EA039563B1

EA039563B1 - Cross-linking carboxylated comonomer, latex produced using this comonomer, method for production thereof and adhesive composition based on this latex

Info

Publication number: EA039563B1
Application number: EA201892825A
Authority: EA
Inventors: Денис Викторович Ляпун
Original assignee: Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг"
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2022-02-10
Also published as: EA201892825A1

Abstract

The invention relates to a method for producing carboxylated latexes using a method including the interaction of 20-40 wt. parts of conjugated diene, 50-70 wt. parts of vinyl aryl type monomer, 0.5-5 wt. parts of cross-linking carboxylating comonomer, in presence of water, emulsifiers, a chain transfer agent and an oxidation-reduction initiating system, characterized in that the cross-linking carboxylating comonomer used has three unsaturated links as minimum, wherein said unsaturated links are not cumulated, i.e. each unsaturated link in the chain is separated from another unsaturated link with at least one saturated link. The produced carboxylated latexes are used in the production of floor coatings and carpet floorings, in particular, for finishing a pile in the carcass of non-woven fabric and for gluing this fabric with an underlayer. The technical result consists in that carboxylated latexes are characterized by higher mechanical strength of films and high adhesive properties. Compositions based on this latex ensure high strength of pile tufts in the carcass of non-woven fabric and high resistance to lamination of an underlayer and a carrying pile layer of carpet floorings and floor coatings.

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs

Изобретение относится к способу получения карбоксилированных латексов, применяемых в производстве напольных и ковровых покрытий, а именно для аппретирования ворса в основе нетканого полотна и склеивания данного полотна с подложкой. Также настоящее изобретение относится к сшивающему карбоксилирующему сомономеру, карбоксилированным латексам, полученным с применением данного сомономера. Еще в одном своем аспекте настоящее изобретение относится к клеевым композициям на основе указанных латексов.The invention relates to a method for producing carboxylated latexes used in the production of floor and carpet coverings, namely for finishing the pile at the base of a non-woven fabric and gluing this fabric to the substrate. The present invention also relates to cross-linking carboxylation comonomer, carboxylated latexes obtained using this comonomer. In yet another aspect, the present invention relates to adhesive compositions based on these latexes.

Уровень техникиState of the art

Из патента RU 2598440 известны композиции покрытия, включающие в себя латексные эмульсии и масляные гидроксил-функциональные привитые полиольные сополимеры. В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию покрытия получают способом, включающим в себя стадии: а) получение латексной эмульсии по способу, включающему в себя образование эмульсии этиленненасыщенного мономера и реакцию эмульсии мономера с инициатором с образованием латексной эмульсии; b) получение масляного гидроксилфункционального привитого сополимера по способу, включающему в себя реакцию эпоксидированного растительного масла с гидроксилфункциональным материалом в присутствии кислотного катализатора с образованием масляного гидроксилфункционального полиола и реакцию масляного гидроксилфункционального полиола с этиленненасыщенным мономерным компонентом в присутствии инициатора с образованием масляного гидроксилфункционального привитого полиольного сополимера; с) смешивание латексной эмульсии и сшивающего агента, затем добавление масляного гидроксилфункционального привитого сополимера с образованием композиции для покрытия.From patent RU 2598440 coating compositions are known, including latex emulsions and oily hydroxyl-functional graft polyol copolymers. In some embodiments, the coating composition is prepared by a method comprising the steps of: a) making a latex emulsion by a method comprising forming an ethylenically unsaturated monomer emulsion and reacting the monomer emulsion with an initiator to form a latex emulsion; b) obtaining an oily hydroxyl functional graft copolymer by a method comprising reacting an epoxidized vegetable oil with a hydroxyl functional material in the presence of an acid catalyst to form an oily hydroxyl functional polyol and reacting an oily hydroxyl functional polyol with an ethylenically unsaturated monomer component in the presence of an initiator to form an oily hydroxyl functional graft polyol copolymer; c) mixing the latex emulsion and the crosslinker, then adding the oily hydroxyl functional graft copolymer to form the coating composition.

Недостатком данного способа является дополнительная стадия введения сшивающего агента в уже готовую латексную эмульсию, а также необходимость проведения двух параллельных реакций полимеризации с последующим смешиванием, что сопряжено с усложнением аппаратного оформления процесса и технологической схемы в целом.The disadvantage of this method is the additional step of introducing a crosslinking agent into the already prepared latex emulsion, as well as the need for two parallel polymerization reactions with subsequent mixing, which is associated with a complication of the hardware design of the process and the technological scheme as a whole.

В патенте RU 2609010 описан способ получения водных дисперсий виниловых полимеров, который включает (1) первую стадию полимеризации, включающую (1а) приготовление эмульсии (1А) в воде первой смеси мономеров (1a1), поверхностно-активного вещества (1а2) и водорастворимой неорганической соли (1а3), причем первая смесь мономеров (1a1) содержит 1) мономеры с функциональной группой карбоновой кислоты; 2) необязательно сшивающие мономеры, отличные от 1; 3) виниловые мономеры, отличные от 1) и 2); и 4) необязательно агенты передачи цепи; (2) вторую стадию полимеризации, включающую (2а) введение в дисперсию 1В второй смеси мономеров (2а1), содержащей 1) мономеры, выбранные из той же группы, что и для первой смеси мономеров (1a1); 2) необязательно мономеры (2а2), содержащие 2 или более этиленненасыщенных групп для предварительной поперечной сшивки, предпочтительно в количестве менее 2 мас.%, причем мономеры с функциональной группой карбоновой кислоты во второй смеси мономеров присутствуют в таком количестве, что кислотное число полученного второго полимера меньше 23 мг KOH/г, и при этом количество смеси мономеров (2а1) составляет от 10 до 90 мас.% от общей массы смесей мономеров (1a1) плюс (2а1), (2b) полимеризацию второй смеси мономеров (2а1) с получением полимера второй стадии в первой дисперсии частиц (1В) с получением дисперсии мультифазных частиц (2В); (3) необязательно гидропластификацию дисперсии мультифазных частиц (2В) путем добавления основания, предпочтительно летучего основания, до рН от 6,5 до 10, предпочтительно 9; (4) необязательно добавление отдельного сшивающего агента для взаимодействия со сшивающими мономерами в смесях мономеров (1a1) или (2а1) или с ненасыщенными группами (2а2).Patent RU 2609010 describes a method for producing aqueous dispersions of vinyl polymers, which includes (1) the first stage of polymerization, including (1a) the preparation of an emulsion (1A) in water of the first mixture of monomers (1a1), a surfactant (1a2) and a water-soluble inorganic salt (1a3), wherein the first mixture of monomers (1a1) contains 1) monomers with a carboxylic acid functional group; 2) optionally crosslinking monomers other than 1; 3) vinyl monomers other than 1) and 2); and 4) optional chain transfer agents; (2) a second polymerization step comprising (2a) introducing into dispersion 1B a second monomer mixture (2a1) containing 1) monomers selected from the same group as for the first monomer mixture (1a1); 2) optionally monomers (2a2) containing 2 or more ethylenically unsaturated groups for pre-crosslinking, preferably in an amount of less than 2 wt.%, and monomers with a carboxylic acid functional group in the second mixture of monomers are present in such an amount that the acid number of the resulting second polymer less than 23 mg KOH/g, and the amount of monomer mixture (2a1) is from 10 to 90 wt.% of the total mass of monomer mixtures (1a1) plus (2a1), (2b) polymerization of the second monomer mixture (2a1) to obtain a polymer a second step in the first particle dispersion (1B) to obtain a multiphase particle dispersion (2B); (3) optionally hydroplasticizing the multiphase particle dispersion (2B) by adding a base, preferably a volatile base, to a pH of 6.5 to 10, preferably 9; (4) optional addition of a separate crosslinking agent to interact with the crosslinking monomers in mixtures of monomers (1a1) or (2a1) or with unsaturated groups (2a2).

Недостатком данного способа является использование большого числа компонентов для сшивки и карбоксилирования продуктов, что усложняет аппаратное оформление процесса. Кроме того, описанный процесс предполагает подачу всего количества компонентов сразу, что может привести к повышенному образованию коагулюма.The disadvantage of this method is the use of a large number of components for cross-linking and carboxylation of products, which complicates the hardware design of the process. In addition, the described process involves the supply of the entire number of components at once, which can lead to increased formation of coagulum.

В заявке GB 1182243 описано ковровое покрытие, получаемое с применением водной композиции, содержащей латекс карбоксилированного синтетического эластомера и связующего агента соединения циркония, способного реагировать с карбоксильными группами в эластомере и способствовать отверждению композиции. Синтетический эластомер может быть полимером, полученным из сопряженного диолефина, имеющего от 4 до 6 атомов углерода, например бутадиена и одного или нескольких других альфа-, бета-этиленненасыщенных соединений, по меньшей мере один из которых содержит присоединенную карбоксильную группу, например основанных на бутадиен-стироле или бутадиен-акрилонитриле с итаконовой, акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой, коричной, винилакриловой, этакриловой кислотой. Сшивающий агент может представлять собой сложную соль циркония, такую как цирконилкарбонат аммония или бикарбонат, с различными соотношениями аммония и цирконильных групп, вместе с оксидом цинка или донором аммония. В состав могут быть включены крахмал, наполнители, такие как глины, оксид алюминия и карбонат кальция, поверхностно-активные агенты, катализаторы, модификаторы молекулярной массы, антиоксиданты.GB 1182243 describes a carpet made using an aqueous composition containing a latex of a carboxylated synthetic elastomer and a zirconium compound binder capable of reacting with carboxyl groups in the elastomer and helping to cure the composition. The synthetic elastomer may be a polymer derived from a conjugated diolefin having from 4 to 6 carbon atoms, for example butadiene and one or more other alpha, beta-ethylenically unsaturated compounds, at least one of which contains an attached carboxyl group, for example based on butadiene- styrene or butadiene-acrylonitrile with itaconic, acrylic, methacrylic, maleic, fumaric, cinnamic, vinylacrylic, ethacrylic acid. The crosslinking agent may be a complex zirconium salt such as ammonium zirconyl carbonate or bicarbonate, with varying ratios of ammonium and zirconyl groups, together with zinc oxide or an ammonium donor. The composition may include starch, fillers such as clays, alumina and calcium carbonate, surface active agents, catalysts, molecular weight modifiers, antioxidants.

Однако использование солей циркония в качестве сшивающего агента отрицательно сказывается на экологических качествах продукции. Кроме того, использование растворимых неорганических солей может отрицательно сказываться на агрегативной устойчивости латекса, снижая его способность к храHowever, the use of zirconium salts as a crosslinking agent adversely affects the environmental quality of products. In addition, the use of soluble inorganic salts can adversely affect the aggregative stability of the latex, reducing its ability to store.

- 1 039563 нению и транспортировке.- 1 039563 for maintenance and transportation.

В патенте RU 2642063 раскрыты сложные полиэфиры и содержащие их покрытия. А именно, описан сложный полиэфир, полученный из смеси реагентов, включающей а) ароматическую монокислоту, где ароматическая монокислота составляет от 25 до 60 мас.% при расчете на совокупную массу реагентов; b) поликислоту, где поликислота включает менее чем 90 мол.% изофталевой кислоты; и с) полиол, содержащий по меньшей мере 3 гидроксильные группы. Также описана композиция покрытия, содержащая а) сложный полиэфир, полученный из смеси реагентов, включающей 1) ароматическую монокислоту, где ароматическая монокислота составляет от 25 до 60 мас.% при расчете на совокупную массу реагентов; 2) поликислоту, где поликислота включает менее чем 90 мол.% изофталевой кислоты; и 3) полиол, содержащий по меньшей мере 3 гидроксильные группы, где смесь реагентов содержит менее 1000 ч./млн неароматической монокислоты, и b) сшиватель.RU 2642063 discloses polyesters and coatings containing them. Namely, described is a polyester obtained from a mixture of reactants, including a) an aromatic monoacid, where the aromatic monoacid is from 25 to 60 wt.% when calculating the total weight of the reactants; b) a polyacid, where the polyacid comprises less than 90 mole % isophthalic acid; and c) a polyol containing at least 3 hydroxyl groups. Also described is a coating composition containing a) a polyester obtained from a mixture of reagents, including 1) an aromatic monoacid, where the aromatic monoacid is from 25 to 60 wt.% when calculating the total mass of the reagents; 2) a polyacid, where the polyacid comprises less than 90 mole % isophthalic acid; and 3) a polyol containing at least 3 hydroxyl groups, wherein the reactant mixture contains less than 1000 ppm non-aromatic monoacid, and b) a crosslinker.

