EA031297B1

EA031297B1 - Титан-магниевый катализатор полимеризации высших альфа-олефинов

Info

Publication number: EA031297B1
Application number: EA201692337A
Authority: EA
Inventors: Алексей Владимирович БАЛАШОВ; Павел Геннадьевич РУСИНОВ; Илья Эдуардович Нифаньев; Александр Николаевич Тавторкин
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк"
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2016-12-19
Publication date: 2018-12-28
Also published as: EA201692337A1

Abstract

Изобретение направлено на получение высокомолекулярных полиальфа-олефинов в виде легко отделяемой суспензии и получение противотурбулентной присадки на их основе с использованием высокоэффективного титанмагниевого катализатора с оптимальным для данного процесса электрондонором. Указанная задача достигается проведением полимеризации высших альфа-олефинов в среде фторированных органических соединений с последующей заменой последних на дисперсионную среду. Полимеризацию альфа-олефинов проводят с использованием титанмагниевых катализаторов, модифицированных 1,3-диэфирами:где R, Rодинаковые либо отличные, линейные либо разветвленные, или Rи Rмогут образовывать цикл между собой, причем суммарное количество атомов углерода в заместителях Rи Rболее 4. Предпочтительно в качестве дисперсионной среды использовать жидкие растительные масла (подсолнечное, рапсовое, кукурузное, соевое), бутанол, метилцеллозольв, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, а также их смеси. В качестве фторированных органических соединений выбирают жидкости - перфтордиметилциклогексан, перфторметилциклогексан, перфторгексан, перфторциклогексан, перфторпентан и перфторциклопентан. В качестве фторированных органических соединений выбирают хладоны - 1,1,1,2-тетрафторэтан (хладон R134a), трифторметан (хладон R41), дифторметан (хладон R32), дифторхлорметан (хладон R22), дифтордихлорметан (хладон R12), перфторпропан (хладон R218), перфторциклобутан (хладон R318C) и другие фторированные органические соединения с числом атомов углерода от 1 до 4.

Description

Изобретение относится к области трубопроводного транспорта жидких углеводородов, а именно к способам получения добавок на основе полиальфа-олефинов, применяемых с целью обеспечения энергоэффективного и безопасного транспорта нефти и нефтепродуктов по трубопроводу. Снижение энергозатрат достигается за счет снижения гидродинамического сопротивления и, как следствие, увеличения пропускной способности трубопровода при вводе противотурбулентных присадок (ПТП) или агентов снижения гидродинамического сопротивления (агентов СГ ДС) в поток углеводородов.

Физическая суть явления заключается в том, что в потоке транспортируемой углеводородной жидкости в пристенной области, на границе подвижной (ламинарной) и неподвижной зон, возникают пульсации давления высокой интенсивности, создающие дополнительное сопротивление (величина этой составляющей гидродинамического сопротивления (далее - Г ДС) для маловязких жидкостей может составлять до 80%).

Использование противотурбулентных присадок (ПТП) на основе высокомолекулярных линейных полимеров позволяет увеличить производительность трубопровода, уменьшить количество перекачивающих станций, уменьшить рабочие давления, а также снизить энергозатраты на перекачку за счет предотвращения возникновения турбулентностей в потоке перекачиваемой жидкостей. Макромолекулы полимера в составе противотурбулентной присадки сглаживают пульсации давления в потоке, обратимо аккумулируя энергию за счет упругой деформации. Чем больше молярная масса макромолекул (далее Mw), тем больше энергии они могут аккумулировать, что приводит к увеличению эффективности присадки с ростом Mw полимера.

Следует заметить, что оптимальная концентрация полимера в транспортируемой углеводородной жидкости лежит в диапазоне от 0,0001 до 0,01%, что обусловлено максимально эффективным поведением макромолекул полимера при растворении в нефти и нефтепродуктах. Таким образом, при введении достаточно малого количества полимеров уменьшаются турбулентность и гидравлическое сопротивление, снижаются энергетические потери при транспортировке. Современные присадки удовлетворяют данным требованиям, а также имеют ряд преимуществ, например не адсорбируются на поверхности трубопровода, не изменяют физико-химические параметры нефти и нефтепродуктов.

В качестве полимерного компонента современных агентов снижения гидродинамического сопротивления, как правило, используют высокомолекулярные полиальфа-олефины (преимущественно полигексен, полиоктен и полидецен) с Mn>3x10⁶, полученные путем каталитической (со)полимеризации альфа-олефинов C₄-C₁₄ (преимущественно С₆ и С₈) на трихлориде титана [RU 2443720], либо на титанмагниевых катализаторах [RU 2230074] с подходящим алюминийорганическим сокатализатором.

Важной особенностью процесса полимеризации альфа-олефинов является необходимость получения полимера с максимально высокой молекулярной массой. Существует два основных способа ее повышения - поддержание достаточно низких температур порядка (-30)-(+10)°C и улучшение катализатора. Возможности трихлорида титана здесь ограничены и, как правило, не удается получить полимеры достаточно высокого качества. В тоже время, подбор электронных доноров позволяет изменять свойства титан-магниевых катализаторов, в том числе повышать молекулярную массу полимеров.

Известен способ получения высших альфа-олефинов и противотурбулентной присадки суспензионного вида, заключающийся в том, что проводят полимеризацию высших альфа-олефинов на катализаторах Циглера-Натта (смесь TiCl₃ с диэтилалюминийхлоридом) в среде перфторированных алканов [RU 2443720]. Согласно данной технологии суспензию готовой формы противотурбулентной присадки изготовляют отделением перфторалкана декантацией и диспергированием продукта в дисперсионной среде, содержащей антиагломератор.

Недостатком является использование классического катализатора Циглера-Натта, что не позволяет получить потенциально высокомолекулярный полимер вследствие наличия в составе катализатора значительного количества атактических центров полимеризации.

Известен метод синтеза высокомолекулярного полигексена с использованием титан-магниевого катализатора, где в качестве доноров применяют дибутилфталат (внутренний донор) и фенилтриэтоксисилан (внутренний донор) [RU 2230074]. С помощью этого катализатора авторы решают задачу повышения молекулярной массы полигексена, получаемого при повышенной температуре. Полимер получают при комнатной температуре или при нагревании с последующим высаждением изопропанолом. Высокие значения снижения гидродинамического сопротивления (40-50%) достигаются только при сравнительно высокой концентрации полимера - 2 ppm, что соответствует 8 ppm присадки с содержанием полимера 25%.

Проведение полимеризации в растворе алифатического растворителя без охлаждения и с использованием указанных доноров не позволяет получить противотурбулентную присадку, эффективно работающую при более низких концентрациях и сравнимую с мировыми аналогами. Кроме того, авторами не решена задача приготовления противотурбулентной присадки.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является решение, отраженное в патенте RU 2579583. В данном источнике описан способ получения высокомолекулярных полиальфа-олефинов и противотурбулентной присадки на их основе с использованием титан-магниевого катализатора, позволяющего получить полимер с более высокой молекулярной массой, чем это возможно с классическим

- 1 031297 катализатором Циглера-Натта (трихлорид титан с алюминийорганическим сокатализатором). В качестве донора в патенте RU 2579583 используют диметиловый эфир 2,2-диэтилпропандиола-1,3. Полимеризацию проводят в среде фторорганических растворителей при температурах выше 10°C. Процесс полимеризации протекает суспензионно и искомый полиальфа-олефин выпадает в осадок. Однако в данной работе не проведены исследования по подбору оптимального донора, обеспечивающего лучший результат.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение высокомолекулярных полиальфа-олефинов в виде легко отделяемой суспензии и получение противотурбулентной присадки на их основе с использованием высокоэффективного титан-магниевого катализатора с оптимальным для данного процесса электрондонором.

Технический результат заключается в получении суспензии высокомолекулярного полимера в одну технологическую стадию без механического измельчения в криогенных условиях, в одном реакторе, с эффективным отводом тепла, обеспечивающим высокую производительность процесса с использованием оптимального катализатора, обеспечивающего достаточно высокое качество полимера для получения высокоэффективной противотурбулентной присадки.

Данная задача решается тем, что в способе получения противотурбулентной присадки, включающем проведение полимеризации высших альфа-олефинов в среде фторированных органических соединений с последующей заменой последних на дисперсионную среду, ведут полимеризацию альфаолефинов с использованием титан-магниевых катализаторов, модифицированных 1,3-диэфирами, с общей формулой

Н₃(/ \н₃ где R₁, R₂ одинаковые, либо отличные, линейные либо разветвленные, алифатические или ароматические, или R₁ и R₂ могут образовывать 5- или 6-членный цикл между собой с суммарным количеством атомов углерода в заместителях R₁ и R₂ от 5 до 12.

Предпочтительно в качестве дисперсионной среды использовать жидкие растительные масла (подсолнечное, рапсовое, кукурузное, соевое), бутанол, метилцеллозольв, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, а также их смеси.

Предпочтительно в качестве фторированных органических соединений выбирать жидкости - перфтордиметилциклогексан, перфторметилциклогексан, перфторгексан, перфторциклогексан, перфторпентан и перфторциклопентан.

Предпочтительно в качестве фторированных органических соединений выбирают хладоны - 1,1,1,2тетрафторэтан (хладон R134a), трифторметан (хладон R41), дифторметан (хладон R32), дифторхлорметан (хладон R22), дифтордихлорметан (хладон R12), перфторпропан (хладон R218), перфторциклобутан (хладон R318C) и другие фторированные органические соединения с числом атомов углерода от 1 до 4.

Масштабирование данного процесса получения высокомолекулярных полиальфа-олефинов не представляется сложным и может быть реализовано с использованием стандартного оборудования.

Достижение технического результата подтверждается следующими примерами.

Примеры 1-5, 7-19 и сравнительные примеры 6, 11, 25, 26.

Синтез катализатора.

Пример 1.

В 1-л колбу с магнитной мешалкой в токе аргона поместили 50 г (440 ммоль) этилата магния, 400 мл абсолютного толуола, 150 мл тетрахлорида титана и 12 мл 2-бутил-2-этилпропандиола-1,3. Смесь нагревали до мягкого кипения (110-112°C) в течение 2 ч при перемешивании. Далее жидкий слой декантировали, осадок промыли 2x300 мл толуола при 40-50°C. После промывки в колбу поместили 400 мл абсолютного толуола, 100 мл тетрахлорида титана и нагревали смесь до 110-112°C в течение 2 ч при перемешивании. Далее осадок промыли 6x300 мл гептана при 55°C и суспензировали в 400 мл гептана. Получено 500 мл суспензии катализатора с концентрацией титана 0,1 моль/л.

Пример 2.

Отличается от примера 1 использованием 9,5 мл диметилового эфира 2,2-диметилпропандиола-1,3 в качестве электрондонора для модификации катализатора.

Пример 3.

Отличается от примера 1 использованием 12 мл диметилового эфира 2,2-диизобутилпропандиола1,3 в качестве электрондонора для модификации катализатора.

Пример 4.

Отличается от примера 1 использованием 10 мл бис-(1,3-метоксиметил)циклогексана (R₁+R₂ = (CH₂)₅) в качестве электрондонора для модификации катализатора.

- 2 031297

Пример 5.

Отличается от примера 1 использованием 12,7 г 1,3-бис-(метоксиметил)флуорена в качестве электрондонора для модификации катализатора.

Пример 6 (сравнительный, по способу, описанному в патенте RU 2579588).

В 100-мл колбу с магнитной мешалкой в токе аргона поместили 5 г (44 ммоль) этилата магния, 40 мл абсолютного толуола, 10 мл тетрахлорида титана и 0,95 мл (0,80 г, 5 ммоль) диметилового эфира 2,2диэтилпропандиола-1,3. Смесь нагревали до 115°C (внешняя температура в бане) в течение 2 ч при перемешивании. Далее жидкий слой декантировали, осадок промыли 2x40 мл толуола при 40°C. После промывки в колбу поместили 40 мл абсолютного толуола, 8 мл тетрахлорида титана и нагревали смесь до 115С в течение 1,5 ч при перемешивании. Далее осадок промыли 10x40 мл петролейного эфира 70/100 при 55°C, осадок суспензировали в 40 мл петролейного эфира 70/100. Получено 50 мл суспензии катализатора с концентрацией титана 0,06 моль/л.

Получение противотурбулентной присадки.

Пример 7.

В 100-мл банку, закрываемую септой и снабженную магнитной мешалкой, поместили 30 мл гексена и переконденсировали при охлаждении (-40°C) 30 мл хладона R318C. Далее в смесь внесли шприцем 0,15 мл триизобутилалюминия и 0,1 мл титан-магниевого катализатора, полученного по способу, описанному в примере 2. Смесь интенсивно перемешивали при температуре -20°C в течение 3 ч, затем жидкий слой декантировали через иглу, полимер высушили в вакууме. Выход полимера 11,2 г (55%).

Полученный полимер диспергировали в рапсовом масле. Полученную смесь довели до содержания полимера 25 мас.% и тестировали на противотурбулентную эффективность с использованием турбулентного реометра.

Пример 8.

В 250-мл трехгорлую колбу в токе аргона при перемешивании и охлаждении при 12°C поместили 80 мл (54 г) гексена, 40 мл перфторметилциклогексана, 0,5 мл триизобутилалюминия и 0,1 мл катализатора, приготовленного в примере 2. Через 2 ч в смесь добавили 50 г рапсового масла и интенсивно перемешивали в течение 20 мин. Далее отслоившейся перфторметилциклогексан декантировали, остатки летучих компонентов отогнали. Выход полимера 26,5 г (49%). Полученную суспензию разбавили рапсовым маслом до содержания полимера 25% и тестировали на противотурбулентную эффективность с использованием турбулентного реометра.

Пример 9.

Отличается от примера 7 использованием катализатора, полученного в сравнительном примере 6. Выход полимера 11,2 г (55%).

Пример 10.

Отличается от примера 9 использованием 30 мл (21,45 г) октена в качестве мономера и проведением процесса полимеризации при 0°C в течение 2 ч. Выход полимера 6,4 г (30%).

Пример 11 (сравнительный, по способу в патенте RU 2579583).

В 250-мл трехгорлую колбу в токе аргона при перемешивании и охлаждении при 12-14°C поместили 80 мл (54 г) гексена, 40 мл перфторметилциклогексана, 0,5 мл ТИБА и 0,2 мл катализатора, приготовленного в примере 6. Через 2 ч в смесь добавили 50 г рапсового масла и интенсивно перемешивали в течение 20 мин. Далее отслоившейся перфторметилциклогексан декантировали, остатки летучих компонентов отогнали и добавили в реакционную смесь 47,5 г рапсового масла. Выход полимера 32,5 г (60%), выход противотурбулентной присадки 130 г, содержание полимера 25%.

Пример 12.

Отличается от примера 7 использованием катализатора, полученного в примере 4 и дифторхлорметана в качестве растворителя (хладон R22). Выход полимера 10,6 г (52%).

Пример 13.

Отличается от примера 8 использованием катализатора, полученного в примере 4. Выход полимера

25,4 г (47%).

Пример 14.

Отличается от примера 7 использованием катализатора, полученного в примере 1. Выход полимера 12,2 г (60%).

Пример 15.

В 30-литровый реактор в атмосфере азота внесли 3,39 кг (5 л) гексена, переконденсировали при охлаждении (-25°C) 6,2 кг (5 литра) хладона R134a, внесли 0,05 л триизобутилалюминия и 8 мл титанмагниевого катализатора, полученного в примере 1. Смесь интенсивно перемешивали при температуре -20°C в течение 5 ч, затем охладили до -25°C, внесли 4,5 кг (5 л) подсолнечного масла и отогнали хладон при нагревании до комнатной температуры. Далее отогнали избыток гексена при нагревании до 60°C в вакууме, полученную суспензию разбавили подсолнечным маслом до содержания полимера 25 мас.%. Выход полигексена 1,97 кг (58%), выход ПТП 7,88 кг.

- 3 031297

Пример 16.

Отличается от примера 14 использованием перфторпропана (хладон R218) в качестве растворителя и проведением процесса полимеризации при -10°C.

Выход полимера 12,8 г (63%).

Пример 17.

Отличается от примера 14 использованием перфторциклобутана (хладон R318C) в качестве растворителя и проведением процесса полимеризации при 0°C. Выход полимера 13,2 г (65%).

Пример 18.

Отличается от примера 8 использованием катализатора, полученного в примере 1. Выход полимера

27.5 г (51%).

Пример 19.

Отличается от примера 14 использованием 25 мл (16,95 г) гексена и 5 мл (3,70 г) децена в качестве мономера (весовое соотношение гексен/децен = 82/18). Выход сополимера 10,1 г (49%).

Пример 20.

Отличается от примера 14 использованием 30 мл (21,45 г) октена в качестве мономера и проведением процесса полимеризации при 0°C. Выход полимера 7,0 г (33%).

Пример 21.

Отличается от примера 7 использованием катализатора, полученного в примере 3. Выход полимера

11.6 г (57%).

Пример 22.

Отличается от примера 8 использованием катализатора, полученного в примере 3. Выход полимера 27,1 г (50%).

Пример 23.

Отличается от примера 7 использованием катализатора, полученного в примере 5. Выход полимера

9.6 г (47%).

Пример 24.

Отличается от примера 8 использованием катализатора, полученного в примере 5. Выход полимера 22,7 г (42%).

Приведенные выше примеры подтверждают получение суспензии высокомолекулярного полимера в одну технологическую стадию в одном реакторе с использованием катализаторов, обеспечивающих достаточно высокое качество полимера для получения высокоэффективной противотурбулентной присадки. А также демонстрируют высокую эффективность и характеристики противотурбулентной присадки, полученной способом по заявляемому изобретению, но не ограничивают его возможные варианты получения.

Характеристики противотурбулентной присадки из полимеров альфа-олефинов, полученных предлагаемым способом

№ примера	Модификатор катализатора (электрондонор)	Суммарное количество атомов углерода в заместителях Ri hR₂	Т, °C	мономер	фторорганический растворитель, брутто-формула	снижение гидродинамического сопротивления при концентрации 11ΊΠ 1 ppm
7	диметиловый эфир 2,2диметилпропандиола-1,3	2	-20	гексен	C₄F₈ (R318C)	27
8	диметиловый эфир 2,2диметилпропандиола-1,3	2	12	гексен	c₇f₁₄	21
9	диметиловый эфир 2,2диэтилпропандиола-1,3	4	-20	гексен	C₂H₂F₄ (R134a)	38
10	диметиловый эфир 2,2диэтилпропандиола-1,3	4	0	октен	C₂H₂F₄ (R134a)	15
11 (сравните льный по RU2579583)	диметиловый эфир 2,2диэтилпропандиола-1,3	4	12	гексен	c₇f₁₄	30
12	1,3 -бис(метоксиметил) циклогексан	5	-20	гексен	chf₂ci (R22)	39
13	1,3 -бис(метоксиметил) циклогексан	⁵	12	гексен	c₇f₁₄	31
14	диметиловый эфир 2-бутил2 -этилпропандио ла-1,3	6	-20	гексен	C₂H₂F₄ (R134a)	41
15*	диметиловый эфир 2-бутил2 -этилпропандио ла-1,3	6	-20	гексен	C₂H₂F₄ (R134a)	43
16	диметиловый эфир 2-бутил2-этилпропандиола-1,3	6	-10	гексен	C₃F₈ (R218)	37
17	диметиловый эфир 2-бутил2 -этилпропандио ла-1,3	6	0	гексен	C₄F₈ (R318C)	36
18	диметиловый эфир 2-бутил2 -этилпропандио ла-1,3	6	12	гексен	c₇f₁₄	34
19	диметиловый эфир 2-бутил2 -этилпропандио ла-1,3	6	-20	гексен/ децен (82/18вес)	C₂H₂F₄ (R134a)	37
20	диметиловый эфир 2-бутил2 -этилпропандио ла-1,3	6	0	октен	C₂H₂F₄ (R134a)	19

- 4 031297

№ примера	Модификатор катализатора (электрондонор)	Суммарное количество атомов углерода в заместителях R_1HR₂	Т, °C	мономер	фторорганический растворитель, брутто-формула	снижение гидродинамического сопротивления при концентрации 11ΊΠ 1 ppm
21	диметиловый эфир 2,2диизобутилпропандиола-1,3	8	-20	гексен	C₂H₂F₄ (R134a)	38
22	диметиловый эфир 2,2диизобутилпропандиола-1,3	8	12	гексен	c₇f₁₄	31
23	9,9-бис(метоксиметил) флуорен	12	-20	гексен	chf₂ci (R22)	39
24	9,9-бис(метоксиметил) флуорен	12	12	гексен	c₇f₁₄	32
25 (Baker Hughes FLO МХС)						30
26 (Necadd 447)						15

* Синтез в стальном реакторе.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения противотурбулентной присадки, включающий проведение полимеризации высших альфа-олефинов в среде фторированных органических соединений с последующей заменой последних на дисперсионную среду, отличающийся тем, что в качестве катализатора полимеризации используют титан-магниевый катализатор, модифицированный 1,3-диэфирами:

h₃c^{z х}сн₃ где R₁, R₂ одинаковые либо отличные, линейные либо разветвленные, алифатические или ароматические, или R₁ и R₂ могут образовывать 5- или 6-членный цикл между собой с суммарным количеством атомов углерода в заместителях R₁ и R₂ от 5 до 12.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дисперсионной среды используют жидкие растительные масла (подсолнечное, рапсовое, кукурузное, соевое), бутанол, метилцеллозольв, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, а также их смеси.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторированных органических соединений выбирают жидкости - перфтордиметилциклогексан, перфторметилциклогексан, перфторгексан, перфторциклогексан, перфторпентан и перфторциклопентан.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторированных органических соединений выбирают хладоны - 1,1,1,2-тетрафторэтан (хладон R134a), трифторметан (хладон R41), дифторметан (хладон R32), дифторхлорметан (хладон R22), дифтордихлорметан (хладон R12), перфторпропан (хладон R218), перфторциклобутан (хладон R318C) и другие фторированные органические соединения с числом атомов углерода от 1 до 4.