, которую промывают для удаления остаточных твердых веществ (например, сульфатов) перед термической обработкой. В особенно предпочтительных способах предварительная обработка представляет собой стадию термической предварительной обработки, на которой содержание воды в свинцовой пасте перед термической обработкой составляет по меньшей мере 10 мас.% (например, от 10 до 30 мас.%, от 10 до 25 мас.%, от 10 до 20 мас.%, от 10 до 15 мас.%, от 12 до 15 мас.%, от 12 до 14 мас.%, от 12 до 13 мас.%, от 10 до 14 мас.% или от 10 до 13 мас.%). Как можно легко понять, содержание воды можно регулировать различными способами, такими как фильтрация, отжатие на фильтр-прессе, центрифугирование, обмен растворителями и т.п. Согласно предпочтительным вариантам реализации содержание воды в промытой свинцовой пасте перед термической обработкой составляет не более 15 мас.%, не более 14 мас.% или не более 13 мас.%. Затем промытую свинцовую пасту подвергают термической дегидратации и разложению, так что обработанная паста будет иметь по существу пониженное содержание воды (например, 10 мас.% или менее, 9 мас.% или менее, 8 мас.% или менее, 7 мас.% или менее, 6 мас.% или менее, 5 мас.% или менее, менее 5 мас.%, или менее 4 мас.%, или менее 3 мас.%, или менее 2 мас.%) и по существу пониженное содержание диоксида свинца (например, менее 10 мас.%, или менееIn addition, dried and decomposed lead paste after heat treatment contains at least 25% less lead dioxide than lead paste before heat treatment. Those. the amount of lead dioxide in the heat treated (e.g., heated) lead paste is reduced by at least 25%, and typically the amount of lead dioxide in the heat treated lead paste is reduced by at least 25%, by at least 30%, by at least 35%, at least 40%, at least 45%, at least 50%, at least 55%, at least 60%, at least 65%, at least at least 70%, at least 75%, at least 80%, at least 85%, at least 90% by weight, at least 95%, or at least 97% compared to with lead dioxide content in lead paste before heat treatment. In addition to the heat treatment described herein, the pretreatment may also include flushing the lead paste, said lead paste being desulfurized or non-desulfurized lead paste that is washed to remove residual solids (e.g., sulfates) prior to heat treatment. In particularly preferred methods, the pretreatment is a thermal pretreatment step in which the water content of the lead paste prior to thermal treatment is at least 10% by weight (e.g., 10 to 30% by weight, 10 to 25% by weight, 10 to 20 wt.%, 10 to 15 wt.%, 12 to 15 wt.%, 12 to 14 wt.%, 12 to 13 wt.%, 10 to 14 wt.% or 10 up to 13 wt.%). As can be readily understood, the water content can be controlled in various ways such as filtration, filter pressing, centrifugation, solvent exchange, and the like. In preferred embodiments, the water content of the washed lead paste prior to heat treatment is at most 15 wt%, at most 14 wt%, or at most 13 wt%. The washed lead paste is then thermally dehydrated and decomposed such that the treated paste will have a substantially reduced water content (e.g., 10 wt% or less, 9 wt% or less, 8 wt% or less, 7 wt% or less than, 6 wt.% or less, 5 wt.% or less, less than 5 wt.%, or less than 4 wt.%, or less than 3 wt.%, or less than 2 wt.%) and substantially reduced content of lead dioxide (for example, less than 10 wt.%, or less
- 5 040949 мас.%, или менее 5 мас.%, или менее 3 мас.%). Как правило, при термической предварительной обработке количество диоксида свинца в обработанной свинцовой пасте уменьшается на по меньшей мере 60%, на по меньшей мере 70%, на по меньшей мере 80%, на по меньшей мере 90%, на по меньшей мере 95% или на по меньшей мере 97% от всего диоксида свинца за счет восстановления до оксида, отличного от диоксида свинца (т.е. альфа PbOx, бeтa PbOx, (x<2) Pb3O4, PbO (тетрагональный), PbO (орторомбический)), по сравнению с диоксидом свинца в свинцовой пасте до термической обработки.- 5 040949 wt.%, or less than 5 wt.%, or less than 3 wt.%). Typically, thermal pretreatment reduces the amount of lead dioxide in the treated lead paste by at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95%, or at least 97% of total lead dioxide by reduction to an oxide other than lead dioxide (i.e. alpha PbOx, beta PbOx, (x<2) Pb 3 O 4 , PbO (tetragonal), PbO (orthorhombic) ), compared with lead dioxide in lead paste before heat treatment.
Кроме того, в некоторых случаях термическая предварительная обработка также уменьшает количество пластмассовых компонентов за счет термического разложения. Наиболее предпочтительно предложенная термическая предварительная обработка устраняет необходимость восстановления диоксида свинца, который нерастворим в большинстве электролитов, и предотвращает разбавление электролита. При рассмотрении с другой точки зрения относительно небольшие количества остаточных нерастворенных твердых веществ в электролите, которые объединяют с предварительно обработанной пастой, представляют собой преимущественно сульфат свинца, который можно легко подвергнуть обычной стадии десульфуризации, которая может быть либо частью процесса извлечения свинца, либо может представлять собой отдельный процесс.In addition, in some cases, thermal pretreatment also reduces the amount of plastic components through thermal degradation. Most preferably, the proposed thermal pretreatment eliminates the need to reduce lead dioxide, which is insoluble in most electrolytes, and prevents dilution of the electrolyte. Viewed from another perspective, the relatively small amounts of residual undissolved solids in the electrolyte that are combined with the pre-treated paste are predominantly lead sulfate, which can easily be subjected to a conventional desulfurization step, which can either be part of the lead recovery process or can be separate process.
