EA020123B1 - Способ получения стирола из толуола и метанола - Google Patents

Способ получения стирола из толуола и метанола Download PDF

Info

Publication number
EA020123B1
EA020123B1 EA201170852A EA201170852A EA020123B1 EA 020123 B1 EA020123 B1 EA 020123B1 EA 201170852 A EA201170852 A EA 201170852A EA 201170852 A EA201170852 A EA 201170852A EA 020123 B1 EA020123 B1 EA 020123B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
formaldehyde
product stream
reactors
toluene
methanol
Prior art date
Application number
EA201170852A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201170852A1 (ru
Inventor
Джеймс Р. Батлер
Джозеф Э. Пелати
Original Assignee
Файна Текнолоджи, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Файна Текнолоджи, Инк. filed Critical Файна Текнолоджи, Инк.
Publication of EA201170852A1 publication Critical patent/EA201170852A1/ru
Publication of EA020123B1 publication Critical patent/EA020123B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/867—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an aldehyde or a ketone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C07C1/2076—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by a transformation in which at least one -C(=O)- moiety is eliminated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
    • C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/86—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/04—Sulfides
    • C07C2527/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/04—Sulfides
    • C07C2527/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C07C2527/049—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium with iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/04—Sulfides
    • C07C2527/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C07C2527/051—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Abstract

В изобретении раскрыт способ получения стирола превращением метанола в формальдегид в реакторе и затем реакцией формальдегида с толуолом для образования стирола в отдельном реакторе.

