EA040054B1 - METHOD FOR DIRECT PRODUCTION OF ETHANOL FROM SYNTHESIS GAS - Google Patents
METHOD FOR DIRECT PRODUCTION OF ETHANOL FROM SYNTHESIS GAS Download PDFInfo
- Publication number
- EA040054B1 EA040054B1 EA202090650 EA040054B1 EA 040054 B1 EA040054 B1 EA 040054B1 EA 202090650 EA202090650 EA 202090650 EA 040054 B1 EA040054 B1 EA 040054B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- reaction zone
- reaction
- ethanol
- synthesis gas
- range
- Prior art date
Links
Description
Область техники настоящего изобретенияTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к способу превращения синтез-газа в этанол.The present invention relates to a process for converting synthesis gas to ethanol.
Уровень техники настоящего изобретенияState of the art of the present invention
Во всем мире этанол признан в качестве топлива, благоприятного для окружающей среды. Он может быть использован в качестве жидкого топлива в чистом виде или смешан с бензином для уменьшения выбросов монооксида углерода, углеводородов, твердых частиц, оксидов азота и вредных веществ на основе бензола в автомобильных выхлопных газах, что может эффективно улучшать качество окружающей среды в Китае, а также имеет огромное значение для решения проблем загрязнения воздуха в Китае и достижения устойчивого развития. Существующие способы получения этанола включают, в основном, процесс брожения сахара или целлюлозы на основе переработки биомассы и процесс гидратации этилена на основе переработки нефти. В последние годы в Китае быстро растут производство и продажа топлива на основе этанола, и Китай занял третье место в мире после США и Бразилии по производству топлива на основе этанола. Однако биосинтетическое топливо на основе этанола ограничено такими характеристиками, как недостаток исходных материалов и низкая энергетическая ценность, что делает затруднительным его разработку в промышленном масштабе. Учитывая энергетическую структуру Китая, которую составляют нефть низкого качества, недостаточное количество газа и относительно богатые угольные ресурсы и современное состояние растущей зависимости от иностранной нефти, существует острая необходимость разработки новых способов синтеза этанола на основе синтез-газа, производимого из угля или биомассы, в целях сокращения зависимости Китая от нефти и обеспечения диверсификации китайской энергетики.Ethanol is recognized worldwide as an environmentally friendly fuel. It can be used as a liquid fuel in pure form or blended with gasoline to reduce carbon monoxide, hydrocarbons, particulate matter, nitrogen oxides and benzene-based harmful substances in automobile exhaust, which can effectively improve environmental quality in China, and is also of great importance for solving China's air pollution problems and achieving sustainable development. Existing methods for producing ethanol include mainly a sugar or cellulose fermentation process based on biomass processing and an ethylene hydration process based on petroleum processing. In recent years, the production and sale of ethanol-based fuels has grown rapidly in China, and China has ranked third in the world after the United States and Brazil in the production of ethanol-based fuels. However, ethanol-based biosynthetic fuels are limited by the lack of raw materials and low energy value, making it difficult to develop on an industrial scale. Considering China's energy mix of poor quality oil, insufficient gas and relatively rich coal resources, and the current state of increasing dependence on foreign oil, there is an urgent need to develop new ethanol synthesis methods based on syngas produced from coal or biomass in order to reduce China's dependence on oil and ensure the diversification of Chinese energy.
Получение широкого разнообразия основных химических исходных материалов и имеющих высокую добавленную стоимость чистых химических веществ с применением синтез-газа в качестве исходного материала стало актуальным направлением в области катализа. В последние годы прямое получение этанола из синтез-газа представляет собой новый способ получения этанола. С точки зрения процесса и стоимости, способ прямого получения этанола из синтез-газа занимает непродолжительное время, по эксплуатационным расходам он является относительно экономичным, и соответствующие капиталовложения являются низкими. Однако с точки зрения термодинамики и кинетики оказывается затруднительной остановка реакции на стадии целевого продукта, представляющего собой этанол. Поскольку прямое получение этанола из синтез-газа представляет собой сильно экзотермическую реакцию, первая проблема заключается в том, чтобы выбрать катализатор, имеющий хорошие каталитические характеристики, высокую селективность и значительную устойчивость. Что касается фактических результатов реакции, наблюдается широкое разнообразие продуктов. Они представляют собой не только многочисленные кислородные побочные продукты С2, такие как ацетальдегид и уксусная кислота, но также алканы и олефины С2-С5. Селективность в отношении этанола не является идеальной, и выход оказывается низким.The production of a wide variety of basic chemical feedstocks and high value-added pure chemicals using synthesis gas as a feedstock has become a hot trend in the field of catalysis. In recent years, the direct production of ethanol from synthesis gas is a new method for producing ethanol. In terms of process and cost, the process for producing ethanol from synthesis gas directly takes a short time, in terms of operating costs, it is relatively economical, and the corresponding capital investment is low. However, from the point of view of thermodynamics and kinetics, it is difficult to stop the reaction at the stage of the target product, which is ethanol. Since the direct production of ethanol from synthesis gas is a highly exothermic reaction, the first problem is to select a catalyst having good catalytic performance, high selectivity and significant stability. In terms of actual reaction results, a wide variety of products are observed. They are not only numerous C2 oxygen by-products such as acetaldehyde and acetic acid, but also C2 - C5 alkanes and olefins. The selectivity for ethanol is not ideal and the yield is low.
Катализаторы на основе родия привлекли широкое внимание исследователей в Китае и за его пределами вследствие своих эксплуатационных характеристик в селективном синтезе кислородных соединений С2, который в последние годы представляет собой одно из относительно важных направлений исследований в области химии С1. Однако применение драгоценного металла, такого как родий, значительно увеличило стоимость получения этанола, и при этом производство родия является ограниченным. Существуют огромные сложности крупномасштабного развития и применения, которые стали фактором, ограничивающим промышленное внедрение этого технологического пути. Значительное сокращение применения родия или замена родия катализаторами на основе недрагоценных металлов представляет собой эффективный путь промышленного внедрения этой технологии, но в настоящее время прогресс является относительно медленным.Rhodium-based catalysts have received wide attention from researchers in China and beyond due to their performance in the selective synthesis of C2 oxygen compounds, which has been one of the relatively important research areas in C1 chemistry in recent years. However, the use of a precious metal such as rhodium has greatly increased the cost of producing ethanol, while the production of rhodium is limited. There are huge complexities of large-scale development and application, which have become a factor limiting the industrial adoption of this technological path. Significantly reducing the use of rhodium or replacing rhodium with base metal catalysts is an effective way to commercialize this technology, but progress is relatively slow at present.
