EA029980B1 - Четвертичные аммониевые соли n-алкил-n'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидина и их применение в качестве ингибиторов коррозии - Google Patents

Четвертичные аммониевые соли n-алкил-n'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидина и их применение в качестве ингибиторов коррозии Download PDF

Info

Publication number
EA029980B1
EA029980B1 EA201690045A EA201690045A EA029980B1 EA 029980 B1 EA029980 B1 EA 029980B1 EA 201690045 A EA201690045 A EA 201690045A EA 201690045 A EA201690045 A EA 201690045A EA 029980 B1 EA029980 B1 EA 029980B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
alkyl
corrosion
poly
oxyalkyl
compounds
Prior art date
Application number
EA201690045A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201690045A1 (ru
Inventor
Дирк Лайнвебер
Ханна Бенсон
Нихаль Обейесекере
Тенука Арияратна
Original Assignee
Клариант Интернэшнл Лтд
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Клариант Интернэшнл Лтд filed Critical Клариант Интернэшнл Лтд
Publication of EA201690045A1 publication Critical patent/EA201690045A1/ru
Publication of EA029980B1 publication Critical patent/EA029980B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/54—Compositions for in situ inhibition of corrosion in boreholes or wells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/141—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/32—Anticorrosion additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к четвертичным аммониевым солям N-алкил-N'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидина формул (Ia)-(Ic), и их смесям, в которых Rпредставляет собой C-C-алкил или C-C-алкенил, Rозначает водород, C-C-алкил, -COOH или группу, выбранную из формул (Id)-(Ig), в которых связывание происходит по валентным связям, содержащим остаток B, где B означает одинарную связь или C-Cалкиленовую группу, Rпредставляет собой C-C-алкил, винил, аллил или бензил, Xозначает метилсульфат или йодид, A представляет собой 1,2-алкиленовую группу, имеющую от 2 до 10 атомов углерода, и p означает число от 1 до 50.

