EA016341B1 - Одноцентровые каталитические системы, имеющие скорпионоподобную трехмерную структуру - Google Patents

Одноцентровые каталитические системы, имеющие скорпионоподобную трехмерную структуру Download PDF

Info

Publication number
EA016341B1
EA016341B1 EA200800273A EA200800273A EA016341B1 EA 016341 B1 EA016341 B1 EA 016341B1 EA 200800273 A EA200800273 A EA 200800273A EA 200800273 A EA200800273 A EA 200800273A EA 016341 B1 EA016341 B1 EA 016341B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
complex
catalyst
catalyst component
ethylene
formula
Prior art date
Application number
EA200800273A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200800273A1 (ru
Inventor
Каролина Хиллере
Гийом Мишо
Сабина Сироль
Original Assignee
Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй filed Critical Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Publication of EA200800273A1 publication Critical patent/EA200800273A1/ru
Publication of EA016341B1 publication Critical patent/EA016341B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/52—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/53—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к одноцентровым каталитическим системам, имеющим скорпионоподобную трехмерную структуру и пригодным для олигомеризации или полимеризации этилена и α-олефинов.

Description

Данное изобретение относится к области одноцентровых каталитических систем, имеющих скорпионоподобную трехмерную структуру, которые пригодны для олигомеризации или полимеризации этилена и α-олефинов.
Существует множество каталитических систем, пригодных для полимеризации или олигомеризации этилена и α-олефинов, но имеется растущая потребность в открытии новых систем, способных образовывать полимеры с весьма специфическими свойствами. В последнее время было исследовано все больше и больше постметаллоценовых каталитических компонентов на основе ранних или поздних переходных металлов групп 3-10 Периодической таблицы, таких как, например, каталитические компоненты, описанные в обзоре ΟίΕκοη и др. (ΟίΕκοη, У.С.; Зрйхте^ег. 8.К., СНет. Веу. 2003, 103, р. 283). Тем не менее, все еще существует потребность в улучшении либо специфичности, либо характеристик этих систем.
Задача настоящего изобретения заключается в создании новых одноцентровых компонентов катализаторов на основе β-дииминовых лигандов с хелатирующим боковым ответвлением.
Задача настоящего изобретения заключается также в создании одноцентровых компонентов катализаторов, имеющих скорпионоподобную пространственную структуру.
Задача настоящего изобретения заключается также в создании активных каталитических систем на основе таких компонентов катализаторов.
Задача настоящего изобретения заключается также в разработке способа полимеризации или олигомеризации этилена и α-олефинов с использованием этих новых каталитических систем.
Задача настоящего изобретения заключается также в том, чтобы обеспечить получение полиэтилена путем полимеризации этилена с использованием этих новых каталитических систем.
Соответственно, настоящее изобретение относится к компоненту катализатора формулы IV
где Ζ представляет собой Ν,
В1 и В2 представляют собой фенильные группы, замещенные С1-С4 алкильными группами, В3 и В4 представляют собой С1 -С4 алкильные группы,
В5, В6, В7, В8 представляют собой водород,
В9 и В10 представляют собой алкильные группы, связанные вместе с атомом N с образованием 6членного ненасыщенного кольца, т равно 1,
М представляет собой Ее, Сг или Со,
X' представляет собой галоген и η означает валентность М, причем данный комплекс характеризуется тем, что является изогнутым по углеродному атому, предшествующему Ζ, связывая атом Ζ с металлом с образованием трехмерной скорпионоподобной структуры.
В частности, М в данном компоненте катализатора может представлять собой Сг.
Изобретение также относится к способу получения указанного компонента катализатора путем образования комплекса лиганда формулы I с металлической солью МХ'П в растворителе, где все В1 и М являются такими, как определено выше, X' представляет собой галоген и η означает валентность М.
- 1 016341
Металл образует комплекс с двумя атомами азота исходного β-диимина, и в процессе реакции комплексообразования этот комплекс изгибается по углеродному атому, связывая атом Ζ с металлом с образованием трехмерной скорпионоподобной структуры.
Растворитель может быть выбран из дихлорметана или тетрагидрофурана, и реакцию образования комплекса проводят при комнатной температуре.
Лиганд формулы I может быть получен, например, в результате реакции между β-диимином II и соединением формулы III
К-|\ N 11 N II Кв Кг » /
X
н «5 / \ Кв Кд
II ш
где X является уходящей группой, предпочтительно галогеном, например Вг.
Настоящее изобретение также относится к активной каталитической системе, содержащей компонент катализатора формулы IV и активирующий агент, обладающий ионизирующим действием, и, возможно, сокатализатор.
Подходящие активирующие агенты хорошо известны в данной области. Алкилирующим агентом может быть алкилалюминий формулы А1К+ пХ3-п, где К+ представляет собой алкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода и X представляет собой галоген. Предпочтительными алкилирующими агентами являются триизобутилалюминий (ТИБАЛ) или триэтилалюминий (ТЭАЛ).
Альтернативно, алкилирующим агентом может быть алюмоксан, и он может включать олигомерные линейные и/или циклические алкилалюмоксаны формулы
В-(А1-О)п-А1К*2
В* для олигомерных линейных алюмоксанов, и формулы (-А1-О-)т
К* для олигомерных циклических алюмоксанов, где п составляет 1-40, предпочтительно 1-20, т равно 3-40, предпочтительно 3-20 и К* представляет собой С1-С8 алкильную группу, предпочтительно метил или изобутил.