В документе CN103012062A раскрыт способ непрямого получения этанола из синтез-газа, включающий синтез метанола из синтез-газа, представляющего собой исходный материал, получаемый посредством смешивания водорода и монооксида углерода, дегидратацию метанола с получением диметилового эфира, последующее смешивание диметилового эфира с монооксидом углерода и водородом для осуществления реакции карбонилирования для получения метилацетата, очистку метилацетата, последующее гидрирование и очистку гидрированного продукта с получением этанола в качестве конечного продукта. Весь процесс включает технологические блоки, такие как синтез и отделение метанола, синтез и отделение диметилового эфира, карбонилирование и отделение диметилового эфира, гидрирование и отделение метилацетата. Настоящее изобретение предлагает способ прямого получения этанола из синтез-газа. В этом способе используют синтез-газ, представляющий собой исходный материал, и интегрируют синтез метанола, получение диметилового эфира из метанола, получение метилацетата посредством карбонилирования диметилового эфира и получение этанола посредством гидрирования метилацетата, таким образом, чтобы осуществить прямое получение этанола из синтез-газа. Настоящее изобретение позволяет не только сократить установку синтеза метанола и соответствующую разделительную установку, но также сократить разделительную установку для получения метилацетата посредством карбонилирования диметилового эфира, и, таким образом, настоящее изобретение обеспечивает мягкие условия реакции, простой процесс, низкие капиталовложения в оборудование, сокращает энергопотребление и имеет важные перспективы применения.CN103012062A discloses a process for the indirect production of ethanol from syngas, comprising synthesizing methanol from syngas feedstock obtained by mixing hydrogen and carbon monoxide, dehydrating methanol to produce dimethyl ether, then mixing dimethyl ether with carbon monoxide and hydrogen to carry out a carbonylation reaction to obtain methyl acetate, purifying methyl acetate, followed by hydrogenation and purification of the hydrogenated product to obtain ethanol as the final product. The whole process includes process blocks such as methanol synthesis and separation, dimethyl ether synthesis and separation, carbonylation and dimethyl ether separation, hydrogenation and methyl acetate separation. The present invention provides a process for the direct production of ethanol from synthesis gas. This method uses synthesis gas as a feedstock and integrates methanol synthesis, production of dimethyl ether from methanol, production of methyl acetate by carbonylation of dimethyl ether, and production of ethanol by hydrogenation of methyl acetate, so as to realize direct production of ethanol from synthesis gas. The present invention can not only shorten the methanol synthesis unit and the corresponding separation unit, but also shorten the separation unit for producing methyl acetate by dimethyl ether carbonylation, and thus the present invention provides mild reaction conditions, a simple process, low investment in equipment, reduces energy consumption and has important potential applications.
- 1 040054- 1 040054
Краткое раскрытие настоящего изобретенияBrief summary of the present invention
Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы преодолеть некоторые или все из проблем предшествующего уровня техники, а также предложить новую технологию превращения синтез-газа и способ получения этанола, посредством которого может быть достигнуто направленное превращение синтез-газа в этанол.The purpose of the present invention is to overcome some or all of the problems of the prior art, as well as to provide a new synthesis gas conversion technology and an ethanol production method, whereby the targeted conversion of synthesis gas to ethanol can be achieved.
Для этой цели настоящее изобретение предлагает способ прямого получения этанола из синтез-газа, где реакционный процесс осуществляют в трех реакционных зонах, причем способ включает:For this purpose, the present invention proposes a method for the direct production of ethanol from synthesis gas, where the reaction process is carried out in three reaction zones, and the method includes:
a) введение исходного материала, содержащего синтез-газ и диметиловый эфир, в первую реакционную зону для вступления в контакт с твердым кислотным катализатором в первой реакционной зоне и реакции с получением выходящего потока, содержащего метилацетат и/или уксусную кислоту;a) introducing a feed containing synthesis gas and dimethyl ether into the first reaction zone to contact a solid acid catalyst in the first reaction zone and react to produce an effluent containing methyl acetate and/or acetic acid;
b) обеспечение поступления выходящего потока из первой реакционной зоны во вторую реакционную зону для вступления в контакт с катализатором на основе металла во второй реакционной зоне и реакции с получением выходящего потока, содержащего метанол и этанол;b) allowing the effluent from the first reaction zone to enter the second reaction zone to contact the metal catalyst in the second reaction zone and react to form an effluent containing methanol and ethanol;
c) разделение выходящего потока из второй реакционной зоны с получением продукта, представляющего собой этанол, и побочного продукта, представляющего собой метанол;c) separating the effluent from the second reaction zone to obtain an ethanol product and a methanol by-product;
d) обеспечение поступления метанола, полученного на стадии (с), в третью реакционную зону для осуществления реакции дегидратации с получением диметилового эфира, и обеспечение поступления получаемого диметилового эфира в первую реакционную зону для повторного использования в реакции;d) ensuring that the methanol obtained in step (c) enters the third reaction zone for carrying out the dehydration reaction to produce dimethyl ether, and ensuring that the resulting dimethyl ether enters the first reaction zone for reuse in the reaction;
причем объемное содержание синтез-газа в исходном материале находится в диапазоне от 10 до 100%, объемное содержание диметилового эфира находится в диапазоне от 0 до 90%, и объемное соотношение монооксида углерода и водорода в синтез-газе находится в диапазоне от 0,1 до 10;moreover, the volume content of synthesis gas in the source material is in the range from 10 to 100%, the volume content of dimethyl ether is in the range from 0 to 90%, and the volume ratio of carbon monoxide and hydrogen in the synthesis gas is in the range from 0.1 to 10;
температура реакции в первой реакционной зоне и второй реакционной зоне находится в диапазоне от 180 до 300°С, и давление реакции находится в диапазоне от 0,5 до 20 МПа;the reaction temperature in the first reaction zone and the second reaction zone is in the range of 180 to 300° C., and the reaction pressure is in the range of 0.5 to 20 MPa;
температура реакции в третьей реакционной зоне находится в диапазоне от 180 до 420°С, и давление реакции находится в диапазоне от 0,1 до 4 МПа.the reaction temperature in the third reaction zone is in the range of 180 to 420° C., and the reaction pressure is in the range of 0.1 to 4 MPa.
Предпочтительно твердый кислотный катализатор в первой реакционной зоне содержит одно или несколько молекулярных сит, молекулярного сита на основе цеолита MFI, молекулярного сито на основе цеолита ЕМТ и молекулярных сит, получаемых в качестве продуктов посредством модификации молекулярных сит MFI, ЕМТ на основе цеолитов с применением пиридина или элементов, не представляющих собой каркасные составляющие элементы.Preferably, the solid acid catalyst in the first reaction zone comprises one or more molecular sieves, an MFI zeolite molecular sieve, an EMT zeolite molecular sieve, and molecular sieves obtained as products by modifying the MFI molecular sieves, EMT zeolite-based using pyridine, or elements that are not frame constituent elements.
Предпочтительно твердый кислотный катализатор представляет собой водородную форму молекулярного сита на основе цеолита, или содержит от 10 до 95 мас.% водородной формы и остаток, состоящий из матрицы, или представляет собой молекулярное сито, получаемое в качестве продукта посредством модификации водородной формы с применением пиридина, причем матрица представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из оксида алюминия, диоксида кремния, каолина и оксида магния.Preferably, the solid acid catalyst is a hydrogen form of a zeolite-based molecular sieve, or contains from 10 to 95 wt.% of the hydrogen form and the remainder consisting of a matrix, or is a molecular sieve obtained as a product by modifying the hydrogen form using pyridine, and the matrix is one or more substances selected from alumina, silicon dioxide, kaolin and magnesium oxide.
Предпочтительно катализатор на основе металла во второй реакционной зоне представляет собой катализатор на основе меди.Preferably, the metal-based catalyst in the second reaction zone is a copper-based catalyst.
Предпочтительно первая реакционная зона и/или вторая реакционная зона находятся в реакторе с неподвижным слоем, и реактор с неподвижным слоем предпочтительно представляет собой трубчатый реактор с неподвижным слоем.Preferably the first reaction zone and/or the second reaction zone are in a fixed bed reactor, and the fixed bed reactor is preferably a tubular fixed bed reactor.
Предпочтительно первая реакционная зона и вторая реакционная зона находятся в одном и том же реакторе с неподвижным слоем, или первая реакционная зона и вторая реакционная зона, соответственно, находятся в различных реакторах, соединенных последовательно.Preferably, the first reaction zone and the second reaction zone are in the same fixed bed reactor, or the first reaction zone and the second reaction zone, respectively, are in different reactors connected in series.
