EA006271B1 - Стабилизированная твердыми веществами эмульсия типа "вода-в-нефти" и способ ее использования - Google Patents

Abstract

Способ повышения устойчивости стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти» путем предварительной обработки нефти перед эмульгированием. Стадия предварительной обработки может быть выполнена путем добавления разбавленной кислоты к нефти, добавления лигносульфонатных добавок к нефти, сульфирования нефти, термического окисления нефти, термической обработки нефти в инертной внешней среде и сочетаний этих способов. Эмульсия может использоваться в методах усовершенствования нефтедобычи (МУН), включая использование эмульсии в качестве вытесняющего раствора для отвода углеводородов в подземной формации и использование эмульсии в качестве эмульсионного буфера для отвода потока растворов в формации.

Description

Настоящее изобретение относится к стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти», используемой для усовершенствованного извлечения сырой нефти. Более конкретно, устойчивость стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти» повышается с помощью способа предварительной обработки нефти перед эмульгированием. Стадия предварительной обработки может быть выполнена путем добавления разбавленной кислоты к нефти, добавления лигносульфонатной добавки к нефти, сульфирования нефти, термической обработки нефти в инертной среде, термического окисления нефти и сочетаний этих способов. Усовершенствованная эмульсия может использоваться либо в качестве вытесняющего раствора для вытеснения углеводородов из подземной формации, либо в качестве флюидного барьера для отвода потока углеводородов в формации.

Является хорошо известным, что значительный процент нефти остается в подземной формации после роста издержек на первичную разработку до такой величины, что дальнейшая добыча нефти становится экономически невыгодной. Как правило, только от одной пятой до одной трети от исходного количества нефти на месте происхождения извлекается во время первичной разработки. С этой точки зрения, ряд методов увеличения нефтеотдачи (МУН) может использоваться для дальнейшей добычи нефти экономически выгодным образом. Эти методы основываются на восстановлении давления или поддержании давления и/или подвижности нефти.

Например, заводнение резервуара представляет собой способ, используемый, как правило, в промышленности для увеличения количества нефти, добытой из подземной формации. Заводнение включает в себя простое нагнетание воды в резервуар, как правило, через нагнетательную скважину. Вода служит для вытеснения нефти из резервуара в эксплуатационную скважину. Однако когда заводнение применяется для отвода вязких тяжелых нефтей из формации, процесс является неэффективным, поскольку подвижность нефти является намного меньшей, чем подвижность воды. Вода быстро протекает через формацию к эксплуатационной скважине, обходя большую часть нефти и оставляя ее не извлеченной. Например, в Саскачеване, Канада, первичная разработка сырой нефти, как сообщается, составляет только от 2 до 8% от исходной нефти, предположительно находящейся в пласте, при этом заводнение дает только дополнительно от 2 до 5% от той нефти, которая предположительно находится в пласте. Следовательно, существует необходимость либо в увеличении вязкости воды, либо в использовании другого вытесняющего раствора, который не будет протекать через нефть. Поскольку необходимы большие объемы вытесняющего раствора, он должен быть недорогим и устойчивым в условиях формирования потока. Вытеснение нефти является наиболее эффективным, когда подвижность вытесняющего раствора является значительно большей, чем подвижность нефти, так что наибольшая потребность представляет собой потребность в способе генерирования вытесняющего раствора с низкой подвижностью экономически выгодным образом.

Добыча нефти может также подвергаться влиянию экстремальных изменений проницаемости породы, например, когда зоны отбора с высокой проницаемостью между нагнетательными скважинами и эксплуатационными скважинами дают возможность большей части введенного вытесняющего раствора быстро направляться к эксплуатационным скважинам, оставляя нефть в других зонах относительно неизвлеченной. Существует потребность в растворе с низкой стоимостью, который может нагнетаться в такие зоны отбора (либо из нагнетательных скважин, либо из эксплуатационных скважин) для понижения подвижности раствора, таким образом, отводя энергию давления в нефть, вытесняемую из соседних зон с более низкой проницаемостью.

В некоторых формациях добыча нефти может быть уменьшена из-за конусообразования либо газа, выше, либо воды, ниже интервала, где производится нефть. Следовательно, существует потребность в нагнетаемой жидкости с низкой стоимостью, которая может быть использована для установления горизонтального слоя раствора с низкой подвижностью, с целью использования в качестве барьера по вертикали между зоной производства нефти и зоной, где происходит конусообразование. Такая низкая подвижность раствора задерживала бы вертикальное конусообразование газа или воды, увеличивая при этом производство нефти.

Для умеренно вязких нефтей, то есть таких, которые имеют вязкость приблизительно 20-100 сантипуаз (сП) - для увеличения вязкости воды, нагнетаемой для отвода нефти из формации, используются водорастворимые полимеры, такие как полиакриламиды или ксантановая смола. Например, полиакриламид добавляют к используемой воде для заводнения нефти с вязкостью 24 сП в месторождении Слиппи Холлоу Филд, Небраска, США. Полиакриламид также используется для увеличения вязкости воды, используемой для заводнения нефти с вязкостью 40 сП в месторождении Шаторенар, Франция. В этом способе, полимер растворяется в воде, увеличивая ее вязкость.

Хотя водорастворимые полимеры и могут использоваться для достижения подходящей подвижности при заводнении для нефтей, имеющих вязкость от низкой до умеренной, как правило, они не могут экономически эффективно применяться для вытеснения с помощью благоприятного изменения подвижности более вязких нефтей, то есть таких, которые имеют вязкости приблизительно 100 сП или выше. Эти нефти являются настолько вязкими, что количество полимера, необходимого для достижения подходящего соотношения подвижностей, обычно является экономически неприемлемым. Кроме того, как хорошо известно специалистам в данной области, полимер, растворенный в воде, часто десорбируется из

- 1 006271 вытесняющей воды на поверхности породы в формации, захватываясь там и становясь неэффективным для понижения вязкости воды. Это приводит к потере возможности управления подвижностью, ухудшению добычи нефти и повышению стоимости полимера. По этим причинам, использование полимера при заводнении для добычи нефтей, имеющих вязкости, превышающие 100 сП, как правило, является невыгодным технически или экономически. Также, рабочие характеристики многих полимеров подвергаются отрицательному воздействию тех уровней растворенных ионов, которые обычно находятся в формациях, что налагает ограничения на их использование и/или эффективность.

Использование макроэмульсий воды и нефти предлагается в качестве способа для получения вязких вытесняющих растворов, которые могут поддерживать эффективный контроль подвижности при вытеснении умеренно вязких нефтей. Например, макроэмульсии типа «вода-в-нефти» и типа «нефть-в-воде» оцениваются в качестве вытесняющих растворов для повышения добычи нефти для вязких нефтей. Такие эмульсии создаются путем добавления гидроксида натрия к кислотным сырым нефтям из Канады и Венесуэлы. Эмульсии стабилизируются с помощью мыльных пленок, создаваемых при омылении кислотных углеводородных компонентов в сырой нефти с помощью гидроксида натрия. Эти мыльные пленки понижают натяжение между фазами нефть/вода, действуя в качестве поверхностно-активных веществ при стабилизации эмульсии типа «вода-в-нефти». Является хорошо известным, следовательно, что устойчивость таких эмульсий существенно зависит от использования гидроксида натрия (то есть, каустической соды) для получения мыльной пленки с целью понижения натяжения между фазами нефть/вода.

Различные испытания по использованию каустической соды для получения эмульсий демонстрируют такую техническую возможность. Однако практическое применение этого способа для добычи нефти ограничивается высокой стоимостью каустической соды, большой вероятностью адсорбции мыльных пленок на породе формации, что приводит к постепенному разрушению эмульсии, и чувствительностью вязкости эмульсии к небольшим изменениям солености воды и содержания воды. Например, поскольку большинство формаций содержат воду с множеством растворенных твердых веществ, эмульсии, требующие свежей или дистиллированной воды, часто не могут быть использованы в соответствии со своими исходными возможностями, поскольку такие условия низкой солености являются трудно достижимыми в реальной имеющейся формации. Ионные частицы могут растворяться из породы, и нагнетаемая свежая вода может смешиваться с природной водой, имеющей высокую засоленность, вызывая разрушение стабилизированной эмульсии с низким поверхностным натяжением.

Различные способы используются для селективного понижения проницаемости зон отбора с высокой проницаемостью в способе, упоминаемом, как правило, как модификация профиля. Типичные агенты, которые нагнетаются в резервуар для осуществления понижения проницаемости контактных зон, включают в себя полимерные гели или сшитые альдегиды. Полимерные гели образуются путем сшивки таких полимеров, как полиакриламид, ксантан, виниловые полимеры или лигносульфонаты. Такие гели нагнетаются в формацию, где и происходят реакции сшивки, заставляющие гели становиться относительно жесткими, таким образом, понижая проницаемость для течения через обрабатываемые зоны.

В большинстве применений этих способов, область формации, которая подвергается обработке, является ограниченной областью вблизи самой скважины, из-за стоимости и времени реакции гелеобразующего агента. После обработки на месте, гели становятся относительно неподвижными. Это может быть недостатком, поскольку вытесняющий раствор (например, вода, при заводнении) может найти какой-то путь в обход неподвижного геля, снижая его эффективность. Лучшие эксплуатационные характеристики могли бы ожидаться, если бы агент для модификации профиля мог медленно двигаться сквозь формацию, чтобы перекрывать вновь возникающие зоны отбора, проникая на значительные расстояния от нагнетательных или эксплуатационных скважин.

МсКау, в патенте США № 5350014, описывает способ получения тяжелой нефти или битума из формации, подвергающейся термической добыче. МсКау описывает способ получения нефти или битума в форме эмульсии типа «нефть-в-воде» с помощью тщательного поддержания профиля температуры в запертом интервале выше минимальной температуры, Т_с. Если температура эмульсии типа «нефть-вводе» поддерживается выше этой минимальной температуры, эмульсия способна протекать через поры подземной формации для сбора в эксплутационной скважине. МсКау описывает другое воплощение этого изобретения, в котором эмульсия типа «нефть-в-воде» вводится в формацию и поддерживается при температуре ниже минимальной температуры. Эта относительно неподвижная эмульсия используется для формирования барьера с целью перекрывания обедненных водой зон отбора в формации, которые создаются при использовании термических способов, включая контроль вертикального конусообразования воды. Однако способ, описанный МсКау, требует тщательного контроля температуры в зоне формации и, следовательно, является пригодным для использования только при термических способах добычи. Следовательно, способ, описанный МсКау, не может использоваться для нетермической (упоминаемой как холодная) добычи тяжелых нефтей.

Недавно был описан новый способ, который использует новую стабилизированную твердыми веществами эмульсию для добычи с искусственным изменением физико-химических свойств нефти. Патент США № 5927404 описывает способ использования новой стабилизированной твердыми веществами эмульсии в качестве вытесняющего раствора МУН. Патент США № 5855243 заявляет подобный же спо

- 2 006271 соб использования стабилизированной твердыми веществами эмульсии, у которой вязкость понижается с помощью добавления газа в качестве вытесняющего раствора. Патент США № 5910467 заявляет новую стабилизированную твердыми веществами эмульсию, описанную в патенте США № 5855243. Патент США № 6068054 описывает способ использования новой стабилизированной твердыми веществами эмульсии в качестве барьера для отвода потока раствора в формации.

Приготовление стабилизированной твердыми веществами эмульсии с оптимальными свойствами является ключом для успешного использования эмульсии МУН. Два важных свойства представляют собой устойчивость эмульсии и ее реология.

Стабилизированная твердыми веществами эмульсия должна быть устойчивой при хранении, то есть эмульсия должна быть способна оставаться устойчивой эмульсией без расслоения воды или нефти, когда она не подвергается возмущающим воздействиям. Кроме того, эмульсия должна быть устойчивой в условиях протекания через пористые среды, то есть в подземной формации. Реологические характеристики эмульсии также являются важными. Например, МУН, для которых эта эмульсия может использоваться, включают нагнетание эмульсии в качестве вытесняющего раствора или барьерного флюида в подземной формации. Соответственно, эмульсия должна имеют оптимальную вязкость для нагнетания и для использования в качестве либо вытесняющего раствора, либо барьерного флюида. При осуществлении МУН, и особенно, при использовании эмульсии в качестве вытесняющего раствора, является полезным согласование реологии эмульсии с реологией подземной нефти, которую необходимо получить. Вытеснение нефти с использованием вытесняющего раствора является, как правило, более эффективным, когда вытесняющий раствор имеет более высокую вязкость, чем нефть, которая должна быть вытеснена. Кроме обеспечения устойчивости стабилизированной твердыми веществами эмульсии, изобретение, описываемое здесь, позволит тому, кто его использует, получать стабилизированные твердые вещества эмульсии с широким диапазоном реологических свойств, для согласования со свойствами нефти, которую необходимо получить.

Поскольку вода и нефть являются легко доступными в большинстве мест добычи, эмульсии типа «вода-в-нефти» являются хорошей альтернативой при производстве стабилизированных твердыми веществами эмульсий для МУН. Некоторые нефти обладают химическими составами и физическими свойствами, необходимыми для получения устойчивых стабилизированных твердыми веществами эмульсий типа «вода-в-нефти» с широким набором твердых веществ. Добавленные твердые вещества взаимодействуют с компонентами нефти, то есть, с полярными веществами и с асфальтенами, что приводит к увеличению их эффективности в качестве поверхностно-активных веществ. Эта взаимосвязь является специфичной по отношению к типу твердых веществ и к составу нефти, к которой они добавляются.

Однако если нефть не содержит соответствующих типов и достаточных концентраций полярных и асфальтеновых соединений, добавление твердых веществ не является эффективным, поскольку твердые вещества не модифицируются адекватным и соответствующим образом для функционирования в качестве стабилизаторов границы раздела нефть-вода. Соответственно, некоторые нефти не образуют устойчивой стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти» ни с какими твердыми веществами, или некоторые нефти могут образовывать устойчивые эмульсии только с некоторыми типами твердых веществ, например, с окисью кремния, и не могут образовывать подобные же устойчивые эмульсии с другими типами твердых веществ, например, с глинами и каменноугольной пылью. Приведенные ранее ссылки означают, что к этим нефтям могут быть добавлены асфальтены или полярные углеводороды для повышения их способности к образованию устойчивых эмульсий. Смотри патент США 5855243, столбец 7, строки 6-10; патент США 5927404 столбец 6, строки 44-47; патент США 5910467 столбец 7, строки 3-6. Однако, это добавление не всегда является успешным, поскольку несовместимость между некоторыми компонентами нефти и добавленными асфальтенами, и полярными веществами может приводить к разделению фаз или отторжению добавленных соединений. Эти случаи ограничивают рамки изобретений, описанных выше в цитированных патентах США.

Для расширения их рамок и для усовершенствования стабилизированных твердыми веществами эмульсий, описанных в патентах США 5927404, 5855243, 5910467, 6068054, необходим подход, который соответствующим образом модифицирует состав нефти таким образом, что она становится чувствительной к добавлению твердых веществ для получения устойчивой эмульсии типа «вода-в-нефти». Настоящее изобретение удовлетворяет эту потребность.

В соответствии с настоящим изобретением предусматривается способ для повышения устойчивости стабилизированной твердыми веществами эмульсия типа «вода-в-нефти», указанный способ включает в себя стадию предварительной обработки, по меньшей мере, части нефти перед эмульгированием.

В одном из воплощений настоящего изобретения стадия предварительной обработки нефти включает в себя добавление разбавленной органической или минеральной кислоты, по меньшей мере, к части нефти, перед эмульгированием.

В другом воплощении настоящего изобретения стадия предварительной обработки нефти включает в себя добавление лигносульфонатной добавки, по меньшей мере, к части нефти, перед эмульгированием.

В другом воплощении настоящего изобретения стадия предварительной обработки нефти включает

- 3 006271 в себя сульфирование по меньшей мере части нефти, перед эмульгированием.

В другом воплощении настоящего изобретения, стадия предварительной обработки нефти включает в себя термическую обработку по меньшей мере части нефти, в инертной окружающей среде, перед эмульгированием.

В другом воплощении настоящего изобретении, стадия предварительной обработки нефти включает в себя термическое окисление по меньшей мере части нефти, перед эмульгированием.

Может также использоваться сочетание этих воплощений. Далее излагается способ получения углеводородов из подземной формации, включающий:

a) приготовление стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти» с предварительно обработанной нефтью;

b) приведение формации в контакт с указанной стабилизированной твердыми веществами эмульсией и

c) получение углеводородов из формации с использованием указанной стабилизированной твердыми веществами эмульсии.

Стабилизированные твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти» описаны в общем виде в патенте США 5927404, патенте США 5855243 и в патенте США 5910467. Такие эмульсии получаются с помощью процесса объединения нефти с твердыми частицами, с размерами от субмикронных до микронных, и перемешивания вместе с водой до тех пор, пока не образуется стабилизированная твердыми веществами эмульсия типа «вода-в-нефти».

Как описывается в упоминаемых выше патентах США, твердые частицы должны иметь определенные физические свойства. Индивидуальный размер частиц должен быть достаточно малым, чтобы обеспечить адекватное покрытие площади поверхности внутренней фазы капли. Если эмульсия должна использоваться в пористой подземной формации, средний размер частицы должен быть меньшим, чем средний диаметр самого узкого места в порах подземной формации. Способы для определения среднего размера частицы обсуждаются в цитируемых ранее патентах США. Твердые частицы могут быть сферическими по форме, или несферическими по форме. Если они сферические по форме, твердые частицы предпочтительно имеют средний размер примерно пять микрон или меньше, в диаметре, более предпочтительно, примерно два микрона или меньше, еще более предпочтительно, примерно один микрон или меньше, и наиболее предпочтительно, 100 нанометров или меньше. Если твердые частицы являются несферическими по форме, они предпочтительно имеют средний размер, соответствующий примерно 200 квадратным микронам площади поверхности, более предпочтительно, примерно двадцати квадратным микронам или меньше, еще более предпочтительно, примерно десяти квадратным микронам или меньше, и наиболее предпочтительно, одному квадратному микрону или меньше. Твердые частицы в условиях формации должны также оставаться нерастворимыми как в нефтяной, так и в водной фазе эмульсии.

Настоящее изобретение дает возможность формирования устойчивых эмульсий, стабилизированных твердыми веществами, типа «вода-в-нефти» на основе нефти, которой в ином случае не хватило бы соответствующих полярных и асфальтеновых соединений для образования таких устойчивых эмульсий. Нефть, необходимая для приготовления устойчивой эмульсии с использованием способа, описанного в патентах США 5927404, 5855243 и 5910467, должна содержать достаточное количество асфальтенов, полярных углеводородов или полярных смол для стабилизации взаимодействия твердая частица - нефть. Но, как замечено, некоторые нефти не имеют соответствующего типа или достаточного количества этих соединений для того, чтобы сделать возможным формирование устойчивых стабилизированных твердыми веществами эмульсий. В результате применения настоящего изобретения нефть предварительно обрабатывается для облегчения формирования устойчивой стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти».

Нефть, используемая для получения стабилизированной твердыми веществами эмульсии по настоящему изобретению, может быть нефтью любого типа или состава, включая, но, не ограничиваясь ими, сырую нефть, рафинированную нефть, смеси нефтей, химически обработанную нефть или их смеси. Сырая нефть представляет собой нерафинированную жидкую нефть.

Рафинированная нефть представляет собой сырую нефть, которая очищается различными способами, например, путем удаления серы. Сырая нефть является предпочтительной используемой нефтью для осуществления на практике настоящего изобретения, более предпочтительно, сырая нефть получается из той же формации, где должна использоваться эмульсия. Полученная сырая нефть может содержать пластовый газ или пластовую воду, или солевой раствор, смешанный с нефтью. Является предпочтительным дегидратировать сырую нефть перед обработкой, однако, смеси нефти, пластового газа и/или пластового солевого раствора также могут использоваться в настоящем изобретении.

Предпочтительно для производства эмульсии используется пластовая вода, однако, свежая вода также может использоваться, и регулируют ионное содержание, если это необходимо, для облегчения стабилизации эмульсии в условиях формации.

Стабилизированные твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти» в соответствии с настоящим изобретением являются пригодными для использования в различных МУН, в общем виде известных в данной области, включая, но не ограничиваясь этим, использование такой эмульсии (а) в качестве вы

- 4 006271 тесняющих растворов для вытеснения углеводородов подземной формации; (Ь) для заполнения зон с высокой проницаемостью, с целью модификации профиля для улучшения рабочих характеристик последующего МУН; и (с) для образования эффективных горизонтальных барьеров, например, с целью образования барьера для вертикального потока воды или газа, для уменьшения конусообразования воды или газа в зоне скважины, где добывается нефть.

В табл. 1 приведены подробные данные, характеризующие физические и химические свойства для трех различных типов сырой нефти, которые упоминаются как сырая нефть #1, сырая нефть #2 и сырая нефть #3. Сырая нефть #1 и сырая нефть #3 обладают свойствами, которые делают возможным формирование устойчивой эмульсии из воды в сырой нефти с добавлением твердого продукта, как описывается в патентах США 5927404, 5855243 и 5910467. Однако сырая нефть #2 не образует устойчивую стабилизированную твердыми веществами эмульсию типа «вода-в-нефти», когда используется тот же самый способ.

Таблица 1

Физические и химические свойства сырой нефти

Свойства	Сырая нефть #1	Сырая нефть #2	Сырая нефть #3
Плотность в градусах АНИ	16.8	15.5	8,6
вязкость (сП)	4300	2400	384,616
(25°С, сек-1)
Поверхностное натяжение (дин/см)	2.2	33.7
Морская вода
Асфальтены (н-гептан) нерастворимый	0.1 *0.02	2.6	13.7
(масс%)
Толуоловый эквивалент	0.0	14	20
Сера (масс%)	0.12	0.98	3.89
Азот (масс 1%>	0.18	0,07	0,19
Отогнанные фракции (объемн.%)
1С5/175*? Легк.Лигр.	-	0,6	0.2
175/250*? Сред.Лигр.	-	1.3	. -
250/375*? Тяж.Лигр.	1.Θ0	3.22	1,0
375/530’? Керосин	7.83	12.39	4.8
530/650°? Легк.Газойль	9.88	14,27	9.5
650/1049’РРСО	38.04	42.41	38.8
1049°?+Ост.	42.45	25.80	45.7

- 5 006271

Фракции ВЭЖХ (масс%)

Извлечение по массе	83.8	56.6	66.99
Насыщенные	41.7	28.51	37.67
1-кольЦО	7,5	11,40	10,07
2-кольцо	7.0	9,85	12.89
3-кольцо	7.6	7.96	10.15
4-кольцо	13,0	16.06	20.93
Полярные	23.2	26,23	28.29
Ароматика	17.1	20.27	22.37
Данные ХаЕгаасап
Насыщенные	27.2	19.4	6,4
Ароматика	44.7	44.7	42,5
N30	19.0	30.1	29.0
Асфальтены (н-пентан) нерастворимый	8,9	5.8	22,1
(массМ
Аромат./Насыщ.	1,64	2.3	6.66
ЫЗО/Асфальтены (нерастворимые в н-	2.13	5.19	1.33
пентане)
ОКЧ	6.2	6.2	3.13
Определено ВЭЖХ
Распределение кислотных фракций О)
250 смм	8,5	47.2	22.4
300 смм	23.9	24.5	20.7
425 смм	30,5	15.9	20.4
600 смм	20.4	7,0	14.6
750 смм	16.7	5.4	21.7
Кислотная ароматика	8.6	17.2	19.0
Металлы (млн.д.)
Са	30-160	4.22	Ъ83
Ла	10.4-15.5	1.51	31.2
V	0.36-0,31	69.6	4 34
Νί	9,05-13,0	65.6	102

Сырая нефть #2 отличается от сырой нефти #1 и #3 по следующим свойствам:

1. Сырая нефть #2 имеет высокое отношение смола/асфальтен,

2. Сырая нефть #2 имеет высокую пропорцию низкомолекулярных нафтеновых кислот и

3. Сырая нефть #2 имеет низкое содержание кальция и натрия по сравнению с сырой нефтью # 1, Эти отличия означают

1. поверхностно-активные вещества, то есть асфальтены и кислоты/смолы, которые являются ключевыми компонентами, особенно важными для эмульгирования, не являются легко доступными для стабилизации капель воды в сырой нефти #2, и

2. предварительная обработка нефти с целью изменения ее физических свойств и химического состава представляет собой возможный путь для повышения устойчивости эмульсии.

Соответственно, настоящее изобретение описывает способ предварительной обработки нефти для увеличения устойчивости стабилизированной твердыми веществами эмульсии. Далее следует описание нескольких воплощений настоящего изобретения. Как является понятным любому специалисту в данной области, воплощение настоящего изобретения может использоваться в сочетании с одним или несколькими другими воплощениями настоящего изобретения, которые могут привести к синергическому эффекту при стабилизации эмульсии, стабилизированной твердыми веществами.

Предварительная обработка нефти разбавленной кислотой

Один из способов предварительной обработки нефти для повышения ее способности к образованию устойчивой стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти» представляет собой предварительную обработку нефти перед эмульгированием разбавленной минеральной или органической кислотой. Эта предварительная обработка кислотой приводит в результате к модификациям нефти и поверхности твердых веществ: (1) Основные азотсодержащие компоненты нефти преобразуют в соответствующие соли минеральной или органической кислоты. Эти соли являются более поверхностноактивными, чем сами компоненты основные азотсодержащие и таким образом, содействуют улучшению устойчивости стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти»; (2) Если нефть содержит нафтеновые кислоты, сильные минеральные или органические кислоты вытесняют нафтеновые кислоты из соединений, содержащих основной азот, с которым они образуют комплексы, при этом обеспечивая высокую поверхностную активность; (3) Протоны из кислоты воздействуют, протонируя анионные заряженные активные центры на поверхности твердых веществ и, таким образом, модифицируют поверхность твердых веществ с целью облегчения их взаимодействия с поверхностно-активными компонентами нефти (либо существовавшими в нефти ранее, либо генерируемыми путем обработки кислотой);

- 6 006271 (4) Если нефть содержит кальций и нафтеновые кислоты, минеральные или органические кислоты могут замещать кальций и свободные нафтеновые кислоты, которые являются более поверхностно-активными, чем нафтенаты кальция.

Приготовление стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти» с использованием предварительной обработки разбавленной кислотой

Для осуществления этого воплощения настоящего изобретения, перед эмульгированием к нефти добавляют разбавленную минеральную или органическую кислоту. Твердые частицы могут быть добавлены к нефти либо перед предварительной обработкой кислотой, либо после нее, но является предпочтительным добавлять твердые вещества к нефти, а затем предварительно обрабатывать кислотой нефть вместе с твердыми веществами. После предварительной обработки кислотой и добавления твердых веществ стабилизированная твердыми веществами эмульсия формируется с помощью добавления воды, в малых аликвотах или непрерывно, и перемешивания, предпочтительно со скоростью в пределах между 1000-12000 об/мин, в течение времени, достаточного для диспергирования воды в виде малых капель в дисперсионной нефтяной среде. Предпочтительно чтобы концентрация воды в эмульсии типа «вода-внефти» составляла от 40 до 80%, более предпочтительно от 50 до 65%, и наиболее предпочтительно 60%.

Кислоту добавляют к нефти с перемешиванием предпочтительно в течение примерно от 5 до 10 мин, при температуре от 25 до 40°С. Предпочтительный расход кислоты при обработке находится в пределах между 8 и 30000 млн.д. Разбавленная кислота может быть минеральной кислотой, органической кислотой, смесью минеральных кислот, смесью органических кислот или смесью минеральных и органических кислот. Предпочтительные минеральные кислоты представляют собой хлористо-водородную и серную кислоту. Однако могут использоваться и другие минеральные кислоты, включая, но, не ограничиваясь ими, хлорную кислоту, фосфорную кислоту и азотную кислоту. Предпочтительной органической кислотой является уксусная кислота. Однако и другие органические кислоты также могут использоваться, включая, но не ограничиваясь ими, пара-толуолсульфоновую, алкилтолуолсульфоновую кислоты, моно-, ди- и триалкилфосфорные кислоты, моно- или дикарбоновые кислоты (например, муравьиную), С3-С16 карбоновые кислоты, янтарную кислоту и нафтеновую кислоту из нефти. Нафтеновая кислота из нефти может также добавляться для увеличения поверхностной активности нефти, или нефти, содержащие много нафтеновых кислот, могут смешиваться с нефтями, представляющими интерес, для обеспечения повышенной поверхностной активности.

Твердые частицы предпочтительно имеют гидрофобную природу. Гидрофобная окись кремния, продаваемая под торговой маркой АегоШ® К 972 (продукт Цебица Согр.), как обнаружено, является эффективным материалом из частиц для ряда различных нефтей. Другие гидрофобные (или олеофильные) твердые вещества также могут использоваться, например, разделенные и смоченные маслом бентонитовые глины, каолинитовые глины, органофильные глины или твердые углеродистые асфальтеновые продукты. Предпочтительный расход твердых веществ при обработке составляет от 0,05 до 0,25 мас.% по отношению к массе нефти.

После приготовления эмульсии, ее значение рН можно регулировать путем добавления к эмульсии рассчитанного количества слабого водного раствора основания в течение времени, достаточного для подъема значения рН до желаемого уровня. Является желательным установление значения рН эмульсии в пределах от 5 до 7. Однако установление значения рН является необязательным, поскольку в некоторых случаях является желательным нагнетать кислотную эмульсию и дать возможность формации резервуара довести эмульсию до щелочности резервуара.

Гидроксид аммония является предпочтительным основанием для установления значения рН. Сильные основания, подобные гидроксиду натрия, гидроксиду калия и оксиду кальция, имеют отрицательное воздействие на устойчивость эмульсии. Одним из возможных объяснений этого эффекта является то, что сильные основания стремятся обращать эмульсию, то есть превращают эмульсию типа «вода-в-нефти» в эмульсию типа «нефть-в-воде». Такое обращение является нежелательным для целей настоящего изобретения.

