EA027634B1

EA027634B1 - Адгезив, содержащий частично гидролизованные белки и металлосиликаты

Info

Publication number: EA027634B1
Application number: EA201491178A
Authority: EA
Inventors: Метте Бьеррегор Бломгрин; Микаэль Эстербю; Джон Марк Лоузер
Original assignee: Боллеруп Дженсен А/С
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2017-08-31
Also published as: EP2794801B1; DK201170755A; US9458366B2; EA027634B9; DK179155B1; BR112014015587A8; US20140363614A1; WO2013091659A1; CN104105771A; EA201491178A1; BR112014015587A2; CN104105771B; CA2859846A1; EP2794801A1

Abstract

Изобретение относится к жидкой адгезивной композиции, содержащей частично гидролизованный белковый компонент, характеризующийся степенью гидролиза (DH) в диапазоне 0,2-2; металлосиликатный компонент; необязательно компонент, гидролизующий экзогенный белок; и где жидкая адгезивная композиция характеризуется содержанием твердого вещества в диапазоне 15-80 вес.%.

Description

Настоящее изобретение относится к адгезиву, содержащему частично гидролизованные белки и металлосиликаты. В частности, настоящее изобретение относится к экологически безвредным и нетоксичным адгезивам, содержащим частично гидролизованные белки и металлосиликаты.

Предпосылки изобретения

Традиционно производится большое количество адгезивов, использующихся в промышленности, например адгезивов, которые являются термоотверждающимися или отверждаются за счет полимерного связывания и/или сшивания, в которых в качестве компонентов содержатся различные токсичные и экологически вредные компоненты для обеспечения:

1) высокого содержания твердого вещества и в то же время обеспечения достаточной адгезионной прочности и снижения времени высыхания/отверждения;

2) вязкости, которая позволяет подавать насосом и распределять адгезив;

3) достаточной жизнеспособности, например, если адгезив необходимо хранить перед применением;

4) водостойкости;

5) достаточной силой сцепления.

В течение нескольких лет на предприятия, производящие адгезивы, оказывалось некоторое давление с целью уменьшения содержания вредных компонентов в адгезивах, поставлявшихся на рынок до настоящего времени.

Однако в данной отрасли существует потребность в улучшенном адгезиве, у которого отсутствуют вышеуказанные недостатки.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к новой жидкой адгезивной композиции и способам ее применения. Авторы настоящего изобретения проводили анализ функциональных взаимодействий между белками и металлосиликатом (таким как силикат натрия) с целью оптимизации функциональных возможностей адгезивов на основе белка и металлосиликата. Преимущества частично гидролизованного белкового компонента по настоящему изобретению заключаются в том, что вязкость адгезива снижается, тогда как образование сетчатой структуры между пептидами и силикатом может улучшаться благодаря появлению Ν-концевых ЫН₃ ⁺-концов в пептидных фрагментах. Более того, селективный гидролиз может приводить к частичному разворачиванию полипептидной структуры, увеличивая возможности взаимодействия с силикатами и другими пептидами в ходе термоиндуцированного отверждения адгезива. Кроме того, выбирая источник белка с относительно высоким содержанием остатков лизина и аргинина, можно дополнительно улучшить взаимодействие с силикатом, поскольку такие аминокислотные остатки могут обеспечивать положительный заряд, который может взаимодействовать с силикатом (даже при основном рН).

Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение адгезива на основе белка и силиката с улучшенной силой сцепления с сохранением при этом низкой или достаточной вязкости при нанесении адгезива. В частности, целью настоящего изобретения является обеспечение адгезива на основе белка и силиката, характеризующегося образованием оптимизированной сетчатой структуры между белком и силикатом.

Таким образом, один аспект настоящего изобретения относится к жидкой адгезивной композиции, содержащей частично гидролизованный белковый компонент, характеризующийся степенью гидролиза (ОН) в диапазоне 0,01-20, и где содержание аминокислотных остатков с боковыми цепями, имеющими значения рКа по меньшей мере 8 и преимущественно положительно заряженными при значениях рН, ниже данного значения рКа, составляет по меньшей мере 2% от общего содержания аминокислотных остатков, присутствующих в белковом компоненте;

металлосиликатный компонент, где жидкая адгезивная композиция характеризуется содержанием твердого вещества в диапазоне 15-80 вес.%.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к жидкой адгезивной композиции, содержащей частично гидролизованный белковый компонент, характеризующийся степенью гидролиза (ОН) в диапазоне 0,2-2; и металлосиликатный компонент, где жидкая адгезивная композиция характеризуется содержанием твердого вещества в диапазоне 15-80 вес.%.

Другой аспект настоящего изобретения относится к способу получения жидкой адгезивной композиции по настоящему изобретению, включающему получение белкового компонента, характеризующегося процентным содержанием аминокислотных остатков с боковыми цепями, имеющими значения рКа по меньшей мере 8 и преимущественно положительно заряженными при значениях рН ниже данного значения рКа, по отношению к общему содержанию аминокислотных остатков в белковых остатках, составляющим по меньшей мере 2%;

- 1 027634 гидролиз белкового компонента до степени гидролиза 0,01-20 путем добавления гидролизующего средства;

необязательно, прекращение гидролиза и добавление металлосиликатного компонента с получением, таким образом, адгезивной композиции, характеризующейся содержанием твердого вещества в диапазоне 15-80 вес.%.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу получения жидкой адгезивной композиции по настоящему изобретению, включающему получение первого белкового компонента;

гидролиз первого белкового компонента до степени гидролиза 0,2-2 путем добавления гидролизующего средства;

необязательно, прекращение гидролиза и добавление металлосиликатного компонента с получением, таким образом, жидкой адгезивной композиции, характеризующейся содержанием твердого вещества в диапазоне 15-80 вес.%.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является получение продукта, содержащего сухую адгезивную композицию, при этом сухая адгезивная композиция содержит частично гидролизованный белковый компонент, характеризующийся степенью гидролиза в диапазоне 0,01-20, и где процентное содержание аминокислотных остатков с боковыми цепями, имеющими значения рКа по меньшей мере 8 и преимущественно положительно заряженными при значениях рН, ниже данного значения рКа, по отношению к общему содержанию аминокислотных остатков в белковых остатках составляет по меньшей мере 2%;

металлосиликатный компонент.

Следующий аспект относится к продукту, содержащему сухую адгезивную композицию, при этом сухая адгезивная композиция содержит частично гидролизованный белковый компонент, характеризующийся степенью гидролиза в диапазоне 0,2-2;

металлосиликатный компонент.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является обеспечение способа получения продукта, содержащего по меньшей мере две части, по меньшей мере, частично склеенных вместе с помощью жидкой адгезивной композиции по настоящему изобретению, включающего получение по меньшей мере двух частей, подлежащих, по меньшей мере, частичному склеиванию вместе;

получение жидкой адгезивной композиции по настоящему изобретению, по меньшей мере, частичное склеивание по меньшей мере двух частей вместе путем размещения адгезива по меньшей мере между двумя частями и сжатие по меньшей мере двух частей вместе.

Другой аспект относится к жидкой адгезивной композиции, получаемой помощью способа по настоящему изобретению.

Следующий аспект относится к продукту, получаемому с помощью способа по настоящему изобретению.

Еще один аспект относится к применению жидкой адгезивной композиции по настоящему изобретению для склеивания по меньшей мере двух объектов, по меньшей мере, частично вместе.

Один аспект также относится к применению частично гидролизованного белкового компонента, характеризующегося степенью гидролиза в диапазоне 0,2-2, в адгезивной композиции, содержащей металлосиликат. Один аспект также относится к набору частей, содержащему частично гидролизованный белковый компонент, характеризующийся степенью гидролиза в диапазоне 0,2-2;

металлосиликатный компонент; необязательно, окислитель; необязательно, средство для кристаллизации и необязательно, наполнитель.

Краткое описание фигур

На фигуре показаны изменения вязкости источника белка, полученного из сои, после добавления разных уровней фермента алкалазы.

Настоящее изобретение будет более подробно описано далее.

- 2 027634

Подробное описание изобретения

Адгезивная композиция.

Один аспект настоящего изобретения относится к жидкой адгезивной композиции, содержащей частично гидролизованный белковый компонент, характеризующийся степенью гидролиза (ИН) в диапазоне 0,01-20, и где содержание аминокислотных остатков с боковыми цепями, имеющими значения рКа по меньшей мере 8 и преимущественно положительно заряженными при значениях рН ниже данного значения рКа, составляет по меньшей мере 2% от общего содержания аминокислотных остатков, присутствующих в белковом компоненте;

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к жидкой адгезивной композиции, содержащей частично гидролизованный белковый компонент, характеризующийся степенью гидролиза (ИН) в диапазоне 0,2-2; и металлосиликатный компонент, где жидкая адгезивная композиция характеризуется содержанием твердого вещества в диапазоне 15-80 вес.%.