Согласно одному из приведенных иллюстративных вариантов реализации предмета настоящего изобретения, схематически показанном на фиг. 1, установка для рециклинга аккумуляторных батарей обычно содержит станцию демонтажа, на которой аккумуляторные батареи разбивают и измельчают до подходящего размера для дальнейшей обработки. На такой станции демонтажа также осуществляют первоначальное разделение различных компонентов таким образом, чтобы жидкая фаза (преимущественно серная кислота и растворенные вещества), свинец аккумуляторной решетки и пластмассовые частицы были удалены с применением общепринятых способов разделения. Затем оставшуюся свинцовую пасту, преимущественно содержащую оксид свинца, диоксид свинца и сульфат свинца, можно подвергнуть стадии десульфуризации. Согласно иллюстративным аспектам десульфуризацию осуществляют с применением основания с тем, чтобы превратить сульфат свинца в нерастворимый гидроксид свинца (или карбонат) с образованием таким образом растворимого сульфата натрия. Как правило, диоксид свинца является нереакционноспособным в таких условиях и остается в виде нерастворимого компонента. Хотя на такой стадии десульфуризации удаляют значительную часть сульфата свинца, следует понимать, что остаточный сульфат свинца останется в пасте, также как остаточный растворенный сульфат натрия (что в процессах, отличных от непрерывных процессов с применением рециклированного электролита, как правило, не будет проблематичным). Непрерывный процесс извлечения свинца из свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, в котором рециклируют электролит и непрерывно повторяют указанный способ, также можно назвать процессом с замкнутым контуром.According to one of the above illustrative embodiments of the subject matter of the present invention, shown schematically in FIG. 1, a battery recycling facility typically includes a dismantling station in which batteries are broken up and ground to a suitable size for further processing. Such a dismantling station also performs an initial separation of the various components so that the liquid phase (predominantly sulfuric acid and solutes), battery grid lead and plastic particles are removed using conventional separation methods. Then the remaining lead paste, predominantly containing lead oxide, lead dioxide and lead sulfate, can be subjected to a desulfurization step. In exemplary aspects, desulfurization is carried out using a base to convert lead sulfate to insoluble lead hydroxide (or carbonate), thereby forming soluble sodium sulfate. Typically, lead dioxide is unreactive under such conditions and remains as an insoluble component. Although this desulfurization step removes a significant portion of the lead sulfate, it should be understood that residual lead sulfate will remain in the paste, as well as residual dissolved sodium sulfate (which in processes other than continuous processes using recycled electrolyte will generally not be a problem). A continuous process for removing lead from a lead-acid battery, in which the electrolyte is recycled and this process is continuously repeated, can also be called a closed loop process.
После удаления из нерастворимой пасты преобладающей доли растворимого сульфата натрия в процессе десульфуризации далее пасту/осадки подвергают стадии промывки, которая, как правило, включает повторное суспендирование десульфуризованной пасты в водном растворителе. Как описано в настоящем документе, стадия промывки преимущественно приводит к уменьшению концентрации сульфата (и содержания остаточной пластмассы) в промытой пасте. Затем при необходимости промытую пасту можно подвергать дополнительной стадии удаления влаги, как правило, в фильтр-прессе. Альтернативно или дополнительно отработанное тепло от термической обработки можно использовать для испарения по меньшей мере некоторой части такой воды, присутствующей в промытой пасте. Как можно легко понять, всю удаленную воду можно возвратить в установку и использовать на различных стадиях процесса (например, в качестве подпиточной воды для нового электролита) для снижения общего водопотребления. При желании или необходимости растворимые сульфатные соли в промывочной воде можно удалить с помощью многочисленных способов, в том числе путем осаждения, кристаллизации или ионного обмена.After removal of the predominant proportion of soluble sodium sulfate from the insoluble paste in the desulfurization process, the paste/precipitates are then subjected to a washing step, which typically includes resuspension of the desulfurized paste in an aqueous solvent. As described herein, the washing step advantageously results in a reduction in sulfate concentration (and residual plastic content) in the washed paste. Then, if necessary, the washed paste can be subjected to an additional dehumidification step, typically in a filter press. Alternatively, or additionally, waste heat from the heat treatment may be used to vaporize at least some of such water present in the washed paste. As can be readily understood, all of the removed water can be returned to the plant and used at various stages of the process (eg as make-up water for new electrolyte) to reduce overall water consumption. If desired or necessary, soluble sulfate salts in the wash water can be removed by a variety of methods, including precipitation, crystallization, or ion exchange.