Предпочтительно синтез-газ в исходном материале содержит от 50 до 100 об.% монооксида углерода и водорода и от 0 до 50 об.% одного или нескольких неактивных газов, выбранных из азота, гелия, аргона и диоксида углерода.Preferably, the synthesis gas in the feed contains from 50 to 100% by volume of carbon monoxide and hydrogen and from 0 to 50% by volume of one or more inactive gases selected from nitrogen, helium, argon and carbon dioxide.
Предпочтительно катализатор в третьей реакционной зоне представляет собой твердый кислотный катализатор для получения диметилового эфира из метанола.Preferably the catalyst in the third reaction zone is a solid acid catalyst for the production of dimethyl ether from methanol.
Предпочтительно третья реакционная зона находится в реакторе с неподвижным слоем, в частности в трубчатом реакторе с неподвижным слоем.Preferably the third reaction zone is in a fixed bed reactor, in particular in a tubular fixed bed reactor.
Предпочтительно температура реакции в первой реакционной зоне находится в диапазоне от 190 до 290°С, и давление реакции находится в диапазоне от 1 до 15 МПа; температура реакции во второй реакционной зоне находится в диапазоне от 190 до 290°С, и давление реакции находится в диапазоне от 1,0 до 15,0 МПа; температура реакции в третьей реакционной зоне находится в диапазоне от 200 до 400°С, и давление реакции находится в диапазоне от 0,2 до 3 МПа.Preferably, the reaction temperature in the first reaction zone is in the range of 190 to 290° C., and the reaction pressure is in the range of 1 to 15 MPa; the reaction temperature in the second reaction zone is in the range of 190 to 290°C, and the reaction pressure is in the range of 1.0 to 15.0 MPa; the reaction temperature in the third reaction zone is in the range of 200 to 400° C., and the reaction pressure is in the range of 0.2 to 3 MPa.
Настоящее изобретение включает, не ограничиваясь ими, следующие благоприятные эффекты.The present invention includes, but is not limited to, the following beneficial effects.
1) Предложен способ прямого получения этанола из синтез-газа. В этом способе интегрированы процессы синтеза метанола, получения диметилового эфира из метанола, получения метилацетата посредством карбонилирования диметилового эфира и получения этанола посредством гидрирования метилацетата, сокращен синтез метанола, разделительный блок для получения метилацетата посредством карбонилирования диметилового эфира. Сокращение капитальных расходов на оборудование составляет1) A method for the direct production of ethanol from synthesis gas is proposed. This method integrates the processes of methanol synthesis, dimethyl ether production from methanol, methyl acetate production by dimethyl ether carbonylation, and ethanol production by methyl acetate hydrogenation, methanol synthesis is shortened, a separating unit for methyl acetate production by dimethyl ether carbonylation. The reduction in capital expenditures on equipment is
- 2 040054 от 5 до 10%, и сокращение энергопотребления составляет от 10 до 20%. При этом реакцию гидрирования метилацетата с получением этанола и метанола и реакцию гидрирования синтез-газа с получением метанола обеспечивает катализатор на основе металла.- 2 040054 from 5 to 10%, and the reduction in energy consumption is from 10 to 20%. Meanwhile, a methyl acetate hydrogenation reaction to produce ethanol and methanol and a synthesis gas hydrogenation reaction to produce methanol are provided by a metal-based catalyst.
2) Способ имеет преимущества низкой стоимости оборудования, мягких условий реакции, простоты процесса и т.д., а также важные перспективы применения.2) The method has the advantages of low equipment cost, mild reaction conditions, process simplicity, etc., as well as important application prospects.
Краткое описание фигурBrief description of the figures
На фиг. 1 представлена технологическая схема получения этанола из синтез-газа согласно варианту осуществления настоящего изобретения, в котором первая реакционная зона и вторая реакционная зона находятся в одном и том же реакторе.In FIG. 1 is a process flow diagram for producing ethanol from synthesis gas according to an embodiment of the present invention in which the first reaction zone and the second reaction zone are in the same reactor.
На фиг. 2 представлена технологическая схема получения этанола из синтез-газа согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, в котором первая реакционная зона и вторая реакционная зона находятся в различных реакторах.In FIG. 2 is a process flow diagram for producing ethanol from synthesis gas according to another embodiment of the present invention, in which the first reaction zone and the second reaction zone are in different reactors.
Подробное раскрытие варианта осуществления настоящего изобретенияDetailed Disclosure of an Embodiment of the Present Invention
Способ согласно настоящему изобретению включает следующие процессы: введение синтез-газа, представляющего собой газообразные материалы, и диметилового эфира, в контакт с твердым кислотным катализатором в первой реакционной зоне в целях реакции с получением кислородсодержащего соединения, представляющего собой метилацетат; последующее введение синтез-газа и метилацетата в контакт с катализатором на основе металла во второй реакционной зоне в целях реакции с получением метанола и этанола, последующее отделение этанола в качестве продукта, дегидратация метанола в третьей реакционной зоне с образованием диметилового эфира, возвращение получаемого в результате диметилового эфира в реакционную систему и его последующее превращение в качестве исходного материала вместе с синтез-газом. Способ может обеспечивать высокоэффективное превращение чистого синтез-газа с получением этанола, имеет высокую селективность в отношении этанола, сокращает соответствующие технологические блоки, снижает капиталовложения в оборудование и энергопотребление, а также отличается простотой всего процесса и имеет хорошие перспективы применения.The process of the present invention includes the following processes: contacting synthesis gas, which is gaseous materials, and dimethyl ether with a solid acid catalyst in a first reaction zone to react to produce an oxygen-containing compound, which is methyl acetate; subsequent contacting synthesis gas and methyl acetate with a metal-based catalyst in the second reaction zone to react to produce methanol and ethanol, subsequent separation of ethanol as a product, dehydration of methanol in the third reaction zone to form dimethyl ether, recovery of the resulting dimethyl ether into the reaction system and its subsequent transformation as a starting material together with synthesis gas. The method can achieve highly efficient conversion of pure synthesis gas to ethanol, has high ethanol selectivity, reduces related process blocks, reduces equipment investment and energy consumption, and is simple in the whole process, and has good application prospects.