Изобретение, раскрытое в патенте RU 2609261, относится к сложным полиэфирполиолам на основе ароматических дикарбоновых кислот, а также их применению для получения жестких пенополиуретанов. Описан сложный полиэфирполиол, содержащий продукт этерификации а) от 10 до 70 мол.% композиции дикарбоновых кислот, содержащей a1) до величины от 50 до 100 мол.%, в пересчете на композицию дикарбоновых кислот а), ароматической дикарбоновой кислоты или смеси ароматических дикарбоновых кислот, а2) до величины от 0 до 50 мол.%, в пересчете на композицию дикарбоновых кислот а), одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот; b) от 2 до 30 мол.% одной или нескольких жирных кислот и/или производных жирных кислот; с) от 10 до 70 мол.% одного или нескольких алифатических или циклоалифатических диолов с числом атомов углерода от 2 до 18 или алкоксилатов этих диолов; d) от 2 до 50 мол.% простого полиэфироспирта с функциональностью больше или равной 2, полученного в результате алкоксилирования полиола е) с функциональностью больше или равной 2; причем мол.% компонентов от а) до d) дают в сумме 100% и причем в расчете на 1 кг сложного полиэфирполиола вступают во взаимодействие по меньшей мере 500 ммоль, предпочтительно по меньшей мере 800 ммоль полиолов d), отличающийся тем, что простой полиэфироспирт d) с функциональностью больше или равной 2, получают в результате взаимодействия полиола е) с функциональностью, больше или равной 2 с этиленоксидом.The invention disclosed in patent RU 2609261 relates to polyesterpolyols based on aromatic dicarboxylic acids, as well as their use for the production of rigid polyurethane foams. Described is a polyester polyol containing an esterification product a) from 10 to 70 mol.% of a composition of dicarboxylic acids containing a1) to a value of from 50 to 100 mol.%, in terms of the composition of dicarboxylic acids a), an aromatic dicarboxylic acid or a mixture of aromatic dicarboxylic acids , a2) up to a value from 0 to 50 mol.%, in terms of the composition of dicarboxylic acids a), one or more aliphatic dicarboxylic acids; b) from 2 to 30 mole % of one or more fatty acids and/or fatty acid derivatives; c) from 10 to 70 mol.% of one or more aliphatic or cycloaliphatic diols with the number of carbon atoms from 2 to 18 or alkoxylates of these diols; d) from 2 to 50 mol.% polyether alcohol with a functionality greater than or equal to 2, obtained by alkoxylation of polyol e) with a functionality greater than or equal to 2; moreover, the mol.% of the components from a) to d) give a total of 100% and moreover, based on 1 kg of polyester polyol, at least 500 mmol, preferably at least 800 mmol of polyols d) react, characterized in that a simple polyester alcohol d) with a functionality greater than or equal to 2, is obtained by reacting a polyol e) with a functionality greater than or equal to 2 with ethylene oxide.

Тем не менее, в обоих случаях использование кислот в свободном виде требует применения каталитических систем (различные катализаторы этерификации, например неорганические кислоты) и особых условий синтеза, вследствие чего существенно возрастают энергозатраты и усложняется технологическая схема процесса.However, in both cases, the use of acids in free form requires the use of catalytic systems (various esterification catalysts, for example, inorganic acids) and special synthesis conditions, as a result of which energy costs increase significantly and the technological scheme of the process becomes more complicated.

В заявке GB 1143974 описано связующее для пигментного покрытия, состоящее из производного поливинилового спирта, содержащего карбоксильную группу. Связующее представляет собой макромолекулярный полимер, от 3 до 60 мол.% звеньев которого имеют свободные карбоксильные группы. Остальные звенья или большая их часть представляют собой гидроксиэтиленовые звенья. Подходящими полимерами являются продукты гидролиза сополимера винилового эфира и ненасыщенной карбоновой кислоты, ангидрида или его сложного эфира, неполного эфира дикарбоновой кислоты и поливинилового спирта, привитого сополимера поливинилового спирта и ненасыщенной кислоты и продукты гидролиза привитого сополимера поливинилового спирта или его сложного эфира и сложного эфира или нитрила ненасыщенной кислоты. Полимер может быть сшит с соединением металла группы IB, II или III Периодической таблицы Менделеева. В примерах (1) и (2) винилацетат и кротоновая кислота сополимеризуются с использованием α, α-1-азобисизобутиронитрила, гидролизуются в метаноле с использованием метанольного гидроксида натрия и смешиваются с глинистыми суспензиями, гексаметафосфатом натрия, латексами сополимеров стирола и бутадиена и сатинового белого, (3) аналогично, но с использованием малеинового ангидрида вместо кротоновой кислоты, получение связующего проводили в ацетоне; (4) поливиниловый спирт обрабатывают фталевым ангидридом и пиридином в диметилсульфоксиде, а затем с гидрохлорной кислотой; (5) поливиниловый спирт облучают и прививают полимеризацией акрилонитрилом.GB 1143974 describes a pigment coating binder consisting of a polyvinyl alcohol derivative containing a carboxyl group. The binder is a macromolecular polymer, from 3 to 60 mol.% units which have free carboxyl groups. The remaining links or most of them are hydroxyethylene links. Suitable polymers are hydrolysis products of a vinyl ester-unsaturated carboxylic acid copolymer, an anhydride or ester thereof, a dicarboxylic acid-polyvinyl alcohol partial ester, a polyvinyl alcohol-unsaturated acid graft copolymer, and hydrolysis products of a graft copolymer of polyvinyl alcohol or its ester and an ester or nitrile. unsaturated acid. The polymer may be crosslinked with a metal compound of group IB, II or III of the Periodic Table. In examples (1) and (2), vinyl acetate and crotonic acid are copolymerized using α,α-1-azobisisobutyronitrile, hydrolyzed in methanol using methanolic sodium hydroxide, and mixed with clay slurries, sodium hexametaphosphate, styrene-butadiene copolymer latexes, and satin white, (3) similarly, but using maleic anhydride instead of crotonic acid, the preparation of the binder was carried out in acetone; (4) polyvinyl alcohol is treated with phthalic anhydride and pyridine in dimethyl sulfoxide and then with hydrochloric acid; (5) polyvinyl alcohol is irradiated and grafted by polymerization with acrylonitrile.

Использование в предложенном способе растворителей для получения сложных эфиров потребует дополнительных стадий очистки продукта, существенно усложняя технологическую схему всего процесса, а также увеличит энергозатраты.The use of solvents for the production of esters in the proposed method will require additional stages of product purification, significantly complicating the technological scheme of the entire process, and will also increase energy costs.

Изобретение, описываемое в патенте RU 2647239, относится к химической технологии переработки кубового остатка производства фталевого ангидрида в диоктилфталат. Предложенный способ заключается в том, что кубовый остаток испаряют при остаточном давлении 6-38 кПа и температуре 240-300°С, образующиеся пары подвергают взаимодействию с 2-этилгексанолом с последующей переработкой продукта реакции в товарный пластификатор диоктилфталат.The invention described in patent RU 2647239 relates to a chemical technology for processing VAT residue from the production of phthalic anhydride into dioctyl phthalate. The proposed method consists in the fact that the VAT residue is evaporated at a residual pressure of 6-38 kPa and a temperature of 240-300°C, the resulting vapors are subjected to interaction with 2-ethylhexanol, followed by processing of the reaction product into commercial plasticizer dioctyl phthalate.

Недостатком данного способа является проведение синтеза при высоких температурах, с переводом ангидрида в паровую фазу, что неприемлемо для компонентов, используемых для получения сшивающих карбоксилирующих сомономеров.The disadvantage of this method is the synthesis at high temperatures, with the transfer of anhydride into the vapor phase, which is unacceptable for the components used to obtain cross-linking carboxylic comonomers.

Заявка GB 1276271 раскрывает уплотнители, содержащие карбоксилированные латексы. Сополимер получают кислотной водной эмульсионной полимеризацией смеси 20-55 мас.% метакриловой кислоты,GB 1276271 discloses sealants containing carboxylated latexes. The copolymer is obtained by acidic aqueous emulsion polymerization of a mixture of 20-55 wt.% methacrylic acid,

- 2 039563 часть которой может быть заменена другим карбоксильным мономером, 3-35 мас.% сложного эфира этиленненасыщенной поликарбоновой кислоты и полиоксиэтилированного спирта или фенола и по меньшей мере 35 мас.% стирола и/или бутадиена, необязательно с небольшим количеством дополнительного мономера. Примерами сложных эфиров являются малеиновый ангидрид и полиоксиэтилированные алкилфенолы. Эфиры алкильных и диалкилфеноксиполиэтиленоксиэтанолов и малеинового ангидрида получают нагреванием реагентов в объеме в присутствии ингибитора полимеризации.- 2 039563 part of which can be replaced by another carboxyl monomer, 3-35 wt.% ester of ethylenically unsaturated polycarboxylic acid and polyoxyethylated alcohol or phenol and at least 35 wt.% styrene and/or butadiene, optionally with a small amount of additional monomer. Examples of esters are maleic anhydride and polyoxyethylated alkylphenols. Esters of alkyl and dialkylphenoxypolyethyleneoxyethanols and maleic anhydride are obtained by heating the reagents in bulk in the presence of a polymerization inhibitor.

Согласно данной заявке сложный эфир является продуктом реакции малеинового ангидрида и полиоксиэтилированных алкилфенолов - одноатомных спиртов, таким образом, получают карбоксилирующий мономер, который однако не является в то же время сшивающим мономером, а, следовательно, латексные пленки по данному способу не отличаются повышенной механической прочностью.According to this application, the ester is a product of the reaction of maleic anhydride and polyoxyethylated alkylphenols - monohydric alcohols, thus obtaining a carboxylation monomer, which, however, is not at the same time a crosslinking monomer, and, therefore, latex films according to this method do not have increased mechanical strength.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к описываемому изобретению является способ получения карбоксилированных бутадиен-стирольных латексов, раскрытый в патенте CN 101125902. В соответствии с данным способом для получения латекса применяют следующие компоненты: 100 мас.ч. основных мономеров, причем 30-50 мас.ч. приходится на бутадиен и 40-65 мас.ч. составляет стирол, функциональный мономер (акриловая, итаконовая и метакриловая кислоты), вспомогательный мономер А, выбранный из акрилатов, и вспомогательный мономер В, выбранный из нитрилов. Мономеры загружают в сосуд для полимеризации дробно: вначале подают электролит, хелатирующий агент, буфер, эмульгатор, 25-40% от всего применяемого количества стирола, перемешивают и подают 25-40% от всего применяемого количества бутадиена, добавляют инициатор и нагревают 74-85°С, проводят полимеризацию в течение 1-1,5 ч. Затем в течение 2-3 ч за 1-4 порций загружают оставшиеся мономеры. По достижении конверсии свыше 99% проводят деаэрацию в течение 3-4 ч, добавляют регулятор рН, после чего латекс выгружают, фильтруют и упаковывают. Полученный латекс применяют в производстве ковровых и напольных покрытий.The closest in technical essence and the achieved result to the described invention is a method for producing carboxylated styrene-butadiene latexes, disclosed in patent CN 101125902. In accordance with this method, the following components are used to obtain latex: 100 wt.h. basic monomers, and 30-50 wt.h. falls on butadiene and 40-65 wt.h. consists of styrene, a functional monomer (acrylic, itaconic and methacrylic acids), an auxiliary monomer A selected from acrylates, and an auxiliary monomer B selected from nitriles. The monomers are loaded into the vessel for polymerization fractionally: first, electrolyte, chelating agent, buffer, emulsifier, 25-40% of the total amount of styrene used are added, mixed and 25-40% of the total amount of butadiene used is added, the initiator is added and heated to 74-85 ° C, polymerization is carried out for 1-1.5 hours. Then, for 2-3 hours, the remaining monomers are loaded in 1-4 portions. Upon reaching a conversion of more than 99%, deaeration is carried out for 3-4 hours, a pH regulator is added, after which the latex is unloaded, filtered and packaged. The resulting latex is used in the production of carpets and floor coverings.

Однако описанный способ имеет ряд недостатков, в частности применяют эмульгаторы с низкой степенью биоразложения, рецептура требует применения большого количества ингредиентов: электролит, буфер, хелатирующий агент, что усложняет процесс получения латекса, а также не используются сшивающие компоненты, вследствие чего пленки обладают пониженной прочностью.However, the described method has a number of disadvantages, in particular, emulsifiers with a low degree of biodegradation are used, the formulation requires the use of a large number of ingredients: electrolyte, buffer, chelating agent, which complicates the process of obtaining latex, and crosslinking components are not used, as a result of which the films have reduced strength.