Предпочтительно активирующий агент представляет собой метилалюмоксан (МАО) или тетраизобутилдиалюмоксан (ТИБАО) и более предпочтительным является ТИБАО.
Количество активирующего агента выбирают так, чтобы обеспечить соотношение А1/М от 100 до 3000, предпочтительно от 500 до 2000. Количество активирующего агента зависит от его природы; предпочтительное соотношение А1/М составляет примерно 2000.
Подходящие борсодержащие активирующие агенты могут включать трифенилкарбений-борат, такой как тетракис-пентафторфенил-боратотрифенилкарбений, как описано в ЕР-А-0427696, или агенты общей формулы [Ь'-Н]+ [В Λη Аг2 Х3 Х4]- как описано в ЕР-А-0277004 (с. 6, строка 30 - с. 7, строка 7).
Количество борсодержащего активирующего агента выбирают так, чтобы обеспечить соотношение В/М от 0,5 до 5, предпочтительно примерно 1.
В другом воплощении настоящего изобретения одноцентровый компонент катализатора формулы IV может быть осажден на традиционный носитель. Предпочтительно традиционным носителем является диоксид кремния, импрегнированный МАО. Это может быть также активирующий носитель, такой как фторированный оксид алюминия-диоксид кремния.
Настоящее изобретение относится также к способу олигомеризации либо гомо- или сополимеризации этилена и α-олефинов, включающему стадии:
а) введения в реактор описанной выше активной каталитической системы;
б) введения мономера и возможного сомономера либо до, либо после стадии (а), либо одновременно со стадией (а);
в) выдержки в условиях полимеризации;
г) извлечения олигомеров или полимера.
Давление в реакторе может составлять от 0,5 до 50 бар (0,05-5 МПа), предпочтительно от 5 до 25 бар (0,5-2,5 МПа).
Температура полимеризации может находиться в пределах от 10 до 100°С, предпочтительно от 50 до 85°С.
Предпочтительный мономер и возможный сомономер могут быть выбраны из этилена, пропилена
- 2 016341 или 1-гексена. Альтернативно возможный сомономер может представлять собой полярный функционализированный α-олефин.
Изобретение также относится к полиэтилену, полученному описанным способом полимеризации и имеющему показатель длинноцепочечной разветвленности ПДЦР от 1,29 до 2,47.
Полимер, образованный с использованием катализатора, активированного МАО, характеризуется температурой плавления в пределах от 100 до 135°С, предпочтительно от 125 до 131°С, измеренной методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Этот полимер имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение с молекулярной массой Мте от 50000 до 500000, предпочтительно от 75000 до 250000 и молекулярно-массовым распределением от 15 до 50 в зависимости от растворителя. Молекулярно-массовое распределение измеряют индексом полидисперсности Ό, определяемым как отношение М\т/Мп среднемассовой молекулярной массы М\т к среднечисленной молекулярной массе Мп. Молекулярные массы измеряют гель-проникающей хроматографией (ГПХ).
Полимер, образованный с использованием катализатора, активированного ТИБАО, характеризуется температурой плавления примерно 135°С, измеренной методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Этот полимер имеет широкое мономодальное молекулярно-массовое распределение с молекулярной массой Мте 765000 и молекулярно-массовым распределением 25. Молекулярно-массовое распределение измеряют индексом полидисперсности Ό, определяемым как отношение М\т/Мп среднемассовой молекулярной массы Мте к среднечисленной молекулярной массе Мп. Молекулярные массы измеряют гель-проникающей хроматографией (ГПХ). 13С-ЯМР-анализ показал присутствие линейных (12 на 10000 атомов углерода) и изобутильных (10 на 10000 атомов углерода) насыщенных концевых цепей. Короткоцепочечных ответвлений не обнаружено.
Полимер, полученный с использованием нанесенного катализатора, имеет мономодальное молекулярно-массовое распределение с молекулярной массой Мте от 150000 до 350000, предпочтительно от 180000 до 280000 и молекулярно-массовым распределением от 5 до 20. Этот полимер имеет температуру плавления в пределах от 125 до 135°С. Он не имеет коротких боковых цепей, определяемых 13С-ЯМРанализом, но имеет длинноцепочечную разветвленность. На присутствие длинных боковых цепей указывает РДА (рентгено-дифракционный анализ).
По всему тексту данного описания изобретения термин длинноцепочечная разветвленность (ДЦР) означает цепи, имеющие длину, достаточную для того, чтобы происходило перепутывание.