Примечательно, что согласно некоторым вариантам реализации термическая обработка представляет собой непрерывную термическую обработку с применением вращающейся обжиговой печи, которая работает в условиях, обеспечивающих превращение по меньшей мере 25%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95% или по меньшей мере 97% от всего диоксида свинца в оксид, отличный от диоксида свинца (т.е. альфа PbOx, бeтa PbOx, (x<2) Pb3O4, PbO (тетрагональный), PbO (орторомбический)). В результате термической обработки предпочтительно образуются преимущественно Pb3O4 и PbO (тетрагональный) и наиболее предпочтительно преимущественно PbO (тетрагональный). Например, после предпочтительных процессов термической обработки остаточный диоксид свинца присутствует при концентрациях, равных или меньших 10 мас.%, равных или меньших 8 мас.%, равных или меньших 6 мас.%, равных или меньших 4 мас.%, равных или меньших 2 мас.% или равных или меньших 1 мас.%, при этом по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.%, по меньшей мере 85 мас.%, по меньшей мере 90 мас.% или по меньшей мере 95 мас.%. PbO (тетрагонального) образуется из диоксида свинца, при этом остальная часть представляет собой предпочтительно Pb3O4 в качестве преобладающего соединения оксида свинца. При рассмотрении с другой точки зрения по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85%, по меньшей мере 90%Notably, in some embodiments, the heat treatment is a continuous heat treatment using a rotary kiln that is operated under conditions that provide a conversion of at least 25%, at least 50%, at least 60%, at least 70% , at least 80%, at least 90%, at least 95% or at least 97% of the total lead dioxide to an oxide other than lead dioxide (i.e. alpha PbO x , beta PbO x , (x <2) Pb 3 O4, PbO (tetragonal), PbO (orthorhombic)). The heat treatment preferably produces predominantly Pb 3 O 4 and PbO (tetragonal) and most preferably predominantly PbO (tetragonal). For example, after preferred heat treatment processes, residual lead dioxide is present at concentrations equal to or less than 10 wt.%, equal to or less than 8 wt.%, equal to or less than 6 wt.%, equal to or less than 4 wt.%, equal to or less than 2 wt.% or equal to or less than 1 wt.%, while at least 70 wt.%, at least 80 wt.%, at least 85 wt.%, at least 90 wt.% or at least 95 wt.%. PbO (tetragonal) is formed from lead dioxide, with the remainder being preferably Pb3O4 as the predominant lead oxide compound. Viewed from another perspective at least 80%, at least 85%, at least 90%
- 6 040949 от всего диоксида свинца превращается в PbO (тетрагональный) и/или Pb3O4. Предпочтительно все из перечисленных соединений, не являющихся диоксидом свинца, растворимы в алкансульфоновой кислоте (например, метансульфоновой кислоте) и сами по себе могут подвергаться электрохимическому извлечению в процессе, не требующем хелатообразователя для солюбилизации сульфата свинца. Кроме того, и особенно при применении десульфуризации и термического разложения следует понимать, что все полученные таким образом соединения свинца пригодны для рециклинга с целью устранения в процессах, описанных в настоящем документе (т.е. остаточные количества нерастворимого сульфата свинца можно подавать в процесс десульфуризации, остаточные количества диоксида свинца можно подавать на термическую обработку и т.д.).- 6 040949 from all lead dioxide is converted into PbO (tetragonal) and/or Pb 3 O 4 . Preferably, all of the listed non-lead dioxide compounds are soluble in alkane sulfonic acid (eg, methane sulfonic acid) and can themselves be electrowinned in a process that does not require a chelating agent to solubilize the lead sulfate. In addition, and especially when using desulfurization and thermal decomposition, it should be understood that all lead compounds thus obtained are suitable for recycling to be eliminated in the processes described herein (i.e., residual amounts of insoluble lead sulfate can be fed into the desulfurization process, residual amounts of lead dioxide can be fed to heat treatment, etc.).
Для этой цели термическая обработка обычно включает нагревание свинцовой пасты в течение времени и при температуре, достаточных для разложения диоксида свинца до альфа РЬОх, бета РЬОх, (х<2) Pb3O4, PbO (тетрагональный) и/или PbO (орторгомбический) и испарения большей части или всей остаточной воды. Например, как более подробно обсуждается ниже, подходящие температуры составляют по меньшей мере примерно 190°С, или по меньшей мере примерно 350°С, или по меньшей мере примерно 400°С, или по меньшей мере примерно 460°С, или по меньшей мере примерно 530°С, или по меньшей мере примерно 550°С, или по меньшей мере примерно 560°С. Следовательно, подходящие диапазоны температуры нагревания будут составлять от 350 до 550°С, или от 450 до 570°С, или от 480 до 580°С, или от 500 до 575°С. Подходящее время нагревания можно легко определить с помощью анализа нагретого материала различными способами. Однако, поскольку разные соединения свинца будут иметь разные цвета, как также более подробно показано ниже, температуру и продолжительность нагревания можно регулировать таким образом, чтобы обеспечить такой высушенной разложенной свинцовой пасте преимущественно желтый цвет, который указывает на тетрагональный оксид свинца.For this purpose, heat treatment typically involves heating lead paste for a time and temperature sufficient to decompose lead dioxide to alpha PbO x , beta PbO x , (x<2) Pb 3 O 4 , PbO (tetragonal) and/or PbO ( orthohombic) and evaporation of most or all of the residual water. For example, as discussed in more detail below, suitable temperatures are at least about 190°C, or at least about 350°C, or at least about 400°C, or at least about 460°C, or at least about 530°C, or at least about 550°C, or at least about 560°C. Therefore, suitable heating temperature ranges will be 350 to 550°C, or 450 to 570°C, or 480 to 580°C, or 500 to 575°C. A suitable heating time can be easily determined by analyzing the heated material in various ways. However, since different lead compounds will have different colors, as also shown in more detail below, the temperature and duration of heating can be controlled so as to provide such dried decomposed lead paste with a predominantly yellow color, which indicates tetragonal lead oxide.