Description

Изобретение относится к четвертичным аммониевым солям К-алкил-К'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидина формул (1а)-(1с), и их смесям, в которых К1 представляет собой С8-С30-алкил или С8-С30-алкенил, К2 означает водород, СгС3-алкил, -СООН или группу, выбранную из формул (Ιά)-(Ι§), в которых связывание происходит по валентным связям, содержащим остаток В, где В означает одинарную связь или СГС3 алкиленовую группу, К3 представляет собой СгС4-алкил, винил, аллил или бензил, X- означает метилсульфат или йодид, А представляет собой 1,2алкиленовую группу, имеющую от 2 до 10 атомов углерода, и р означает число от 1 до 50.
029980 Β1
п. ,Ν. /ΝΑ ОЛ >Т Га" Тр-н 1 К3 р2 ")в<тО'+а'0Ан Р3 1 Р2
х' х'
„ол | ГА" Тр-Н К3 1 Р3 Р2 „ х /νΓ^νΤ /ОЛ1 (1с) ГА" ΙρΉ 1 Р3 в 1
2 х" х' /Ν^^νΕ /ОТ (1е) ρι I I к в кз
1 х' 1 2Х'
хГАА-Т Α-Т Υ Га" Тн (|д)
в
I
029980
Область техники, к которой относится изобретение
Коррозия является серьезной и перспективной проблемой в нефтяной и газовой промышленности, и ее предотвращение имеет большое значение для морских работ. Вода, кислые газы, такие как сероводород и диоксид углерода, органические кислоты, и кислород способствуют коррозии мягкой стали и сплавов других типов, используемых в нефтяной и газовой промышленности. Коррозия может вызывать утечки нефти и газа из напорных трубопроводов, что может привести к взрывам, авариям и экологическим катастрофам. Ингибиторы коррозии необходимы для предотвращения неконтролируемых выбросов нефти и/или газа в среду, окружающую напорные трубопроводы.
Предшествующий уровень техники
Ингибиторы коррозии представляют собой или водорастворимые, или маслорастворимые химические соединения. При добавлении небольшого количества таких соединений в агрессивные среды, они ингибируют коррозию путем изменения состояния поверхности металла. Основными факторами, регулирующими скорость коррозии, являются СО2, Н28, 8, полисульфиды, органические кислоты, состав жидкости, условия потока, неорганические анионы, такие как хлориды, кислород и температура. Десульфурированные системы, которые содержат очень мало Н28 (или сероводород отсутствует), можно легко очищать с использованием ингибиторов коррозии. Подавление коррозии в системах, в которых имеется высокое содержание Н28 вместе с СО2, затруднено, поскольку в этих системах может образоваться элементарная сера и полисульфиды, которые имеют склонность скорее к локализации, чем обычная коррозия. Понимание различных условий, которые регулируют поток в напорных трубопроводах, условий, которые вызывают коррозию, и различные требования экологии и безопасности для химического использования в различных частях света, - все эти факторы являются важными при разработке ингибиторов коррозии. Коррозия сернистым нефтяным газом является специфичной, причем ингибиторы коррозии, подходящие для коррозии десульфурированным газом, не обладают высокой эффективностью при подавлении коррозии сернистым нефтяным газом.
Добыча сернистого нефтяного газа на нефтяных месторождениях увеличивает коррозионную активность полученных флюидов. Механизм коррозии в водном растворе, содержащем СО2, совершенно отличается от механизма коррозии в системах с сернистым нефтяным газом. В пластах-коллекторах с сернистым нефтяным газом элементарная сера, полисульфиды, вода и СО2 находятся вместе с сероводородом. Элементарная сера может переноситься с сероводородом путем растворения в Н28 или за счет химического связывания с газообразным сероводородом в виде Н28х. Элементарная сера, растворенная в сернистом нефтяном газе может выделяться как элементарная сера при изменении температуры и давления. Когда напорные трубопроводы забиваются элементарной серой, возникает проблема, которая в такой же степени серьезна, как и коррозионная активность, вызванная этими соединениями. Контроль осаждения элементарной серы является таким же важным, как и подавление коррозии в напорных трубопроводах.
Все указанные факторы создают постоянную потребность в усовершенствованных ингибиторах коррозии.
В документе ϋ8 2004/0169161 А1 раскрыто применение дважды алкоксилированных четвертичных соединений в качестве ингибиторов коррозии с улучшенной растворимостью в воде и улучшенной устойчивостью пленки.
В документе ϋ8 2005/0156137 А1 описаны азотсодержащие гидроксиэтил-замещенные соединения в качестве ингибиторов коррозии, которые могут быть использованы в условиях десульфурированных скважин, а также в условиях скважин с кислым газом.
В документах ΏΕ 2813047 А1 и СА 1084685 раскрыто применение солей четвертичного пиридиния в качестве ингибиторов коррозии в условиях с сернистым нефтяным газом.
Проблема, которая решается в новых способах, представляет собой синтез усовершенствованных ингибиторов коррозии особенно подходящих для окружающей среды сернистого нефтяного газа.
В документе ϋ8-005530131Ά описаны У-алкил-У-поли(оксиалкил)-гексагидропиримидины формулы
Н1 — Ν^Ν — (СН2— СН2 — О)т— (СН2— СН2— О)п — Н
Щ θΗ3 (Х)
в которой К1 представляет собой СуС30-алкил или С2-С30-алкенил,
К2 означает водород или СуС3-алкил,
А представляет собой 1,2-алкиленовую группу, содержащую от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 5 атомов углерода и
т означает число от 0 до 50, η означает число от 0 до 50, сумма т+η составляет между 1 и 50, и
кроме того, предусмотрено применение У-алкил-У-поли(оксиалкил)гексагидропиримидинов фор- 1 029980
мулы (X) в качестве ингибиторов коррозии в водных/нефтяных эмульсиях, которые присутствуют в нефти.
Теперь установлено, что применение четвертичных аммониевых солей Н-алкил-№-поли(оксиалкил) гексагидропиримидинов дает отличную защиту от коррозии водными/нефтяными эмульсиями, когда они присутствуют в нефти. Эти соединения, особенно в окружающей среде сернистого нефтяного газа (с сероводородом), демонстрируют улучшенные характеристики ингибиторов коррозии по сравнению с традиционными ингибиторами коррозии сернистым нефтяным газом, такими как соединения четвертичного алкилпиридина.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предоставляет четвертичные аммониевые соли Н-алкил-Н'-поли(оксиалкил) гексагидропиримидина формул (1а)-(1с)
в которых К1 представляет собой С8-С30-алкил или С8-С30-алкенил,
К2 означает водород, С1-С3-алкил, -СООН или группу, выбранную из формул
где связывание происходит по валентным связям, содержащим остаток В, В означает одинарную связь или С1-С3 алкиленовую группу,
К3 представляет собой С1-С4-алкил, винил, аллил или бензил,
X- является противоионом,
- 2 029980
А представляет собой 1,2-алкиленовую группу, имеющую от 2 до 10 атомов углерода, и р означает число от 1 до 50.
В другом аспекте изобретения, предусмотрено применение одного или нескольких соединений формул (1а)-(1с) в качестве ингибитора коррозии. Предпочтительно указанное применение осуществляется во время добычи и/или переработки сырой нефти и природного газа, особенно в присутствии высокосернистого газа.
В другом аспекте изобретения предусмотрен способ ингибирования коррозии металла. Указанный способ включает контактирование металла с одним или несколькими соединениями, соответствующими формулам (1а) - (1е). Предпочтительно способ применяется для металла, который находится в контакте с сернистым нефтяным газом во время добычи и/или переработки сырой нефти или природного газа.
В зависимости от природы первичного амина, используемого при синтезе соединения (I), предпочтительно К1 представляет собой радикал жирной кислоты природного происхождения. Поскольку амины, которые используются при синтезе соединений (1а)-(1с) и в которых К1 означает алкильную или алкенильную группы, обычно представляют собой случайную смесь гомологов, а также изомеров, обычно К1 будет представлять собой смесь различных алкильных и/или алкенильных групп, имеющих различную длину цепи. Поэтому приведенное количество атомов углерода для К1 следует понимать как среднее количество.
Предпочтение отдается соединениям (I), в которых К1 является алкильной или алкенильной группой, имеющей от 8 до 24 атомов углерода, в частности, имеющей от 1 до 18 атомов углерода, в особенности группам, имеющим от 12 до 18 атомов углерода. Особенно выгодными радикалами К1 являются те, для которых можно проследить связь с С10 фракцией, С10/С12 фракцией, С12/С14 фракцией или с С16/С18 фракцией первичных аминов.
Примеры алкильных и алкенильных групп К1 с прямой или разветвлённой цепочкой, которые могут быть упомянуты, перечислены ниже: н-октил, 2-этилгексил, н- и изононил, н- и изодецил, н-ундецил, ндодецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил, олеил, линолеил, линоленил и бегенил.
В случае, когда К2 имеет значение, указанное в формулах (Ιά)-(Ι§), соединения изобретения имеют структуру, например, (для В = одинарная связь), наподобие
Эта структура является иллюстративной. В объеме настоящего изобретения имеются структуры, аналогичные формуле (Ш), в которой К1, К3, А и р имеют различные значения в двух частях молекулы, связанных заместителем В.
Предпочтительно А содержит от 2 до 5 атомов углерода, предпочтительной 1,2-алкиленовой группой А является этиленовая группа или пропиленовая, 1,2-бутиленовая или 2,3-бутиленовая группы. Здесь каждая группа А также может быть случайной смесью из множества указанных 1,2-алкиленовых групп, причем смеси этиленовых и пропиленовых звеньев являются предпочтительными.
Степень алкоксилирования р составляет между 1 и 50, предпочтительно от 3 до 35, в частности от 5 до 15. Обычно значения р являются усредненными. Предпочтительно К3 означает метил.
В предпочтительном варианте осуществления противоион X" представляет собой ион галогенида, органического сульфата К-О-8О3 - или органического карбоната К-О-СО2-. В частности, X- означает хлорид, бромид, йодид, метилсульфат, этилсульфат или метил-карбонат. В одном предпочтительном варианте осуществления, X не является хлоридом, когда А означает этилен, К2 означает водород и К3 означает метил.
В другом предпочтительно варианте осуществления, X не является хлоридом, когда А означает этилен. Радикал К2 означает водород, К3 означает метил и К1 представляет собой остаток талловой жирной кислоты. Указанный остаток талловой жирной кислоты представляет собой смесь алифатических углеводородов, имеющих следующий состав, согласно Ульмановской энциклопедии промышленной химии (и11тапп'8 Епсус1ореШа о£ 1пби§1г1а1 Скеш1§1гу), 2012 (проценты даны по массе):
014:0 1 - 4%
С16:0 22 - 30 %
С16:1 2 - 4%
С18:0 15-35%
С18:1 26 - 56 %
С18:2 2 - 7%
С18:3 1 - 2%
С20:0 <0,5 %
- 3 029980
Соединения формул (1а)-(1е) изобретения обычно получают путем Ν-алкилирования Ν-βλκπλ-Ν'поли(оксиалкил)гексагидропиримидинов формулы (II)
Η1 —Ν^Ν —(А —О)р—Η (II)
П2 ,
получение которых описано в документе υδ-005530131Α. Ν-Алкилирование соединений формулы (II) проводится с использованием по существу известных методов. Подходящие методы известны, например, из книги .1еггу Матей, "Абуапсеб огдатс сйет1з!гу" (.1ойп АПеу & δοηδ, 1985, 3е издание).
Подходящими Ν-алкилирующими реагентами являются, например, диметилсульфат, диэтилсульфат, диметилкарбонат, йодистый метил, метилхлорид, аллилбромид или бензилхлорид. Предпочтительно, ^алкил-Л'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидин и Ν-алкилирующий реагент взаимодействуют в эквимолярных количествах при температурах в диапазоне от 50 до 85°С. Преимущественно, сначала загружают ^алкил-Л'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидин, нагревают до 50-60°С и добавляют Νалкилирующий реагент. Этот процесс является экзотермическим, и следует избегать перегрева реакционной смеси выше 85°С. Реакционную смесь перемешивают, предпочтительно при 80°С, для того чтобы получить полное превращение в желательный продукт формул ^а)-^е) или смесь указанных продуктов.
Если использовать эквимолярное количество или меньше, чем эквимолярное количество Νалкилирующего реагента, то получается смесь исходного материала (^алкил-Л'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидин) и веществ формул (^)-(^). Если использовать больше, чем эквимолярное количество Ν-алкилирующего реагента, то получается смесь веществ формул ^а) -^е). Выражение эквимолярный означает один моль Ν-алкилирующего реагента на 1 моль исходного материала.
Если К2 = Н или С1-С4-алкил и используются два эквивалента алкилирующих реагентов, то достигается почти полное превращение в соединение ^с), в котором К2 = Н или С1-С4-алкил. Если К2 является группой, выбранной из формул (Ы)-^), и используются четыре эквивалента алкилирующего реагента, то достигается почти полное превращение в соединение (1с), где К2 = (И).
В предпочтительном варианте осуществления, соединения согласно изобретению включают соединения формул ^а) и ^Ъ), причем соотношение соединений ^а) и ^Ъ) составляет от 1:1,9 до 1,9:1, предпочтительно от 1 : 0,8 до 0,8 : 1 по массе.
Чтобы избежать образования побочных продуктов, особенно продуктов окисления, предпочтительно получение соединений формулы (I) проводят в токе инертного газа, предпочтительно в токе азота. Обычно продукты формул (^)-(^) получаются с хорошим выходом и высокой степенью чистоты.
Соединения формул (^)-(^) и их смеси являются подходящими как ингибиторы коррозии, особенно на установках извлечения и переработки нефти, где имеется контакт с соленой водой. Количество указанных соединений, применяемых в качестве ингибиторов коррозии, составляет от 1 до 200, предпочтительно от 5 до 50 миллиграмм на 1 литр агрессивной жидкости. Поскольку соединения изобретения обычно получаются в виде весьма вязких жидкостей, на практике их обычно используют как в виде 20 50 масс.% растворов, например, в воде, гликолях, гликолевых эфирах, спиртах и других подходящих растворителях. Кроме того, эти растворы также могут включать активные компоненты, ингибирующие коррозию, а также эмульгаторы, антипенные реагенты и дополнительные обычные добавки, которые улучшают полезные свойства используемого продукта.
Однако обычно, эффект ингибирования коррозии указанных смесей обеспечивается только компонентами изобретения, ингибирующими коррозию.
Осуществление изобретения Препаративные примеры
Пример 1. Сначала загружают 265,4 г (0,5 моль) ^кокоалкил-Л'-поли(оксиалкил)-(2-пропилгексагидропиримидина (А = -С2Н4-, р = 5) в автоклав с мешалкой и нагревают до 55°С в токе азота. При перемешивании добавляют метилхлорид (50,59, 1,0 моль). Температура реакционной смеси не превышает 85°С. После завершения добавления, реакционную смесь перемешивают 5 ч при 80°С. После охлаждения до комнатной температуры получают 314,1 г коричневой, вязкой жидкости. Содержание амина: 0,11%.
Пример 2. Сначала загружают 294,5 г (0,5 моль) ^кокоалкил-Л'-поли(оксиалкил)-(2-метилгексагидропиримидина (А = -С2Н4-, р = 5) в автоклав с мешалкой и нагревают до 55°С в токе азота. При перемешивании по каплям добавляют метилхлорид (50,5 г; 1,0 моль). Температура реакционной смеси не превышает 85°С. После завершения добавления, реакционную смесь перемешивают 5 ч при 80°С. После охлаждения до комнатной температуры получают 344,5 г коричневой, вязкой жидкости. Содержание амина: 0,08%.
Пример 3. Сначала загружают 156,0 г (0,5 моль) ^кокоалкил-Л'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидина (А = -С2Н4-, р = 1) в автоклав с мешалкой и нагревают до 55°С в токе азота. При перемешивании добавляют метилхлорид (50,5 г, 1,0 моль). Температура реакционной смеси не превышает 85°С. После завершения добавления, реакционную смесь перемешивают 5 ч при 80°С. После охлаждения до комнатной температуры получают 206,1 г коричневой, вязкой жидкости. Содержание амина: 0,08%.
- 4 029980
Пример 4. Сначала загружают 381,6 г (0,5 моль) И-алкилталлового-№-поли(оксиалкил)гексагидропиримидина (А = -С2Н4-, р = 10) в автоклав с мешалкой и нагревают до 55°С в токе азота. При перемешивании по каплям добавляют 63,0 г (0,5 моль) диметилсульфата. Температура реакционной смеси не превышает 85°С. После завершения добавления, реакционную смесь перемешивают 5 ч при 80°С. После охлаждения до комнатной температуры получают 444,0 г коричневой, вязкой жидкости. Содержание амина: 1,55%.
Пример 5. Сначала загружают 269,1 г (0,330 моль) И-алкилталлового-№-поли(оксиалкил)гексагидропиримидина (А = -С2Н4-, р = 10) в автоклав с мешалкой и нагревают до 50°С в токе азота. При перемешивании по каплям добавляют 81,6 г (0,647 моль) диметилсульфата. Температура реакционной смеси не превышает 85°С. После завершения добавления, реакционную смесь перемешивают 7,5 ч при 80°С. После охлаждения до комнатной температуры получают 325,0 г коричневой, вязкой жидкости. Содержание амина: 0,12%.
Пример 6. Сначала загружают 200,3 г (0,5 моль) И-кокоалкил-№-поли(оксиалкил)гексагидропиримидин-2-карбоновой кислоты (А = -С2Н4-, р = 2) в автоклав с мешалкой и нагревают до 55°С в токе азота. При перемешивании добавляют метилхлорид (50,5 г, 1,0 моль). Температура реакционной смеси не превышает 85°С. После завершения добавления, реакционную смесь перемешивают 5 ч при 80°С. После охлаждения до комнатной температуры получают 250,6 г коричневой, вязкой жидкости. Содержание амина: 0,10%.
Пример 7. Сначала загружают 408,6 г (0,5 моль) И-алкилталлового-№-поли(оксиалкил)-2пропилгексагидропиримидина (А = -С2Н4-, р = 10) в автоклав с мешалкой и нагревают до 55°С в токе азота. При перемешивании добавляют аллилбромид (120,99 г, 1,0 моль). Температура реакционной смеси не превышает 70°С. После завершения добавления, реакционную смесь перемешивают 5 ч при 70°С. После охлаждения до комнатной температуры получают 469,8 г коричневой, вязкой жидкости. Содержание амина: 0,08%.
Пример 8. Сначала загружают 691,9 г (0,5 моль) И-лаурил-№-поли(оксиалкил)-2-бутилгексагидропиримидина (А = -С2Н4-, р = 25) в автоклав с мешалкой и нагревают до 55°С в токе азота. При перемешивании добавляют бензилхлорид (31,65 г, 0,25 моль). Температура реакционной смеси не превышает 85°С. После завершения добавления, реакционную смесь перемешивают 5 ч при 80°С. После охлаждения до комнатной температуры получают 723,2 г коричневой, вязкой жидкости. Содержание амина: 1,43%.
Пример 9. Сначала загружают 614,0 г (0,5 моль) И-алкил-№-поли(оксиалкил)гексагидропиримидина формулы X (где А = -С2Н4-, р = 5, К1 = бегенил, К2 = I (д), где В = одинарная связь, А = -С2Н4-, р = 5, К1 = бегенил ) в автоклав с мешалкой и нагревают до 55°С в токе азота. При перемешивании добавляют метилхлорид (101,0 г, 2,0 моль). Температура реакционной смеси не превышает 85°С. После завершения добавления, реакционную смесь перемешивают 5 ч при 80°С. После охлаждения до комнатной температуры получают 714,1 г коричневой, вязкой жидкости. Содержание амина: 0,11%.
Пример 10. Сначала загружают 508,8 г (0,5 моль) И-алкил-№-поли(оксиалкил)гексагидропиримидина формулы X (где А = -С2Н4-, р = 5, К1 - углеродная цепочка, произведенная из кислоты кокосового жира, К2 = I (д), где В = С3-алкиленовая группа, А = -С2Н4-, р = 5, К1- углеродная цепочка, произведенная из кислоты кокосового жира) в автоклав с мешалкой и нагревают до 55°С в токе азота. При перемешивании добавляют метилхлорид (101,1 г, 2,0 моль). Температура реакционной смеси не превышает 85°С. После завершения добавления, реакционную смесь перемешивают 5 ч при 80°С. После охлаждения до комнатной температуры получают 609,7 г коричневой, вязкой жидкости. Содержание амина: 0,09%.
Коррозионные испытания
Высокосернистые пузырьковые испытания путем сопротивления линейной поляризации
Пузырьковые испытания методом сопротивления линейной поляризации (ЬРК) проводят в 1 л емкости из пирексового стекла, которую непрерывно продувают газом, содержащим 200 м.д. Н2§ (содержится в газообразной смеси на основе СО2/И2 без кислорода) и нагревают до 66°С. Раствор для испытания содержит 900 мл искусственного рассола (состав рассола приведен в табл. 1), из которого в течение ночи удаляют воздух газообразным СО2 до насыщения сероводородом на уровне 200 м.д., непосредственно до испытания. Рабочие электроды (площадь поверхности 4,785 см2), сделанные из углеродистой стали 1018 (С8), полируют с помощью наждачной бумаги с абразивом карбида кремния 600 и промывают ацетоном до погружения в раствор для испытания. Используется магнитная мешалка в комбинации с нагревательной плиткой для перемешивания и регулирования нагрева раствора в течение испытаний. Используются расходомеры для того, чтобы убедиться в том, что скорость потока Н2§ является одинаковой во всех ячейках.
Измерения сопротивления линейной поляризации (ЬРК) проводят с помощью электрохимической системы измерений Сатгу. В качестве псевдо-стандартного используют электрод С8 1018 и графитовый стержень в качестве противоэлектрода. Реагенты добавляют в количестве 10 м.д. в расчете на весь объем раствора (900 мл) после непрерывного измерения базисной степени коррозии.
- 5 029980
Типичные условия испытания:
Состав газа 200 м.д. Ητδ, 20,4 % СОг, остальное N2
атмосферное
900 мл раствора 3,5% морской соли 10 м.д.
углеродистая сталь
Давление
Солевая композиция Степень дозирования Образец для испытаний
Длительность испытания 24 часа Скорость перемешивания 150 об/мин Температура 90°С (194°Р)
Таблица 1. Солевая композиция. Основные компоненты морской воды *. Содержание хлора= 19,000/001
Ион Миллионные доли Эквиваленты на миллион Миллионные доли на 1 ед. содержания хлора
Хлорид, СГ 18980,0 535,3 998,90
Сульфат, δΟΓ' 2,649,0 55,1 139,40
Бикарбонат, НСОз' 139,7 2,3 7,35
Бромид, ВТ 64,6 0,8 3,40
Фторид, Р' 1,3 ОД 0,07
Борная кислота, НзВОз 26,0 _2 1,37
Натрий, №+ 10556,1 159,0 555,60
Магний Мд++ 1272,0 104,6 66,95
Кальций, Са++ 400,1 20,0 21,06
Калий, К+ 380,0 9,7 20,00
Стронций, 8г++ 13,3 о,з 0,70
Всего 593,6
* Н.и. Зсегбгир. М.^. 1ойп§оп и К.Н. Т1ешт§, Тйе Осеап§, РгепПсе-На11, 1пс. Νο\ν Уогк, 1942. I. кушай и К.Н. Т1етт§, I. Маппе Кезеагсй, 3, 134-146, 1940.
1 0/00 используется для обозначения граммов на 1 кг или частей на 1 тысячу.
2 не диссоциирует при обычном значении рН.
Проведено рассмотрение ЬРК для множества четвертичных аммонийных солей №алкил-№поли(оксиалкил)гексагидропиримидина. Эти результаты указаны в табл. 2.
Таблица 2. Результаты ЕРК испытания для некоторых производных четвертичных аммонийных солей ^алкил-№поли(оксиалкил)гексагидропиримидина
Пример Ингибитор коррозии Степень коррозии через 2 ч [мм/год] Степень коррозии в последние 2 ч [мм/год] % защиты через 2ч % защиты в последние 2ч
11 С XV 1112[0 (сравнительный пример) 1,4 0,8 88,93 93,15
12 1Х-алкилталловый-1Х'поли(оксиалкил)гексагидропиримидин (А = -С2Н4-, р = Ю) (сравнительный пример) 1,7 0,8 74,88 87,99
13 пример 1 1,2 0,8 90,32 96,54
14 пример 2 1,4 1,1 88,43 92,34
15 пример 3 1,4 0,8 90,74 94,20
16 пример 4 1,1 ОД 91,85 98,88
17 пример 5 0,9 ОД 93,50 99,34
18 пример 6 1,5 0,7 89,36 94,42
19 пример 7 1,2 о,з 91,74 98,73
20 пример 8 1,3 0,6 90,45 95,34
21 пример 9 1,4 0,6 90,36 94,42
22 пример 10 1,1 0,2 91,61 98,90
1 1 промышленно доступный четвертичный аммонийхлорид алкилпиридиния (название продукта: С^ 1112; название производителя: ОййеШ 8о1ийоп§ 1пс.; САЗ: 68909-18-2).
- 6 029980
В сравнительных примерах используют два известных реагента: СЛ 1112 представляет собой четвертичный аммонийхлорид алкилпиридиния - известный ингибитор коррозии в высокосернистой среде. Сравнительный продукт (Ν- алкилталловый-Ы'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидин (А = -С2Н4-; р = 10) используется для другого сопоставления. Производные четвертичных аммонийных солей Ν-алкилЫ'поли(оксиалкил)-гексагидропиримидина были испытаны против испытательных продуктов. Эти реагенты выполняли задачу на более высоком уровне, чем сравнительные реагенты.
Высокосернистые испытания в автоклаве при высоком давлении и температуре Используются автоклавы, снабженные вращающейся проволочной обоймой (КСА), чтобы моделировать условия высокого сдвига с целью получения системы оценки коррозионной активности, а также эффективности ингибитора. Раствор для испытания, содержащий 800 мл искусственного рассола, в течение ночи продувают СО2 для удаления воздуха, до герметизации в автоклавах с использованием СО2. В каждом автоклаве используются три образца, закрепленные во вращающейся проволочной обойме, для испытания коррозии по потере массы. Проявления точечной коррозии и плотность травления анализируют с помощью микроскопа с сильным увеличением. Степень общей коррозии рассчитывают по данным потери массы. Условия испытания указаны ниже.
Типичные условия испытания:
200 м.д. Н2З, 20,4 % СОг, остальное N2 2,3 МПа (330 фунт/кв. дюйм)
800 мл раствора 3,5% морской соли 15 м.д.
углеродистая сталь 1018
Состав газа Давление
Солевая композиция Степень дозирования Образец для испытаний
Длительность испытания 3 суток Скорость перемешивания 1000 об/мин Температура 90°С (194°Р)
Результаты испытаний в более жестких высокосернистых условиях, полученные в автоклавах с вращающейся проволочной обоймой, для двух кандидатов ингибиторов коррозии показаны в табл. 3.
Таблица 3. Анализ потери массы и локализованной коррозии для высокосернистых испытаний в автоклаве с вращающейся проволочной обоймой в присутствии продукта примера 5 и сравнительных образцов
Продукт Пример Количество образцов Масса (г) Потеря массы, г Средняя степень коррозии (мм/год) Средняя частота раковин (> 10 мкм)
исходная конечная
Т4-алкилталловый-№поли(оксиалкил)гексагидропиримидин (А = -С2Н4-, р = Ю) (сравнительный пример) 23 24 8 9 15,7804 15,2362 15,7501 15,2085 0,0303 0,0277 5,74 5,23 80/ см2
25 10 15,2692 15,2440 0,0252 4,77
С\У 1112[1] (сравнительный пример) 26 27 28 11 12 13 15,6108 15,6743 14,9125 15,5716 15,6367 14,8769 0,0392 0,0376 0,0356 7,41 7,10 6,74 164/см2
Пример 5 29 41 16,1274 16,1162 0,0112 2,12 57/ см2
30 42 16,5483 16,5375 0,0108 2,05
31 57 15,6877 15,6763 0,0115 2,17
Холостой опыт без ингибитора 195 16,6176 15,9912 0,62643 71,07 множество
без ингибитора 196 16,2791 15,5866 0,69250 78,56
без ингибитора 197 16,4948 15,8014 0,69337 78,66
1 1 промышленно доступный четвертичный аммонийхлорид алкилпиридиния (название продукта: СЛ 1112; название производителя: ОПйеМ ЗоМйопз 1пс.; САЗ: 68909-18-2).
Стандартные реагенты СЛ1112 (промышленно доступная соль четвертичного алкилпиридиния) и сравнительное соединение (Ы-алкилталловый-Ы'-поли(оксиалкил)-гексагидропиримидин; А ::: -С2Н4-, р ::: 10) были испытаны относительно продукта примера 5 (в таблице 3) как указано выше. Испытания КСА повторяли несколько раз в различных условиях, получая результаты, близкие к приведенным в табл. 3.
- 7 029980
Дальнейшее понимание настоящего изобретения можно получить из подробного описания.
Только несколько изолированных раковин наблюдались для продукта примера 5, которые имели глубину менее 10 мкм. Для К-алкилталлового-К'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидина (А = -С2Н4-; р =10) раковины имели аналогичную глубину, но гораздо больший диаметр. Для продукта С^1112 (стандартная соль четвертичного алкилпиридиния) наблюдается более сильная общая коррозия, поэтому травление поверхности менее заметно.
Порядок от самой малой глубины и плотности образования раковин до самой большой плотности раковин является следующим: продукт примера 5 < П-алкил-талловый-Л'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидин (А = -С2Н4-, р = 10) < С^1112.
Стандартная рецептура А (смотрите таблицу 5), содержащая не кватернизованный Ν-алкилталловый-Л'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидин (А= -С2Н4-, р = 10), была испытана относительно рецептуры В (смотрите табл. 6), которая содержит 14 мас.% продукта примера 5.
Результаты испытания БРК показаны в табл. 4. Эти результаты демонстрируют, что рецептура В обеспечивает лучшую защиту от коррозии, чем рецептура А.
Таблица 4. Результаты испытания БРК для рецептурных продуктов.
Пример Рецептура Степень коррозии через 2 ч [мм/год] Степень коррозии в последние 2 ч [мм/год] % защиты через 2ч % защиты в последние 2ч
1 А (сравнительный пример) 1,5 1,3 0,6 16,5
2 В 1,3 1,0 56,7 65,9
Таблица 5. Рецептура А
Исходный материал № САЗ Содержание , масс.%
Бутилгликоль 111-76-2 20
ХГ-алкилталловый-ХГ'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидин Коммерческая тайна 14
Ледяная уксусная кислота 64-19-7 2
Вода 7732-18-5 50
Четвертичная соль Коммерческая тайна 7
Сложный амин Коммерческая тайна 7
Таблица 6. Рецептура 8
Исходный материал № СА8 Содержание, масс.%
Бутилгликоль 111-76-2 20
Продукт примера 5 Определен выше 14
Ледяная уксусная кислота 64-19-7 2
Вода 7732-18-5 50
Четвертичная соль Коммерческая тайна 7
Сложный амин Коммерческая тайна 7
- 8 029980
(1с)

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Четвертичная аммониевая соль Х-алкил-№-поли(оксиалкил)гексагидропиримидина формул (1а)-
    в которых К1 представляет собой С8-С30-алкил или С8-С30-алкенил,
    К2 означает водород, С1-С3-алкил, -СООН или группу, выбранную из формул
    где связывание происходит по валентным связям, содержащим остаток В,
    В означает одинарную связь или С1-С3 алкиленовую группу,
    К3 представляет собой С1-С4-алкил, аллил или бензил,
    X- является противоионом,
    А представляет собой 1,2-алкиленовую группу, имеющую от 2 до 10 атомов углерода, и р означает число от 1 до 50.
  2. 2. Соединение по п.1, где К1 означает С9-С24-алкил или С9-С24-алкенил.
  3. 3. Соединение по п.1, где К3 представляет собой метил.
  4. 4. Соединение по п.1, где К2 означает водород.
  5. 5. Соединение по любому из пп.1-4, где А представляет собой этилен.
  6. 6. Соединение по любому из пп.1-5, где степень алкоксилирования р в среднем составляет между 5
    и 15.
  7. 7. Ингибитор коррозии, содержащий соединения формул (1а) и (1Ь), и где соотношение по массе соединений (1а) и (1Ь) составляет от 1:1,9 до 1,9:1.
    - 9 029980
  8. 8. Применение соединения по любому из пп.1-6 в качестве ингибитора коррозии.
  9. 9. Применение соединения по любому из пп.1-6 для изготовления состава для ингибирования коррозии.
  10. 10. Способ ингибирования коррозии металла, который включает приведение в контакт металла с одним или несколькими соединениями по любому из пп.1-6.
  11. 11. Способ по п.10, в котором металл находится в контакте с сернистым газом во время добычи и/или переработки сырой нефти или природного газа.
EA201690045A 2013-10-16 2014-09-22 Четвертичные аммониевые соли n-алкил-n'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидина и их применение в качестве ингибиторов коррозии EA029980B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/055,644 US9334243B2 (en) 2013-10-16 2013-10-16 N-alkyl-N′-poly(oxyalkyl)hexahydropyrimidine-quaternary ammonium salts and the use thereof as corrosion inhibitors
PCT/EP2014/002565 WO2015055275A1 (en) 2013-10-16 2014-09-22 N-alkyl-n'-poly(oxyalkyl)hexahydropyrimidine-quatenary ammonium salts and the use thereof as corrosion inhibitors

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201690045A1 EA201690045A1 (ru) 2016-05-31
EA029980B1 true EA029980B1 (ru) 2018-06-29

Family

ID=51688016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201690045A EA029980B1 (ru) 2013-10-16 2014-09-22 Четвертичные аммониевые соли n-алкил-n'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидина и их применение в качестве ингибиторов коррозии

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9334243B2 (ru)
EP (1) EP3058047B1 (ru)
CN (1) CN105247008A (ru)
BR (1) BR112015028008A2 (ru)
CA (1) CA2927648A1 (ru)
EA (1) EA029980B1 (ru)
WO (1) WO2015055275A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11897796B2 (en) * 2020-01-23 2024-02-13 Championx Usa Inc. Compositions of heterocyclic compounds and uses as sulfidogenesis inhibitors

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0156631A2 (en) * 1984-03-29 1985-10-02 The Dow Chemical Company Corrosion inhibitors
US5530131A (en) * 1993-05-15 1996-06-25 Hoechst Aktiengesellschaft N-alkyl-n'-poly(oxyalkyl)-hexahydropyrimidines
US20040169161A1 (en) * 2001-07-13 2004-09-02 Uwe Dahlmann Corrosion inhibitors with improved water solubility and improved film persistence
WO2009064719A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-22 Nalco Company Imidazoline-based heterocyclic foamers for downhole injection

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4100100A (en) 1977-03-28 1978-07-11 The Dow Chemical Company Cobalt-containing inhibitor for sour gas conditioning solutions
SE523240C2 (sv) 2001-12-12 2004-04-06 Akzo Nobel Nv Användning av hydroxyetylsubstituerad amin som korrosionsinhibitor i saltvattenhaltig miljö i oljefältsapplikationer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0156631A2 (en) * 1984-03-29 1985-10-02 The Dow Chemical Company Corrosion inhibitors
US5530131A (en) * 1993-05-15 1996-06-25 Hoechst Aktiengesellschaft N-alkyl-n'-poly(oxyalkyl)-hexahydropyrimidines
US20040169161A1 (en) * 2001-07-13 2004-09-02 Uwe Dahlmann Corrosion inhibitors with improved water solubility and improved film persistence
WO2009064719A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-22 Nalco Company Imidazoline-based heterocyclic foamers for downhole injection

Also Published As

Publication number Publication date
EA201690045A1 (ru) 2016-05-31
US9334243B2 (en) 2016-05-10
US20150104349A1 (en) 2015-04-16
EP3058047B1 (en) 2017-08-16
CA2927648A1 (en) 2015-04-23
EP3058047A1 (en) 2016-08-24
BR112015028008A2 (pt) 2017-07-25
CN105247008A (zh) 2016-01-13
WO2015055275A1 (en) 2015-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10000641B2 (en) Method and composition for preventing corrosion of metal surfaces
US7989403B2 (en) Corrosion inhibitors containing amide surfactants for a fluid
CA2861096A1 (en) Gas hydrate inhibitors and methods for making and using same
IT201600130556A1 (it) Inibitori di idrati di gas
AU2010221497A1 (en) Compositions containing amide surfactants and methods for inhibiting the formation of hydrate agglomerates
AU2016261036B2 (en) Composition and method for scavenging sulfides and mercaptans
EP2497844A1 (en) Quaternary ammonium esters (Esterquats) containing composition for inhibiting corrosion of metal surface
WO2015023963A1 (en) Multivalent mineral cation system for chemical eor
EP2844715B1 (en) Rheology modifiers
DE102004048778B3 (de) Korrosions-und Gashydratinhibitoren mit erhöhter biologischer Abbaubarkeit und verminderter Toxizität
EP3110905B1 (en) Quaternary fatty acid esters as corrosion inhibitors
WO2001040410A1 (en) Oil production additive formulations
EA029980B1 (ru) Четвертичные аммониевые соли n-алкил-n&#39;-поли(оксиалкил)гексагидропиримидина и их применение в качестве ингибиторов коррозии
CA2978326A1 (en) Winterizing compositions for sulfur scavengers and methods for making and using same
WO2014176421A1 (en) Short chain alkylamine alkoxylate compositions
Al-Sawaad et al. The inhibition effects of dimethylol-5-methyl hydantoin and its derivatives on carbon steel alloy
CA3071507C (en) Amidodiamine corrosion inhibitors
WO2020226996A1 (en) Corrosion inhibitor formulation
RU2604151C1 (ru) Способ получения ингибитора коррозии черных металлов для защиты нефтепромыслового оборудования
RU2518034C2 (ru) Ингибитор коррозии пролонгированного действия для защиты нефтепромыслового и нефтеперерабатывающего оборудования (варианты)
RU2820317C1 (ru) Ингибитор коррозии, обладающий эффектом ингибирования гидратообразования, способ его получения и его применение
US20140317999A1 (en) Use of amines in recovery of active oils
WO2021247832A1 (en) Oxyalkylated surfactants as corrosion inhibitors
BR102014009691A2 (pt) Compounds containing sulf bridges; mixtures containing one of the compounds containing sulf bridges; method for producing compounds containing sulf bridges; and; use of compounds containing sulf bridges
RU2222568C1 (ru) Жидкость для освоения, эксплуатации и ремонта скважин

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG TJ