С целью определения концентрации ДЦР с использованием реологии авторы данного изобретения адаптировали определение ПДЦР (показатель длинноцепочечной разветвленности) по Шрофу и Мавридису (Ρ.Ν. 8бгоГГ апб Н. МаупбЬ, Мастото1еси1е8, 32, 8454, 1999) к своим образцам высокомолекулярного полиэтилена (ПЭ). Как объясняют Шроф и Мавридис, ПДЦР количественно определяет реологический эффект ДЦР (увеличение сдвиговой вязкости при низких скоростях сдвига) для образцов с узким и широким молекулярно-массовым распределением (ММР) с очень малым и редким количеством ДЦР, то есть при концентрации ДЦР, которая обычно является слишком низкой для обнаружения методом 13СЯМР (для гомополимеров ПЭ) или методами в растворе, такими как эксклюзионная хроматография (ЭХ) вместе с работающим в оперативном режиме детекторами вязкости или светорассеяния. ИРД (индекс реологии Доу), который является другим показателем ДЦР, описанным Ьа1 с соавторами (8. Ьа1, Т.А. Р1ит1еу, Т.1. Вибет, С.\У. КпфНс С.1. Као, 8РЕ Ап1ес Тесбп. Рареш, 40, 1814, 1994), не подходит для количественного определения ДЦР в полиэтиленовых смолах с индексом полидисперсности более 4. ИРД поэтому не подходит для измерения ДЦР в ПЭ смолах данного изобретения с широким ММР.
Согласно Шрофу и Мавридису, ПДЦР (ЬСВ1) определяют как отношение характеристической вязкости ПЭ смол, определяемой реологически, к характеристической вязкости, определяемой растворными методами.
где [ц]гьео и [ηфо1 - характеристические вязкости, полученные исходя из реологии или методом в растворе соответственно.
Так, ПДЦР равен нулю для линейных образцов и выше нуля для полиэтилена, имеющего длинноцепочечную разветвленность. Высокий уровень ДЦР встречается при ПДЦР выше 0,8. Вместо определения характеристической вязкости исходя из относительной вязкости при 0,2 дг/мин, как описывается в цитируемой публикации, авторы данного изобретения вычисляют значение определяемой в растворе характеристической вязкости (выраженный в дл/г) в единицах среднемассовой молекулярной массы Мте (выраженной в Дальтонах (Да)), полученной эксклюзионной хроматографией (ЭХ) согласно уравнению [η]8θί = 5,25-10-4 ιΛί.ι'
Вязкость при нулевом сдвиге (η0) (выраженная в Па-с) также связана с М„ (выраженной в Да) согласно уравнению η0= 3,834-10-16 (МД3,855
Вязкость при нулевом сдвиге оценивают путем сопоставления с кривой течения Карро-Ясуды (Сагтеаи-Уакиба) при 190°С, полученной с помощью измерения колебательно-сдвиговой реологии на уста
- 3 016341 новке ЛРЕ8 в области линейной вязкоэластичности. Круговая частота в рад/с) варьирует от 0,05-0,1 до 250-500 рад/с, и деформация сдвига обычно составляет 10%. Таким образом, характеристическая вязкость, выведенная из реологии, может быть выражена в виде η = η /(1·(\\'·τ)'') где τ, Ь и п представляют собой параметры соответствия, которые называются временем релаксации, параметром ширины и степенным параметром соответственно.
Таким образом, ПДЦР (ЪСВ1) можно представить в виде
О,5747*(чо)°·”7'4
ЕСШ =--1
5,25* 10' (ЛЬ)0,76
Чтобы увеличить точность оценки вязкости при нулевом сдвиге, эксперимент с разверткой по частоте, имеющей типичный диапазон 0,1-250 рад/с, объединяют с экспериментом по ползучести с целью расширения частотного диапазона до значений вниз до 10-4 с-1 или меньше, и принимая обычное допущение эквивалентности угловой частоты (рад/с) и скорости сдвига.
Эксперименты с разверткой по частоте выполняют с использованием небольших параллельных пластин, имеющих диаметр 8 мм, которые обеспечивают определение кривой течения всего лишь с 0,1 г ПЭ. Кроме того, большинство испытаний проводят при температуре 230°С для полимеров, которые не демонстрируют гомогенное течение ниже этой температуры.
Так, ПДЦР получают при температуре 230°С с использованием экстраполированной сдвиговой вязкости при 0,001 с-1 следующим образом:
О38*(7/о,0<>1)0’2096
ЬСВ12зо=----------—---—5,25* ΙΟ'4 (Л4)0’76
Подстрочный индекс 230 напоминает, что ПДЦР определяют из результатов эксперимента с разверткой по частоте, проведенных при 230°С.
Соотношение между вязкостью и Мге устанавливают, как обычно, с использованием серии образцов линейного полиэтилена. Соотношение вязкость/Мге было установлено с использованием серии из 15 линейных ПЭ, имеющих индекс полидисперсности от 2 до 18.
Полиэтилен, полученный с использованием катализатора ΖΝ (Циглера-Натта) или металлоценового катализатора, который известен как линейный, имеет ПДЦР 0 +/- 0,1. Соответственно, для ПЭ с ДЦР, указанным выше, установлен ПДЦР 0,1-0,2.
Перечень чертежей
На фиг. 1 представлено молекулярно-массовое распределение полиэтилена, полученного в примере 5; на фиг. 2 - молекулярно-массовое распределение полиэтиленов, полученных в примерах 9 и 11.
Примеры
Получение компонента катализатора.
Синтез лиганда 1.
Стадия 1.
β-диимин синтезировали согласно опубликованной методике Фелдмана с соавторами (Ре1бшаи апб а1., Отдапоше1аШс5 1997, 16, р. 1514).