Примечательно, что нагревание свинцовой пасты в течение времени и при температуре, достаточных для разложения диоксида свинца, можно осуществлять с применением любого подходящего способа/технологии нагревания. Согласно иллюстративным вариантам реализации нагревание свинцовой пасты осуществляют с применением периодического нагревания, реактора с псевдоожиженным слоем для непрерывного нагрева, конвейерной печи, движущегося теплового источника или вращающейся обжиговой печи. Хотя любой подходящий способ нагревания можно использовать и легко адаптировать для нагревания свинцовой пасты для удаления остаточной воды и превращения диоксида свинца в оксид свинца, предпочтительной является вращающаяся обжиговая печь, поскольку такой способ способен разрушать заполнители в свинцовой пасте, что в результате позволяет высвобождать влагу и повышать эффективность удаления воды из свинцовой пасты.Notably, heating the lead paste for a time and temperature sufficient to decompose the lead dioxide can be done using any suitable heating method/technology. In exemplary embodiments, the lead paste is heated using batch heating, a continuous heating fluidized bed reactor, a conveyor oven, a moving heat source, or a rotary kiln. While any suitable heating method can be used and readily adapted to heat the lead paste to remove residual water and convert lead dioxide to lead oxide, the rotary kiln is preferred because it can break down the aggregates in the lead paste, thereby releasing moisture and increasing water removal efficiency from lead paste.
После получения в результате термической обработки требуемого состава продуктов (например, высушенной разложенной свинцовой пасты), обработанную свинцовую пасту охлаждают, а затем растворяют по мере необходимости в подходящем растворителе/электролите. Хотя в данной области техники хорошо известны многочисленные электролиты, в общем случае предпочтительно, чтобы электролит представлял собой алкансульфоновую кислоту (и особенно метансульфоновую кислоту) или сильное основание (с концентрацией, достаточной для образования растворимого плюмбита). После растворения обработанной свинцовой пасты получают обогащенный ионами свинца электролит, который затем подвергают электрохимическому восстановлению, при котором ионы свинца восстанавливаются на катоде с образованием металлического свинца. Наиболее предпочтительно, катод представляет собой подвижный катод (например, имеющий форму диска катод), на котором свинец восстанавливается на одном участке и с которого одновременно собирают металлический свинец на другом участке катода, как правило, в виде микро- и наноструктурированного продукта, представляющего собой металлический свинец. Чаще всего полученный таким образом свинец представляет собой высокочистый свинец, чистота которого составляет по меньшей мере 95%, более часто по меньшей мере 97%, или по меньшей мере 98%, или по меньшей мере 99%. Кроме того, плотность извлеченного высокочистого свинца составляет менее 5 г/см2, менее 4 г/см2, менее 3 г/см2 или менее 2 г/см2. Особенно предпочтительные системы и способы получения такого свинца описаны в US 2017/0352927, US 2018/0127852 и US 2018/0355494, которые включены в настоящий документ посредством ссылки.Once the desired product composition has been obtained by thermal treatment (eg dried decomposed lead paste), the treated lead paste is cooled and then dissolved as needed in a suitable solvent/electrolyte. Although numerous electrolytes are well known in the art, it is generally preferred that the electrolyte is an alkane sulfonic acid (and especially methane sulfonic acid) or a strong base (sufficient concentration to form soluble plumbite). After the treated lead paste is dissolved, a lead ion-rich electrolyte is obtained, which is then subjected to electrochemical reduction, in which lead ions are reduced at the cathode to form lead metal. Most preferably, the cathode is a movable cathode (e.g., a disk-shaped cathode) on which lead is reduced in one area and from which metallic lead is simultaneously collected in another area of the cathode, usually in the form of a micro- and nanostructured metal product. lead. Most often, the lead thus obtained is high purity lead, the purity of which is at least 95%, more often at least 97%, or at least 98%, or at least 99%. In addition, the density of the recovered high-purity lead is less than 5 g/cm 2 , less than 4 g/cm 2 , less than 3 g/cm 2 , or less than 2 g/cm 2 . Particularly preferred systems and methods for producing such lead are described in US 2017/0352927, US 2018/0127852 and US 2018/0355494, which are incorporated herein by reference.
Таким образом, следует понимать, что в непрерывный электрохимический способ получения свинца можно подавать предварительно обработанную свинцовую пасту, которую также получают непрерывным способом. После извлечения металлического свинца в требуемом количестве электролит имеет значительно пониженную концентрацию ионов свинца (электролит, обедненный ионами свинца) и может быть возвращен в процесс для дальнейшего растворения предварительно обработанной свинцовой пасты. Предпочтительно добавление предварительно обработанной, высушенной разложенной свинцовой пасты не приводит к значительному увеличению количества нерастворимых материалов в обогащенном ионами свинца растворителе, и предварительно обработанная свинцовая паста не привнесет какихлибо значительных количеств воды или другой жидкости, которые могли бы разбавить электролит.Thus, it should be understood that a pre-treated lead paste, which is also produced in a continuous process, can be fed into a continuous electrochemical lead production process. After the extraction of metallic lead in the required amount, the electrolyte has a significantly reduced concentration of lead ions (electrolyte depleted in lead ions) and can be returned to the process for further dissolution of the pre-treated lead paste. Preferably, the addition of the pretreated, dried, decomposed lead paste does not significantly increase the amount of insoluble materials in the lead ion rich solvent, and the pretreated lead paste does not introduce any significant amounts of water or other liquid that could dilute the electrolyte.
Более конкретно эффективную концентрацию электролита можно сохранять и использовать повторно. Т.е. с учетом того факта, что в регенерированном обедненном ионами свинца электролите, полуMore specifically, the effective electrolyte concentration can be stored and reused. Those. taking into account the fact that in the regenerated lead-depleted electrolyte, semi
- 7 040949 ченном после электрохимической обработки высушенной разложенной свинцовой пасты, не накапливается избыток воды или диоксида свинца (PbO2), указанный рециклированный электролит можно повторно использовать для предварительно обработанной (например, нагретой в обжиговой печи и необязательно промытой) высушенной разложенной свинцовой пасты для непрерывного извлечения металлического свинца. Разумеется, следует отметить, что любые твердые вещества можно удалять из обогащенного ионами свинца электролита и/или из рециклированного электролита (например, путем осаждения, центрифугирования, фильтрации и т.д.). Поскольку такие твердые вещества преимущественно представляют собой остаточный сульфат свинца и/или диоксид свинца в незначительных количествах, указанные твердые вещества можно возвратить в общий процесс, или в процесс десульфуризации, и/или в процесс термической предварительной обработки, как также показано на фиг. 1. Аналогичным образом, если электролит содержит остаточный растворимый сульфат натрия, следует понимать, что такой сульфат можно легко удалить с помощью многочисленных способов, в том числе путем осаждения, кристаллизации и/или ионного обмена.If no excess water or lead dioxide (PbO2) accumulates after electrochemical treatment of the dried decomposed lead paste, said recycled electrolyte can be reused for pre-treated (e.g. heated in a kiln and optionally washed) dried decomposed lead paste for continuous recovery metallic lead. Of course, it should be noted that any solids can be removed from the lead-rich electrolyte and/or from the recycled electrolyte (eg, by precipitation, centrifugation, filtration, etc.). Since such solids are predominantly residual lead sulfate and/or lead dioxide in minor amounts, these solids may be recycled to the general process, or to the desulfurization process and/or to the thermal pretreatment process, as also shown in FIG. 1. Similarly, if the electrolyte contains residual soluble sodium sulfate, it should be understood that such sulfate can be easily removed using numerous methods, including precipitation, crystallization and/or ion exchange.
В частности, обогащенный ионами свинца электролит может дополнительно содержать остаточный твердый свинец аккумуляторной решетки, при этом предложенный способ может дополнительно включать фильтрацию (после алкансульфоновой кислоты/MSA) для удаления любого остаточного твердого свинца аккумуляторной решетки.In particular, the lead ion-enriched electrolyte may further comprise residual battery grid solid lead, whereby the proposed method may further include filtration (after alkane sulfonic acid/MSA) to remove any residual battery grid solid lead.
ПримерыExamples
В первой серии экспериментов авторы настоящего изобретения намеревались определить условия нагревания, которые позволят удалять влагу из свинцовой пасты (например, непромытой, промытой, десульфуризованной, недесульфуризованной или другой), которая обычно представляет собой или содержит воду или другой водный раствор со стадии промывки и/или стадии десульфуризации. Пасту нагревали при 100-105°С и измеряли испарение жидкой фазы с точки зрения потери массы. На фиг. 2 показаны иллюстративные результаты в диапазоне температур от 20 до 650°С. Примечательно, что значительное удаление воды происходило при температуре выше 220°С, что значительно выше температуры кипения воды. Предпочтительно при таких и более высоких температурах свинцовая паста не только теряла массу вследствие испарения, но также претерпевала отчетливый фазовый переход, который также можно было наблюдать при постоянных повышенных температурах по мере возрастания времени нагревания. Например, на фиг. 3 показаны типичные результаты исследования свинцовой пасты, нагретой при температуре печи 525°С при 10-минутных приращениях. Как можно легко видеть на указанных фигурах, изменение цвета с течением времени было значительным и указывало на переход от PbOx (1<x<2) к PbO (тетрагональный). Аналогичным образом при воздействии на различные образцы десульфуризованной свинцовой пасты разными температурами, соответственно, степени окисления можно было легко различать, как показано на фиг. 4, начиная с исходной свинцовой пасты и заканчивая PbO (орторомбический при 670°С).In a first series of experiments, the inventors of the present invention set out to determine heating conditions that would allow the removal of moisture from a lead paste (e.g., unwashed, washed, desulphurized, non-desulfurized, or otherwise), which is usually or contains water or other aqueous solution from the washing step and/or desulfurization steps. The paste was heated at 100-105° C. and the evaporation of the liquid phase was measured in terms of weight loss. In FIG. 2 shows illustrative results in the temperature range from 20 to 650°C. It is noteworthy that a significant removal of water occurred at temperatures above 220°C, which is much higher than the boiling point of water. Preferably at these and higher temperatures, the lead paste not only lost mass due to evaporation, but also underwent a distinct phase transition, which could also be observed at constant elevated temperatures as the heating time increased. For example, in FIG. 3 shows typical test results for lead paste heated at an oven temperature of 525°C in 10 minute increments. As can be easily seen in these figures, the color change over time was significant and indicated a transition from PbOx (1<x<2) to PbO (tetragonal). Similarly, by exposing different samples of the desulfurized lead paste to different temperatures, respectively, the oxidation states could be easily distinguished, as shown in FIG. 4, starting with the original lead paste and ending with PbO (orthorhombic at 670°C).
Затем авторы настоящего изобретения исследовали, влияют ли разные температуры обработки свинцовой пасты на растворение/остатки обработанной таким образом свинцовой пасты в электролите и особенно в метансульфоновой кислоте. Более конкретно образцы при разных температурах обрабатывали с помощью MSA. В данном случае 10 г термически обработанного материала добавляли в 100 мл 20% MSA и оставляли перемешиваться в течение 1 ч. Твердые вещества отфильтровывали и повторно взвешивали, а фильтрат анализировали на растворенные ионы свинца. На фиг. 5 и 6 проиллюстрированы типичные результаты. Как можно легко видеть из приведенных данных, термическая обработка свинцовой пасты при возрастающих температурах привела к значительному уменьшению количества нерастворенных остатков (фиг. 5), при этом количество ионов свинца в MSA резко увеличилось (фиг. 6). Также были идентифицированы два типа представляющих интерес кристаллических структур PbO, альфа и бета. При 529°С бета-конфигурация вместе с оксидом свинца (Pb3O4) превращалась в PbO. При более высоких температурах тетрагональная форма переходила в орторомбическую конфигурацию, которая является более компактной и плотно связанной. Такая общая реконфигурация может представлять собой конфигурацию, наблюдаемую при усадке материала в области 400°С и последующем затвердевании при испытаниях в высокотемпературных печах, температура в которых превышает 600°С. Следовательно, температура 600°С, как правило, является менее предпочтительной, хотя температура ниже 450°С приведет к образованию меньших количеств растворимых в электролите форм свинца. При применении аналогичного подхода, указанного выше, были получены следующие результаты, приведенные ниже в табл. 1.Next, the present inventors investigated whether different lead paste treatment temperatures affect the dissolution/residue of the thus treated lead paste in the electrolyte and especially in methanesulfonic acid. More specifically, samples at different temperatures were treated with MSA. In this case, 10 g of the thermally treated material was added to 100 ml of 20% MSA and allowed to stir for 1 hour. The solids were filtered off and reweighed, and the filtrate was analyzed for dissolved lead ions. In FIG. 5 and 6 illustrate typical results. As can be easily seen from the data, heat treatment of the lead paste at increasing temperatures resulted in a significant reduction in the amount of undissolved residues (FIG. 5), while the amount of lead ions in the MSA increased dramatically (FIG. 6). Two types of PbO crystal structures of interest, alpha and beta, have also been identified. At 529°C, the beta configuration, together with lead oxide (Pb 3 O 4 ), was converted to PbO. At higher temperatures, the tetragonal form changed to an orthorhombic configuration, which is more compact and tightly bound. Such a general reconfiguration may be the configuration observed when the material shrinks in the region of 400°C and subsequently solidifies when tested in high temperature furnaces, the temperature of which exceeds 600°C. Therefore, a temperature of 600° C. is generally less preferred, although temperatures below 450° C. will result in the formation of lower amounts of electrolyte-soluble forms of lead. When applying a similar approach as described above, the following results were obtained, shown below in table. 1.
Таблица 1Table 1
- 8 040949- 8 040949
На основании приведенных выше в табл. 1 серийных результатов авторы настоящего изобретения затем исследовали различные варианты непрерывной термической обработки и, в частности, применение вращающейся обжиговой печи с загрузочным концом, через который загружают десульфуризованную свинцовую пасту, и разгрузочным концом, через который выпускают термически обработанную свинцовую пасту. Иллюстративный вращающийся кальцинатор (обжиговая печь) содержал оболочку вращения, бандажи, блоки опорных колес, опорные ролики, загрузочные/разгрузочные газоходы с вращающимися сильфонными уплотнениями продувочного типа для компенсации расширения, цепной привод с регулируемой скоростью, неразъемную несущую раму с регулируемым наклоном, электрическую печь, водный распылительный охладитель, съемный патрон оболочки со шнеком (shell flight cartridge), съемные загрузочные/разгрузочные внешние колотушки, съемный внутренний скребок, съемный узел пленочной термопары (bed thermocouple), съемная заслонка для подачи со шнековой спиралью, шнековый питатель с бункером, оборудование контроля выбросов и контрольно-измерительные приборы.Based on the above in table. 1 serial results, the present inventors then explored various options for continuous heat treatment and, in particular, the use of a rotary kiln with a feed end through which the desulfurized lead paste is loaded and a discharge end through which the heat treated lead paste is discharged. An exemplary rotary calciner (kiln) comprised a rotating shell, bandages, support wheel assemblies, support rollers, loading/discharging gas ducts with rotating blowdown-type bellows seals to compensate for expansion, a variable speed chain drive, a one-piece tilt-adjustable base frame, an electric kiln, Water Spray Cooler, Removable Shell Flight Cartridge, Removable Outside Beaters, Removable Inner Scraper, Removable Bed Thermocouple Assembly, Removable Screw Helix Feed Gate, Screw Feeder with Hopper, Control Equipment emissions and instrumentation.
Размер оболочки вращения составлял: наружный диаметр 7 1/4 дюймов (примерно 18,4 см) х внутренний диаметр 6 1/2 дюймов (примерно 16,5 см) х общая длина 11 футов - 3 дюйма (примерно 3,4 м - 7,6 см) и включал нагревательную секцию длиной 6 футов - 8 дюймов (примерно 1,8 м - 20,3 см) и охлаждающую секцию длиной 3 фута - 0 дюймов (примерно 0,9 м - 0 см). Оболочка была изготовлена из центробежнолитого сплава типа НН (англ.). Тепло подводили косвенно посредством излучения и проводимости в качестве основных режимов теплопередачи с применением электропечи мощностью 54 кВт, имеющей четыре независимые зоны регулирования температуры. Электрическая печь включала нагревательные элементы, установленные в волокнистой изоляции печи, и была выполнена с возможностью точного температурного профилирования по всей нагреваемой длине обжиговой печи. Температуру в зоне оболочки поддерживали на уровне ее расчетных заданных значений путем измерения температуры в зоне оболочки для каждой из четырех зон с помощью термопар типа K и регулирования силы тока с помощью контроллеров КТУ, прикрепленных к нагревательным элементам зоны. Охлаждение обеспечивали путем косвенного разбрызгивания воды на наружную поверхность оболочки. Водный распылитель находился в корпусе, окружающем оболочку, оборудованную верхним разбрызгивающим патрубком, нижней спускной трубой и лабиринтными торцевыми уплотнениями. Оболочку поддерживали два бандажа, каждый из которых перемещался на блоке из двух опорных колес. Каждый из подшипников вала опорных колес был установлен на регулируемой подкладке, прикрепленной к неразъемной несущей раме. Опорные ролики были расположены с обеих сторон бандажа загрузочного конца и были установлены на регулируемые прокладки, прикрепленные к неразъемному основанию. Опорные ролики удерживали оболочку в правильном продольном положении. Время пребывания материала в обжиговой печи контролировали с помощью наклона и скорости оболочки. Наклон оболочки регулировали путем поворота опорной несущей рамы в нужное положение.The size of the shell of rotation was: OD 7 1/4" (approx. 18.4 cm) x ID 6 1/2" (approx. 16.5 cm) x Overall length 11 ft. .6 cm) and included a 6 ft - 8 inch heating section (approximately 1.8 m - 20.3 cm) and a 3 ft - 0 inch (approximately 0.9 m - 0 cm) cooling section. The shell was made of a centrifugally cast alloy of the HH type. Heat was supplied indirectly via radiation and conduction as the main modes of heat transfer using a 54 kW electric furnace having four independent temperature control zones. The electric furnace included heating elements installed in the fibrous insulation of the furnace and was capable of precise temperature profiling along the entire heated length of the kiln. The temperature in the sheath zone was maintained at its design set point by measuring the temperature in the sheath zone for each of the four zones using K-type thermocouples and adjusting the amperage using KTU controllers attached to the zone heating elements. Cooling was provided by indirectly spraying water onto the outer surface of the shell. The water atomizer was in a housing surrounding a shell equipped with an upper spray nozzle, a lower downpipe and labyrinth mechanical seals. The shell was supported by two bandages, each of which moved on a block of two support wheels. Each of the road wheel shaft bearings was mounted on an adjustable pad attached to a one-piece carrier frame. The support rollers were located on both sides of the boot end shroud and were mounted on adjustable shims attached to the one-piece base. Support rollers held the shell in the correct longitudinal position. The residence time of the material in the kiln was controlled by the slope and speed of the shell. The slope of the shell was adjusted by turning the support frame to the desired position.
Наряду с обеспечением необязательного инертного продувочного газа, поступающего через оболочку, с помощью инертного газа можно продувать следующие участки оборудования: загрузочные иIn addition to providing an optional inert purge gas through the enclosure, the following areas of equipment can be purged with inert gas: loading and
- 9 040949 разгрузочные сильфонные уплотнения, контактирующие поверхности загрузочных и разгрузочных уплотнений, загрузочное устройство, барабан для сбора продуктов и смотровое отверстие. Продувочный газ (воздух) чаще всего используют для минимизации окисления твердых веществ и предотвращения воспламенения отходящих газов. Продувочный газ можно дозировать с помощью ротаметра и доставлять с помощью коллектора распределения, подключенного к двум источникам питания (обычно к 12 цилиндровым кластерам), одному в режиме работы и другому в состоянии готовности, для обеспечения непрерывного продувочного потока. Оборудование для предотвращения выбросов содержало факельный кожух, отвод для смолы, конденсатор с водяной рубашкой, скруббер Вентури, орошаемый водой, скруббер с насадкой, циклон, пылеуловитель с тканевыми фильтрами, вытяжной вентилятор и систему соединительных трубопроводов. Продувочный газ пропускали через обжиговую печь и оборудование для предотвращения выбросов и сбрасывали в атмосферу.- 9 040949 Relief bellows seals, contact surfaces of loading and unloading seals, loading device, product collection drum and inspection hole. A purge gas (air) is most commonly used to minimize solids oxidation and prevent off-gas ignition. Purge gas can be dosed using a rotameter and delivered using a distribution manifold connected to two power supplies (typically 12 cylinder clusters), one in operation and the other in standby, to provide continuous purge flow. The blowout prevention equipment included a flare shell, a resin vent, a water-jacketed condenser, a water-flushed venturi scrubber, a packed scrubber, a cyclone, a dust collector with fabric filters, an exhaust fan, and a connecting piping system. The purge gas was passed through the kiln and emission control equipment and vented to the atmosphere.
При нагревании исходного материала поверхностная влага сначала испарялась, а затем гидроксид свинца и диоксид свинца подвергались превращению с образованием оксида свинца. Прокаленный материал несколько раз претерпевал изменения цвета от красного до оранжевого и до желтого, при этом продукт наивысшего качества получали при заданной температуре продукта 530°С (+/-7°). При перегревании прокаленного материала цвет материала возвращался к оранжевому, и материал становился менее ломким. В качестве примера работы, вращающуюся обжиговую печь размещали для проведения противоточного процесса, скорость вращения оболочки устанавливали на уровне 5 об/мин, и наклон оболочки устанавливали на уровне 0,8° для достижения расчетного времени пребывания. Скорость подачи поддерживали постоянной на протяжении всех испытаний. Для достижения требуемой цветовой характеристики температуру в зоне оболочки доводили до целевой температуры продукта 530°С. В равновесном состоянии были получены следующие результаты, как показано ниже в табл. 2.When the raw material was heated, the surface moisture was first evaporated, and then lead hydroxide and lead dioxide were converted to form lead oxide. The calcined material went through color changes from red to orange to yellow several times, with the highest quality product being obtained at the target product temperature of 530°C (+/-7°). When the calcined material was overheated, the color of the material returned to orange and the material became less brittle. As an example of operation, a rotary kiln was placed to carry out a countercurrent process, the shell rotation speed was set at 5 rpm, and the shell slope was set at 0.8° to achieve the calculated residence time. The feed rate was kept constant throughout the tests. To achieve the desired color characteristic, the temperature in the shell zone was brought to the target product temperature of 530°C. At equilibrium, the following results were obtained, as shown in Table 1 below. 2.
Таблица 2table 2
Краткое описание процесса - разгрузочный конецProcess Brief - Discharge End
- 10 040949- 10 040949
Краткое описание процесса - загрузочный конецBrief description of the process - boot end
Таблица 3Table 3
С учетом табл. 2 и 3, требуемые результаты были достигнуты при уменьшении размера исходного материала (например, до максимального размера менее 1 дюйма (2,54 см)), при ограничении температуры оболочки в разгрузочном конце печи до максимум 580°С и работе при 560°С в нормальном режиме и при ограничении температуры оболочки на загрузочном конце печи до максимум 770°С и работе при 730°С в нормальном режиме. Такие условия были типичными для получения всего продукта желтого цвета, выходящего из обжиговой печи при температуре примерно 520-530°С с преобладающим содержанием PbO (тетрагонального) (т.е. степень превращения PbO2 в PbO составляла по меньшей мере 60 мол.%, или по меньшей мере 70 мол.%, или по меньшей мере 80 мол.%, или по меньшей мере 85 мол.%, или по меньшей мере 90 мол.%). Соответственно размер загружаемого материала в виде промытый свинцовой пасты составлял не более 1 дюйма (2,54 см) в любом из его направлений независимо от его формы.Taking into account the table. 2 and 3, the desired results were achieved by reducing the size of the starting material (for example, to a maximum size of less than 1 inch (2.54 cm)), while limiting the temperature of the shell at the discharge end of the furnace to a maximum of 580°C and operating at 560°C in normal operation and when the shell temperature at the furnace feed end is limited to a maximum of 770°C and operating at 730°C in normal mode. Such conditions were typical for obtaining the entire yellow product leaving the kiln at a temperature of about 520-530°C with a predominant content of PbO (tetragonal) (i.e. the degree of conversion of PbO 2 to PbO was at least 60 mol.%, or at least 70 mol.%, or at least 80 mol.%, or at least 85 mol.%, or at least 90 mol.%. Accordingly, the size of the feed material in the form of washed lead paste was not more than 1 inch (2.54 cm) in any of its directions, regardless of its shape.
При описании настоящего изобретения и приведенной ниже формулы изобретения существительное в единственном числе включает ссылку на множественное число, если контекст явно не указывает наWhen describing the present invention and the following claims, a singular noun includes a reference to the plural unless the context clearly indicates
--
Claims (15)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62/860,928 | 2019-06-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA040949B1 true EA040949B1 (en) | 2022-08-23 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11005129B2 (en) | Systems and methods for closed-loop recycling of a liquid component of a leaching mixture when recycling lead from spent lead-acid batteries | |
| KR101717998B1 (en) | Method for Directly Recovering Lead Oxide Used for a Lead-Acid Battery Negative Electrode from Waste Lead Paste | |
| TW201910522A (en) | Method for dissolving lithium compound, method for producing lithium carbonate, and method for recovering lithium from lithium ion secondary battery waste | |
| JP2012106874A (en) | Method for purifying lithium hydroxide | |
| JP2012121780A (en) | Method for manufacturing lithium oxide | |
| WO2019171282A1 (en) | Process for recovering lead from a lead pastel and use thereof in a process for recovering lead-acid accumulator components | |
| CN114314625B (en) | Method for recovering fluoride salt from complex aluminum electrolyte | |
| WO2015195454A1 (en) | Systems and methods for the hydrometallurgical recovery of lead from spent lead-acid batteries and the preparation of lead oxide for use in new lead-acid batteries | |
| KR20160044461A (en) | Method for Recycling Lead Oxide from Lead Oxide-Containing Waste Material | |
| CN104843770A (en) | Method of resource utilization of tin sludge | |
| US20170170531A1 (en) | Hydrometallurgical electrowinning of lead from spent lead-acid batteries | |
| EP3845492A1 (en) | Method for producing lithium carbonate | |
| JP5680450B2 (en) | Chlorine bypass exhaust gas treatment device and treatment method | |
| EA040949B1 (en) | SYSTEMS AND METHODS FOR WATER EXTRACTION OF LEAD FROM LEAD-ACID BATTERIES WITH REDUCED ELECTROLYTE DEMAND | |
| JP7239745B2 (en) | System and method for aqueous recovery of lead from lead-acid batteries with reduced electrolyte demand | |
| CN111455176A (en) | Method for recovering waste lithium cobaltate positive electrode material | |
| US20230313400A1 (en) | Systems And Methods For Aqueous Recovery Of Lead From Lead Acid Batteries With Reduced Electrolyte Demand | |
| OA20442A (en) | Systems and methods for aqueous recovery of lead from lead acid batteries with reduced electrolyte demand | |
| CN114420921A (en) | Method for regenerating lithium ion battery anode material by microwave | |
| CN117776231A (en) | Method and system for preparing lithium carbonate by firing lepidolite composite sulfate | |
| KR20240026492A (en) | Battery material recycling process through reductive pyrometallurgical processing method | |
| CN115786990A (en) | Closed loop recycling of SO in aluminum electrolysis flue gas 2 And CO 2 Method (2) | |
| GB2097774A (en) | Process for treating sulphated lead compounds for recovering metallic lead and a high-purity sulphate | |
| JPS5931578B2 (en) | How to recover lead from battery sludge |