EA008758B1 - Регулируемое нагревание и охлаждение материалов оксидов металлов со смешанной проводимостью - Google Patents
Регулируемое нагревание и охлаждение материалов оксидов металлов со смешанной проводимостью Download PDFInfo
- Publication number
- EA008758B1 EA008758B1 EA200401389A EA200401389A EA008758B1 EA 008758 B1 EA008758 B1 EA 008758B1 EA 200401389 A EA200401389 A EA 200401389A EA 200401389 A EA200401389 A EA 200401389A EA 008758 B1 EA008758 B1 EA 008758B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- oxygen
- containing gas
- membrane
- gas
- temperature
- Prior art date
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 101
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 98
- 238000001816 cooling Methods 0.000 title claims description 82
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 title claims description 64
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 452
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 452
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 442
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 380
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 63
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 36
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 222
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 127
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 60
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 36
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 20
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 18
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 18
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 claims description 13
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011533 mixed conductor Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 101100012466 Drosophila melanogaster Sras gene Proteins 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 78
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 34
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 15
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 13
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 12
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 12
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 11
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 8
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 6
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000012700 ceramic precursor Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 2
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- 229910018921 CoO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005443 coulometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 description 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001251 solid state electrolyte alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003826 uniaxial pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/225—Multiple stage diffusion
- B01D53/226—Multiple stage diffusion in serial connexion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0083—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
- B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/0271—Perovskites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
- C04B35/2641—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising rare earth metals and one or more ferrites of the group comprising alkali metals, alkaline earth metals or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00004—Scale aspects
- B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
Предлагается способ обработки изделия, содержащего материал оксидов металлов со смешанной проводимостью, включающий: (а) контактирование изделия с кислородсодержащим газом и уменьшение или увеличение температуры кислородсодержащего газа; (б) уменьшение активности кислорода в кислородсодержащем газе, когда температура кислородсодержащего газа уменьшается; и (в) увеличение активности кислорода в кислородсодержащем газе, когда температура кислородсодержащего газа увеличивается.
Description
Информация, касающаяся исследования или разработки с финансовой поддержкой федеральных органов власти
Это изобретение сделано при поддержке правительства в рамках контракта № 70ΝΑΝΒ4Η1503 между фирмой Α1Γ Рго0ие15 апб Сйет1са1з, 1пс. и Национальным институтом стандартов и технологии Министерства торговли США. Правительство обладает неоспоримыми правами на это изобретение.
Предпосылки создания изобретения
Керамические материалы, содержащие некоторые составы смешанных оксидов металлов, обладают и кислородно-ионной проводимостью, и электронной проводимостью при повышенных температурах. Эти материалы, известные в данной области техники как оксиды металлов со смешанной проводимостью, могут быть использованы в применениях, предусматривающих наличие газоразделительных мембран и мембранных реакторов для оксидирования. Эти керамические мембраны изготавливаются из выбранных составов смешанных оксидов металлов и получили название ионно-транспортных мембран (ИТМ). Характеристическим свойством этих материалов является то, что стехиометрия кислорода в них является термодинамической функцией температуры и парциального давления кислорода, при этом равновесная стехиометрия кислорода снижается с увеличением температуры и с уменьшением парциального давления кислорода.
Известно, что размеры большинства материалов изменяются с изменением температуры ввиду теплового расширения и сжатия. Помимо этих тепловых размерных изменений, материалы оксидов металлов со смешанной проводимостью подвержены химическим размерным изменениям, которые являются функцией стехиометрии кислорода в оксидах металлов. В изотермических условиях изделие, изготовленное из материала оксидов металлов со смешанной проводимостью, будет увеличиваться в размерах с уменьшением стехиометрии кислорода. В изотермических условиях стехиометрия кислорода уменьшается с уменьшением парциального давления кислорода. Поскольку равновесная стехиометрия кислорода увеличивается с уменьшением температуры, изделие, изготовленное из оксидов металлов со смешанной проводимостью, будет сжиматься как из-за тепловых, так и из-за химических размерных изменений по мере уменьшения температуры. И, наоборот, изделие, изготовленное из оксидов металлов со смешанной проводимостью, будет расширяться как из-за тепловых, так и из-за химических размерных изменений по мере увеличения температуры при постоянном парциальном давлении кислорода. Это описано в статье под названием С11е1шса1 Ехрапзтойу о£ Е1ес1госйет1са1 Сегатюз Ьу 8.Β. А01ег ίη 1. Ат. Сегат. 8ос. 84(9) 2117-19 (2001).
Следовательно, размерные изменения являются результатом изменений равновесной стехиометрии кислорода в материалах оксидов металлов со смешанной проводимостью. Изменение температуры при постоянном парциальном давлении кислорода или изменение парциального давления кислорода при постоянной температуре изменит равновесную стехиометрию кислорода материала оксидов металлов со смешанной проводимостью. Например, когда оксид металла со смешанной проводимостью используют в качестве ионно-транспортной мембраны, перепад парциального давления кислорода на мембране создает разницу в равновесной стехиометрии кислорода на каждой из двух поверхностей мембраны, в свою очередь, создающую термодинамическую движущую силу для ионов кислорода для диффузии сквозь мембрану.
Во время запуска газоразделительной системы, в которой используются мембраны из оксидов металлов со смешанной проводимостью, температура увеличивается, а парциальное давление кислорода на одной или обеих сторонах мембраны может изменяться. Равновесная стехиометрия кислорода материала мембраны будет изменяться в ответ на изменения температуры и парциального давления кислорода. Анионы кислорода будут диффундировать в материал мембраны или из него, а материал мембраны будет приближаться к своему равновесному кислородному стехиометрическому числу. По мере изменения стехиометрии кислорода и температуры, размер мембраны будет изменяться. Время, необходимое мембране для достижения химического равновесия по парциальным давлениям кислорода на поверхностях мембраны, будет зависеть от скорости диффузии анионов кислорода в мембрану или из нее. Время, необходимое для достижения равновесия, является функцией состава материала, температуры и размера мембранных модулей.
Различные составы мембран будут иметь различные коэффициенты диффузий анионов кислорода, и составы с более высокими коэффициентами диффузий будут достигать равновесия с газовой фазой быстрее при одинаковых всех остальных факторах. В случае заданного состава мембраны, коэффициент диффузии анионов кислорода увеличивается экспоненциально в зависимости от температуры. Следовательно, время достижения равновесия уменьшается с увеличением температуры. И, наконец, время достижения равновесия увеличивается приблизительно в соответствии с квадратом характеристического размера (например, длины или толщины) элементов в мембранных модулях. Следовательно, более тонкие элементы будут достигать равновесия быстрее, чем более толстые элементы при одинаковых всех остальных факторах. По мере увеличения толщины элемента и по мере уменьшения температуры, становится все труднее поддерживать внутреннюю часть элемента в равновесии с газовой фазой из-за медленной диффузии анионов кислорода в элемент или из него.
Известно, что градиенты температуры в керамической детали из оксидов металлов со смешанной проводимостью могут создавать различные напряжения вследствие разного теплового расширения и
- 1 008758 сжатия. Точно так же, градиенты стехиометрии кислорода в керамической детали могут создавать различные напряжения вследствие разного теплового расширения и сжатия. Такой градиент стехиометрии кислорода может быть достаточно большим для создания соответственно большого дифференциального химического расширения, а, значит, и больших механических напряжений, которые приводят к повреждению упомянутого элемента. Следовательно, желательно избегать дифференциального химического расширения или, по меньшей мере, регулировать дифференциальное химическое расширение до достижения уровня ниже максимальных допустимых значений.
В применениях керамики из оксидов металлов со смешанной проводимостью существует потребность в способах нагревания или охлаждения керамических изделий при повышенных скоростях без неприемлемых напряжений в изделиях. Однако к настоящему времени предложены несколько решений, целью которых является устранение этой проблемы. В рамках одного подхода, в патенте США № 5911860 описано применение композитных мембран, содержащих механические упрочняющие компоненты, такие как металлы для улучшения механических свойств мембран из оксидов металлов со смешанной проводимостью. Указано, что мембраны имеют материал матрицы, который проводит по меньшей мере ионы одного типа, предпочтительно ионы кислорода, и по меньшей мере один компонент, который физически отличается от материала матрицы и который улучшает механические свойства, каталитические свойства и/или поведение при спекании материала матрицы. Этот компонент присутствует с соблюдением условий, которые препятствуют проявлению непрерывной электронной проводимости сквозь этот компонент по всей мембране. В предпочтительном варианте осуществления материал матрицы представляет собой проводник со смешанной проводимостью, который проявляет и электронную, и кислородно-ионную проводимость. Компонент предпочтительно представляет собой металл, такой как серебро, палладий или их смесь. В других вариантах осуществления компонент представляет собой керамический или иной электронепроводящий материал. Таким образом, эти предложенные составы мембран имеют механические свойства, которые обеспечивают более быстрое нагревание и охлаждение, чем составы мембран, ранее известные в данной области техники.
Ρ.ν. Неибпскбеи с1 а1. в статье под названием Ргобрес18 аиб РгоЫетз о£ Эспхс Охудеи РегтеаЫе МетЬгаиеб, Са1а1у818 Тобау 56, (2000) 283-295, описывают проблему механического повреждения мембран из проводников со смешанной проводимостью под влиянием градиентов парциального давления кислорода в условиях работы в установившемся режиме. Указано, что градиенты парциального давления кислорода будут создавать дифференциальное химическое расширение, которое может привести к механическому повреждению мембраны. Предполагается, что поверхностные кинетические сопротивления будут уменьшать максимальное напряжение при растяжении в мембране, в частности по мере уменьшения толщины мембраны. Следовательно, применение тонких мембран, которые обладают поверхностными кинетическими сопротивлениями, может уменьшить максимальное напряжение при растяжении. Однако, хотя поверхностные кинетические сопротивления могут уменьшить максимальное напряжение при растяжении, поверхностные кинетические сопротивления будут также уменьшать поток кислорода, получаемый из мембраны, а это, в свою очередь, должно привести к увеличению площади мембраны, необходимой для достижения заданной скорости генерации кислорода, и, следовательно, к уменьшению экономической выгоды мембранного процесса.
В патенте США № 5725965 раскрывается применение функционально градиентных, композиционно слоистых твердотельных электролитов и мембран для предотвращения химического восстановления слоев мембран во время их эксплуатации. Такая слоистая мембранная структура может уменьшить дифференциальное химическое расширение во время работы в установившемся режиме, но не решает проблему химических размерных изменений, вызываемых нагреванием или охлаждением мембранной структуры.
В данной области техники существует потребность в усовершенствованных способах уменьшения вероятности механического повреждения из-за химических размерных изменений во время нагревания и охлаждения изделий и систем, изготовленных из материалов оксидов металлов со смешанной проводимостью, как при производстве деталей таких систем, так и при эксплуатации газоразделительных и мембранных реакторных систем в условиях переходных температур. Эта потребность удовлетворяется вариантами осуществления изобретения, описанными ниже и охарактеризованными нижеследующей формулой изобретения.
Краткое изложение сущности изобретения
Варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя способ обработки изделия, содержащего материал оксидов металлов со смешанной проводимостью, включающий:
(а) контактирование изделия с кислородсодержащим газом и уменьшение или увеличение температуры кислородсодержащего газа;
(б) когда температура кислородсодержащего газа уменьшается, уменьшение активности кислорода в кислородсодержащем газе; и (в) когда температура кислородсодержащего газа увеличивается, увеличение активности кислорода в кислородсодержащем газе.
Изделие может характеризоваться стехиометрическим составом. Когда изделие охлаждают, актив
- 2 008758 ность кислорода в кислородсодержащем газе можно уменьшить, проводя охлаждение таким образом, что активность кислорода оказывается, по существу, в химическом равновесии со стехиометрическим составом материала оксидов металлов со смешанной проводимостью на протяжении по меньшей мере части охлаждения. Когда изделие нагревают, активность кислорода в кислородсодержащем газе можно увеличить, проводя нагревание таким образом, что активность кислорода оказывается, по существу, в химическом равновесии со стехиометрическим составом материала оксидов металлов со смешанной проводимостью на протяжении по меньшей мере части нагревания.
Кислородсодержащий газ может содержать разбавитель, и активность кислорода в кислородсодержащем газе может быть изменена путем изменения концентрации присутствующего в нем разбавителя. Кроме того, активность кислорода в кислородсодержащем газе может быть изменена путем изменения полного давления кислородсодержащего газа.
Кислородсодержащий газ может содержать один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота, окиси азота, закиси азота, окиси углерода, двуокиси углерода и воды. Разбавитель может содержать один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из азота, аргона, гелия, воды и двуокиси углерода. Кислородсодержащий газ может содержать молекулярный кислород (О2) и азот.
В другом варианте осуществления изобретение включает в себя способ обработки изделия, содержащего материал оксидов металлов со смешанной проводимостью. Способ включает:
(а) контактирование изделия с кислородсодержащим газом, содержащим молекулярный кислород (О2), и уменьшение или увеличение температуры кислородсодержащего газа;
(б) когда температура кислородсодержащего газа уменьшается, уменьшение парциального давления кислорода в кислородсодержащем газе; и (в) когда температура кислородсодержащего газа увеличивается, увеличение парциального давления кислорода в кислородсодержащем газе.
Изделие может характеризоваться стехиометрическим составом. Когда такое изделие охлаждают, парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе можно уменьшить, проводя охлаждение таким образом, что парциальное давление кислорода оказывается, по существу, в химическом равновесии со стехиометрическим составом материала оксидов металлов со смешанной проводимостью на протяжении по меньшей мере части охлаждения. Когда изделие нагревают, парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе можно увеличить, проводя нагревание таким образом, что парциальное давление кислорода оказывается, по существу, в химическом равновесии со стехиометрическим составом материала оксидов металлов со смешанной проводимостью на протяжении по меньшей мере части нагревания.