Краткое описание сущности изобретенияBrief description of the essence of the invention

Настоящее изобретение относится к сшивающему карбоксилирующему сомономеру, имеющему как минимум три ненасыщенные связи, причем указанные связи не являются кумулированными, то есть каждая ненасыщенная связь в углеродной цепи отделена от другой ненасыщенной связи как минимум одной насыщенной связью, полученный путем взаимодействия ангидрида двухосновной непредельной кислоты и многоатомного спирта, содержащего не менее 3 гидроксильных групп, указанные кислота и спирт взяты в мольном соотношении от 20:1 до 3:1, предпочтительно 10:1 до 3:1, предпочтительно от 6:1 до 3:1. Также в настоящем изобретении заявлен карбоксилированный латекс, полученный посредством взаимодействия 20-40 мас.ч. сопряженного диена, 50-70 мас.ч. мономера виниларилового ряда, 0,5-5 мас.ч. сшивающего карбоксилирующего сомономера по любому из пп.1-5, в присутствии воды, эмульгаторов, регулятора молекулярной массы и окислительно-восстановительной инициирующей системы.The present invention relates to a cross-linking carboxylating comonomer having at least three unsaturated bonds, said bonds being non-cumulated, that is, each unsaturated bond in the carbon chain is separated from another unsaturated bond by at least one saturated bond, obtained by reacting a dibasic unsaturated anhydride and a polyhydric alcohol containing at least 3 hydroxyl groups, said acid and alcohol are taken in a molar ratio of 20:1 to 3:1, preferably 10:1 to 3:1, preferably 6:1 to 3:1. Also claimed in the present invention is a carboxylated latex obtained by reacting 20-40 wt.h. conjugated diene, 50-70 wt.h. vinylaryl monomer, 0.5-5 wt.h. a cross-linking carboxylating comonomer according to any one of claims 1 to 5, in the presence of water, emulsifiers, a molecular weight regulator and a redox initiating system.

Также в настоящем изобретении заявлена клеевая композиция, представляющая собой смесь 100 мас.ч. латекса в расчете на массу сухого полимера, 100-1000 мас.ч. минерального наполнителя, 0,20,5 мас.ч. загустителя и 250-750 мас.ч. воды, которая предпочтительно используется для аппретирования ворса в основе нетканого полотна и склеивания нетканого полотна с подложкой.Also in the present invention, an adhesive composition is claimed, which is a mixture of 100 wt.h. latex based on the weight of dry polymer, 100-1000 wt.h. mineral filler, 0.20.5 wt.h. thickener and 250-750 wt.h. water, which is preferably used for sizing the pile in the backing of the nonwoven web and bonding the nonwoven web to the backing.

Краткое описание чертежаBrief description of the drawing

ИК-спектр сшивающего карбоксилирующего сомономера (на основе трималеината глицерина по примеру 2) по изобретению.IR spectrum of a crosslinking carboxylating comonomer (based on glycerol trimaleinate according to example 2) according to the invention.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Задачей настоящего изобретения является получение латексов, подходящих для применения в производстве напольных и ковровых покрытий.It is an object of the present invention to provide latexes suitable for use in the manufacture of floor and carpet coverings.

Технический результат - получение карбоксилированных латексов, отличающихся повышенной механической прочностью пленок и высокими адгезионными свойствами. Композиции на основе данного латекса обеспечивают высокую прочность закрепления пучков ворса в основе нетканого полотна и повышенную устойчивость к расслоению подложки и несущего ворсового слоя ковровых и напольных покрытий. Кроме того, вязкостные свойства клеевой композиции обеспечивают уменьшенное проникновение сквозь ковровое покрытие, что уменьшает количество внешних дефектов коврового покрытия.EFFECT: obtaining carboxylated latexes, characterized by increased mechanical strength of films and high adhesive properties. Compositions based on this latex provide high strength of fixing pile bundles in the basis of non-woven fabric and increased resistance to delamination of the substrate and the carrier pile layer of carpet and floor coverings. In addition, the viscosity properties of the adhesive composition provide reduced penetration through the carpet, which reduces the number of external defects in the carpet.

Поставленная задача решается посредством получения карбоксилированных латексов способом, включающим взаимодействие 20-40 мас.ч. сопряженного диена, 50-70 мас.ч. мономера виниларилового ряда, 0,5-5 мас.ч. сшивающего карбоксилирующего сомономера, в присутствии воды, эмульгаторов, регулятора молекулярной массы и окислительно-восстановительной инициирующей системы, отличающийся тем, что применяемый сшивающий карбоксилирующий сомономер имеет как минимум три ненасыщенные связи, причем указанные ненасыщенные связи не являются кумулированными, то есть каждая ненасыщенная связь в цепи отделена от другой ненасыщенной связи как минимум одной насыщенной связью.The problem is solved by obtaining carboxylated latexes by a method involving the interaction of 20-40 wt.h. conjugated diene, 50-70 wt.h. vinylaryl monomer, 0.5-5 wt.h. cross-linking carboxylating comonomer, in the presence of water, emulsifiers, a molecular weight regulator and a redox initiating system, characterized in that the cross-linking carboxylating comonomer used has at least three unsaturated bonds, and these unsaturated bonds are not cumulated, that is, each unsaturated bond in the chain separated from another unsaturated bond by at least one saturated bond.

- 3 039563- 3 039563

Кроме того, в рамках настоящего изобретения предложена клеевая композиция, применяемая для аппретирования ворса в основе нетканого полотна и склеивания нетканого полотна с подложкой и представляющая собой смесь 100 мас.ч. латекса, полученного по изобретению (в расчете на массу сухого полимера), 100-1000 мас.ч. минерального наполнителя, 0,2-0,5 мас.ч. загустителя и 250-750 мас.ч. воды.In addition, within the framework of the present invention, an adhesive composition is proposed that is used for sizing the pile in the basis of a non-woven fabric and gluing the non-woven fabric to the substrate, and which is a mixture of 100 wt.h. latex obtained according to the invention (based on the weight of dry polymer), 100-1000 wt.h. mineral filler, 0.2-0.5 wt.h. thickener and 250-750 wt.h. water.

Минеральный наполнитель, как правило, представляет собой мел. Количество используемого минерального наполнителя составляет от 100 до 1000 мас.ч., предпочтительно от 400 до 600 мас.ч., в наиболее предпочтительном варианте от 450 до 500 мас.ч. Увеличение массовой доли минерального наполнителя выше предложенного диапазона приводит к снижению адгезионных (клеевых) свойств композиции, а снижение увеличивает ее себестоимость.The mineral filler is usually chalk. The amount of mineral filler used is 100 to 1000 parts by weight, preferably 400 to 600 parts by weight, most preferably 450 to 500 parts by weight. An increase in the mass fraction of the mineral filler above the proposed range leads to a decrease in the adhesive (adhesive) properties of the composition, and a decrease increases its cost.

Количество воды и загустителя (предпочтительно карбоксиметилцеллюлозы) подбирается таким образом, чтобы вязкость клеевой композиции находилась в диапазоне 5800-5900 сПз. Указанное значение вязкости не дает клеевой композиции пробиваться через поры, но при этом сохраняет текучесть, не затрудняющую ее переработку.The amount of water and thickener (preferably carboxymethyl cellulose) is selected so that the viscosity of the adhesive composition is in the range of 5800-5900 centipoise. The specified viscosity value does not allow the adhesive composition to break through the pores, but at the same time retains fluidity, which does not hinder its processing.

Сшивающий карбоксилирующий сомономер по настоящему изобретению представляет собой продукт взаимодействия ангидрида многоосновной, предпочтительно двухосновной, α-ненасыщенной кислоты и многоатомного спирта, содержащего не менее 3 гидроксильных групп, взятых в молярном соотношении от 20:1 до 3:1, в зависимости от конкретных выбранных ангидрида и спирта, и числа карбоксильных групп ангидридообразующей кислоты и гидроксильных групп спирта. Большее значение соотношения не дает существенного эффекта увеличения прочности пленок, а меньшее - снижает степень сшивки, поскольку в реакцию будет вступать число гидроксильных групп меньшее трех.The cross-linking carboxylating comonomer of the present invention is the product of the reaction of an anhydride of a polybasic, preferably dibasic, α-unsaturated acid and a polyhydric alcohol containing at least 3 hydroxyl groups, taken in a molar ratio of from 20:1 to 3:1, depending on the specific anhydride chosen and alcohol, and the number of carboxyl groups of the anhydride-forming acid and hydroxyl groups of the alcohol. A higher value of the ratio does not give a significant effect of increasing the strength of the films, and a smaller one reduces the degree of crosslinking, since the number of hydroxyl groups less than three will enter into the reaction.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения соотношение ангидрид/спирт выбирают таким образом, что на каждую спиртовую группу приходится одна или более молекул двух- и/или многоосновной ангидридообразующией кислоты (таким образом, одна карбоксильная группа группа будет израсходована на образование эфирной связи, а другая или другие будут находиться в свободном виде и выполнять функцию карбоксилирующего сомономера).In a preferred embodiment of the invention, the anhydride/alcohol ratio is chosen such that for each alcohol group there is one or more molecules of di- and/or polybasic anhydride-forming acid (thus, one carboxyl group of the group will be spent on the formation of an ester bond, and the other or others will be in free form and act as a carboxylating comonomer).

В еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения соотношение ангидрид/спирт выбирают таким образом, что на каждую спиртовую группу приходится одна молекула двухосновной ангидридообразующией кислоты.In an even more preferred embodiment of the invention, the anhydride/alcohol ratio is chosen such that there is one dibasic anhydride-forming acid molecule for each alcohol group.

Ангидрид кислоты, остаток которой входит в состав сшивающего карбоксилирующего сомономера, выбирается в соответствии с требованиями к конечному продукту - карбоксилированному латексу.The anhydride of the acid, the residue of which is part of the cross-linking carboxylated comonomer, is selected in accordance with the requirements for the final product - carboxylated latex.

Предпочтительным является использование в способе по изобретению ангидрида двухосновной карбоновой кислоты с α-ненасыщенностью. Предпочтительно выбирать такую карбоновую кислоту, которая пригодна для формирования внутримолекулярного ангидрида. Примерами подходящих ангидридов являются малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид и их гомологи, а именно алкильные и фенильные производные. Наиболее предпочтительно применять малеиновый ангидрид.It is preferred to use a dibasic carboxylic acid anhydride with α-unsaturation in the process according to the invention. It is preferable to choose a carboxylic acid that is suitable for the formation of intramolecular anhydride. Examples of suitable anhydrides are maleic anhydride, itaconic anhydride and their homologues, namely alkyl and phenyl derivatives. Most preferably, maleic anhydride is used.

Примерами подходящих спиртов являются глицерин, эритритол, различные пентаолы и гексаолы, например ксилит или сорбит, возможно использование полиспиртов, например поливинилового спирта или полиглицерина. Наиболее предпочтительно применять глицерин.Examples of suitable alcohols are glycerol, erythritol, various pentaols and hexaols, for example xylitol or sorbitol, it is possible to use polyalcohols, for example polyvinyl alcohol or polyglycerol. Most preferably, glycerol is used.

Варьирование соотношения ангидридов и спиртов позволяет получать сомономеры с различной степенью сшивки, а также увеличивать содержание карбоксильных групп в полимерной цепи за счет непрореагировавшего избытка ангидрида, что в результате улучшает адгезионные свойства полимера. Мольное соотношение ангидрида и спирта 20:1 соответственно обеспечивает повышение прочности латексных пленок и при этом максимально насыщает полимерную цепь карбоксильными группами. Уменьшение количества ангидрида в сшивающем карбоксилирующем сомономере позволяет соответственно повысить степень сшивки.Varying the ratio of anhydrides and alcohols makes it possible to obtain comonomers with different degrees of cross-linking, as well as to increase the content of carboxyl groups in the polymer chain due to the unreacted excess of anhydride, which as a result improves the adhesive properties of the polymer. The molar ratio of anhydride and alcohol 20:1, respectively, provides an increase in the strength of latex films and, at the same time, saturates the polymer chain with carboxyl groups to the maximum. Reducing the amount of anhydride in the crosslinking carboxylation comonomer allows a corresponding increase in the degree of crosslinking.

Мольное соотношение 3: 1 является стехиометрическим при выборе двухосновной кислоты и трехатомного спирта и предполагает наиболее полное взаимодействие всех компонентов реакции, следовательно, содержание сшивающих связей будет максимальным, что положительно сказывается на прочностных показателях пленок полимера. Уменьшение содержания ангидрида менее чем до 3 мольных долей по карбоксильным группам позволит далее уменьшить содержание карбоксильных групп, однако степень сшивки таким образом уменьшится, понизив тем самым прочностные характеристики пленок полимера.The 3:1 molar ratio is stoichiometric when choosing a dibasic acid and a trihydric alcohol and implies the most complete interaction of all reaction components, therefore, the content of crosslinking bonds will be maximum, which has a positive effect on the strength properties of polymer films. Reducing the anhydride content to less than 3 mole fractions of carboxyl groups will further reduce the content of carboxyl groups, however, the degree of crosslinking will thus decrease, thereby lowering the strength characteristics of the polymer films.

Предпочтительное мольное соотношение ангидридов и спиртов - от 10:1 до 3:1, наиболее предпочтительно - от 6:1 до 3:1.The preferred molar ratio of anhydrides and alcohols is from 10:1 to 3:1, most preferably from 6:1 to 3:1.