В дополнение к повышению устойчивости стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти» способ предварительной обработки кислотой приводит к получению эмульсии с более низкой вязкостью, по сравнению с той, которая получается без предварительной обработки кислотой. Понижение вязкости способствует улучшению свойств эмульсии при нагнетании. Таким образом, можно уменьшать вязкость стабилизированной твердыми веществами эмульсии путем установления соответствующего количества кислоты для предварительной обработки. Эта способность к манипулированию вязкостью эмульсии дает возможность пользователю оптимально согласовывать реологические характеристики эмульсии с реологическими характеристиками нефти, которую необходимо добыть, в каждом конкретном типе используемого МУН. Как отмечено в патентах США 5855243 и 5910467, газ может также добавляться для дополнительного понижения вязкости эмульсии.

Другое воплощение настоящего изобретения представляет собой предварительную обработку спутного потока или основной партии нефтепродуктов разбавленной кислотой, как описано выше, и впоследствии, смешивание спутного потока с основным потоком нефти перед добавлением воды и эмульгированием. Этим основным потоком нефти является предпочтительно необработанная сырая нефть, однако он

- 7 006271 может представлять собой любую нефть, включая нефть, которую обрабатывают с целью повышения ее способности к образованию устойчивой эмульсии, или обрабатывают для оптимизации ее реологии. Если используется этот способ со спутным потоком, количества твердых веществ и разбавленной кислоты, необходимые для обработки спутного потока, масштабируются в соответствии с получением желаемых количеств в конечной эмульсии.

Примеры

Следующие далее лабораторные испытания приводятся для демонстрации эффективности предварительной обработки кислотой при усилении способности нефти к образованию устойчивых стабилизированных твердыми веществами эмульсий типа «вода-в-нефти». В этих примерах используют для экспериментов сырую нефть #2 и другую сырую нефть, сырую нефть #4. Ни одна из этих сырых нефтей не образует устойчивых стабилизированных твердыми веществами эмульсий, если использовать способ, описанный в патентах США 5927404, 5855243 и 5910467. Физические свойства для сырой нефти #4 приведены в табл. 2. Испытания демонстрируют, что предварительная обработка кислотой усиливает способность нефтей к образованию устойчивых стабилизированных твердыми веществами эмульсий. Устойчивые эмульсии образуются при значениях рН в пределах от 1,2 до 7,0, и вплоть до 72 мас.% воды, включенной в эти эмульсии.

Таблица 2

Физические и химические свойства сырой нефти

Свойства

Сырая нефть 44

Плотность в градусах АНИ

Вязкость (сП) (25°С,1 сек-¹)

Асфальтены (нерастворимые в н-гептане)

Асфальтены (нерастворимые в циклогексане) (масс%)

Толуоловый эквивалент

Сера (масс%)

Азот (масс%)

17.2

8500

0.1

3.25

0.0

0.12

0.26

Фракции после разгонки (объемы.%)

1С5/175°? Легк.Лигроин	-
175/250°? Сред.Лигроин	-
250/375°? Тяжел.Лигроин	0.03
375/530°? Керосин	6.09
530/650°? Легк.Газойль	8.67
650/1049’ГРСО	36.48
1049’Г + Ост.	48.73
Фракции ВЭЖХ (массй)
Извлечение масс. ·,	84.4
Насыщенные '	43.3
1-кольцо	7.6
2-кольцо	6.8
3-коль цо	7.5
4-кольцо	12.6
Полярные	22.2
Ароматика	15.6

- 8 006271

Данные 1аЬгозсап

Насыщенные	35.4
Ароматика	39.8
N30	15.4
Асфальтен	9.4
Аром./Насыщенные	1.13
МЗО/Асф.	1.64
окч	5.4
Определено ВЭЖХ Распределение Кислотных Фракций (%)**
250-300 смм	15.4
300-425 смм	14.7
425-600 смм	27.1
600-750 смм	21.5
750+ смм	21.3
Кислотная ароматика	8.6
Металлы (млн.д.) .
Са	400-900
Ыа	7.7-15.3
V	0.2-0.9
ΝΪ	11.2-17.9
Мп	13.1
К	181-935
Мд	1.1-25.2

В типичном эксперименте, разбавленный водный раствор минеральной или органической кислоты (концентрация от 0,35 до 35%) добавляют во время обработки к нефти с расходом от 8 до 30000 млн.д. и тщательно перемешивают в течение 10 мин с использованием смесителя ХУаппд или гомогенизатора 811уегкоп. Твердые частицы добавляются после перемешивания. После завершения предварительной обработки кислотой, к нефти, в малых аликвотах и с перемешиванием, добавляют воду, что приводит к получению стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти».

Эмульсии, приготовленные путем предварительной обработки нефти разбавленным водным раствором кислоты, подвергаются следующим испытаниям:

1. Устойчивость при хранении при 25°С в течение 48 ч

2. Оптическая микроскопия и/или ядерный магнитный резонанс (ЯМР) для определения размера/распределения по размерам капель воды

3. Испытание микроцентрифугированием - устойчивость эмульсии при центрифугировании (как описано в приложении 1)

4. Устойчивость эмульсии - протекание через слой песка (это микроперколяционное испытание приведено в приложении 1)

5. Реология эмульсии с использованием вискозиметра ВгоокйеИ (конус(#51) и тарельчатая конфигурация) при 60°С и при сдвиге в пределах от 1,92 до 384 с^-1.

Результаты испытания для сырой нефти #2 с использованием предварительной обработки хлористоводородной кислотой и серной кислотой представлены в табл. 3-6. Результаты для сырой нефти #4, с использованием предварительной обработки серной кислотой и уксусной кислотой, представлены в табл. 7.

Пример 1. Предварительная обработка сырой нефти #2 хлористо-водородной кислотой

Сырая нефть #2 используется для приготовления 60/40 эмульсии типа «вода-в-нефти» с 0,15 мас.% гидрофобной окиси кремния, Легокй® В 972, но без предварительной обработки кислотой. Как показано в табл. 3, стабилизированная твердыми веществами эмульсия устойчива при хранении, однако эмульсия является неустойчивой при микроцентрифугировании и микроперколяционных испытаниях, что доказывается большим расслоением воды (солевого раствора) (%ЬЬо). Диспергированные капли воды распределяются по размеру от 1 до 10 мкм в диаметре.

Затем исследуется воздействие предварительной обработки с помощью хлористо-водородной кислоты на устойчивость стабилизированной твердыми веществами эмульсии. Сырая нефть #2 используется для приготовления стабилизированной твердыми веществами эмульсии 60/40 типа «вода-в-нефти». Однако, в этом примере, нефть предварительно обрабатывается хлористо-водородной кислотой с расходом 38000 млн.д., с последующим добавлением 0,15 мас.% Легокй® В 972. Диспергированные капли воды распределяются по размеру от 1 до 2 мкм в диаметре. Как показано в табл. 3, предварительная обработка хлористо-водородной кислотой приводит к повышению устойчивости при микроцентрифугировании и микроперколяционных испытаниях, и, следовательно, повышает устойчивость эмульсии, на что указывает понижение количества расслоившейся воды в обоих испытаниях.

- 9 006271

Таблица 3. Предварительная обработка сырой нефти #2 хлористо-водородной кислотой Процедура предварительной обработки: 38,000 млн.д. НС1 добавляют к сырой нефти и перемешивают с

использованием смесителя №апид в течение 10 мин.
НС1	Сырая	Твердые	Устой- Диаметр	Микро-	Микро-
	нефть/	частицы	чивость капли	центрифу-	перколяния
	Вода	(АеговИ®)	при	гирование
		К972)	хране-
			нии
Млн.д.		(масс%)	(2лня) (микроны)	(%ЬЬо)	(%ЬЬо)
0	40/60	0.15	Устойч. 10-1	18	35
38,000	40/60	0.0	Устойч. 10-1	0	20
38,000	40/60	0.15	Устойч. 2-1	0	5
38,000	33/66	0.15	Устойч. 2-1	0	4

ЬЬо: испытание расслоения солевого раствора (воды) при микроцентрифугировании с использованием песка Оттава

Пример 2. Предварительная обработка сырой нефти #2 серной кислотой

Сырая нефть #2 используется для производства эмульсии 60/40 типа «вода-в-нефти», содержащей 0,15 мас.% Летозй® К 972, без предварительной обработки кислотой. Как показано в табл. 4, эта эмульсия, хотя и устойчива при хранении, является нестабильной при микроцентрифугировании и при микроперколяционных испытаниях. Диспергированные капли воды распределяются по размеру от 1 до 10 мик рон в диаметре.

Эмульсию 60/40 типа «вода в сырой нефти» получают с помощью предварительной обработки серной кислотой сырой нефти #2, но без добавления твердых веществ. Серную кислоту добавляют с расходом 8750 млн.д., по отношению к массе нефти. Полученная в результате эмульсия является очень неустойчивой при микроцентрифугировании и микроперколяционных испытаниях.

Эмульсию 60/40 типа «вода в сырой нефти» готовили с помощью предварительной обработки сырой нефти #2 серной кислотой с расходом 8750 млн.д., по отношению к массе нефти, вместе с 0,15 мас.% Летозй® К 972. Как показано в табл. 4, эта процедура приводит к получению устойчивой эмульсии. Диспергированные капли воды распределяются по размеру от 1 до 2 мкм в диаметре. Значение рН полученной в результате эмульсии составляет 1,2. Предварительная обработка нефти серной кислотой приводит к получению улучшенной устойчивости при микроцентрифугировании и микроперколяционных испытаниях, как показывает уменьшение количества расслоившейся воды или солевого раствора (%ЬЬо).

Эмульсию 60/40 типа «вода в сырой нефти» приготавливают с помощью предварительной обработки сырой нефти #2 серной кислотой в пропорции при обработке 8750 млн.д., по отношению к массе нефти, с последующим добавлением 0,15 мас.% гидрофильной окиси кремния, Летозй® 300 (продукт ИеСизза Согр.). Эта процедура не обеспечивает устойчивость эмульсии типа «вода-в-нефти», поскольку эмульсия имеет повышенное количество расслоившейся воды при микроцентрифугировании и при микроперколяционных испытаниях. Низкие рабочие характеристики гидрофильной окиси кремния, Летозй® 300, означают, что для формирования устойчивой эмульсии с использованием предварительной обработки разбавленной кислотой, как правило, являются необходимыми гидрофобные твердые вещества.

Таблица 4. Предварительная обработка серной кислотой сырой нефти #2

Процедура предварительной обработки: 8750 млн.д. Н₂§0₄ добавляют к сырой нефти и перемешивают с использованием смесителя №атшд в течение 10 мин.

Н2ЗО4	Сырая нефть/ Вода	Твердые частицы (АегогИ®) В972	Устойчивость при хранении	Диаметр капли	Кйкроцентрифугироваиие	Мфроперколяция
млн.д.		(кекзс 3)	(2 дня)	(кикрон)	(%ЬЬо)	(%ЬЬо)
0	40/60	0,15	устойчива	10-1	18	35
8750	40/60	0,0	устойчива	10-1	20	91
8750	40/60	0,15	устойчива	2-1	0	0
8750	33/66	0,15	устойчива	2-1	1	2
8750	40/60	0,10	устойчива	2-1	0	0

40/60

2-1 о

8750

0,075 устойчива

ЬЬо : расслоение солевого раствора (воды) при испытании микроперколяционных испытаниях с использованием песка Оттава

- 10 006271

Пример 3. Повышение содержания воды в предварительно обработанной серной кислотой сырой нефти #2

Как показано в табл. 5, примерно 70 мас.% воды могут быть включены в полученную в конце концов стабилизированную твердыми веществами эмульсию типа «вода-в-нефти», приготовленную путем предварительной обработки разбавленной сырой нефти #2 серной кислотой. Свыше примерно 72 мас.% воды, наблюдается увеличение в размерах капель воды. Свыше примерно 80 мас.% воды, эмульсионная фаза расслаивается на эмульсию и избыток воды. Реологические измерения показывают, что вязкость эмульсии увеличивается с увеличением содержания воды в эмульсии.

Таблица 5. Влияние увеличения содержания воды в эмульсии сырой нефти #2, предварительно обработанной серной кислотой

ΐ вода	Устойчивость при хранении	Итероцентрифугирование (%ЬЬо)	Μικροперкаляция (%ЬЬо)	Диаметр капли (ьихрон)	Вязкость 35=С, 9,6 с*1
60	да	0	0	<2	15,400
65,5	да	0	0	<2	15,888
69,2	ла	0	0	<2	20,152
71,4	да	0	0	<2	27,Θ52
75	да	0	5	<2-5	26,214
80	да	0	10	<2-10
85	Фаза расслаивается на эмульсию и избыток волы

Примечание:

Твердые вещества: 0,15 мас.% окиси кремния ЛегоШ® В 972

ЬЬо: расслоение солевого раствора (воды) при микроперколяционных испытаниях с использованием песка Оттава

Пропорция серной кислоты при обработке: 8750 млн.д.

Пример 4. Понижение содержания твердых веществ в эмульсии 60/40 типа «вода в сырой нефти #2»

Как показано в табл. 6, устойчивую эмульсию готовят из гидрофобной окиси кремния ЛегоШ® В 972, при концентрации в пределах от 0,025 до 0,15 мас.%. Вязкость эмульсии уменьшается с уменьшением содержания твердых веществ.

Таблица 6. Влияние понижения содержания твердых веществ в эмульсии сырой нефти #2, предварительно обработанной серной кислотой

Твердые	Устойчивость	Микро-	Микропе-	Диаметр	Вязкость
частицы	при хранении	центрифу-	рколяция	капли	35°С,
(АегозИ®		гирование			9,6 сек'1
В.972)		(%ЬЬо)	(%ЬЬо)	(микрон)
0,15	да	0	0	<2	15400
0,1	да	0	0	<2	7864
0,075	да	0	0	<2	7536
0, 05	да	0	0	<2	8192
0,025	да	0	0	<2-5	6389

Примечание:

Отношение нефть/вода = 40/60

ЬЬо: расслоение солевого раствора (воды) в микроперколяционном испытании с использованием песка Оттава

Пропорция серной кислоты при обработке: 8750 млн.д.

Пример 5. Предварительная обработка сырой нефти #4 серной и уксусной кислотами

Подобно результатам, полученным с сырой нефтью #2, предварительная обработка кислотой сырой нефти #4 приводит к получению повышенной устойчивости полученных стабилизированных твердыми веществами эмульсий. Как показывают данные табл. 7, предварительная обработка сырой нефти #4 серной кислотой с расходом 8750 млн.д., по отношению к массе нефти, с последующим добавлением 0,15 мас.% ЛегоШ® В 972, приводит к получению устойчивой эмульсии.

Предварительная обработка сырой нефти #4 уксусной кислотой с расходом при обработке 24500 млн.д., с последующим добавлением 0,15 мас.% ЛегоШ® В 972, также приводит к получению устойчи

- 11 006271 вой стабилизированной твердыми веществами 60/40 эмульсии типа «вода-в-нефти». Вязкость эмульсии, обработанной уксусной кислотой, как наблюдается, является более низкой, чем у аналога, обработанного только серной кислотой, что говорит о том, что природа подкисляющего агента может влиять на вязкость эмульсии.

Таблица 7. Предварительная обработка сырой нефти #4 кислотой

КИспота	^Твердых	СтаСипь-	М4КрО-	Мжро-	Диаметр	Вяз-
	веществ	ность	цен трифу-	перколяция	капли	кость
	(АегоаП®	при	гирование			60°С,
	Г® 72)	хранении				9, 6 с
			(9Ыю)	(% ЬЬо)	(ьикрон)
Νοηβ	0,15	да	0	9	<2-10	5240
Серная	0,15	да	0	3,5	<2	2948
Уксусная	0,15	да	0	0	<2	4095

Примечание:

Вязкость сырой нефти #4= 164 сП при 60°С, 9,6 с^-1

ЬЬо: расслоение солевого раствора (воды) при микроперколяционном испытании с использованием песка Оттава

Расход серной кислоты при обработке: 8750 млн.д.

Расход уксусной кислоты при обработке: 24500 млн.д.

Пример 6. Установление значения рН в эмульсии, обработанной кислотой

Описываются два подхода к получению эмульсии типа «вода-в-нефти» при предпочтительном значении рН в пределах от 5 до 7:

а) Нейтрализация полученной эмульсии нефти, обработанной кислотой, соответствующим количе ством основания:

Нейтрализация нефти, предварительно обработанной кислотой, гидроксидом аммония перед добавлением воды или после него, представляет собой предпочтительный способ для увеличения значения рН эмульсии. В противоположность этому, нейтрализация эмульсии гидроксидом натрия или оксидом кальция приводит к дестабилизации эмульсии. Как отмечено ранее, возможным объяснением этого эффекта является то, что гидроксид аммония представляет собой более слабое основание, чем гидроксид натрия или оксид кальция. Сильное основание стремится инвертировать эмульсию, то есть преобразует эмульсию типа «вода-в-нефти» в эмульсию типа «нефть-в-воде». Такое обращение является нежелательным для способа настоящего изобретения.

Ь) Понижение расхода кислоты при обработке до уровней, достаточных для нейтрализации основных компонентов нефти:

Другим подходом к получению эмульсии со значением рН в пределах 5-7 является уменьшение расхода кислоты при обработке до уровней, достаточных для нейтрализации основных компонентов нефти. Используемыми кислотами в этом эксперименте являются хлористо-водородная, серная и уксусная кислоты. Для сырой нефти #2 и сырой нефти #4, как обнаружено, расход кислоты при обработке в 8,7 млн.д. является адекватным для получения необходимой эмульсии при значении рН от 5,5 до 6,5. Перечень свойств эмульсии для сырой нефти #4, предварительно обработанной 8,75 млн.д. серной кислоты, приведен в табл. 8.

Таблица 8.

Перечень эмульсионных свойств эмульсии типа вода-в-нефти, приготовленной путем предварительной обработки сырой нефти #4 с помощью 8,75 млн.д. серной кислоты

Свойства эмульсии:

Сырая нефть

Вода

Гидрофобная окись кремния (В 972) Размер капель воды (Средний диаметр) Устойчивость при хранении Устойчивость при центрифугировании

Устойчивость при перколяции через песок Вегса 16% расслоения воды Вязкость 3700 сП при 60°С, 9,6 с^-1

Значение рН 6,2

Пример 8. Добавление газа для понижения вязкости эмульсии типа вода-в-нефти

Добавление СО₂ к эмульсии нефти, предварительно обработанной кислотой, является эффективным при понижении вязкости эмульсии. Эксперименты проводятся на эмульсии, приготовленной из сырой нефти #2, предварительно обработанной 8700 млн.д. серной кислоты и 0,15 мас.% АегоШ® В 972.

Результаты, приведенные в табл. 9, доказывают, что при давлении 500 фунт/кв.дюйм и при соответ мас.% мас.%

0,15 мас.% мкм > 2 недель

0% расслоения воды

- 12 006271 ствующей температуре резервуара является осуществимым понижение вязкости эмульсии с использованием газообразной двуокиси углерода. Другие газы, подобные этану и пропану, также могут понижать вязкость эмульсии.

Таблица 9. Влияние СО₂ на предварительно обработанную кислотой стабилизированную твердыми веществами эмульсию типа вода в сырой нефти

Эмульсия Темпер. <°С> Вязкость <сП) при 10 сек^-1

Вязкость (сП) при 10 сек^-1

Без СО_г с 500 фунт/кв.

дюйм СО;

Сырая нефть #2 35 11213 1671

Предварительная обработка нефти с помощью химии сульфирования

Другой способ для предварительной обработки нефти с целью повышения способности к образованию стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти» представляет собой предварительную обработку нефти перед эмульгированием. Процедура сульфирования может приводить к химической модификации нефти и поверхности твердых веществ. Например, (1) процедура сульфирования, описанная здесь, приводит к получению функционализованных серой компонентов нефти, и эти компоненты являются поверхностно-активными и способствуют формированию эмульсии типа «вода-внефти»; (2) если в нефти присутствуют нафтеновые кислоты, сульфирование будет заметно повышать их кислотность и активность на поверхности раздела с помощью химически присоединенных сульфонатных групп; (3) сульфонатные группы сульфирующего агента также должны функционализовать поверхность твердых веществ, и таким образом, модифицировать поверхность твердых веществ для улучшения их взаимодействия с поверхностно-активными компонентами нефти (существовавшими в нефти ранее или генерируемыми в ходе реакции сульфирования); и (4) основные азотсодержащие компоненты нефти преобразуются в соответствующие сульфонаты и/или сульфатные соли. Эти соли являются более поверхностно-активными, чем сами по себе основные азотсодержащие компоненты, и таким образом, вносят вклад в повышение устойчивости стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-внефти».

Процедура приготовления стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-внефти» с использованием химии сульфирования

Нефть предварительно обрабатывают сульфирующим агентом либо перед добавлением твердых частиц, либо после него, и после этого добавляют воду. Воду добавляют малыми аликвотами или непрерывно, и смесь подвергают перемешиванию со сдвигом, предпочтительно в пределах между 1000-12000 об/мин, в течение времени, достаточного для диспергирования воды в виде малых капель в диспергированной нефтяной среде, как правило, в пределах между 0,5-24 ч. Предпочтительно, чтобы концентрация воды в эмульсии типа «вода-в-нефти» составляла от 40 до 80%, более предпочтительно от 50 до 65%, и наиболее предпочтительно 60%.

Предпочтительный сульфирующий агент представляет собой концентрированную серную кислоту. Предпочтительная пропорция серой кислоты при обработке по отношению к нефти составляет в пределах между 0,5-5 мас.%, более предпочтительно от 1 до 3 мас.%, по отношению к массе нефти. Другие сульфирующие агенты могут использоваться сами по себе или в сочетании с другими агентами. Такие сульфирующие агенты в общем виде описаны в Е.Е. СПЬсй. ЗЫГопабоп аиб Ре1а1еб Веасбоик, 1п1сг5с1спсс. Ыете Уогк, (1965). Другие общеизвестные сульфирующие агенты, которые могут быть пригодными для использования в настоящем изобретении, включают дымящую серную кислоту, триоксид серы, дисульфаты щелочи, пиросульфаты, хлорсульфоновую кислоту и смеси диоксида марганца и сернистой кислоты. Температура процесса во время сульфирования может быть от -20 до 300°С, предпочтительно от 10 до 100°С, а более предпочтительно от 20 до 60°С. Реакция может быть ускорена с помощью различных способов, включая, без ограничения, термический, механический, акустический, электромагнитный, вибрационный способы, смешивание и распыление.

Как понятно любому специалисту в данной области, количество сульфирующего агента, пригодного для использования в настоящем изобретении, может устанавливаться в соответствии, главным образом, с природой сульфирующего агента и с содержанием асфальтенов и смол в нефти. Нефть, содержащая большое количество асфальтенов, может нуждаться в меньшем сульфировании, чем та, которая содержит малое количество асфальтенов. Количество асфальтенов в нефти может определяться с использованием стандартных технологий, известных в данной области. Пределы сульфирования могут составлять от 0,01 до 40%, предпочтительно от 0,1 до 10%, а более предпочтительно от 0,1 до 2% от массы твердых частиц.

Один из способов осуществления этого воплощения настоящего изобретения на практике заключается в том, чтобы сначала сульфировать нефть, а затем добавить твердые частицы. Однако добавление твердых частиц к нефти и сульфирование смеси является предпочтительным. Твердые вещества могут быть окисью кремния, глинами, гидрофобными частицами и/или нефункционализованными и функционализованными битумами и соответствующими их смесями. Предпочтительный расход при обработке

- 13 006271 твердых веществ по отношению к нефти составляет от 0,05 до 2,0 мас.% твердых веществ по отношению к массе нефти.

Гидрофобные частицы для этого воплощения настоящего изобретения представляют собой любые частицы, где гидрофобность является большей, чем 50%, и меньшей, чем 99,9%, и гидрофильные или полярные остатки составляют меньше чем 40% и больше чем 0,1% от массы частиц. Гидрофильные или полярные остатки могут образовываться как результат сульфирования сочетания гидрофобных частиц и нефти. Примеры гидрофобных частиц, пригодных для использования по настоящему изобретению, включают в себя, без ограничения, филосиликаты, лигнин, лигнит, уголь, жильсонит, окись кремния, доламит, оксиды металлов, слоистые оксиды, и четвертичные ониевые обменные филосиликаты.

Функционализованные и нефункционализованные битумы являются также эффективными твердыми веществами для получения предварительно обработанных сульфонатом стабилизированных твердыми веществами эмульсий типа «вода-в-нефти». В частности, фосфонированный битум, который является погруженным в нефть в течение достаточно долгого времени, предпочтительно в течение 24 ч, при 55°С, представляет собой эффективное твердое вещество. Битумы могут использоваться в их природном состоянии или могут быть функционализованными, или быть функционализованы с помощью сульфирующих агентов по настоящему изобретению. Неограничивающие примеры функциональных остатков представляют собой сульфоновую кислоту, фосфорную кислоту, карбоновую кислоту, азотную кислоту или их соли и гидрофильные группы.

После приготовления эмульсии значение рН эмульсии может устанавливаться таким образом, как описано ранее в соответствии с первым воплощением настоящего изобретения, относящимся к предварительной обработке нефти разбавленной кислотой. Как описано ранее, к эмульсии добавляют рассчитанное количество слабого основания, и эмульсия подвергается перемешиванию со сдвигом в течение времени, достаточного для подъема ее значения рН до желаемого уровня, предпочтительно в пределах 57. Установленное значение рН является необязательным, поскольку в некоторых случаях является желательным нагнетать кислотную эмульсию и дать возможность резервуару формации самому довести эмульсию до щелочности резервуара. Вязкость эмульсии при сульфировании увеличивается. Однако вязкость эмульсии не является линейной функцией добавления сульфирующего агента. Вязкость эмульсии увеличивается при пониженном расходе как функции сульфирования. Следовательно, пользователь может получать все более устойчивые стабилизированные твердыми веществами эмульсии с помощью сульфирования, при этом, поддерживая желаемые реологические свойства. Кроме того, вязкость эмульсии может также быть понижена путем добавления газа, как описано в патентах США 5855243 и 5910467.

Хотя является возможным сульфирование всего количества нефти, необходимого для производства такой эмульсии, является также возможным сульфирование спутного потока или основной партии нефтепродуктов, а впоследствии, смешивание спутного потока с основным потоком нефти перед добавлением воды и эмульгированием. Этот основной поток нефти является предпочтительно необработанной сырой нефтью, однако, может быть любой нефтью, включая нефть, которая обрабатывается для улучшения ее способности к образованию устойчивой эмульсии или обрабатывается для оптимизации ее реологии. Если этот способ используется для спутного потока, количества твердых веществ и сульфирующего агента, необходимые для обработки спутного потока, соответственно повышаются, для получения желаемых количеств в конечной эмульсии.

Примеры

Это воплощение настоящего изобретения демонстрируется с использованием сырой нефти #2 и другой нефти, сырой нефти #5, поскольку эти нефти не образуют устойчивых стабилизированных твердыми веществами эмульсий при использовании способа, описанного в патентах США 5927404, 5855243 и 5910467. Однако, как показано ниже с помощью экспериментов, предварительно обработанная нефть с помощью химии сульфирования повышает способность нефти к образованию устойчивой стабилизированной твердыми веществами эмульсий типа «вода-в-нефти».

В типичном эксперименте, твердые частицы добавляются к нефти, а затем сульфируются. Концентрированная серная кислота используется в качестве сульфирующего агента, и добавляется при обработке с расходом 3 части кислоты на 100 частей нефти. Эта смесь перемешивается на нагревательной плите, соединенной с магнитной мешалкой, при температуре вблизи 50°С. Затем к нефти при перемешивании добавляют воду в малых аликвотах, что приводит к образованию стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти».

Эти эмульсии подвергаются следующим испытаниям:

1. Устойчивость при хранении при 25°С в течение 48 ч

2. Оптическая микроскопия и ЯМР для определения размера/распределения по размерам капель воды

3. Устойчивость при центрифугировании (описано в приложении 1)

4. Устойчивость эмульсии: протекание через слой песка (процедура микроперколяционного испытания приведена в приложении 1)

Пример 1.

Сырая нефть #2 и твердые частицы совместно сульфируются следующим образом: 12 г (г) сырой

- 14 006271 нефти #2 и твердые частицы, содержащие 0,06 г 2-метилбензилталлового интеркалированного мономориллонита (Отдапо1то1® 1665; продукт от С1таг Согр.) и 0,12 г необработанного битума А8Р-97-021 В111ίη§8 (продукт от Еххоп) объединяют в стеклянной посуде. Смесь перемешивают при 50°С в течение 72 ч. Добавляют серную кислоту с расходом 3 части кислоты на 100 частей нефти, и смесь перемешивают при 50°С, в течение 24 ч.

Затем сульфированную нефть и твердые вещества объединяют с 18 г синтетического солевого раствора (содержит 9,4 г хлорида натрия, 3,3 г СаС1₂ (хлорид кальция) · 2Н₂О, 0,48 г МдС1₂ (хлорид магния) • 6Н₂О и 0,16 г хлорида калия на литр дистиллированной воды). Солевой раствор добавляют по каплям в течение 30 мин, при 5000 об/мин. Полученную таким образом эмульсию перемешивают в течение дополнительных 15 мин при скорости вращения 7500 об/мин.

Полученную таким образом стабилизированную твердыми веществами нефтяную внешнюю эмульсию исследуют на стабильность с использованием микроперколяционного испытания, как описано в приложении 1. Песок, используемый в этом испытании, представляет собой песок Оттава, и нефть центрифугируют вместе с песком в течение одной минуты при 50°С. Сдвоенные образцы проявляют 0 и 3,2% расслоение солевого раствора (%ЬЬо) после прокачки через слой песка. Оптическая микроскопия демонстрирует диаметр капель воды, меньший, чем 20 мкм, при этом большинство частиц имеют диаметр меньший, чем 7 мкм.

Пример 2.

Сырую нефть #5 и окисленный битум (ОХ-97-29-180; продукт от 1трепа1 Ой) совместно сульфируют в соответствии с описанной ранее процедурой. Однако в этом примере нефть и битум перемешивают вместе в течение 2,5 ч при 50°С перед добавлением сульфирующего агента, серной кислоты с расходом 3 части серной кислоты на 100 частей нефти.