Для получения адгезивной композиции, которая может представлять интерес с коммерческой точки зрения, необходимо обеспечить соответствие нескольким требованиям, зависящим от конкретного применения. Может быть важным, чтобы адгезив по настоящему изобретению характеризовался одной или несколькими из следующих характеристик:

1) содержание твердого вещества по меньшей мере 15%. Высокое содержание твердого вещества важно для обеспечения достаточной адгезионной прочности и для уменьшения времени высыхания/отверждения;

2) вязкость, которая позволяет подавать насосом и распределять адгезив, предпочтительно ниже 1200 сП или еще более предпочтительно ниже 600 сП;

3) длительная жизнеспособность, например, если адгезив необходимо хранить перед применением;

4) низкая токсичность, например, при отсутствии формальдегида;

5) огнестойкость;

6) водостойкость;

7) высокая сила сцепления, предпочтительно сила внутреннего сцепления (ΙΒ) по меньшей мере 0,5 Н/мм² (МПа) и/или прочность на сдвиг по меньшей мере 2,5 Н/мм (МПа). Точная желаемая сила и прочность зависят от применения.

Используя фракцию частично гидролизованного белка, можно улучшить несколько важных характеристик адгезивов. Помимо снижения вязкости предварительно отвержденного адгезивного состава, могут иметь место другие эффекты, что может быть важным для взаимодействия с металлосиликатом. Когда белок гидролизуется до пептидов, появляются новые ΝΗ₃+ Ν-концы, которые, не желая ограничиваться теорией, могут улучшать связывание с силикатом и улучшать сетчатую структуру при адгезии. Данный эффект дополнительно усиливается при применении фракции белка, характеризующейся относительно высоким содержанием аминокислотных остатков с боковыми цепями, имеющими значения рКа по меньшей мере 8 и преимущественно положительно заряженными при значениях рН ниже данного значения рКа (таких как остатки лизина и аргинина, которые являются единственными природными аминокислотами, которые являются в значительной степени протонированными в основных условиях и в силу этого способны взаимодействовать с силикатом при таких основных уровнях рН). Кроме того, при расщеплении белкового компонента на пептидные фрагменты вся структура белка становится развернутой, обеспечивая, таким образом, возможность дополнительных взаимодействий между силикатом и положительно заряженными аминокислотными остатками. Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение адгезива на основе белка и силиката, характеризующегося образованием оптимизированной сетчатой структуры между белком и силикатом, и соответствующего одному или нескольким требованиям к адгезиву, описанным выше.

Таким образом, в одном варианте осуществления содержание аминокислотных остатков с боковыми цепями, имеющими значения рКа по меньшей мере 8 и преимущественно положительно заряженными при значениях рН ниже данного значения рКа, составляет по меньшей мере 2% от общего содержания аминокислотных остатков, присутствующих в белковом компоненте.

Степень гидролиза (ИН) белкового компонента обычно определяют с помощью способа рН-стат, при котором титруют высвободившиеся в результате гидролиза группы. При расщеплении пептидной связи высвобождаются две ионные группы: группа карбоновой кислоты и аминогруппа. При рН в диапазоне 6-9 карбоксильные группы будут полностью ионизированными, а аминогруппы будут только частично протонированными. Следовательно, гидролиз белков при данном диапазоне рН приведет к дополнительному высвобождению Н и рН снизится. Непрерывное титрование до исходного значения рН и измерение количества израсходованного основания позволяет получить величину ИН. Это является осно- 3 027634 вой способа рН-стат, который широко используется при мониторинге степени гидролиза при обработке белка продуктов питания. Автоматизированный мониторинг рН и коррекция рН являются стандартной технологией на промышленных предприятиях в настоящее время, позволяя сделать мониторинг ΌΗ сам по себе частично автоматизированным.

Альтернативно, степень гидролиза можно определять с помощью реакции ΤΝΒδ, нингидриновой реакции, реакции с флуорескамином и титрования формалином амидных групп, во всех из них оценивают количество высвободившихся аминогрупп путем сравнения количеств свободных аминогрупп до и после гидролиза. Первые три способа относятся к спектрофотометрическим методикам, тогда как четвертая является потенциометрической методикой.

Таким образом, в одном варианте осуществления степень гидролиза гидролизованного белкового компонента находится в диапазоне 0,3-0,9 или, например, 0,4-0,7.

Другой гидролизованный белковый компонент можно смешивать для образования гидролизованного белкового компонента по настоящему изобретению. Альтернативно, негидролизованный белок можно добавлять на этапе гидролиза. Оба данных этапа дадут в результате различные ΌΗ в различных белковых компонентах. Аналогично, ΌΗ может варьировать в пределах белковой фракции, поскольку разные части гидролизуются с различной скоростью. Таким образом, в варианте осуществления степень гидролиза представляет собой среднюю степень гидролиза белкового компонента.

В более конкретном варианте осуществления жидкая адгезивная композиция содержит

15-50% (вес./вес.) частично гидролизованного белкового компонента, характеризующегося степенью гидролиза (ΌΗ) в диапазоне 0,2-2; и

10-30% (вес./вес.) металлосиликатного компонента; или

20-40% (вес./вес.) частично гидролизованного белкового компонента, характеризующегося степенью гидролиза (ΌΗ) в диапазоне 0,2-2; и

7-20% (вес./вес.) металлосиликатного компонента; или

10-30% (вес./вес.) металлосиликатного компонента;

0,1-3 вес.% пероксида натрия и 0,1-2% извести.

Известь можно также добавлять в виде насыщенного раствора, при этом раствор добавляют при уровнях в диапазоне 5-10% от общего объема жидкого состава.

Дополнительные компоненты.

Различные дополнительные компоненты можно добавлять в адгезив для улучшения его характеристик.

Грибы могут представлять проблему для адгезивов на основе белка. Таким образом, в варианте осуществления адгезив дополнительно содержит фунгицид, такой как пропиконазол. Биоциды с фунгицидной активностью, обычно используемые при обработке древесины, стабильны при температурах, используемых при горячем прессовании (100-140°С), и при уровнях ρΗ от 3 до 12. Одним примером является пропиконазол. Таким образом, в другом варианте осуществления фунгицид стабилен при температурах, используемых при горячем прессовании (100-140°С), и при уровнях ρΗ от 3 до 12.

Добавочные компоненты могут увеличивать адгезионную прочность. Таким образом, в варианте осуществления адгезив дополнительно содержит добавочные компоненты, такие как известь (гидроксид кальция).

Активирующий окислитель также может увеличивать адгезионную прочность. Таким образом, в одном варианте осуществления адгезив дополнительно содержит окислитель, такой как пероксид Να (пероксид натрия), пероксид водорода, фермент лактазу (фенольный катализатор сшивания с О₂).

В разделе Примеры тестировали адгезивы, содержащие и известь, и пероксид Να. Таким образом, в еще одном варианте осуществления адгезив дополнительно содержит и добавочный компонент, и окислитель. Это могут быть известь и пероксид Να.

В адгезивную композицию можно также добавлять наполнитель для увеличения содержания твердого вещества и уменьшения содержания влаги. Преимуществом является более быстрое время отверждения. Таким образом, в варианте осуществления адгезив дополнительно содержит наполнитель, такой как неорганический наполнитель. В еще одном варианте осуществления наполнитель выбран из группы, включающей каолинит, мианит и полевые шпаты, монтмориллонит, наноглины, диоксиды титана и частицы диоксида кремния, в том числе наночастицы диоксида кремния.

В другом варианте осуществления содержание твердого вещества металлосиликата в адгезивной композиции находится в диапазоне 2-60% (вес./вес.), например в диапазоне 5-40%, например в диапазоне 4-30%, например в диапазоне 10-40%, например в диапазоне 15-40%, например в диапазоне 20-40%, например в диапазоне 30-40%, например в диапазоне 5-30%, или, например, в диапазоне 7-20%.

Диапазоны, тестированные в разделе Примеры, составляли от 8 до 15% в составах на основе δΡΙ. Наилучшие характеристики отмечали при содержании 9-11% сухого вещества-основы, силиката натрия, в конечных (т.е. жидких и применяемых) клеевых смесях. Примером тестированного силиката натрия является Во11егир 1епкеи Тур 36, содержание сухих твердых веществ в котором составляет 33-34%.

- 4 027634

Содержание твердого вещества частично гидролизованного белкового компонента может варьировать в пределах адгезивной композиции. Таким образом, в одном варианте осуществления содержание твердого вещества частично гидролизованного белкового компонента в композиции находится в диапазоне 5-40% (вес./вес.), например в диапазоне 10-40%, например в диапазоне 15-40%, например в диапазоне 20-40%, например в диапазоне 30-40%, например в диапазоне 5-30%, или, например, в диапазоне 520%.

Поскольку содержание твердого вещества отдельных компонентов может варьировать, общее содержание твердого вещества может также варьировать. Таким образом, в варианте осуществления жидкая адгезивная композиция характеризуется содержанием твердого вещества в диапазоне 15-80% (вес./вес.), например в диапазоне 15-70%, например в диапазоне 20-60%, например в диапазоне 5-40%, например в диапазоне 10-40%, например в диапазоне 15-40%, например в диапазоне 20-40%, например в диапазоне 30-40%, например в диапазоне 5-30%, или, например, в диапазоне 5-20%. Примером композиции может быть 45-50% белка, 20% силиката натрия и 2% пероксида Να.

Белковый компонент может быть гидролизован с помощью различных средств, гидролизующих белок. В данном контексте средством, гидролизующим белок, является средство, способное гидролизовать белки. Существуют различные типы ферментных гидролизующих средств. Таким образом, в другом варианте осуществления ферментное средство выбрано из группы, включающей сериновые протеазы, треониновые протеазы, цистеиновые протеазы, аспартатные протеазы, металлопротеазы, глутаминовые протеазы и их комбинации. В более конкретном варианте осуществления протеаза представляет собой эндопротеазу. В еще более конкретном варианте осуществления эндопротеаза выбрана из группы, включающей алкалазу субтилизин, нейтразу, пепсин, химотрипсин, трипсин, папаин, эластазу и их комбинации. Как алкалаза, так и нейтраза (или нейтралаза) являются хорошо известными эндопептидазными композициями, поставляемыми Νονοζνιηοδ. Таким образом, ферментное средство может представлять собой композицию одного или нескольких ферментов протеаз. Предпочтительно используют алкалазу (см. примеры).

В другом варианте осуществления протеаза практически неактивна при рН выше 9, например выше рН 8, например выше рН 7, например выше рН 6, или, например, выше рН 5. Например, пепсин денатурирует при рН выше 5. Таким образом, протеаза по настоящему изобретению может быть инактивирована путем добавления металлосиликатного компонента, который обычно является щелочным. Таким образом можно регулировать степень гидролиза в ходе получения адгезива по настоящему изобретению.

Предпочтительно рН адгезивной композиции составляет выше 7, поскольку металлосиликаты обычно очень быстро полимеризуются в кислых условиях. Таким образом, в варианте осуществления жидкая адгезивная композиция характеризуется рН в диапазоне 7-13, например 9-13, например 10-13, например 11-13, например 7-11, например 7-10, например 7-9,5, например 7-9, например 7-8,5, например 7-8, например 7,5-9, например от 7,5 до 8,5, например 7,5-8, или, например, 8-9.

При рН до 8 МН₃ ⁺-терминальные концы пептидных фрагментов будут обеспечивать дополнительные положительные заряды в пептидах (значение рКа, приблизительно равное 8). Таким образом, может быть оптимальным диапазон рН 7-9, например, 7-8 или 8-9. И все же следует выбирать оптимальное соотношение между застудневанием силиката натрия и сохранением Ν-терминальных концов протонированными.

Поскольку адгезив может не использоваться сразу после его получения, предпочтительно, чтобы жидкий адгезив был стабильным на протяжении длительного периода времени. Таким образом, в варианте осуществления жидкая адгезивная композиция имеет жизнеспособность по меньшей мере 1 день, например по меньшей мере 2 дня, например по меньшей мере 3 дня, например в диапазоне 1-30 дней, например в диапазоне 3-30 дней, например 3-20 дней, например 1-10 дней. Жизнеспособность определяется как время, на протяжении которого полностью составленный термоотверждающийся клеевой препарат сохраняет свои свойства в отношении обработки (такие как вязкость, прокачиваемость, растекаемость и способность наноситься пульверизацией) после конечного получения (смешивания компонентов, добавления катализаторов и т.д.)

Для того чтобы жидкая адгезивная композиция имела промышленное применение, важно, чтобы она была прокачиваемой, растекаемой и/или способной наноситься пульверизацией. Таким образом, в следующем варианте осуществления жидкая адгезивная композиция характеризуется вязкостью в диапазоне 500-6000 мПа-с, измеряемой при 20°С, при общем содержании твердого вещества приблизительно 50% в водном растворе, например 50-3000 мПа-с, например 100-2000 мПа-с, например 100-1000 мПа-с, или, например, 100-700 мПа-с. Указанная вязкость измеряется при среднем давлении на уровне моря, например, 101,325 кПа.

Белковый компонент может быть получен из различных источников. Таким образом, в одном варианте осуществления белковый компонент выбран из белковых фракций, полученных из растений, белковых фракций, полученных из молока животных, и их комбинаций.

В другом варианте осуществления белковые фракции, полученные из растений, выбраны из группы, включающей фракции, полученные из сои, фракции, полученные из семян люпина, пшеницы, белок, вы- 5 027634 деленный из семян рапса (ΚΡΙ), и другие фракции глютена, полученные из зерновых культур, фракции, полученные из пшеничных отрубей, фракции, полученные из зародышей пшеницы, альбумин, полученный из зерен овса, и фракции глобулина, фракции, полученные из рапсовой муки, гороха, и другие фракции, богатые белком, полученные из семян бобовых, фракции, полученные при биопереработке соломы зерновых культур, отруби зерновых культур и трав, фракции, полученные из отходов производства оливкового масла, и их комбинации.

Предпочтительно используют белок, выделенный из сои, (δΡΙ), альтернативно, белок, выделенный из семян рапса.

Г лютены (например, глютены пшеницы) представляют собой белки, остающиеся после вымывания крахмала и растворимых материалов из пшеничной муки. Выделенный глютен, как правило, содержит приблизительно 75% белка, который является нерастворимым или недиспергируемым в воде и который может образовывать агломераты при процедуре промывания муки. Их относят к запасным белкам. Глютен для простоты определяют в значениях двух основных компонентов: глиадины и глютенины. Глиадины представляют собой часть глютена, растворимую в 70% этаноле, так называемые проламины. Остальное представляет собой глютенин. Выделенные глютены пшеницы, как правило (относительно общего количества белка), представляют собой приблизительно 50:50 смесь данных компонентов.

Глиадины представляют собой гидрофобные белки, главным образом состоящие из одной полипептидной цепи, которая обычно имеет конформацию, близкую к сферической, в водной суспензии. Это происходит вследствие ограниченного количества внутримолекулярных дисульфидных связей и ассоциации гидрофобных участков белковой цепи. Существует четыре основных типа глиадинов, три из которых (α-, β-, γ-глиадины) имеют молекулярный вес приблизительно 30 кДа. Четвертый (ω-глиадин) имеет молекулярный вес приблизительно 60 кДа. Глиадины чрезвычайно богаты остатками глутаминовой кислоты (40-50%), приблизительно 90% которой присутствуют в виде глутамина. Они также богаты остатками пролина. Это значительно влияет на вторичную структуру белка вследствие препятствия образования α-спиральных структур в пределах цепи. Глиадины также бедны на основные аминокислоты, такие как лизин. Ввиду данных характеристик глиадины являются очень гидрофобными белками и не растворимы в воде при нормальных значениях рН. Глиадины по сути являются более гидрофобными, чем глютенины.

Остаточные запасные белки, остающиеся после этанольной экстракции глиадинов из глютена пшеницы, известны как глютенины. Глютенины состоят из глиадиноподобных субъединиц, которые соединены межцепными (т.е. внутримолекулярными) дисульфидными связями. Молекулярные размеры глютениновых макрополимеров (ОМР) находятся в диапазоне от приблизительно 150 кДа вплоть до 5000 кДа. В случае, когда глютенины подвергаются уменьшению и расщеплению дисульфидных связей, они по наблюдениям состоят из смеси субъединиц с низким молекулярным весом (ЬМЖ-О8) и субъединиц с высоким молекулярным весом (НМЖ-О8). Молекулярный вес ЬМЖ-О8 может составлять 12 кДа, тогда как у НМЖ-О8 он может составлять вплоть до 134 кДа.

Дисульфидные связи обычно связывают эти субъединицы в блоки посредством внутримолекулярного связывания. Водородное и другие типы вторичного связывания также играют роль в ассоциации.

Аминокислотный состав материала на основе глютенина сходен с таковым близкородственных глиадинов. В целом, белки хранения глютенины обычно содержат несколько меньшее количество глютаминовой кислоты/глутамина и пролина и несколько большее количество основных аминокислот, таких как лизин, по сравнению с глиадинами. Субъединицы глютенина обычно имеют более гидрофильный характер по сравнению с глиадинами. Они также содержат некоторое количество внутримолекулярных дисульфидных связей, как и глиадины.

Чтобы воспользоваться такой природной гидрофобностью, например, глиадина и/или глютенина в способах применения, связанных со склеиванием, может быть необходимым развернуть структуру, что можно обеспечить начальным этапом разрушения внутримолекулярных δ-δ связей между остатками цистеина. Дополнительная денатурация на подходящей стадии может в большей степени разворачивать исходную, близкую к сферической, конформацию. Как указывалось ранее, частичный гидролиз также может быть использован для разворачивания конформации. Для того чтобы улучшить образование сетчатой структуры, к частично гидролизованному белковому компоненту добавляют металлосиликат. Как также указывалось ранее, металлосиликаты также важны для повышения огнестойкости конечного продукта. Конечное горячее прессование или термообработка могут быть использованы для получения термоотверждаемой системы.