Description

Данное изобретение относится к способу получения стирола.
Предпосылки изобретения
Стирол является важным мономером, используемым в производстве многих пластиков. Стирол обычно производят получением этилбензола, который затем дегидрируют с получением стирола Этилбензол обычно образуется одним или более процессами ароматических превращений, включающих алкилирование бензола.
Процессы ароматических превращений, обычно проводимые при помощи катализаторов типа молекулярного сита, хорошо известны в химической обрабатывающей промышленности. Такие процессы ароматических превращений включают алкилирование ароматических соединений, таких как бензол, этиленом с получением алкилароматических соединений, таких как этилбензол. Как правило, реактор алкилирования, который может производить смесь моноалкил- и полиалкилбензолов, будет сочленён с реактором трансалкилирования для превращения полиалкилбензолов в моноалкилбензолы. Процесс трансалкилирования проводят при условиях, вызывающих диспропорционирование полиалкилированной ароматической фракции, что может приводить к продукту, имеющему повышенное содержание этилбензола и пониженное содержание полиалкилированных продуктов. При использовании процессов и алкилирования, и трансалкилирования для каждого из процессов могут быть использованы два отдельных реактора, каждый со своим катализатором.
Этилен получают преимущественно термическим крекингом углеводородов, таких как этан, пропан, бутан или лигроин. Этилен также может быть получен и выделен из различных процессов нефтепереработки. Технологии термического крекинга и разделения для производства относительно чистого этилена могут отвечать за значительную часть общих затрат производства этилбензола.
Бензол может быть получен из дегидроалкилирования толуола, которое включает нагрев смеси толуола с избытком водорода до повышенных температур (например, от 500 до 600°С) в присутствии катализатора. При этих условиях толуол может подвергаться деалкилированию согласно химическому уравнению: С6Н5СН3+Н2^С6Н6+СН4. Эта реакция требует подвода энергии и, как видно из вышеприведенного уравнения, даёт метан в качестве побочного продукта, который обычно отделяется и может быть использован в качестве топлива для нагрева в данном процессе.
Ввиду вышеизложенного, было бы желательно иметь процесс производства стирола, не зависящий от установок термического крекинга и дорогих технологий разделения, в качестве источника этилена. Кроме того, было бы желательно избежать процесса превращения толуола в бензол с присущими ему дороговизной и потерей атома углерода с образованием метана. Было бы желательно производить стирол без использования бензола и этилена в качестве потока исходных материалов.
Краткое описание изобретения
Вариантом осуществления данного изобретения является процесс получения стирола превращением метанола в формальдегид в одном или более первых реакторов для образования первого потока продуктов, включающего формальдегид, и реакция формальдегида с толуолом в одном или более вторых реакторов для образования второго потока продуктов, включающего стирол. Первый поток продуктов может включать один или более из водорода, воды или метанола. Метанол, если он присутствует, может быть выделен из первого потока продуктов и рециркулирован в один или более первых реакторов.
Процесс может включать использование одного или более реакторов окисления для превращения метанола в формальдегид и воду для образования первого потока продуктов. Процесс может факультативно включать использование одного или более реакторов дегидрирования для превращения метанола в формальдегид и водород для образования первого потока продуктов.
Второй поток продуктов может включать один или более из толуола, воды или формальдегида. Толуол и/или формальдегид, если они присутствуют, могут быть выделены из второго потока продуктов и рециркулированы в один или более вторых реакторов. Один или более вторых реакторов могут включать зону реакции, находящуюся при условиях реакции, содержащую катализатор для реакции толуола и формальдегида для образования стирола. Процесс может включать пропускание первого потока продуктов в стадию разделения для выделения формальдегида из первого потока продуктов. Стадия разделения может включать мембранное разделение, пригодное для удаления водорода из формальдегидного потока.