Сульфированный продукт смешивают с синтетическим солевым раствором, как описано. Полученная смесь имеет 60% содержание водной фазы. Эта нефтяная внешняя эмульсия имеет величину рН 1,6, а затем ее нейтрализуют до рН 7,3 путем добавления гидроксида аммония, а затем ее повторно перемешивают с помощью смесителя Агго\у 850 при скорости вращения 350 об/мин, в течение 15 мин. Величина рН эмульсии приближается к величине рН для сырой нефти #5. Эта эмульсия демонстрирует отсутствие расслоения солевого раствора при микроперколяционном испытании. Диаметры капель являются меньшими, чем 10 мкм, при этом большинство капель воды являются меньшими, чем 5 мкм. Реологические испытания с использованием конического и пластинчатого вискозиметра демонстрируют высокую устойчивость эмульсии, то есть вязкость как функция количества циклов остается по существу постоянной.

Пример 3.

Такой же эксперимент выполняют с использованием сырой нефти #5 и 2-метилбензилталлового интеркалированного мономонтриллонита (Отдапо1то1® 1665, продукт от С1тЬаг РегГогтапсе Мтегак, Саг1ег8У111е СА) в виде порошка из твердых частиц. Сырая нефть и твердые частицы объединяют и перемешивают в течение 4 ч при 50°С перед добавлением серной кислоты. В другом способе эту смесь сульфируют в соответствии со способами, описанными выше.

Синтетический солевой раствор, описанный выше, добавляют к нефти и твердым веществам, и перемешивают, как указано ранее. Уровни рН полученной в результате эмульсии также устанавливают при 7,5 добавлением гидроксида аммония и перемешиванием при помощи смесителя Агготе 850® при скорости вращения 350 об/мин, в течение 15 мин. Нефтяная внешняя эмульсия имеет диаметр капель водной фазы, меньший, чем 10 мкм, большинство капель солевого раствора являются меньшими, чем 5 мкм. Никакого расслоения солевого раствора не обнаружено при микроперколяционном испытании, описанном в приложении 1, с использованием песка Вегеа.

Пример 4.

Сырую нефть #2 и необработанный битум (А8Р-97-021, продукт от 1трепа1 Ой Сотротабоп, Сапаба) подвергают совместному сульфированию. Нефть и битум перемешивают при 50°С в течение 72 ч перед добавлением серной кислоты. Или же сульфирование выполняют с помощью стадий, описанных выше.

Стабилизированная твердыми веществами эмульсия типа «вода-в-нефти» получается при добавлении синтетического солевого раствора, описанного выше, и перемешивается в соответствии с процедурами, описанными выше. Однако, в этом примере величина рН эмульсии не устанавливается, но остается кислой. Оптическая микроскопия показывает диаметр капель водной фазы, меньший, чем 10 мкм, при этом большинство капель являются меньшими, чем 5 мкм. Никакого расслоения солевого раствора не обнаружено при микроперколяционном испытании, описанном в приложении 1, с использованием песка Оттава.

Пример 5.

г сырой нефти #2 и 0,06 г гидрофобных частиц, ^о1а81аГб-050-МН-0010® (покрытый метилалкоксисиланом метасиликат кальция, имеющий 1 мас.% покрытие из метасиликата кальция - продукт от Ипйеб М1пега1 Согр.), подвергают совместному сульфированию, как описано ранее. В этом примере, нефть и частицы перемешивают при 50°С, в течение 2,5 ч, перед добавлением серной кислоты.

Стабилизированная твердыми веществами эмульсия типа «вода-в-нефти» получается путем описанных выше процедур, и величина рН эмульсии устанавливается равной 6,1 добавлением гидроксида

- 15 006271 аммония. Оптическая микроскопия показывает диаметр капель водной фазы, меньший, чем 5 мкм. Результат микроперколяционного испытания не демонстрирует никакого расслоения солевого раствора после нагнетания эмульсии. Реологические испытания демонстрируют отсутствие значительных изменений вязкости с увеличением количества циклов, что указывает на высокую стабильность при сдвиге.

Пример 6.

Стабилизированная твердыми веществами эмульсия типа «вода-в-нефти» образуется с использованием сырой нефти #2 и фосфонированного битума (Кето 97-149®, продукт от 1трепа1 011 Согрогайои, Сапаба) в форме твердых частиц. Нефть и твердые вещества добавляют вместе, и перед добавлением серной кислоты смесь перемешивают при 50°С, в течение 48 ч, как описано выше.

Полученная в результате эмульсия типа «вода-в-нефти» демонстрирует, при использовании оптической микроскопии, диаметр капель водной фазы, меньший, чем 5 мкм. Микроперколяционное испытание свидетельствует об отсутствии расслоения солевого раствора. Реологические испытания указывают на высокую устойчивость эмульсии, то есть вязкость как функция от количества циклов остается по существу постоянной.

Предварительная обработка нефти при помощи лигносульфонатной добавки

Другой способ предварительной обработки нефти для повышения ее способности к формированию устойчивой стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти» заключается в добавлении лигносульфонатной добавки к нефти перед приготовлением эмульсии. Соли лигносульфоновой кислоты (например, натриевая, калиевая, аммонийная, кальциевая, и тому подобное) являются поверхностно-активными по природе, и когда их добавляют к смеси нефть/вода, они будут стремиться агрегировать на поверхности раздела нефть/вода. Этот эффект повышает межфазную активность нефти и увеличивает устойчивость эмульсии.

Приготовление обработанной лигносульфонатом стабилизированной твердыми веществами эмульсии

Для осуществления на практике этого воплощения настоящего изобретения лигносульфонатные добавки добавляют к нефти, перед добавлением твердых частиц или после него, но перед эмульгированием. В целях простоты и ясности, настоящее описание будет упоминать добавление к нефти только одного типа лигносульфонатной добавки. Однако должно быть понятно, что и сочетание различных лигносульфонатных добавок может использоваться при осуществлении на практике этого воплощения настоящего изобретения. Лигносульфонатные добавки добавляют при обработке с расходом в пределах между 200-20000 млн.д. по отношению к массе нефти, более предпочтительно 500-5000 млн.д., и еще более предпочтительно 500-1000 млн.д., в течение 5-10 мин, при 25-40°С. Твердые частицы добавляют либо перед добавлением лигносульфонатной добавки, либо после него, с последующим добавлением воды, в малых аликвотах или непрерывно. Затем смесь подвергают перемешиванию со сдвигом при скорости в пределах между 1000-12000 об/мин, в течение времени, достаточного для диспергирования воды в виде малых капель в дисперсионной нефтяной среде. Предпочтительно, чтобы концентрация воды в эмульсии типа «вода-в-нефти» составляла от 40 до 80%, более предпочтительно от 50 до 65%, и наиболее предпочтительно 60%.

Во время перемешивания температура эмульсии поднимается выше температуры окружающей среды (25°С). Контроль температуры эмульсии во время перемешивания является некритичным, однако повышение температуры в пределах между 40 и 75°С является предпочтительным.

Как нефтерастворимые, так и водорастворимые лигносульфонатные добавки могут использоваться для повышения устойчивости стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти». Не ограничивающими примерами водорастворимых лигносульфонатов являются сульфонатные соли моновалентных катионов, подобных натрию, калию и аммонию. Не ограничивающие примеры нефтерастворимых лигносульфонатов представляют собой сульфонатные соли двухвалентных катионов, подобные кальцию, магнию и железу. Является предпочтительным использование водорастворимых добавок, благодаря простоте доставки и использования воды в качестве растворителя при доставке. Предпочтительная водорастворимая лигносульфонатная добавка представляет собой аммоний лигносульфонат. Кроме того, и смеси лигносульфонатных солей могут использоваться для получения такого же или более сильного воздействия.

Гидрофобная окись кремния, АетоШ® Л 972, как обнаружено, является эффективным твердым продуктом для нескольких типов нефти. Настоящее изобретение демонстрируется с использованием АетоШ® Л-972 с расходом при обработке 0,15 мас.%, по отношению к массе нефти. Могут также использоваться и другие гидрофобные твердые вещества, подобные разделенным и смоченным маслом бентонитовым глинам, органофильным глинам или твердым углеродистым асфальтеновым продуктам. Могут также использоваться гидрофильные твердые частицы. Предпочтительный расход твердых веществ при обработке составляет от 0,05 до 0,25 мас.% по отношению к массе нефти.

Можно сначала предварительно обработать нефть лигносульфонатной добавкой, а затем добавить твердые частицы. Однако является предпочтительным сначала добавлять твердые частицы к нефти, а затем добавлять лигносульфонатную добавку к смеси. Необязательно, твердые частицы могут быть сначала обработаны лигносульфонатной добавкой, обработанные твердые вещества могут добавляться к

- 16 006271 нефти перед добавлением воды и перемешиванием. Как указано выше, либо водорастворимые, либо нефтерастворимые лигносульфонатные добавки могут быть использованы для предварительной обработки твердых веществ. Выбор относительно того, какой тип лигносульфонатной добавки использовать, зависит от того типа твердого продукта, который должен быть обработан. Как правило, гидрофобный твердый продукт обрабатывают водорастворимой лигносульфонатной добавкой, а гидрофильный твердый продукт нефтерастворимой лигносульфонатной добавкой. Такой выбор позволяет придать соответствующей модификации поверхности твердых веществ оптимальный гидрофильный и гидрофобный характер.

Хотя и предварительная обработка лигносульфонатами всего количества нефти, необходимой для получения желаемой эмульсии, является возможной с помощью этого воплощения настоящего изобретения, является возможной также предварительная обработка спутного потока или основной партии нефтепродуктов, а впоследствии, смешивание спутного потока с основным потоком нефти перед добавлением воды и эмульгированием. Этот основной поток нефти предпочтительно представляет собой необработанную сырую нефть, однако, это может быть любая нефть, включая нефть, которая обрабатывается с целью повышения ее способности к образованию устойчивой эмульсии или обрабатывается для оптимизации ее реологии. Если используется этот способ со спутным потоком, количества твердых веществ и лигносульфонатных добавок, необходимых для обработки спутного потока, повышаются соответствующим образом для получения желаемых количеств в конечной эмульсии.

Это воплощение настоящего изобретения может использоваться в сочетании со способом предварительной обработки нефти разбавленной минеральной или органической кислотой для дополнительного улучшения поверхностно-активных свойств нефти. Добавление разбавленной кислоты может происходить перед добавлением лигносульфоната или после него, поскольку порядок добавления кислоты и лигносульфонатной добавки является некритичным. Однако добавление кислоты и добавление лигносульфоната должно происходить перед эмульгированием. Если добавление лигносульфоната объединяется с добавлением кислоты, величина рН эмульсии может устанавливаться путем добавления рассчитанного количества слабого основания, как описывалось ранее, для увеличения рН до желаемого уровня, предпочтительно, до величины рН в пределах 5-7.

Примеры

Настоящее изобретение демонстрируется на сырой нефти #4 и сырой нефти #6, поскольку эти сырые нефти не формируют устойчивых стабилизированных твердыми веществами эмульсий с использованием способа, описанного в патентах США 5927404, 5855243 и 5910467. Сырая нефть #6 представляет собой сырую нефть с низкой вязкостью. В типичном эксперименте лигносульфонатную добавку добавляют к нефти при обработке с расходом от 0,05 до 0,5 мас.% по отношению к массе нефти и перемешивают в течение 10 мин с использованием гомогенизатора δίΙνβΓδοη® при скорости вращения примерно от 1000 до 12000 об/мин. Аммоний лигносульфонат и кальций лигносульфонат используются в качестве лигносульфонатных добавок в этих примерах. Твердые частицы, либо разделенный бентонит, либо гидрофильную окись кремния, добавляют в количестве 0,15 мас.% по отношению к массе нефти, с последующим дополнительным перемешиванием. Затем к смеси добавляют воду в малых аликвотах, с последующим перемешиванием, для получения стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти».

Эмульсии, приготовленные с помощью вышеупомянутых способов, подвергаются следующим испытаниям:

1. Устойчивость при хранении при 25°С в течение 48 ч

2. Оптическая микроскопия и ЯМР для определения размера/распределения по размерам капель воды.

3. Устойчивость при центрифугировании (см. приложение 1)

4. Устойчивость эмульсии: протекание через слой песка (детали процедуры микроперколяционного испытания приведены в приложении 1)

5. Реология эмульсии с использованием вискозиметра ВгоокйеИ® (конус (#51) и пластинчатая конфигурация) при 60°С, со сдвигом в пределах от 1,92 до 384 с^-1.

Пример 1. Сырая нефть #4

Результаты испытания для сырой нефти #4, предварительно обработанной аммоний лигносульфонатом или кальций лигносульфонатом, представлены в табл. 10. Стабилизированная твердыми веществами эмульсия 60/40 типа «вода-в-нефти» образуется с использованием предварительной обработки лигносульфонатом при 0,5 мас.% и гидрофобной окисью кремния, ЛегоШ® В 972, при 0,15 мас.%.

Как указано в табл. 10, предварительная обработка лигносульфонатом повышает устойчивость эмульсий, что доказывается понижением расслоения солевого раствора (%ЬЬо) при микроперколяционных испытаниях, по сравнению с необработанной стабилизированной твердыми веществами эмульсией типа «вода-в-нефти».

- 17 006271

Таблица 10. Влияние 0,5 мас.% лигносульфоната аммония и кальция на стабилизированную твердыми веществами эмульсию типа «вода-в-нефти», полученную из сырой нефти #4

Лигносульфонатная	Микроперколяционная	Вязкость эмульсии
добавка	стабильность (%ЬЬо)	(сП) при 60°С
Никакой Аммоний	38	2743
лигносульфонат	4	2620
Кальций лигносульфонат	8	2620

Пример 2. Сырая нефть #6

Стабилизированную твердыми веществами 60/40 эмульсию типа «вода-в-нефти» получают с помощью сырой нефти #6 и 0,15 мас.% гидрофобной окиси кремния, Летокй® В 972. Предварительная обработка лигносульфонатом не используется. Эмульсия является неустойчивой, с 40% расслоением воды при микроперколяционных испытаниях. Вязкость эмульсии при 60°С и 9,6 с^-1 составляет 983 сП.

Однако, когда такую же 60/40 эмульсию типа «вода-в-нефти» получают с использованием сырой нефти #6, предварительно обработанной 0,5 мас.% лигносульфоната аммония, устойчивость эмульсии повышается, при этом расслоение воды понижается до 17%. Вязкость эмульсии при 60°С и 9,6 с^-1 слегка возрастает до 1064 сП.

Пример 3. Смесь сырых нефтей 50/50 с использованием сырой нефти #4 и сырой нефти #6

Необработанную стабилизированную твердыми веществами эмульсию 60/40 типа «вода-в-нефти» готовят с использованием смеси 50% сырой нефти #4 и 50% сырой нефти #6. Твердые частицы представляют собой гидрофобную окись кремния, Летокй® В 972, в количестве 0,15 мас.% по отношению к массе нефти. Необработанная стабилизированная твердыми веществами эмульсия имеет расслоение воды 32%. Вязкость для этой эмульсии, при 60°С и 9,6 с^-1, составляет 2129 сП.

Такая же эмульсия готовится из смеси 50/50 сырая нефть #4/сырая нефть #6, которая предварительно обрабатывается 0,5 мас.% лигносульфоната аммония. Обработанная лигносульфонатом, стабилизированная твердыми веществами эмульсия демонстрирует повышение устойчивости, как доказывает понижение расслоения солевого раствора до 5%. Вязкость обработанной эмульсии при 60°С и 9,6 с^-1 остается при 2129 сП. Данные указывают на то, что обработка повышает устойчивость эмульсии, не изменяя ее вязкость.

Предварительная обработка нефти с помощью термического окисления воздухом

Другое воплощение предварительной обработки, которое может использоваться для увеличения устойчивости стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти», представляет собой термическую обработку нефти, либо перед добавлением твердых частиц, либо после него, в присутствии воздуха или кислорода.

Термическая обработка нефти или смеси нефти и твердых частиц в присутствии воздуха или кислорода вызывает различные реакции, происходящие в нефти и на поверхности твердых частиц. (1) Ароматические компоненты нефти, которые имеют бензильные углероды, и те, которые имеют конденсированные окисляемые кольца, включают, но не ограничиваются ими, нафтален и антрацен, окисляются до соответствующих кислот, кетоновых или хиноновых продуктов. Присутствующие серо- и азоторганические соединения окисляются до сульфоксидов и оксидов азота. Оксигенированные соединения являются более поверхностно-активными, чем ароматические компоненты сами по себе, и сильно поглощаются на поверхности твердых частиц с целью повышения устойчивости стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти». (2) Если нафтеновые кислоты присутствуют в виде солей двухвалентных катионов, подобных кальцию, окисление на воздухе может превращать эти соли в нафтеновые кислоты и соответствующий оксид металла, например, оксид кальция. Свободная нафтеновая кислота может адсорбироваться на поверхности твердых веществ и также повышать устойчивость стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти». (3) Термическая обработка с продувкой воздухом дегидратирует твердые частицы и, таким образом, модифицирует поверхность твердых веществ с целью улучшения их взаимодействия с поверхностно-активными компонентами нефти (присутствовавшими в нефти ранее или генерируемыми при окислении на воздухе).

Приготовление стабилизированной твердыми веществами эмульсии с использованием термически окисленной на воздухе нефти

Для приготовления стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти» с использованием этого способа нефть подвергают термической обработке в течение достаточного времени и при достаточной температуре, при наличии продувки воздухом или кислородом, чтобы сделать возможной физическую и химическую модификацию нефти и твердых частиц. Предпочтительно нефть нагревают до температуры в пределах между 110-180°С, в течение от 15 мин до 6 ч, с продувкой воздухом или кислородом, предпочтительно со скоростью от 20 до 100 стандартных кубических футов на баррель в час (куб. фут/баррель/ч).

Твердые частицы могут быть добавлены перед стадией термического окисления на воздухе, во время ее или после нее, но они должны быть добавлены перед эмульгированием. Однако является предпоч

- 18 006271 тительным сначала добавлять твердые вещества к нефти, а затем подвергать смесь термическому окислению на воздухе. Твердые частицы могут быть гидрофильными или гидрофобными по природе. Полученная распылением окись кремния, продаваемая под торговой маркой ЛегоЩ® В 972 или ЛегоЩ® 130 (продукты от ЭеСи55а Согр.), как обнаружено, является эффективным твердым продуктом для ряда нефтей. Могут также использоваться и другие твердые частицы, подобные бентонитовым глинам, разделенным бентонитовым глинам, каолинитовым глинам, органофильным глинам или твердым углеродистым асфальтенам.

Количество твердых частиц, добавленных к нефти, может изменяться в пределах примерно от 1 до 90% по отношению к массе нефти, предпочтительно от 0,01 до 20 мас.% и более предпочтительно от 0,05 до 5,0 мас.%. При более высоких концентрациях смесь твердых веществ и нефти представляет собой суспензию с высоким содержанием твердых веществ.

Бентонитовые глины, такие как те, которые добывают в Вайоминге, Са, или в различных других местах по всему миру, являются особенно пригодными для использования в качестве стабилизаторов для эмульсии типа «вода-в-нефти». После добычи эти глины в природе состоят из агрегатов частиц, которые могут быть диспергированы в воде, и разрушены при сдвиге с получением частиц, имеющих средний размер от 2 мкм или меньше. Однако каждая из этих частиц представляет собой ламинированную единицу, содержащую приблизительно 100 слоев, в виде основных слоев из силикатов толщиной 1 нм, соединенных вместе с помощью включений в слои таких атомов, как кальций. С помощью обмена таких атомов, как кальций, на натрий или литий (которые имеют больший размер и обладают сильным притяжением к молекулам воды в свежей воде), а затем, приведения в контакт бентонита со свежей водой, бентонит может быть разрушен с образованием отдельных слоев толщиной 1 нм, называемых основными частицами. Химия этого способа расслоения является хорошо известной специалисту в области химии глин. Результат этого способа расслоения представляет собой гель, состоящий из разделенной бентонитовой глины.

Предпочтительно твердое вещество представляет собой разделенную или расслоившуюся бентонитовую глину, которую получают в виде геля с помощью способа расслаивания, описанного выше. Количество геля, добавленного к нефти перед стадией термического окисления на воздухе, может изменяться в пределах от 5 до 95% геля по отношению к массе нефти, предпочтительно от 40 до 60%. Масса твердых веществ бентонитовой глины в геле может изменяться 1 до 30% по отношению к массе воды. Когда гель на основе бентонитовой глины используется в качестве твердых частиц, и его добавляют к нефти и подвергают стадии термического окисления на воздухе, вода вытесняется из реакционной емкости в виде пара. Реакция должна осуществляться до тех пор, пока не вытеснится по меньшей мере 80% воды, предпочтительно до тех пор, пока не вытеснится 95% воды, и еще более предпочтительно до тех пор, пока не вытеснится 100% воды.

Является предпочтительным окислять спутный поток или основную партию нефтепродуктов вместе с твердыми веществами, а впоследствии смешивать спутный поток с основным потоком нефти перед добавлением воды и перемешиванием, то есть перед эмульгированием. Этот основной поток нефти предпочтительно представляет собой необработанную сырую нефть, однако это может быть любая нефть, включая нефть, которая обрабатывается для повышения ее способности к формированию устойчивой эмульсии, или обрабатывается для оптимизации ее реологии. Если необработанная сырая нефть представляет собой основной поток, предпочтительно, расход при смешивании составляет от 0,5 до 5% окисленной нефти в основном потоке необработанной нефти, более предпочтительно от 0,1 до 2,5%.

После стадии окисления на воздухе и добавления твердых частиц добавляют воду, в малых аликвотах или непрерывно, и смесь подвергают перемешиванию со сдвигом при 1000-12000 об/мин, в течение времени, достаточного для диспергирования воды в виде малых капель в нефтяной диспергированной среде. Температура эмульсии во время перемешивания возрастает выше температуры окружающей среды 25°С. Контроль температуры эмульсии во время перемешивания является некритичным. Однако повышенные температуры в пределах между 40-70°С являются предпочтительными.

Для ускорения реакции окисления могут использоваться катализаторы. Мелкодисперсные катализаторы, подобные железу, марганцу или никелю, или их нефтерастворимые соли могут использоваться для катализа скоростей окисления и селективного воздействия на продукты окисления. Такие катализаторы, способствующие окислению, и методики использования таких катализаторов являются хорошо известными в данной области, и поэтому не будут здесь обсуждаться. Окисление может проводиться при повышенных давлениях для дополнительного катализа скорости реакции и достижения селективности по продуктам, однако предпочтительным является окисление при давлении окружающей среды.

Окисленная нефть может дополнительно обрабатываться разбавленной минеральной или органической кислотой для придания дополнительной устойчивости стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти». Предпочтительный расход кислоты при обработке находится в пределах между 8 и 30000 млн.д. Если используется эта стадия предварительной обработки кислотой, величина рН полученной в результате эмульсии предпочтительно может устанавливаться в пределах от 5 до 7 путем добавления к эмульсии рассчитанного количества слабого основания. Однако установление величина рН является необязательным, поскольку в некоторых случаях является желательным нагнетать кислотную

- 19 006271 эмульсию и предоставлять возможность резервуару формации самому доводить эмульсию до щелочности резервуара. Гидроксид аммония является предпочтительным основанием для установления величина рН. Сильные основания, подобные гидроксиду натрия, гидроксиду калия и оксиду кальция, отрицательно влияют на устойчивость эмульсии. Одним из возможных объяснений для этого воздействия является то, что сильные основания стремятся обращать эмульсию, то есть превращают эмульсию типа «вода-внефти» в эмульсию типа «нефть-в-воде». Такое обращение является нежелательной для целей настоящего изобретения.

Наряду с повышением устойчивости стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти», обработка разбавленной кислотой понижает вязкость эмульсии. Это понижение вязкости способствует улучшению свойств эмульсии при ее нагнетании, а также может быть полезным в других аспектах МУН, например, для согласования реологии эмульсии с реологией подземной нефти, которую необходимо извлечь, когда эмульсия используется в качестве вытесняющего раствора. Газ может также добавляться для дополнительного понижения вязкости эмульсии.

Примеры

В типичном эксперименте 200 г нефти помещают в автоклав Парра® или трехгорлые стеклянные колбы и окисляют при температурах от 150 до 160°С, в течение от 2 до 6 ч, с непрерывной продувкой воздухом, при скорости потока от 80 до 100 куб.фут/баррель/час. Окисленную нефть затем смешивают в различных отношениях с необработанной нефтью или другой нефтью, подвергнутой термическому окислению на воздухе, как объясняется ниже в конкретных примерах. Гидрофобную окись кремния, ЛегоШ® К 972 добавляют к смеси окисленной нефти в количестве от 0,05 до 0,15 мас.%, по отношению к массе нефти. После добавления твердых веществ продукт перемешивается с использованием гомогенизатора 8йуегкои®. Затем в малых аликвотах, при перемешивании, добавляют воду для получения стабилизированной твердыми частицами эмульсии типа «вода-в-нефти».

Для предпочтительного случая термического окисления на воздухе смеси нефти и геля на основе разделенного бентонита, нефть и гель сначала смешивают для формирования суспензии. Воздух или газообразный кислород вдувают в реактор и температуру поднимают до значения в пределах между 150 и 170°С. Вода вытесняется в виде пара и может конденсироваться снаружи для извлечения и повторного использования.

В необязательном случае добавления кислоты к окисленной нефти, к окисленному образцу добавляют 10 млн.д. серной кислоты и перемешивают в течение 10 мин при 40°С. Далее следует добавление твердых веществ и воды с перемешиванием, как описано выше.

Эмульсии, приготовленные упомянутым выше способом, подвергаются следующим испытаниям:

1. Устойчивость при хранении при 25°С в течение 48 ч

2. Оптическая микроскопия и ЯМР для определения размера/распределения по размерам капель воды.

3. Устойчивость при центрифугировании (описано в приложении 1)

4. Устойчивость эмульсии: протекание через слой песка (детали процедуры микроперколяционного испытания приведены в приложении 1)

5. Реология эмульсии с использованием вискозиметра ВгоокйеИ® (конус(#51) и пластинчатая конфигурация) при 60°С, со сдвигом в пределах от 1,92 до 384 с^-1.

Пример 1. Необработанная сырая нефть #4 в смеси с окисленной на воздухе сырой нефтью #4

К необработанной сырой нефти #4 при обработке добавляют ЛегоШ® К 972 в количестве 0,15 мас.%, затем воду и перемешивают для образования стабилизированной твердыми веществами эмульсии 60/40 «вода в сырой нефти». Эта эмульсия, хотя и устойчивая при хранении, является нестабильной при центрифугировании и микроперколяционных испытаниях.

Диспергированные капли воды распределяются по размерам от 2 до 40 мкм в диаметре, и 54% расслоение воды наблюдается при микроперколяционном испытании, описанном в приложении 1, с использованием песка Вегеа. Вязкость эмульсии при 60°С и 9,6 с^-1 составляет 3644 сП.

Другая партия сырой нефти #4 подвергается термическому окислению на воздухе в соответствии с процедурой, описанной выше. Термически окисленная на воздухе сырая нефть #4 смешивается с необработанной сырой нефтью #4 при 2,5 мас.% обработанной нефти в необработанной нефти. Доставка термически окисленной на воздухе сырой нефти #4 осуществляется в толуоле, в отношении 1:2. Гидрофобную окись кремния, ЛегоШ® К 972, добавляют к смеси в количестве 0,15 мас.% по отношению к массе смешанной нефти. За добавлением воды и последующим перемешиванием следует получение стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода в сырой нефти» 60/40. Определенное с помощью ЯМР распределение капель по размерам указывает на то, что 90% капель воды являются меньшими, чем 2 мкм в диаметре. Устойчивость эмульсии улучшается по сравнению с устойчивостью стабилизированной твердыми веществами эмульсии необработанной сырой нефти #4, что доказывает понижение до 10% расслоения воды при микроперколяционном испытании с использованием песка Вегеа. Вязкость эмульсии составляет 2452 сП, при 60°С и 10 с^-1. Кроме того, профили вязкости воспроизводятся в течение 1часового цикла сдвига.

Газообразный этан добавляют для понижения вязкости термически окисленных на воздухе стаби

- 20 006271 лизированных твердыми веществами эмульсий типа «вода-в-нефти». Вязкость полученной в результате эмульсии понижается от 2452 до 390 сП при 60°С с насыщением этаном при 400 фунт/кв.дюйм. Эмульсия является устойчивой по отношению к добавлению этана и сдвигу при скорости 10 с^-1, для продолжительности эксперимента 5 дней.

Пример 2: Смеси окисленной сырой нефти #4 и сырой нефти с низкой вязкостью #6

В этом эксперименте сырая нефть #4 и сырая нефть с низкой вязкостью, сырая нефть #6, смешиваются в различных отношениях. Гидрофобный твердый продукт, АегоШ® К 972, добавляют к смешанной нефти 0,15 мас.% твердого продукта, вместе с 10 млн.д. серной кислоты, и перемешивают в течение 30 мин. Затем добавляют воду в малых аликвотах и перемешивают, с получением эмульсии 60/40 типа «вода в смешанной нефти». Результаты представлены в табл. 11. Как видно по этим данным, повышение содержания сырой нефти низкой вязкости #6 понижает вязкость эмульсии 60/40 типа «вода в смешанной нефти» от 3644 сП (измерено при 60°С и 9,6 с^-1) до 983 сП. Однако устойчивость эмульсий является плохой, что доказывается 30-40% расслоением воды при микроперколяционном испытании с использованием песка Вегеа.

Таблица 11
Сырая нефть #4/Сырая	нефть#6	% ЬЬо	Вязкость, сП
			60°С, 96 с'1
Пропорция смешивания
100/0		за	3644
75/25		34	2621
50/50		32	2129
25/75		41	1638
0/100		40	983

Табл. 12 показывает эффективность термического окисления нефти на воздухе перед эмульгированием с целью повышения устойчивости полученной в результате эмульсии. Сырую нефть #6 подвергают термическому окислению на воздухе с помощью способа, описанного ранее, а затем смешивают с необработанной сырой нефтью #4, с получением смеси 75% необработанной сырой нефти #4 и 25% термически окисленной на воздухе сырой нефти #6. Гидрофобное твердое вещество, АегоШ® К 972, добавляют к смеси вместе с 10 млн.д. серной кислоты и перемешивают в течение 30 мин. Затем добавляют воду в малых аликвотах и перемешивают с получением эмульсии 60/40 типа «вода в смешанной нефти».

Результаты, показанные в табл. 12, иллюстрируют эффективность этого способа на примере микроперколяционного испытания с использованием песка Вегеа.

Таблица 12

Нефти	Расслоение солевого раствора	Вязкость, сП 60’с, 96 с'1
(%Ыэо)
75% Сырой нефти #4 25% Сырой нефти #6	34	2621
75% Сырой нефти #4 25% Термически окисленной на воздухе сырой нефти #6	16	2620

При добавлении 25% термически окисленной на воздухе сырой нефти #6 к необработанной сырой нефти #4 устойчивость эмульсии удваивается, как показывает понижение процента расслоения солевого раствора от 34 до 16%.

Пример 3. Стабилизированная твердыми веществами эмульсия, полученная с использованием сырой нефти #4 и геля разделенного бентонита

Смесь 70 г (г) сырой нефти #4 и 30 г геля разделенного бентонита (обеспечивает отношение нефти к гелю 70:30, и при этом концентрация твердых частиц бентонита в геле составляет 3,5 мас.%) окисляют на воздухе при температуре 160°С, в течение 4 ч, с продувкой воздуха при скорости 80 куб.фут/баррель/ч. Примерно 25 г воды вытесняется из реактора. Продукт реакции используется для приготовления стабилизированной твердыми веществами эмульсии 60/40 типа «вода-в-нефти». Окисленный на воздухе продукт смешивается с необработанной сырой нефтью, при этом получают смесь, состоящую из 2,4 мас.% окисленного на воздухе продукта и 97,6% необработанной сырой нефти.

Полученная в результате эмульсия 60/40 типа «вода-в-нефти» демонстрирует 12% расслоение солевого раствора при микроперколяционном испытании стабильности. Эмульсия является устойчивой по отношению к добавлению газообразного этана при 400 фунт/кв. дюйм.

Смесь 30 г сырой нефти #4 и 70 г геля разделенного бентонита (отношение нефти к гелю 30:70) подвергают термическому окислению на воздухе с использованием всех процедур, описанных выше.

- 21 006271

Вода вытесняется из реактора, с получением в результате масляного твердого продукта.

Стабилизированную твердыми веществами эмульсию 60/40 типа «вода-в-нефти» получают с использованием маслянистого твердого продукта. Количество используемого маслянистого твердого вещества составляет 0,1% по отношению к массе необработанной сырой нефти.

Полученная в результате эмульсия демонстрирует 20% расслоение солевого раствора при микроперколяционном испытании стабильности. Диспергированные капли воды имеют меньше чем 4 микрона в диаметре.

Предварительная обработка нефти путем термической обработки в инертной окружающей среде

Другой способ предварительной обработки нефти с целью повышения ее способности к образованию устойчивой стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти» представляет собой термическую обработку нефти перед эмульгированием в инертной окружающей среде. Это воплощение имеет то дополнительное преимущество, что оно понижает вязкость стабилизированных твердыми веществами эмульсий типа «вода-в-нефти».

Термическая обработка может

a) генерировать асфальтеновые твердые вещества, которые сами по себе и/или в сочетании с добавленными извне твердыми веществами приводит к повышенной устойчивости стабилизированных твердыми веществами эмульсий типа «вода-в-нефти»,

b) понижать вязкость сырой нефти, которая переводится в более низкую эмульсионную вязкость стабилизированных твердыми веществами эмульсий типа «вода-в-нефти» и

c) удерживать или разрушать нафтеновые кислоты.

Приготовление стабилизированных твердыми веществами эмульсий типа «вода-в-нефти» с помощью термически обработанной нефти

Для улучшения физических и химических свойств нефти с целью формирования устойчивой стабилизированной твердыми веществами эмульсии, нефть может термически обрабатываться перед эмульгированием в инертной окружающей среде, в течение достаточного времени, и при достаточных температуре и давлении. Является предпочтительным термически обрабатывать нефть с помощью нагревания до температур, находящихся в пределах между 250-450°С, при давлении от 30 до 300 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв.дюйм), в течение от 0,5 до 6 ч. Термическая обработка может осуществляться в инертной атмосфере, без продувки газом, или альтернативно, при непрерывном воздействии инертного продувочного газа. Для предпочтительного способа термической предварительной обработки без продувки газом, нефть сначала продувается инертным газом, подобным азоту, в течение 30 мин, и автоклав герметически закрывается и нагревается до необходимой температуры. Для альтернативного воплощения термической предварительной обработки с непрерывной продувкой инертным газом инертный газ, подобный аргону, барботируется через реактор при скорости потока 200-450 кубических футов/баррель/час (куб.фут/баррель/ч) во время всего процесса термической обработки. Этот способ является предпочтительным, если является желательным более заметное понижение вязкости. Последний способ должен приводить к более высокому проценту разрушения поверхностно-активных нафтеновых кислот и является менее предпочтительным для целей приготовления устойчивой эмульсии. Степень глубины обработки выбирается соответствующим образом, для получения оптимального понижения вязкости и удержания нафтеновых кислот. Эта степень глубины обработки может изменяться от одной нефти к другой, но находится в описанных пределах.

После термической обработки, добавляют твердые вещества, а затем воду, и перемешивают с целью образования стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти». Добавление твердых веществ к нефти перед термической предварительной обработкой также находится в рамках настоящего изобретения. Однако, в последнем случае, должна быть принята во внимание вероятность повреждения оборудования для обработки, и условия термической обработки должны быть оптимизированы для сведения повреждений оборудования к минимуму.

Добавление воды производится в малых аликвотах или непрерывно, и смесь подвергают перемешиванию со сдвигом, предпочтительно в пределах между 1000-12000 об/мин, в течение времени, достаточного для диспергирования воды в виде малых капель в диспергированной нефтяной среде. Предпочтительно, чтобы концентрация воды в эмульсии типа «вода-в-нефти» составляла от 40 до 80%, более предпочтительно от 50 до 65% и наиболее предпочтительно 60%. Температура эмульсии во время перемешивания будет повышаться выше температуры окружающей среды (25°С). Контролирование температуры эмульсии во время перемешивании не является критичным. Однако повышенные температуры в пределах между 40-75°С являются предпочтительными.

Что касается твердых веществ, предпочтительно, чтобы твердые частицы были гидрофобными по природе. Полученная распылением окись кремния, продаваемая под торговой маркой Аегокй® В 972 (продукт от ЭеСикка Согр.), как обнаружено, является эффективной для ряда различных нефтей. Могут также использоваться и другие твердые вещества, подобные разделенным и смоченным маслом бентонитовым глинам, каолинитовым глинам, органофильным глинам или твердым углеродистым асфальтеновым твердым материалам. Предпочтительная концентрация твердых веществ в нефти составляет в пределах от 0,05 до 0,25 мас.%.

- 22 006271

Является предпочтительным термически обрабатывать спутный поток до большого уровня глубины обработки, а затем смешивать спутный поток с основным потоком нефти перед добавлением твердых веществ, воды, и перемешивать с образованием эмульсии. Этот основной поток нефти представляет собой предпочтительно необработанную сырую нефть, однако она может быть любой нефтью, включая нефть, которую обрабатывают для повышения ее способности к образованию устойчивой эмульсии или обрабатывают для оптимизации ее реологии.

Для дополнительной устойчивости стабилизированной твердыми веществами эмульсии, полученной с помощью термически обработанной нефти, как ожидается, особенно полезным является добавление к нефти перед эмульгированием от 0,1 до 1,0 мас.% лигносульфонатной добавки. Этот способ повышения устойчивости стабилизированной твердыми веществами эмульсии, то есть добавление лигносульфонатной добавки, описан выше.

Разбавленная кислота может также добавляться к нефти перед эмульгированием, что будет дополнительно повышать устойчивость эмульсии и понижать вязкость эмульсии. Это добавление разбавленной кислоты также описано здесь.

Способ термической обработки нефти перед эмульгированием дает дополнительную пользу в виде понижения вязкости стабилизированной твердыми веществами эмульсии, по сравнению со стабилизированной твердыми веществами эмульсией, приготовленной с необработанной нефтью. Эта способность к манипулированию вязкостью эмульсии дает возможность пользователю оптимальным образом согласовать реологические характеристики эмульсии с реологическими характеристиками нефти, которую необходимо извлечь, в соответствии с конкретным типом используемый МУН. Газ также может добавляться для дополнительного понижения вязкости эмульсии.

Еще один способ понижения вязкости термически обработанной стабилизированной твердыми веществами эмульсии заключается в старении эмульсии. Термически обработанная стабилизированная твердыми веществами эмульсия может стареть, просто при нахождении эмульсии при комнатной температуре или при повышенной температуре в течение достаточного периода времени. Вязкость эмульсии может быть понижена более чем на 50% путем использования этого способа. Процесс старения может быть ускорен путем центрифугирования, предпочтительно, многократного центрифугирования, которое вызывает подобное же понижение вязкости термически обработанной стабилизированной твердыми веществами эмульсии. Центрифугирование предпочтительно производится при температурах в пределах между 35 и 80°С, в течение от 15 мин до 2 ч, при 500-10000 об/мин.

Примеры

В типичном эксперименте 200 г нефти помещают в автоклав Парра и нагревают до температуры от 150 до 450°С, в течение от 0,5 до 6 ч, при давлениях в пределах от 30 до 280 фунт/кв.дюйм. Предварительная термическая обработка происходит либо в инертной атмосфере, без продувки газом, либо, альтернативно, при непрерывном воздействии продувочного газа. Для термической предварительной обработки без продувки газом, нефть сначала продувают инертным газом, подобным азоту, в течение 30 мин, и автоклав герметически закрывают и нагревают до необходимой температуры. Для термической предварительной обработки с непрерывной продувкой инертного газа инертный газ, подобный аргону, барботируют через реактор при скорости потока 200-450 куб.фут/баррель/ч в течение всего процесса термической обработки. Гидрофобную окись кремния, Легокй® Я 972, затем добавляют к подвергнутой термической обработке нефти. Перемешивание с использованием гомогенизатора 811уег5ои® следует за добавлением твердых веществ. Наконец, к нефти и твердым частицам добавляют воду в малых аликвотах и перемешивают с получением стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти».

Способ термической предварительной обработки демонстрируется при трех уровнях глубины обработки, которые влияют на следующие свойства нефти: (1) общее кислотное число (ОКЧ), (2) количество нерастворимых в н-гептане, (3) толуоловое число (мера растворимости термически генерируемых асфальтенов) и (4) вязкость.

Эмульсии, приготовленные с помощью термически обработанной нефти, подвергаются следующим испытаниям:

1. Устойчивость при хранении при 25°С в течение 48 ч

2. Оптическая микроскопия и ЯМР для определения размера/распределения по размерам капель воды.

3. Устойчивость при центрифугировании (как описано в приложении 1)

4. Устойчивость эмульсии: протекание через слой песка (детали процедуры микроперколяционного испытания приведены в приложении 1)

5. Реология эмульсии с использованием вискозиметра ВгоокйеИ® (конус (#51) и пластинчатая конфигурация), при 35 или 60°С и при сдвиге в пределах от 1,92 до 384 с^-1.

Пример 1.

Эмульсию типа «вода-в-нефти» 60/40 готовят с использованием сырой нефти #2 без термической обработки, но с добавлением 0,15 мас.% гидрофобной окиси кремния (Легокй® Я 972). Эта эмульсия, хотя и устойчива при хранении, является неустойчивой при центрифугировании и микроперколяционных испытаниях. Диспергированные капли воды распределяются по размерам от 0,4 до 80 мкм в диаметре.

- 23 006271

Пример 2.

Сырую нефть #2 подвергают термической обработке при 360°С в течение 6 ч, при 280 фунт/кв.дюйм, в инертной окружающей среде, с использованием предварительной продувки азотом. Вязкость полученной нефти при 35°С и 9,6 с^-1 понижается от 643 сантипуаз (сП) до 328 сП. Значение ОКЧ понижается от 6,6 до 3,9. Толуоловое число повышается от 14 до 31, в то время как нерастворимые в н-гептане остаются неизменно на уровне 2,7%.

К термически обработанной сырой нефти #2 добавляют твердые частицы, 0,15 мас.% Летокй® К 972, а затем воду и перемешивают с образованием стабилизированной твердыми веществами эмульсии 60/40 типа «вода-в-нефти», как описывалось ранее. Полученная стабилизированная твердыми веществами эмульсия имеет вязкость 5734 сП при 35°С и 9,6 с^-1, что представляет собой 63% понижение вязкости эмульсии, по сравнению с необработанной стабилизированной твердыми веществами эмульсией, приготовленной с помощью необработанной сырой нефти #2 и 0,15 мас.% Летокй® К 972. Определенное с помощью ЯМР распределение по размерам капель воды подвергнутой термической обработке стабилизированной твердыми веществами эмульсии показывает узкое распределение капель воды по размерам, в пределах от 2 до 10 мкм в диаметре. Эмульсия является устойчивой в потоке, поскольку никакого расслоения воды не наблюдается при микроперколяционном испытании, описанном в приложении 1. Значение рН эмульсии составляет примерно 6,2.

Пример 3.

Термическая обработка сырой нефти #2 при 350°С, в течение 2 ч, при 90 фунт/кв.дюйм, в инертной окружающей среде приводит к получению обработанной нефти, у которой вязкость при 35°С и 9,6 с¹ понижается от 643 до 328 сП. Значение ОКЧ понижается от 6,6 до 5,1. Толуоловое число возрастает от 14 до 25, в то время как количество нерастворимых в н-гептане остается неизменным - 2,7%.

Добавление 0,15 мас.% Легокй® К 972 к термически обработанной нефти, затем воды, и перемешивание, как описано ранее, приводит к получению устойчивой стабилизированной твердыми веществами 60/40 эмульсии типа «вода-в-нефти». ЯМР показывает распределение по размерам капель воды в пределах от 2 до 14 мкм в диаметре. Наблюдается 14% расслоение воды при микроперколяционном испытании при помощи слоя песка и отсутствии расслоения воды при микроцентрифугировании. Величина рН эмульсии составляет 6,2. Вязкость эмульсии при 35°С и 9,6 с^-1 составляет 7373 сП, что представляет собой понижение вязкости более чем наполовину, если сравнивать с подобной же стабилизированной твердыми веществами эмульсией, полученной из сырой нефти #2, которая была предварительно обработана разбавленной кислотой с использованием способа, описанного выше.

Пример 4.

Эмульсию 60/40 типа «вода-в-нефти» готовят из другой сырой нефти, сырой нефти #4, без какойлибо предварительной термической обработки, но с добавлением 0,5% о£ Легокй® К 972. Сырая нефть #4 не образует устойчивых стабилизированных твердыми веществами эмульсий с помощью способа, описанного в патентах США 5927404, 5855243 и 5910467. Физические свойства сырой нефти #4 приведены в табл. 2. Эта эмульсия, хотя и устойчива при хранении, является неустойчивой при центрифугировании и микроперколяционных испытаниях.

Диспергированные капли воды распределяются по размерам от 2 до 40 мкм в диаметре, и 54% расслоение воды наблюдается при микроперколяционном испытании, описанном в приложении 1, с использованием песка Вегеа. Вязкость эмульсии при 60°С и 9,6 с^-1 составляет 3644 сП.

Общее испытание на увеличение поверхностной активности нефти

Увеличение поверхностной активности нефти благодаря предварительной обработке может быть измерено при помощи определения понижения межфазного натяжения между нефтью и водой. Межфазные натяжения определяются с помощью стандартной методики висячей капли при 25°С. Результаты для необработанной сырой нефти #4 и предварительно обработанной сырой нефти #4 приведены ниже. Следует отметить, что результаты межфазного натяжения для сырой нефти #4, обработанной твердыми частицами и сульфированием, не могут быть измерены с использованием стандартной методики висячей капли.

Таблица 13. Измерение межфазного натяжения

Нефть	Межфазное натяжение дин/см
Необработанная сырая нефть 44	32.3
Сырая нефть #4 + твердые частицы (твердые вещества)	32.6
Сырая нефть #4 + предварительная обработка кислотой + твердые вещества	15.8
Сырая нефть #4 + лигносульфонат + твердые вещества	12.5

- 24 006271

Твердые вещества = 0,15 мас.% Легокй® В 972

Лигносульфонат = 0,1 мас.% аммоний лигносульфоната

Предварительная обработка кислотой = 8000 млн.д. серной кислоты

Настоящее изобретение описывалось в связи с его предпочтительными воплощениями. Однако для специалистов в данной области понятно, что множество модификаций, изменений и вариаций настоящего изобретения являются возможными без отклонения от истинных рамок настоящего изобретения. В соответствии с этим, все такие модификации, изменения и вариации должны рассматриваться как включенные в настоящее изобретение, как определяется прилагаемой формулой изобретения.

Приложение 1. Микроперколяционное испытание на устойчивость эмульсии при протекании через пористые среды

Наблюдение того, как эмульсии, которые являются неустойчивыми, будут формировать две отдельных макроскопических фазы, фазу нефть/эмульсия и водную фазу, основывается на определении устойчивости эмульсии при протекании через пористые среды, в быстром, подходящем испытании. Некоторый объем эмульсии, который полностью прошел через пористые среды, может с этой целью центрифугироваться для образования двух различных фаз, объемы которых могут быть использованы в качестве меры устойчивости эмульсии: чем больше пропорция воды или само количество воды в эмульсии, которая образует прозрачную отдельную фазу после прохождения и центрифугирования, тем неустойчивее эмульсия. Удобным параметром для измерения устойчивости, следовательно, является расслоение солевого раствора или ЬЬо, определяемое как доля воды или солевого раствора, который находится в эмульсии и образует отдельную водную фазу. Поскольку это пропорция, параметр ЬЬо является безразмерным и находится в пределах между единицей (максимальная неустойчивость) и нулем (максимальная устойчивость). Расслоение солевого раствора измеряется при заданном наборе условий.

Коммерчески доступная специальная пробирка для микроцентрифугирования из спеченной керамики, которая состоит из двух частей, используется в качестве контейнера для эксперимента. Нижняя часть представляет собой трубку, которая улавливает любой раствор, стекающий из верхней трубки. Верхняя часть является подобной обычной полипропиленовой пробирке для микроцентрифугирования, за исключением того, что нижняя часть сделана из спеченной керамики, и поры являются достаточно малыми для того, чтобы не пропускать песчинки, но давать возможность для легкого протекания раствора. Кроме того, пробирки снабжены крышками для каждой из частей, одна из них служит также в качестве подставки, которая дает возможность для облегчения манипулирования верхней частью и ее взвешивания, в то время как она находится в вертикальном положении. Они являются доступными от РппсеЮп 8ерагайопк. 1пс., Лбе1рЫа N1 и продаются под наименованием ’ΌΕΝΤΒΙ-δΕΡ СОЕИМЫЗ.

Нагреваемая центрифуга используется с целью приложения давления для протекания флюида эмульсии через некоторое количество песка, помещенного в верхней трубке. Она поставляется ВоЬшкоп, 1пс., (Ти1ка, ОК) Мобе1 620. Температура не регулируется, но стабилизируется при 72°С, при рассматриваемых условиях. Скорость вращения верхней части составляет примерно 2400 оборотов в минуту (об/мин), и радиус мешочка с песком равен 8 сантиметров (см), что дает центробежную силу 520 г. Все веса измеряются с точностью до миллиграмма.

В колонки помещают небольшое количество силикагеля, уже взвешенного в пробирке. Он удаляется, и замеряют массы обеих. Примерно 0,2 грамм (г) песка отвешивают в верхнюю часть, и 0,2 ± 0,01 г нефти добавляют в верхнюю часть. Типичными типами песка, используемыми для этого эксперимента, являются пески Вегеа или Оттава. Песок, который используется в этом испытании, может заменяться в соответствии с чьими-либо целями. Для простоты, можно использовать непросеянный, необработанный песок Оттава, поставляемый У\УВ §с1епййс РгобисК Это дает удобную, прощающую ошибки систему, поскольку частицы песка являются скорее большими и не содержат глины. Альтернативно, можно использовать фракцию, которая проходит через 100 меш по Тайлеру, но удерживается на сите 150 меш, и другую фракцию, которая проходит через 150 меш по Тайлеру, смешанные в пропорции десять к одному, соответственно. Пробирку опять взвешивают, затем центрифугируют в течение одной минуты при полной скорости в нагреваемой центрифуге. Нижнюю часть убирают, и верхнюю часть опять взвешивают, что дает количество песка и нефти, остающееся в верхней части. Песок теперь находится в состоянии, в котором он смачивается нефтью, при этом воздух и нефть находятся в пространстве пор.

Теперь 0,18 ± 0,02 г эмульсии помещают поверх смоченного песка, и верхнюю часть опять взвешивают. Нижнюю трубку взвешивают и помещают под этой пробиркой для улавливания эффлюэнта во время центрифугирования.

Отдельную нижнюю пробирку наполняют от 0,2 до 0,5 г одной только эмульсии. Она служит в качестве контроля для определения того, вызывает ли центрифугирование эмульсии, без ее прохождения через смоченный нефтью песок, расслоение солевого раствора из эмульсии. Эта стадия является известной как испытание с помощью микроцентрифугирования, и также является индикатором устойчивости эмульсии.

Затем обе пробирки центрифугируют в течение отмеченного времени (от 15 до 45 мин), в зависимости от вязкости нефти и скорости вращения центрифуги. Целью является установление времени, в тече

- 25 006271 ние которого по меньшей мере 75% эмульсии достигает нижней пробирки после прохождения через песок. Если проходит меньшее количество, узел центрифугируют в течение дополнительного времени (несколько раз, если нужно).

После вращения, снова определяют массу верхней и нижней частей. Если эмульсия является неустойчивой, прозрачная водная фаза станет видна в нижней части пробирки, под черной непрозрачной фазой эмульсии/нефти. Объем воды в нижней емкости затем измеряется путем ее втягивания в прецизионную капиллярную одноразовую пипетку (100-200 микролитров), соединенную со шприцем. Они поставляются Огиттопб ΞοίοηΙίΓίο Со. (под наименованием \У1ге(го11 II). Высота столбика воды измеряется и преобразуется в массу воды с помощью соответствующей калибровочной кривой для этого капилляра. Затем расслоение воды может быть вычислено с помощью этих измерений и сведений о массовой доле воды в исходной эмульсии.

Claims (40)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ повышения устойчивости стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти», включающий стадию предварительной обработки по меньшей мере части указанной нефти перед эмульгированием, причем указанная стадия предварительной обработки включает в себя по меньшей мере одну из стадий добавления разбавленной кислоты к указанной нефти, добавления лигносульфоната к указанной нефти, сульфирования указанной нефти, термической обработки указанной нефти в инертной окружающей среде и термического окисления указанной нефти.
2. 2. Способ добычи углеводородов из подземной формации, включающий стадии (a) приготовления стабилизированной твердыми частицами эмульсии типа «вода-в-нефти» путем (1) предварительной обработки по меньшей мере части указанной нефти перед эмульгированием, причем указанная стадия предварительной обработки включает по меньшей мере одну из стадий добавления разбавленной кислоты к указанной нефти, добавления лигносульфоната к указанной нефти, сульфирования указанной нефти, термической обработки указанной нефти в инертной окружающей среде и термического окисления указанной нефти, (2) добавления твердых частиц к указанной нефти перед эмульгированием, и (3) добавления воды и перемешивания до образования указанной стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти»;

   (b) нагнетания указанной стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти» в указанную подземную формацию; и (c) добычи углеводородов из указанной подземной формации.
3. 3. Способ по п.2, где указанная стабилизированная твердыми веществами эмульсия типа «вода-внефти» используется в качестве вытесняющего раствора для вытеснения углеводородов в указанной подземной формации.
4. 4. Способ по п.2, где указанная стабилизированная твердыми веществами эмульсия типа «вода-внефти» используется в качестве запирающего раствора для отвода потока углеводородов в указанной подземной формации.
5. 5. Способ по п.1 или 2, где указанная стадия предварительной обработки включает в себя добавление разбавленной кислоты по меньшей мере к части указанной нефти перед эмульгированием, причем указанную разбавленную кислоту выбирают из группы, состоящей по меньшей мере из одной минеральной кислоты, по меньшей мере одной органической кислоты, смесей по меньшей мере двух минеральных кислот, смесей по меньшей мере двух органических кислот и смесей по меньшей мере одной минеральной кислоты и по меньшей мере одной органической кислоты.
6. 6. Способ по п.5, где указанную кислоту добавляют к указанной нефти в количестве примерно от 8 частей на миллион примерно до 30000 частей на миллион.
7. 7. Способ по п.5, где указанный способ дополнительно включает в себя стадии определения величины рН указанной эмульсии типа «вода-в-нефти», последующего эмульгирования и, при необходимости, установления указанной величины рН таким образом, что оно попадает в пределы примерно от 5,0 примерно до 7,0.
8. 8. Способ по п.7, где указанную величину рН указанной эмульсии типа «вода-в-нефти» устанавливают путем добавления гидроксида аммония к указанной эмульсии.
9. 9. Способ по п.1 или 2, где указанная стадия предварительной обработки включает сульфирование по меньшей мере части указанной нефти перед эмульгированием.
10. 10. Способ по п.9, где указанная стадия сульфирования по меньшей мере части указанной нефти включает добавление по меньшей мере одного сульфирующего агента.
11. 11. Способ по п.10, где указанным сульфирующим агентом является серная кислота.
12. 12. Способ по п.10, где указанный сульфирующий агент добавляют при обработке к указанной нефти в количестве примерно от 0,5 примерно до 5 мас.%.
13. 13. Способ по п.1 или 2, где указанная стадия предварительной обработки включает добавление перед эмульгированием лигносульфонатной добавки по меньшей мере к части указанной нефти.

    - 26 006271
14. 14. Способ по п.13, где указанную лигносульфонатную добавку добавляют к указанной нефти в количестве от примерно 500 частей на миллион до примерно 5000 частей на миллион.
15. 15. Способ по п.13, где указанная лигносульфонатная добавка является нефтерастворимой.
16. 16. Способ по п.13, где указанная лигносульфонатная добавка является водорастворимой.
17. 17. Способ по п.1 или 2, где указанная стадия предварительной обработки включает термическое окисление перед эмульгированием по меньшей мере части указанной нефти.
18. 18. Способ по п.17, где указанную стадию термического окисления осуществляют при температуре в пределах от примерно 110 до примерно 180°С.
19. 19. Способ по п.17, где указанную стадию термического окисления усовершенствуют путем добавления катализатора.
20. 20. Способ по п.1 или 2, где указанная стадия предварительной обработки включает термическую обработку перед эмульгированием по меньшей мере части указанной нефти в инертной окружающей среде.
21. 21. Способ по п.20, где указанную стадию термической обработки осуществляют при температуре, находящейся в пределах от примерно 250 до примерно 450°С.
22. 22. Способ по п.20, где указанную стадию термической обработки осуществляют при давлении, находящемся в пределах от примерно 30 до примерно 300 фунт/кв.дюйм.
23. 23. Способ по п.20, дополнительно включающий стадию добавления перед эмульгированием разбавленной кислоты к указанной нефти, причем указанную разбавленную кислоту выбирают из группы, состоящей из по меньшей мере одной минеральной кислоты, по меньшей мере одной органической кислоты, смесей по меньшей мере двух минеральных кислот, смесей по меньшей мере двух органических кислот и смесей по меньшей мере одной минеральной кислоты и по меньшей мере одной органической кислоты.
24. 24. Способ по п.20, дополнительно включающий стадию добавления перед эмульгированием лигносульфонатной добавки к указанной нефти.
25. 25. Способ по п.20, где указанная стадия термической обработки указанной нефти в инертной окружающей среде понижает вязкость указанной стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти».
26. 26. Способ по п.20, дополнительно включающий стадию старения указанной стабилизированной твердыми веществами эмульсии типа «вода-в-нефти» после эмульгирования, при этом вязкость указанной эмульсии понижается.
27. 27. Способ по п.26, где стадия старения указанной эмульсии предусматривает центрифугирование указанной эмульсии при скорости вращения от примерно 500 до примерно 10000 об./мин в течение от примерно 15 мин до примерно 2 ч.
28. 28. Способ по п.27, где указанную стадию центрифугирования указанной эмульсии повторяют.
29. 29. Способ по п.2, где указанные твердые частицы являются гидрофобными твердыми частицами.
30. 30. Способ по п.2, где указанную стадию добавления твердых частиц к указанной нефти осуществляют после указанной предварительной стадии обработки.
31. 31. Способ по п.2, где указанную стадию добавления твердых частиц к указанной нефти осуществляют перед указанной предварительной стадией обработки.
32. 32. Способ по п.2, где указанные твердые частицы содержат по меньшей мере один из функционализованных асфальтов, нефункционализованных асфальтов, бентонитовых глин, геля бентонитовой глины, каолинитовых глин, органофильных глин, углеродистых асфальтеновых твердых веществ, филосиликатов, лигнина, лигнита, угля, жильсонита, окиси кремния, доламита, металлоидов, слоистых оксидов и четвертичных ониевых обменных филосиликатов.
33. 33. Способ по п.2, где указанную лигносульфонатную добавку объединяют с гидрофильными твердыми частицами.
34. 34. Способ по п.2, где указанную термически окисленную нефть объединяют с гидрофильными твердыми частицами.
35. 35. Способ по п.2, где указанные твердые частицы объединяют с лигносульфонатной добавкой, а затем указанное сочетание добавляется к указанной нефти перед эмульгированием.
36. 36. Способ по п.2, где указанные твердые частицы добавляют в виде геля, содержащего твердые частицы и воду.
37. 37. Способ по п.36, где указанные твердые частицы содержат от примерно 1 до примерно 30 мас.% указанного геля по отношению к массе указанной воды.
38. 38. Способ по п.36, где указанный гель добавляется к указанной нефти при обработке в пределах от примерно 5 до примерно 95 мас.% указанного геля от указанной нефти.
39. 39. Способ по п.2, где указанные твердые частицы добавляют при обработке в количестве от примерно 0,05 до примерно 5 мас.%.
40. 40. Стабилизированная твердыми веществами эмульсия типа «вода-в-нефти» для использования при добыче углеводородов из подземной формации, содержащая (а) нефть, в которой по меньшей мере ее часть подвергнута предварительной обработке при помощи

    - 27 006271 по меньшей мере одной из стадий добавления разбавленной кислоты к указанной нефти, добавления лигносульфонатной добавки к указанной нефти, сульфирования указанной нефти, термической обработки указанной нефти в инертной окружающей среде и термического окисления указанной нефти;

    (b) капли воды, суспендированные в указанной нефти; и (c) твердые частицы, которые являются растворимыми в указанной нефти и в указанной воде, в условиях указанной подземной формации.