Таким образом, в еще одном варианте осуществления глютены зерновых культур представляют собой глиадин и/или глютенин, например, полученные из пшеницы. В еще одном варианте осуществления данные глютены зерновых культур, глиадин и/или глютенин, комбинируют с полипептидами и/или пептидами, богатыми лизином и аргинином, например, таковыми, полученными из семян бобовых, таких как люпин, соя, горох или другие бобы, семян рапса или муки из рапсового жмыха, или из молока животных. В данном контексте выражение богатый в отношении лизина и аргинина означает содержание свыше 2% по отношению к другим аминокислотным остаткам, присутствующим в белковом компоненте,

- 6 027634 например 2-20%, например 5-20%, например 10-20%, например 2-15%, например 2-10%. Трансглутаминаза может необязательно быть использована в качестве катализатора для того, чтобы связать эти пептиды или полипептиды с полипептидами, полученными из глютена зерновых культур.

В еще одном следующем варианте осуществления белковые фракции, полученные из молока животных, выбраны из группы, включающей фракции казеина и фракции, полученные из сыворотки, включая бета-лактоглобулины, альфа-лактальбумин, сывороточные альбумины и их комбинации.

Существуют различные типы металлосиликатов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении. Таким образом, в одном варианте осуществления металлосиликат выбран из группы, включающей силикат натрия, силикат калия.

В нижеприведенной таблице представлены примеры различных типов силиката натрия и силиката калия и их свойства. Данные металлосиликаты могут быть использованы в адгезивных композициях по настоящему изобретению.

Тип металлосиликата	°Ве	Вязкость, мПа*с	Содержание твердого вещества, %	ον, %	рН
Натрия Тип 36	36,3		33,5	3,2- 3,4	12
Натрия Тип 37/40	38,3	48,3	36	3,2- 3,4	12
Натрия Тип 44	44,3	52,8	38,4	2	14
Натрия Тип 46	46,3	72,3	40,3	2	14
Натрия Тип 50	50,3	200	44,3	2	14
Калия Тип 4009	40	46,6	39,4	2	13

°Ве = по Боме, ОУ = соотношение вес./вес. между δίΟ₂ и Να₂Ο или между δίθ₂ и К₂О.

Предпочтительно металлосиликат может быть выбран из группы, включающей силикат натрия и силикат калия, более предпочтительно металлосиликат представляет собой силикат натрия. В еще одном варианте осуществления металлосиликат представляет собой силикат натрия типа 36, силикат натрия типа 37/40, силикат натрия типа 44, силикат натрия типа 46, силикат натрия типа 48, силикат натрия типа 50, силикат калия типа 50, силикат калия типа 54 или силикат калия типа 4009. В еще одном варианте осуществления металлосиликаты характеризуются весовым соотношением диоксида кремния и оксида металла от приблизительно 1,5:1 до 4,0:1 и содержанием твердого вещества от приблизительно 30 до 55 вес.%.

Силикат натрия (жидкое стекло) является представителем семейства растворимых силикатов натрия и считается простейшей формой стекла. Жидкое стекло получают путем сплавления песка и кальцинированной соды; оно является негорючим и низкотоксичным. Его можно использовать в качестве катализаторов и силикагелей, мыл и детергентов, адгезивов, для обработки воды, отбеливания и проклеивания тканей и бумажной массы, обработки руды; закрепления грунта, в составе пеностекла, красителей, буровых растворов, в качестве связующего для литейных форм и пресс-форм, для обеспечения водонепроницаемости строительный растворов и цементов и поверхностной пропитки древесины.

Не ограничиваясь теорией, взаимодействие между белком и металлосиликатом может быть улучшено, если белковый компонент содержит большое количество положительно заряженных боковых цепей в аминокислотных остатках. Может быть возможным химически или ферментативно модифициро- 7 027634 вать белки/пептиды для введения дополнительных боковых цепей со значениями рКа свыше 8 (кроме встречающихся в природе основных аминокислот и Ν-концевых аминогрупп).

Трансглутаминазы представляют собой семейство ферментов, которые катализируют образование ковалентной связи между свободной аминогруппой (например, белка или лизина, связанного с пептидом) и гамма-карбоксамидной группой белка или глутамина, связанного с пептидом. Связи, образованные с помощью трансглутаминазы, обычно устойчивы к протеазному гидролизу. С помощью трансглутаминаз можно вводить дополнительные основные группы и пептиды, богатые основными аминокислотными остатками, в белковый компонент. Трансглутаминазы также можно использовать для ковалентного связывания различных пептидных фракций для индуцирования образования сетчатой структуры. Специалист в данной области техники может использовать другие ферментативные или химические способы для присоединения дополнительных основных групп к белковому компоненту.

Белковая фракция также может быть дезаминированной или частично дезаминированной для увеличения растворимости. Таким образом, в дополнительном варианте осуществления белковый компонент является дезаминированным или частично дезаминированным.

Значение рКа (или Ка) представляет собой константу кислотной диссоциации, (также известную как константа кислотности или константа диссоциации вещества как кислоты) и является количественным показателем силы кислоты в растворе. Она является константой равновесия для химической реакции, известной как диссоциация, в контексте реакций между кислотами и основаниями. При значении рН, идентичном значению рКа, теоретически 50% молекул будут находиться в форме кислоты и 50% будут находиться в форме основания. Значение рКа может быть промежуточным между отрицательным зарядом и нейтральным состоянием или оно может быть промежуточным между нейтральным состоянием и положительным зарядом. При значении рН ниже значения рКа молекулы (или конкретной группы данной молекулы) молекула будет преимущественно протонированной, тогда как при значении рН выше значения рКа молекула будет преимущественно депротонированной. Молекула может иметь более одного значения рКа. Такие молекулы называются цвиттер-ионными молекулами. Значение рКа можно определять с помощью широкого круга различных способов в зависимости, например, от растворимости молекулы. Указанные значения рКа для аминокислотных групп являются стандартными значениями, приведенными в учебниках. Специалист в данной области техники может установить такие значения для других молекул при стандартных условиях, например, в водном растворе. Значения рКа могут зависеть от температуры, ионной силы, и микроокружения, и ионизируемой группы. §ти8 Апа1у0са1 поставляет приборы для выполнения таких анализов.

Таким образом, в одном варианте осуществления белковый компонент характеризуется содержанием аминокислотных остатков с боковыми цепями, имеющими значения рКа по меньшей мере 8 и преимущественно положительно заряженными при значениях рН ниже данного значения рКа, находящимся в диапазоне 2-40% по отношению к другим аминокислотным остаткам, присутствующим в белковом компоненте, например 2-30%, например 2-30%, например 2-20%, например 5-20%, например 8-20%, например 10-20%, или, например, 2-10%.

Природными аминокислотными остатками, которые могут содержать протонированные боковые цепи в основных условиях, являются аргинины и лизины. Кроме того, Ν-концевые фрагменты могут также содержать протонированную аминогруппу. В данном контексте Ν-концевая аминогруппа также считается боковой цепью. Таким образом, в варианте осуществления аминокислотные остатки с боковыми цепями, имеющими значения рКа, составляющие по меньшей мере 8, и преимущественно положительно заряженными при значениях рН ниже данного значения рКа, выбраны из группы, включающей остатки аргинина, остатки лизина и Ν-концевые аминокислотные остатки.

В следующем варианте осуществления содержание остатков лизина, остатков аргинина и/или Ν-концевых аминокислотных остатков по отношению к другим аминокислотных остаткам, присутствующим в белковом компоненте, находится в диапазоне 1-30%, например 1-20%, например 5-20%, например 8-20%, например 10-20%. В еще одном варианте осуществления содержание остатков лизина и/или остатков аргинина по отношению к другим аминокислотных остаткам, присутствующим в белковом компоненте, находится в диапазоне 1-20%, например 5-20%, например 8-20%, например 10-20%. Например, казеин может содержать приблизительно 14% остатков лизина и аргинина, тогда как в В8А содержание остатков лизина и аргинина составляет приблизительно 14%. Специалист в данной области техники может установить другие источники белка, которые имеют более высокое содержание остатков лизина и аргинина.

Содержание твердого вещества адгезива является важным, поскольку важно, чтобы в адгезиве присутствовало достаточное количество молекул для обеспечения адгезии при применении. С другой стороны, увеличение содержания твердого вещества также увеличит вязкость. Таким образом, в варианте осуществления указанная композиция характеризуется содержанием твердого вещества в диапазоне 2080 вес.%, например 30-80 вес.%, например 40-80 вес.%, например 50-80%, например 60-80%, например 40-70%, например 40-60%, например 40-50%.

В еще одном варианте осуществления содержание твердого вещества белкового компонента находится в диапазоне 20-40 вес.%, например 25-40%, или, например, 25-35%.

- 8 027634

В другом варианте осуществления содержание твердого вещества металлосиликата находится в диапазоне 20-60 вес.%, например 25-60%, или, например, 25-50%.

Адгезивная композиция может содержать дополнительные вещества для увеличения стабильности и/или адгезии. Таким образом, в следующем варианте осуществления жидкая адгезивная композиция дополнительно содержит гидроксид кальция и/или одну или несколько солей металлов.

Соотношение вес.:вес. между металлосиликатом и белком (металлосиликат:белок) важно для обеспечения достаточной прочности. Таким образом, в варианте осуществления соотношение между металлосиликатом и белком (металлосиликат:белок), исходя из соотношения вес.:вес., составляет более 0,5, например более 1, например более 1,5, например более 2, или, например, более 2,5.

Формальдегид широко используется в адгезивных композициях, поскольку он обеспечивает сшивание, например, белков. Однако формальдегид также считается токсичным и, вследствие этого, является неподходящим компонентом в адгезивах, в особенности для применения внутри помещений. Таким образом, в варианте осуществления жидкая адгезивная композиция практически или совсем не содержит формальдегид.

Различные типы средств для сшивания могут быть использованы в настоящем изобретении.

1) Ферментные сшивающие средства. Такие сшивающие средства способствуют образованию ковалентных связей между пептидами, но не обязательно являются частью самой сетчатой структуры.

2) Химические сшивающие средства. Такие сшивающие средства индуцируют образование ковалентных связей между пептидами или между пептидами и силикатом. Формальдегид является примером такого сшивающего средства. Другими примерами являются глутаральдегид и лимонная кислота.

3) Органические или неорганические сшивающие средства, способствующие образованию сетчатой структуры. Такие сшивающие средства способствуют образованию сетчатой структуры между пептидами и металлосиликатами, например, посредством электростатических взаимодействий. Силикат натрия может считаться сшивающим средством такого типа (между пептидами).

В некоторых случаях может быть целесообразно увеличить связывание между органическим компонентом (белком) и неорганическим компонентом (металлосиликатом) с помощью одного или нескольких из вышеперечисленных типов сшивающих средств. Однако сшивающие средства могут быть дорогостоящими и недостаточно безопасными. Таким образом, если может быть обеспечено достаточное связывание в адгезивной композиции по настоящему изобретению, то сшивающее средство может отсутствовать (кроме металлосиликата). Таким образом, в другом варианте осуществления жидкий адгезив не содержит сшивающее средство при условии, что сшивающее средство не является металлосиликатом.

С другой стороны для определенных адгезивных композиций может быть использовано дополнительное сшивающее средство. Таким образом, в варианте осуществления жидкая адгезивная композиция дополнительно содержит сшивающее средство. Могут быть использованы различные типы сшивающих средств. Таким образом, в еще одном варианте осуществления сшивающее средство выбрано из группы, включающей ферментные сшивающие средства, химические сшивающие средства, органические или неорганические сшивающие средства, способствующие образованию сетчатой структуры, или их комбинации. Примерами сшивающих средств являются следующие:

типы силановых сшивающих средств - ЭупаЫап Ну6гову1 1151 и Эупа5у1ап Нубговй 2776 (от Еуопгк);

химические сшивающие средства - гексаметилендиамин, малеиновый ангидрид, сложные имидоэфиры: диметиладипимидат (ΌΜΑΌ), диметилсуберимидат (ΌΜδΌ); а также документально оформленный белок-сшивающее средство;

ферментные сшивающие средства - трансглутаминаза (катализирует сшивание между группами ΝΗ₂ лизина и остатками глутамина в полипептидных цепях).

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения жидкой адгезивной композиции по настоящему изобретению, включающему получение белкового компонента, характеризующегося процентным содержанием аминокислотных остатков с боковыми цепями, имеющими значения рКа по меньшей мере 8 и преимущественно положительно заряженными при значениях рН ниже данного значения рКа, по отношению к общему содержанию аминокислотных остатков в белковых остатках, составляющим по меньшей мере 2%;

гидролиз белкового компонента до степени гидролиза 0,01-20% путем добавления гидролизующего средства;

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения жидкой адгезивной композиции по настоящему изобретению, включающему получение первого белкового компонента;

необязательно, прекращение гидролиза и

- 9 027634 добавление металлосиликатного компонента с получением, таким образом, жидкой адгезивной композиции, характеризующейся содержанием твердого вещества в диапазоне 15-80 вес.%.

Дополнительные компоненты могут быть добавлены в адгезив. Таким образом, в еще одном варианте осуществления способ дополнительно включает добавление средства для кристаллизации, и/или окислителя, и/или наполнителя. Способ может также включать дополнительное добавление белка и/или средства для гидролиза (такого как алкалаза) на этапах способа.

Таким образом, в варианте осуществления способ дополнительно включает добавление второго белкового компонента к гидролизованному первому белковому компоненту; гидролиз смеси первого белкового компонента и второго белкового компонента до средней степени гидролиза 0,2-2 путем добавления гидролизующего средства и необязательно, прекращение гидролиза.

Эти дополнительные этапы можно повторять 1-10 раз, например 1-5 раз, например 1-3 раза, или, например, 2-4 раза. В разделе Примеры тестировали данный способ.

Как указывалось выше, прекращение гидролиза можно осуществлять путем добавления металлосиликатного компонента, поскольку он предпочтительно является основным. Таким образом, дополнительный этап прекращения гидролиза может отсутствовать. Гидролиз можно также завершить путем добавления основания, такого как ΝαΟΗ. В варианте осуществления ферментативный гидролиз завершают нагреванием, например, до 80°С в течение 10 мин в зависимости от используемых ферментов.

Если белковый компонент содержит дисульфидные связи, может быть целесообразным разрушение этих связей. Дисульфидные связи можно разрушить путем добавления восстановителя, такого как β-меркаптоэтанол. Таким образом, в еще одном варианте осуществления восстановитель добавляют для разрушения дисульфидных связей. Во избежание повторного образования исходных дисульфидных связей на более поздней стадии, может быть предпочтительным добавление свободного цистеина, например 10 мг/г белка. Таким образом, в еще одном варианте осуществления свободный цистеин добавляют для предотвращения повторного образования дисульфидных связей.

Если жидкий адгезив по настоящему изобретению был использован для сцепления (склейки) двух компонентов друг с другом, адгезив становится частью составного продукта. Таким образом, аспект настоящего изобретения относится к продукту, содержащему сухую адгезивную композиции, при этом сухая адгезивная композиция содержит частично гидролизованный белковый компонент, характеризующийся степенью гидролиза в диапазоне 0,01-20, и где процентное содержание аминокислотных остатков с боковыми цепями, имеющими значения рКа, составляющие по меньшей мере 8, и преимущественно положительно заряженными при значениях рН ниже данного значения рКа, по отношению к общему количеству аминокислотных остатков в белковых остатках составляет по меньшей мере 2%;

металлосиликатный компонент.

В одном варианте осуществления соотношение (вес./вес.) между металлосиликатом и белком в сухой адгезивной композиции составляет более 0,25, исходя из соотношения вес:вес, например более 0,3, например более 0,5, например более 1, например более 1,5, например более 2, или, например, более 2,5.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к продукту, содержащему сухую адгезивную композицию, при этом сухая адгезивная композиция содержит частично гидролизованный белковый компонент, характеризующийся степенью гидролиза в диапазоне 0,2-2;

металлосиликатный компонент.

Адгезив по настоящему изобретению можно использовать для склеивания (склейки) различных продуктов друг с другом. Таким образом, в варианте осуществления продукт выбран из группы, включающей фанеру, прессованную древесину, древесно-стружечную плиту, древесно-волокнистую плиту средней плотности (ΜΌΡ), БЭР, ΗΌΡ, структурно ориентированную доску (Ο8Β), клееные пиломатериалы из шпона (БУБ), клееные пиломатериалы из стружки (Ь§Ь) и их комбинации. Специалисту в данной области техники могут быть известны другие типы продуктов, которые можно использовать, такие как другие широко распространенные древесные плиты, содержащие древесину или другой вид лигноцеллюлозы, частиц и волокон, для которых может требоваться клеевая фаза, такие как бумага или бумагоподобные продукты.

Если адгезив отверждается, содержание влаги намного ниже, чем в жидком адгезиве. Таким образом, в варианте осуществления сухой адгезив характеризуется содержанием влаги менее 10%, например менее 7%, например менее 5%, например менее 3%, например менее 2%, например менее 1%, например менее 0,5%.

Как было указано ранее, может быть предпочтительным не допускать использования формальдегида. В этой связи в еще одном варианте осуществления сухой адгезив практически или совсем не содержит формальдегид.

В настоящем изобретении также представлен способ применения адгезива. Таким образом, в одном аспекте настоящее изобретение относится к получения продукта, содержащего по меньшей мере две части, склеенных, по меньшей мере, частично вместе с помощью жидкой адгезивной композиции по на- 10 027634 стоящему изобретению, включающий получение по меньшей мере двух частей, которые подлежат склеиванию, по меньшей мере, частично вместе;

получение жидкой адгезивной композиции по настоящему изобретению;

по меньшей мере, частичное склеивание по меньшей мере двух частей вместе путем размещения адгезива по меньшей мере между двумя частями и спрессовывание по меньшей мере двух частей вместе.

Разумеется, следует понимать, что дополнительные слои могут быть склеены с помощью способа и адгезива по настоящему изобретению.

Для увеличения силы сцепления может быть предпочтительным отверждать продукт в течение определенного периода времени. Таким образом, в варианте осуществления способ дополнительно включает отверждение указанного продукта в течение периода по меньшей мере 1 мин, например периода в диапазоне от 1 мин до 2 ч, например в диапазоне от 1 мин до 1 ч, например от 1 до 30 мин, например от 1 до 15 мин, например от 1 до 10 мин, например от 1 до 5 мин. Этап отверждения может проходить быстрее при повышении температуры. Таким образом, в варианте осуществления указанное отверждение происходит при температуре в диапазоне 50-200°С, например 75-200°С, например 100-200°С, например 50-175°С, например 50-150°С, например 50-125°С, например 75-125°С.

В другом варианте осуществления этап спрессовывания выполняют в течение от 20 с до 5 мин, например от 40 с до 5 мин, например 1-5 мин, например от 20 с до 4 мин, например от 20 с до 3 мин, например 1-3 мин. В еще одном варианте осуществления этап прессования выполняют при температуре в диапазоне 80-160°С, например в диапазоне 100-160°С, например в диапазоне 120-160°С, например в диапазоне 80-140°С, например в диапазоне 80-120°С, например в диапазоне 100-140°С, или, например, в диапазоне 100-150°С. В предпочтительном варианте осуществления этап прессования выполняют при 80-120°С в течение 1-3 мин.

Применение частично гидролизованного белкового компонента.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что гидролизованный белковый компонент с узким спектром значений ЭН обладает полезными эффектами в адгезивных композициях. Таким образом, в одном аспекте настоящее изобретение относится к применению частично гидролизованного белкового компонента, характеризующегося степенью гидролиза в диапазоне 0,2-2, в адгезивной композиции, содержащей металлосиликат.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к применению жидкого адгезива по настоящему изобретению в процессе склейки.

Набор частей.

Адгезив по настоящему изобретению может поставляться в виде составного адгезива, который не смешивают до применения. Таким образом, в аспекте настоящее изобретение относится к набору частей, содержащему частично гидролизованный белковый компонент, характеризующийся степенью гидролиза в диапазоне 0,2-2;

Частично гидролизованный белковый компонент и металлосиликатный компонент могут быть предварительно смешаны. Таким образом, в варианте осуществления частично гидролизованный белковый компонент и металлосиликатный компонент объединяют в один компонент. В варианте осуществления набор частей содержит и окислитель, и средство для кристаллизации.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к жидкой адгезивной композиции, получаемой с помощью способа по настоящему изобретению.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к продукту, получаемому с помощью способа по настоящему изобретению.

В еще одном дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к применению жидкой адгезивной композиции по настоящему изобретению для склеивания по меньшей мере двух объектов, по меньшей мере, частично вместе.

Следует отметить, что варианты осуществления и признаки, описанные в контексте одного из аспектов настоящего изобретения, также применимы к другим аспектам настоящего изобретения.

Все ссылки на патенты и источники, не относящиеся к патентам, упомянутые в настоящем описании, включены в данный документ по всей своей полноте посредством ссылки.

Настоящее изобретение будет более подробно описано далее в следующих неограничивающих примерах.

- 11 027634

Примеры

Пример 1.

Способ гидролиза растительных белков, используемых в клеевых препаратах.

Растительный белок суспендировали в воде при 20% концентрации твердого вещества (например, 400 г в 2 л воды на лабораторную партию) с интенсивным (с верхнеприводной мешалкой) механическим перемешиванием, помещали в контейнер из нержавеющей стали на водяной бане при температуре 5070°С (как правило, 65°С).

Доводили рН суспензии до 7,5 и затем добавляли фермент алкалазу, приобретенную у Νονοζνιηοδ (20-150 мкл, разведенную в 2 мл воды), в перемешиваемую смесь. Гидролиз непрерывно контролировали с помощью способа рН-стат и реакцию останавливали при подходящей ОН путем быстрого поднятия температуры до 80°С для деактивации ферментов. Для достижения ОН 0,1-1 применяли более низкие дозы фермента и придерживались коротких периодов времени осуществления гидролиза (от нескольких мин до 1 ч). Для достижения ОН 10 или более требовались периоды времени более 1 ч, вплоть до 3 ч в зависимости от дозы фермента и температуры.

Пример 2.

Гидролиз белка снижает вязкость белкового компонента.

Материалы и методы.

В приведенных с иллюстративной целью тестовых примерах белковая суспензия представляла собой 15% твердого вещества (белка, выделенного из сои - §Р1) в воде (75 г §Р1 и 425 г воды) и гидролиз осуществляли при 65°С с использованием (трех различных доз) фермента алкалазы при рН в диапазоне 7,5-8,5 (рН изменялся в ходе процесса). Для достижения ОН 0,7 доза используемой алкалазы составляла 13 мкл, для ОН 2,4 доза составляла 150 мкл и для достижения ОН 5 использовали 300 мкл. Изменение вязкости контролировали с помощью вискозиметра ВоЫшУ15со-88 с плоским дном для измерения динамической вязкости. §Р1 был приобретен у §о1ае ЬЬП, §оу Рго1с1п 18о1а!е: §ИРКО 548. ОН измеряли с помощью способа рН-стат.

Результаты.

График на приведенной фигуре демонстрирует изменение вязкости при различных концентрациях ферментов алкалаз. В случае использования низкой дозы ОН 0,7 достигали в течение 30 мин после добавления фермента (алкалазы). Во втором случае достигали ОН 2,4. В случае использования наибольшей дозы ОН приближалась к значению 5. Вязкость снижалась соответственно.

Заключение.

Данный пример иллюстрирует, что вязкость дисперсии беспрепятственно и быстро снижается при помощи гидролиза. Уменьшение вязкости представляет интерес для составления клеев, обеспечивая достижение высоких содержаний твердых веществ при умеренных значениях вязкости, в то же время позволяя сохранять надлежащие технологические свойства (прокачиваемые, способные наноситься пульверизацией и легко перемешиваемые составы) при применении клея и позволяя минимизировать содержание воды при осуществлении фазы отверждения горячим прессованием. Вышеуказанное может приводить к тому, что на щите или панели образуются пузыри, что недопустимо при изготовлении древесных плит в промышленном масштабе.

Пример 3.

Способ получения и контроля дисперсий.

8Р1 (8о1ае ЬЬП, 8оу рго!еш 18о1а!е: 8ИРКО 548) (75 г) добавляли к 425 г воды и получали раствор/дисперсию частиц с использованием верхнеприводной механической мешалки. Смесь помещали на водяную баню при 65°С и доводили рН до 8,4 1 М раствором №ЮН. Алкалазу эндопротеазу (поставляемую Nονοζутеδ Α/δ) добавляли в смесь и позволяли гидролизу осуществляться на протяжении до 90 мин. В течение данного времени контролировали относительную вязкость с использованием вискозиметра ВоЫтУ15со-88 с плоским дном для измерения динамической вязкости.

Ряд испытаний подтвердил эту тенденцию: ОН можно регулировать с помощью ферментов в дозе, варьирующей в этом диапазоне.

Результаты.

Изначально предполагали, что низкая вязкость (т.е. высокая ОН, 5 или более) будет представлять наибольший интерес для разработки адгезивов, поскольку обеспечивает наибольшие возможности для увеличения содержания твердого вещества в составе. Чтобы проверить это, проводили испытания по склеиванию деревянных блоков с использованием белка, гидролизованного до значений ОН, варьирующих в диапазоне от 0,1 (слабо гидролизованного и все еще слишком вязкого) до 5, составленного с получением базового тестового клеевого состава, в отношении силы внутреннего сцепления, вязкости белковой дисперсии и вязкости клеевой/адгезивной композиции.

Следующие клеевые композиции использовали в тесте с варьирующими значениями ОН для источника белка.

- 12 027634

Компонент	Масса	Содержание твердого вещества в жидкой дисперсии (%)	Содержание твердого вещества “в сухом твердом веществе” (%)
8ΡΙ	30 г	14,2	56,7
Натриевое жидкое стекло типа 36	60 г	24,4 (сухой силикат 8,8)	38,6

Вода	100 г
Раствор извести	20 г	9,5 (сухой гидроксид кальция)	1,9
Перекоксид №	1,5 г		2,8

Клеевые композиции получали следующим образом.

Порошок 8ΡΙ (8о1ае ΗΕΌ, 8оу рго!ет 1ьо1а1е: 8ИРКО 548) добавляли в воду (использовали 1-литровый стеклянный мерный стакан) с использованием мощной верхнеприводной механической мешалки для получения гомогенной дисперсии. Смесь помещали на водяную баню при 65°С и смешивание продолжали в течение 15 мин до выравнивания температур. Добавляли 25 мл 1 М ΝαΟΗ для доведения значения рН до приблизительно 8,5.

Затем добавляли фермент алкалазу в выбранной дозе (например, 13 мкл обеспечивали ΌΗ 0,7 в данных условиях) и продолжали перемешивание. Наблюдали снижение вязкости. Перемешивание при 65°С продолжали в течение периодов времени, варьировавших в диапазоне 25-90 мин. Как правило, для клеевого препарата он составлял 30 мин.

Дисперсную смесь затем убирали с водяной бани и добавляли оставшиеся компоненты клея с перемешиванием в следующем порядке: жидкое стекло, раствор извести, пероксид Να. Затем смесь перемешивали в течение дополнительных 15 мин и использовали далее.

Результаты.

Данные результаты проиллюстрированы в таблице ниже

ΏΗ соевого белка

Сила внутреннего сцепления

Вязкость полученной белковой

Вязкость клеевого состава (20% твердого

	“1В”(Н/мм²или “МПа”)	дисперсии через 50 минут после гидролиза (спз)	вещества) перед применением (спз)
Негидролизованный	0,8	600	950
ЭН 0,4	0,75	350	570
ϋΗ 0,7	0,7	210	350
ϋΗ 2,4	0,2	60	115
ϋΗ 5	0,15	32	90

Типы клея для нанесения характеризовались содержанием твердого вещества белка 15%, общим содержанием твердого вещества 20%. Клей наносили на деревянные бруски/блоки (5х2,5х0,5 см) и попарно склеивали их вместе с отверждением в нагревательной камере при 120°С в течение 1 ч при воздействии веса в 3 кг.

- 13 027634

Типы клея, полученные на основе белка, гидролизованного до ΌΗ >2,3, проявляли недостаточную прочность в данных тестируемых составах. Согласно стандарту технических характеристик необходима ΙΒ по меньшей мере 0,3-0,4 МПа.

Более поздние испытания с использованием шпона и намного более коротких периодов времени отверждения показали намного более высокую прочность склеивания (прочность на сдвиг в большей степени, нежели ΙΒ), но для зависимости от ΌΗ ситуация была обратная.

Заключение.

Результаты показали, что необходимая сила сцепления сохранялась у адгезивов как с ΌΗ 0,4, так и с ΌΗ 0,7, тогда как вязкость снижалась. При ΌΗ 2,4 и 5 вязкость также снижалась, однако сила сцепления была ниже необходимого стандарта.

Пример 4.

Тесты с использованием полос шпона.

Клеевой состав, полученный с использованием 8ΡΙ, гидролизованного до ΌΗ 0,7 и 2,5, с общим содержанием твердого вещества 20% тестировали в отношении прочности на сдвиг после отверждения горячим прессованием на системе из 2 полос шпона.

Материалы и методы.

Полосы соснового шпона размером 100x40x2 мм использовали в качестве базовой тестовой древесины. Клей наносили с помощью кисти при уровнях, соответствующих стандартам, принятым в отрасли для склеивания шпона (200 г/м³).

Пары полос соединяли вместе горячим прессованием с общим перекрыванием 50 мм вдоль всей их длины с оставлением достаточных неперекрывающихся, не покрытых клеем участков для закрепления в зажимах машины ΙπδίΓοπ в ходе теста на сдвиг. Используемыми условиями прессования были 120°С в течение 2-5 мин. Давление: прессовали до ограничителей (4 мм).

Затем осуществляли тестирование на испытательной машине ΙπδίΓοπ. Определяемым механическим свойством была прочность на сдвиг.

Применяли клеевой состав из примера 2.

Результаты.

ΌΗ 0,7

Номер образца шпона	Прочность на сдвиг (МПа)
1	5,1

2	4,8
3	5,3
4	4,2
5	7,1
6	5,3
7	4,7
Среднее значение	5,2

Проводили сравнительный тест на сдвиг клеевого состава, полученного с использованием 8ΡΙ, гидролизованного до ΌΗ 2,5, с общим содержанием твердого вещества 20%.

- 14 027634

ΌΗ 2,5

Заключение.

Вышеприведенные результаты показывают, что даже ΌΗ 2,5 дает в результате гораздо меньшую силу сцепления по сравнению с ΌΗ 0,7.

Пример 5.

Увеличенное содержание твердого вещества.

Белок, выделенный из сои, (δΡΙ) использовали для получения составов с более высоким содержанием твердого вещества белка. Целью было получение дисперсии на основе увеличенного количества твердого вещества белка, частично гидролизованного с помощью препарата фермента алкалазы. Полученный впоследствии гидролизат затем использовали в качестве клеевой основы, и получали состав, и измеряли конечную вязкость.

Методология и результаты.

Тестирование осуществляли с количеством 500 г. Для начала состав на основе δΡΙ (75 г) добавляли к 425 г воды и получали раствор/дисперсию частиц с помощью верхнеприводной механической мешалки. Смесь помещали на водяную баню при 65°С и доводили ρΗ до 8,4 1 М раствором ΝαΟΗ. Добавляли 13 мкл алкалазы эндопротеазы (поставляемой ΝονΌ/νηκ'δ Α/δ) в смесь и позволяли осуществляться гидролизу на протяжении 30 мин. В течение этого времени наблюдали снижение относительной вязкости (контролируемой путем использованием вискозиметра ВоЫтУ1§со-88 с плоским дном для измерения динамической вязкости) от 485 до 225 сП.

Затем добавляли дополнительные 75 г свежего негидролизованного δΡΙ в дисперсную смесь 3 партиями по 25 г каждая для увеличения содержания твердого вещества белка до 30%.

После добавления первых 25 г наблюдали увеличение вязкости до 1700 сП, в этот момент в смесь дополнительно добавляли алкалазу в дозе 13 мкл и после 30 дополнительных минут гидролиза наблюдали снижение вязкости до 700 сП. Добавление 2- и 3-й партий 25 г δΡΙ повышало вязкость до 2000 сП в каждом случае, после чего добавление 50 и 100 мкл алкалазы соответственно и 30 мин гидролиза при 65°С снижало вязкость в конечной дисперсии до 900 сП. В конце череды гидролизов фермент деактивировали путем нагревания смеси (микроволновая обработка) до 80°С и поддержания этой температуры в течение 2 мин.

В сериях сходных испытаний получали содержание твердого вещества белка 28-32%, при этом вязкость конечной дисперсии варьировала от 800 до 1350 сП. Эти значения вязкости означают, что дисперсии достаточно подвижные для подачи насосом, перемешивания, смешивания и нанесения пульверизатором.

Средняя ΌΗ после данной процедуры была оценена как находящаяся в диапазоне 0,7-1.

Для сравнения, при содержании сухого твердого вещества 30% использование немодифицированного δΡΙ дает густую пасту, которая не может быть легко перемешана и не обладает текучестью. Значения вязкости превышали 15000 сП.

- 15 027634

Тестовый клеевой состав.

Препараты с более высокой концентрацией использовали для составления базового клея следующим образом:

для получения брали 100 г образцов и к ним добавляли при перемешивании г силиката натрия (Во11егир 1епзеп пг. 36; при сухой массе 34%);

1,2 г пероксида натрия;

г насыщенного раствора извести (гидроксида кальция).

Клей наносили на деревянные бруски/блоки (5х2,5х0,5 см) при загрузке приблизительно 200 г/м³ и попарно склеивали их вместе с отверждением в нагревательной камере при 120°С в течение 45 мин при воздействии веса в 3 кг.

Результаты для образцов показаны в таблице ниже.

Содержание твердого вещества соевого белка (гидролизованного), водная дисперсия	Сила внутреннего сцепления “1В”(Н/мм²) (среднее значение, 5 определений)	Конечная вязкость полученной белковой дисперсии (спз)	Вязкость клеевого состава (32-34% твердого вещества) перед применением (спз)
30%	0,85	900	1250
32%	0,79	1019	1300

АВЕ8-тесты.

Составы получали следующим образом: из измельченного в порошок негидролизованного 8ΡΙ и из гидролизованного 8ΡΙ (до ОН 0,7), затем бережно сушили (50°С), сушили и измельчали.

Состав:

Компонент	Масса	Содержание твердого вещества по весу в жидкой дисперсии (%)	Содержание твердого вещества “в сухом твердом веществе” (%)
8ΡΙ (гидролизованный/негидролизованный)	15 г	14,2	57
Να жидкое стекло	30 г	28,4 (сухой силикат 8,8)	35,4
Вода	50 г
Раствор извести (гидроксид кальция) (насыщенный)	10 г	9,5	1,9
Пероксид натрия	0,75 г	0,7	2,9

При температуре 50°С воду помещали в стакан с механическим перемешиванием и добавляли 8ΡΙ или гидролизованный высушенный 8ΡΙ для образования дисперсии. Добавляли до 50% жидкого стекла для облегчения дисперсии с последующим добавлением оставшегося жидкого стекла и перемешиванием смеси в течение 10-15 мин.

- 16 027634

Пероксид N6 растворяли в растворе извести и полученное добавляли в диспергированную смесь белок/жидкое стекло с дополнительным перемешиванием в течение 5 мин.

Полученный клей наносили на небольшие деревянные отрезки шпона в устройстве Автоматизированная система оценки прочности сцепления (ΑΒΕδ) и систематически оценивали показатели прочности сцепления клея. В машине имеется пара пластин, которые можно нагревать и настраивать на конкретную температуру для отверждения клея, и захваты, с помощью которых можно оказывать тянущее усилие на клеевое соединение для измерения критической нагрузки. Цикл прессования, охлаждения и тянущего усилия автоматизирован, и данные кривой нагрузка-смещение при тянущем усилии поступают в компьютер. Значения прочности на сдвиг клеевого соединения можно беспрепятственно контролировать с помощью методики, обеспечивающей возможность быстрого сравнения с клеями, соответствующими стандартам, принятым в отрасли.

В частности, изучали отверждение при двух разных температурах: 120 и 140°С, на трех тестовых составах.

Состав 4.1.

Температура прессования 120°С, расход адгезива 200 г/м².

Время [с]	Усилие разрушения [Н]	Площадь [мм²]	Прочность [МПа]
20	261	86	3,034883721
40	541,6	86	6,297674419
60	579,2	86	6,734883721
90	657,3	86	7,643023256
120	601,1	86	6,989534884

Температура прессования 140°С, расход адгезива 200 г/м².

Время [с]	Усилие разрушения [Н]	Площадь [мм²]	Прочность [МПа]
20	504,5	86	5,86627907
40	682,5	86	7,936046512
60	677,5	86	7,877906977
90	666	86	7,744186047

- 17 027634

Состав 4.2.

Время [с]	Усилие разрушения [Н]	Площадь [мм²]	Прочность [МПа]
20	367,5	86	4,273255814
40	479,5	86	5,575581395
60	535,5	86	6,226744186
90	570,5	86	6,63372093
120	521,5	86	6,063953488

Время [с]	Усилие разрушения [Н]	Площадь [мм²]	Прочность [МПа]
20	414,5	86	4,819767442
40	555	86	6,453488372
60	552	86	6,418604651

Состав 2.1.

Время [с]	Усилие разрушения [Н]	Площадь [мм²]	Прочность [МПа]
20	288	86	3,348837209
40	633	86	7,360465116
60	738,5	86	8,587209302

90	881,5	86	10,25
120	817	86	9,5

Время [с]	Усилие разрушения [Н]	Площадь [мм²]	Прочность [МПа]
20	586,5	86	6,819767442
40	770,5	86	8,959302326
60	750,5	86	8,726744186
90	759	86	8,825581395

- 18 027634

Таким образом, составы с гидролизованным белком, тестированные с использованием ΆΒΕ3, позволяли получать клеи для шпона с очень высокой прочностью на сдвиг, по меньшей мере, с прочностью, ожидаемой для РР-смол, и почти в 3 раза превосходящей прочность для ϋΡ. Время отверждения приблизительно 60-120 с являлось достаточным, при этом наилучшие результаты наблюдались при приблизительно 90-120 с. Указанное рассматривали как убедительный положительный исход испытания.

Пример 6.

Получали концентрированные образцы 3ΡΙ, гидролизованного с помощью алкалазы, которые не высушивали, а дополнительно концентрировали путем выпаривания с перемешиванием (50°С) до получения содержания твердого вещества 30%. Проводили два основных анализа (как было описано ранее) с использованием дозировок алкалазы с получением ΌΗ 0,7 и ΌΗ 2-2,5.

Полученное помещали в основной базовый клеевой состав с необходимой корректировкой содержания воды.

Использованный клеевой состав:

г 3ΡΙ + 70 г воды (т.е. 100 г дополнительно концентрированного раствора);

г натриевого жидкого стекла (содержащего 17 г сухого твердого вещества, 33 г воды);

1,5 г пероксида натрия;

г насыщенного раствора гидроксида кальция.

Он приблизительно соответствует клеевой основе с содержанием твердого вещества 43-44%.

Клей наносили на деревянные бруски/блоки (5х2,5х0,5 см) и попарно склеивали их вместе с отверждением в нагревательной камере при 120°С в течение 1 ч при воздействии веса в 3 кг. Силу внутреннего сцепления (ΙΒ) определяли с помощью механической испытательной машины ΙπδΐΓοπ.

Результаты.

Значения ΙΒ представляют собой среднее пяти тестовых образцов.

Белок: 8ΡΙ, 30% твердого вещества	Среднее значение ΙΒ (Н/мм²)	Вязкость клеевого состава (сП)
ИН = 0,7	0,85	650
ИН >2	0,25	230

Результаты снова указывали на то, что более высокая степень гидролиза белка, как наблюдалось, негативно влияла на характеристики клея. Однако в случае использования составов с ΌΗ 0,7 значения вязкости были все же значительно ниже, чем таковые при использовании немодифицированного белка, без видимого снижения силы сцепления.

В действительности, при содержании твердого вещества белкового происхождения 30% (т.е. доля содержания твердого вещества в конечном жидком составе обеспечена только добавленным белком) в случае, когда используют негидролизованный белок, невозможно получить текучий жидкий клей в смеси с жидким стеклом.

Следует отметить, однако, что значения вязкости дополнительно концентрированных гидролизатов, разумеется, увеличивались перед конечным добавлением жидкого стекла и других ингредиентов. В случае использования образца с ΌΗ 0,7 они увеличивались до приблизительно 550 сП. Для материала с ΌΗ >2 они составляли приблизительно 200 сП.

Пример 7.

Данные, иллюстрирующие, что различные источники белка являются функционально пригодными.

Для того чтобы проверить, что различные источники белка могут в действительности быть функционально пригодными в качестве адгезива совместно с силикатом натрия, тестировали различные источники.

- 19 027634

Концентрат белка люпина

В данной композиции содержание сухого твердого вещества белка составляло менее 15% в адгезиве. Смесь характеризовалась наблюдаемой вязкостью 850 сП при 25°С.

Для тестирования клей наносили на деревянные бруски/блоки (5х2,5х0,5 см) и попарно склеивали их вместе с отверждением в нагревательной камере при 120°С в течение 1 ч при воздействии веса в 3 кг. Силу внутреннего сцепления (ΙΒ) определяли с помощью механической испытательной машины ΙηδίΓοη.

Были получены следующие результаты. Значения ΙΒ представляют собой среднее пяти тестовых образцов.

Белок: ЬРС, < 15% твердого вещества	Среднее значениеΙΒ (Н/мм²)	Вязкость клеевого препарата (спз)
	0,35	850

Вывод.

Эти результаты показывают, что альтернативные источники белка можно в действительности применять в комбинации с металлосиликатами для получения клея. Можно ожидать аналогичные улучшенные результаты для гидролизованного белка.

Пример 8.

Различные композиции на основе металлосиликата являются функционально пригодными, например силикаты К.

Силикат калия также был протестирован и показал результаты, аналогичные силикату натрия.

Пример 9.

Влияние извести и пероксида Ыа.

Адгезивы без пероксида Ыа и/или без извести также были протестированы. Такие адгезивы также являются функционально пригодными, однако адгезия увеличивается, когда добавляют окислитель и добавочный компонент.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Жидкая адгезивная композиция, содержащая

10-50% (вес./вес.) частично гидролизованного белкового компонента, характеризующегося степенью гидролиза (ИН) в диапазоне 0,2-2, измеряемой с помощью способа рН-стат; и металлосиликатный компонент, где жидкая адгезивная композиция характеризуется содержанием твердого вещества в диапазоне 15-80 вес.%;

металлосиликат представляет собой силикат натрия или силикат калия и белковый компонент выбран из группы, состоящей из белковых фракций, полученных из растений, белковых фракций, полученных из молока животных, и их комбинаций.
2. Композиция по п.1, где степень гидролиза белкового компонента составляет 0,3-0,9.
3. Композиция по любому из предыдущих пунктов, которая практически не содержит формальдегид или в которой формальдегид отсутствует.
4. Композиция по п.1, которая дополнительно содержит добавочный компонент, такой как известь.
5. Композиция по п.1, где степень гидролиза белкового компонента составляет 0,4-0,7.