Стадия 2.
760 мг (3 ммоль) 2-бромметилпиридина-НВг и 436 мг (3,15 ммоль) карбоната калия дегазировали в вакууме в течение 1 ч. Добавляли 10 мл сухого ацетона и смесь перемешивали под аргоном в течение 6 ч при комнатной температуре (примерно 25°С). Растворитель удаляли и 2-бромметилпиридин экстрагировали 3x10 мл диэтилового эфира в инертной атмосфере. Растворитель удаляли с получением масла розового цвета с количественным выходом.
Стадия 3.
1,26 г (3 ммоль) β-диимина растворяли в 15 мл сухого ТГФ (тетрагидрофуран) под аргоном. Раствор охлаждали до температуры -20°С и по каплям добавляли 2 мл (3,15 ммоль) п-ВиЫ (1,6М в гексане). Бесцветный раствор сразу становился ярко-желтым, и его перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин. Раствор охлаждали до температуры -20°С и с помощью канюли добавляли раствор 2бромметилпиридина в 10 мл сухого ТГФ. Раствору дали нагреться до комнатной температуры и перемешивали его в течение ночи, после чего подвергали нагреванию при 80°С в течение 6 ч с обратным холодильником. После этого растворитель выпаривали до сухости. Остаток переносили в 10 мл дихлорметана и фильтровали через нейтральный оксид алюминия. Раствор упаривали с получением желтого масла, которое очищали колоночной хроматографией (81О2, пентан:диэтиловый эфир от 95:5 до 80:20). Было получено 910 мг целевого продукта в виде бледно-желтого масла, содержащего изомеры 1а и 1б, с выходом 60%.
- 4 016341
Изомеры имели следующие характеристики:
Οβ5Η47Ν3
М=509,77 г-моль-1.
Результаты 1Н ЯМР (500 МГц, СИС13):
Изомер 1а: δ = 1.10 (т, 12Н, СН3 1Рг), 1.21 (άά, 12Н, 1=6.8 Гц, СН3 1Рг), 1.92 (в, 6Н, СН3СИ), 2.53 (вер!, 2Н, 1=6.8 Гц, СН 1Рг), 2.60 (вер!, 2Н, 1=6.8 Гц, СН 1Рг), 3.65 (ά, 2Н, 1=7.5 Гц, СН2), 4.70 (!, 1Н, 1=7.5 Гц, СН), 7.11 (т, 2Н, СН пара-РЬ), 7.17 (Ьг в, 4Н, СН мета-РЬ), 7.22 (т, 1Н, Н5 пир), 7.38 (ά, 1Н, 1=7.5 Гц, Н3 пир), 7.66 (!ά, 1Н, 1=7.5 Гц, 1=1.8 Гц, Н4 пир), 8.66 (ά, 1Н, 1=5 Гц, Н6 пир).
Изомер 16: δ = 1.07 (т, 12Н, СН31Рг), 1.13 (ά, 12Н, 1=6.9 Гц, СН31Рг), 1.78 (в, 6Н, СН3СИ), 3.20 (вер!, 4Н, 1=6.9 Гц, СН 1Рг), 4.06 (в, 2Н, СН2), 7.09 (т, 2Н, СН пара-РЬ), 7.13 (т, 4Н, СН мета-РЬ), 7.18 (т, 1Н, Н5 пир), 7.33 (ά, 1Н, 1=7.8 Гц, Н3 пир), 7.68 (т, 1Н, Н4 пир), 8.61 (ά, 1Н, 1=5 Гц, Н6 пир).
Получение Ре(11) комплекса 2.
210 мг (0,4 ммоль) β-диимин-метилпиридина (1а и 1б) и 84 мг (0,4 ммоль) тетрагидрата хлорида железа(11) дегазировали под вакуумом в течение 1 ч. Добавляли 10 мл сухого тетрагидрофурана (ТГФ) и эту смесь перемешивали под аргоном в течение ночи при комнатной температуре. Твердое вещество отфильтровывали и фильтрат концентрировали до сухости с получением 228 мг Ре(П) комплекса 2 в виде коричнево-желтого порошка с выходом 87%. Он имел формулу С33Н4-С13РеН3 и молекулярную массу 636,51 г-моль-1.
Масс-спектроскопия: ЭРИ (электронно-распылительная ионизация), растворитель = СН3СИ: т/ζ = 601,28 [М-С1]+. Вычисления для С33НгРеС1Н3 дали значение 600,2808.
Получение Сг(111) комплекса 3.
210 мг (0,4 ммоль) β-диимин-метилпиридина и 162 мг (0,4 ммоль) хлорида хрома(111) тетрагидрофурана дегазировали под вакуумом в течение 1 ч. Добавляли 10 мл сухого тетрагидрофурана и смесь перемешивали под аргоном в течение ночи при комнатной температуре. Твердое вещество отфильтровывали и фильтрат концентрировали до сухости с получением 274 мг Сг(111) комплекса 3 в виде розового порошка с выходом 95%. Он имел формулу С33Н4-С13СгН3 и молекулярную массу 668,13 г-моль-1.
Масс-спектроскопия: ЭРИ (электронно-распылительная ионизация), растворитель = СН3СИ: т/ζ = 631,25 [М-С1]+. Вычисления для С33Н.1-СгС13Н3 дали значение 631,2552.