Сшивающий карбоксилирующий сомономер согласно настоящему изобретению имеет как минимум три ненасыщенные связи, причем указанные связи не являются кумулированными, то есть каждая ненасыщенная связь в цепи отделена от другой ненасыщенной связи как минимум одной насыщенной связью. Это позволяет осуществлять сшивку как минимум трех полимерных цепей в объеме, в то время как обычные сшивающие агенты (например, дивинилбензол) сшивают только две соседние. При образовании молекулы сложного эфира ангидрид, предпочтительно внутримолекулярный, взаимодействует с гидроксильной группой спирта, с раскрытием собственного цикла, в результате чего образуется сложно- 4 039563 эфирная связь и свободная карбоксильная группа, наличие которой и обуславливает карбоксилирование полимера. Таким образом, использование подобного сомономера позволяет сшивать несколько полимерных цепей и одновременно вводить в их состав карбоксильные группы.The cross-linking carboxylation comonomer of the present invention has at least three unsaturations, said bonds being non-cumulated, i.e. each unsaturation in the chain is separated from the other unsaturation by at least one saturate. This allows cross-linking of at least three polymer chains in bulk, while conventional cross-linking agents (for example, divinylbenzene) only cross-link two adjacent ones. When an ester molecule is formed, an anhydride, preferably an intramolecular anhydride, interacts with the hydroxyl group of the alcohol, opening its own ring, resulting in the formation of an ester bond and a free carboxyl group, the presence of which determines the carboxylation of the polymer. Thus, the use of such a comonomer makes it possible to crosslink several polymer chains and simultaneously introduce carboxyl groups into their composition.

Получение сшивающего карбоксилирующего сомономера осуществляется следующим образом: ангидрид двухосновной α-ненасыщенной кислоты в выбранном количестве переносят в подходящую для этого емкость (колба, реактор), в которой уже находится многоатомный спирт, и растворяют при непрерывном интенсивном перемешивании и нагревании до максимально возможной температуры, то есть до температуры ниже температуры разложения, кипения, возгонки компонентов. Взаимодействие проводят до полной конверсии компонентов реакции, с учетом их стехиометрического соотношения, контроль которой ведется по уменьшению кислотного числа реакционной смеси вплоть до расчетного. Кислотное число рассчитывается, исходя из стехиометрии компонентов.The preparation of a cross-linking carboxylic comonomer is carried out as follows: the anhydride of a dibasic α-unsaturated acid in the selected amount is transferred to a suitable container (flask, reactor), in which the polyhydric alcohol is already located, and dissolved with continuous intensive stirring and heating to the highest possible temperature, then eat up to a temperature below the temperature of decomposition, boiling, sublimation of the components. The interaction is carried out until the complete conversion of the reaction components, taking into account their stoichiometric ratio, the control of which is carried out by reducing the acid number of the reaction mixture down to the calculated value. The acid number is calculated from the stoichiometry of the components.

ИК-спектр продукта взаимодействия глицерина и малеинового ангидрида по примеру 2 (использовался прибор Nicolet iS10) представлен на чертеже.The IR spectrum of the product of the interaction of glycerol and maleic anhydride according to example 2 (used device Nicolet iS10) is shown in the drawing.

В спектре на чертеже практически отсутствуют сигналы, соответствующие первичным и вторичным спиртовым ОН-группам (первичные спирты 1075-1000 см^-1, 1350-1260 см^-1, вторичные спирты 11251030 см^-1, 1350-1260 см^-1), а также сигналы валентных колебаний свободных спиртовых ОН-групп (36703580 см^-1), что свидетельствует о полном протекании реакции по глицерину. Характерные для малеинового ангидрида сигналы колебаний С=О группы в области 1850-1810 см^-1 и 1795-1740 см^-1 не наблюдаются, что свидетельствует о практически полном протекании реакции и по ангидриду. Пик, попадающий в область валентных колебаний альфа-ненасыщенных карбоновых кислот (1715-1680 см^-1), наоборот ярко выражен (1703 см^-1), таким образом, можно сделать вывод, что полученное соединение насыщено карбоксильными группами, образовавшимися в результате раскрытия цикла малеинового ангидрида. Сигналы валентных колебаний сложноэфирной группы, очевидно, накладываются на сигналы карбоксильных групп (1730-1715 см^-1), однако хорошо видны пики 1218 см^-1 и 1094 см^-1, попадающие в области колебаний связей С-О-С эфиров альфа-непредельных кислот (1310-1250 см^-1, 1180-1130 см^-1). Пик 1638 см^-1 соответствует сохранившейся двойной связи малеинового остатка (кратные связи, сопряженные с карбонилом наблюдаются в области 1660-1580 см^-1), следовательно, продукт способен к полимеризации. Таким образом, видно, что полученный спектр продукта соответствует предполагаемой структуре, которая не содержит свободных гидроксильных групп и имеет три разнесенные в пространстве сложноэфирные группы (по числу замещенных гидроксилов), содержащие двойную связь и способные к полимеризации.In the spectrum in the drawing, there are practically no signals corresponding to primary and secondary alcohol OH groups (primary alcohols 1075-1000 cm ^-1 , 1350-1260 cm ^-1 , secondary alcohols 11251030 cm ^-1 , 1350-1260 cm ^-1 ), as well as signals of stretching vibrations of free alcohol OH-groups (36703580 cm ^-1 ), which indicates the full course of the reaction through glycerol. Signals of vibrations of the C=O group in the region of 1850-1810 cm ^-1 and 1795-1740 cm ^-1 , characteristic of maleic anhydride, are not observed, which indicates that the reaction is almost complete for the anhydride as well. The peak falling into the range of stretching vibrations of alpha-unsaturated carboxylic acids (1715-1680 cm ^-1 ), on the contrary, is pronounced (1703 cm ^-1 ), thus, we can conclude that the resulting compound is saturated with carboxyl groups formed as a result of ring opening maleic anhydride. The signals of the stretching vibrations of the ester group, obviously, are superimposed on the signals of the carboxyl groups (1730-1715 cm ^-1 ), however, the peaks at 1218 cm ^-1 and 1094 cm ^-1 are clearly visible, falling into the range of vibrations of the C-O-C bonds of esters of alpha-unsaturated acids (1310-1250 cm ^-1 , 1180-1130 cm ^-1 ). The peak at 1638 cm ^-1 corresponds to the remaining double bond of the maleic residue (multiple bonds conjugated with carbonyl are observed in the region of 1660-1580 cm ^-1 ), therefore, the product is capable of polymerization. Thus, it can be seen that the obtained spectrum of the product corresponds to the proposed structure, which does not contain free hydroxyl groups and has three ester groups spaced apart in space (according to the number of substituted hydroxyls), containing a double bond and capable of polymerization.

В качестве основных мономеров согласно настоящему изобретению применяют сопряженные диены и мономеры виниларилового ряда.As the main monomers according to the present invention, conjugated dienes and monomers of the vinylaryl series are used.

Сопряженный диен выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3пентадиена (пиперилена), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиена, 3-метил-1,3-пентадиена, 2-метил-3-этил-1,3пентадиена, 1,3-гексадиена, 2-метил-1,3-гексадиена, 1,3-гептадиена, 3-метил-1,3-гептадиена, 1,3октадиена, 3-бутил-1,3-октадиена, 3,4-диметил-1,3-гексадиена, 4,5-диэтил-1,3-октадиена, фенил-1,3бутадиена, 2,3-диэтил-1,3-бутадиена, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиена, 2-метил-3-изопропил-1,3бутадиена.The conjugated diene is selected from 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3pentadiene (piperylene), 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1 ,3-pentadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 3-methyl-1,3-heptadiene, 1 ,3octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1 ,3-butadiene, 2,3-di-n-propyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene.

Предпочтительно использование 1,3-бутадиена, изопрена, пиперилена.Preferably the use of 1,3-butadiene, isoprene, piperylene.

Наиболее предпочтительно использование следующих сопряженных диенов: 1,3-бутадиен и изопрен.Most preferably, the following conjugated dienes are used: 1,3-butadiene and isoprene.

Содержание сопряженного диена в составе латекса по изобретению составляет 20-40 мас.ч. Наиболее предпочтительно - 30-35 мас.ч.The content of the conjugated diene in the composition of the latex according to the invention is 20-40 wt.h. Most preferably, 30-35 wt.h.

Мономер виниларилового ряда выбирают из арилолефинов.The vinylaryl monomer is selected from aryl olefins.

Предпочтительно мономер виниларилового ряда выбирают из стирола, винилнафталина, альфаметилстирола и им подобных.Preferably, the vinylaryl monomer is selected from styrene, vinylnaphthalene, alphamethylstyrene, and the like.

В наиболее предпочтительном варианте применяют стирол и альфа-метилстирол.Most preferably, styrene and alpha-methylstyrene are used.

Содержание мономера виниларилового ряда в составе латекса по изобретению составляет 50-70 мас.ч. Наиболее предпочтительно - 60-65 мас.ч.The content of the monomer of the vinylaryl series in the composition of the latex according to the invention is 50-70 wt.h. Most preferably - 60-65 wt.h.

Согласно настоящему изобретению применяют эмульгаторы, выбранные из анионактивных биоразлагаемых поверхностно-активных веществ (ПАВ) и неионных оксиэтилированных спиртов жирного ряда. В наиболее предпочтительном варианте применяют смесь этих эмульгаторов. Анионактивные биоразлагаемые поверхностно-активные вещества представляют собой смесь натриевых солей сульфоэфиров жирного ряда, не содержащих или содержащих оксиэтильные группы (со степенью оксиэтилирования 2-4 моль окиси этилена на одну молекулу ПАВ). Неионные эмульгаторы представляют собой оксиэтилированные спирты жирного ряда со степенью оксиэтилирования 10-12 моль окиси этилена на одну молекулу ПАВ.According to the present invention, emulsifiers selected from anionic biodegradable surfactants and non-ionic ethoxylated fatty alcohols are used. Most preferably, a mixture of these emulsifiers is used. Anionic biodegradable surfactants are a mixture of sodium salts of fatty sulfoesters that do not contain or contain hydroxyethyl groups (with a degree of oxyethylation of 2-4 mol of ethylene oxide per surfactant molecule). Non-ionic emulsifiers are ethoxylated fatty alcohols with a degree of ethoxylation of 10-12 mol of ethylene oxide per surfactant molecule.

Примерами эмульгаторов, выбранных из анионных поверхностно-активных веществ, являются сульфаты сложных эфиров высших спиртов, алифатические сульфонаты, натровые сульфаты эфиров полиэтиленгликоля - производные алкилэфиров и т.д.Examples of emulsifiers selected from anionic surfactants are higher alcohol ester sulfates, aliphatic sulfonates, sodium polyethylene glycol ether sulfates derived from alkyl ethers, and the like.

Неионогенные эмульгаторы представляют собой продукты конденсации окиси этилена с жирными кислотами, спиртами, аминами, содержащими гидрофобные алкильные или алкиларильные фрагменты сNonionic emulsifiers are condensation products of ethylene oxide with fatty acids, alcohols, amines containing hydrophobic alkyl or alkylaryl fragments with

- 5 039563 полиэтиленгликолевыми остатками. Примерами неионогенных поверхностно-активных веществ могут быть полиэтиленгликолевые эфиры алкилфенолов, полиоксиэтилированные жирные спирты, блоксополимеры оксидов этилена и пропилена, оксиды третичных аминов, содержащие полиоксиэтиленовые цепочки, и др.- 5 039563 polyethylene glycol residues. Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol ethers of alkylphenols, polyoxyethylated fatty alcohols, block copolymers of ethylene and propylene oxides, tertiary amine oxides containing polyoxyethylene chains, and others.

Суммарное количество эмульгаторов находится в диапазоне от 1,5 до 3,0 мас.ч., предпочтительно от 1,5 до 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров. В случае применения эмульгатора в количестве менее 1,5 мас.ч. высок риск, что процесс полимеризации будет нестабилен. В случае если количество применяемого эмульгатора превышает 3,0 мас.ч., то присутствует риск получения латекса с размером частиц менее 100 нм, что приводит к неконтролируемому росту вязкости латекса.The total amount of emulsifiers is in the range from 1.5 to 3.0 parts by weight, preferably from 1.5 to 2.0 parts by weight. per 100 wt.h. monomers. In the case of using an emulsifier in an amount of less than 1.5 wt.h. there is a high risk that the polymerization process will be unstable. If the amount of emulsifier used exceeds 3.0 parts by weight, then there is a risk of obtaining a latex with a particle size of less than 100 nm, which leads to an uncontrolled increase in the viscosity of the latex.

Содержание анионактивных биоразлагаемых поверхностно-активных веществ (ПАВ) и неионных оксиэтилированных спиртов жирного ряда в составе смеси составляют соответственно соотношение (1,22,5):(0,3-0,5) мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.The content of anionic biodegradable surfactants (surfactants) and non-ionic ethoxylated fatty alcohols in the composition of the mixture is, respectively, the ratio (1.22.5): (0.3-0.5) wt.h. per 100 wt.h. monomers.

Согласно настоящему изобретению применяют окислительно-восстановительную инициирующую систему, состоящую из радикального инициатора и восстановителя. Радикальный инициатор выбирается среди водорастворимых солей персульфатного типа, а именно персульфатов натрия, калия или аммония.According to the present invention, a redox initiating system is used, consisting of a radical initiator and a reducing agent. The radical initiator is selected from water-soluble salts of the persulfate type, namely sodium, potassium or ammonium persulfates.

Примерами применяемых по способу восстановителей являются следующие соединения: изоаскорбиновая кислота, ее натриевые и калиевые соли, аскорбиновая кислота, аскорбат натрия, аскорбат калия, сахара, ронгалит-натрия формальдегидсульфоксилат, гидросульфит натрия или калия, бисульфит калия или натрия, сульфиты, такие как сульфит натрия или калия, натрия пиробисульфит, калия пиробисульфит, пиросульфиты, такие как натрий пиросульфит и калия пиросульфит, тиосульфат натрия, тиосульфат калия, неорганические соли фосфорных кислот: натрия фосфит, калия фосфит, натрия бифосфит и калия бифосфит, пирофосфиты, такие как натрия пирофосфит, калия пирофосфит, натрия бипирофосфит и калия бипирофосфит и тому подобное.Examples of reducing agents used in the process are the following compounds: isoascorbic acid, its sodium and potassium salts, ascorbic acid, sodium ascorbate, potassium ascorbate, sugars, sodium rongalite formaldehyde sulfoxylate, sodium or potassium hydrosulfite, potassium or sodium bisulfite, sulfites such as sodium sulfite or potassium, sodium pyrobisulfite, potassium pyrobisulfite, pyrosulphites such as sodium pyrosulfite and potassium pyrosulfite, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, inorganic salts of phosphoric acids: sodium phosphite, potassium phosphite, sodium biphosphite and potassium biphosphite, pyrosulfites such as sodium pyrophosphite, potassium pyrophosphite, sodium bipyrophosphite and potassium bipyrophosphite and the like.

Количество применяемого инициатора полимеризации составляет от 0,5 до 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров, количество применяемого восстановителя берется в диапазоне от 0,25 до 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.The amount of polymerization initiator used is from 0.5 to 1.0 parts by weight. per 100 wt.h. monomers, the amount of reducing agent used is taken in the range from 0.25 to 0.5 wt.h. per 100 wt.h. monomers.

Регулятор молекулярной массы выбирают из соединений класса тиолов, таких как нгексилмеркаптан, н-октилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, нгексадецилмеркаптан, н-тетрадецилмеркаптан, трет-тетрадецилмеркаптан. Также в качестве регулятора могут применяться ксантогендисульфиды, в частности такие как диметилксантогендисульфид, диэтилксантогендисульфид и диизопропилксантогендисульфид, тиурама дисульфиды тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурамдисульфид; галогенизированные углеводороды, такие как хлороформ, четыреххлористый углерод, углеводороды такие как пентафенилэтан, димер альфаметилстирола, акролеин, аллиловый спирт, 2-этилгексил тиогликолят, терпинолен, α-терпинен, γтерпинен, дипентен и другие.The molecular weight regulator is selected from thiol class compounds such as nhexylmercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, nhexadecylmercaptan, n-tetradecylmercaptan, t-tetradecylmercaptan. Also, xanthogen disulfides, such as dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide and diisopropyl xanthogen disulfide, thiuram disulfides, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, can also be used as a regulator; halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, hydrocarbons such as pentaphenylethane, alphamethylstyrene dimer, acrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene and others.

Предпочтительны для применения в качестве регуляторов молекулярной массы меркаптаны и ксантогендисульфиды, тиурама дисульфиды, 1,1-дифенилэтилен, димер α-метилстирола. Все перечисленные регуляторы могут применяться по отдельности или в различных комбинациях (два или более) в суммарном количестве от 0,2 до 2,0 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. мономеров.Preferred for use as molecular weight regulators are mercaptans and xanthogen disulfides, thiuram disulfides, 1,1-diphenylethylene, α-methylstyrene dimer. All of the listed regulators can be used individually or in various combinations (two or more) in a total amount of 0.2 to 2.0 wt.h. per 100 wt.h. monomers.

Также в процессе получения латекса при необходимости могут быть использованы буфер, электролит и регулятор рН.Also in the process of obtaining latex, if necessary, a buffer, an electrolyte and a pH regulator can be used.

Помимо мономеров и компонентов, обязательных в процессе эмульсионной полимеризации (вода, эмульгаторы, инициатор и т.д.), технология получения латексов предполагает применение в их рецептуре антиоксидантов, биоцидов, при необходимости пеногасителей, дополнительных стабилизаторов и прочего.In addition to monomers and components required in the emulsion polymerization process (water, emulsifiers, initiator, etc.), the technology for producing latexes involves the use of antioxidants, biocides, defoamers, additional stabilizers, and other things in their formulation.

Процесс получения латекса проводят следующим образом.The process of obtaining latex is carried out as follows.

Смесь эмульгаторов растворяют в воде и помещают в реактор для преэмульгирования, куда загружают и мономеры, то есть сопряженные диены, мономеры виниларилового ряда и сшивающий карбоксилирующий сомономер, выдерживая соотношение водной и углеводородной фаз в диапазоне (4050):100 мас.ч. Последовательность подачи мономеров не играет существенной роли, однако в случае, когда в качестве сопряженного диена используется 1,3-бутадиен, он подается в последнюю очередь, что обусловлено его газообразным состоянием при комнатной температуре, причем перед его подачей реактор продувается азотом. Эмульгирование производится в течение часа (или более) при постоянном перемешивании, не менее 100 об/мин, температуре 5-10°С и избыточном давлении азота в 3-4 атм.A mixture of emulsifiers is dissolved in water and placed in a pre-emulsification reactor, where monomers are also charged, that is, conjugated dienes, vinylaryl series monomers and a cross-linking carboxylation comonomer, maintaining the ratio of aqueous and hydrocarbon phases in the range (4050): 100 wt.h. The sequence of feeding monomers does not play a significant role, however, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, it is fed last, due to its gaseous state at room temperature, and the reactor is purged with nitrogen before it is fed. Emulsification is carried out for an hour (or more) with constant stirring, at least 100 rpm, a temperature of 5-10°C and an excess nitrogen pressure of 3-4 atm.

Далее в реактор загружают 40-50 мас.ч. воды и 0,1-1,0 мас.ч. инициатора персульфатного типа и перемешивают до растворения. Затем реактор вакуумируют до (-0,05) - (-0,09) МПа и подают 1/10 часть преэмульсии из реактора для преэмульгирования. После подачи преэмульсии реакционную массу нагревают до температуры 45-50°С и по достижении заданной температуры добавляют восстановитель в количестве 10-20% от общего его количества. Процесс ведется при непрерывном перемешивании, со скоростью не менее 100 об/мин и температуре 45-50°С. Не ранее, чем через час, отбирается проба для определения массовой доли сухого вещества. По достижении массовой доли сухого вещества значений не менее 10% начинают непрерывную подачу преэмульсии, со скоростью дозирования 10-20% от общегоNext, 40-50 wt.h. are loaded into the reactor. water and 0.1-1.0 wt.h. persulfate type initiator and stirred until dissolved. Then the reactor is evacuated to (-0.05) - (-0.09) MPa and 1/10 of the preemulsion is fed from the preemulsifying reactor. After the preemulsion is supplied, the reaction mass is heated to a temperature of 45-50°C, and upon reaching the specified temperature, a reducing agent is added in an amount of 10-20% of its total amount. The process is carried out with continuous stirring, at a speed of at least 100 rpm and a temperature of 45-50°C. Not earlier than an hour later, a sample is taken to determine the mass fraction of dry matter. Upon reaching the mass fraction of dry matter of values of at least 10%, the continuous supply of preemulsion begins, with a dosing rate of 10-20% of the total

- 6 039563 количества мономеров в час, или порционную подачу в количестве от 3 до 6 порций преэмульсии. При порционном дозировании, при подаче преэмульсии, также дозируется порция восстановителя. Данный подход обеспечивает рост затравочных полимерно-мономерных частиц (ПМЧ), сформировавшихся на первой стадии полимеризации, при низкой вероятности образования новых частиц. Поток мономеров насыщает частицы затравки и не вызывает превышения равновесной концентрации мономеров, при одновременной стабилизации поверхности растущих глобул поступающим эмульгатором. Результат - узкая полидисперсность частиц и эффективное распределение эмульгатора по их поверхности. При параллельной подаче восстановителя, со скоростью 10-20% в час от общего количества, снижается температура полимеризации без ущерба для общей скорости процесса. Преэмульсия дозируется до достижения общей конверсии мономеров 90-99%, после чего, для проведения дополимеризации, в латекс дополнительно вводят инициатор, представляющий собой водо- и маслорастворимую гидроперекись, в количестве 0,050,2 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера. Охлаждение реакционной смеси производится естественным путем, и через 10-12 ч после подачи гидроперекиси, общее содержание остаточных мономеров в латексе не превышает 0,05%.- 6 039563 number of monomers per hour, or batch feed in the amount of 3 to 6 servings of preemulsion. In batch dosing, when applying the pre-emulsion, a portion of the reducing agent is also dosed. This approach ensures the growth of seed polymer-monomer particles (PMP) formed at the first stage of polymerization, with a low probability of the formation of new particles. The flow of monomers saturates the seed particles and does not cause an excess of the equilibrium concentration of monomers, while simultaneously stabilizing the surface of the growing globules with the incoming emulsifier. The result is a narrow polydispersity of particles and effective distribution of the emulsifier over their surface. With the parallel supply of the reducing agent, at a rate of 10-20% per hour of the total, the polymerization temperature decreases without compromising the overall speed of the process. The pre-emulsion is dosed until a total monomer conversion of 90-99% is achieved, after which, for post-polymerization, an initiator, which is a water- and oil-soluble hydroperoxide, is additionally introduced into the latex in an amount of 0.050.2 wt.h. per 100 wt.h. polymer. The reaction mixture is cooled naturally, and 10-12 hours after the hydroperoxide supply, the total content of residual monomers in the latex does not exceed 0.05%.

Если требуется отгонка свободных мономеров, латекс вакуумируют до (-0,05)- (-0,09) МПа и ведут процесс при температуре 50-80°С, время дегазации составляет 2-3 ч.If distillation of free monomers is required, the latex is evacuated to (-0.05) - (-0.09) MPa and the process is carried out at a temperature of 50-80 ° C, the degassing time is 2-3 hours.

Нейтрализация полученного продукта производится путем введения водного раствора гидроксида натрия, калия, аммония или других щелочных агентов, до достижения значений рН=6,0-8,0.Neutralization of the resulting product is carried out by introducing an aqueous solution of sodium, potassium, ammonium hydroxide or other alkaline agents until pH=6.0-8.0 is reached.

Массовая доля сухого вещества в латексе составляет 50-51%, поверхностное натяжение 38-40 мН/м, средний диаметр частиц составляет 150-200 нм. Содержание остаточных мономеров в латексе суммарно составляет 0,03-0,05%.The mass fraction of dry matter in the latex is 50-51%, the surface tension is 38-40 mN/m, the average particle diameter is 150-200 nm. The content of residual monomers in the latex is 0.03-0.05% in total.

Настоящее изобретение подразумевает применение полученного латекса в клеевых композициях, предпочтительно для пропитки ворса. Композиции на основе данного латекса обеспечивают высокую прочность закрепления пучков ворса в основе нетканого полотна и повышенную устойчивость к расслоению подложки и несущего ворсового слоя ковровых и напольных покрытий. Клеевую композицию получают, смешивая латекс, воду и минеральный наполнитель при сооношении 100-1000 мас.ч. минерального наполнителя, предпочтительно 400-600, 0,2-0,5 мас.ч. загустителя, в зависимости от требуемой конечной консистенции, и 250-750 мас.ч. воды, в соответствии с требуемой степенью разбавления и требуемой конечной консистенцией, на 100 мас.ч. сухого полимера - латекса, в расчете на массу сухого полимера. В качестве минерального наполнителя предпочтительно используют мел. Композицию изготавливают перемешиванием компонентов. После получения, композицию наносят на изнаночную сторону полипропиленового коврового покрытия и сушат.The present invention involves the use of the obtained latex in adhesive compositions, preferably for the impregnation of the pile. Compositions based on this latex provide high strength of fixing pile bundles in the basis of non-woven fabric and increased resistance to delamination of the substrate and the carrier pile layer of carpet and floor coverings. The adhesive composition is obtained by mixing latex, water and mineral filler at a ratio of 100-1000 wt.h. mineral filler, preferably 400-600, 0.2-0.5 wt.h. thickener, depending on the desired final consistency, and 250-750 wt.h. water, in accordance with the required degree of dilution and the desired final consistency, 100 wt.h. dry polymer - latex, based on the weight of dry polymer. Chalk is preferably used as the mineral filler. The composition is made by mixing the components. Upon receipt, the composition is applied to the wrong side of the polypropylene carpet and dried.

Примеры осуществления изобретенияEXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION

Методы испытаний.Test methods.

1) Массовая доля сухого вещества латекса определялась высушиванием навески определенной массы до постоянного веса по ГОСТ 25709.1) The mass fraction of the dry matter of the latex was determined by drying a sample of a certain mass to a constant weight according to GOST 25709.

2) Определение водородного показателя рН проводили на иономере ЭВ-74.2) The determination of the pH value was carried out on an EV-74 ion meter.

3) Определение поверхностного натяжения латекса на границе раздела с воздухом проводили по ГОСТ 20216-74.3) The determination of the surface tension of the latex at the interface with air was carried out according to GOST 20216-74.

4) Определение пенообразующей способности латекса проводили по ГОСТ 22567.1-77, устойчивость пены определяли как отношение высоты пены, измеренной на приборе через 5 мин после ее образования, к начальной высоте пены.4) Determination of the foaming ability of the latex was carried out according to GOST 22567.1-77, the stability of the foam was determined as the ratio of the height of the foam, measured on the device 5 minutes after its formation, to the initial height of the foam.

5) Определение устойчивости латекса к механическим воздействиям проводили на приборе Марона. С этой целью 75 мл латекса с известным сухим остатком подвергали перемешиванию со скоростью 1500 об/мин в узком зазоре между ротором и статором в течение 5 мин. После окончания динамического воздействия латекс фильтровался через капроновую сетку, отделенный от латекса коагулюм промывался, высушивался до постоянной массы при температуре 105°С. Количество коагулюма, выраженное в процентах по отношению к общей массе полимера в анализируемом образце, рассматривалось как мера устойчивости латекса к механическим воздействиям. Устойчивость к механическим воздействиям определяют как количество коагулюма после обработки в приборе Марона (Коллоидная химия синтетических латексов: Учебное пособие/Р.Э. Нейман, О.Г. Киселева, А.К. Егоров, Т.М. Васильева. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984. - 196 с);5) The determination of the resistance of latex to mechanical stress was carried out on the Maron device. For this purpose, 75 ml of latex with a known solids content was subjected to agitation at 1500 rpm in a narrow gap between the rotor and the stator for 5 minutes. After the end of the dynamic impact, the latex was filtered through a nylon mesh, the coagulum separated from the latex was washed, dried to a constant weight at a temperature of 105°C. The amount of coagulum, expressed as a percentage relative to the total mass of the polymer in the analyzed sample, was considered as a measure of the resistance of the latex to mechanical stress. Resistance to mechanical stress is defined as the amount of coagulum after treatment in the Maron device (Colloid chemistry of synthetic latexes: Textbook / R.E. Neiman, O.G. Kiseleva, A.K. Egorov, T.M. Vasilyeva. - Voronezh: Ed. - in VSU, 1984. - 196 s);

6) Определение устойчивости латекса к введению наполнителя мела.6) Determination of latex resistance to the introduction of chalk filler.

Определение устойчивости латекса к введению наполнителя мела проводят по стандартной методике. С этой целью в стакан, содержащий 100 г 50-52%-ного латекса, вводят предварительно приготовленную 50%-ную водную суспензию мела марки RC. Для приготовления суспензии мела используют деионизированную воду. Введение суспензии мела в латекс проводится при постоянном перемешивании со скоростью 50-60 об/мин до появления первых полимерных включений на поверхности смеси, которые фиксируются визуально. Устойчивость латекса к введению мела определяется по формулеDetermination of latex resistance to the introduction of chalk filler is carried out according to the standard method. For this purpose, a pre-prepared 50% aqueous suspension of RC chalk is introduced into a glass containing 100 g of 50-52% latex. Deionized water is used to prepare the chalk suspension. The introduction of a suspension of chalk into the latex is carried out with constant stirring at a speed of 50-60 rpm until the first polymer inclusions appear on the surface of the mixture, which are fixed visually. The resistance of latex to the introduction of chalk is determined by the formula

W=M₁/M₂-100%, где M1 - масса введенного мела в латекс; М₂ - масса полимера в латексе.W=M ₁ /M ₂ -100%, where M1 is the weight of the introduced chalk in the latex; M ₂ - the mass of the polymer in the latex.

- 7 039563- 7 039563

7) Прочность склеивания х/б тканей латексом проводилась по стандартной методике, где специально прокипяченная в течение 15-20 мин х/б ткань (артикул С-124ЮГ, ГОСТ 7297-90, плотность 260 г/м², состав хлопок 100%) разрезалась на полоски по долевой нити. Готовились семь образцов размером (250х400)±1мм. По длине каждого образца определялась середина, от которой в обе стороны отмерялись отрезки длиной 125±10 мм. На всю длину отрезка между метками наносились 2,0±0,1 г латекса, который равномерно распределялся по всей поверхности полоски.7) The strength of gluing cotton fabrics with latex was carried out according to the standard method, where cotton fabric was specially boiled for 15-20 minutes (article S-124YUG, GOST 7297-90, density 260 g/m ² , composition cotton 100%) cut into strips along the lobular thread. Seven samples were prepared with a size of (250x400) ± 1 mm. The middle was determined along the length of each sample, from which segments 125 ± 10 mm long were measured in both directions. 2.0 ± 0.1 g of latex was applied over the entire length of the segment between the marks, which was evenly distributed over the entire surface of the strip.

Образцы ткани с нанесенным на них латексом складывали по срединной линии смазанными участками внутрь без образования складок так, чтобы их края полностью совпадали по всей длине, и помещали под пресс на 1 ±0,1 ч. Сразу же после этого их переносили в сушильный шкаф, где продолжалась сушка при температуре 100±2°С в течение 1 ч.The latex-coated fabric samples were folded along the midline with lubricated areas inside without wrinkling so that their edges completely coincided along the entire length, and placed under a press for 1 ± 0.1 h. Immediately after that, they were transferred to an oven, where drying was continued at a temperature of 100±2°C for 1 hour.

После выемки образцов из сушильного шкафа образцы обрезали по краю места сложения для полного разделения полосок при испытании.After removing the samples from the oven, the samples were cut off along the edge of the folding point to completely separate the strips during testing.

До начала проведения испытаний образцы выдерживали при комнатной температуре не менее 1 и не более 24 ч. Не промазанные обрезанные концы образцов закрепляли в зажимах испытательной машины и регулировали их так, чтобы натяжение распределялось равномерно по ширине полоски, а также не было перекручивания образца в процессе испытания.Prior to testing, the samples were kept at room temperature for at least 1 and no more than 24 h. .

Включали машину и проводили расслоение до полного разделения полосок. При этом значения на первых и последних 10 мм образцов во внимание не принимались. Расслаивание образцов проводилось при скорости движения зажимов 200±10 мм/мин. Для определения прочности склеивания использовалась безынерционная разрывная машина электронного типа с автоматическим графическим самописцем, способная сохранять постоянную скорость движения. За результат испытания принимали величину усилия, выраженную в ньютонах (Н) и соответствующую средней величине значений.The machine was turned on and the separation was carried out until the strips were completely separated. In this case, the values on the first and last 10 mm of the samples were not taken into account. The stratification of the samples was carried out at a clamping speed of 200 ± 10 mm/min. To determine the bonding strength, an electronic-type inertia-free tensile testing machine with an automatic graphic recorder was used, capable of maintaining a constant speed. The test result was taken as the force value expressed in newtons (N) and corresponding to the average value of the values.

8) Определение устойчивости латексных пленок к тепловому старению проводится по изменению показателей их упруго-прочностных свойств до и после 24-часового прогревания на воздухе при 125°С. Для термостабильных латексных пленок условная прочность при растяжении не должна измениться более чем на 25% после теплового воздействия, а относительное удлинение - более чем на 60%. Определение упруго-прочностных свойств латексных пленок проводится по ГОСТ 12580-78.8) The determination of the resistance of latex films to thermal aging is carried out by changing the indicators of their elastic-strength properties before and after 24-hour heating in air at 125°C. For thermostable latex films, the nominal tensile strength should not change by more than 25% after thermal exposure, and the relative elongation should not change by more than 60%. The determination of the elastic-strength properties of latex films is carried out according to GOST 12580-78.

9) Вязкость латекса по Брукфильду определяли по ГОСТ 1652-93.9) Brookfield latex viscosity was determined according to GOST 1652-93.

10) Средний диаметр частиц определяли на приборе Zetatrac по ISO 13320:2009.10) The average particle diameter was determined on a Zetatrac instrument according to ISO 13320:2009.

Далее описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами, и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.The following describes exemplary embodiments of the present invention. It will be clear to specialists in this field that it is not limited only to the examples presented, and the same effect can be achieved in other ways that do not go beyond the essence of the claimed invention.

Пример 1 (по прототипу).Example 1 (according to the prototype).

Синтез латекса проводили в реакторе, снабженном перемешивающим устройством. Рецептура латекса (суммарные значения): 30 мас.ч. 1,3-бутадиена, 64 мас.ч. стирола, 6 мас.ч. смеси ненасыщенных кислот, а именно 3,0 мас.ч. акриловой кислоты, 1,0 мас.ч. метакриловой кислоты и 2,0 мас.ч. итаконовой кислоты, 0,6 мас.ч. смеси эмульгаторов, в которой 0,4 мас.ч. алкилсульфата натрия, 0,2 мас.ч. неионогенного эмульгатора оксиэтилированного спирта жирного ряда, 0,35 мас.ч. инициатора персульфата аммония, 0,25 мас.ч. регулятора молекулярной массы н-додецилмеркаптана. Ингредиенты, содержащиеся в водной фазе, включающие электролит, хелатирующий агент и буфер рН, подавали в стандартных количествах, принятых в эмульсионной полимеризации, суммарное количество воды составляло 115 мас.ч.Synthesis of latex was carried out in a reactor equipped with a stirrer. Latex formulation (total values): 30 wt.h. 1,3-butadiene, 64 parts by weight styrene, 6 wt.h. mixtures of unsaturated acids, namely 3.0 wt.h. acrylic acid, 1.0 wt.h. methacrylic acid and 2.0 wt.h. itaconic acid, 0.6 wt.h. a mixture of emulsifiers, in which 0.4 wt.h. sodium alkyl sulfate, 0.2 wt.h. non-ionic emulsifier of ethoxylated fatty alcohol, 0.35 wt.h. ammonium persulfate initiator, 0.25 wt.h. molecular weight regulator n-dodecylmercaptan. Ingredients contained in the aqueous phase, including electrolyte, chelating agent and pH buffer, were supplied in standard amounts adopted in emulsion polymerization, the total amount of water was 115 wt.h.

В реакционный сосуд, находящийся под вакуумом, помещали 65 мас.ч. деионизированной воды, все количество электролита, хелатирующего агента, буфера рН, раствора эмульгатора (0,2 мас.ч. алкилсульфата натрия, 0,1 мас.ч. оксиэтилированного спирта жирного ряда, 8 мас.ч. деионизированной воды), 0,15 мас.ч. н-додецилмеркаптана, 20 мас.ч. стирола, 4,0 мас.ч. функционального мономера (смеси 1,0 мас.ч. акриловой кислоты, 1,0 мас.ч. метакриловой кислоты и 2 мас.ч. итаконовой кислоты) перемешивали. После перемешивания реактор дважды продували азотом, затем вводили 10 мас.ч. 1,3-бутадиена. Полученную смесь нагревали до 65-75°С, а затем добавляли раствор инициатора, состоящий из 5 мас.ч. деионизированной воды, 0,15 мас.ч. персульфата аммония. После этого реактор нагревали до 74-85°С в течение 1 ч. Оставшиеся мономеры, эмульгатор, инициатор и 20 мас.ч. деионизированной воды подавали в реактор в течение 2 ч в 4 приема. Когда конверсия мономеров достигла значения более 99%, в течение 3,0 ч проводили вакуумную дегазацию при пониженном давлении -0,08 МПа и температуре 50°С. Полученный латекс нейтрализовали основанием (аммиаком) до значения рН=7,0, после чего латекс отфильтровали.In the reaction vessel, under vacuum, was placed 65 wt.h. deionized water, the entire amount of electrolyte, chelating agent, pH buffer, emulsifier solution (0.2 parts by weight of sodium alkyl sulfate, 0.1 parts by weight of ethoxylated fatty alcohol, 8 parts by weight of deionized water), 0.15 wt.h. n-dodecylmercaptan, 20 wt.h. styrene, 4.0 wt.h. functional monomer (a mixture of 1.0 parts by weight of acrylic acid, 1.0 parts by weight of methacrylic acid and 2 parts by weight of itaconic acid) was stirred. After stirring, the reactor was purged twice with nitrogen, then 10 wt.h. 1,3-butadiene. The resulting mixture was heated to 65-75°C, and then the initiator solution was added, consisting of 5 wt.h. deionized water, 0.15 wt.h. ammonium persulfate. After that, the reactor was heated to 74-85°C for 1 h. The remaining monomers, emulsifier, initiator and 20 wt.h. deionized water was fed into the reactor for 2 hours in 4 doses. When the conversion of the monomers reached a value of more than 99%, vacuum degassing was carried out for 3.0 h at a reduced pressure of -0.08 MPa and a temperature of 50°C. The resulting latex was neutralized with a base (ammonia) to a pH value of 7.0, after which the latex was filtered.

Характеристики полученного латекса: массовая доля сухого вещества 50,1%, рН=7,0, вязкость по Брукфильду 126 сПз, поверхностное натяжение 43мН/м, диаметр частиц 152-165 нм, содержание коагулюма в латексе после механического воздействия составляло 0,072%, прочность склеивания полотен 45,28 Н/м, прочность пленки 18,32 МПа.Characteristics of the resulting latex: mass fraction of dry matter 50.1%, pH=7.0, Brookfield viscosity 126 cps, surface tension 43 mN/m, particle diameter 152-165 nm, coagulum content in the latex after mechanical impact was 0.072%, strength bonding of canvases 45.28 N/m, film strength 18.32 MPa.

Пример 2 (по изобретению).Example 2 (according to the invention).

Процесс проведения синтеза латекса осуществляли в последовательно взаимосвязанных стальных реакторах, снабженных перемешивающими устройствами и рубашкой для терморегулирования.The process of carrying out the synthesis of latex was carried out in series interconnected steel reactors equipped with agitators and a jacket for thermal control.

Первый этап включал в себя приготовление водной фазы в отдельной емкости. ВодорастворимыеThe first stage included the preparation of the aqueous phase in a separate container. water soluble

- 8 039563 ингредиенты перемешивались до полного растворения (2,0 мас.ч. оксиэтилированного лаурилсульфата натрия со степенью оксиэтилирования 2, 0,5 мас.ч. спирта жирного ряда со степенью оксиэтилирования 10, 50 мас.ч. воды). После полного растворения водная фаза загружалась в аппарат, после чего туда же загружали углеводородную фазу, состоящую из 65 мас.ч. стирола, смеси функциональных мономеров (ненасыщенных кислот):5 мас.ч. сшивающего карбоксилирующего сомономера (в качестве сшивающего карбоксилирующего сомономера использовали сложный эфир малеиновой кислоты и глицерина, полученный при мольном соотношении ангидрида и спирта 3:1 (трималеинат глицерина), 0,4 мас.ч. регулятора молекулярной массы третичного н-додецилмеркаптана. После продувки азотом в ту же емкость подавали 30 мас.ч. 1,3-бутадиена. Полученную смесь мономеров (преэмульсию) эмульгировали при постоянном перемешивании в течение 1 ч при температуре 5°С и избыточном давлении азота 4 МПа.- 8 039563 the ingredients were mixed until completely dissolved (2.0 parts by weight of ethoxylated sodium lauryl sulfate with a degree of ethoxylation of 2, 0.5 parts by weight of a fatty alcohol with a degree of ethoxylation of 10, 50 parts by weight of water). After complete dissolution, the aqueous phase was loaded into the apparatus, after which the hydrocarbon phase, consisting of 65 wt.h. styrene, a mixture of functional monomers (unsaturated acids): 5 wt.h. cross-linking carboxylating comonomer (as cross-linking carboxylating comonomer, an ester of maleic acid and glycerol obtained at a molar ratio of anhydride and alcohol of 3: 1 (glycerol trimaleate), 0.4 parts by weight of a molecular weight regulator of tertiary n-dodecyl mercaptan was used. After purging with nitrogen 30 parts by weight of 1,3-butadiene were added to the same container.The resulting mixture of monomers (preemulsion) was emulsified with constant stirring for 1 hour at a temperature of 5°C and an excess nitrogen pressure of 4 MPa.

Раствор инициатора, содержащий 0,7 мас.ч. персульфата аммония и 50 мас.ч. деионизированной воды, при температуре 25°С готовили перемешиванием в реакторе. По приготовлению раствора инициатора реактор вакуумировали до значения -1,0 МПа, после чего подавали 1/10 часть всей преэмульсии. Реактор нагревали до температуры 47°С, а затем в него добавляли 2,5%-ный водный раствора восстановителя - ронгалита - в количестве 0,05 мас.ч. (10% от общего количества). Началом полимеризации считался момент подачи восстановителя.An initiator solution containing 0.7 wt.h. ammonium persulfate and 50 wt.h. deionized water at a temperature of 25°C was prepared by stirring in the reactor. Upon preparation of the initiator solution, the reactor was evacuated to a value of -1.0 MPa, after which 1/10 of the entire preemulsion was supplied. The reactor was heated to a temperature of 47°C, and then a 2.5% aqueous solution of the reducing agent - rongalite - was added to it in an amount of 0.05 wt.h. (10% of the total). The start of polymerization was considered to be the moment of supply of the reducing agent.

После достижения массовой доли сухого вещества в латексе значения не менее 10%, начали непрерывное дозирование преэмульсии в реактор. Отбор проб латекса для определения массовой доли сухого вещества проводили 1 раз в час. Достижение 100% конверсии мономеров длилось приблизительно 6 ч.After reaching a mass fraction of dry matter in the latex of not less than 10%, began continuous dosing of the preemulsion into the reactor. Sampling of latex to determine the mass fraction of dry matter was carried out 1 time per hour. Achievement of 100% conversion of monomers lasted approximately 6 hours.

Процесс дополимеризации для связывания оставшихся свободных мономеров проводился посредством добавления 0,05 мас.ч. 10%-ного водного раствора гидроперекиси третичного бутила при постоянном перемешивании при комнатной температуре. По истечении 12 ч содержание стирола в латексе составило <0,01%, легколетучие соединения отсутствовали.The postpolymerization process for binding the remaining free monomers was carried out by adding 0.05 wt.h. 10% aqueous solution of tertiary butyl hydroperoxide with constant stirring at room temperature. After 12 hours the content of styrene in the latex was <0.01%, volatile compounds were absent.

Полученный латекс нейтрализовали подачей 25%-ного раствора аммиака до достижения значения рН латекса, равного 7,8.The resulting latex was neutralized by supplying a 25% ammonia solution until the pH value of the latex was equal to 7.8.

Массовая доля сухого вещества в латексе составила 51,2%, поверхностное натяжение 38,2 мН/м, среднеобъемный диаметр частиц 172 нм, по результатам испытаний на устойчивость механическим воздействиям коагулюм в латексе отсутствовал, вязкость по Брукфильду - 142 сПз, прочность склеивания тканевых полосок - 46,3 Н/м, устойчивость к введению мела - 720%.The mass fraction of dry matter in the latex was 51.2%, the surface tension was 38.2 mN/m, the average volume particle diameter was 172 nm, there was no coagulum in the latex according to the results of tests for resistance to mechanical stress, the Brookfield viscosity was 142 cPz, the bonding strength of fabric strips - 46.3 N / m, resistance to the introduction of chalk - 720%.

Пример 3.Example 3

Процесс получения латекса проводили алогично примеру 2. В качестве сшивающего карбоксилирующего сомономера использовали сложный эфир итаконовой кислоты и глицерина, полученный при мольном соотношении ангидрида и спирта 3:1 - триитаконоат глицерина. Преэмульсию подавали в реактор порционно, общее количество подач составило 5 порций. Рецептура приготовления латекса представлена в табл. 1, свойства латекса и пленок, полученных на его основе, представлены в табл. 2.The process of obtaining latex was carried out analogously to example 2. As a cross-linking carboxylating comonomer, an ester of itaconic acid and glycerol was used, obtained at a molar ratio of anhydride and alcohol of 3:1 - glycerol triitaconoate. The preemulsion was fed into the reactor in batches, the total number of feeds was 5 servings. The recipe for the preparation of latex is presented in table. 1, the properties of latex and films obtained on its basis are presented in table. 2.

Пример 4.Example 4

Процесс проводили аналогично примеру 3. В качестве сшивающего карбоксилирующего сомономера использовали сложный эфир итаконовой кислоты и глицерина, полученный при мольном соотношении ангидрида и спирта 6:1 - триитаконоат глицерина. Характеристики полученного латекса представлены в табл. 2.The process was carried out analogously to example 3. The ester of itaconic acid and glycerol, obtained at a molar ratio of anhydride and alcohol of 6:1, glycerol triitaconoate, was used as a crosslinking carboxylating comonomer. The characteristics of the resulting latex are presented in table. 2.

Пример 5.Example 5

Процесс проводили аналогично примеру 2. Подачу преэмульсии в реактор проводили непрерывным способом. В качестве сшивающего карбоксилирующего сомономера использовали сложный эфир итаконовой кислоты и глицерина, полученный при мольном соотношении ангидрида и спирта 20:1 триитаконоат глицерина.The process was carried out analogously to example 2. The preemulsion was fed into the reactor in a continuous manner. An ester of itaconic acid and glycerol obtained at a molar ratio of anhydride and alcohol of 20:1 glycerol triitaconoate was used as a crosslinking carboxylating comonomer.

Пример 6.Example 6

Процесс проводили аналогично примеру 2. В качестве сшивающего карбоксилирующего сомономера использовали сложный эфир итаконовой кислоты и эритритола, полученный при мольном соотношении ангидрида и спирта 4:1 - триитаконоат эритритола. Подачу преэмульсии в реактор проводили непрерывным способом.The process was carried out analogously to example 2. The ester of itaconic acid and erythritol, obtained at a molar ratio of anhydride and alcohol of 4:1, erythritol triitaconoate, was used as the crosslinking carboxylating comonomer. The preemulsion was fed into the reactor in a continuous manner.

Пример 7.Example 7

Процесс проводили аналогично примеру 2. Подачу преэмульсии в реактор проводили непрерывным способом. В качестве сшивающего карбоксилирующего сомономера использовали сложный эфир малеиновой кислоты и эритритола, полученный при мольном соотношении ангидрида и спирта 8:1 (по числу карбоксильных групп ангидридообразующей кислоты и гидроксильных групп спирта соответственно) трималеинат эритритола. Подачу преэмульсии в реактор проводили непрерывным способом.The process was carried out analogously to example 2. The preemulsion was fed into the reactor in a continuous manner. The ester of maleic acid and erythritol obtained at a molar ratio of anhydride and alcohol of 8:1 (according to the number of carboxyl groups of the anhydride-forming acid and hydroxyl groups of the alcohol, respectively) erythritol trimaleate was used as the cross-linking carboxylic comonomer. The preemulsion was fed into the reactor in a continuous manner.

Пример 8. Клеевая композиция.Example 8. Adhesive composition.

Латекс, полученный по примеру 3, применяли для приготовления аппретирующего состава - клеевой композиции. С этой целью в стакан загружали 200 мас.ч. латекса (что составляет 100 мас.ч. сухого полимера), воду и минеральный наполнитель. В качестве минерального наполнителя использовали мел. Количество мела составляло 400 мас.ч., количество воды - 250 мас.ч. Последним в композицию добавляLatex, obtained in example 3, was used to prepare the sizing composition - adhesive composition. For this purpose, 200 wt.h. latex (which is 100 parts by weight of dry polymer), water and mineral filler. Chalk was used as the mineral filler. The amount of chalk was 400 parts by weight, the amount of water was 250 parts by weight. The last to add to the composition

- 9 039563 ли загуститель в количестве 0,5 мас.ч. 10%-ного раствора карбоксиметилцеллюлозы. Смесь тщательно перемешивали в течение 1 ч с использованием верхнеприводной мешалки до получения вязкой однородной массы, не содержащей включений. После чего определяли вязкость состава на вискозиметре Брукфельда. Полученная композиция имела вязкость 5900 сПз. Далее с помощью шпателя наносили полученный состав на изнаночную сторону полипропиленового коврового покрытия. Масса наносимого состава составляла 400 г на 10 см², затем изнаночную сторону покрытия закрывали подложкой из нетканого материала и оставляли под прессом массой 3 кг на 30 мин. По истечении времени ковер с дублирующей подложкой переносили в термостат, где проходила сушка изделия при температуре 105°С в течение 30 мин. Для высушенного дублированного полотна на разрывной машине определяли прочность склеивания с подложкой. Полученные результаты представлены в табл. 3.- 9 039563 whether the thickener in the amount of 0.5 wt.h. 10% solution of carboxymethyl cellulose. The mixture was thoroughly mixed for 1 hour using an overhead stirrer until a viscous, homogeneous mass free of inclusions was obtained. After that, the viscosity of the composition was determined on a Brookfeld viscometer. The resulting composition had a viscosity of 5900 centipoise. Next, using a spatula, the resulting composition was applied to the wrong side of the polypropylene carpet. The mass of the applied composition was 400 g per ¹⁰ cm2, then the reverse side of the coating was covered with a substrate of nonwoven material and left under a 3 kg press for 30 min. After the time had elapsed, the carpet with the duplicating substrate was transferred to a thermostat, where the product was dried at a temperature of 105°C for 30 min. For the dried laminated web on a tensile testing machine, the bonding strength to the substrate was determined. The results obtained are presented in table. 3.

Пример 9.Example 9

Процесс осуществляют аналогично примеру 8. Для получения клеевой композиции применяют латекс, полученный по примеру 4. Рецептура и характеристики полученной композиции представлены в табл. 3.The process is carried out analogously to example 8. To obtain an adhesive composition, the latex obtained in example 4 is used. The formulation and characteristics of the resulting composition are presented in table. 3.

Пример 10.Example 10

Процесс осуществляют аналогично примеру 8. Для получения клеевой композиции применяют латекс, полученный по примеру 5.The process is carried out analogously to example 8. To obtain the adhesive composition, the latex obtained in example 5 is used.

Пример 11.Example 11.

Процесс осуществляют аналогично примеру 8. Для получения клеевой композиции применяют латекс, полученный по примеру 6.The process is carried out analogously to example 8. To obtain the adhesive composition, the latex obtained in example 6 is used.

Пример 12.Example 12.

Процесс осуществляют аналогично примеру 8. Для получения клеевой композиции применяют латекс, полученный по примеру 7.The process is carried out analogously to example 8. To obtain the adhesive composition, the latex obtained in example 7 is used.

Таблица 1. Рецептура синтеза латексовTable 1. Recipe for the synthesis of latexes

Состав Compound Ингредиенты, мас. частей Ingredients, wt. parts Номер примера Example number 1 one 2 2 3 3 4 four 5 5 6 6 7 7 Основные мономеры Basic monomers Стирол Styrene 65 65 64 64 63 63 62 62 61 61 60 60 65 65 Бутадиен Butadiene 30 thirty 31 31 32 32 33 33 34 34 35 35 30 thirty Карбоксилирующие мономеры Carboxylating monomers Акриловая кислота Acrylic acid 3 3 - - - - - - - - - - - - Метакриловая кислота Methacrylic acid 1 one - - - - - - - - - - - - Итаконовая кислота itaconic acid 2 2 - - - - - - - - - - - - Сшивающий карбо к силирующий сомономер Cross-linking carbo to silating comonomer Итаконовый ангидрид itacic anhydride - - - - 3, 93 3, 93 4,40 4.40 4,80 4.80 3, 93 3, 93 - - Малеиновый ангидрид Maleic anhydride - - 3, 81 3, 81 - - - - - - - - 4,33 4.33 Глицерин Glycerol - - 1,19 1.19 1,07 1.07 0, 60 0.60 0,20 0.20 - - Эритритол Erythritol - - - - - - - - - - 1,07 1.07 0, 67 0.67 Эмульгатор Emulsifier Алкилсульфат натрия Sodium alkyl sulfate 0, 6 0.6 - - 1,0 1.0 1,5 1.5 0, 6 0.6 1,2 1.2 1,0 1.0 Неионный эмульгатор Non-ionic emulsifier 0,2 0.2 0,5 0.5 0,4 0.4 0,3 0.3 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 Оксиэтилированный алкилсульфат натрия Sodium oxyethylated alkyl sulfate - - 2,0 2.0 1, 0 ten 0,7 0.7 0, 6 0.6 0,5 0.5 1,5 1.5 Регулятор молекулярной массы Regulator molecular weight Н-додецидмеркаптан N-dodecidmercaptan 0,25 0.25 - - - - - - - - - - - - Трет-н- додецилмеркаптан Third-n- dodecylmercaptan - - 0,4 0.4 0,25 0.25 0,4 0.4 0,5 0.5 0,4 0.4 0,3 0.3 Инициатор Initiator Персульфат калия Potassium persulfate 0,35 0.35 - - 0, 6 0.6 - - 1,0 1.0 0, 6 0.6 1,0 1.0 Персульфат аммония ammonium persulfate - - 0,7 0.7 - - 0,5 0.5 - - - - - - Восстановитель Reducing agent Ронгалит Rongalit 0,35 0.35 0,30 0.30 0,25 0.25 0,50 0.50 0,30 0.30 0,50 0.50

Вода 115 100 100 105 100 100 100Water 115 100 100 105 100 100 100

- 10 039563- 10 039563

Таблица 2. Физико-химические свойства латексов и пленок, полученных на их основеTable 2. Physical and chemical properties of latexes and films obtained on their basis

Наименование показателя Name of indicator Номер примера Example number 1 one 2 2 3 3 4 four 5 5 6 6 7 7 Массовая доля сухого вещества, % Mass fraction of dry matter, % 50,2 50.2 51,2 51.2 50,5 50.5 50, 8 50.8 50,7 50.7 50, 8 50.8 51,0 51.0 Поверхностное натяжение, мН/м Surface tension, mN/m 43, 0 43.0 38,2 38.2 37,5 37.5 37,3 37.3 38,0 38.0 35, 9 35.9 35, 6 35.6 pH, ед. pH, units 7,0 7.0 7,8 7.8 7,8 7.8 7,8 7.8 7,8 7.8 7,8 7.8 7,8 7.8 Вязкость по Брукфильду, сПз Brookfield viscosity, cps 126 126 142 142 140 140 138 138 139 139 143 143 144 144 Средний диаметр частиц, нм Average particle diameter, nm 159 159 172 172 170 170 168 168 165 165 181 181 173 173 Содержание коагулюма, % Content of coagulum, % 0, 072 0.072 отс. ots. отс. ots. отс. ots. отс. ots. отс. ots. отс. ots. Устойчивость к введению наполнителя мела, % на 100 мае. частей полимера Resistance to the introduction of chalk filler, % for 100 May. polymer parts - - 720 720 750 750 750 750 700 700 800 800 800 800 Массовая доля суммарного содержания свободных мономеров в латексе, %, Mass fraction of the total content of free monomers in latex,%, 0, 035 (стирол) 0.035 (styrene) 0, 01 0.01 0, 01 0.01 0, 01 0.01 0, 01 0.01 0, 02 0.02 0, 02 0.02 Прочность склеивания полотен, Н/м Strength of pasting of cloths, N/m 45,28 45.28 49, 2 49, 2 55, 3 55.3 50, 1 50.1 48,8 48.8 54,7 54.7 50,3 50.3 Устойчивость пены* Foam stability* Нет данных No data 0,86 0.86 0, 87 0.87 0, 85 0.85 0, 87 0.87 0, 87 0.87 0, 88 0.88 Физико-механические характеристики пленки полимера Physical and mechanical characteristics of the polymer film Условное напряжение при 300% удлинении, МПа Nominal stress at 300% elongation, MPa 1, 6 16 3, 0 thirty 3,2 3.2 3, 1 3, 1 2,9 2.9 3,5 3.5 3,3 3.3 Напряжение при максимальной Voltage at maximum 3, 1 3, 1 10,7 10.7 12,1 12.1 11,1 11.1 10, 8 10, 8 11,7 11.7 11,4 11.4 нагрузке, МПа load, MPa Напряжение при разрыве, МПа Stress at break, MPa 3, 0 thirty 10,7 10.7 12,2 12.2 11,3 11.3 11, 0 11.0 11,7 11.7 11,4 11.4 Удлинение при разрыве, % Elongation at break, % 505 505 615 615 594 594 600 600 605 605 610 610 610 610

* - безразмерная величина* - dimensionless quantity

устойчивость к механическим воздействиям (содержание коагулюма), содержание свободных мономеров в латексе значительно ниже, чем в прототипе. Образование высокой устойчивой пены латекса также характеризует хорошую пенообразующую способность клеевой композиции. Физико- механические характеристики пленок полимера показывают значительное увеличение прочностных характеристик. Высокие значения устойчивости к введению минерального наполнителя (мела) демонстрируют возможность применения получаемого по изобретению латекса в клеевых композициях.resistance to mechanical stress (coagulum content), the content of free monomers in the latex is significantly lower than in the prototype. The formation of high stable latex foam also characterizes the good foaming ability of the adhesive composition. The physico-mechanical characteristics of polymer films show a significant increase in strength characteristics. High values of resistance to the introduction of mineral filler (chalk) demonstrate the possibility of using the latex obtained according to the invention in adhesive compositions.

Прочность склеивания полотен выше, что говорит о высоких адгезионных свойствах. Значения вязкости по Брукфильду, приведенные в табл. 3, свидетельствуют о том, что клеевая композиция не будет пробиваться через поры коврового покрытия, таким образом, на них не будет внешних дефектов. Высокая адгезия (значение прочности на раздир) является гарантией хороших эксплуатационных свойств латекса, а именно высокой прочности закрепления пучков ворса в основе нетканого полотна и повышенной устойчивости к расслоению подложки и несущего ворсового слоя ковровых и напольных покрытий.The bonding strength of the canvases is higher, which indicates high adhesive properties. Brookfield viscosity values given in Table. 3, indicate that the adhesive composition will not break through the pores of the carpet, thus, they will not have external defects. High adhesion (tear strength value) is a guarantee of good performance properties of latex, namely, high strength of fixing pile bundles in the base of the non-woven fabric and increased resistance to delamination of the substrate and the carrier pile layer of carpet and floor coverings.

Claims

1. Carboxylated latex obtained by reaction

20-40 wt.h. a conjugated diene or a mixture of conjugated dienes,

50-70 wt.h. at least one monomer of the vinylaryl series,

0.5-5 wt.h. cross-linking carboxylic comonomer having at least three unsaturated bonds, and these bonds are not cumulated, obtained by the interaction of an anhydride of a dibasic α-unsaturated acid and an alcohol containing at least 3 hydroxyl groups, where the indicated anhydride and alcohol are taken in a molar ratio of 20:1 up to 3:1, in the presence of water, emulsifiers, molecular weight regulator and redox initiating system.

2. The carboxylated latex according to claim 1, wherein in the crosslinking carboxylation comonomer, the anhydride is selected from maleic anhydride, itaconic anhydride, alkyl substituted and phenyl substituted anhydride derivatives, and mixtures thereof.

3. The carboxylated latex according to claim 1 or 2, wherein the alcohol in the crosslinking carboxylation comonomer is selected from glycerol, erythritol, pentaol, hexaol, and mixtures thereof.

4. A carboxylated latex according to any one of claims 1 to 3, wherein the molar ratio of anhydride to alcohol in the crosslinking carboxylation comonomer is from 10:1 to 3:1, preferably from 6:1 to 3:1.

5. Carboxylated latex according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the content of the conjugated diene in the composition of the latex is preferably 30-35 wt.h.

6. Carboxylated latex according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the conjugated diene is selected from 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene (piperylene), 2-methyl3-ethyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 3-methyl-1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 3,4dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1, 3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2,3di-n-propyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3- butadiene.

7. Carboxylated latex according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the use of 1,3-butadiene, isoprene, piperylene or mixtures thereof is preferred as the conjugated diene.

8. Carboxylated latex according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the conjugated dienes are 1,3-butadiene, isoprene or mixtures thereof.

9. Carboxylated latex according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the content of the monomer of the vinylaryl series in the composition of the latex is preferably 60-65 wt.h.

10. The carboxylated latex according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the vinylaryl monomer is selected from aryl olefins.

11. Carboxylated latex according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the vinylaryl monomer is selected from styrene, vinylnaphthalene, alpha-methylstyrene.

12. Carboxylated latex according to any one of claims 1 to 11, characterized in that styrene and alpha-methylstyrene are used as the vinylaryl monomer.

13. Adhesive composition, which is a mixture of 100 wt.h. carboxylated latex according to any one of paragraphs.1-12, based on the weight of dry polymer, 100-1000 wt.h. mineral filler, 0.20.5 wt.h. thickener and 250-750 wt.h. water.

14. Adhesive composition according to claim 13, characterized in that the mineral filler is chalk.

15. The adhesive composition according to claim 13 or 14, characterized in that the amount of mineral filler used is from 400 to 600 wt.h.

16. Adhesive composition according to any one of claims 13-15, characterized in that the amount of mineral filler used is from 450 to 500 wt.h.

17. Adhesive composition according to claim 13, characterized in that the amount of water and thickener is such that the viscosity of the adhesive composition is in the range of 5800-5900 centipoise.

18. Use of an adhesive composition according to any one of claims 13 to 17 for sizing the pile in the base of the nonwoven web and bonding the nonwoven web to the backing.