Кислородсодержащий газ может содержать разбавитель, и парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе может быть изменено путем изменения концентрации присутствующего в нем разбавителя. Парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе может быть изменено путем изменения полного давления кислородсодержащего газа. Разбавитель может содержать один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из азота, аргона, гелия, двуокиси углерода, воды и их смесей.
Кислородсодержащий газ может быть смесью, образованной за счет сгорания газа-окислителя, содержащего молекулярный кислород (О2), и топлива, и где также изменяют парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе путем изменения относительных количеств газа-окислителя и топлива до сгорания. Газом-окислителем может быть воздух, а топливо может содержать метан.
Альтернативный вариант осуществления изобретения включает в себя способ нагревания или охлаждения изделия, содержащего материал оксидов металлов со смешанной проводимостью, имеющий стехиометрический состав. Способ включает:
(а) контактирование изделия с кислородсодержащим газом при изменении температуры изделия и (б) при любой температуре во время изменения температуры изделия поддерживание активности кислорода в кислородсодержащем газе при значении, которое меньше, чем активность кислорода в кислородсодержащем газе, которая должна быть при химическом равновесии со стехиометрическим составом материала смешанных электропроводящих оксидов в изделии при той же температуре.
Другой вариант осуществления изобретения включает в себя способ эксплуатации ионно-транспортной мембранной системы, включающий:
(а) обеспечение по меньшей мере одного мембранного модуля, содержащего мембрану, изготовленную из материала оксидов металлов со смешанной проводимостью;
(б) контактирование мембраны с нагретым кислородсодержащим газом, содержащим молекулярный кислород (О2), при уменьшении или увеличении температуры мембраны;
(в) когда температура мембраны уменьшается, уменьшение парциального давления кислорода в кислородсодержащем газе; и (г) когда температура мембраны увеличивается, увеличение парциального давления кислорода в кислородсодержащем газе.
Мембрана может характеризоваться стехиометрическим составом. Когда мембрану охлаждают,
- 3 008758 парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе можно уменьшить, охлаждая мембрану таким образом, что парциальное давление кислорода оказывается, по существу, в химическом равновесии со стехиометрическим составом материала мембраны на протяжении по меньшей мере части охлаждения. Когда мембрану нагревают, парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе можно увеличить, нагревая мембрану таким образом, что парциальное давление кислорода оказывается, по существу, в химическом равновесии со стехиометрическим составом мембраны на протяжении по меньшей мере части нагревания.
Парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе, находящемся в контакте с мембраной, можно изменять путем смешения разбавляющего газа с кислородсодержащим газом. Парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе, находящемся в контакте с мембраной, можно изменять путем изменения полного давления кислородсодержащего газа. Нагретый кислородсодержащий газ может быть получен за счет непосредственного сгорания газа-окислителя, содержащего молекулярный кислород (О2), вместе с топливом.
Альтернативный вариант осуществления изобретения включает в себя способ эксплуатации ионнотранспортной мембранной системы, включающий:
(а) обеспечение двух или более мембранных модулей, работающих последовательно, при этом каждый модуль содержит мембрану, изготовленную из материала оксидов металлов со смешанной проводимостью;
(б) контактирование каждой мембраны с нагретым кислородсодержащим газом, содержащим молекулярный кислород (О2), при уменьшении температуры каждой мембраны или увеличении температуры каждой мембраны;
(в) когда температура каждой мембраны уменьшается, уменьшение парциального давления кислорода в кислородсодержащем газе в каждом мембранном модуле таким образом, что парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе в одном из мембранных модулей отличается от парциального давления кислорода в кислородсодержащем газе в другом из мембранных модулей; и (г) когда температура каждой мембраны увеличивается, увеличение парциального давления кислорода в кислородсодержащем газе в каждом мембранном модуле таким образом, что парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе в одном из мембранных модулей отличается от парциального давления кислорода в кислородсодержащем газе в другом из мембранных модулей.
Другой вариант осуществления изобретения включает в себя ионно-транспортную мембранную систему, содержащую:
(а) по меньшей мере один мембранный модуль, имеющий мембрану, содержащую материал оксидов металлов со смешанной проводимостью;
(б) средство для контактирования мембраны с нагретым кислородсодержащим газом и средство для уменьшения или увеличения температуры мембраны;
(в) средство для уменьшения парциального давления кислорода в кислородсодержащем газе, когда температура мембраны уменьшается; и (г) средство для увеличения парциального давления кислорода в кислородсодержащем газе, когда температура мембраны увеличивается.
В этой системе материал оксидов металлов со смешанной проводимостью может иметь общий стехиометрический состав (Ьп1-хАх)„(В1-уВ'у)О3-5, где Ьп обозначает один или более элементов, выбранных из Ьа, лантанидов блока Ό периодической таблицы ШРАС, и Υ; где А обозначает один или более элементов, выбранных из Мд,Са, 8г и Ва; где каждый В и В' обозначает один или более элементов, выбранных из 8с, Τι, V, Мп, Ре, Со, N1, Си, Сг, А1, Ζγ и 6а; где О<х<1, 0<у<1 и 0,95<^<1,05, и где δ - число, которое обеспечивает нейтральный заряд состава. Данный материал оксидов металлов со смешанной проводимостью может иметь общий стехиометрический состав (ЬахСа1-х)„РеО3-8, где 1,0>х>0,5 и 1,1>ет>1,0, а δ - число, которое обеспечивает нейтральный заряд состава.
Материал оксидов металлов со смешанной проводимостью может иметь общий стехиометрический состав (Ьах8г1-х)„СоО3-^ где 1,0>х>0,1 и 1,05>ет>0,95, а δ - число, которое обеспечивает нейтральный заряд состава. Материал оксидов металлов со смешанной проводимостью может иметь общий стехиометрический состав (Ьа0,48г0,6)„СоО3-8, где 1,05>ет>0,95, а δ - число, которое обеспечивает нейтральный заряд состава.
Система может дополнительно содержать камеру сгорания для сгорания газа-окислителя, содержащего молекулярный кислород (О2), с топливом для образования продукта сгорания, который обеспечивает нагретый кислородсодержащий газ. Система может дополнительно содержать прямой нагреватель для дополнительного нагревания нагретого кислородсодержащего газа путем непрямой теплопередачи с помощью горячих продуктов сгорания в прямом нагревателе.
Заключительный вариант осуществления изобретения включает в себя способ эксплуатации ионнотранспортной мембранной системы, включающий:
(а) обеспечение мембранного модуля, содержащего мембрану, изготовленную из материала оксидов металлов со смешанной проводимостью, причем мембрана имеет первую сторону и вторую сторону;
- 4 008758 (б) нагревание или охлаждение мембраны и (в) при нагревании или охлаждении мембраны контактирование первой стороны мембраны с первым кислородсодержащим газом и контактирование второй стороны мембраны со вторым кислородсодержащим газом, при этом в любой момент во время нагревания или охлаждения активность кислорода в первом кислородсодержащем газе отличается от активности кислорода во втором кислородсодержащем газе.
Каждый из первого и второго кислородсодержащих газов может содержать молекулярный кислород (О2), и в любой момент во время нагревания или охлаждения парциальное давление кислорода в первом кислородсодержащем газе может отличаться от парциального давления кислорода во втором кислородсодержащем газе.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлен график зависимости температуры от равновесного парциального давления кислорода для постоянного стехиометрического состава керамического материала оксидов металлов со смешанной проводимостью, имеющего общий состав Ьа0,48г0,6Со02,84.
На фиг. 2 представлена схема системы для регулирования парциального давления кислорода атмосферы в контакте с изделием, содержащим оксиды металлов со смешанной проводимостью, во время нагревания и охлаждения изделия.
На фиг. 3 представлена схема альтернативной системы для регулирования парциального давления кислорода атмосферы в контакте с изделием, содержащим оксиды металлов со смешанной проводимостью, во время нагревания и охлаждения изделия.
На фиг. 4 представлена схема системы для регулирования парциального давления кислорода атмосферы в контакте с ионно-транспортным мембранным модулем, содержащим оксиды металлов со смешанной проводимостью.
На фиг. 5 представлена схема системы для регулирования парциального давления кислорода атмосферы в контакте с последовательностью ионно-транспортных мембранных модулей для разделения кислорода, где мембранные модули содержат оксиды металлов со смешанной проводимостью.
На фиг. 6 представлена схема системы для регулирования парциального давления кислорода атмосферы в контакте с последовательностью ионно-транспортных мембранных реакторных модулей, в которой мембранные модули содержат оксиды металлов со смешанной проводимостью.
Подробное описание изобретения
Варианты осуществления настоящего изобретения направлены на решение проблемы напряжений, обусловленных стехиометрией, в изделиях и системах из оксидов металлов со смешанной проводимостью во время нагревания и охлаждения. Эту проблему можно смягчить, когда материал или изделие из оксидов металлов со смешанной проводимостью нагревают или охлаждают в контакте с кислородсодержащим газом, путем регулирования активности кислорода в кислородсодержащем газе во время нагревания и охлаждения в выбранном диапазоне температур до значений, которые оказываются, по существу, в химическом равновесии или как можно более близкими к химическому равновесию со стехиометрией кислорода материала оксидов металлов со смешанной проводимостью при изменении температуры материала или изделия в выбранном диапазоне температур. Термин активность, как использовано в описании, обозначает термодинамическую функцию а, имеющую обычное определение (см., например, Т11сгтобупа1шс5. Μ.Ν. Ьс^щ аиб М. К.апйа11, гсущеб Ьу К.8. ΡίΙ/сг аиб Ь. Вгс\\сг. 2'1 Εάίΐίοη, МсСга^-НШ, 1961, рр. 242-249).
Когда материал или изделие из оксидов металлов со смешанной проводимостью находится в контакте с газовой смесью, содержащей молекулярный кислород или 02, парциальное давление кислорода можно регулировать во время нагревания и охлаждения в выбранном диапазоне температур при значениях, которые находятся, по существу, в химическом равновесии или оказываются как можно более близкими к химическому равновесию со стехиометрией кислорода материала оксидов металлов со смешанной проводимостью при изменении температуры такого изделия или системы в выбранном диапазоне температур. Когда кислородсодержащий газ является идеальным газом, активность кислорода равна парциальному давлению кислорода. Парциальное давление кислорода можно регулировать в этом конкретном варианте осуществления любым из следующих путей или ими обоими: (1) регулируя полное давление газовой смеси и (2) добавляя в газовую смесь дополнительный газ, который имеет концентрацию 02, отличающуюся от концентрации 02 в газовой смеси. Дополнительный газ может быть разбавителем, концентрация 02 в котором меньше, чем концентрация 02 в газовой смеси. Например, разбавляющий газ может и не содержать 02.
Когда материал или изделие из оксидов металлов со смешанной проводимостью находится в контакте с кислородсодержащим газом, который не содержит молекулярный кислород или 02, активность кислорода в газовой фазе можно регулировать во время нагревания и охлаждения в выбранном диапазоне температур при значениях, которые, по существу, находятся в химическом равновесии или оказываются как можно более близкими к химическому равновесию со стехиометрией кислорода материала оксидов металлов со смешанной проводимостью при изменении температуры изделия или системы в выбранном диапазоне температур. Активность кислорода можно регулировать в этом конкретном варианте
- 5 008758 осуществления любым из следующих путей или ими обоими: (1) регулируя полное давление газовой смеси и (2) добавляя в кислородсодержащий газ дополнительный газ, который имеет концентрацию кислородсодержащего компонента, отличающуюся от концентрации такого компонента в газовой смеси. Дополнительный газ можно считать разбавителем, если концентрация кислородсодержащего компонента в нем меньше, чем в газовой смеси. Примером этого конкретного варианта осуществления является система, в которой газовая фаза представляет собой смесь водорода и воды, в которой активность кислорода в газовой фазе определяется термодинамическим равновесием между водородом и водой.
Как использовано в данном описании, общий термин кислород охватывает все формы кислорода, включающие элемент или компонент, имеющий атомный номер 8. Следовательно, общий термин кислород включает ионы кислорода, газообразный кислород (молекулярный кислород или О2) и кислород, который существует в соединениях в газообразном, жидком или твердом состоянии. Кислородсодержащий газ определяется как газ или газовая смесь, которая включает, но не ограничивается, один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из воздуха, азота, О2, воды, окиси углерода, двуокиси углерода, окиси азота (N0) и закиси азота (Ν2Ο). Как использовано в данном описании, термин парциальное давление кислорода означает парциальное давление молекулярного кислорода или О2 в газовой смеси, содержащей О2 и другие газообразные компоненты.
Как использовано в данном описании и в формуле изобретения, признаки, идентифицированные через единственное число, предполагают один или более применительно к любому признаку настоящего изобретения, приведенному в описании и формуле изобретения. Употребление признаков единственного числа не ограничивают значения до единичного признака, если таковое ограничение специально не оговаривается.
В нижеследующем описании конкретные варианты осуществления изобретения иллюстрируются способами нагревания и/или охлаждения, при осуществлении которых материал или изделие из оксидов металлов находится в контакте с кислородсодержащим газом, который содержит молекулярный кислород или О2, при этом парциальное давление кислорода регулируют во время нагревания и охлаждения так, что оно оказывается, по существу, в химическом равновесии или оказывается как можно более близким к химическому равновесию со стехиометрией кислорода материала оксидов металлов со смешанной проводимостью. Принципы, описанные для этих конкретных вариантов осуществления, можно аналогичным образом применять к альтернативным конкретным вариантам осуществления, в которых О2 не присутствует в кислородсодержащем газе; в этих альтернативных вариантах осуществления параметром, который регулируется в газовой фазе во время нагревания и охлаждения, является активность кислорода.