Другим вариантом осуществления данного изобретения является процесс производства стирола превращением метанола в формальдегид в одном или более первых реакторов для образования первого потока продуктов, содержащего один или более из формальдегида, водорода, воды или метанола. Первый поток продуктов направляется на первую стадию разделения для выделения формальдегида из первого потока продуктов. Стадия разделения может включать элемент мембранного разделения, пригодный для удаления водорода из потока формальдегида перед вторым реактором.
Толуол и формальдегид вводят в реакцию в одном или более вторых реакторов для образования второго потока продуктов, содержащего один или более из стирола, толуола, воды или формальдегида. Второй поток продуктов затем проходит во вторую стадию разделения для выделения стирола из второго потока продуктов. Метанол, если присутствует, может быть выделен из первого потока продуктов и ре
- 1 020123 циркулирован в один или более первых реакторов. Толуол и формальдегид, если присутствуют, могут быть выделены из второго потока продуктов и рециркулированы в один или более вторых реакторов.
Процесс может включать использование одного или более реакторов окисления для превращения метанола в формальдегид и воду для образования первого потока продуктов. Процесс может факультативно включать использование одного или более реакторов дегидрирования для превращения метанола в формальдегид и водород для образования первого потока продуктов. Один или более вторых реакторов могут включать зону реакции, находящуюся при условиях реакции, содержащую катализатор для реакции толуола и формальдегида для образования стирола. Катализатор может быть основным или нейтральным катализатором и может быть основным или нейтральным цеолитовым катализатором. Катализатор может включать один или более активаторов, выбранных из группы щелочных элементов, щелочно-земельных элементов, редкоземельных элементов, Υ, Ζγ и N6.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 иллюстрирует технологическую схему для производства стирола реакцией формальдегида и толуола, где формальдегид вначале получают в отдельном реакторе либо дегидрированием, либо окислением метанола, а затем вводят в реакцию с толуолом для получения стирола;
фиг. 2 является схематической иллюстрацией подхода варианта осуществления данного изобретения, имеющего возможность непрерывной реакции с регенерацией катализатора.
Подробное описание изобретения
Толуол использовался для производства стирола реакциями либо с метанолом, либо с метаном/кислородом в качестве совместно подаваемого материала. Теоретически метанол (СН3ОН) и толуол (СбН5СН3) могут реагировать между собой с образованием стирола, воды и газа водорода, как показано ниже
СН3ОН+СбН5СН3>С8Н8+Н2О+Н2.
На практике, однако, метанол (СН3ОН) часто дегидрируется до формальдегида (СН2О) и газа водорода (Н2). Часто конверсия толуола является низкой или селективность по отношению к продуктам из метанола является слишком низкой, чтобы сделать процесс экономически целесообразным. Превращение метанола в СОх или метан может привести к нежелательному потоку побочных продуктов, который трудно перерабатывать. Чтобы избежать этой нежелательной побочной реакции, раскрыт способ получения стирола с использованием отдельного реактора для превращения метанола в формальдегид. Толуол затем может непосредственно вводиться в реакцию с формальдегидом для получения стирола и воды. Этот процесс избегает аспектов неустойчивости метанола.
Формальдегид может быть получен либо окислением, либо дегидрированием метанола. Для этого процесса наиболее часто используют катализаторы на основе серебра, но также можно использовать медь. Для пути дегидрирования обычно используют железо-молибденооксидные катализаторы. Для дегидрирования или окисления метанола до газа формальдегида может быть использован отдельный процесс.
При необходимости затем может быть использован блок разделения для отделения формальдегида от газа водорода или воды от формальдегида и непрореагировавшего метанола до введения его в реакцию с толуолом для получения стирола. Это разделение будет ингибировать гидрирование формальдегида обратно в метанол. Очищенный формальдегид затем может быть направлен во второй реактор, а непрореагировавший метанол может быть рециркулирован. Использование формальдегида для алкилирования в боковую цепь толуола показано ниже
С11;О-СбН,С11; АЛЕ-НО.
Формальдегид может быть получен окислением метанола для получения формальдегида и воды. Окисление метанола описывается в приведенном ниже уравнении
2СН;ОН-О; > 2СН2О+2Н2О.