Получение Со(11) комплекса 4.
мг (0,1 ммоль) β-диимин-метилпиридина (1а и 1б) и 13 мг (0,1 ммоль) хлорида кобальта(П) дегазировали под вакуумом в течение 1 ч. Добавляли 5 мл сухого дихлорметана и смесь перемешивали под аргоном в течение ночи при комнатной температуре. Твердое вещество отфильтровывали и фильтрат концентрировали до приблизительно 2 мл. Добавляли 20 мл сухого пентана для осаждения комплекса. Растворитель удаляли фильтрованием под аргоном и полученный порошок промывали дважды 5 мл сухого пентана. Твердое вещество сушили под вакуумом с получением 44 мг Со(11) комплекса 4 в виде зе
- 5 016341 леного порошка с выходом 69%. Он имел формулу ΟΧΗ.-ι-Ο'ΕΟ'οΝ;, и молекулярную массу 639,61 г-моль-1.
Получение Те(Ш) комплекса 5.
мг (0,1 ммоль) β-диимин-метилпиридина (1а и 1б) и 13 мг (0,1 ммоль) хлорида железа(111) дегазировали под вакуумом в течение 1 ч. Добавляли 5 мл сухого тетрагидрофурана (ТГФ) и смесь перемешивали под аргоном в течение ночи при комнатной температуре. Твердое вещество отфильтровывали и фильтрат концентрировали до сухости с получением 45 мг Те комплекса 5 в виде коричнево-желтого порошка с выходом 67%. Он имел формулу С33Н.гС13ЕеХ и молекулярную массу 671,97 г-моль-1.
Синтез лигандов 6.
По методике, описанной для лиганда 1 (стадии 1, 2 и 3), был получен лиганд 6 с выходом 61%.
1Н ЯМР (500 МГц, ГОСТ): δ = 1.26 (8, 18Н, СН3 1Ви), 2.00 (8, 6Н, СН3СУ), 3.63 (б, 2Н, 1=7.5 Гц, СН2), 4.44 (1, 1Н, 1=7.5 Гц, СН), 6.25 (б, 2Н, 1=7.5 Гц), 7.05 (т, 6Н), 7.34 (1, 2Н, 1=7.5 Гц), 7.62 (1, 1Н, 1=7.5 Гц), 8.59 (б, 1Н, 1=5 Н).
Синтез лигандов 7.
По методике, описанной для лиганда 1 (стадии 1, 2 и 3), был получен лиганд 7 с выходом 41%.
1Н ЯМР (500 МГц, С1)С13): δ = 1.80 (8, 6Н, СН3), δ = 1.84 (8, 12Н, СН3), 2.25 (8, 6Н, СН3), 3.60 (б, 2Н,
1=7.5 Гц, СН2), 4.53 (1, 1Н, 1=7.5 Гц, СН), 6.90 (8, 4Н), 7.1-7.25 (т, 1Н), 7.30-7.80 (т, 3Н), 8.58 (т, 1Н). Получение комплексов 8.
По методике, описанной для комплекса 3, был получен комплекс 8 с выходом 68%.
Получение комплексов 9.
По методике, описанной для комплекса 3, был получен комплекс 9 с выходом 63%.
- 6 016341
Получение комплекса 10.
150 мг (0,3 ммоль) лиганда 1 и 36 мг (0,3 ммоль) хлорида хрома(П) дегазировали под вакуумом в течение 1 ч. Добавляли 10 мл сухого тетрагидрофурана и смесь перемешивали под аргоном в течение ночи при комнатной температуре. Реакционную смесь концентрировали до 2 мл и добавляли 10 мл пентана. Твердое вещество отфильтровывали и промывали дважды 5 мл пентана. Твердое вещество сушили с получением 186 мг Сг(11) комплекса 10 в виде зеленого порошка с выходом 58%.
Получение комплексов 11.
По методике, описанной для комплекса 10, был получен комплекс 11 с выходом 37%.
Получение комплексов 12.
По методике, описанной для комплекса 10, был получен комплекс 12 с выходом 46%.
Полимеризация этилена при высоком давлении.
Реакции полимеризации этилена осуществляли в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 20 мл, содержащем стеклянную вставку, снабженном механической мешалкой, внешней термопарой и манометром и контролируемом компьютером. При типичном осуществлении реакции 4 мл сухого растворителя (толуола или н-гептана) вводили в реактор, температуру поднимали до 50°С и давление этилена поднимали до 15 бар (1,5 МПа) и подавали его непрерывно. В заполненной аргоном защитной камере с перчатками отвешивали примерно 5 мкмоль соответствующего катализатора, активировали некоторым количеством метилалюмоксанового (МАО 30 мас.%, в толуоле) или тетраизобутилдиалюмоксанового (ТИБАО 10 мас .%, в толуоле) активатора в количестве, обеспечивающем получение соотношения [А1]:[М]=2000, и разбавляли толуолом до конечного объема 2 мл. 200 мкл раствора активированного катализатора помещали внутрь реактора. Нагнетательную петлю промывали 800 мкл растворителя. Через 1 ч или после расходования 12 ммоль этилена реакцию гасили изопропанолом и аликвоту анализировали газовой хроматографией. Газохроматографический анализ продуктов реакции выполняли на приборе Тгасе ОС с капиллярной колонкой Ре1гоео1 (метилсиликон, длина 100 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки 0,5 мкм), работающей при температуре 35°С в течение 15 мин, с последующим повы
- 7 016341 шением температуры до 250°С при скорости нагревания 5°С/мин. Оставшуюся реакционную смесь гасили МеОН/НС1 и полимер фильтровали, промывали метанолом и сушили при температуре 50°С под вакуумом в течение 24 ч.
Условия проведения реакции для каждого примера представлены в табл. I, а результаты представлены в табл. II и III.
Таблица I
Пример Катализатор Количество катализатора, нмоль Растворитель Активатор Время, мин
1 2 500 толуол МАО 60
2 2 500 я-гептан МАО 60
3 3 500 толуол МАО 30
4 3 500 я-гептан МАО 60
5 3 500 я-гептан МАО 60
6 3 494 я-гептан ТИБАО 60
7 8 507 я-гептан МАО 60
8 9 462 я-гептан МАО 60
9 10 506 я-гептан МАО 60
10 8 507 я-гептан ТИБАО 60
11 9 462 я-гептан ТИБАО 60
12 10 506 я-гептан ТИБАО 60
Таблица II
Пр. ПЭ мг С2 расход ммоль Акт.а %С4 %С6 %>С6 %аС2п ЛИН.
Сумма %аС4 Сумма %аС6
1 4 0,37 20 Следы - - - -
2 0 0,46 25 Следы - - - -
3 16 12,03 1350 16 99,8 27 97 57 95
4 62 2,55 140 8,5 99,5 16,5 88 75 76
5 43 2,85 160 7,5 100 16,5 89 76 86
6 551 9,96 1120°
7 68 2,44 135 Следы
8 57 2,99 181 Следы
9 60 1,62 119° Следы
10 634 9,92 1252° - -
11 541 9,48 1170° - -
12 489 757 967а -
а активность измерена в кг израсходованного этилена на моль металла М в час 9 активность измерена в кг полиэтилена на моль металла М в час
Таблица III
Пример ПЭ мг дек ГПХ
Т.пл. (°С) ΔΗ Дж.г1 ПДБЦ Μνν Мп ММР
4 62 128,5 163,9 1 /
5 43 127,7 170,3 78270 1620 48,2
6 551 133,8 168,4 765300 31300 24,5
Молекулярно-массовое распределение для примера 5 представлено на фиг. 1.
Олигомеризация 1-гексена.
В заполненной аргоном защитной камере с перчатками отвешивали примерно 7,5 мкмоль соответствующего катализатора, активировали его количеством метилалюмоксанового (МАО) активатора, 30 мас.%, в толуоле, обеспечивающим получение соотношения [А1]:[М]=2000, и разбавляли толуолом до конечного объема 4,5 мл. 3 мл раствора активированного катализатора помещали в сосуд Шленка, со
- 8 016341 держащий 5 мл 1-гексена. Раствор перемешивали при температуре 30°С в течение 1 ч. Смесь гасили слегка подкисленным метанолом. Слои разделяли. Толуольный слой концентрировали до сухости с получением олигомеров. Анализ газовой хроматографией продуктов реакции выполняли на приборе Тгасе ОС с капиллярной колонкой Ре!тосо1 (метилсиликон, длина 100 м, внутренний диаметр 0,25 мм и толщина пленки 0,5 мкм), работающей при температуре 100°С в течение 4 мин, а затем нагревали до температуры 250°С при скорости нагревания 8°С/мин. Результаты представлены в табл. IV.
Таблица IV
Кат-р Кол-во кат-ра мкмоль Время мин Выход мг Активность* %С12 %С18 %С24
2 5 60 34 4,5 0 0 0
3 5 60 277 55 57 35 8
активность, выраженная в кг олигомера на моль металла в час
Полимеризация этилена с использованием нанесенных катализаторов.
Реакции полимеризации этилена осуществляли в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 130 мл, снабженном механической мешалкой и гидравлическим цилиндром впрыска из нержавеющей стали. При типичном осуществлении реакции реактор сначала сушили в потоке азота при 100°С в течение 10 мин. Затем его охлаждали до температуры реакции (50 или 85°С) и 35 мл изобутана вводили в реактор шприцевым насосом, после чего, если требуется, вводили сомономер. Давление доводили этиленом до желаемого значения (14,8 или 23,8 бар). В заполненной аргоном защитной камере с перчатками 300 мг нанесенного катализатора (комплекс 3, нанесенный на диоксид кремния, импрегнированный МАО, 2 мас.% в расчете на общую массу нанесенного катализатора), сокатализатор и 0,6 мл н-гексана помещали в гидравлический цилиндр впрыска. Клапан закрывали и цилиндр соединяли с реактором под потоком азота. Активную каталитическую смесь затем вводили в реактор с 40 мл изобутана. Через 30 мин или 1 ч реактор охлаждали до комнатной температуры при медленном снижении давления и полимер извлекали. Результаты полимеризации представлены в табл. V.
Таблица V
Результаты полимеризации с использованием нанесенного Сг(111) комплекса
Пример Сг комплекс Т (°С)/ Ρ (бар) Сокатализатор Время мин ПЭ г Акт-ть* г/г/ч
13 3 85/23,8 ТИБАЛ 25,6 мг 60 1,5 4,8
14 3 85/23,8 ТИБАЛ 25,6 мг 30 1,1 7,3
15 3 85/23,8 ТИБАО 38,8 мг 60 1,6 5,4
16 3 50/14,8 ТЭАЛ 16,6 мг 30 0,9 5,7
17’ 3 85/23,8 ТИБАЛ 25,6 мг 60 0,7 2,4
3 85/23,8 ТИБАО 38,8 мг 60 0,7 3,5
* Активность выражена в г полиэтилена на г катализатора в час а добавляли 0,01 л (н.у.) Н2 6 использовали 200 мг катализатора и добавляли 1,6 мл гексена
Полученные полимеры были охарактеризованы методами ГПХ в ТХБ (ТСВ) при 140°С, ДСК, РДА при 230°С и 13С ЯМР в ТХБ при 135°С. Результаты представлены в табл. VI и на фиг. 2.
- 9 016341
Таблица VI Характеристики полиэтиленов, полученных с использованием нанесенного Сг(Ш) комплекса
Пример РДА ВТ-ГПХ 13СЯМР ДСК
ПДБЦ Μνν (Да) Мп (Да) ϋ КЦР (мол.%) Т.пл. (’С)
13 1,38 197081 23430 8,4 0,12 130,3
15 01,29 265464 19365 13,7 <0,1 131,7
17 / 193122 7178 26,9* / 128,8
18 2.47 243000 16200 15 / /
Бимодальный 13С ЯМР анализ для примеров 10 и 12 показал отсутствие короткоцепочечной разветвленности (менее 0,1 мол.%) и присутствие насыщенных и виниловых концевых групп.
Таким образом, можно видеть, что полимеры согласно настоящему изобретению имеют очень высокий уровень длинноцепочечной разветвленности, фактически намного больше, чем полимеры, полученные с использованием бис-тетрагидроинденильных металлоценовых компонентов катализатора, которые, как известно, имеют высокий уровень разветвленности и которые обычно демонстрируют ПДЦР от 0,5 до 1.

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Компонент катализатора формулы IV где Ζ представляет собой Ν,
    К! и К2 представляют собой фенильные группы, замещенные С1-С4 алкильными группами,
    К3 и К4 представляют собой С1 -С4 алкильные группы,
    К5, К6, К7, К8 представляют собой водород,
    Я9 и Кю представляют собой алкильные группы, связанные вместе с атомом N с образованием 6членного ненасыщенного кольца, т равно 1,
    М представляет собой Ее, Сг или Со,
    X' представляет собой галоген и η означает валентность М, отличающийся тем, что комплекс является изогнутым по углеродному атому, предшествующему Ζ, связывая атом Ζ с металлом с образованием трехмерной скорпионоподобной структуры.
  2. 2. Компонент катализатора по п.1, где М представляет собой Сг.
  3. 3. Способ получения компонента катализатора по п.1 или 2 путем образования комплекса лиганда формулы I
    Ζ \
    (^1о)т
    I
    - 10 016341 с металлической солью МХ'п в растворителе, где все В; и М являются такими, как определено в п.1 или 2, X' представляет собой галоген и η означает валентность М.
  4. 4. Активная каталитическая система, содержащая компонент катализатора по п.1 или 2, активирующий агент, обладающий ионизирующим действием, и, возможно, сокатализатор.
  5. 5. Активная каталитическая система, содержащая компонент катализатора по п.1 или 2, активирующий носитель и, возможно, сокатализатор.
  6. 6. Способ олигомеризации или гомо- или сополимеризации этилена и α-олефинов, включающий стадии:
    а) введения в реактор активной каталитической системы по п.4 или 5;
    б) введения мономера и возможного сомономера либо до, либо после стадии (а), либо одновременно со стадией (а);
    в) выдержки в условиях полимеризации;
    г) извлечения олигомеров или полимера.
  7. 7. Способ по п.6, где мономер и возможный сомономер выбраны из этилена, пропилена или 1гексена.
  8. 8. Способ по п.6 или 7, где возможный сомономер представляет собой полярный функционализированный α-олефин.
  9. 9. Полиэтилен, полученный способом по любому из пп.6-8 и имеющий показатель длинноцепочечной разветвленности ПДЦР от 1,29 до 2,47.