Более конкретно, в способе прямого получения этанола из синтез-газа согласно настоящему изобретению реакционный процесс осуществляют в трех реакционных зонах, и способ включает:More specifically, in the method for the direct production of ethanol from synthesis gas according to the present invention, the reaction process is carried out in three reaction zones, and the method includes:
a) введение исходных материалов, содержащих синтез-газ и диметиловый эфир, в первую реакционную зону для вступления в контакт с твердым кислотным катализатором в первой реакционной зоне и реакции с получением выходящего потока, содержащего метилацетат и/или уксусную кислоту;a) introducing raw materials containing synthesis gas and dimethyl ether into the first reaction zone to come into contact with a solid acid catalyst in the first reaction zone and react to obtain an effluent containing methyl acetate and/or acetic acid;
b) обеспечение поступления выходящего потока из первой реакционной зоны во вторую реакционную зону для вступления в контакт с катализатором на основе металла во второй реакционной зоне и реакции с получением выходящего потока, содержащего метанол и этанол;b) allowing the effluent from the first reaction zone to enter the second reaction zone to contact the metal catalyst in the second reaction zone and react to form an effluent containing methanol and ethanol;
c) разделение выходящего потока из второй реакционной зоны с получением продукта, представляющего собой этанол, и побочного продукта, представляющего собой метанол;c) separating the effluent from the second reaction zone to obtain an ethanol product and a methanol by-product;
d) обеспечение поступления метанола, полученного на стадии (с), в третью реакционную зону для осуществления реакции дегидратации с получением диметилового эфира, и обеспечение поступления получаемого диметилового эфира в первую реакционную зону для повторного использования в реакции, причем объемное содержание синтез-газа в исходном материале находится в диапазоне от 10 до 100%, объемное содержание диметилового эфира находится в диапазоне от 0 до 90%, и объемное соотношение монооксида углерода и водорода в синтез-газе находится в диапазоне от 0,1 до 10, те мпература реакции в первой реакционной зоне и второй реакционной зоне находится в диапазоне от 180 до 300°С, и давление реакции находится в диапазоне от 0,5 до 20 МПа;d) ensuring that the methanol obtained in step (c) enters the third reaction zone for carrying out the dehydration reaction to obtain dimethyl ether, and ensuring that the resulting dimethyl ether enters the first reaction zone for reuse in the reaction, and the volume content of synthesis gas in the initial material is in the range of 10 to 100%, the volume content of dimethyl ether is in the range of 0 to 90%, and the volume ratio of carbon monoxide and hydrogen in the synthesis gas is in the range of 0.1 to 10, the reaction temperature in the first reaction zone and the second reaction zone is in the range from 180 to 300°C, and the reaction pressure is in the range from 0.5 to 20 MPa;
температура реакции в третьей реакционной зоне находится в диапазоне от 180 до 420°С, и давление реакции находится в диапазоне от 0,1 до 4 МПа.the reaction temperature in the third reaction zone is in the range of 180 to 420° C., and the reaction pressure is in the range of 0.1 to 4 MPa.
В способе согласно настоящему изобретению предпочтительно твердый кислотный катализатор во второй реакционной зоне содержит любое молекулярное сито или любое сочетание молекулярных сит на основе цеолитов, имеющих структуры MFI или ЕМТ, или продуктов, получаемых посредством модификации элементами, не представляющими собой составляющие элементы (такие как Fe, Ga, Cu, Ag и т.д.) каркаса молекулярного сита, которые удовлетворяют приведенным выше характеристикам, или посредством модификации пиридином, или смесь множества молекулярных сит, которые удовлетворяют приведенным выше характеристикам.In the process of the present invention, preferably the solid acid catalyst in the second reaction zone contains any molecular sieve or any combination of molecular sieves based on zeolites having MFI or EMT structures or products obtained by modification with non-constituent elements (such as Fe, Ga, Cu, Ag, etc.) of a molecular sieve framework that satisfies the above characteristics, or by modification with pyridine, or a mixture of a plurality of molecular sieves that satisfy the above characteristics.
Предпочтительно твердый кислотный катализатор представляет собой водородную форму молекулярного сита на основе цеолита или содержит от 10 до 95 мас.% водородной формы и остаток, состоящий из матрицы, или он представляет собой молекулярное сито, получаемое в качестве продукта посредством модификации водородной формы с применением пиридина; предпочтительнее матрица представляет собой любое вещество или смесь любых веществ, представляющих собой оксид алюминия, диоксид кремния, каолин и оксид магния.Preferably, the solid acid catalyst is a hydrogen form of a zeolite-based molecular sieve, or contains from 10 to 95 wt.% of the hydrogen form and the remainder consisting of a matrix, or it is a molecular sieve obtained as a product by modifying the hydrogen form using pyridine; more preferably the matrix is any substance or mixture of any substances that are alumina, silicon dioxide, kaolin and magnesium oxide.
В способе согласно настоящему изобретению предпочтительно катализатор на основе металла во второй реакционной зоне представляет собой катализатор на основе меди, имеющий эксплуатационные характеристики, обеспечивающие синтез метанола и гидрирование.In the process of the present invention, preferably the metal-based catalyst in the second reaction zone is a copper-based catalyst having the performance of methanol synthesis and hydrogenation.
Предпочтительно каждый из реакторов для первой реакционной зоны и второй реакционной зоныPreferably each of the reactors for the first reaction zone and the second reaction zone
- 3 040054 представляет собой реактор с неподвижным слоем, предпочтительно трубчатый реактор с неподвижным слоем.- 3 040054 is a fixed bed reactor, preferably a fixed bed tubular reactor.
В способе согласно настоящему изобретению первая реакционная зона и вторая реакционная зона могут находиться в одном и том же реакторе, или первая реакционная зона и вторая реакционная зона могут находиться в различных реакторах, соединенных последовательно.In the method according to the present invention, the first reaction zone and the second reaction zone may be in the same reactor, or the first reaction zone and the second reaction zone may be in different reactors connected in series.
В способе согласно настоящему изобретению, помимо монооксида углерода и водорода, синтез-газ, представляющий собой исходный материал, также может содержать любой неактивный газ или несколько неактивных газов, выбранных из азота, гелия, аргона и диоксида углерода. Предпочтительно в синтезгазе, представляющем собой исходный материал, объемное процентное содержание монооксида углерода и водорода находится в диапазоне от 50 до 100%; объемное процентное содержание одного или нескольких газов, выбранных из азота, гелия, аргона и диоксида углерода, находится в диапазоне от 0 до 50%.In the process of the present invention, in addition to carbon monoxide and hydrogen, the feed synthesis gas may also contain any inactive gas or several inactive gases selected from nitrogen, helium, argon and carbon dioxide. Preferably, in the feed synthesis gas, the volume percentage of carbon monoxide and hydrogen is in the range of 50 to 100%; the volume percentage of one or more gases selected from nitrogen, helium, argon and carbon dioxide is in the range from 0 to 50%.
В способе согласно настоящему изобретению предпочтительно катализатор в третьей реакционной зоне представляет собой твердый кислотный катализатор для получения диметилового эфира из метанола, и предпочтительно реактор может представлять собой традиционный реактор с неподвижным слоем или трубчатый реактор с неподвижным слоем.In the process of the present invention, preferably the catalyst in the third reaction zone is a solid acid catalyst for producing dimethyl ether from methanol, and preferably the reactor may be a conventional fixed bed reactor or a fixed bed tubular reactor.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления условия реакции в первой реакционной зоне определены следующим образом: температура реакции находится в диапазоне от 190 до 290°С, давление реакции находится в диапазоне от 1,0 до 15,0 МПа; условия реакции во второй реакционной зоне определены следующим образом: температура реакции находится в диапазоне от 190 до 290°С, давление реакции находится в диапазоне от 1,0 до 20,0 МПа; условия реакции в третьей реакционной зоне определены следующим образом: температура реакции находится в диапазоне от 200 до 400°С, давление реакции находится в диапазоне от 0,2 до 3 МПа.According to a further preferred embodiment, the reaction conditions in the first reaction zone are defined as follows: the reaction temperature is in the range of 190 to 290° C., the reaction pressure is in the range of 1.0 to 15.0 MPa; the reaction conditions in the second reaction zone are defined as follows: the reaction temperature is in the range from 190 to 290°C, the reaction pressure is in the range from 1.0 to 20.0 MPa; the reaction conditions in the third reaction zone are defined as follows: the reaction temperature is in the range of 200 to 400° C., the reaction pressure is in the range of 0.2 to 3 MPa.
Настоящее изобретение конкретно проиллюстрировано следующими примерами, но настоящее изобретение не ограничено указанными примерами.The present invention is specifically illustrated by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Источник исходного материала молекулярного сита.Source of molecular sieve feedstock.
В ходе эксперимента некоторые из материалов молекулярных сит могут быть непосредственно закуплены на коммерческой основе, а другие материалы молекулярных сит могут быть синтезированы согласно существующей родственной литературе, причем конкретные источники представлены в табл. 1.During the experiment, some of the molecular sieve materials can be directly purchased on a commercial basis, and other molecular sieve materials can be synthesized according to existing related literature, with specific sources presented in table. 1.
Таблица 1. Источники различных материалов молекулярных сит и соотношения кремния и алюминияTable 1. Sources of various molecular sieve materials and silicon to aluminum ratios
*Na-M-MOR представляет собой морденит, модифицированный элементами, не представляющими собой каркасные составляющие элементы, и получаемый посредством синтеза на месте применения, причем М представляет собой модифицирующий атом металла, и молекулярные сита, модифицированные металлами Fe, Ga, Cu и Ag, получают в течение процесса получения, соответственно, и при этом содержание модифицирующего металла составляет 0,9%.*Na-M-MOR is a mordenite modified with elements other than the framework constituent elements, and obtained by in-situ synthesis, where M is a modifying metal atom, and molecular sieves modified with Fe, Ga, Cu and Ag metals, receive during the production process, respectively, and the content of the modifying metal is 0.9%.
Твердый кислотный катализатор.Solid acid catalyst.
Образец в водородной форме получали следующим образом.A sample in hydrogen form was prepared as follows.
Молекулярное сито в натриевой форме согласно табл. 1 подвергали ионному обмену с NH4NO3, высушивали и прокаливали с получением молекулярного сита в водородной форме. Например, способ получения типичного образца в водородной форме осуществляли следующим образом: в реактор для гидротермального синтеза, содержащий предварительно приготовленный водный раствор 1 моль/л NH4NO3, добавляли порошок молекулярного сита NaMOR при массовом соотношении твердой и жидкой фаз, со- 4 040054 ставляющем 1:10, и ионный обмен осуществляли в течение 2 ч при 80°С в условиях перемешивания, фильтровали в вакууме и промывали водой. После трехкратного последовательного осуществления ионообменной реакции осадок высушивали при 120°С в течение ночи и прокаливали в течение 4 ч приMolecular sieve in sodium form according to table. 1 was subjected to ion exchange with NH 4 NO 3 , dried and calcined to obtain a molecular sieve in hydrogen form. For example, a method for preparing a typical sample in hydrogen form was carried out as follows: NaMOR molecular sieve powder was added to a hydrothermal synthesis reactor containing a pre-prepared aqueous solution of 1 mol/l NH4NO3 at a solid-to-liquid weight ratio of 1: 10 and ion exchange was carried out for 2 hours at 80° C. under stirring conditions, filtered under vacuum and washed with water. After three successive ion-exchange reactions, the precipitate was dried at 120°C overnight and calcined for 4 h at
550°С с получением требуемого образца катализатора HMOR.550°C to obtain the desired sample of the HMOR catalyst.
Содержащие матрицу формованные образцы в водородной форме получали посредством экструзионного формования. Например, способ получения типичного формованного образца осуществляли следующим образом: 80 г Na-MOR и 20 г оксида алюминия тщательно перемешивали, и в смесь добавляли от 5 до 15% азотной кислоты. Образец, из которого был замешан шарик, подвергали экструзии и формованию с помощью экструдера. Экструдированный образец высушивали при 120°С и прокаливали при 550°С в течение 4 ч, а затем использовали способ получения образца в водородной форме, чтобы получать содержащие матрицу формованные образцы в водородной форме.Matrix-containing shaped samples in hydrogen form were obtained by extrusion molding. For example, a method for producing a typical molded sample was carried out as follows: 80 g of Na-MOR and 20 g of alumina were thoroughly mixed, and 5 to 15% nitric acid was added to the mixture. The sample from which the ball was kneaded was subjected to extrusion and molding with an extruder. The extruded sample was dried at 120° C. and calcined at 550° C. for 4 hours, and then a hydrogen form sample preparation method was used to obtain a hydrogen form mold containing a matrix.
Были получены модифицированные пиридином образцы в водородной форме. Типичный способ получения осуществляли следующим образом: 10 г образца в водородной форме загружали в трубчатый реактор и постепенно нагревали до температуры от 300 до 550°С в атмосфере азота, продуваемого со скоростью 100 мл/мин, выдерживали в течение от 2 до 6 ч, а затем вводили пиридин в токе азота и осуществляли обработку при температуре от 200 до 400°С в течение от 2 до 8 ч, чтобы получать модифицированные пиридином образцы. Образцы обозначали H-M-ру, где M представляет собой наименование молекулярного сита.Pyridine-modified samples were obtained in the hydrogen form. A typical method of preparation was carried out as follows: 10 g of a sample in hydrogen form was loaded into a tubular reactor and gradually heated to a temperature of from 300 to 550°C in an atmosphere of nitrogen blown at a rate of 100 ml/min, kept for 2 to 6 hours, and then, pyridine was introduced under nitrogen flow and treated at 200 to 400° C. for 2 to 8 hours to obtain pyridine-modified samples. The samples were designated H-M-py, where M is the name of the molecular sieve.
В табл. 2 представлен ряд образцов, полученных согласно описанным выше способам.In table. 2 shows a number of samples obtained according to the methods described above.
Таблица 2. Ряд полученных образцов и составы образцовTable 2. A number of obtained samples and sample compositions
Катализатор на основе металла.Metal based catalyst.
Катализатор на основе металла представлял собой катализатор на основе меди, который получали следующим образом: в лабораторном стакане 96,80 г Cu(NO3)2-3H2O, 15,60 г Zn(NO3)2-6H2O и 14,71 г Α1(ΝΟ3)3·9Η2Ο растворяли в 2000 мл деионизированной воды, получая смешанный водный раствор нитратов металлов. В другом лабораторном стакане 72,62 г концентрированного водного раствора аммиака (от 25 до 28%) разбавляли, используя 1500 мл деионизированной воды, и раствор аммиака интенсивно перемешивали при комнатной температуре, а затем полученный смешанный водный раствор нитратов металлов медленно добавляли в раствор аммиака, причем продолжительность добавления составляла приблизительно 60 мин. Раствор фильтровали с получением осадка, и значение pH осадка устанавливали на уровне 10,0, используя другой водный раствор аммиака. После перемешивания в течение 200 минThe metal-based catalyst was a copper-based catalyst which was prepared as follows: in a beaker 96.80 g Cu(NO 3 ) 2 -3H 2 O, 15.60 g Zn(NO 3 ) 2-6H 2 O and 14.71 g Α1(ΝΟ 3 ) 3 ·9Η 2 Ο was dissolved in 2000 ml of deionized water to obtain a mixed aqueous solution of metal nitrates. In another beaker, 72.62 g of a concentrated aqueous ammonia solution (25 to 28%) was diluted using 1500 ml of deionized water, and the ammonia solution was vigorously stirred at room temperature, and then the resulting mixed aqueous solution of metal nitrates was slowly added to the ammonia solution, the addition time being approximately 60 minutes. The solution was filtered to give a precipitate, and the pH of the precipitate was adjusted to 10.0 using another aqueous ammonia solution. After stirring for 200 min
- 5 040054 осадок оставляли для выдерживания в течение 36 ч. Затем осадок промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и центрифугировали. Полученный осадок высушивали в печи при 120°С в течение 24 ч. Высушенный образец помещали в муфельную печь, нагревали до 400°С при скорости увеличения температуры 1°С/мин и прокаливали в течение 5 ч с получением прокаленного образца. Затем 1,41 г Mn(NO3)2-4H2O и 1,36 г Νϊ(ΝΟ3)2·4Η2Ο растворяли в 50 мл деионизированной воды, водный раствор марганца и никеля вводили в прокаленный образец способом погружения и испаряли при 80°С для удаления избытка растворителя. Образец высушивали в печи при 120°С в течение 24 ч. После высушивания образец помещали в муфельную печь, нагревали до 400°С при скорости увеличения температуры 1°С/мин и прокаливали в течение 3 ч с получением образца катализатора, который был обозначен как катализатор В.- 5 040054 the precipitate was left to stand for 36 hours Then the precipitate was washed with deionized water until neutral and centrifuged. The resulting precipitate was dried in an oven at 120° C. for 24 hours. The dried sample was placed in a muffle furnace, heated to 400° C. at a temperature increase rate of 1° C./min, and calcined for 5 hours to obtain a calcined sample. Then 1.41 g of Mn(NO 3 )2-4H2O and 1.36 g of Νϊ(ΝΟ 3 ) 2 4Η 2 Ο were dissolved in 50 ml of deionized water, an aqueous solution of manganese and nickel was introduced into the calcined sample by immersion and evaporated at 80 °C to remove excess solvent. The sample was dried in an oven at 120°C for 24 hours. After drying, the sample was placed in a muffle furnace, heated to 400°C at a temperature increase rate of 1°C/min, and calcined for 3 hours to obtain a catalyst sample, which was designated as catalyst b.
Катализатор для получения диметилового эфира из метанола.Catalyst for obtaining dimethyl ether from methanol.
Использовали D8O3C-III01 (промышленный катализатор DICP). Катализатор представлял собой смесь молекулярного сита ZSM-5 и γ-оксида алюминия в соотношении 50:50, и он был обозначен как катализатор С.D8O3C-III01 (industrial DICP catalyst) was used. The catalyst was a 50:50 mixture of ZSM-5 molecular sieve and γ-alumina and was designated Catalyst C.
Пример 1.Example 1
Катализатор 11# использовали в первой реакционной зоне, катализатор В (катализатор на основе меди) использовали во второй реакционной зоне, и катализатор С использовали в третьей реакционной зоне.Catalyst 11# was used in the first reaction zone, catalyst B (copper-based catalyst) was used in the second reaction zone, and catalyst C was used in the third reaction zone.
В реакторе с неподвижным слоем синтез-газ, содержащий CO и H2, вместе с диметиловым эфиром (DME) пропускали через первую реакционную зону и вторую реакционную зону. Первая реакционная зона и вторая реакционная зона были расположены в одном и том же реакторе, причем диметиловый эфир получали полностью или частично из метанола, производимого из СО и H2 во второй реакционной зоне, посредством реакции дегидратации в третьей реакционной зоне. На фиг. 1 представлена конкретная реакционная схема, в которой обеспечено введение синтез-газа и диметилового эфира, представляющих собой исходные материалы, в первую реакционную зону I, где они вступают в контакт с твердым кислотным катализатором 11# в первой реакционной зоне и реагируют с получением выходящего потока, содержащего метилацетат и/или уксусную кислоту; обеспечено введение выходящего потока из первой реакционной зоны во вторую реакционную зону II, где он вступает в контакт с катализатором на основе металла В во второй реакционной зоне и реагирует с получением выходящего потока, содержащего метанол и этанол; осуществлено разделение выходящего потока из второй реакционной зоны с получением продукта, представляющего собой этанол, и побочного продукта, представляющего собой метанол; обеспечено введение метанола, полученного на предшествующей стадии, в третью реакционную зону III для вступления в контакт с катализатором С и осуществления реакции дегидратации с получением диметилового эфира; и обеспечено введение получаемого диметилового эфира в первую реакционную зону для повторного использования в реакции.In a fixed bed reactor, synthesis gas containing CO and H2 along with dimethyl ether (DME) was passed through the first reaction zone and the second reaction zone. The first reaction zone and the second reaction zone were located in the same reactor, and the dimethyl ether was obtained wholly or partly from the methanol produced from CO and H2 in the second reaction zone by a dehydration reaction in the third reaction zone. In FIG. 1 shows a specific reaction scheme in which synthesis gas and dimethyl ether, which are raw materials, are introduced into the first reaction zone I, where they come into contact with a solid acid catalyst 11 # in the first reaction zone and react to obtain an effluent stream, containing methyl acetate and/or acetic acid; providing the introduction of the effluent from the first reaction zone in the second reaction zone II, where it comes into contact with the catalyst based on the metal B in the second reaction zone and reacts to obtain an effluent containing methanol and ethanol; separation of the effluent from the second reaction zone was carried out to obtain an ethanol product and a methanol by-product; providing the introduction of methanol obtained in the previous stage, in the third reaction zone III to enter into contact with catalyst C and carry out the dehydration reaction to obtain dimethyl ether; and provided with the introduction of the resulting dimethyl ether in the first reaction zone for reuse in the reaction.
Условия реакции были определены следующим образом: катализатор 11# и катализатор В загружали в первую реакционную зону и вторую реакционную зону реактора сверху вниз, и загружаемые количества составляли 3 г и 7 г, соответственно. Катализатор С в третьей реакционной зоне загружали в количестве 5 г. Молярное соотношение СО, DME и Н2 составляло 2:1:12. Скорость подачи диметилового эфира составляла 3 г/ч, температура реакции составляла 190, 215, 245, 275°С, и давление реакции составляло 5 МПа. Результаты реакции представлены в табл. 3.The reaction conditions were determined as follows: Catalyst 11# and Catalyst B were loaded into the first reaction zone and the second reaction zone of the reactor from top to bottom, and the loading amounts were 3 g and 7 g, respectively. Catalyst C in the third reaction zone was loaded in an amount of 5 g. The molar ratio of CO, DME and H 2 was 2:1:12. The feed rate of dimethyl ether was 3 g/h, the reaction temperature was 190, 215, 245, 275° C., and the reaction pressure was 5 MPa. The results of the reaction are presented in table. 3.
Таблица 3. Результаты реакции при различных температурах реакцииTable 3. Reaction results at various reaction temperatures
Метанол, производимый во второй реакционной зоне, и непрореагировавший диметиловый эфир возвращали в первую реакционную зону в качестве исходных материалов после реакции в третьей реакционной зоне, и температура реакции в третьей реакционной зоне составляла 300°С.The methanol produced in the second reaction zone and the unreacted dimethyl ether were returned to the first reaction zone as raw materials after the reaction in the third reaction zone, and the reaction temperature in the third reaction zone was 300°C.
Пример 2.Example 2
Различные катализаторы (1-10# и 12-16#, см. табл. 4) использовали в первой реакционной зоне, катализатор В использовали во второй реакционной зоне, и катализатор С использовали в третьей реакционной зоне.Various catalysts (1-10# and 12-16#, see Table 4) were used in the first reaction zone, Catalyst B was used in the second reaction zone, and Catalyst C was used in the third reaction zone.
В реакторе с неподвижным слоем синтез-газ, содержащий СО и H2, вместе с диметиловым эфиром (DME) пропускали через первую реакционную зону и вторую реакционную зону. Первая реакционная зона и вторая реакционная зона были расположены в одном и том же реакторе (конкретный реакционныйIn a fixed bed reactor, synthesis gas containing CO and H2 along with dimethyl ether (DME) was passed through the first reaction zone and the second reaction zone. The first reaction zone and the second reaction zone were located in the same reactor (specific reaction
- 6 040054 процесс представлен на фиг. 1 и в примере 1), причем диметиловый эфир получали из метанола, производимого из СО и H2 во второй реакционной зоне, посредством реакции дегидратации в третьей реакционной зоне. Условия реакции были определены следующим образом: различные катализаторы (1-10# и 12-16#, см. табл. 4) и катализатор В загружали в первую реакционную зону и вторую реакционную зону реактора сверху вниз, соответственно, и загружаемые количества составляли 3 и 7 г, соответственно. Молярное соотношение СО, DME и H2 составляло 2:1:12. Скорость подачи диметилового эфира составляла 3 г/ч, температура реакции составляла 215°С, и давление реакции составляло 5 МПа. Результаты реакции представлены в табл. 4.- 6 040054 the process is shown in FIG. 1 and in example 1), and dimethyl ether was obtained from methanol produced from CO and H 2 in the second reaction zone, through a dehydration reaction in the third reaction zone. The reaction conditions were determined as follows: different catalysts (1-10# and 12-16#, see Table 4) and catalyst B were loaded into the first reaction zone and the second reaction zone of the reactor from top to bottom, respectively, and the loading amounts were 3 and 7 g, respectively. The molar ratio of CO, DME and H2 was 2:1:12. The feed rate of dimethyl ether was 3 g/h, the reaction temperature was 215° C., and the reaction pressure was 5 MPa. The results of the reaction are presented in table. 4.
Таблица 4Table 4
Пример 3.Example 3
Аналогично процедуре примера 1, в реакторе с неподвижным слоем температура реакции составляла 215°С, и давление реакции составляло 1, 8 и 15 МПа, соответственно. Другие условия реакции были такими же, как в примере 1. В табл. 5 представлены результаты реакции при пропускании смешанного газа, содержащего СО и H2, вместе с диметиловым эфиром через первую реакционную зону и вторую реакционную зону.Similar to the procedure of Example 1, in the fixed bed reactor, the reaction temperature was 215° C. and the reaction pressure was 1, 8, and 15 MPa, respectively. Other reaction conditions were the same as in example 1. In the table. 5 shows the results of the reaction by passing a mixed gas containing CO and H 2 together with dimethyl ether through the first reaction zone and the second reaction zone.
Таблица 5. Результаты реакции при различных давлениях реакцииTable 5. Reaction results at various reaction pressures
Пример 4.Example 4
Аналогично процедуре примера 1, первая реакционная зона и вторая реакционная зона находились в одном и том же реакторе, молярное соотношение СО, DME и H2 составляло 2:1:12. Скорость подачи диметилового эфира составляла 3 г/ч. Температура реакции и давление реакции составляли 215°С и 5 МПа, соответственно. Первая реакционная зона была наполнена катализатором 11#, и вторая реакционная зона была наполнена катализатором В. Конкретное загруженное количество представлено в табл. 6, и результаты реакции представлены в табл. 6.Similar to the procedure of example 1, the first reaction zone and the second reaction zone were in the same reactor, the molar ratio of CO, DME and H2 was 2:1:12. The feed rate of dimethyl ether was 3 g/h. The reaction temperature and reaction pressure were 215° C. and 5 MPa, respectively. The first reaction zone was charged with catalyst 11# and the second reaction zone was charged with catalyst B. The specific loading amount is shown in Table 1. 6, and the results of the reaction are presented in table. 6.
Таблица 6. Результаты реакции с различными пропорциями катализатора, загруженного в первую реакционную зону и вторую реакционную зонуTable 6. Reaction results with different proportions of catalyst loaded into the first reaction zone and the second reaction zone
- 7 040054- 7 040054
Пример 5.Example 5
Аналогично процедуре примера 1, первая реакционная зона и вторая реакционная зона находились в одном и том же реакторе. Условия реакции были определены следующим образом: катализатор 11# и катализатор В загружали в количествах, составляющих 3 и 7 г, соответственно. Смешанный газ, содержащий СО, DME и H2, вводили в первую реакционную зону, молярное соотношение СО, DME и H2 составляло 1:1:12, 4:1:12 и 10:1:12, соответственно. Скорость подачи диметилового эфира составляла 3 г/ч. В табл. 7 представлены результаты реакции в том случае, когда температуру реакционной зоны поддерживали на уровне 215°С, и давление реакции составляло 5 МПа.Similar to the procedure of example 1, the first reaction zone and the second reaction zone were in the same reactor. The reaction conditions were determined as follows: Catalyst 11# and Catalyst B were charged in amounts of 3 and 7 g, respectively. A mixed gas containing CO, DME and H2 was introduced into the first reaction zone, the molar ratio of CO, DME and H2 was 1:1:12, 4:1:12 and 10:1:12, respectively. The feed rate of dimethyl ether was 3 g/h. In table. 7 shows the reaction results when the temperature of the reaction zone was maintained at 215° C. and the reaction pressure was 5 MPa.
Таблица 7. Результаты реакции при различных соотношениях СО и диметилового эфира в качестве исходных материаловTable 7. Reaction results at various ratios of CO and dimethyl ether as starting materials
Пример 6.Example 6
Процедура была аналогичной процедуре примера 1, за исключением того, что первая реакционная зона I и первая реакционная зона II были расположены в различных реакторах с неподвижным слоем. В частности, рассмотрим фиг. 2, где реакционный процесс был аналогичным процессу, описанному в примере 1 по отношению к фиг. 1.The procedure was similar to that of Example 1, except that the first reaction zone I and the first reaction zone II were located in different fixed bed reactors. In particular, consider Fig. 2, where the reaction process was similar to that described in Example 1 with respect to FIG. 1.
Смешанный газ, содержащий СО и H2, вместе с диметиловым эфиром, пропускали через первую реакционную зону для осуществления реакции, и реакционноспособный выходящий поток поступал во вторую реакционную зону для осуществления реакции вместе с добавляемым водородом. Условия реакции были определены следующим образом: катализатор 11# и катализатор В загружали в количествах, составляющих 3 и 7 г, соответственно. Молярное соотношение СО, DME и H2 составляло 6:1:0,5, и скорость подачи диметилового эфира, который первым поступал в первую реакционную зону, составляла 3 г/ч. Выходящий поток из первой реакционной зоны и 1,43 г/ч водорода добавляли во вторую реакционную зону. Температуры в первой реакционной зоне составляли 180, 190, 200 и 225°С, соответственно. Температуру во второй реакционной зоне поддерживали на уровне 215°С, и давление реакции составляло 5 МПа. Результаты реакции представлены в табл. 8.A mixed gas containing CO and H 2 , together with dimethyl ether, was passed through the first reaction zone to carry out the reaction, and the reactive effluent entered the second reaction zone to carry out the reaction along with the added hydrogen. The reaction conditions were determined as follows: Catalyst 11# and Catalyst B were charged in amounts of 3 and 7 g, respectively. The molar ratio of CO, DME and H 2 was 6:1:0.5 and the feed rate of dimethyl ether, which entered the first reaction zone first, was 3 g/h. The effluent from the first reaction zone and 1.43 g/hr of hydrogen were added to the second reaction zone. The temperatures in the first reaction zone were 180, 190, 200 and 225°C, respectively. The temperature in the second reaction zone was maintained at 215° C. and the reaction pressure was 5 MPa. The results of the reaction are presented in table. 8.
Таблица 8. Результаты реакции при различных температурах реакции в первой реакционной зонеTable 8. Reaction results at various reaction temperatures in the first reaction zone
Пример 7.Example 7
Процедура была аналогичной процедуре примера 1, за исключением того, что первая реакционная зона I и первая реакционная зона II были расположены в различных реакторах с неподвижным слоем. В частности, рассмотрим фиг. 2, где реакционный процесс был аналогичным процессу, описанному в примере 1 по отношению к фиг. 1. Смешанный газ, содержащий СО и H2, вместе с диметиловым эфиром пропускали через первую реакционную зону для осуществления реакции, и реакционноспособный выходящий поток поступал во вторую реакционную зону для осуществления реакции вместе с добавляемым водородом. Условия реакции были определены следующим образом: катализатор 11# и катализатор В загружали в количествах, составляющих 3 и 7 г, соответственно. Молярное соотношение СО, DME и H2 The procedure was similar to that of Example 1, except that the first reaction zone I and the first reaction zone II were located in different fixed bed reactors. In particular, consider Fig. 2, where the reaction process was similar to that described in Example 1 with respect to FIG. 1. A mixed gas containing CO and H 2 together with dimethyl ether was passed through the first reaction zone to carry out the reaction, and the reactive effluent entered the second reaction zone to carry out the reaction along with the added hydrogen. The reaction conditions were determined as follows: Catalyst 11# and Catalyst B were charged in amounts of 3 and 7 g, respectively. Molar ratio of CO, DME and H 2
- 8 040054 составляло 6:1:0,5, и скорость подачи диметилового эфира, который первым поступал в первую реакционную зону, составляла 3 г/ч. Выходящий поток из первой реакционной зоны и 1,43 г/ч водорода добавляли во вторую реакционную зону. Температура в первой реакционной зоне составляла 200°С, температуры во второй реакционной зоне составляли 200, 220, 240 и 260°С, соответственно, и давление реакции составляло 5 МПа. Результаты реакции представлены в табл. 9.- 8 040054 was 6:1:0.5, and the feed rate of dimethyl ether, which first entered the first reaction zone, was 3 g/h. The effluent from the first reaction zone and 1.43 g/h of hydrogen were added to the second reaction zone. The temperature in the first reaction zone was 200°C, the temperatures in the second reaction zone were 200, 220, 240 and 260°C, respectively, and the reaction pressure was 5 MPa. The results of the reaction are presented in table. 9.
Таблица 9. Результаты реакции при различных температурах реакции во второй реакционной зонеTable 9. Reaction results at various reaction temperatures in the second reaction zone
Пример 8.Example 8
Процедура была аналогичной процедуре примера 1, за исключением того, что первая реакционная зона I и первая реакционная зона II были расположены в различных реакторах с неподвижным слоем. В частности, рассмотрим фиг. 2, где реакционный процесс был аналогичным процессу, описанному в примере 1 по отношению к фиг. 1. Условия реакции были определены следующим образом: катализатор 11# и катализатор В загружали в количествах, составляющих 3 и 7 г, соответственно. Смешанный газ, содержащий СО, DME и Н2, поступал в первую реакционную зону, молярное соотношение СО, DME и Н2 составляло 1:1:1, 4:1:1 и 10:1:1, соответственно. Скорость подачи диметилового эфира составляла 3 г/ч. Выходящий поток из первой реакционной зоны и 1,43 г/ч водорода добавляли во вторую реакционную зону. Температура в первой реакционной зоне составляла 195°C. Температуру во второй реакционной зоне поддерживали на уровне 215°С, и давление реакции составляло 5 МПа. Результаты реакции представлены в табл. 10.The procedure was similar to that of Example 1, except that the first reaction zone I and the first reaction zone II were located in different fixed bed reactors. In particular, consider Fig. 2, where the reaction process was similar to that described in Example 1 with respect to FIG. 1. The reaction conditions were determined as follows: Catalyst 11# and Catalyst B were charged in amounts of 3 and 7 g, respectively. A mixed gas containing CO, DME and H 2 entered the first reaction zone, the molar ratio of CO, DME and H 2 was 1:1:1, 4:1:1 and 10:1:1, respectively. The feed rate of dimethyl ether was 3 g/h. The effluent from the first reaction zone and 1.43 g/hr of hydrogen were added to the second reaction zone. The temperature in the first reaction zone was 195°C. The temperature in the second reaction zone was maintained at 215° C. and the reaction pressure was 5 MPa. The results of the reaction are presented in table. 10.
Таблица 10. Результаты реакции при различных соотношениях СО и диметилового эфира в качестве исходных материалов в первой реакционной зонеTable 10. Reaction results at various ratios of CO and dimethyl ether as starting materials in the first reaction zone
Настоящее изобретение подробно описано выше, но настоящее изобретение не ограничено конкретными вариантами осуществления, описанными в настоящем документе. Специалисты в данной области техники могут понять, что могут быть произведены другие изменения и модификации без выхода за пределы объема настоящего изобретения. Объем настоящего изобретения определен прилагаемой формулой изобретения.The present invention has been described in detail above, but the present invention is not limited to the specific embodiments described herein. Those skilled in the art will appreciate that other changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. The scope of the present invention is defined by the appended claims.
Claims (10)
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA040054B1 true EA040054B1 (en) | 2022-04-14 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11583839B2 (en) | Catalyst for preparing hydrocarbons from carbon dioxide by one-step hydrogenation and method for preparing same | |
CN109574798B (en) | Method for directly producing ethanol from synthesis gas | |
CN101565346B (en) | Method for preparing ethylene by ethanol dehydration | |
RU2562459C2 (en) | Method of producing light olefins from synthesis gas | |
CN109574839B (en) | Method for directly producing methyl acetate and/or acetic acid by using synthesis gas | |
CN109641194B (en) | Catalyst comprising small 10-ring zeolite crystallites and process for the preparation of hydrocarbons by reacting oxygenates over said catalyst | |
CN106890671A (en) | A kind of catalyst for producing methyl acetate, its preparation method and application | |
CN113908840A (en) | Fe-based multifunctional catalyst and preparation method and application thereof | |
US20220144748A1 (en) | Method for producing methyl acetate by means of carbonylation of dimethyl ether | |
US11292761B2 (en) | Method for directly producing methyl acetate and/or acetic acid from syngas | |
CN110496640B (en) | Catalyst for synthesizing paraxylene and preparation method and application thereof | |
CN1883798A (en) | Catalyst for direct preparation of dimethyl ether by using synthesis gas | |
EA035233B1 (en) | Lower fatty acid alkyl ester production method | |
RU2749513C1 (en) | Organic base-modified composite catalyst and method for synthesis of ethylene by hydrogenation of carbon monoxide | |
CN114210360B (en) | Preparation method of catalyst and application of catalyst in direct synthesis of ethanol from dimethyl ether | |
US20200231523A1 (en) | Method for directly producing ethanol from syngas | |
JP2545734B2 (en) | Hydrocarbon producing catalyst and hydrocarbon producing method | |
EA040054B1 (en) | METHOD FOR DIRECT PRODUCTION OF ETHANOL FROM SYNTHESIS GAS | |
CN112939763B (en) | Method for preparing acetic acid from methyl halide | |
CN111517929A (en) | Method for producing acetone | |
CN110846096A (en) | Method for preparing liquid petroleum gas by catalyzing conversion of biomass synthesis gas | |
EA042639B1 (en) | METHOD FOR DIRECT PRODUCTION OF METHYL ACETATE AND/OR ACETIC ACID FROM SYNTHESIS GAS | |
KR101431328B1 (en) | Preparation method of ethanol through synthesis gas using a ferrieirite catalyst | |
WO2020155145A1 (en) | Method for preparing ketone organics | |
KR101551399B1 (en) | The method for preparation of catalysts for the production of oxygenated carbon compound and production method of oxygenated carbon compound using thereof |