Присутствие многомерных элементов в одной керамической детали может вызвать дифференциальное химическое расширение во время изобарных термических переходных процессов в мембранных модулях и сборках на основе ИТМ. Например, в патенте США № 5681373 описаны планарные твердотельные мембранные сборки на основе ИТМ, содержащие несколько слоев, включающих планарную пористую подложку с первой поверхностью, которая прилегает к плотному разделительному слою, и второй поверхностью, которая прилегает к канальному слою. Толщина диффузии или характеристические размеры пористого слоя, плотного разделительного слоя и стенок каналов в канальном слое - все могут быть разными. Это означает, что для приведения стехиометрического состава каждого слоя в равновесие с парциальным давлением кислорода в газовой фазе во время изобарных температурных изменений потребуются различные промежутки времени.
Следовательно, время достижения равновесия для элемента с наибольшим характеристическим размером будет определять скорости нагревания и охлаждения, необходимые для того, чтобы избежать чрезмерного напряжения в результате химически индуцированных размерных изменений. Пористый слой, который может состоять из пор микронного размера, ограниченных имеющими микронный размер твердыми зернами материала оксида металла, должен наиболее быстро уравновешиваться с газовой фазой.
Плотный разделительный слой, который может быть тонким, имея толщину несколько десятков микрон, должен приходить в равновесие медленнее, чем керамическая фаза в пористом слое. Стенки каналов, которые могут иметь толщину или высоту, составляющую несколько сотен микрон, должны приходить в равновесие медленнее, чем пористый слой и плотный разделительный слой.
Если керамическую мембрану из оксидов металлов со смешанной проводимостью, обладающую этими особенностями, охлаждают при постоянном парциальном давлении кислорода (Р02) со скоростью, превышающей скорость, необходимую для приведение стенок каналов в равновесие с газовой фазой, но меньшей, чем скорость приведения пористого слоя в равновесие с газовой фазой, пористый слой будет склонен сжиматься быстрее, чем канальный слой. Поскольку пористый слой и канальный слой соединены друг с другом, пористый слой окажется под воздействием растягивающего напряжения, а канальный слой - под воздействием сжимающего напряжения. Если амплитуды напряжений достаточно велики, то керамическая деталь может разрушиться. Следовательно, необходимы способы, позволяющие быстро нагревать и охлаждать керамические детали или изделия из оксидов металлов со смешанной проводимостью, имеющие большие характеристические размеры.
Для заданной мембраны или керамического изделия, содержащих материал оксидов металлов со
- 6 008758 смешанной проводимостью, дифференциальное химическое растяжение можно поддерживать на уровне ниже максимального допустимого значения, если изменения температуры или изменения парциального давления кислорода регулируются при достаточно малой скорости так, что элемент может прийти в равновесие достаточно быстро, чтобы избежать чрезмерного дифференциального химического растяжения. Однако, когда элемент становится толще или когда уменьшается температура, допустимая скорость изменения температуры и парциального давления кислорода будет становиться все меньше и меньше. Однако эти медленные изменения температуры или парциального давления кислорода могут оказаться нежелательными, поскольку требуемое время может увеличить стоимость процесса изготовления или использования изделий, содержащих материал оксидов металлов со смешанной проводимостью.
Например, после спекания керамические детали должны быть охлаждены от температуры спекания до комнатной температуры, обычно в атмосфере воздуха. Чтобы поддержать приемлемое дифференциальное расширение, скорость охлаждения можно изменять от 1°С в минуту при высоких температурах до 1°С в час при низких температурах. Весь процесс охлаждения может потребовать более 1 недели. Может быть увеличена производительность печей для спекания, и, следовательно, можно добиться более экономичного изготовления, если может быть использование более высокой скорости охлаждения. Путем исключения или минимизации транспорта анионов кислорода твердого тела внутри изделия во время термичных переходных процессов можно минимизировать или исключить напряжения, обусловленные дифференциальным химическим расширением, и механические напряжения из-за таких напряжений.
В качестве примера, керамическая деталь или изделие, имеющее общий стехиометрический состав Ьа0,48г0,6Со03-5, в котором δ представляет число, обеспечивающее нейтральный заряд состава, будет иметь равновесный стехиометрический состав Ьа0,48г0,6Со02,79 при 900°С и парциальном давлении кислорода (Ро2), составляющем 1 атм. Представительный равновесный размер материала при этих условиях увеличится на 757 частей на миллион (ррт) при изотермическом уменьшении Р02 от 1 до 0,209 атм. Следовательно, керамическая деталь, которая имеет толщину 1 мм при 900°С и Р02=1 атм, будет расширяться до толщины 1,000757 мм при изотермическом уменьшении Р02 до 0,209 атм. Равновесный стехиометрический состав этого материала на воздухе при полном давлении 1 атм и 100°С имеет вид Ьа0,48г0,6СоО3,0, а при Р02=3,2 атм и 900°С равновесный состав имеет вид Ьао,48г0,6Со02,86.
Изделие, содержащее материал оксидов металлов со смешанной проводимостью, имеющий некоторую стехиометрию кислорода, можно нагревать и/или охлаждать путем контактирования изделия с кислородсодержащим газом при изменении температуры изделия и регулировании активности кислорода в кислородсодержащем газе до значения, которое оказывается, по существу, в химическом равновесии или оказывается как можно более близким к химическому равновесию со стехиометрическим составом материала оксидов металлов со смешанной проводимостью, в диапазоне температур нагревания и/или охлаждения. Как правило, кислородсодержащий газ содержит молекулярный кислород или 02, и в этом случае парциальное давление кислорода газовой фазы поддерживают таким, что керамическое изделие оказывается, по существу, в химическом равновесии с газовой фазой или оказывается как можно более близким к химическому равновесию с газовой фазой. Как сказано выше, в некоторых конкретных вариантах осуществления кислородсодержащий газ может содержать кислородсодержащие соединения, такие как двуокись углерода и окись углерода, при отсутствии О2. В этих конкретных вариантах осуществления активность кислорода газовой фазы определяется химическим равновесием между компонентами газовой фазы.
Термины изделие и деталь в данном описании употребляются взаимозаменяемо и определяются как любой элемент, объект, компонент или составляющая часть, который (которая) изготовлен (изготовлена) полностью или частично из материала оксидов металлов со смешанной проводимостью. Изделие или деталь может состоять исключительно из материала оксидов металлов со смешанной проводимостью и может быть изготовлено (изготовлена) путем обжига сырого (необработанного) керамического материала-предшественника в печи при достаточно высоких температурах для спекания этого предшественника и формирования керамического изделия или детали. Изделие или деталь может состоять из материала оксидов металлов со смешанной проводимостью, содержащего единственное соединение оксидов металлов со смешанной проводимостью или множество соединений оксидов металлов со смешанной проводимостью, имеющих разные составы. Изделие или деталь также может содержать дополнительные элементы или соединения, которые не являются оксидами металлов со смешанной проводимостью, включая, например, металлы, керамические материалы, обладающие электронной проводимостью, керамические материалы с ионной проводимостью и/или непроводящие керамические материалы. Кроме того, изделие или деталь может быть мембранным разделительным или мембранным реакторным модулем, который включает в себя компоненты из оксидов металлов со смешанной проводимостью, а также трубы и другие технологические компоненты, изготовленные из сплавов металлов.
Если активность или парциальное давление кислорода газовой фазы поддерживают в химическом равновесии с керамической деталью или изделием во время нагревания и/или охлаждения, то кислород не будет диффундировать в изделие или из него и стехиометрия кислорода изделия не будет изменяться
- 7 008758 при проведении нагревания или охлаждения. Этот процесс нагревания или охлаждения при постоянном составе определяют как изосоставное (равновесное) нагревание и охлаждение. Поддерживая постоянный или почти постоянный состав в пределах керамического изделия, изделие можно нагревать или охлаждать при гораздо более высоких скоростях, чем те, которые были бы возможны, если бы стехиометрия кислорода материала в изделии изменялась во время нагревания или охлаждения. Это, в свою очередь, повысит производительность изготовления керамических изделий с одновременным уменьшением механических напряжений, вносимых в керамические изделия во время их изготовления.
Эти керамические изделия могут быть компонентами, изготовленными из материала оксидов металлов со смешанной проводимостью, причем эти компоненты являются элементами мембранных модулей для кислородразделительных и мембранных реакторных систем. Мембранные модули могут содержать материалы других типов в дополнение к материалу оксидов металлов со смешанной проводимостью. Вышеописанный способ можно использовать во время нагревания или охлаждения мембранных модулей при запуске, отключении или любом другом состоянии, характеризующемся переходными температурами. Во время охлаждения температура газовой фазы будет меньше, чем средняя температура охлаждаемого изделия, и газовая фаза не будет находиться в температурном равновесии с изделием. И, наоборот, во время нагревания температура газовой фазы будет больше, чем средняя температура нагреваемого изделия, и газовая фаза тоже не будет находиться в температурном равновесии с изделием. Задача регулирования состава кислородсодержащего газа состоит в том, чтобы гарантировать, что совокупный макроскопический стехиометрический состав материала оксидов металлов со смешанной проводимостью в керамическом изделии остается постоянным или почти постоянным во время нагревания или охлаждения. Как во время нагревания, так и во время охлаждения само изделие может иметь внутренний градиент температуры и поэтому может иметь локализованные внутренние различия стехиометрии кислорода. Стехиометрия кислорода изделия - это совокупная или макроскопическая стехиометрия кислорода материала оксидов металлов со смешанной проводимостью в керамическом изделии.
Термин изосостав или изосоставное определяется в данном описании как постоянная стехиометрия кислорода материала оксидов металлов со смешанной проводимостью. Изосоставное химическое равновесие определяется как химическое равновесие между фазой кислородсодержащего газа и материалом оксидов металлов со смешанной проводимостью при заданной равновесной температуре газовой фазы и материала оксидов металлов со смешанной проводимостью. Термин по существу, в химическом равновесии определяется как изосоставное химическое равновесие между стехиометрией кислорода материала оксидов металлов со смешанной проводимостью в изделии и газовой фазой при температуре газовой фазы.
Пример взаимосвязи равновесия между парциальным давлением кислорода и температурой проиллюстрирован на фиг. 1 для материала оксидов металлов со смешанной проводимостью, имеющего общий стехиометрический состав Ьа0,48г0,6СоО2,84. Эта кривая является изосоставной кривой условий, при которых смешанный электропроводящий оксид металла находится в химическом равновесии с газовой фазой при любой температуре на этой кривой. Другие соединения оксидов металлов со смешанной проводимостью будут иметь характеристические изосоставные кривые, аналогичные фиг. 1. Если иллюстрируемый на фиг. 1 материал Ьа0,48г0,6СоО2,84 сначала находится, например, при температуре 875°С и давлении РО2=2,5 атм, а потом охлаждается до температуры окружающий среды, то этот материал можно поддерживать при постоянной стехиометрии кислорода путем изменения Р02 при изменениях температуры в соответствии с изосоставной кривой. Например, когда температура уменьшается от 875 до 740°С, Р02 будет уменьшаться от 2,5 до 0,21 атм. Этого можно достичь, например, уменьшая полное давление газа в сосуде.
Чтобы провести охлаждение от 740 до 600°С, в сосуд можно примешивать азот или другой инертный газ для уменьшения Р02 от 0,21 до 0,005 атм. При дальнейшем уменьшении Р02 в некоторый момент кинетика массопередачи кислорода газовой фазы или кинетика поверхностной реакции, имеющая место при реакции между О2 газовой фазы и смешанным оксидом металла, может стать ограничивающим скорость этапом для транспорта кислорода в мембрану или из нее. Если эта ситуация возникает, диффузия кислорода в твердом теле будет быстрее, чем кинетика массопередачи О2 газовой фазы или кинетика поверхностной реакции. Следовательно, в стехиометрии кислорода твердого тела материала мембраны не будет градиентов, а, значит, не будет и механических деформаций из-за градиентов стехиометрии кислорода. Поэтому дальнейшее уменьшение Р02 может оказаться необязательным, когда материал охлаждают до температуры окружающей среды. Материал можно равновесно нагревать от температуры окружающей среды снова до 875°С, выполняя эти этапы в обратном порядке.
Парциальное давление кислорода газовой фазы как функция температуры представляет собой термодинамическую функцию состава оксидов металлов со смешанной проводимостью и может быть определена обычными средствами, такими как термогравиметрический анализ (ТГА). Изосоставная (равновесная) кривая на фиг. 1 является примером такой экспериментально определенной зависимости между Ро2 и температурой. Описание такого метода приведено в статье под названием Ыоп81о1сЫоте1гу аиб
- 8 008758
ЭеГесГ ЗГгисГше оГ 111е Регоузкйе-Туре ОхМез Ьа1-хЗгхРеОз-5 Ьу 1. ΜίζιΐδαΚί с1 а1., 1. δοϊίά ЗГаГе Сйет1зГгу 58, 257 (1985), которая включена в данное описание ссылкой. Для достижения упомянутой цели также применимы и другие методы, например кулонометрическое титрование. Пример этого метода описан в М. ЬаикйогзГ, Р11. Ό. Тйез1з, Ишуегзйу оГ Т\геп1е. Т11е №Гйег1аибз, 1997. В любом из этих методов измеряют равновесное парциальное давление кислорода как функцию температуры для заданной стехиометрии кислорода материала оксидов металлов со смешанной проводимостью, чтобы определить изоставную зависимость РО2-температура, вариант которой показан на фиг. 1. Эта изосоставная зависимость является фундаментальным термодинамическим свойством материала, и каждый состав будет иметь различную зависимость РО2-температура. Для заданного состава материала оксидов металлов со смешанной проводимостью (т.е. стехиометрии катионов металлов) каждая стехиометрия кислорода будет иметь различную изоставную зависимость РО2-температура.
В производстве изделий, изготавливаемых из керамических материалов, требуется охлаждать изделия до температуры окружающей среды после высокотемпературного спекания. Принципы, описанные выше, можно применить к изосоставному охлаждению керамических изделий, изготавливаемых из материалов оксидов металлов со смешанной проводимостью, от температур обработки до температуры окружающей среды. Это можно осуществить в установке, в качестве примера иллюстрируемой на фиг. 2. Керамические изделия 201 можно обрабатывать в обычной технологической печи или сушилке 203, которая может быть электронагревательным или газоотапливаемым агрегатом любого типа, известного в данной области техники. Температуру печи можно регулировать посредством системы регулирования обратной связи, содержащей датчик 205 температуры, регулятор 207 и сигнал 209 обратной связи; такая система регулирования, как правило, является частью системы печи, поставляемой фирмой-поставщиком.
Атмосферу в печи 203 можно регулировать путем введения кислородсодержащего газа в печь и регулирования состава кислородсодержащего газа во время охлаждения. Парциальное давление кислорода кислородсодержащего газа можно регулировать путем введения разбавителя или разбавляющего газа, где разбавитель или разбавляющий газ определяется как газ, не содержащий О2 или содержащий О2 в концентрации меньшей, чем концентрация О2 в кислородсодержащем газе. Альтернативно, кислородсодержащий газ может содержать компоненты, выбранные из группы, состоящей из азота, окиси азота (N0), закиси азота (Ν2Ο), окиси углерода, двуокиси углерода, воды или их смесей. Разбавляющий газ может содержать компоненты, выбранные из группы, состоящей из азота, аргона, гелия, двуокиси углерода, воды и их смесей.
Кислородсодержащий газ подается в линии 211 с выбранным расходом, регулируемым контроллером расхода 213, и течет по линии 215. Разбавляющий газ подается в линии 217 с выбранным расходом, регулируемым контроллером расхода 219, и течет по линии 221. Кислородсодержащий газ и разбавляющие газы можно объединить, получая кислородсодержащий газ, который течет по линии 223 в печь 203. Отходящий газ вытекает из печи по линии 225, проходит через необязательный газоанализатор 227 и клапан 229 регулирования потока или регулирования противодавления и может быть выпущен в атмосферу по линии 231 или направлен в систему регенерации отходящего газа (не показана), если это желательно. Давление газа в печи 203 можно регулировать посредством клапана 233 регулирования давления и/или регулирующего клапана 229.
В типичном варианте осуществления кислородсодержащим газом в линии 211 является воздух, а разбавляющим газом в линии 217 является азот. Альтернативно, кислородсодержащим газом в линии 211 является кислород или обогащенный кислородом воздух, а разбавляющим газом может быть воздух, обедненный азотом воздух или азот. При использовании кислородсодержащего газа и разбавляющих газов, перечисленных выше, возможны другие комбинации кислородсодержащего газа и разбавляющих газов.
Расход, полное давление и состав кислородсодержащего газа, подаваемого внутрь печи 203, можно регулировать любым из нескольких способов с помощью системы 235 регулирования. В одном варианте осуществления концентрацию атмосферы печи можно выбирать и обеспечивать в качестве заданного значения для контроллера 235, при этом состав атмосферы печи измеряется анализатором 227, а сигнал, пропорциональный концентрации О2 в отходящем газе печи, передается по сигнальной линии 237 в контроллер 235. Контроллер выдает заданные сигналы по сигнальным линиям 239 и 241 в контроллеры 213 и 219 массового или объемного расхода, соответственно, для регулирования расходов кислородсодержащего газа и разбавляющего газа в линиях 215 и 221, соответственно. Этот состав может быть постоянным во времени и альтернативно или дополнительно может изменяться со временем в предварительно определенном профиле время-состав или с температурой в требуемом профиле температура-состав. Контроллеры 213 и 219 расхода могут быть отдельными контроллерами, каждый из которых имеет достаточно широкий диапазон расходов. Альтернативно, каждый из контроллеров 213 и 219 расхода может содержать несколько блоков регулирования, каждый из которых охватывает некоторую часть необходимого общего диапазона расходов.
Полное давление атмосферы в печи 203 можно регулировать при постоянном значении, альтернативно или дополнительно можно регулировать для изменения во времени в предварительно определен
- 9 008758 ном профиле давление-время или с температурой в требуемом профиле давление-температура. Чтобы осуществить это регулирование, полное давление измеряется датчиком давления/трансмиттером 243 и передается по сигнальной линии 245 в контроллер 235. Этот контроллер регулирует давление при предварительно определенном уровне или профиле давление-время путем сигналов регулирования, передаваемых по сигнальной линии 247 и/или сигнальной линии 249 в клапан 233 регулирования давления и/или клапан 229 регулирования противодавления, соответственно.
Систему 235 регулирования можно запрограммировать на регулирование парциального давления кислорода или активности кислорода внутри печи 203 во время нагревания или охлаждения в соответствии с любым предварительно определенным профилем. В одном конкретном варианте осуществления изделия 201, содержащие материал оксидов металлов со смешанной проводимостью, изготавливают из соответствующих необработанных керамических предшественников, обожженных в печи 203 при типичной температуре обжига, составляющей 1250°С. Чтобы охладить изделие изосоставное, как описано выше (или как можно более близкое к изосоставному), определяют изосоставную равновесную зависимость Р02-температура для материала оксидов металлов со смешанной проводимостью (аналогичную фиг. 1) и программируют эту зависимость, занося ее в контроллер 235. В этом примере исходная атмосфера в печи при типичной температуре 1250°С представляет собой воздух, подаваемый в качестве кислородсодержащего газа по линии 211 и через контроллер 213 расхода.
В альтернативном конкретном варианте осуществления керамические изделия можно охлаждать от температуры обжига до более низкой температуры при постоянном парциальном давлении О2. Значения более низкой температуры и скорости охлаждения выбирают так, что керамическая деталь будет оставаться в химическом равновесии или, по существу, в химическом равновесии с газовой фазой в диапазоне температур от температуры обжига до более низкой температуры. Поскольку коэффициент диффузии кислорода значительно выше при более высоких температурах, чем при более низких температурах, можно поддерживать керамические детали в химическом равновесии с газовой фазой, когда керамические изделия охлаждают при постоянном парциальном давлении кислорода от температуры обжига до некоторой заданной более низкой температуры. Когда детали достигают заданной более низкой температуры, контроллер 235 затем начнет регулировать полное давление печи или состав газов печи до желаемого профиля температура-давление или температура-парциальное давление кислорода, чтобы поддержать изосоставную стехиометрию кислорода.
Температуру в печи 203 можно уменьшать с предварительно определенной скоростью (например, 1°С/мин) с помощью контроллера 207 печи, при этом температура печи измеряется с помощью датчика 251 температуры и сигнал температуры передается по сигнальной линии 253 в контроллер 235. Затем эту температуру можно сравнить с опорной изосоставной равновесной зависимостью Р02-температура (например, фиг. 1) для материала оксидов металлов со смешанной проводимостью изделий 201. Определяют подходящее Р02, и контроллер направляет соответствующие заданные значения по сигнальным линиям 239 и 241 в контроллеры 213 и 219 расхода, соответственно. Соответствующие относительные потоки воздуха и азота по линиям 215 и 221, соответственно, смешиваются, и смешанный газ течет по линии 223 и через регулирующий клапан 233 в печь 203, так что Р02 оказывается, по существу, в равновесии со стехиометрическим составом материала оксидов металлов со смешанной проводимостью в изделиях 201 при измеренной температуре. Полное давление, как правило, поддерживают на постоянном уровне с помощью контроллера 235 посредством клапана 233 регулирования давления и/или клапана 229 регулирования противодавления. Регулирование путем надлежащего уменьшения Р02 продолжают таким образом, когда уменьшается температура до примерно 100°С, ниже которой регулирование Р02 может и не понадобиться. Альтернативно, Р02 может стать достаточно низким, как правило, менее 10-4 атм, при более высокой температуре, после чего регулирование Р02 или дальнейшее уменьшение Р02 может и не понадобиться, когда далее уменьшается температура.
В качестве альтернативы смешиванию воздуха и азота во всем диапазоне температур охлаждения, когда давление газа в печи 203 превышает атмосферное, полное давление в печи можно уменьшать с помощью контроллера 235 посредством клапана 233 регулирования давления и/или клапана 229 регулирования противодавления по мере падения температуры во время охлаждения, тем самым регулируя Р02 для поддержания изосоставного состояния в изделиях 201. Это регулирование Р02 посредством регулирования полного давления будет эффективно снижаться до некоторой температуры, ниже которой можно регулировать состав газов так, как описано выше, для дальнейшего охлаждения.
В альтернативном конкретном варианте осуществления изобретения поверхность материала оксидов металлов со смешанной проводимостью в изделиях или деталях 201 можно подвергнуть сжатию путем поддержания газовой фазы при парциальном давлении кислорода, которое меньше, чем равновесное парциальное давление при температуре газов, окружающих изделие. Сначала определяют разность между равновесным парциальным давлением кислорода и используемым заданным значением парциального давления кислорода в данном варианте путем установления требуемой степени напряжения сжатия по
- 10 008758 верхности относительно центра самого крупного элемента с наибольшим показателем размера, например 200 частей на миллион. Затем, зная величину напряжения, создаваемого для заданной разности парциальных давлений кислорода при некоторой заданной температуре для состава керамического изделия, можно рассчитать требуемый профиль температура-состав газа и применить во время температурного переходного процесса. Намеренно подвергая сжатию поверхность материала оксидов металлов со смешанной проводимостью, можно получить преимущество, потому что керамические материалы обычно значительно прочнее на сжатие, чем на растяжение. Этот конкретный вариант осуществления также может оказаться выгодным для многомерных изделий или деталей, поскольку детали с наименьшими показателями размеров будут подвергаться сжатию, а детали с наибольшими показателями размеров будут подвергаться растяжению. Однако, поскольку детали с наибольшими показателями размеров обычно толще, уровни напряжений на растягиваемом участке будут низкими.
Альтернативный конкретный вариант осуществления регулирования Ро2 проиллюстрирован на фиг. 3. В этом конкретном варианте осуществления Ро2 регулируют за счет сгорания топлива вместе с кислородсодержащим газом, таким как воздух, с образованием обедненного кислородом продукта сгорания, который проходит в печь и создает в ней атмосферу. Керамические изделия 301 обрабатываются в обычной технологической печи или сушилке 303, которая может быть электронагревательным или газоотапливаемым агрегатом любого типа, известного в данной области техники. Температуру печи можно регулировать посредством системы регулирования с обратной связью, содержащей датчик 305 температуры, контроллер 307 и сигнал 309 обратной связи; такая система регулирования, как правило, является частью системы печи, поставляемой фирмой-поставщиком.
Кислородсодержащий газ (например, воздух) подается в линии 311 с выбранным расходом, регулируемым контроллером 313 расхода, и течет по линии 315. Топливный газ подается в линии 317 с выбранным расходом, регулируемым контроллером 319 расхода, и течет по линии 321. Кислородсодержащий газ и топливные газы сгорают в горелке 323, а обедненные кислородом продукты сгорания текут по линии 325 и необязательный клапан 327 регулирования давления в печь 303. Отходящий газ вытекает из печи по линии 329, проходит через необязательный газоанализатор 331 и клапан 333 регулирования потока или регулирования противодавления и может быть выпущен в атмосферу по линии 335 или направлен в систему регенерации отходящего газа (не показана), если это желательно. Давление газа в печи 303 можно регулировать посредством регулирующих клапанов 327 и/или 333. Тепло, вырабатываемое горелкой 323, будет пополнять независимую нагревательную систему печи, что потребует меньшего ввода тепла этой системой. Необязательно, можно вводить по линии 337 разбавляющий газ, если это необходимо.
Расход, полное давление и состав кислородсодержащего газа, подаваемого внутрь печи 303, можно регулировать любым из нескольких способов с помощью системы 339 регулирования. В одном варианте осуществления концентрацию атмосферы печи выбирают и обеспечивают в качестве заданной для контроллера 339, при этом состав атмосферы печи измеряется анализатором 331, а сигнал, пропорциональный составу кислородсодержащего газа, передается по сигнальной линии 341 в контроллер 339. Этот контроллер обеспечивает сигналы заданной величины по сигнальным линиям 343 и 345 в контроллеры 313 и 319 массового или объемного расхода, соответственно, для регулирования расходов кислородсодержащего газа и топливного газа в линиях 315 и 321, соответственно. Этот состав может быть постоянным во времени и, альтернативно или дополнительно, может изменяться во времени предварительно определенным образом. Контроллеры 313 и 319 расхода могут быть отдельными контроллерами, каждый из которых имеет достаточно широкий диапазон расходов. Альтернативно, каждый из контроллеров 313 и 319 расхода может содержать несколько блоков регулирования, каждый из которых охватывает часть необходимого общего диапазона расходов.