EA200800273A 2005-07-07 2006-07-06 Одноцентровые каталитические системы, имеющие скорпионоподобную трехмерную структуру EA016341B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05106166A EP1754723A1 (en) 2005-07-07 2005-07-07 Single site catalyst systems having a scorpion-like structure
PCT/EP2006/063994 WO2007006740A1 (en) 2005-07-07 2006-07-06 Single site catalyst systems having a scorpion-like structure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200800273A1 EA200800273A1 (ru) 2008-10-30
EA016341B1 true EA016341B1 (ru) 2012-04-30

Family

ID=35457342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200800273A EA016341B1 (ru) 2005-07-07 2006-07-06 Одноцентровые каталитические системы, имеющие скорпионоподобную трехмерную структуру

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7786232B2 (ru)
EP (2) EP1754723A1 (ru)
JP (1) JP5312936B2 (ru)
KR (1) KR20080023336A (ru)
CN (1) CN101228191B (ru)
EA (1) EA016341B1 (ru)
ES (1) ES2395312T3 (ru)
WO (1) WO2007006740A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1741486A1 (en) * 2005-07-07 2007-01-10 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst systems based on macrocyclic ligands
EP1925620A1 (en) * 2006-11-24 2008-05-28 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha olefins with single site catalysts having an anionic scorpion-like ligand

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1046647A2 (en) * 1999-04-22 2000-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Group 8,9 or 10 transition metal catalyst for olefin polymerization
WO2001034665A1 (en) * 1999-11-12 2001-05-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Chain transfer agents for olefin polymerization

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0002755A (pt) * 1999-05-19 2001-01-30 Union Carbide Chem Plastic Método para controlar peso molecular e distribuição de peso molecular em polìmeros produzidos usando um catalisador de sìtio único
US6943224B2 (en) * 2001-04-30 2005-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby
DE10163154A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Pyrogene Kieselsäuren enthaltender Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
US20040249093A1 (en) * 2003-06-09 2004-12-09 Lynch Michael W. Polyolefins with high levels of long chain branching

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1046647A2 (en) * 1999-04-22 2000-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Group 8,9 or 10 transition metal catalyst for olefin polymerization
WO2001034665A1 (en) * 1999-11-12 2001-05-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Chain transfer agents for olefin polymerization

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHOU JIAN ET AL.: "Controllable Enantioselective Friedel-Crafts Reaction between Indoles and Alkylidene Malonates Catalyzed by Pseudo-C3-Symmetric Trisoxazoline Copper(II) Complexes" 20 February 2004 (2004-02-20), J. ORG. CHEM.; JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY FEB 20 2004, VOL. 69, NR. 4, PAGE(S) 1309-1320, XP002359973 the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080023336A (ko) 2008-03-13
US20090264609A1 (en) 2009-10-22
EP1754723A1 (en) 2007-02-21
EA200800273A1 (ru) 2008-10-30
US7786232B2 (en) 2010-08-31
EP1902074A1 (en) 2008-03-26
EP1902074B1 (en) 2012-10-31
WO2007006740A1 (en) 2007-01-18
ES2395312T3 (es) 2013-02-11
CN101228191B (zh) 2011-05-04
JP5312936B2 (ja) 2013-10-09
CN101228191A (zh) 2008-07-23
JP2008545057A (ja) 2008-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Volkis et al. Group 4 octahedral benzamidinate complexes: Syntheses, structures, and catalytic activities in the polymerization of propylene modulated by pressure
KR101503002B1 (ko) 메탈로센 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체
CN105473601B (zh) 茂金属化合物、包含其的催化剂组合物及使用其制备烯烃聚合物的方法
Chen et al. Synthesis, characterization, and catalytic ethylene oligomerization of pyridine-imine palladium complexes
WO2015016422A1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
CN103842394B (zh) 用于制备超高分子量聚乙烯(uhmwpe)的催化剂
Mu et al. Highly active single-component neutral nickel ethylene polymerization catalysts: The influence of electronic effects and spectator ligands
EP1379562A2 (en) Supported olefin polymerization catalysts
CN106795229B (zh) 金属茂-负载型催化剂以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
Damavandi et al. Novel Ni-based FI catalyst for ethylene polymerization
Tao et al. Achiral C s-Symmetric Half-Sandwich Scandium (III) Complexes with Imine–Cyclopentadienyl Ligands Catalyze Isotactic Polymerization of 1-Hexene
Wang et al. Synthesis and characterization of trichlorotitanium 2-(2-pyridinyliminomethyl) phenolates and their ethylene (co-) polymerization behavior
Zhang et al. New Chromium (III) Complexes with Imine− Cyclopentadienyl Ligands: Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties for Ethylene Polymerization
Li et al. Thermally stable unsymmetrical 2, 3-diiminobutane-nickel pre-catalysts for synthesis of high molecular weight polyethylene elastomers
US10189920B2 (en) Hybrid supported catalyst system and method of preparing polyolefin using the same
EA016341B1 (ru) Одноцентровые каталитические системы, имеющие скорпионоподобную трехмерную структуру
Huang et al. Half-sandwich chromium (III) complexes bearing β-ketoiminato and β-diketiminate ligands as catalysts for ethylene polymerization
US20090111958A1 (en) Single catalyst systems having a scorpion-like structure
Michiue et al. Tantalum complexes incorporating tris (pyrazolyl) borate ligands: syntheses, structures, and ethylene polymerization behavior
Yuan et al. Cycloheptyl-fused iminopyridine-iron catalysts for isoprene polymerization with enhanced activity and thermal stability
CN110563771B (zh) 一种金属配合物、中间体、其制备方法及应用
Sinha et al. Evolution of Ziegler-Natta catalysts for polymerization of olefins
EP2089399B1 (en) Polymerisation of ethylene and alpha olefins with single site catalysts having an anionic scorpion-like ligand
JP3975085B2 (ja) オレフィン重合触媒
WO2018219690A1 (en) Transition metal complex for use in or as a catalyst for olefin polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU