EA031817B1

EA031817B1 - Method for in-flow crude oil desulphuration

Info

Publication number: EA031817B1
Application number: EA201800357A
Authority: EA
Inventors: Андрей Александрович Мальцев; Александр Владимирович Низовцев
Original assignee: Закрытое акционерное общество "Приз"
Priority date: 2018-06-19
Filing date: 2018-06-19
Publication date: 2019-02-28
Also published as: EA201800357A1

Abstract

The invention is related to petroleum industry, in particular, to the technology of oil refining to remove sulphur, namely, to methods for in-flow crude oil desulphuration, and can be used at in-field oil pipelines. Disclosed is a method for in-flow crude oil desulphuration by way of oil pumping through active elements that are made of duraluminium, installed sequentially in a row one after another, and fixed in a steel oil pipeline; oil pumping is performed when the active elements are heated to a temperature of 150 to 620°C, temperature of each active element being monitored and adjusted; the process is run while increasing temperature values of the active elements installed in a row in downstream direction; after that, oil is filtered to remove sulphur-containing impurities, residual amount of sulphur is measured, and, by adjustment of temperature values at active elements, operating conditions are selected under which the mass fraction of sulphur in oil will be at minimum. Application of the proposed in-flow crude oil desulphuration makes it possible to decrease sulphur content of oil by more than 50% as compared to the prior art method, which improves oil quality significantly.

Description

Изобретение относится к нефтяной промышленности, а именно к технологии рафинирования нефти от серы, в частности к способам десульфуризации сырой нефти в потоке, и может быть использовано на промысловых нефтепроводах. Предложен способ десульфуризации сырой нефти в потоке путём прокачки нефти через активные элементы, которые изготавливают из дюралюминия, последовательно устанавливают их в ряд друг за другом и фиксируют в стальном нефтепроводе, прокачку нефти осуществляют при нагреве активных элементов от 150 до 620°С,The invention relates to the oil industry, in particular to the technology of refining oil from sulfur, in particular to methods for desulphurisation of crude oil in the stream, and can be used on field pipelines. A method for desulphurisation of crude oil in the stream by pumping oil through active elements made of duralumin is proposed, they are successively installed in series with each other and fixed in a steel oil pipeline; oil is pumped by heating the active elements from 150 to 620 ° C,

031817 В1031817 B1

031817 Bl при этом температуру нагрева каждого активного элемента контролируют и регулируют, и ведут процесс с увеличением значений температуры стоящих в ряд активных элементов в направлении движения потока нефти, после чего нефть фильтруют от серосодержащих примесей, измеряют остаточное количество серы и путём регулировки значений температур на активных элементах подбирают режим, при котором массовая доля серы в нефти будет минимальной. Использование предложенного способа десульфуризации сырой нефти в потоке позволяет уменьшить массовую долю серы в нефти более чем на 50% по сравнению с известным способом, что значительно улучшает качество нефти.031817 Bl at the same time, the heating temperature of each active element is controlled and regulated, and the process is carried out with an increase in the temperature of the active elements standing in a row in the direction of flow of oil, after which the oil is filtered from sulfur-containing impurities, the residual amount of sulfur is measured and by adjusting the temperature values on the active elements select a mode in which the mass fraction of sulfur in the oil will be minimal. Using the proposed method of desulfurization of crude oil in the stream allows to reduce the mass fraction of sulfur in the oil by more than 50% compared with the known method, which significantly improves the quality of oil.

Изобретение относится к нефтяной промышленности, а именно к технологии рафинирования нефти от серы, в частности к способам десульфуризации сырой нефти в потоке, и может быть использовано на промысловых нефтепроводах.The invention relates to the oil industry, in particular to the technology of refining oil from sulfur, in particular to methods for desulphurisation of crude oil in the stream, and can be used on field pipelines.

В настоящее время более 60% добываемой нефти относится к сернистой (от 0,61 до 1,8% серы) и высокосернистой (от 1,81 до 3,5% серы). Сернистые соединения осложняют процессы транспорта и переработки, вызывая коррозию аппаратуры, дезактивируя катализаторы, загрязняя атмосферу выделяющимися токсичными газами.Currently, more than 60% of the oil produced is sulfur (from 0.61 to 1.8% sulfur) and high-sulfur (from 1.81 to 3.5% sulfur). Sulfur compounds complicate the processes of transport and processing, causing equipment corrosion, deactivating catalysts, and polluting the atmosphere with toxic gases.

Известен способ десульфуризации сырой нефти в потоке путем прокачки нефти через активный элемент в виде осажденной меди на железной загрузке, отделения загрузки и последующего растворения выделенных соединений серы в растворителе и регенерации активности медного компонента загрузки и растворителя (патент РФ № 2394874 кл. C10G 32/02, 2018 г.).There is a method of desulfurizing crude oil in a stream by pumping oil through the active element in the form of precipitated copper on an iron load, separating the charge and then dissolving the separated sulfur compounds in a solvent and regenerating the activity of the copper component of the charge and solvent (RF Patent No. 2394874 class C10G 32/02 , 2018).

Согласно этому способу очистку проводят в противотоке потока нефти, подаваемого снизу-вверх, и потока активной железной загрузки с осажденной медью, подаваемого сверху-вниз, а образующуюся динамическую гетерогенную систему жидкость-твердое обрабатывают ультразвуком с частотой 10-25 кГц и мощностью 1-3 кВт.According to this method, the cleaning is carried out in a countercurrent of the flow of oil supplied from the bottom up, and the flow of active iron loading with precipitated copper fed from top to bottom, and the resulting dynamic heterogeneous liquid-solid system is treated with ultrasound with a frequency of 10-25 kHz and a power of 1-3 kw.

Недостаток этого способа в сложности аппаратурного оформления процесса в связи с необходимостью постоянной регенерации активной загрузки и обработки динамической гетерогенной системы ультразвуком высокой мощности в узком частотном диапазоне.The disadvantage of this method is the complexity of the hardware design of the process due to the need for constant regeneration of active loading and processing of a dynamic heterogeneous system with high power ultrasound in a narrow frequency range.

Этот недостаток преодолен в другом известном способе десульфуризации сырой нефти в потоке путём прокачки нефти через активные элементы (патент РФ № 2462501, кл. C10G 32/02, 2011 г.).This disadvantage is overcome in another known method for desulphurisation of crude oil in a stream by pumping oil through active elements (RF Patent No. 2462501, Cl. C10G 32/02, 2011).

Согласно известному способу сырую нефть пропускают через проточную камеру электролизера, активными элементами которого являются электроды, и проводят её десульфуризацию в потоке электрохимическим методом.According to a known method, crude oil is passed through the flow chamber of the electrolyzer, the active elements of which are electrodes, and is desulfurized in the stream by an electrochemical method.

К недостаткам этого способа относится его низкая эффективность, обусловленная неудовлетворительным уменьшением массовой доли серы.The disadvantages of this method are its low efficiency, due to the unsatisfactory decrease in the mass fraction of sulfur.

Техническим результатом предложенного изобретения является повышение эффективности десульфуризации сырой нефти в потоке.The technical result of the proposed invention is to increase the efficiency of desulfurization of crude oil in the stream.

Заявленный технический результат достигается способом десульфуризации сырой нефти в потоке путём прокачки нефти через активные элементы, которые изготавливают из дюралюминия, последовательно устанавливают их в ряд друг за другом и фиксируют в стальном нефтепроводе, прокачку нефти осуществляют при нагреве активных элементов от 150 до 620°C, при этом температуру нагрева каждого активного элемента контролируют и регулируют, и ведут процесс с увеличением значений температуры стоящих в ряд активных элементов в направлении движения потока нефти, после чего нефть фильтруют от серосодержащих примесей, измеряют остаточное количество серы и путём регулировки значений температур на активных элементах подбирают режим, при котором массовая доля серы в нефти будет минимальной.The claimed technical result is achieved by the method of desulphurisation of crude oil in a stream by pumping oil through active elements made of duralumin, sequentially placing them in a row one after another and fixed in a steel oil pipeline, pumping oil is carried out by heating the active elements from 150 to 620 ° C, at the same time, the heating temperature of each active element is controlled and regulated, and the process is carried out with an increase in temperature values of active elements standing in a row in the direction of flow after that the oil is filtered from sulfur-containing impurities, the residual amount of sulfur is measured and, by adjusting the temperature values on the active elements, a mode is selected at which the mass fraction of sulfur in the oil will be minimal.

Целесообразно в качестве активных элементов использовать стержни или решётки, образующие разветвлённую поверхность вдоль потока нефти, и варьировать их число от 3 до 5.It is advisable to use rods or grids that form a branched surface along the flow of oil as active elements and vary their number from 3 to 5.

Как известно, в нефти содержатся элементная сера, сероводород, меркаптаны, неорганические и органические сульфиды. На долю сульфидов приходится 50-80% от общей суммы сернистых соединений нефти. При нагревании выше 150°C они разлагаются с образованием углеводородов и сероводорода. Благодаря тому, что активный элемент изготавливают из алюминия (φ⁰⁼-1,70), имеющего значение стандартного электрохимического потенциала -φ⁰, меньше по сравнению с железом φ⁰=-0,44), между стальными стенками нефтепровода и активным элементом при движении потока нефти, возникает необходимая для протекания электрохимических процессов разность потенциалов. Чем меньше электрохимический потенциал металла в ряду потенциалов левее железа, тем он химически активнее. Выбор дюралюминия, который на 93,5% состоит из алюминия, для изготовления активных элементов обусловлен тем, что из всех конструкционных металлов, стоящих в ряду стандартных электрохимических потенциалов до железа, он, с одной стороны, имеет большое значение разницы потенциалов по отношению к железу, а с другой, безопасно вступает в реакции с серой и сероводородом при более низких температурах, чем остальные, что рационально с точки зрения энергетических затрат на осуществление способа. В результате электрохимических процессов идут химические реакции между металлом, из которого изготовлен активный элемент, и серосодержащими компонентами нефти с образованием твёрдого порошка сульфида алюминия Указанный температурный интервал обусловлен нижним пределом температуры реакции алюминия с серой 150°C и верхним пределом температуры реакции алюминия с сероводородом 620°C, ограниченным, в свою очередь, температурой плавления алюминия (650°C). При числе активных элементов меньше 3 регулировка температуры химических реакций, идущих при прохождении нефти через ряд активных элементов невозможна, так как температура каждого из двух элементов фиксированная: 150 и 620°C, при отсутствии других элементов, которые могут нагреваться до средних значений этого температурного интервала. С увеличением числа активных элементов увеличивается число центров взаимодействия реагентов. Однако при числе активных элементов более 5 разница температур между смежAs is well known, oil contains elemental sulfur, hydrogen sulfide, mercaptans, inorganic and organic sulfides. Sulfides account for 50-80% of the total amount of sulfur compounds in oil. When heated above 150 ° C, they decompose to form hydrocarbons and hydrogen sulfide. Due to the fact that the active element is made of aluminum (φ ^{0 =} -1.70), which has the standard electrochemical potential value -φ ⁰ , is less compared to iron φ ⁰ = -0.44), between the steel walls of the pipeline and the active element when the flow of oil, arises necessary for the flow of electrochemical processes potential difference. The smaller the electrochemical potential of a metal in the series of potentials to the left of iron, the more chemically active it is. The choice of duralumin, which consists of 93.5% of aluminum, for the manufacture of active elements is due to the fact that of all structural metals that are in the range of standard electrochemical potentials up to iron, it, on the one hand, is of great importance potential difference in relation to iron and, on the other hand, it safely reacts with sulfur and hydrogen sulfide at lower temperatures than the others, which is rational from the point of view of the energy costs of implementing the method. As a result of electrochemical processes, chemical reactions take place between the metal from which the active element is made and sulfur-containing components of oil with the formation of solid aluminum sulfide powder. The specified temperature range is caused by the lower limit of the reaction temperature of aluminum with sulfur 150 ° C and the upper limit of the reaction temperature of aluminum with hydrogen sulfide 620 ° C, limited, in turn, by the melting point of aluminum (650 ° C). When the number of active elements is less than 3, temperature control of chemical reactions that occur when oil passes through a number of active elements is impossible, since the temperature of each of the two elements is fixed: 150 and 620 ° C, in the absence of other elements that can heat up to the average values of this temperature range . With an increase in the number of active elements, the number of interaction centers of reagents increases. However, when the number of active elements is more than 5, the temperature difference between the adjacent

- 1 031817 ными активными элементами будет уменьшаться, что будет усложнять процесс без увеличения положительного эффекта. Разветвлённая поверхность активного элемента в виде стержней или решёток способствует увеличению скорости гетерогенных реакций, которая прямо пропорциональна площади поверхности соприкосновения реагентов.- 1 031817 with active elements will decrease, which will complicate the process without increasing the positive effect. The branched surface of the active element in the form of rods or lattices contributes to an increase in the rate of heterogeneous reactions, which is directly proportional to the contact surface area of the reactants.

Согласно изобретению измерения количества серы в потоке нефти проводились по ГОСТ Р519472002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. Испытания проводились на Усть-Тегусском месторождении нефти.According to the invention, measurements of the amount of sulfur in the flow of oil were carried out according to GOST R519472002 Oil and oil products. Determination of sulfur by the method of energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry. Tests were conducted on the Ust-Tegussky oil field.

Изобретение иллюстрируется примерами.The invention is illustrated by examples.

Пример 1.Example 1

Пять активных элементов, каждый из которых выполнен в виде стержней из дюралюминия марки Д16Т, последовательно устанавливают в ряд друг за другом и фиксируют в стальном нефтепроводе. Активные элементы нагревают, последовательно увеличивая и поддерживая температуру каждого из стоящих в ряду активных элементов в направлении потока нефти следующим образом: на первом - 150°C, на втором - 200°C, на третьем - 400°C, на четвёртом - 500°C, на пятом - 620°C. В контакте с активными элементами серосодержащие компоненты нефти нагреваются от 150 до 620°C, активизируются, сера и сероводород взаимодействуют с алюминием с образованием порошкообразного сульфида алюминия. Прочие не содержащие серу продукты химических реакций серосодержащих компонентов нефти с алюминием растворяются в потоке или увеличивают его газовую компоненту. Твёрдые и иные включения фильтруются и выводятся из потока на промысловой станции фильтрации, дегазации и очистки нефти. Затем измеряют количество серы в очищенной нефти. Массовая доля серы (%) уменьшалась с 1,14 до 0,68.Five active elements, each of which is made in the form of rods of D16T grade duralumin, are successively installed in a row one after another and fixed in a steel oil pipeline. Active elements are heated, consistently increasing and maintaining the temperature of each of the active elements in the series in the direction of oil flow as follows: on the first - 150 ° C, on the second - 200 ° C, on the third - 400 ° C, on the fourth - 500 ° C , on the fifth - 620 ° C. In contact with the active elements, sulfur-containing components of the oil heat up from 150 to 620 ° C, are activated, sulfur and hydrogen sulfide interact with aluminum to form powdered aluminum sulfide. Other sulfur-free products of chemical reactions of sulfur-containing components of oil with aluminum dissolve in the stream or increase its gas component. Solid and other inclusions are filtered and removed from the flow at the field filtration, degassing and refining station. The amount of sulfur in the refined oil is then measured. Mass fraction of sulfur (%) decreased from 1.14 to 0.68.

В примерах 2-6 процесс ведут, как описано в примере 1. Показатели процесса и результаты испытаний представлены в таблице.In examples 2-6, the process is conducted as described in example 1. The process indicators and test results are presented in the table.

Как показали испытания до регулировки значений температур на активных элементах (пример 1), показатель массовой доли серы составляет 0,68%, что оставляет желать лучшего. Наименьшие значения остаточной массовой доли серы 0,4% после очистки нефти были достигнуты при ведении процесса по технологии, описанной в примерах 2 и 3, в результате выбора оптимального режима нагрева активных элементов независимо от того, выполнены они в виде стержней или решёток. При этом увеличение числа активных элементов более пяти (пример 4) не способствует дальнейшему снижению массовая доля серы после очистки нефти. При снижении числа активных элементов до трёх (примеры 5 и 6) процесс поиска оптимального распределения температур удлиниться, но в конечном итоге, также приводит к снижению массовой доли серы после очистки нефти до значений близких к минимальным (пример 6).As shown by tests to adjust the temperatures on the active elements (Example 1), the mass fraction of sulfur is 0.68%, which leaves much to be desired. The smallest residual mass fraction of sulfur of 0.4% after oil refining was achieved when the process was carried out according to the technology described in examples 2 and 3, as a result of choosing the optimal heating mode for the active elements regardless of whether they were made in the form of rods or grates. At the same time, an increase in the number of active elements of more than five (Example 4) does not contribute to a further decrease in the mass fraction of sulfur after oil refining. By reducing the number of active elements to three (examples 5 and 6) the process of finding the optimal temperature distribution lengthens, but ultimately also leads to a decrease in the mass fraction of sulfur after refining the oil to values close to the minimum (example 6).

Показатели процесса Process indicators Примеры Examples 1 one 2 2 3 3 4 four 5 five 6 6 Форма активных элементов Active element form Стержни Rods Стержни Rods Решётка Lattice Стержни Rods Стержни Rods Решётка Lattice Температура, °C поддерживаемая на активном элементе по порядку в последовательно вдоль потока Temperature, ° C maintained on the active element in order in succession along the stream Первый The first 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 Второй Second 200 200 200 200 200 200 200 200 300 300 450 450 Третий Third 400 400 450 450 450 450 300 300 620 620 620 620 Четвёртый Fourth 500 500 520 520 520 520 400 400 Пятый Fifth 620 620 620 620 620 620 500 500 Шестой Sixth 620 620 Массовая доля серы (%) в нефти после очистки Mass fraction of sulfur (%) in oil after refining 0,68 0.68 0,40 0.40 0,40 0.40 0,40 0.40 0,50 0.50 0,39 0.39

При десульфуризации нефти в тех же условиях известным способом массовая доля серы (%) уменьшается с 1,14 до 0,9.When desulfurizing oil under the same conditions in a known manner, the mass fraction of sulfur (%) decreases from 1.14 to 0.9.

Использование предложенного способа десульфуризации сырой нефти в потоке позволяет уменьшить массовую долю серы в нефти более чем на 50% по сравнению с известным способом, что значительно улучшает качество нефти.Using the proposed method of desulfurization of crude oil in the stream allows to reduce the mass fraction of sulfur in the oil by more than 50% compared with the known method, which significantly improves the quality of oil.

Claims

CLAIM

1. The method of desulfurization of crude oil in the stream by pumping oil through active elements, characterized in that the active elements in an amount of from 3 to 5 are made of duralumin, consistently set them in a row one after another and fixed in a steel pipeline, pumping oil is carried out during heating active elements from 150 to 620 ° C, while the heating temperature

- 2 031817 each active element is controlled and adjusted so that the process has an increase in the temperature values of the active elements standing in a row in the direction of flow of the oil, after which the oil is filtered from sulfur-containing impurities.

2. The method of desulfurization of crude oil in the stream according to claim 1, characterized in that rods or gratings are used as the active element, forming a branched surface along the flow of oil.