Полное давление атмосферы в печи 303 можно регулировать при постоянном значении и, альтернативно или дополнительно, можно регулировать, изменяя во времени в предварительно определенном профиле давление-время. Чтобы осуществить это регулирование, полное давление измеряется датчиком давления/трансмиттером 347 и передается по сигнальной линии 349 в контроллер 339. Контроллер регулирует давление при предварительно определенном уровне или профиле давление-время путем сигналов регулирования, передаваемых по сигнальной линии 351 в клапан 327 регулирования давления и/или по сигнальной линии 353 в клапан 333 регулирования противодавления, соответственно.
Систему 339 регулирования можно запрограммировать на регулирование парциального давления кислорода внутри печи 303 во время нагревания или охлаждения в соответствии с любым предварительно определенным профилем. В одном варианте осуществления изделия 301, содержащие материал оксидов металлов со смешанной проводимостью, изготавливают из подходящих необработанных керамических предшественников и обжигают их в печи 303 при типичной температуре обжига, составляющей 1250°С. Чтобы провести вышеописанное изосоставное охлаждение изделий, определяют изосоставную равновесную зависимость Ро2-температура для материала оксидов металлов со смешанной проводимостью (аналогичную фиг. 1) и программируют эту зависимость, занося ее в контроллер 339. В этом примере исходная атмосфера в печи при типичной температуре 1250°С представляет собой воздух, подаваемый в качестве кислородсодержащего газа через линию 311 и контроллер 313 расхода.
- 11 008758
Температуру в печи 303 можно уменьшать с предварительно определенной скоростью (например, 1°С/мин) с помощью контроллера 307 печи, измеряя при этом температуру печи с помощью датчика 305 температуры и передавая сигнал температуры в контроллер 307. Температура также измеряется датчиком 355 температуры и сравнивается с опорной изосоставной равновесной зависимостью Ро2-температура (например, фиг. 1); определяют подходящее Ро2, и контроллер направляет соответствующие заданные значения по сигнальным линиям 343 и 345 в контроллеры 313 и 319 расхода, соответственно. Относительные потоки воздуха и топлива по линиям 315 и 321 подаются в горелку 323, а регулирование полного давления в печи 303 осуществляется так, что Ро2 находится, по существу, в равновесии со стехиометрическим составом материала оксидов металлов со смешанной проводимостью в изделиях 301 при измеренной температуре. Полное давление в печи можно поддерживать на постоянном уровне с помощью контроллера 339 посредством клапана 327 регулирования давления и/или клапана 333 регулирования противодавления. Регулирование путем надлежащего уменьшения Ро2 продолжают, таким образом, при уменьшении температуры до примерно 100°С, ниже которой регулирование Ро2 может и не понадобиться.
В качестве альтернативы или дополнения к сгоранию воздуха и топлива во всем диапазоне температур охлаждения, когда давление газа в печи 303 превышает атмосферное, полное давление в печи можно уменьшить с помощью контроллера 339 посредством клапана 327 регулирования давления и/или клапана 335 регулирования противодавления, когда падает температура во время охлаждения, тем самым регулируя Ро,2 для поддержания изосоставного состояния в изделиях 301. Это регулирование Ро2 посредством регулирования полного давления может эффективно снижаться до некоторой температуры, ниже которой состав газов должен регулироваться, как описано выше, во время дальнейшего охлаждения.
В альтернативном варианте осуществления изобретения, аналогичном тому, который раскрыт выше со ссылкой на фиг. 2, поверхность материала оксидов металлов со смешанной проводимостью в изделиях или элементах мембранного модуля 301 фиг. 3 можно подвергнуть сжатию путем поддержания газовой фазы при парциальном давлении кислорода, которое меньше, чем равновесное парциальное давление при температуре газов, окружающих элемент. Намеренно подвергая сжатию поверхность материала оксидов металлов со смешанной проводимостью, можно получить преимущество, потому что керамические материалы обычно значительно прочнее на сжатие, чем на растяжение. Этот вариант осуществления также будет выгодным для многомерных элементов, поскольку элементы с наименьшими показателями размеров будут подвергаться сжатию, а элементы с наибольшими показателями размеров будут подвергаться растяжению. Однако, поскольку элементы с наибольшими показателями размеров обычно толще, уровни напряжений на растягиваемом участке будут низкими.
Вышеописанные варианты осуществления изобретения полезны при охлаждении изделий, изготовленных из материалов оксидов металлов со смешанной проводимостью, от температур спекания до температур окружающей среды во время процесса изготовления. Во время нагревания и/или охлаждения технологической установки, содержащей материалы оксидов металлов со смешанной проводимостью, можно применить дополнительные варианты осуществления этого изобретения. Например, вышеописанные способы регулирования Ро2 можно применить к нагреванию и охлаждению керамических мембранных газоразделительных модулей и мембранных реакторных модулей при запуске, отключении и других состояниях, характеризующихся переходными температурами.
Этот вариант осуществления проиллюстрирован на фиг. 4, где представлена схема мембранной кислородразделительной системы или мембранной реакторной системы, в которой используются мембраны из оксидов металлов со смешанной проводимостью. Мембранный модуль 401 представляет упрощенное схематическое изображение мембранного модуля, который содержит сторону 403 подачи кислородсодержащего газа и сторону 405 продукта или проникшего газа, отделенную мембраной 407 из оксидов металлов со смешанной проводимостью. Любая модульная конфигурация или тип может использоваться в данном варианте осуществления, пока мембрана содержит материал оксидов металлов со смешанной проводимостью.
Горячий кислородсодержащий газ в линии 409 вводится на сторону 403 модуля подачи кислородсодержащего газа, кислород проникает сквозь мембрану 407, а О2-обедненный непроникший газ выходит через линию 411. В одном варианте осуществления мембранный модуль 401 может работать как устройство регенерации кислорода, в котором кислород высокой степени чистоты собирается на стороне 405 продукта или проникшего газа модуля и отводится по линии 413 продукта. По линии 415 можно вводить необязательный чистящий газ. В другом варианте осуществления мембранный модуль 401 может работать как мембранный реактор, в котором газ-реагент (например, метансодержащий газ, такой как природный газ или предварительно полученная смесь природного газа, водяного пара и синтез-газа) подается по линии 415 в мембранный модуль 401. Газ-реагент реагирует с проникающим кислородом на стороне 405 продукта или реагента, образуя продукт-реагент (например, синтез-газ), который отводится по линии 413.
Мембранный модуль 401, как правило, работает в диапазоне температур 650-1000°С, и этот модуль можно нагревать и поддерживать при температуре путем нагревания кислородсодержащего газа в линии
- 12 008758
409 в нагревательной системе, расположенной в потоке перед модулем. Как показано на фиг. 4, кислородсодержащий газ (например, воздух), поступающий по линии 416, и топливо (например, природный газ), поступающее по линии 417, сгорают в горелке 419 с получением горячего кислородсодержащего газа в линии 409, который подается в мембранный модуль 401. Необязательно, можно подавать разбавитель (например, азот или часть О2-обедненного непроникшего газа из линии 411) по линии 421 и/или линии 415. Альтернативно, можно подавать богатый кислородом газ (т.е. газ, концентрация кислорода в котором выше, чем в О2-содержащем газе в линии 409) по линии 421 и/или линии 415. Необязательно, для дальнейшего нагревания горячего кислородсодержащего газа, поступающего из горелки 419, без изменения парциального давления кислорода в этом газе, можно использовать пламенную горелку или технологическую печь 423 непрямого действия, сгорание в которой обеспечивается путем подачи топлива (например, природного газа) по линии 425 и кислородсодержащего газа (например, воздуха) по линии 427.
При запуске мембранного модуля 401 этот модуль нагревают от температуры окружающей среды до рабочей температуры, составляющей 650-1000°С, и во время отключения модуль охлаждают от этой рабочей температуры до температуры окружающей среды. В процессе температурных изменений, сопровождающих запуск и отключение, желательно регулировать парциальное давление кислорода (РО2) на стороне 403 подачи кислородсодержащего газа мембранного модуля 401 так, чтобы РО2 находилось, по существу, в химическом равновесии или было как можно более близким к химическому равновесию со стехиометрическим составом материала оксидов металлов со смешанной проводимостью в мембране 407 в диапазоне температур нагревания и/или охлаждения. Этого можно добиться, увеличивая РО2 горячего кислородсодержащего газа в линии 409 так, чтобы значение РО2 попадало на (или как можно ближе к) линию изосоставного равновесия, показанную на фиг. 1, когда мембранный модуль нагревают, и уменьшая РО2 горячего кислородсодержащего газа в линии 409 так, чтобы значение РО2 попадало на (или как можно ближе к) линию изосоставного равновесия, показанную на фиг. 1, когда мембранный модуль охлаждается.
В другом варианте осуществления РО2 на стороне 405 продукта также можно регулировать, минимизируя отклонение на этой грани мембраны 407 от изосоставной кривой согласно фиг. 1. Этого можно добиться путем подачи газа регулируемого состава в модуль 401 по линии 415. Состав этого газа можно выбрать так, что состав газовой фазы оказывается, по существу, в химическом равновесии со стехиометрией кислорода мембраны 407. Расход газа можно выбрать с обеспечением достаточного времени для изменения состава газовой фазы по отношению к изменениям в требуемом равновесном составе газовой фазы при температурных измерениях.
В альтернативном варианте осуществления этот метод можно использовать для регулирования полного давления на стороне 405 продукта при измерении температуры. Например, при низкой температуре можно устанавливать полное давление внутри модуля до малой величины, отводя газ по линии 413. Когда температура увеличивается, можно подавать в модуль кислородсодержащий газ, такой как кислород, по линии 415, чтобы увеличить парциальное давление кислорода внутри модуля. Во время отключения температура мембранного модуля 401 уменьшается от рабочей температуры до температуры окружающей среды. Регулирование РО2 при охлаждении модуля можно осуществить аналогично вышеописанному регулированию, за исключением того, что во время охлаждения РО2 уменьшают, чтобы поддержать материал мембраны как можно ближе к изосоставной линии согласно фиг. 1.
При работе мембранного модуля 401 в стационарном режиме, как правило, на мембране 407 будет существовать градиент парциального давления кислорода или активности кислорода. Каждая грань мембраны 407 будет иметь отличающуюся стехиометрию кислорода. В другом варианте осуществления РО2 или активность кислорода на стороне 403 подачи кислородсодержащего газа и в газе на стороне 405 продукта мембранного модуля 401 можно регулировать независимо, чтобы минимизировать отклонение каждой грани мембраны 407 от изосоставной линии согласно фиг. 1. Этого можно добиться, подавая газ регулируемого состава в модуль 401 по линии 415 и подавая другой газ регулируемого состава в модуль 401 по линии 409. Состав каждого газа будет выбираться так, что состав газовой фазы на стороне 403 подачи кислородсодержащего газа окажется, по существу, в химическом равновесии со стехиометрией кислорода мембраны 407 на грани мембраны, обращенной к стороне 403 подачи газа, и так что состав газовой фазы на стороне 405 продукта окажется, по существу, в химическом равновесии со стехиометрией кислорода мембраны 407 на грани мембраны, обращенной к стороне 405 подачи газа. Таким образом, градиент стехиометрии кислорода можно поддерживать при охлаждении или нагревании элемента. Расход каждого газа можно выбрать с обеспечением достаточного времени для изменения состава газовой фазы по отношению к изменениям в требуемом равновесном составе газовой фазы при температурных изменениях.
Альтернативно, может оказаться желательным поддерживать поверхность материала оксидов металлов со смешанной проводимостью в мембранном модуле сжатой путем поддержания газовой фазы на стороне 403 подачи кислородсодержащего газа мембранного модуля 401 при парциальном давлении кислорода, которое меньше, чем равновесное парциальное давление при температуре газа на стороне 403
- 13 008758 подачи кислородсодержащего газа. Намеренно подвергая сжатию поверхность материала оксидов металлов со смешанной проводимостью, можно получить преимущество, потому что керамические материалы обычно значительно прочнее на сжатие, чем на растяжение. Этот вариант осуществления также может оказаться выгодным для многомерных элементов мембранного модуля, поскольку элементы с наименьшими показателями размеров будут подвергаться сжатию, а элементы с наибольшими показателями размеров будут подвергаться растяжению. Однако, поскольку элементы с наибольшими показателями размеров обычно толще, уровни напряжений на растягиваемом участке будут низкими.
Регулирование Ро2 горячего кислородсодержащего газа в линии 409 в вышеописанных вариантах осуществления можно реализовать путем надлежащего регулирования любого из нижеследующих параметров или всех таких параметров, как: (1) соотношение воздух/топливо в горелке 419; (2) скорость горения горелки 419; (3) расход необязательного разбавляющего газа или кислородсодержащего газа в линии 421 и (4) скорость горения необязательной пламенной горелки или технологической печи 423 непрямого действия. Дополнительно или в сочетании с этими параметрами регулирование Ро2 можно проводить путем регулирования полного давления на стороне 403 подачи кислородсодержащего газа мембранного модуля 401 с помощью подходящих средств.
При одном возможном сценарии запуска во время нагревания мембранного модуля 401 при температурах свыше примерно 100°С желательно увеличивать Ро2 при увеличении температуры, как показано на фиг. 1. Этого можно добиться, например, обеспечивая работу горелки 419 при выбранном соотношении воздух/топливо и сначала при малой скорости горения, подавая разбавляющий газ или кислородсодержащий газ при начальной скорости для достижения желаемого Ро2 и подводя дополнительное тепло по мере необходимости с помощью горелки 423 непрямого действия. Когда температура в мембранном модуле 401 увеличивается, можно увеличивать Ро2, изменяя расход разбавляющего газа или кислородсодержащего газа по линии 421. Скорость горения горелки 419 можно увеличивать, а скорость горения горелки 423 можно уменьшать по мере приближения конечной температуры мембранного модуля к желаемой рабочей температуре. Когда температура мембранного модуля достигает рабочей температуры, можно прекратить поток разбавляющего газа и работу горелки 423, заставляя систему работать с горелкой 419, работающей при выбранном соотношении воздух/топливо, и подавая все технологическое тепло для системы.
Возможны другие альтернативные способы запуска, которые легко могут быть разработаны квалифицированными инженерами-технологами и операторами, с использованием вышеописанных регулируемых параметров. Например, может оказаться желательным, чтобы горелка 419 сначала горела при малом соотношении воздух/топливо для обеспечения меньшего Ро2 с последующим постепенным увеличением соотношения воздух/топливо для увеличения Ро2 по мере увеличения температуры мембранного модуля 401. Когда температура мембранного модуля 401 приближается к рабочей температуре, скорость горения горелки 419 можно уменьшить, а скорость горения горелки 423 можно увеличить, чтобы поддержать температуру и высокое парциальное давление кислорода.
В варианте осуществления, описанном выше со ссылками на фиг. 4, использовался единственный мембранный модуль 401 для иллюстрации вариантов осуществления изобретения. Эксплуатация мембранных кислородразделительных систем или мембранных реакторных систем более крупного промышленного масштаба может потребовать наличия нескольких мембранных модулей, включенных последовательно. Когда мембранные модули работают последовательно в установившемся режиме, в осевом направлении или направлении течения через последовательность модулей может возникать профиль температуры и/или профиль Ро2; эти профили будут разными в газоразделительных системах и реакторных системах для оксидирования. При запуске или отключении последовательности мембранных модулей регулировать Ро2 на стороне подачи мембранных модулей будет труднее, чем в единственном модуле, ввиду наличия осевых профилей температуры и/или осевых профилей Ро2.
Для регулирования Ро2 при последовательном включении мембранных модулей можно использовать еще один вариант осуществления изобретения, при котором разные значения Ро2 регулируются в разных осевых точках вдоль последовательности модулей. Это проиллюстрировано на фиг. 5, где представлена схема мембранной кислородразделительной системы, в которой используется последовательность четырех мембранных модулей из оксидов металлов со смешанной проводимостью. Термины последовательность и последовательное включение, как использовано здесь, означают, что технологический поток, выходящий из любого модуля, течет в следующий модуль в последовательности модулей. В этом варианте осуществления кислородсодержащий газ, выходящий из одного модуля, обеспечивает кислородсодержащий газ, текущий в следующий модуль.
При работе в установившемся режиме предварительно нагретый кислородсодержащий газ (например, воздух) можно подавать по линии 409 из системы предварительного нагрева согласно фиг. 4 в мембранный модуль 501, который условно показан как включающий в себя сторону 501а подачи кислород
- 14 008758 содержащего газа, сторону 501Ь проникшего газа и мембрану 501с. Кислород проникает сквозь мембрану 501с, а частично О2-обедненный газ протекает по линии 503 в мембранный модуль 505, который условно показан как включающий в себя сторону 505а подачи кислородсодержащего газа, сторону 505Ь проникшего газа и мембрану 505с.
Кислород проникает сквозь мембрану 505с, а дополнительный О2-обедненный газ протекает по линии 507 в мембранный модуль 509, который условно показан включающим в себя сторону 509а подачи кислородсодержащего газа, сторону 509Ь проникшего газа и мембрану 509с. Кислород проникает сквозь мембрану 509с, а дополнительно обедненный кислородом газ протекает по линии 511 в мембранный модуль 513, который условно показан включающим в себя сторону 513а подачи кислородсодержащего газа, сторону 513Ь проникшего газа и мембрану 513с. Кислород проникает сквозь мембрану 513с, а конечный О2-обедненный воздух отводится по линии 515. Проникший кислородный продукт из четырех модулей протекает по линиям 517, 519, 521 и 523 и отводится через коллектор 525. В этом варианте осуществления можно использовать любую конфигурацию или конструкцию модулей, пока мембрана содержит материал оксидов металлов со смешанной проводимостью.
При запуске необходимо регулировать РО2 в каждом из модулей 501, 505, 509 и 513, и это может оказаться невозможным, если РО2 регулируется только при подаче кислородсодержащего газа в линии 409. Во время нагревания в осевом направлении (т.е. в направлении течения от впускного отверстия модуля 501 к выпускному отверстию модуля 513) может возникнуть профиль температуры. В зависимости от состава мембраны, значительное проникновение кислорода может начаться при столь низкой температуре, как 400°С. Если парциальное давление кислорода не регулируется на обеих сторонах мембран 501с, 505с, 509с и 513с, кислород может проникать с одной стороны мембраны на другую. Если это происходит, РО2 на стороне подачи кислородсодержащего газа каждого модуля будет различным.
Чтобы надлежащим образом регулировать РО2 на сторонах подачи кислородсодержащего газа каждого модуля 501, 505, 509 и 513 для минимизации отклонения от изосоставной кривой согласно фиг. 1, можно подавать газ регулируемого состава на сторону подачи кислородсодержащего газа каждого модуля по линиям 409, 527, 529 и 531. Состав этого газа можно выбрать так, что состав газовой фазы оказывается, по существу, в химическом равновесии со стехиометрией кислорода каждого модуля. Расход газа можно выбрать с обеспечением достаточного времени для приведения состава газовой фазы в равновесие относительно изменяющейся температуры газовой фазы.
Чтобы надлежащим образом регулировать РО2 на сторонах проникшего газа мембранных модулей 501-513 для минимизации отклонения от изосоставной кривой согласно фиг. 1, можно подавать газ регулируемого состава в каждый модуль по линиям 517, 519, 521 и 523. Состав этого газа можно выбрать так, что состав газовой фазы оказывается, по существу, в химическом равновесии со стехиометрией кислорода мембраны. Расход газа можно выбрать с обеспечением достаточного времени для приведения состава газовой фазы в равновесие относительно изменяющейся температуры газовой фазы.
В альтернативном варианте осуществления этого метода можно регулировать полное давление на стороне проникшего газа каждого модуля по мере изменения температуры. Например, при охлаждении от рабочей температуры можно уменьшать полное давление внутри модулей, отводя газ по линии 525 для поддержания парциального давления кислорода в равновесии со стехиометрией кислорода мембранных модулей. Когда температура увеличивается во время переходного процесса, можно подавать в каждый модуль кислородсодержащий газ, такой как кислород, по линиям 517, 519, 521 и 523, чтобы увеличить парциальное давление кислорода внутри каждого модуля.
При работе системы, показанной на фиг. 5, в установившемся режиме, могут возникать осевые профили температуры и/или РО2, то есть температуры и/или стехиометрические составы мембран могут различаться в осевом направлении или направлении течения от модуля 501 к модулю 513. Когда систему отключают, при наличии этих профилей будет начинаться охлаждение, и РО2 необходимо регулировать по отдельности в каждом модуле на протяжении по меньшей мере части периода охлаждения.
Чтобы надлежащим образом регулировать РО2 в каждом модуле 501, 505, 509 и 513 для минимизации отклонения от изосоставной кривой согласно фиг. 1, можно подавать газ регулируемого состава на сторону подачи кислородсодержащего газа каждого модуля по линиям 409, 527, 529 и 531. Состав этого газа можно выбрать так, что состав газовой фазы оказывается, по существу, в химическом равновесии со стехиометрией кислорода каждого модуля. Расход газа можно выбрать с обеспечением достаточного времени для приведения состава газовой фазы в равновесие относительно изменяющейся температуры газовой фазы.
Чтобы надлежащим образом регулировать РО2 внутри мембранных модулей 501-513 для минимизации отклонения от изосоставной кривой согласно фиг. 1, можно подавать газ регулируемого состава в каждый модуль по линиям 517, 519, 521 и 523. Состав газа можно выбрать так, что состав газовой фазы оказывается, по существу, в химическом равновесии со стехиометрией кислорода мембраны. Расход газа можно выбрать с обеспечением достаточного времени для приведения состава газовой фазы в равновесие
- 15 008758 относительно изменяющейся температуры газовой фазы. Состав газов на стороне подачи кислородсодержащего газа и на стороне проникшего газа каждой мембраны можно регулировать независимо для поддержания градиента стехиометрии кислорода на мембране по мере охлаждения или нагревания модуля. Этот градиент может быть таким же градиентом стехиометрии кислорода, как тот, который существует на мембране во время работы в установившемся режиме при рабочей температуре.
В альтернативном варианте этого метода можно регулировать полное давление внутри каждого модуля по мере изменения температуры. Например, при рабочей температуре установившегося режима полное давление внутри модулей устанавливают соответствующим желаемому значению путем отвода газа по линии 525. Когда систему отключают и температура уменьшается, можно уменьшить полное давление посредством линии 525, чтобы уменьшить парциальное давление кислорода внутри каждого модуля.
Можно предусмотреть эксплуатацию последовательных мембранных модулей в мембранной реакторной системе, в которой газ-реагент реагирует с проникшим кислородом, образуя выбранные продукты окисления. Это проиллюстрировано на фиг. 6, где представлены четыре мембранных реакторных модуля 601, 603, 605 и 607, включенных последовательно. Эти модули включают в себя, соответственно, стороны реагента 601а, 603а, 605а и 607а, мембраны 601Ь, 603Ь, 605Ь и 607Ь и стороны подачи кислородсодержащего газа 601с, 603с, 605с и 607с. В этом варианте осуществления можно использовать любую конфигурацию или конструкцию модулей, пока мембрана содержит материал оксидов металлов со смешанной проводимостью. Нагретый кислородсодержащий газ (например, воздух) подают в систему через впускную линию 409, коллектор 608 и отдельные линии 609, 611, 613 и 615 подачи на стороны 601с, 603с, 605с и 607с подачи кислородсодержащего газа, соответственно. Этот нагретый кислородсодержащий газ может обеспечиваться системой предварительного нагрева, описанной ранее со ссылкой на фиг. 4. О2-обедненный не проникший газ отводится из каждого модуля через коллектор 616.
Предварительно нагретый газ-реагент (например, метансодержащий газ, такой как природный газ, или предварительно полученная смесь природного газа, водяного пара и синтез-газа) подается по линии 617 и последовательно протекает через стороны реагента модулей 601, 603, 605 и 607, реагируя с кислородом, который проник сквозь мембраны 601Ь, 603Ь, 605Ь и 607Ь, соответственно. Газ-продукт реакции (например, синтез-газ, содержащий водород и окись углерода) отводится из системы по линии 619. В рабочих условиях установившегося режима температура и/или стехиометрический состав мембран могут различаться в осевом направлении или направлении течения от модуля 601 к модулю 607. Когда систему отключают, при наличии профилей будет начинаться охлаждение, и Ро2 необходимо регулировать по отдельности в каждом модуле на протяжении по меньшей мере части периода охлаждения.
Как использовано в данном описании, термины последовательность и последовательное включение означают, что технологический поток, выходящий из любого модуля, течет в следующий модуль в последовательности модулей. В этом варианте осуществления газ-реагент, выходящий из одного модуля, обеспечивает газ-реагент, текущий в следующий модуль.
Нагретый кислородсодержащий газ, как правило воздух, подается по линии 409 и протекает в модули, как описано выше. Парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе, поступающем в каждый модуль, можно регулировать во время нагревания или охлаждения модулей 601, 603, 605 и 607 путем введения дополнительного газа по линиям 621, 623, 625 и 627, соответственно. Когда модули охлаждаются, например, при отключении системы, парциальное давление кислорода на сторонах 601с, 603с, 605с и 607с подачи кислородсодержащего газа можно уменьшать путем введения разбавляющего газа по линиям 621, 623, 625 и 627, соответственно. Когда модули нагреваются, например, при запуске системы, парциальное давление кислорода на сторонах 601с, 603с, 605с и 607с подачи кислородсодержащего газа можно увеличивать путем введения О2-обогащенного газа по линиям 621, 623, 625 и 627, соответственно.
Альтернативно, при запуске системы парциальное давление кислорода на сторонах 601с, 603с, 605с и 607с подачи кислородсодержащего газа можно регулировать путем смешения кислородсодержащего газа, такого как воздух, из линии 409 с разбавляющим газом, поступающим по линиям 621, 623, 625 и 627, соответственно. Полное давление кислородсодержащего газа на сторонах 601с, 603с, 605с и 607с подачи кислородсодержащего газа можно регулировать известными средствами по мере необходимости при нагревании, работе в установившемся режиме и охлаждении системы модулей.
Нижеследующие примеры иллюстрируют конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, но не ограничивают изобретение никакими конкретными подробностями, раскрытыми в них.
Пример 1. Подготовка образцов для испытаний.
Подготавливали плотные стержни путем одноосного прессования порошка Ьао,48г0,6СоО3-5, спекания при 1250°С в течение 4 ч и охлаждения до комнатной температуры. Стержни обрабатывали, получая следующие размеры: ширина - 4 мм, толщина - 2,2 мм и длина - 51,3 мм. Затем стержни обжигали на воздухе для снятия любых поверхностных напряжений, обусловленных обработкой, путем нагревания до 1100°С со скоростью 1°С/мин, охлаждения до 600°С со скоростью 1°С/мин и охлаждения до комнатной температуры со скоростью 0,5°С/мин.
Пример 2. Охлаждение на воздухе.
стержней, полученных по методике, описанной в примере 1, нагревали на воздухе со скоростью
- 16 008758
2°С/мин до 850°С и охлаждали со скоростью 1°С/мин до температуры окружающей среды. Парциальное давление кислорода поддерживали на уровне 0,209 атм, обеспечивая протекание малого количества воздуха в печь. После охлаждения до комнатной температуры измеряли прочность стержней на изгиб при комнатной температуре в приборе для изгиба в четырех точках. Возможные методы проведения этого испытания можно найти в стандарте А8ТМ С1161-94. Средняя прочность 6 стержней составляла 39,8 МПа при стандартном отклонении 12,6 МПа.
Пример 3. Изосоставное охлаждение.
стержней, полученных по методике, описанной в примере 1, нагревали внутри реторты на воздухе со скоростью 2°С/мин до 850°С и охлаждали со скоростью 1°С/мин до комнатной температуры, регулируя при этом парциальное давление кислорода в реторте. В пределах диапазона температур от 850 до 600°С поддерживали парциальное давление кислорода на уровне 0,209 атм, обеспечивая протекание малого количества воздуха в реторту. В пределах диапазона температур от 600°С до комнатной температуры регулировали парциальное давление кислорода внутри реторты для поддержания постоянной стехиометрии кислорода в керамических стержнях. Изменение парциального давления кислорода как функция температуры, для поддержания постоянной равновесной концентрации вакансий, χν(Τ*, 0,21), задается нижеследующим уравнением:
где выражение χν(Τ*, 0,21) представляет изосоставную концентрацию кислородных вакансий, поддерживаемую постоянной при изосоставной температуре Т* и РО2=0,21 атм. В этом случае Т* составляет 600°С. Химический потенциал кислорода, μ0 θ2, задается уравнением
где Т - абсолютная температура, а В - постоянная идеального газа. Параметры ЕОх, 4/д(е£), х и 80χ приведены в нижеследующей табл. 1.
Таблица 1
Параметры нестехиометрической модели содержания кислорода
| Параметр | Значение | Единицы |
| Еох | -201283 | Дж/моль |
| ι/д (€¢) | 44684 | Дж/моль |
| X | 0,6 | |
| 5ох | 139,6 | Дж/(моль·К) |
Парциальное давление кислорода изменяли путем смешения азота с воздухом для достижения желаемого парциального давления кислорода, задаваемого вышеуказанными уравнениями, при заданной температуре. При низких температурах желаемое парциальное давление кислорода было меньше 10-5 атм. Когда заданное значение парциального давления кислорода делали ниже 10-5 атм, подачу воздуха полностью отключали, а в реторту подавали только азот.
После охлаждения до комнатной температуры измеряли прочность стержней на изгиб при комнатной температуре в приборе для изгиба в четырех точках. Возможные методы проведения этого испытания можно найти в стандарте А8ТМ С1161-94. Средняя прочность 6 стержней составляла 66,0 МПа при стандартном отклонении 5,9 МПа. Следовательно, применение способа изосоставного охлаждения значительно повысило прочность керамических стержней по сравнению со стержнями из примера 1, которые охлаждались при постоянном парциальном давлении кислорода.
Claims (24)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ обработки изделия, изготовленного из материала, содержащего оксиды металлов со смешанной проводимостью, имеющего стехиометрический состав, в условиях контактирования изделия с кислородсодержащим газом при изменении температуры кислородсодержащего газа и изделия, заключающийся в том, что при уменьшении температуры кислородсодержащего газа активность кислорода в кислородсодержащем газе уменьшают и при увеличении температуры кислородсодержащего газа активность кислорода в кислородсодержащем газе увеличивают, причем в случае охлаждения или нагревания изделия активность кислорода в кислородсодержащем газе соответственно уменьшают или увеличивают так, что активность кислорода оказывается, по существу, в химическом равновесии со стехиометриче- 17 008758 ским составом материала оксидов металлов со смешанной проводимостью на протяжении по меньшей мере части процесса охлаждения или процесса нагревания.
- 2. Способ по п.1, в котором кислородсодержащий газ содержит разбавитель и активность кислорода в кислородсодержащем газе изменяют путем изменения концентрации присутствующего в нем разбавителя или путем изменения полного давления кислородсодержащего газа.
- 3. Способ по п.1, в котором кислородсодержащий газ содержит один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота, окиси азота, закиси азота, окиси углерода, двуокиси углерода и воды.
- 4. Способ по п.2, в котором кислородсодержащий газ содержит молекулярный кислород (О2) и азот.
- 5. Способ по п.2, в котором активность кислорода в кислородсодержащем газе уменьшают путем уменьшения парциального давления кислорода в кислородсодержащем газе и увеличивают путем увеличения парциального давления кислорода в кислородсодержащем газе.
- 6. Способ по п.5, в котором парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе уменьшают при охлаждении изделия так, что парциальное давление кислорода оказывается, по существу, в химическом равновесии со стехиометрическим составом материала оксидов металлов со смешанной проводимостью на протяжении по меньшей мере части процесса охлаждения.
- 7. Способ по п.5, в котором парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе увеличивают при нагревании изделия так, что парциальное давление кислорода оказывается, по существу, в химическом равновесии со стехиометрическим составом материала оксидов металлов со смешанной проводимостью на протяжении по меньшей мере части процесса нагревания.
- 8. Способ по п.5, в котором кислородсодержащий газ содержит разбавитель и парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе изменяют путем изменения концентрации присутствующего в нем разбавителя.
- 9. Способ по п.5, в котором парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе изменяют путем изменения полного давления кислородсодержащего газа.
- 10. Способ по п.3 или 8, в котором разбавитель выбирают из группы, состоящей из азота, аргона, гелия, двуокиси углерода, воды и их смесей.
- 11. Способ по п.5, в котором кислородсодержащий газ является смесью, образованной за счет сгорания газа-окислителя, содержащего молекулярный кислород (О2), и топлива, и где также изменяют парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе путем изменения относительных количеств газа-окислителя и топлива до сгорания.
- 12. Способ по п.11, в котором газом-окислителем является воздух, а топливо содержит метан.
- 13. Способ температурной обработки изделия, изготовленного из материала, содержащего оксиды металлов со смешанной проводимостью, имеющего стехиометрический состав, в условиях контактирования изделия с кислородсодержащим газом при изменении температуры изделия, заключающийся в том, что при любой температуре во время изменения температуры изделия активность кислорода в кислородсодержащем газе поддерживают на уровне значения, которое меньше значения активности кислорода в кислородсодержащем газе, которое могло бы быть при химическом равновесии со стехиометрическим составом материала из оксидов металлов со смешанной проводимостью в изделии при той же температуре.
- 14. Способ эксплуатации ионно-транспортной мембранной системы, представляющей собой по меньшей мере один мембранный модуль, содержащий мембрану, изготовленную из материала, содержащего оксиды металлов со смешанной проводимостью, в условиях контактирования мембраны с нагретым кислородсодержащим газом, содержащим молекулярный кислород (О2), сопровождающегося уменьшением или увеличением температуры мембраны, заключающийся в том, что при уменьшении температуры мембраны парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе уменьшают, а при увеличении температуры мембраны парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе увеличивают, причем в случае охлаждения или нагревания мембраны парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе соответственно уменьшают или увеличивают таким образом, что парциальное давление кислорода оказывается, по существу, в химическом равновесии со стехиометрическим составом мембраны на протяжении по меньшей мере части процесса охлаждения или процесса нагревания.
- 15. Способ по п.14, в котором парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе, находящемся в контакте с мембраной, изменяют путем смешения разбавляющего газа с кислородсодержащим газом или путем изменения полного давления кислородсодержащего газа.
- 16. Способ по п.14, в котором нагретый кислородсодержащий газ получают за счет непосредственного сгорания газа-окислителя, содержащего молекулярный кислород (О2), вместе с топливом.
- 17. Способ эксплуатации ионно-транспортной мембранной системы, представляющей собой два или более мембранных модуля, работающих последовательно, где каждый модуль содержит мембрану, изготовленную из материала, содержащего оксиды металлов со смешанной проводимостью, в условиях контактирования каждой мембраны с нагретым кислородсодержащим газом, содержащим молекулярный кислород (О2), сопровождающегося уменьшением или увеличением температуры каждой мембраны, заключающийся в том, что при уменьшении или при увеличении температуры каждой мембраны парци- 18 008758 альное давление кислорода в кислородсодержащем газе в каждом мембранном модуле соответственно уменьшают или увеличивают таким образом, что парциальное давление кислорода в кислородсодержащем газе в одном из мембранных модулей отличается от парциального давления кислорода в кислородсодержащем газе в другом из мембранных модулей.
- 18. Ионно-транспортная мембранная система, содержащая:(а) по меньшей мере один мембранный модуль, имеющий мембрану, изготовленную из материала, содержащего оксиды металлов со смешанной проводимостью, (б) средство для контактирования мембраны с нагретым кислородсодержащим газом и средство для уменьшения или увеличения температуры мембраны, (в) средство для уменьшения парциального давления кислорода в кислородсодержащем газе, когда температура мембраны уменьшается, и (г) средство для увеличения парциального давления кислорода в кислородсодержащем газе, когда температура мембраны увеличивается.
- 19. Система по п.18, в которой материал, содержащий оксиды металлов со смешанной проводимостью, имеет общий стехиометрический состав (ЬП1-хАх)„(В1-хВ'у)О3-8, где Ьп обозначает один или более элементов, выбранных из Ьа, лантанидов блока Ό периодической таблицы ШРАС, и Υ; А обозначает один или более элементов, выбранных из Мд, Са, 8г и Ва; каждый из В и В' обозначает один или более элементов, выбранных из 8с, Τι, V, Мп, Ре, Со, N1, Си, Сг, А1, Ζγ и 6а; где 0<х<1, 0<у< 1, и 0,95<^<1,05, и δ - число, которое обеспечивает нейтральный заряд состава.
- 20. Система по п.19, в которой материал, содержащий оксиды металлов со смешанной проводимостью, имеет общий стехиометрический состав (ЪахСа1-х)„РеО3-8, где 1,0>х>0,5, 1,1>^>1,0, а δ - число, которое обеспечивает нейтральный заряд состава.
- 21. Система по п.20, в которой материал, содержащий оксиды металлов со смешанной проводимостью, имеет общий стехиометрический состав (Ьа^щХСоО^, где 1,0>х>0,1, 1,05>ет>0,95, а δ - число, которое обеспечивает нейтральный заряд состава предпочтительно (Ьа^т^ЦСоО^, где 1.05>\т>0.95.
- 22. Система по п.18, которая дополнительно содержит камеру сгорания для сгорания газаокислителя, содержащего молекулярный кислород (О2), с топливом для образования продукта сгорания, который обеспечивает нагретый кислородсодержащий газ, при необходимости прямой нагреватель для дополнительного нагревания нагретого кислородсодержащего газа путем непрямой теплопередачи с помощью горячих продуктов сгорания в прямом нагревателе.
- 23. Способ эксплуатации ионно-транспортной мембранной системы, представляющей собой мембранный модуль, содержащий мембрану, изготовленную из материала, содержащего оксиды металлов со смешанной проводимостью, где мембрана имеет первую сторону и вторую сторону, в условиях нагревания или охлаждения мембраны, заключающийся в том, что при нагревании или охлаждении мембраны проводят контактирование первой стороны мембраны с первым кислородсодержащим газом и контактирование второй стороны мембраны со вторым кислородсодержащим газом, при этом в любой момент во время нагревания или охлаждения значение активности кислорода в первом кислородсодержащем газе поддерживают на уровне, отличающемся от значения активности кислорода во втором кислородсодержащем газе.
- 24. Способ по п.23, в котором каждый из первого и второго кислородсодержащих газов содержит молекулярный кислород (О2) и где в любой момент во время нагревания или охлаждения значение парциального давления кислорода в первом кислородсодержащем газе поддерживают на уровне, отличаю- щемся от значения парциального давления кислорода во втором кислородсодержащем газе.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/714,996 US7122072B2 (en) | 2003-11-17 | 2003-11-17 | Controlled heating and cooling of mixed conducting metal oxide materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200401389A1 EA200401389A1 (ru) | 2005-06-30 |
| EA008758B1 true EA008758B1 (ru) | 2007-08-31 |
Family
ID=34435705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200401389A EA008758B1 (ru) | 2003-11-17 | 2004-11-16 | Регулируемое нагревание и охлаждение материалов оксидов металлов со смешанной проводимостью |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7122072B2 (ru) |
| EP (3) | EP1531149B1 (ru) |
| JP (1) | JP4261467B2 (ru) |
| KR (1) | KR100599661B1 (ru) |
| CN (1) | CN100512934C (ru) |
| AU (1) | AU2004229067B2 (ru) |
| EA (1) | EA008758B1 (ru) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7179323B2 (en) * | 2003-08-06 | 2007-02-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ion transport membrane module and vessel system |
| US7311755B2 (en) * | 2004-09-17 | 2007-12-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Control of differential strain during heating and cooling of mixed conducting metal oxide membranes |
| US7468092B2 (en) * | 2004-09-17 | 2008-12-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Operation of mixed conducting metal oxide membrane systems under transient conditions |
| US8262755B2 (en) | 2007-06-05 | 2012-09-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Staged membrane oxidation reactor system |
| FR2917307B1 (fr) * | 2007-06-15 | 2011-05-06 | Air Liquide | Methode de limitation de la contrainte maximale developpee dans une membrane ceramique conductrice ionique mixte |
| US20100191100A1 (en) * | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Methods and systems for diagnosing, treating, or tracking spinal disorders |
| US8246719B2 (en) * | 2009-09-25 | 2012-08-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Use of impure inert gases in the controlled heating and cooling of mixed conducting metal oxide materials |
| US8287762B2 (en) | 2010-04-02 | 2012-10-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Operation of staged membrane oxidation reactor systems |
| US8148583B2 (en) * | 2010-05-06 | 2012-04-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems |
| US8455382B2 (en) * | 2010-05-25 | 2013-06-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fabrication of catalyzed ion transport membrane systems |
| FR2962050B1 (fr) * | 2010-07-01 | 2015-01-30 | Air Liquide | Procede de fonctionnement d'une membrane ceramique conductrice ionique mixte |
| GB2485789B (en) * | 2010-11-23 | 2014-03-12 | Nebb Engineering As | Method and system for energy efficient conversion of a carbon containing fuel to CO2 and H2O |
| US9004909B2 (en) * | 2012-02-03 | 2015-04-14 | Massachusetts Institute Of Technology | Integrated polymeric-ceramic membrane based oxy-fuel combustor |
| US9340297B2 (en) * | 2013-02-19 | 2016-05-17 | The Boeing Company | Counter-flow gas separation modules and methods |
| EP2898936A1 (en) | 2014-01-28 | 2015-07-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Planar solid-state membrane module for oxygen separation |
| EP2898937A1 (en) | 2014-01-28 | 2015-07-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Planar solid-state membrane module for oxygen separation |
| US9067172B1 (en) | 2014-01-28 | 2015-06-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Solid-state membrane module |
| CN113504288B (zh) * | 2021-07-08 | 2022-05-10 | 清华大学 | 采用库伦滴定测试氧化物薄膜氧空位浓度变化的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0882486A1 (en) * | 1997-06-05 | 1998-12-09 | Praxair Technology, Inc. | Process for enriched combustion using solid electrolyte ionic conductor systems |
| US5911860A (en) * | 1996-12-31 | 1999-06-15 | Praxair Technology, Inc. | Solid electrolyte membrane with mechanically-enhancing constituents |
| RU2164166C2 (ru) * | 1995-04-11 | 2001-03-20 | Роберт Бош Гмбх | Способ и устройство для снижения содержания вредных веществ, в частности окислов азота, в газообразных продуктах сгорания |
| RU2167696C2 (ru) * | 1995-06-14 | 2001-05-27 | Праксайр Текнолоджи, Инк. | Способ получения кислорода и выработки энергии |
| RU2197320C2 (ru) * | 1998-05-20 | 2003-01-27 | Норск Хюдро Аса | Мембрана и ее использование |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53100890A (en) * | 1977-02-16 | 1978-09-02 | Ngk Insulators Ltd | Oxygen concentration cell and its manufacture |
| US6544404B1 (en) * | 1987-03-13 | 2003-04-08 | Bp Corporation North America Inc. | Oxygen separation process |
| US5723035A (en) * | 1987-03-13 | 1998-03-03 | The Standard Oil Company | Coated membranes |
| US6488739B1 (en) * | 1987-03-13 | 2002-12-03 | Bp Corporation North America Inc. | Oxygen production process |
| US5174866A (en) * | 1990-05-24 | 1992-12-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Oxygen recovery from turbine exhaust using solid electrolyte membrane |
| US5160713A (en) * | 1990-10-09 | 1992-11-03 | The Standard Oil Company | Process for separating oxygen from an oxygen-containing gas by using a bi-containing mixed metal oxide membrane |
| US5240473A (en) * | 1992-09-01 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for restoring permeance of an oxygen-permeable ion transport membrane utilized to recover oxygen from an oxygen-containing gaseous mixture |
| US5240480A (en) * | 1992-09-15 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Composite mixed conductor membranes for producing oxygen |
| US6592782B2 (en) * | 1993-12-08 | 2003-07-15 | Eltron Research, Inc. | Materials and methods for the separation of oxygen from air |
| JPH07196364A (ja) * | 1993-12-29 | 1995-08-01 | Tonen Corp | ランタンクロマイト系セラミックス焼結体の製造方法 |
| US5569633A (en) * | 1994-01-12 | 1996-10-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ion transport membranes with catalyzed dense layer |
| AU706663B2 (en) * | 1994-09-23 | 1999-06-17 | Standard Oil Company, The | Oxygen permeable mixed conductor membranes |
| US5681373A (en) * | 1995-03-13 | 1997-10-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Planar solid-state membrane module |
| US5725965A (en) * | 1995-04-25 | 1998-03-10 | Gas Research Institute | Stable high conductivity functionally gradient compositionally layered solid state electrolytes and membranes |
| ID19327A (id) * | 1996-12-31 | 1998-07-02 | Praxiar Technology Inc | Membran elektrolit padat dengan unsur pokok pemertinggi secara mekanik dan pemertinggi secara katalitik yang bersifat dapat menyerap |
| US5980840A (en) * | 1997-04-25 | 1999-11-09 | Bp Amoco Corporation | Autothermic reactor and process using oxygen ion--conducting dense ceramic membrane |
| US5820655A (en) * | 1997-04-29 | 1998-10-13 | Praxair Technology, Inc. | Solid Electrolyte ionic conductor reactor design |
| US6077323A (en) * | 1997-06-06 | 2000-06-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis gas production by ion transport membranes |
| DE19839202B4 (de) * | 1997-08-29 | 2009-09-10 | Mitsubishi Materials Corp. | Leitfähige Substanz aus Mischoxidionen und deren Verwendung |
| US5976223A (en) * | 1997-11-18 | 1999-11-02 | Praxair Technology, Inc. | Solid electrolyte ionic conductor systems for oxygen, nitrogen, and/or carbon dioxide production with gas turbine |
| US6056807A (en) * | 1998-01-26 | 2000-05-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluid separation devices capable of operating under high carbon dioxide partial pressures which utilize creep-resistant solid-state membranes formed from a mixed conducting multicomponent metallic oxide |
| US6010614A (en) * | 1998-06-03 | 2000-01-04 | Praxair Technology, Inc. | Temperature control in a ceramic membrane reactor |
| US6146445A (en) * | 1999-06-01 | 2000-11-14 | Praxair Technology, Inc. | Stabilized perovskite for ceramic membranes |
| US6521202B1 (en) * | 1999-06-28 | 2003-02-18 | University Of Chicago | Oxygen ion conducting materials |
| NO313493B1 (no) * | 1999-09-28 | 2002-10-14 | Norsk Hydro As | Fast flerkomponent membran omfattende et blandet metalloksid for bruk i en reaktor for produksjon av varme eller syntesegass |
| US6264811B1 (en) * | 2000-03-21 | 2001-07-24 | Praxair Technology, Inc. | Ion conducting ceramic membrane and surface treatment |
| US6539719B2 (en) * | 2000-11-02 | 2003-04-01 | Praxair Technology, Inc. | Integration of ceramic oxygen transport membrane combustor with boiler furnace |
| US6514314B2 (en) * | 2000-12-04 | 2003-02-04 | Praxair Technology, Inc. | Ceramic membrane structure and oxygen separation method |
| US6537465B2 (en) * | 2000-12-29 | 2003-03-25 | Praxair Technology, Inc. | Low pressure steam purged chemical reactor including an oxygen transport membrane |
| US6623714B2 (en) * | 2001-06-04 | 2003-09-23 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen separation method using a ceramic membrane unit |
| US6562105B2 (en) * | 2001-09-27 | 2003-05-13 | Praxair Technology, Inc. | Combined method of separating oxygen and generating power |
| US6602324B2 (en) * | 2001-11-15 | 2003-08-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Sulfur control in ion-conducting membrane systems |
| US6702570B2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-03-09 | Praxair Technology Inc. | Firing method for a heat consuming device utilizing oxy-fuel combustion |
| US6726893B2 (en) * | 2002-09-17 | 2004-04-27 | The University Of Chicago | Hydrogen production by high-temperature water splitting using electron-conducting membranes |
| US7279027B2 (en) * | 2003-03-21 | 2007-10-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Planar ceramic membrane assembly and oxidation reactor system |
| FR2857355B1 (fr) * | 2003-07-11 | 2007-04-20 | Air Liquide | Materiau perovskite, procede de preparation et utilisation dans un reacteur catalytique membranaire |
| US7179323B2 (en) * | 2003-08-06 | 2007-02-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ion transport membrane module and vessel system |
-
2003
- 2003-11-17 US US10/714,996 patent/US7122072B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-11-12 AU AU2004229067A patent/AU2004229067B2/en not_active Ceased
- 2004-11-15 EP EP04027136.3A patent/EP1531149B1/en not_active Not-in-force
- 2004-11-15 EP EP20130005842 patent/EP2724997A1/en not_active Withdrawn
- 2004-11-15 EP EP13005902.5A patent/EP2719674A1/en not_active Withdrawn
- 2004-11-16 KR KR1020040093585A patent/KR100599661B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2004-11-16 EA EA200401389A patent/EA008758B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-11-17 JP JP2004333485A patent/JP4261467B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-17 CN CNB2004100947506A patent/CN100512934C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2164166C2 (ru) * | 1995-04-11 | 2001-03-20 | Роберт Бош Гмбх | Способ и устройство для снижения содержания вредных веществ, в частности окислов азота, в газообразных продуктах сгорания |
| RU2167696C2 (ru) * | 1995-06-14 | 2001-05-27 | Праксайр Текнолоджи, Инк. | Способ получения кислорода и выработки энергии |
| US5911860A (en) * | 1996-12-31 | 1999-06-15 | Praxair Technology, Inc. | Solid electrolyte membrane with mechanically-enhancing constituents |
| EP0882486A1 (en) * | 1997-06-05 | 1998-12-09 | Praxair Technology, Inc. | Process for enriched combustion using solid electrolyte ionic conductor systems |
| RU2197320C2 (ru) * | 1998-05-20 | 2003-01-27 | Норск Хюдро Аса | Мембрана и ее использование |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1531149A3 (en) | 2011-07-13 |
| AU2004229067A1 (en) | 2005-06-02 |
| EP1531149A2 (en) | 2005-05-18 |
| US20050106439A1 (en) | 2005-05-19 |
| KR20050047486A (ko) | 2005-05-20 |
| EA200401389A1 (ru) | 2005-06-30 |
| JP2005216846A (ja) | 2005-08-11 |
| JP4261467B2 (ja) | 2009-04-30 |
| CN100512934C (zh) | 2009-07-15 |
| KR100599661B1 (ko) | 2006-07-12 |
| EP2724997A1 (en) | 2014-04-30 |
| EP2719674A1 (en) | 2014-04-16 |
| AU2004229067B2 (en) | 2006-09-14 |
| US7122072B2 (en) | 2006-10-17 |
| CN1778456A (zh) | 2006-05-31 |
| EP1531149B1 (en) | 2014-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8246719B2 (en) | Use of impure inert gases in the controlled heating and cooling of mixed conducting metal oxide materials | |
| EA008758B1 (ru) | Регулируемое нагревание и охлаждение материалов оксидов металлов со смешанной проводимостью | |
| Wang et al. | Oxygen permeation study in a tubular Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3-δ oxygen permeable membrane | |
| Bucher et al. | Oxygen nonstoichiometry and exchange kinetics of Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3− δ | |
| Li et al. | Perovskite‐related ZrO2‐doped SrCo0. 4 Fe0. 6O3‐δ membrane for oxygen permeation | |
| Li et al. | Systematic investigation on structure stability and oxygen permeability of Sr-doped BaCo0. 7Fe0. 2Nb0. 1O3− δ ceramic membranes | |
| Sahini et al. | BaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ (BSCF) mixed ionic-electronic conducting (MIEC) materials for oxygen separation membrane and SOFC applications: insights into processing, stability, and functional properties | |
| Lia et al. | Mechanical strength, and oxygen and electronic transport properties of SrCo0. 4Fe0. 6O3− δ-YSZ membranes | |
| Liu et al. | Stability of sulfate doped SrCoO3− δ MIEC membrane | |
| JP5502530B2 (ja) | 過渡的条件下での混合導電性金属酸化物膜システムの操作 | |
| Belousov | Oxygen-permeable membrane materials based on solid or liquid Bi2O3 | |
| Babakhani et al. | Partial oxidation of methane in Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 1Ni0. 1O3-δ ceramic membrane reactor | |
| Bragina et al. | Influence of Mo-doping on structure and oxygen permeation properties of SrCo0. 8− xFe0. 2MoxO3-δ perovskite membranes for oxygen separation | |
| Shin et al. | Oxygen transport of A-site deficient Sr1− xFe0. 5Co0. 5O3− δ (x= 0–0.3) membranes | |
| US7311755B2 (en) | Control of differential strain during heating and cooling of mixed conducting metal oxide membranes | |
| Podyacheva et al. | Properties of Nb-doped SrCo0. 8Fe0. 2O3− d perovskites in oxidizing and reducing environments | |
| Heidari et al. | Comparison of microstructure and hydrogen permeability of perovskite type ACe0. 9Y0. 1O3-δ (A is Sr, Ba, La, and BaSr) membranes | |
| JP5647802B2 (ja) | 熱処理雰囲気ガス発生方法 | |
| Schulz et al. | Simulation of the complex loads of ceramic membranes used for oxygen separation | |
| Stevenson et al. | ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF MIXED CONDUCTING La1-xMxC01-yFeyO3-8 (M= Sr, Ca, Ba) PEROVSKITES | |
| Kagomiya et al. | Oxygen permeation and microstructure of intergrowth perovskite Sr-La-Fe-Co based mixed-conductive ceramics | |
| Lia et al. | Systematic investigation on structure stability and oxygen permeability of Sr-doped BaCo0. 7Fe0. 2Nb0. 1O3− ı ceramic membranes | |
| Stevenson et al. | Processing & properties La {sub 1-x} A {sub x} Co {sub 1-y} Fe {sub y} O {sub 3}(A= Sr, Ca) perovskites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Registration of a licence in a contracting state | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ KZ RU |