Альтернативно, формальдегид может быть получен дегидрированием метанола для получения формальдегида и газа водорода. Этот способ даёт поток сухого формальдегида, который может быть предпочтителен, поскольку он не будет требовать отделения воды до реакции формальдегида с толуолом. Процесс дегидрирования описывается в приведенном ниже уравнении
СН3ОН>СН2О+Н2.
Чтобы предотвратить гидрирование формальдегида обратно в метанол, желательно иметь отделение формальдегида от воды или газа водорода до его реакции с толуолом. Отделение формальдегида от других побочных продуктов реакции окисления или дегидрирования приведёт к устойчивому потоку формальдегида, который может быть использован в получении стирола.
Хотя реакция имеет молярное соотношение толуола и формальдегида 1:1, соотношение потоков исходных материалов не ограничено в данном изобретении и может варьировать в зависимости от рабочих условий и эффективности реакционной системы. Если в зону реакции подаётся избыток толуола или формальдегида, непрореагировавшая часть может быть далее отделена и рециркулирована обратно в процесс. В одном варианте осуществления соотношение толуол:формальдегид может лежать в диапазоне от 100:1 до 1:100. В альтернативных вариантах осуществления соотношение толуол:формальдегид может
- 2 020123 лежать в диапазоне от 50:1 до 1:50; от 20:1 до 1:20; от 10:1 до 1:10; от 5:1 до 1:5; от 2:1 до 1:2.
На фиг. 1 приведена упрощённая технологическая схема одного варианта осуществления описанного выше процесса получения стирола. Первый реактор (2) является либо реактором дегидрирования, либо реактором окисления. Этот реактор предназначен для превращения первой подачи метанола (1) в формальдегид. Газообразный продукт (3) реактора затем направляется в блок разделения газов (4), где формальдегид отделяется от какого-либо количества непрореагировавшего метанола и нежелательных побочных продуктов. Любые количества непрореагировавшего метанола (6) могут затем быть рециркулированы обратно в первый реактор (2). Побочные продукты (5) отделяются от чистого формальдегида (7).
В одном варианте осуществлении первый реактор (2) является реактором дегидрирования, который производит формальдегид и водород, а блок разделения (4) является мембраной, способной удалять водород из потока продуктов (3).
В альтернативном варианте осуществлении первый реактор (2) является окислительным реактором, производящим поток продуктов (3), содержащий формальдегид и воду. Поток продуктов (3), содержащий формальдегид и воду, может затем быть направлен во второй реактор (9) без блока разделения (4).
Поток подачи формальдегида (7) затем вводят в реакцию с потоком подачи толуола (8) во втором реакторе (9). Толуол и формальдегид реагируют с получением стирола. Продукт (10) второго реактора (9) может затем быть направлен в факультативный блок разделения (11), где какие-либо нежелательные побочные продукты (15), такие как вода, могут быть отделены от стирола, непрореагировавшего формальдегида и непрореагировавшего толуола. Любые количества непрореагировавшего формальдегида (12) и непрореагировавшего толуола (13) могут быть рециркулированы обратно в реактор (9). Стирольный поток продукта (14) может быть удалён из блока разделения (11) и подвергнут дальнейшей обработке или переработке в случае необходимости.
Рабочие условия реакторов и разделителей будут системно-специфическими и могут варьировать в зависимости от композиции потока исходных материалов и композиции потоков продуктов. Реактор (9) для реакции толуола и формальдегида будет работать при повышенных температурах и давлениях, таких как, для не ограничивающего примера, от 250 до 750°С и от 1 до 70 атм давления, и может содержать основную или нейтральную каталитическую систему.
Приемлемые катализаторы для реакции толуола и формальдегида могут включать в качестве неограничивающих примеров оксиды металлов, такие как СиО; ΖηΟ-СиО; 2пО-СиО-А12О3; СиСг2О3; Ζη0τ203 или ΖηΟ-СиΟ-С^2Ο3. Другие катализаторы, которые могут использоваться, включают металлы, нанесённые на подложку, такую как кремнезём или диоксид титана, например Ви; ВБ Νί; Со; Ρά или Ρΐ. Они также могут содержать активаторы, такие как Μη, Τι, Ζτ, V, N6, К, Сз или Να. Ещё одна группа катализаторов, которые могут быть использованы для данного изобретения, включает катализаторы на основе сульфидов, такие как Мо82; \У82; Мо2\У82; СоМо82 или ΝοΜοδ2. Эти сульфидные катализаторы могут включать активаторы, такие как К, ВЬ, Сз, Са, 8т, Ва, Ьа или Се.
Вышеупомянутые катализаторы могут иметь добавленные толуольные активаторы, такие как щелочные, щелочно-земельные и/или редкоземельные элементы. Другие толуольные активаторы, которые могут быть добавлены, включают Υ, Ζτ и/или ΝΕ
Улучшение в селективности алкилирования в боковую цепь может быть достигнуто обработкой цеолитового катализатора, типа молекулярное сито, соответствующими химическими соединениями для ингибирования внешних кислотных положений и минимизации ароматического алкилирования в положениях ядра. Другим средством улучшения селективности алкилирования в боковую цепь может быть наложение ограничений на структуру катализатора для содействия алкилированию в боковую цепь. В одном варианте осуществления катализатор, используемый в варианте осуществления данного изобретения, является основным или нейтральным катализатором.
Каталитические реакционные системы, приемлемые для данного изобретения, могут включать один или более из цеолита или аморфных материалов, модифицированных для селективности алкилирования в боковую цепь. Неограничивающим примером может быть цеолит, активированный одним или более из следующих: Ви, ВЕ, Νί, Со, Ρά, Ρΐ, Μη, Τι, Ζτ, V, ΝΒ К, Сз или Να.
Цеолитные материалы, приемлемые для данного изобретения, могут включать цеолиты на силикатной основе и аморфные соединения, такие как фоязиты, мордениты, пентасилы и т.п. Цеолиты на силикатной основе состоят из чередующихся тетраэдров 81О2 и МОХ, где М - это элемент, выбранный из групп от 1 до 16 Периодической системы (новая номенклатура ГОРАС (Международный союз теоретической и прикладной химии)). Эти типы цеолитов имеют каналы из 8-, 10- или 12-членных кислородных колец. Примеры цеолитов по данному изобретению могут включать цеолиты с 10- и 12-членными кольцами, такие как Ζ8Μ-5, Ζ8Μ-11, Ζ8Μ-22, Ζ8Μ-48, Ζ8Μ-57 и т.п.
Варианты осуществления реакторов, которые могут быть использованы в соответствии с данным изобретением, могут включать в качестве неограничивающих примеров реакторы с неподвижным слоем; реакторы с псевдоожиженным слоем и реакторы с захваченным слоем. В рамках данного изобретения могут быть рассмотрены реакторы, допускающие повышенные температуру и давление, как описано в данном документе, и способные к обеспечению контакта реагентов с катализатором. Варианты осущест
- 3 020123 вления конкретной реакторной системы могут быть определены на основе конкретных расчётных условий и производительности, как известно специалистам в данной области, и не подразумеваются быть ограничивающими рамки данного изобретения. Пример реактора с псевдоожиженным слоем, имеющего возможности регенерации катализатора, который может быть использован с данным изобретением, показан на фиг. 2. Этот тип реакторной системы, применяющий колонну, может быть модифицирован, как требуется, например, изоляцией или нагревом колонны, если требуется подвод тепла, или созданием на колонне рубашки с охлаждающей водой, если требуется рассеивание тепла. Эти конструкции могут также использоваться для замены катализатора во время протекания процесса путём извлечения катализатора из сосуда регенерации из выходного трубопровода (не показан) или для добавления нового катализатора в систему во время функционирования.
Фиг. 2 является схематической иллюстрацией аспекта варианта осуществления данного изобретения, имеющего возможность для непрерывной реакции с регенерацией катализатора. Реакционный процесс (20) обычно включает две основные зоны для реакции (21) и регенерации (22). Зона реакции может составляться вертикальной трубой или колонной (23) в качестве главного места реакции, при этом отток трубы сбрасывается в аппарат большого объёма, который может быть обозначен как разделительный сосуд (24). В реакционной колонне (23) подаваемый поток (25), такой как толуол и формальдегид, вводят в контакт с псевдоожиженным катализатором, который может быть относительно большим псевдоожиженным слоем катализатора при условиях в реакторе. Время удержания катализатора и углеводородов в колонне (23), необходимое для достаточного завершения реакции, может варьироваться так, как требуется для конкретной конструкции реактора и расчёта производительности. Вытекающий поток паров/катализатора, выходящий из колонны (23), может проходить из колонны в устройство разделения твёрдых частиц и паров, такое как циклон (26), как правило, расположенное внутри и сверху разделительного сосуда (24). Продукты реакции могут быть отделены от части катализатора, которая уносится потоком паров, с помощью одного или более циклонов (26), и продукты могут выходить из циклона (26) и разделительного сосуда (24) через трубопровод (27). Использованный катализатор падает вниз на сбрасыватель (28), расположенный в нижней части разделительного сосуда (24). Катализатор может переноситься в сосуд регенерации (22) посредством трубы (29), подсоединённой к сбрасывателю (28).
Катализатор может непрерывно циркулировать из зоны реакции (21) в сосуд регенерации (22) и затем снова в зону реакции (21). Поэтому катализатор может действовать в качестве носителя для переноса тепла от зоны к зоне, а также обеспечивать необходимую каталитическую активность. Катализатор из зоны реакции (21), который переносится в зону регенерации (22), может быть обозначен как использованный катализатор. Выражение использованный катализатор не подразумевает указания на полное отсутствие каталитической активности частиц катализатора. Катализатор, извлекаемый из сосуда регенерации (22), обозначается как регенерированный катализатор. Катализатор может быть регенерирован в сосуде регенерации (22) с помощью нагрева и контакта с регенерирующим потоком (30). Регенерирующий поток (30) может содержать кислород и может содержать пар. Регенерированный катализатор может быть отделён от регенерирующего потока с помощью одного или более циклонов (31), что даёт возможность освобождать сосуд регенерации (22) через трубопровод (32). Регенерированный катализатор может переноситься через трубопровод (33) в нижнюю секцию колонны (23), где он снова вводится в контакт с подаваемым потоком (25) и может переноситься вверх по колонне (23).
Применение более широких выражений, таких как включает, содержит, имеющий и т.д., следует понимать как обеспечение поддержки для более узких выражений, таких как состоящий из, состоящий главным образом из, состоящий в значительной степени из и т.д.
Выражение молекулярное сито относится к материалу, имеющему фиксированную структуру с открытыми порами, обычно кристаллическую, который может быть использован для отделения углеводородов или других смесей посредством избирательной окклюзии одного или более компонентов, или может быть использован в качестве катализатора в процессе каталитического превращения.
Применение выражения факультативно в отношении любого элемента формулы изобретения предназначено для обозначения того, что рассматриваемый элемент является необходимым или, альтернативно, не является необходимым. Подразумевается, что обе альтернативы находятся в рамках формулы изобретения. Применение более широких терминов, таких как включает, содержит, имеющий и т.д., следует понимать как обеспечение поддержки для более узких терминов, таких как состоящий из, состоящий главным образом из, состоящий в значительной степени из и т.д.
Выражение регенерированный катализатор относится к катализатору, у которого восстановлена достаточная активность для эффективности в определённом процессе. Такая эффективность определяется индивидуальными параметрами процесса.
Выражение использованный катализатор относится к катализатору, который потерял достаточно каталитической активности, чтобы более не быть эффективным в определённом процессе. Такая эффективность определяется индивидуальными параметрами процесса. Выражение цеолит относится к молекулярному ситу, содержащему силикатную кристаллическую решётку, обычно в соединении с некоторым количеством, например, алюминия, бора, галлия, железа и/или титана. В следующем обсуждении и во всём данном раскрытии выражения молекулярное сито и цеолит будут использоваться более или ме- 4 020123 нее взаимозаменяемо. Специалисту в данной области будет понятно, что идеи, относящиеся к цеолитам, также применимы к более общему классу материалов, называемых молекулярными ситами.
В зависимости от контекста все приведенные в данном документе ссылки на изобретение могут в некоторых случаях относиться только к определённым конкретным вариантам осуществления. В других случаях они могут относиться к рассматриваемому предмету, упомянутому в одном или более, но не обязательно во всех, пунктах формулы изобретения. Хотя вышеописанное направлено на варианты осуществления, видоизменения и примеры данного изобретения, которые включены с целью дать возможность специалисту в данной области осуществить и применить изобретения, если сочетать информацию в данном патенте с доступной информацией и технологией, изобретения не ограничены только этими конкретными вариантами осуществления, видоизменениями и примерами. Могут быть разработаны другие и дальнейшие варианты осуществления, видоизменения и примеры данного изобретения без выхода за его основные рамки, а его рамки определены в следующей формуле изобретения.

Claims (13)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения стирола, при котором превращают метанол в формальдегид в одном или более первых реакторов для образования первого потока продуктов, содержащего формальдегид и одно или более соединений, выбранных из метанола, воды или водорода; и проводят реакцию толуола и формальдегида в одном или более вторых реакторов для образования второго потока продуктов, содержащего стирол и одно или более соединений, выбранных из формальдегида, воды или толуола;
    где метанол, если присутствует, отделяют от первого потока продуктов и рециркулируют в один или более первых реакторов;
    одним или более первых реакторов является один или более реакторов окисления для превращения метанола в формальдегид и воду с образованием первого потока продуктов или один или более реакторов дегидрирования для превращения метанола в формальдегид и водород для образования первого потока продуктов;
    соотношение толуол:формальдегид находится в диапазоне от 5:1 до 1:100.
  2. 2. Способ по п.1, где толуол отделяют от второго потока продуктов и рециркулируют в один или более вторых реакторов.
  3. 3. Способ по п.1, где формальдегид отделяют от второго потока продуктов и рециркулируют в один или более вторых реакторов.
  4. 4. Способ по п.1, где один или более вторых реакторов содержат зону реакции при условиях реакции, включающую катализатор для реакции толуола и формальдегида с образованием стирола.
  5. 5. Способ по п.1, при котором дополнительно пропускают первый поток продуктов на стадию разделения для отделения формальдегида от первого потока продуктов.
  6. 6. Способ получения стирола, при котором превращают метанол в формальдегид в одном или более первых реакторов для образования первого потока продуктов, содержащего одно или более соединений, выбранных из формальдегида, водорода, воды или метанола;
    где метанол, если присутствует, отделяют от первого потока продуктов и рециркулируют в один или более первых реакторов;
    пропускают первый поток продуктов на первую стадию разделения для отделения формальдегида от первого потока продуктов;
    проводят реакцию толуола и формальдегида в одном или более вторых реакторов для образования второго потока продуктов, содержащего одно или более соединений, выбранных из стирола, толуола, воды или формальдегида;
    где соотношение толуол:формальдегид находится в диапазоне от 5:1 до 1:100;
    толуол, если присутствует, отделяют от второго потока продуктов и рециркулируют в один или более вторых реакторов;
    формальдегид, если присутствует, отделяют от второго потока продуктов и рециркулируют в один или более вторых реакторов;
    пропускают второй поток продуктов на вторую стадию разделения для отделения стирола от второго потока продуктов.
  7. 7. Способ по п.6, при котором дополнительно применяют один или более реакторов окисления для превращения метанола в формальдегид и воду для образования первого потока продуктов.
  8. 8. Способ по п.6, при котором дополнительно применяют один или более реакторов дегидрирования для превращения метанола в формальдегид и водород для образования первого потока продуктов.
  9. 9. Способ по п.8, где первая стадия разделения включает мембрану для удаления водорода из первого потока продуктов.
    - 5 020123
  10. 10. Способ по п.6, где один или более вторых реакторов содержат зону реакции при условиях реакции, включающих катализатор для реакции толуола и формальдегида для образования стирола.
  11. 11. Способ по п.10, где катализатор является основным или нейтральным катализатором.
  12. 12. Способ по п.10, где катализатор является основным или нейтральным цеолитовым катализатором.
  13. 13. Способ по п.10, где катализатор содержит один или более активаторов, выбранных из группы щелочных элементов, щелочно-земельных элементов, редкоземельных элементов, Υ, Ζτ и N6.
EA201170852A 2008-12-29 2009-12-21 Способ получения стирола из толуола и метанола EA020123B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/345,550 US8686205B2 (en) 2008-12-29 2008-12-29 Method for production of styrene from toluene and methanol
PCT/US2009/068896 WO2010078095A1 (en) 2008-12-29 2009-12-21 Method for production of styrene from toluene and methanol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201170852A1 EA201170852A1 (ru) 2012-01-30
EA020123B1 true EA020123B1 (ru) 2014-08-29

Family

ID=42285757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201170852A EA020123B1 (ru) 2008-12-29 2009-12-21 Способ получения стирола из толуола и метанола

Country Status (6)

Country Link
US (4) US8686205B2 (ru)
EP (1) EP2370378A4 (ru)
KR (1) KR20110119621A (ru)
EA (1) EA020123B1 (ru)
TW (1) TWI455909B (ru)
WO (1) WO2010078095A1 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7919661B2 (en) 2008-08-18 2011-04-05 Fina Technology, Inc. Method for production of styrene from toluene and syngas
US20120296132A1 (en) * 2011-05-22 2012-11-22 Fina Technology, Inc. Use of an oxidant in the coupling of toluene with a carbon source
US8946495B2 (en) * 2011-05-22 2015-02-03 Fina Technology, Inc. Process for alkylation of toluene to form styrene and ethylbenzene
US20120296134A1 (en) * 2011-05-22 2012-11-22 Fina Technology, Inc. Germanium modified catalyst for coupling reactions
US20120296138A1 (en) * 2011-05-22 2012-11-22 Fina Technology, Inc. Method for alkylation of toluene to form styrene and ethylbenzene utilizing a moving bed reactor
US9802876B2 (en) 2012-07-12 2017-10-31 China Petroleum & Chemical Corporation Alkylating process for alkyl benzenes
CN102964203B (zh) * 2012-11-19 2014-09-17 同济大学 高选择性甲醇甲苯侧链烷基化合成苯乙烯的方法
CN105348032A (zh) * 2015-12-11 2016-02-24 中国海洋石油总公司 一种甲苯甲醇侧链烷基化生产苯乙烯的工艺方法
CN109851469B (zh) * 2017-11-30 2021-03-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法
CN110563539A (zh) * 2019-09-09 2019-12-13 内江师范学院 一种甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理工艺及设备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4343954A (en) * 1981-04-28 1982-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Formaldehyde process
US4479024A (en) * 1983-06-01 1984-10-23 Ashland Oil, Inc. Styrene from toluene and formaldehyde
US20030065228A1 (en) * 1998-03-31 2003-04-03 Elke Schweers Process for the non-oxidative preparation of formaldehyde from methanol

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2519788A (en) * 1947-11-21 1950-08-22 Du Pont Conversion of methanol to formaldehyde combination catalysts
US4115424A (en) * 1976-12-22 1978-09-19 Monsanto Company Zeolite catalyst
US4181629A (en) * 1978-06-19 1980-01-01 Euteco S.P.A. Catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde and a method of preparing the catalyst

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4343954A (en) * 1981-04-28 1982-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Formaldehyde process
US4479024A (en) * 1983-06-01 1984-10-23 Ashland Oil, Inc. Styrene from toluene and formaldehyde
US20030065228A1 (en) * 1998-03-31 2003-04-03 Elke Schweers Process for the non-oxidative preparation of formaldehyde from methanol

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010078095A1 (en) 2010-07-08
US20100168486A1 (en) 2010-07-01
US20140094631A1 (en) 2014-04-03
US9012708B2 (en) 2015-04-21
KR20110119621A (ko) 2011-11-02
US8796498B2 (en) 2014-08-05
US20150158793A1 (en) 2015-06-11
US8686205B2 (en) 2014-04-01
EA201170852A1 (ru) 2012-01-30
TW201035011A (en) 2010-10-01
TWI455909B (zh) 2014-10-11
US9272962B2 (en) 2016-03-01
EP2370378A1 (en) 2011-10-05
US20140288340A1 (en) 2014-09-25
EP2370378A4 (en) 2013-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA020123B1 (ru) Способ получения стирола из толуола и метанола
US9957206B2 (en) Hydrocarbon conversion
JP5449359B2 (ja) トルエンおよび合成ガスからのスチレンの製法
US8653314B2 (en) Method for providing a co-feed in the coupling of toluene with a carbon source
US20120215045A1 (en) Staged Injection of Oxygen for Oxidative Coupling or Dehydrogenation Reactions
WO2015057753A1 (en) Method for converting methane to ethylene
US9828308B2 (en) Hydrocarbon conversion
US8946495B2 (en) Process for alkylation of toluene to form styrene and ethylbenzene
US20120296130A1 (en) Method for alkylation of toluene to form styrene utilizing an oxy-dehydrogenation reactor
WO2018007485A1 (en) Natural gas based mta
US10167361B2 (en) Production of aromatics and C2+olefins
US20120296131A1 (en) Method for alkylation of toluene in a pre-existing dehydrogenation plant
TW200934748A (en) Method for producing alkylated aromatic compound and method for producing phenol
US20150105597A1 (en) Process for the aromatization of a methane-containing gas stream

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU