EA002902B1 - Способ и система для обнаружения аналита - Google Patents

Abstract

В изобретении предложены способы для обнаружения и идентификации аналитов, а также способы изготовления датчиков для обнаружения аналитов. Аналит (810) воспринимается датчиками (820), выходные сигналы которых изменяются при воздействии аналита. Эти электрические сигналы могут быть обработаны (830) при помощи фильтрации и усиления. В одном из вариантов в единственной интегральной схеме образовано множество датчиков. Указанные датчики могут иметь различный состав образующего материала.

Description

Настоящее изобретение имеет отношение к созданию решетки датчиков и способа обнаружения аналитов, а специфический (особый) вариант осуществления настоящего изобретения направлен на создание электронных устройств для исследования распространения запаха и соответствующих способов их осуществления.

Человек имеет, по меньшей мере, пять видов чувственного восприятия, а именно, зрение, обоняние, вкус, слух и осязание. С самых древних времен человечество мечтало о создании способов и устройств, позволяющих усилить указанные чувственные восприятия и расширить их границы. Уже разработано множество устройств и приборов для расширения чувственного восприятия человека, которые можно отнести к самым революционным изобретениям в истории. Эти изобретения оказали глубокое воздействие на человеческую цивилизацию и привели к множеству других прорывов и открытий. Среди некоторых таких приборов, предназначенных для расширения пределов восприятия человека, можно указать телескоп, микроскоп, стетоскоп, рентгеновскую установку, фонограф/радио/аудиоусилитель, сканирующий электронный микроскоп, прибор ночного видения и много, много других приборов.

Как можно было ожидать, существует большой интерес к созданию устройства или прибора для общего обнаружения аналитов в жидкости, вакууме, воздухе или иной среде. Специфическим видом датчика аналита является устройство для распознавания (восприятия) запаха (т.е. для распознавания наличия аналитов в воздухе). Хорошо известно, что некоторые животные, такие как собаки, имеют более острое обоняние, чем люди. Из-за их носов собак используют для решения многих задач, в том числе, например, для обнаружения бомб, мин, наркотиков, отравляющих газов и незаконной контрабанды; кроме того, собаки помогают в поиске и спасении людей. Устройства для распознавания запаха могли бы найти применение в традиционных областях, где используют животных, а также во множестве других областей, где использование животных непрактично или является неуместным.

Более того, устройство для общего обнаружения аналитов потенциально имеет намного больше областей применения, чем специфическое устройство для обнаружения запаха. Например, устройство для обнаружения аналитов может быть использовано для нахождения химических утечек, для контроля качества при обработке пищевых продуктов, в медицинской диагностике и тестировании, при изготовлении и производстве коммерческих и промышленных товаров, а также фармацевтической продукции, при исследовании или оценке любого одоранта или аналита в любой среде (например, в топливе, масле, вине, растворителях), а также во многих иных применениях. Прибор для обнаруже ния аналита крайне желателен в таких областях применения, как химический и нефтехимический сектор, пищевая промышленность, парфюмерия (оценка аромата), медицина, автомобильная промышленность, оборона, защита окружающей среды, безопасность и охрана здоровья, а также поддержание качества воздуха в помещении. Поэтому существует необходимость развития способов и устройств для обнаружения аналитов.

В соответствии с одним из подходов, для восприятия запахов можно использовать резонаторы с поверхностными акустическими волнами (ЗА\У). Однако преобразование сигнала для таких устройств требует применения относительно сложной электроники, поэтому они являются в некоторой степени дорогостоящими.

Более того, такие устройства обычно являются чрезвычайно чувствительными к изменениям как массы, так и акустического импеданса, что не позволяет их использовать в любой среде.

В связи с изложенным, существует необходимость создания способов и устройств для обнаружения аналитов, особенно таких, которые являются дешевыми, простыми в изготовлении, позволяют быстро производить измерение и обеспечивают точное разграничение различных аналитов и различных концентраций одного и того же аналита.

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются способы и система для обнаружения и идентификации аналитов в текучих средах. В соответствии с настоящим изобретением предлагаются также способы изготовления датчиков для обнаружения аналитов в текучих средах. Аналиты среди прочего включают в себя запахи, вкусовые ощущения, пары, газы, жидкости и химикаты. Текучая среда по своей природе может быть жидкостью или газом. В соответствии с настоящим изобретением аналит воспринимается при помощи датчиков, которые при его наличии выдают электрический сигнал. Обработка электрических сигналов может производиться при помощи фильтрации и усиления. При обработке может быть также применена адаптация датчика и электроники к среде, в которой существует аналит. Кроме того, может быть применена дополнительная обработка электрических сигналов для классификации и идентификации аналита.

Существует множество возможных вариантов осуществления системы обнаружения аналита в соответствии с настоящим изобретением. Например, в настоящем изобретении может быть использована электронная система обоняния или электронный нос. Такая система может производить выявление и идентификацию концентраций паров аналогично системе обоняния млекопитающих. В другом варианте система обнаружения аналита в соответствии с настоящим изобретением может быть построена с использованием устройства для анализа вкусового ощущения. Такое устройство должно функционировать подобно языку. Существует еще много других возможных вариантов, слишком многочисленных для их перечисления в данной заявке.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, датчики изготавливают с использованием полупроводниковой техники и выполняют их в виде единственной интегральной схемы. Такая интегральная схема может иметь множество датчиков, каждый из которых расположен в определенном местоположении (посадочном месте). Местоположения датчиков образуют на подложке, такой как, например, кремниевая подложка, причем они могут быть установлены в виде рядов и столбцов (колонок). В каждом местоположении датчика на подложке имеются конструкции (структуры) или иные средства, образующие материал датчика. Например, в местоположениях датчиков может присутствовать множество карманов датчика, которые удерживают материал датчика.

Материал датчика, который нанесен на местоположение датчика или образован на нем, может иметь состав, который отличается от состава материала датчика в другом местоположении. Например, каждый датчик в системе обнаружения аналита может иметь состав материала, отличающийся от любых других датчиков. Например, материал датчика может иметь области отсутствия проводимости из неорганического изоляционного материала и может содержать проводящий материал, такой как углеродная сажа (технический углерод); причем состав углеродной сажи может быть различным для любого датчика на подложке. В полученной системе с различными датчиками каждый датчик может иметь различную характеристику чувствительности (восприятия, отклика) для данного аналита.

Интегральная схема может также иметь электрическое соединение у каждого местоположения датчика, предназначенное для передачи электрических сигналов от материала датчика к другим схемам, которые могут осуществлять дальнейшую обработку электрических сигналов. Такие схемы могут быть расположены на одном кристалле ИС с датчиками (ои-сЫр) или могут быть расположены вне кристалла с датчиками (оГГ-сйр). например, могут быть выполнены в виде отдельной интегральной схемы. Например, система обнаружения аналита в соответствии с настоящим изобретением может содержать две или несколько интегральных схем, образующих набор микросхем для обнаружения аналита.

В специфическом варианте осуществления настоящего изобретения, электронные схемы обработки сигнала находятся в той же самой интегральной схеме, что и местоположения дат чиков. В частности, имеется электронная схема, объединенная с каждым местоположением датчика, причем такие схемы могут быть образованы под посадочными местами датчиков или в промежутках между ними.

Сигналы с датчиков могут быть подвергнуты дополнительной обработке за счет классификации откликов от аналитов. Например, каждый аналит может иметь характерный признак (отпечаток) и аналит может быть идентифицирован на основании этого признака. Обработка сигнала для классификации и идентификации аналита может производиться при помощи схем, находящихся на одном кристалле ИС с датчиками, или при помощи внешних схем. Например, классификация может производиться с использованием компьютера или иных средств обработки. Таким образом, за счет использования способа и систем в соответствии с настоящим изобретением аналит может быть распознан и идентифицирован.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, для обнаружения аналита используют решетку датчиков. В соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения, для обнаружения аналита используют интегральную схему, которая имеет решетку датчиков. В соответствии с еще одним из аспектов настоящего изобретения, используют полупроводниковый процесс для изготовления интегральной схемы, которая содержит решетку датчиков для идентификации аналита.

В специфическом варианте настоящего изобретения предлагается интегральная схема, которая содержит множество посадочных мест датчиков. образованных на полупроводниковой подложке, причем каждое местоположение датчика предназначено для заключения в него материала датчика. Интегральная схема дополнительно содержит электрический контакт (зажим), предназначенный для измерения электрических свойств материала датчика. Такими электрическими свойствами могут быть сопротивление, проводимость, индуктивность или иные электрические свойства. Материал датчика может содержать непроводящий органический изоляционный материал и проводящий материал. Местоположением датчика может быть карман для формирования датчика.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, интегральная схема содержит решетку датчиков, предназначенных для обнаружения химических аналитов, причем каждый датчик имеет первый и второй выходные контакты. Предусмотрено множество адаптивных электронных схем, каждая из которых соединена с первым и вторым выходными контактами соответствующего датчика.

Для изготовления полупроводниковой структуры, на кремниевой подложке формируют множество слоев, а затем в этом множестве слоев образуют множество карманов. После этого в каждый из указанных карманов вводят материал датчика. Следует иметь в виду, что материал датчика в любом из карманов может отличаться от материала датчика в другом кармане на данной кремниевой подложке.

Указанные ранее и другие объекты, характеристики и преимущества изобретения будут более ясны из последующего детального описания, данного в качестве примера, не имеющего ограничительного характера и приведенного со ссылкой на сопроводительные чертежи, на которых одинаковые позиционные обозначения применены для аналогичных характеристик на различных чертежах.

На фиг. 1 показана подложка с несколькими микросхемами для обнаружения аналита;

на фиг. 2А одна микросхема для обнаружения аналита показана более подробно;

на фиг. 2В детально показан карман датчика;

на фиг. 2С показан вариант настоящего изобретения, в котором микросхема обнаружения содержит только один проводящий слой;

на фиг. 3 показана решетка датчиков, содержащая набор различных датчиков, которые могут быть использованы для идентификации аналита;

на фиг. 4 показано поперечное сечение кармана датчика;

на фиг. 5 показан вид сверху топологии (компоновки) кармана датчика;

на фиг. 6 показана топология интегральной схемы, которая содержит несколько карманов датчиков;

на фиг. 7 показан вид сверху топологии посадочного места датчика, причем электронная схема образована под посадочным местом датчика;

на фиг. 8А-8Р показаны различные стадии процесса изготовления посадочного места датчика и нанесения материала датчика;

на фиг. 9 показано поперечное сечение варианта выполнения посадочного места датчика, образованного выравниванием изоляционного слоя;

на фиг. 10 показано поперечное сечение другого варианта выполнения посадочного места;

на фиг. 11 показано поперечное сечение еще одного варианта выполнения посадочного места;

на фиг. 12 показана эквивалентная схема для случая разрывной пленки, расположенной поверх непрерывной пленки с высоким импедансом;

на фиг. 13 показана блок-схема способа оценки или измерения емкости датчика, предназначенного для обнаружения аналита;

на фиг. 14 показан другой вариант способа оценки или измерения емкости датчика;

на фиг. 15 показана топология площадок емкостных датчиков в интегральной схеме;

на фиг. 16 показана единичная ячейка;

на фиг. 17 показана схема, предназначенная для считывания данных с решетки датчиков;

на фиг. 18 показана блок-схема системы для обнаружения аналита;

на фиг. 19 показан специфический вариант построения системы для обнаружения аналита;

на фиг. 20А показана упрощенная блоксхема устройства для идентификации текучего тела, в которой производится измерение емкости текучего тела, которая воздействует на два отдельных химически чувствительных диэлектрических материала, что дает возможность за счет классификации результирующих измерений емкости произвести идентификацию текучего тела;

на фиг. 20В показана упрощенная блоксхема альтернативной конфигурации участка классификации для устройства фиг. 20А, причем эта альтернативная конфигурация содержит средства предварительной обработки сигналов измерений емкости, например, линейные и нелинейные усилители, ослабители (аттенюаторы), схемы усреднения и пр.;

на фиг. 21А показан обзор конструкций датчиков;

на фиг. 21В показан обзор операций датчиков;

на фиг. 21С показан обзор системных операций;

на фиг. 22 показана циклическая вольтамперная характеристика платинового электрода с поли(пирроловым) покрытием. Электрод представляет собой 0,10 М [(С₄Н₉)₄Ы]⁺ [С1О₄]^- в ацетонитриле, при скорости сканирования от 0,10 В/с;

на фиг. 23А показан оптический спектр пленки с поли(пирроловым) покрытием, нанесенным в центрифуге, которая (пленка) была промыта метанолом для удаления избытка пиррола и восстановлена при помощи фосфорномолибденовой кислоты;

на фиг. 23 В показан оптический спектр пленки с поли(пирроловым) покрытием, нанесенным в центрифуге, на оксиде индий-олово, после 10 потенциальных циклов от +0,70 до -1,00 В νδ. 8СЕ в 0,10 М [(С₄Н₉)₄Ы]⁺ [С1О4]^- в ацетонитриле, при скорости сканирования 0,10 В/с. Спектры были получены при 0,10 М КС1 Н2О;

на фиг. 24А схематично показана решетка датчиков, где можно видеть расширение одного из модифицированных керамических конденсаторов, использованных в качестве чувствительных элементов (датчиков). Диаграммы отклика решетки датчиков, приведенные в табл. 3, показаны на фиг. 24В для ацетона, на фиг. 24С для бензола и на фиг. 24Ό для этанола;

на фиг. 25 показан основной компонент анализа данных автомасштабирования, полу7 ченных от индивидуальных датчиков, содержащих различные пластификаторы: (А) полистирол); (В) поли(а - метил стирол); (С) поли (стирол - акрилонитрил); (Ό) поли(стирол - аллиловый спирт);

на фиг. 26А и 26В показаны основные компоненты анализа данных, полученных со всех датчиков (табл. 3). Условия и символы аналогичны фиг. 25А-25Э. На фиг. 26А показаны данные, отображающие первые три основных компонента рс1, рс2 и рс3, в то время как на фиг. 26В показаны данные, отображающие рс1, рс2 и рс4. Более высокая степень избирательности между некоторыми растворителями может быть получена при вводе четвертого основного компонента, как это показано при помощи более широких разделительных промежутков между хлороформом, тетрагидрофураном и изопропиловым спиртом на фиг. 26В;

на фиг. 27 А показан график парциального давления (О) ацетона в функции первого основного компонента; имеется соответствие линейного наименьшего квадрата (—) между парциальным давлением ацетона и первым основным компонентом (Р_а = 8,26 · рс1 + 83,4, В² = 0,989); парциальное давление ацетона (+) может быть предсказано из соответствия многолинейного наименьшего квадрата между парциальным давлением ацетона и первыми тремя основными компонентами (Р_а = 8,26 рс1 - 0,673 · рс2 + 6,25 · рс3 + 83,4, В² = 0,998);

на фиг. 27В показан график мольной доли метанола Х_т, (О) в смеси метанол-этанол, как функции первого основного компонента; имеется соответствие линейного наименьшего квадрата (—) между Х_т и первым основным компонентом (Х_т = 0,112 · рс1 + 0,524, В² = 0,979); Х_т может быть предсказан из соответствия многолинейного наименьшего квадрата (+) между Х_т и первыми тремя основными компонентами (Х_т= 0,112 · рс1 - 0,0300 · рс2 - 0,0444 · рс3 + 0,524, В² = 0,987);

на фиг. 28 показан резистивный отклик датчика из материала поли(Ы-винилпирролидон):углеродная сажа (20 вес.% углеродной сажи) на метанол, ацетон и бензол. Аналит был введен при ΐ = 60 с на 60 с. Каждая кривая была нормализована при помощи сопротивления датчика перед проведением каждого измерения (экспозиции);

на фиг. 29 показаны первые три основных компонента для отклика решетки датчиков на базе углеродной сажи, имеющей 10 элементов. Использованы непроводящие компоненты композитов углеродной сажи, указанные в табл. 3, причем резисторы содержали 20 вес.% углеродной сажи.

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются способы обнаружения и идентификации аналитов. Такие аналиты могут находиться в текучей среде, которая по своей приро де может быть жидкостью или газом. Способы в соответствии с настоящим изобретением могут быть также использованы для получения другой информации относительно аналитов, в том числе, например, концентрации, классификации, объема, расхода, направления следа выхлопных газов (факела), локализации источника аналита, градиента и других характеристик. Способы в соответствии с настоящим изобретением могут, например, позволить определить концентрации первого аналита и второго аналита в смеси.

Система обнаружения аналита в соответствии с настоящим изобретением может найти применение в различных областях. Эта система может быть встроена в аналитические приборы, в ручные устройства, роботы и многие другие устройства и инструменты. Например, система в соответствии с настоящим изобретением, при ее специфической реализации, может быть выполнена в виде единственной интегральной схемы или в виде множества интегральных схем. Однако существует множество других возможностей выполнения системы в соответствии с настоящим изобретением. Например, система в соответствии с настоящим изобретением может иметь компоненты, которые находятся относительно близко друг от друга, так что они могут быть размещены на одной и той же подложке, в одной и той же интегральной схеме или на одной печатной плате. Альтернативно, различные компоненты системы в соответствии с настоящим изобретением могут быть расположены в различных местоположениях и связаны между собой при помощи сети связи. Эта сеть связи может представлять собой местную сеть, глобальную сеть, сеть с беспроволочной связью, сеть сотового телефона, оптическую сеть, Интернет, электрические провода, а также другие виды сетей и их комбинации.

Примером специфического варианта осуществления настоящего изобретения является электронная система для обнаружения аналита. В частности, электронная система для обнаружения аналита может содержать множество датчиков. Кроме того, один датчик указанного множества может иметь характеристики, отличающиеся от характеристик другого датчика указанного множества. В соответствии с другим вариантом, каждый датчик указанного множества датчиков может иметь характеристики, отличающиеся от характеристик каждого другого датчика. В патенте США № 5,571,401 проведено обсуждение датчиков и материалов датчиков, которые могут быть использованы в системе в соответствии с настоящим изобретением, хотя в ней могут быть использованы и иные датчики и материалы датчиков. Патент США № 5,571,401 включен в данное описание в качестве ссылки во всей его полноте и для любого использования.

Технология, которая позволяет использовать достижения современной электроники, ос нована на применении интегральных схем. Технология интегральных схем может быть использована в системе обнаружения аналита в соответствии с настоящим изобретением. Однако настоящее изобретение не обязательно ограничено случаем использования технологии интегральных схем, так как существует множество других технологий, при помощи которых может быть осуществлено настоящее изобретение. Например, система в соответствии с настоящим изобретением может быть выполнена с использованием дискретных электронных компонентов, собранных на печатной плате. Система в соответствии с настоящим изобретением может находиться внутри ручного (удерживаемого в руке) электронного устройства.

Использование технологии интегральных схем для изготовления электронного устройства для обнаружения аналита позволяет обеспечить крупносерийное производство таких устройств при их относительно низкой стоимости. Интегральные схемы представляют собой чудо современного электронного и информационного века. Интегральные схемы (чипсы) представляют собой миниатюрные электронные схемы, выполненные на кремниевых подложках. Они широко используются на электронном рынке и представляют собой строительные блоки для создания различных электронных изделий, используемых в различных областях промышленности. Среди изделий, в которых используются интегральные схемы, можно указать компьютеры, периферийное оборудование компьютеров, бытовую электронику, оборудование сетей связи и многое другое.

Система в соответствии с настоящим изобретением может быть изготовлена с использованием технологии интегральных схем. Однако настоящее изобретение не обязательно ограничено случаем использования технологии интегральных схем, так как существует множество других технологий, при помощи которых может быть осуществлено настоящее изобретение. Настоящее изобретение также не ограничено случаем электронного обоняния, так как система в соответствии с настоящим изобретением может быть использована для обнаружения, идентификации и классификации аналитов в различных средах и при различных условиях эксплуатации.

На фиг. 1 показан вариант осуществления настоящего изобретения с использованием технологии интегральных схем. Подложка 110 содержит множество микросхем (кристаллов) обнаружения аналита 120. Аналогично случаю изготовления интегральной схемы, множество микросхем обнаружения аналита 120 могут быть образованы на одной и той же подложке, причем на одной подложке могут находиться сотни и тысячи таких микросхем.

Подложка может быть кремниевой, например, может быть единственным кристаллом кремния, имеющим ориентацию <100> или <111> ориентацию. В качестве подложки могут быть использованы и другие материалы, такие как, например, иные полупроводниковые материалы, другие материалы, подходящие для изготовления интегральных схем, изоляторы, алмаз, кремний (или другой полупроводниковый материал) поверх изолятора (такого как сапфир), пластмасса, подложки из плавленого кварца и полимеры.

Микросхемы обнаружения аналита 120 могут быть выполнены на подложке с использованием полупроводникового процесса, типичного для производства интегральных схем, когда формируются последовательные слои различных материалов в виде определенного рисунка на подложке. Такие слои могут содержать, например, диффузионный слой (п- и р- типа), оксид кремния, оксидный слой затвора, поликристаллический кремний, металл (в том числе множество слоев металла), контакт и сквозное (меж)соединение. Эти слои могут быть сформированы на подложке при помощи процессов осаждения, выращивания, ионной имплантации, напыления, электроосаждения и других процессов. Для образования определенных топологических элементов на подложке может быть использован фоторезист. Топологические элементы могут быть вытравлены с использованием сухого или влажного травления или же их комбинации в одном процессе.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, микросхемы обнаружения аналита формируют с использованием технологии комплементарных МОП-структур. Могут быть также использованы и многие другие технологии, такие как технологии η - МОП-структур, В1СМО8, биполярная технология и другие.

Индивидуальные микросхемы обнаружения аналита формируют на подложке рядом с другими микросхемами и разделяют их друг от друга при помощи линий скрайбирования 130. В большинстве случаев каждая микросхема обнаружения аналита главным образом идентична другой микросхеме, однако, на подложке могут быть изготовлены и микросхемы обнаружения аналита различных типов или с отличающимися конструкциями. Кроме того, на подложке могут быть предусмотрены испытательные кристаллы или структуры, которые позволяют производить испытания и оценку различных технологических параметров и свойств микросхем обнаружения аналита в ходе изготовления. Испытательные структуры могут быть также образованы на линиях скрайбирования между индивидуальными кристаллами.

В ходе изготовления микросхем обнаружения аналита на подложку вводят материал датчика. Этот материал датчика может быть, например, нанесен на подложку в виде покрытия. В соответствии с одним из вариантов, материалом датчика может быть любой материал, который позволяет получать электрический отклик (выходной сигнал) от аналита или одоранта. Такой электрический отклик может быть квалифицирован, например, как импеданс (К), индуктивность (Ь), емкость (С) или иное изменение электрических характеристик. В соответствии с одним из вариантов, материалом датчика является полимер. Материалом датчика может быть органический или неорганический материал, в зависимости от варианта. Кроме того, материал датчика может иметь области непроводящего органического материала и проводящего материала. В других вариантах материалом датчика являются изоляционные органические пленки, которые работают в качестве конденсаторов, а также композитные пленки, которые работают в качестве катушек индуктивности. Более подробное описание некоторых материалов датчиков и их свойств обсуждается в патенте США № 5,571,401. Однако настоящее изобретение не ограничено материалами датчиков по патенту США № 5,571,401, так как в нем могут быть также использованы и другие материалы.

В специфическом варианте настоящего изобретения используют несколько проводящих (кондуктивных) полимерных композитных датчиков пара. Наличие аналита может быть обнаружено, например, за счет изменения электрического сопротивления химически чувствительного резистора на основе углерода. Как уже здесь упоминалось, могут быть также использованы и другие изменения электрических свойств, отличающихся от сопротивления; среди них укажем на изменения емкости или индуктивности.

В качестве материала датчика могут быть использованы электропроводные и изоляционные композиционные материалы, которые могут быть нанесены на подложку в виде пленки. Органический непроводящий полимер композиционного материала (композита) поглощает аналит (которым может быть пар), что приводит к изменениям электрических свойств материала датчика. При удалении аналита изменения электрических свойств реверсируются (исчезают). Например, сопротивление, емкость и индуктивность могут вернуться к их исходным значениям. Могут также реверсироваться любые физические изменения. Отклики датчиков данного типа являются реверсируемыми при многократной экспозиции аналита, а также являются воспроизводимыми при большом числе измерений в различных условиях окружающей среды. Следовательно, устройство, изготовленное с использованием указанных типов материалов датчика, имеет относительно большой срок службы.

В случае использования такого композиционного материала, как непроводящий полимер и углеродная сажа, материал датчика будет температурно чувствительным. Для получения относительно стабильных результатов при помощи таких температурно чувствительных датчиков следует поддерживать достаточно постоянной температуру датчика. Например, при такой температуре, как 5°С выше окружающей температуры, могут быть получены хорошие результаты. Однако следует избегать чрезмерно высоких температур, таких как, например, температур свыше 100°С, так как такие температуры могут привести к разрушению полимерного материала датчика или резко снизить его срок службы. По этой причине не следует ожидать, что непроводящие полимерные материалы могут быть использованы при высоких температурах, которые составляют, например, от 300 до 400°С или даже выше. Нормальный диапазон температур для полимерных материалов датчика составляет ориентировочно от 0 до 100°С.

Использование электропроводных и изоляционных композитов в качестве материалов датчика позволяет расширить диапазон таких материалов. Например, в качестве проводящего элемента датчиков могут быть использованы такие материалы, как углеродная сажа, коллоиды металлов или органические проводящие полимеры, а также их комбинации. В качестве изоляционной фазы датчиков может быть использован любой органический материал. Более того, преимуществом данного типа материалов датчика является то, что они не имеют ограничений по стабильности проводящих органических полимерных материалов. Электропроводные и изоляционные композиты также не имеют ограничений, связанных с типами образующих или с диапазонами разбухания, которые могут быть получены при простой модификации чисто органических проводящих полимеров.

После завершения обработки подложки проводят ее испытание для определения числа и расположения хороших кристаллов. Процентное отношение хороших кристаллов к полному числу кристаллов на подложке именуют выходом годных. Индивидуальные кристаллы обнаружения аналита разделяют по линиям скрайбирования. После этого кристаллы обнаружения аналита монтируют в корпуса и проверяют их работу. Для упаковки кристаллов могут быть использованы различные материалы, в том числе керамика, эпоксидная смола, пластмасса, стекло и многие другие. Упакованные кристаллы обнаружения аналита во многом похожи на упакованные кристаллы интегральных схем. Для некоторых видов применения для упаковки применяют не пористые, не химически активные материалы, такие как керамика.

В соответствии с одним из вариантов материал датчика наносят на подложку раньше разделения индивидуальных кристаллов. В соответствии с другим вариантом материал датчика наносят после разделения кристаллов.

На фиг. 2А показана более подробно одна микросхема 205 для обнаружения аналита. В базовом варианте микросхема для обнаружения аналита в соответствии с настоящим изобретением содержит множество местоположений 210 для материала датчика. В соответствии с настоящим изобретением материал датчика принудительно удерживается в каждом местоположении датчиков. Существует множество способов принудительного удержания материала датчика в специфических местоположениях на подложке. Например, материал датчика может принудительно удерживаться в специфических местоположениях за счет поверхностного натяжения. Материал датчика может также принудительно удерживаться за счет электрического заряда, а также при помощи электрического и магнитного поля. Более того, материал датчика может принудительно удерживаться при помощи структур, которые образованы в процессе изготовления интегральной схемы или образованы иным способом (например, при помощи систем микрообработки или микроэлектрообработки (МЕМ8)). В качестве примеров таких структур можно привести карманы, выступы, канавки, кольцевые структуры, башни и многие другие структуры, которые позволяют принудительно удерживать материал датчика в местоположении датчика. Эти структуры могут быть изготовлены на подложке или в подложке.

В специфическом варианте, который показан на фиг. 2 А и 2В, для удержания материала датчика в местоположениях датчиков использованы карманы датчика. На фиг. 2В детально показан один карман датчика. В типичном случае материал датчика может быть введен в карманы датчика микросхем обнаружения аналита на подложке, ранее разделения микросхем. Однако возможен случай заполнения карманов датчика и после разделения от подложки индивидуальных микросхем. Как уже упоминалось здесь ранее, для формирования местоположений датчиков и удержания материала датчика могут быть использованы и другие способы, поэтому карманы датчика показаны только в качестве примера; для удержания материала датчика могут быть использованы и другие структуры.

В микросхеме для обнаружения аналита, которая показана на фиг. 2А, местоположения датчиков выполнены в виде решетки 11x11 местоположений, всего 121 местоположение. Как уже упоминалось здесь ранее, местоположениями датчиков являются карманы датчика. В указанные местоположения вводят материал датчика, в результате чего получают датчики обнаружения аналита.

Таким образом, в микросхеме для обнаружения аналита, которая показана на фиг. 2А, будет иметься 121 датчик. В других вариантах число датчиков может быть меньше, чем 121; например, в микросхеме для обнаружения аналита может быть два местоположения датчиков, три местоположения датчиков, четыре местоположения датчиков или большее число местопо ложений датчиков. В микросхеме для обнаружения аналита может быть от десяти до двадцати, от двадцати до тридцати, от тридцати до сорока, от сорока до пятидесяти и от пятидесяти до ста датчиков. В специфическом варианте в микросхеме для обнаружения аналита имеется тридцать два местоположения датчиков. Более сложные микросхемы для обнаружения аналита могут иметь несколько сот или тысяч датчиков. Например, микросхема может содержать 10000 датчиков (с возможной решеткой 100x100 датчиков).

Решетка датчиков может иметь различные форматы, например, может иметь равное число датчиков с каждой стороны, причем формат выбирают в соответствии с конкретным видом применения. Несмотря на то, что на фиг. 2А показана квадратная решетка местоположений датчиков, могут быть использованы и иные форматы их размещения на подложке. Например, множество местоположений датчиков может иметь удлиненное или прямоугольное размещение, треугольное размещение, кольцевое размещение или размещение по искривленному контуру, а также множество иных размещений. Например, могут быть использована решетки 1x10 или больше местоположений, 2x10 или больше местоположений, 3x10 или больше местоположений, 10x20 местоположений, 30x175 местоположений. На одной и той же подложке может быть использовано множество различных решеток или множество групп местоположений датчиков. На одной и той же подложке может быть использовано 2, 3, 4, 5 или больше различных решеток.

На фиг. 2С показан вариант осуществления настоящего изобретения, в котором микросхема обнаружения 220 содержит только один проводящий слой, нанесенный поверх подложки 221. Единственный проводящий слой, обычно из металла, такого как алюминий и его соединения, выгодным образом позволяет использовать простой полупроводниковый процесс. Более простой процесс позволяет уменьшить время изготовления и снизить число возможных отказов (процент брака). С другой стороны, более простая обработка создает напряжения в слое микросхемы обнаружения 220, что приводит к созданию микросхемы с некоторыми функциональными упрощениями.

В микросхеме 220 по периметру подложки 221 предусмотрено множество датчиков 230А и 230В (на фиг. 2С показан только один из углов подложки 221). Датчики 230А и 230В установлены в два ряда и показаны пунктирными окружностями с двумя расположенными в них параллельными смещенными друг от друга линейными отрезками. Пунктирные окружности отображают материал датчика, а два линейных отрезка отображают электрические контакты, с которых снимают сигналы реакции электриче ского параметра материала датчика на аналит или одорант. Каждый контакт соединен с одним из двух проводящих выводов 225 и 226, причем вывод 226 подключен к общей (опорной) линии 240, а другой вывод 225 соединен с контактным столбиком 241. Общая линия 240 идет в виде кольца вокруг подложки 221 внутри расположенных по периметру рядов датчиков 230А и 230В. При помощи соединения 228 с контактным столбиком 242 установлен (зафиксирован) уровень напряжения на общей линии 240. На фиг. 2С показано, что датчики 230А и 230В расположены в шахматном порядке, что позволяет обеспечить оптимальную упаковку. Пунктирные окружности каждого из датчиков 230А и 230В также отображают описанные ранее зоны, покрытые материалом датчика.

Такое построение позволяет снимать электрические сигналы с каждого датчика 230 при помощи контактного столбика датчика 241 и общего контактного столбика 242. Эти сигналы могут прямо соответствовать электрическим характеристикам материала датчика или могут потребовать предварительной обработки в электрических схемах, объединенных с каждым датчиком 230, о чем речь впереди. В любом случае такое построение может быть реализовано при помощи процесса с использованием единственного металлического слоя, что легко поймут специалисты полупроводниковой отрасли промышленности. Технология получения топологии является прямой, причем по современной полупроводниковой технологии легко изготовить микросхему с 32 датчиками. Для получения хороших контактов на их поверхность наносят золото.

В других вариантах система обнаружения аналита может иметь датчики, расположенные на отдельных подложках. Например, система обнаружения аналита в соответствии с настоящим изобретением может производить сбор информации об аналите с датчиков, расположенных в различных местах, например, на различных участках технологической линии или в различных помещениях внутри здания.

На фиг. 3 показано, каким образом множество датчиков 330 в соответствии с настоящим изобретением может быть использовано для идентификации аналита. В одном из вариантов, датчики могут быть предусмотрены на подложке в местоположениях датчиков, образующих решетку, как это упоминалось здесь ранее. Каждый из датчиков может отличаться от другого датчика, причем ни один из датчиков не является специфичным для конкретного аналита. Например, каждый датчик может иметь различное изменение сопротивления полимерного композита (которые указаны как полимер А - полимер I), отличающееся от изменения сопротивления каждого другого датчика. При оценке при помощи набора датчиков двух аналитов, таких как запах А и запах В, получают две различные кар тины отклика 340 и 350. Каждый аналит имеет характеристический отпечаток (характерный признак), поэтому для идентификации аналита может быть использована техника распознавания образов на базе указанных картин.

В варианте настоящего изобретения, показанном на фиг. 3, каждый датчик имеет состав материала, который отличается от состава материала любого другого датчика, что может свидетельствовать о разнообразии датчиков. Однако в других вариантах настоящего изобретения в решетке датчиков может быть использовано несколько одинаковых датчиков. Другими словами, в таких вариантах некоторые группы датчиков могут иметь один и тот же состав, а другие группы датчиков могут иметь различный состав. При наличии двух или более одинаковых датчиков в решетке, появляется избыточность, что полезно для увеличения выхода годных изделий. Кроме того, избыточность полезна для увеличения срока службы или надежности микросхемы обнаружения аналита, особенно при работе в тяжелых условиях окружающей среды (например, в промышленных условиях) или в критических ситуациях (например, в обороне, при обнаружении бомб, в коммерческой сети связи). Настоящее изобретение может быть использовано для обнаружения аналитов и в тех случаях, когда в решетке датчиков используют аналогичные датчики.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения для обнаружения и классификации аналитов предлагается использовать множество датчиков, имеющих различные характеристики отклика, причем эти датчики могут быть образованы на одной и той же подложке. Такое множество датчиков позволяет получать многомерный отклик, который может быть использован для нахождения характеристик и для классификации аналитов.

Конкретный материал датчика в широком смысле дает отклик на наличие множества аналитов. Отклик или сигнал от одного датчика позволяет обнаружить изменение состава аналита, но не обязательно позволяет произвести идентификацию аналита. Решетка датчиков (чувствительных элементов) дает реверсируемую диагностическую картину изменений электрических параметров (таких как сопротивление, емкость или индуктивность) после экспонирования различных аналитов. При использовании множества датчиков с различными химическими составами можно выявить характерный признак аналита.

Корреляции между элементами решетки датчиков могут потребовать использования множества датчиков для успешного обнаружения молекул в комплексной среде. Как правило, большее число датчиков позволяет произвести идентификацию большего числа аналитов. Более того, большее число датчиков также снижает вероятность получения одинакового харак терного признака для двух различных аналитов. Чувствительность системы обнаружения аналита зависит от числа датчиков и от их разнообразия. Можно произвести сравнение системы обнаружения аналита в соответствии с настоящим изобретением с биологическим аналогом (носом). Полагают, что система обоняния человека содержит всего около 10⁶ датчиков и имеет около 10³ рецепторов различного типа. Известно, что собака имеет лучшее чутье, чем человек. Нос собаки имеет около 10⁸ датчиков, что на два порядка превышает число датчиков носа человека.

Большее число датчиков полезно по разным причинам. Оно может быть полезно для измерения одного и того же свойства различным образом, учитывая шумовые ограничения практических систем. Например, если может быть обеспечена достаточная точность, то возможно идентифицировать единственным образом любую молекулу при помощи 38-битного измерения с использованием двух датчиков. Однако на практике трудно осуществить такие точные измерения. Поэтому при использовании менее точных измерений, полезная информация о природе аналита может быть получена при проведении измерений с использованием множества независимых определений при помощи множества различных чувствительных элементов (например, при помощи решетки датчиков).

Более того, ограниченное число датчиков достаточно для распознавания двух серий чистых веществ, которые имеют заданные известные концентрации. Однако если неизвестен фон и присутствуют смеси или если фоновые газы изменяют свою концентрацию, то может потребоваться намного больше датчиков, чтобы избежать неоднозначности в интерпретации картины выходного сигнала. Еще большее число датчиков может потребоваться при необходимости оптимальной дискриминации между заданным характерным признаком и возможным широким диапазоном фоновых мешающих сигналов. Наличие большого числа датчиков также создает избыточность и позволяет отбрасывать выходные сигналы ненадежных датчиков.

Наличие большого числа датчиков также улучшает отношение сигнал/шум или снижает время, необходимое для идентификации аналита. Можно повысить отношение сигнал/шум за счет усреднения данных с большого числа датчиков в течение заданного времени наблюдения. Например, при использовании 10000 датчиков, отношение сигнал/шум п^1/2 позволяет повысить эффективную чувствительность на два порядка по сравнению с возможностями 1-10 датчиков.

По всем указанным причинам число датчиков должно быть увеличено, чтобы позволить в практическом устройстве успешно производить измерение и идентификацию аналита. При использовании решетки датчиков ставится задача получения не одинаковых характерных при знаков от двух различных аналитов, причем полученная картина откликов не должна быть ошибочно принята за смесь других неизвестных фоновых компонентов. Поэтому желательно использовать в решетке большое число датчиков. Настоящее изобретение позволяет изготавливать большое число датчиков за счет применения дешевого параллельного процесса производства, причем использованная технология позволяет обеспечить химическое разнообразие чувствительных элементов.

Решетка из 6-8 датчиков достаточна для адекватного распознавания аналитов, однако, это относится к случаю, когда используемая совместно с датчиками электроника имеет соответствующую точность, такую как обеспечиваемая весьма точным аналого-цифровым преобразователем. При увеличении числа датчиков для распознавания аналитов требуется меньшая точность электроники, что обсуждалось здесь ранее; например, при использовании от 16 до 20 датчиков требования к точности электроники снижаются. При использовании современной технологии интегральных схем можно изготовить микросхему обнаружения аналита с 32 датчиками. Сигналы от 32 датчиков могут быть декодированы и обработаны при помощи электроники с использованием аналого-цифрового преобразователя с точность около 20 бит. Такое решение не является слишком сложным или дорогостоящим. Технология интегральных схем постоянно совершенствуется и можно ожидать, что скоро можно будет изготовить более 32 датчиков в одной интегральной схеме и произвести обработку сигналов с них.

Материал химического датчика вводят в местоположение датчика. Материал химического датчика имеет электрические свойства, которые могут быть измерены как электрические параметры, которыми могут быть сопротивление, емкость или индуктивность. В присутствии аналита или запаха материал химического датчика вырабатывает измеряемый характерный отклик, определяемый его характеристикой чувствительности. Изменение электрических свойств датчиков в решетке может быть измерено для идентификации конкретного аналита.

За счет оценки изменения, например, сопротивления материала датчика, система обнаружения аналита в соответствии с настоящим изобретением может произвести идентификацию этого аналита. Конкретный датчик может иметь исходное сопротивление 50 кОм (К.1). Однако в присутствии аналита, такого как водяной пар или гексан, сопротивление датчика может измениться и стать равным 51 кОм (К2). Это изменение сопротивления относительно исходного значения (т.е. (К1-К2)/К1) может быть использовано для идентификации аналита. Исходное значение сопротивления используют как опорное. Величина опорного сопротивления может зависеть от рабочих условий датчиков, таких как давление, температура и влажность. Величина опорного сопротивления может также варьироваться при изменении окружающего фона. Например, могут существовать фоновые аналиты, которые не представляют интереса и которые не должны приниматься во внимание при проведении измерений.

Могут быть также измерены и аналогичным образом проанализированы изменения электрических свойств, отличающихся от сопротивления материала датчика. Сопротивление выбрано только в качестве примера и для идентификации аналита могут быть измерены изменения емкости или индуктивности. В присутствии аналита могут быть измерены изменения емкости материала датчика (которые могут быть вызваны физическим разбуханием материала).

Состав материала датчика может определять его характеристику чувствительности. Датчик, расположенный в первом положении в решетке, может иметь состав, слегка отличающийся от состава другого датчика, расположенного во втором положении в решетке. Поэтому два датчика будут давать различные отклики и это различие может быть использовано для улучшения распознавания различных аналитов или запахов. Например, если смесь непроводящего и проводящего полимеров использована в качестве материала датчика в решетке датчиков, то состав (материалов) датчиков может быть различным. В соответствии с одним из вариантов, в котором используют углеродную сажу, состав углеродной сажи каждого датчика может слегка отличаться от состава других датчиков в решетке.

Кроме местоположений датчиков, предназначенных для удерживания материала датчиков, микросхема обнаружения аналита в соответствии с настоящим изобретением может иметь электрические или иные соединения с материалом датчика в местоположениях датчиков. Например, в том случае, когда производят оценку сопротивлений датчиков, могут быть использованы проводящие слои, например, из металла, для соединения с материалом датчика аналогично тому, как металлические соединения использованы в полупроводниковой микросхеме. В том случае, когда производят оценку емкостей датчиков, проводящий материал может быть расположен вблизи от материала датчика, чтобы обеспечить связь с емкостью и провести измерение. Электрические сигналы от датчиков могут быть затем направлены к контактным столбикам микросхемы обнаружения аналита. При помощи контактных столбиков электрические сигналы от датчиков могут быть направлены на расположенные вне микросхемы электронные устройства для проведения дальнейшей обработки аналита.

Как это уже здесь обсуждалось, в специфическом варианте настоящего изобретения для удержания материала датчика могут быть ис пользованы карманы. На фиг. 4 показано поперечное сечение кармана датчика, который может быть изготовлен на кремниевой подложке с использованием комплементарной МОПструктуры. Материал датчика заполняет карман 410 и удерживается в нем. Для образования кармана датчика 410 на кремниевой подложке 415 могут быть использованы следующие слои: защитный слой оксида (ίοχ) 420, слой поликристаллического кремния (поликремния) (ро1у) 425, слой первого оксида (ох1) 430, слой металла-1 (М1) 435, слой второго оксида (ох2) 440, слой металла-2 (М2) 445 и слой пассивации или стекла (СЬЛ§) 450.

В качестве примера можно привести следующую последовательность технологических операций. Сначала поверх кремниевой подложки формируют слой оксида, на котором формируют слой металла или проводящий слой. После этого производят нанесение рисунка и травление металлического слоя. Оставшийся металл используют в качестве контактов для материала датчика.

Затем на структуре формируют слой оксида, создают рисунок кармана датчика и производят травление. После этого вводят материал датчика в карман и создают электрический контакт с рисунком металлического слоя.

В одном из вариантов материал датчика вводят в карман после формирования кармана датчика, в качестве одной из операций изготовления микросхемы (ранее формирования слоя пассивации). Например, материал датчика может быть нанесен при помощи средств полупроводникового производства. Однако в других вариантах настоящего изобретения материал датчика может быть нанесен при проведении последующей операции, после изготовления кристалла. Например, материал датчика может быть нанесен после завершения изготовления кристалла при помощи средств полупроводникового производства.

В одном из вариантов кремниевая подложка 415 имеет толщину около 500 мкм, защитный слой оксида 420 имеет толщину около 0,6 мкм, слой поликристаллического кремния 425 имеет толщину около 0,4 мкм, слой первого оксида 430 имеет толщину около 0,85 мкм, слой металла- 1435 имеет толщину около 0,6 мкм, слой второго оксида 440 имеет толщину около 0,65 мкм, слой металла-2445 имеет толщину около 1,15 мкм и слой пассивации 450 имеет толщину около 1 мкм.

Несмотря на то, что на фиг. 4 показана структура, которая изготовлена с использованием двухслойного металла, карман датчика может быть изготовлен с использованием однослойного металла, а также и с использованием нескольких слоев металла. Например, карман датчика может быть изготовлен с использованием процесса, в котором предусмотрено 3, 4, 5 или больше слоев металла.

Электрические соединения 460 и 470 сформированы в слое металла-1 для образования электрического контакта с материалом датчика. Эти электрические соединения используют для направления сигналов датчиков на другие электронные устройства для проведения дальнейшей обработки данных с датчиков. Такие электронные устройства могут быть расположены на микросхеме или вне микросхемы. Металлический проводник, который использован для формирования соединений 460 и 470, обычно представляет собой проводящий материал, такой как золото, платина, алюминий или медь. Материал для электрических соединений 460 и 470 должен быть выбран таким образом, чтобы он не вступал в реакцию с материалом датчика. В том случае, когда материал датчика вводят в ходе последующей операции, соединения 460 и 470 будут открыты и проводящий материал, такой как алюминий, может легко окислиться. Это может привести к плохому электрическому контакту с материалом датчика.

Наличие хороших электрических контактов более важно в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, чем в других вариантах. Например, хороший физический контакт важен при измерении сопротивления материала датчика. Это особенно справедливо для случаев, когда материал датчика имеет относительно низкое сопротивление по сравнению с контактным сопротивлением. В других случаях, например, при измерении емкости, соединения могут быть изготовлены с использованием емкостного соединения, когда нет физического контакта между материалом датчика и проводящим материалом или металлом. Следовательно, в таких случаях окисление металлического соединения создает меньше проблем.

Слой металла-1 может быть подвергнут последующей обработки или, по меньшей мере, может подвергаться отделке (при изготовлении нестандартной интегральной схемы). Поверхность металлизации стандартной интегральной схемы обычно покрыта тонким естественным слоем оксида, образованным за счет окисления на воздухе. Алюминий, наиболее популярный стандартный металл, быстро образует на своей поверхности оксид алюминия при контакте с воздухом. Резисторы из композита полимер/углеродная сажа не следует доводить до высоких температур или электрически воздействовать на них иным образом, так чтобы они разрывали естественный оксид. При этом должны быть предусмотрены средства обеспечения хорошего контакта с металлическим слоем, что может быть осуществлено за счет химического или физического травления открытых электродов и удержания металла-1 в среде без кислорода в процессе нанесения полимерного композитного материала датчика. Однако более практичным решением является нанесение при помощи различных технологий дополнительно го слоя или многослойной сандвич - структуры с открытым слоем из благородного (не окисляющегося) металла на поверхности металла-1. В качестве таких технологий, среди прочего, могут быть использованы конденсация из паровой (газовой) фазы, химическое осаждение из паровой (газовой) фазы или электроосаждение. Особенно привлекательной является технология напыления контактного слоя золота поверх клеящего слоя хрома с последующей фотолитографией, разграничивающей металлическую сандвич-структуру.

Электронное устройство, которое получает сигналы с датчиков при помощи соединений 360 и 370, может быть расположено на самой микросхеме или вне ее. Могут быть использованы такие устройства, как схемы предварительной обработки, усиления и классификации данных с датчиков. В зависимости от использованной технологии упаковки контактные столбики могут быть образованы по периметру или вдоль кромок микросхемы, а также могут быть распределены внутри микросхемы (например, при использовании технологии упаковки в соответствии с методом перевернутого кристалла (£Ир-сЫр).

Показанная на фиг. 4 структура кармана датчика может быть использована для удержания и проведения измерений материала датчика. Материал датчика может полностью или частично заполнять карман датчика 410, а его сопротивление может быть измерено с использованием электрических соединений 460 и 470.

На фиг. 5 показан вид сверху структуры кармана датчика с размерами 200 на 200 мкм. Для изготовления электрических соединений 520 и 530 на противоположных концах кармана датчика используют металл.

На фиг. 6 показана топология испытательной структуры с четырьмя карманами датчиков 610, 620, 630 и 640, которые имеют различные размеры. В частности, карманы датчиков 620 и 640 являются квадратами с размером стороны 200 мкм, в то время как карманы датчиков 610 и 630 являются квадратами с размером стороны 400 мкм. Контактные столбики 650 расположены вокруг четырех карманов датчиков и электрически соединены с ними. Два контактных столбика или два электрических соединения могут быть использованы для подключения к определенному карману датчика. Например, контактные столбики 660 и 670 соединены с двумя контактами кармана датчика 620. Два различных кармана датчика могут использовать один общий контактный столбик или одно общее электрическое соединение.

На фиг. 7 показан другой вариант осуществления настоящего изобретения, в котором электронная схема образована под посадочным местом датчика. На фиг. 7 показан вид сверху топологии электронной схемы у посадочного места датчика. Связь материала датчика с элек тронной схемой производится при помощи электрических контактов 710 и 715. В данном случае электронная схема осуществляет предварительную обработку сигнала.

Более конкретно, схема предварительной обработки может иметь адаптационную схему с автоматическим обнулением, с усилением сигнала и с Χ-Υ декодированием. Индивидуальные блоки схемы содержат считывающий усилитель датчика со схемой адаптации опорного уровня 720, сигнальные усилители 730, 735 и 740, а также оконечный усилитель выбора строки/столбца 750. Однако в других вариантах настоящего изобретения под посадочным местом датчика или рядом с ним может быть встроена электронная схема для любого другого предназначения. Выходные сигналы с такой электронной схемы могут быть направлены на другую расположенную на той же подложке схему или на схему, расположенную вне подложки, при помощи контактных столбиков.

На фиг. 7 показано посадочное место датчика, образованное карманом с размерами 200 на 200 мкм. Однако, как это обсуждалось здесь ранее, в других вариантах настоящего изобретения материал датчика может удерживаться в местоположении датчика при помощи структур или технологий, отличающихся от кармана датчика. Более того, в других вариантах настоящего изобретения электронная схема не обязательно образована под посадочным местом датчика, а может быть размещена в любом месте на том же самом кристалле интегральной схемы. Например, электронная схема может быть образована рядом с датчиками или в любом другом месте на кристалле. Однако при размещении электронной схемы под посадочным местом датчика получают предпочтительную относительно компактную окончательную топологию.

Поперечное сечение показанной на фиг. 7 структуры может быть аналогичным фиг. 4, причем электрические устройства формируют с использованием слоев металла-1 и поликремния. Для формирования электрического устройства под посадочным местом датчика не следует протравливать насквозь слой второго оксида, при этом этот слой второго оксида будет образовывать дно кармана датчика. Слой металла1 будет использован для электрического соединения с материалом датчика у местоположения датчика.

На фиг. 8А-8Б показаны различные стадии процесса микроизготовления структуры кармана датчика, причем показанная на фиг. 8А-8Б технология может служить альтернативой полупроводникового процесса изготовления комплементарной МОП-структуры. Например, это может быть процесс микроэлектрообработки МЕМ8 или процесс микроэлектрического изготовления, а также процесс изготовления сверхбольших специализированных ИС. Может быть также использован процесс микрообработки для формирования структур удержания материала датчика.

Процесс может быть автономным (без формирования электронных схем под местоположением датчика) или может быть выполнен в сочетании с другими нижними слоями, расположенными под последовательностью слоев, показанных на фиг. 8А-8Е. Исходная подложка показана на фиг. 8А. Это может быть изоляционная подложка или подложка, на которую будет нанесена изоляционная пленка, что может быть осуществлено за счет окисления (кремниевой подложки) или за счет напыления. На изоляционную поверхность может быть нанесена проводящая пленка при помощи конденсации из паровой (газовой) фазы или химического осаждения из паровой (газовой) фазы (фиг. 8В). На металле или проводящей пленке образуют рисунок с парой электродов (фиг. 8С). Затем наносят дополнительную изоляционную пленку (фиг. 8Ό) и открывают электроды не окисленной металлической структуры (фиг. 8Е). После этого в карман, образованный под верхней изоляционной пленкой между двумя электродами, вводят материал датчика (фиг. 8Е).

В местоположения датчиков на подложке могут быть введены материалы датчиков с различным составом. Существует множество технологий нанесения материала датчика в местоположения датчиков. Например, материал датчика может быть введен в местоположения датчиков за счет нанесения раствора покрытия с использованием центрифугирования или при помощи нанесения мономеров с их последующей полимеризацией. В одном из вариантов, когда материалом датчика являются хемирезисторы на базе полимера, эти хемирезисторы на базе полимера могут быть образованы при помощи нанесения покрытия на подложку за счет центрифугирования или погружения, причем нанесение покрытия производят при помощи растворов или суспензий компонентов хемирезисторов. Более того, в случае слоев покрытий, полученных при помощи центрифугирования или погружения, для получения гаммы (разнообразия) хемирезисторов производят нанесение первого материала датчика и образование на нем рисунка, а затем нанесение множества последующих слоев с образованием на них рисунка. Количество повторов этого процесса, при условии выполнимости, определяется степенью разнообразия, которую хотят получить для датчиков.

Другой технологией, которая позволяет получать материалы датчиков с различными составами в местоположениях датчиков, является последовательное во времени нанесение материала датчика. В этом случае при первом нанесении материала на местоположение датчика используют химический состав, который отличается от второго, третьего и четвертого составов.

Еще одной технологией нанесения материала датчика является микроструйная технология или технология струйного распыления краски. Технология струйного распыления краски все более широко используется при изготовлении микросхем. При помощи такой технологии можно формировать полимерные структуры с размерами около 100 мкм и получать решетки таких структур с упаковочными плотностями свыше 15000 на квадратный сантиметр. Микроструйная технология может найти применение при изготовлении больших решеток миниатюрных датчиков для обнаружения аналита.

Например, для изготовления различных наборов датчиков на подложке, может быть использована непрерывная струйная система, так как состав краски (т.е. материала датчика, которым может быть, например, химический полимер) может непрерывно изменяться. Это позволяет получать пленки материала датчика с различным составом от ограниченного числа исходных мономеров или полимеров. Нанесенные на местоположения датчиков мономеры будут полимеризоваться на месте при проведении последующей операции за счет воздействия гамма-излучения, за счет воздействия соответствующего катализатора со свободными радикалами или при воздействии света. Указанным образом можно приготовить библиотеки из тысяч различных полимеров с использованием не коррелированных мономерных предшественников, и быстро произвести оценку их эффективности для распознавании аналитов.

При использовании микроструйной технологии важно предотвратить забивание (засор) форсунок струей краски. Желательно использовать краску с размерами частиц, меньше размера отверстия форсунки. В специфическом варианте микроструйная технология может быть использована для нанесения полимеров с углеродной сажей. В самом деле, классическая черная краска, такая как тушь, представляет собой взвесь углеродной сажи. Размер отверстия форсунок для распыления струй краски обычно превышает 10 мкм. Так как могут быть образованы стабильные взвеси углеродной сажи с размерами частиц менее 1 мкм, то такие взвеси могут быть использованы в микроструйной технологии.

Кроме стандартных систем с электростатически управляемым непрерывным потоком могут быть использованы и иные системы. Могут быть также использованы системы струйного распыления краски с механическим управлением, в которых применяют большие форсунки, а главным образом небольшие распылительные пушки. Другой микроструйной технологией является технология с использованием струи смеси. В устройстве для осуществления такой технологии струя так называемого первичного флюида проходит через отверстие с размерами от 10 до 20 мкм, погруженное в так называемый второй флюид. Результирующая струя содержит оба флюида и ей можно управлять аналогично управлению стандартной непрерывной струёй, например, электростатически. В струях смеси в качестве второго флюида могут быть использованы краски на базе углеродной сажи, такие как тушь, так как резервуар для него может иметь произвольный размер.

Несмотря на то, что описанные выше технологии изготовления являются крайне желательными для некоторых применений, в других применениях, в которых предусмотрено большое число чувствительных элементов в решетке, предпочтительным может быть другой вариант настоящего изобретения. На фиг. 70 показано поперечное сечение участка интегральной схемы 700 в соответствии с этим вариантом. Преимуществом этого решения является его высокая гибкость, а также возможность использования любого числа различных базовых процессов производства интегральных схем. Например, такое решение особенно полезно для таких применений, где требуется обращение к решетке одновременно по одному биту, так как уже множество таких архитектур решеток с адресацией разработано для кремниевой технологии, что позволяет воспользоваться ранее развитыми инфраструктурами.

Обратимся теперь к рассмотрению фиг. 9, на которой показано множество полупроводниковых устройств 905, образованных внутри подложки 910 при помощи любых обычных процессов изготовления БИС, что само по себе хорошо известно. Проводники 915 образованы в проводящем слое и служат для соединения полупроводниковых устройств 905 и для обеспечения связи с различными датчиками. Полупроводниковые устройства 905 и проводники 915 в интегральной схеме 900 соединены определенным образом, что позволяет получить конкретную электронную схему. Например, они могут образовывать электронику адресации и активизации решетки чувствительных элементов. Проводники 915 могут быть выполнены, например, из поликремния, металла (например, алюминия или меди) или из слоев других проводящих материалов. В одном из вариантов настоящего изобретения, когда производят измерение изменения сопротивления датчика, два слоя металла (не показаны) используют для генерации смещения и проведения текущего измерения в заданном месте Х-Υ решетки. Так как информацией, которую несет сигнал, является изменение сопротивления в узле (решетки), то линии доступа могут иметь относительно высокий импеданс, что не приводит к существенной потере сигнала и не вызывает появления большого дополнительного теплового шума. Следовательно, можно использовать слой поликремния, который получают при любой технологии изготовления КМОП-структур. В типичной ситуации, при ста квадратах сопротивления и 10 Ом на квадрат, линия поликремния может иметь фиксированное сопротивление около 1000 Ом, которое включено последовательно с сигнальным резистором.

Вокруг полупроводникового устройства 910 сформирован изоляционный слой 920 из 8ίΟ₂, 8ίΟχΝ.·ι или другого изоляционного материала. Изоляционный слой 920 электрически изолирует полупроводниковое устройство 910 и проводники 915. Внутри изоляционного слоя 920 сформированы контакты 930 для электрического соединения с проводниками 915; они могут быть образованы из различных электропроводных материалов, таких как вольфрам или другие тугоплавкие металлы. Несмотря на то, что для упрощения на фиг. 9 показан только один контакт 930, следует иметь в виду, что каждый датчик может иметь несколько подключенных к нему контактов 930, которые используются, например, в качестве резистивных элементов между двумя проводниками.

После формирования контактов 930 и изоляционного слоя 920 производят выравнивание (планаризацию) интегральной схемы 900 для получения главным образом плоской поверхности. Такое выравнивание может быть осуществлено, например, с использованием химикомеханической обработки, которую широко применяют при производстве интегральных схем, при этом контакты 930 открываются. Открытый металл контактов 930 может быть закрыт покрытием из благородного металла 935 при помощи конденсации из паровой (газовой) фазы, химического осаждения из паровой (газовой) фазы или электроосаждения, что позволяет получить оптимальный электрический контакт.

После этого на контакт 915 (или на благородный металл 935, если он есть) наносят полимер 9ι0 указанного выше типа, образующий датчик. При комбинаторном подходе к изготовлению чувствительных элементов, тысячи датчиков 9ι0 могут быть изготовлены за счет варьирования состава 2, 3, 4 и больше различных типов полимеров. Для этого желательна плоская поверхность.

Если по каким-либо причинам датчик необходимо физически разделить от других датчиков, хотя разделение уже обеспечено за счет адресных контактов 930, то может быть предусмотрен второй изоляционный слой 950 с окном для датчиков 940. Этот изоляционный слой 950 преимущественно изготовлен из тефлона (торговая марки фирмы Дюпон (Ε.Ι. ИиРоп! бе Νοшоит8 апб Сотрапу), из другого аналогичного тефлону материала или из другого фторполимера, хотя могут быть использованы и иные изоляторы. В том случае, когда необходима последующая обработка, то плоская топология интегральной схемы 900, полученная за счет операции выравнивания, является крайне желательной.

Особенно в случае изготовления интегральной схемы идет борьба за место (площадь), занимаемое датчиками 940. Для уменьшения этого места желательно размещать датчики над полупроводниковыми устройствами 905, образующими электронику решетки. Это позволяет выгодно удвоить имеющееся пространство. Изза своих размеров датчики 940 являются определяющими для выбора размера кристалла, особенно если каждый датчик 940 должны быть физически изолирован от любого другого датчика 940. В этом случае желательно иметь наибольшее возможное разбавление раствора, используемого для образования (отливки) датчиков 940. Чем тоньше пленка, тем меньше степень ее протравливания с образованием рисунка или степень физической локализации иными средствами.

В соответствии с предпочтительным вариантом датчик 940 в интегральной схеме 900 должен быть возможно более тонким, насколько это возможно при сохранении его электрических параметров. Если желательная толщина полимерной пленки становится меньше размера проводящей частицы, то использование раствора для отливки становится непрактичным. Тогда может быть применен альтернативный вариант осуществления настоящего изобретения, при котором датчики 940 формируют осаждением проводящих частиц, после чего на них наносят покрытие из полимерных пленок при помощи конденсации из паровой (газовой) фазы. В некоторых вариантах эти пленки могут совсем не содержать полимера, оставаясь все еще чувствительными к аналиту. За счет первоначального осаждения проводящих частиц и последующего нанесения на них покрытие из тонкой полимерной пленки можно получить сколь угодно тонкую эффективную активную пленку, поддерживаемую большими проводящими частицами в пористой конфигурации. Другими словами, вместо отливки полимерной пленки с включенными проводящими частицами, датчик 940 образован при помощи пленки пористых частиц, с полимерным покрытием частиц. За счет такого изготовления увеличивается скорость отклика датчика и снижаются боковые размеры, определяемые локализацией за счет конденсации из паровой (газовой) фазы.

Другая возможность повышения скорости отклика датчика 940 появляется при его изготовлении при помощи инертного или расходуемого порошкового наполнителя, который имеет высокую проницаемость или который удаляют после нанесения. Несмотря на то, что это не приводит к положительному изменению параметра толщины, в некоторых случаях это является наиболее простым путем снижения времени отклика, если использовать указанную выше губчатую пленку и применять современную технологию ее нанесения.

На фиг. 10 показано поперечное сечение другого примера чувствительного элемента в соответствии с настоящим изобретением, созданного при помощи другого способа. Здесь также получают интегральную схему с выравниванием, описанную со ссылкой на фиг. 9. В данном варианте формуют полупроводниковые устройства 1005, проводники 1010 и контакты 1030, а также производят выравнивание интегральной схемы, как это было описано ранее, причем поверх контактов 1030 может быть нанесено покрытие 1035 из благородного металла. После этого используют технологию микрообработки для формирования высоких структур 1060. При использовании такой технологии контакты 1030 могут быть помещены в непосредственной близости от поверхности интегральной схемы. Затем на высокую структуру 1060 наносят полимерную пленку 1065, толщина которой определяется поверхностным натяжением или характеристикой смачивания полимера и смеси растворителя проводящих частиц, а не объемом капли или используемым количеством материала. Это позволяет получить более тонкий датчик, уменьшить зону кремния и повысить скорость отклика датчика.

На фиг. 11 показан другой вариант настоящего изобретения, в котором использованы преимущества технологии выравнивания, описанной здесь ранее со ссылкой на фиг. 9. Поверх выровненного изоляционного слоя 1120 наносят пленку 1180 с очень высоким импедансом, закрывающую полупроводниковые устройства (не показаны), образующие решетку. Хемичувствительные датчики 1185 наносят непосредственно поверх пленки 1180 с высоким импедансом, образующей распределенный параллельный резистор. Это позволяет работать в области толщин, где генерирующая сигнал пленка не обязательно должна быть непрерывной (сплошной). Даже при изменении коротких сегментов, терминальные (входное и выходное) сопротивления внутри решетки будут иметь плотный контакт.

В частности, эквивалентная схема для случая разрывной пленки, расположенной сверху непрерывной пленки с высоким импедансом, показана на фиг. 12. Пленка с высоким импедансом отображена ветвью В или постоянным резистором. Ветвью А показана группа переменных резисторов, установленных параллельно нижнему резистору. При изменении резисторов А1-А3 за счет действия аналита, сопротивление между точками 1 и 2 будет изменяться, хотя пленка и не является сплошной.

На фиг. 13 показана блок-схема способа измерения емкости материала датчика, предназначенного для обнаружения аналита. Несмотря на то, что на фиг. 13 показана только одна пара датчиков, система может быть расширена и в ней может быть использована решетка датчиков или пар датчиков. Каждый датчик в решетке может иметь материал датчика, который отличается от материала других датчиков, как это уже было описано ранее.

Измерения емкости можно производить различными способами, один из которых для примера показан на фиг. 13. В показанном варианте предусмотрены два датчика 1310 и 1320. Датчики 1310 и 1320 главным образом идентичны друг другу, однако, датчик 1310 открыт и аналит может проникать в материал датчика, вызывая его расширение, а датчик 1320 закрыт изоляционным слоем и аналит на него не действует. При этом датчик 1320 служит в качестве опорного датчика и его емкость вычитают из емкости датчика 1310 для определения степени расширения материала датчика 1310 в присутствии аналита.

В этом варианте для оценки емкостей датчиков используют генераторы частоты 1330 и 1332, которые подключены к соответствующим датчикам 1310 и 1320 при помощи контактов 1340 и 1342. Генераторы частоты 1330 и 1332 вырабатывают переменный сигнал определенной частоты и получают отраженные сигналы Н и £2, которые могут быть смещены по фазе или частоте, в зависимости от емкости датчика. Если нет расширения материала датчика 1310, то его емкость равна емкости датчика 1320 и £1 равна 12. В присутствии аналита емкость датчика 1320 больше емкости датчика 1310, и £1 не равна 12. Разность £1 и 12 может быть использована для определения изменения емкости.

Отраженные сигналы £1 и £2 поступают на вход смесителя-дискриминатора 1350. Смесители-дискриминаторы хорошо известны специалистам и применяются, например, при разработке систем фазовой автоподстройки частоты. На смеситель 1350 поступают две частоты, а на его выходе получают постоянное напряжение, которое равно нулю при одинаковых частотах и отличается от нуля, если частоты разные. Чем больше разность частот, тем выше величина постоянного напряжения на выходе смесителя. Таким образом, если выходной сигнал смесителя 1350 равен нулю, то емкости двух датчиков равны и аналит отсутствует; если же выходной сигнал смесителя 1350 не равен нулю, то тогда аналит присутствует и он может быть идентифицирован по величине постоянного напряжения на выходе смесителя.

Само собой разумеется, что могут быть использованы и другие схемы для измерения емкостей. Например, могут быть образованы два аналогичных смежных датчика, которые имеют возможность для расширения в боковом направлении. Каждый из двух датчиков соединен со своей проводящей дорожкой, при помощи которых датчики подключены к схеме для измерения емкости. При отсутствии аналита датчики находятся на определенном известном расстоянии и, следовательно, имеют известную емкость. В присутствии аналита датчики рас ширяются и расстояние между ними уменьшается, что приводит к изменению емкости. За счет измерения изменений емкости можно определить присутствие аналита.

На фиг. 14 показан другой вариант схемы для измерения емкости чувствительного элемента. Предусмотрены аналогичные датчики 1410 и 1420, причем в специфическом варианте эти датчики главным образом идентичны друг другу. Устройство для измерения емкости 1430 подключено к датчику 1410 при помощи двух проводников 1440 и 1442, через контакты или иным образом. Устройством для измерения емкости может быть любое устройство, которое может определять емкость датчика 1410. Аналогично, второе устройство для измерения емкости 1450 подключено к датчику 1420 при помощи двух проводников 1460 и 1462. Датчик 1420 изолирован от воздействия аналита и не расширяется, в то время как датчик 1410 открыт для аналита. Компаратор 1470 производит сравнение емкостей, измеренных двумя датчиками 1410 и 1420. Анализ полученных данных может быть произведен различными способами, как описанными здесь выше, так и другими.

На фиг. 15 показана топология интегральной схемы, которая может быть использована в схеме, показанной на фиг. 14. Проводники 1540 и 1542 интегральной схемы являются встречноштыревыми и подключены к одному конденсатору. Датчик 1510 образован над этими встречно-штыревыми проводниками, а датчик 1520 аналогичным образом образован над встречноштыревыми проводниками 1560 и 1562, которые подключены к другому конденсатору.

На фиг. 16 показана единичная ячейка 1610 для датчика микросхемы обнаружения аналита в соответствии с настоящим изобретением. Для образования множества датчиков единичные ячейки 1610 могут быть повторены множество раз. Например, для микросхемы обнаружения аналита с 10 датчиками единичная ячейка должна быть повторена 10 раз, а для микросхемы обнаружения аналита с 30 датчиками единичная ячейка должна быть повторена 30 раз. Для микросхемы обнаружения аналита со 100 датчиками единичная ячейка должна быть повторена 100 раз. Для микросхемы обнаружения аналита с п датчиками единичная ячейка должна быть повторена п раз.

Как это уже обсуждалось здесь ранее, базовый вариант единичной ячейки 1610 содержит собственно датчик 1620. Единичная ячейка содержит электрические соединения для связи с другими электронными устройствами, расположенными на той же подложке или вне нее и предназначенными для дальнейшей обработки сигнала. Например, в варианте с двумя микросхемами обнаружения аналита, в первой микросхеме может быть установлено множество датчиков 1620 и их соответствующих электрических соединений, а во второй микросхеме, элек трически подключенной к датчикам 1620, может осуществляться обработка сигналов, полученных от этих датчиков первой микросхемы.

Единичная ячейка с более высокой степенью интеграции 1610 содержит размещенные на одном кристалле или на одной подложке датчик 1620 и электронику 1630. Электроника 1630 может быть сформирована под местоположением датчика 1620, как уже было описано для фиг. 4. Электроника 1630, которая производит обработку сигналов с датчика, электрически связана с датчиком 1620 при помощи проводников 1640 и 1650. Указанная обработка может предусматривать усиление или фильтрацию сигналов, или то и другое. Выход 1660 электроники может быть подключен к другой электронной схеме 1670 для проведения дальнейшей обработки сигналов. Например, другой электронной схемой может быть устройство для классификации аналита, расположенное вне подложки.

На фиг. 17 показана схема, предназначенная для считывания данных с решетки датчиков. Так как при увеличении числа датчиков в решетке число проводов растет, то практичность использования пассивной решетки снижается. При приближении числа датчиков в решетке к 100, для уменьшения сложности проводного монтажа становится желательным использование матрицы адресации, показанной на фиг. 17. Решетка химически чувствительных датчиков показана в этом варианте как переменные резисторы, каждый из которых включен между строкой (горизонтальной линией) смещения и столбцом (вертикальной линией) считывания. Строки и столбцы мультиплексора производят выборку данных датчика в схеме в некоторой степени аналогично развертке телевизионного изображения. Адрес строки передается за счет приложения смещения (ίΒίαδ) к одной из строк, в то время как адрес столбца передается путем замыкания ключа считывания столбца, подключающего резистор нагрузки. Этот резистор стоит на входе аналого-цифрового преобразователя (АЦП), выход которого подключен к контроллеру системы. Следует иметь в виду, что функции смещения и считывания могут быть реверсированы, причем могут быть использованы другие конфигурации резисторов с проволочными выводами, в том числе с использованием буферных схем и с включением множества других функций.

В одном из вариантов решетки ячеек датчиков могут быть использованы строки и столбцы нерабочих датчиков, которые сформированы, но функционально не используются, в отличие от активных строк и столбцов датчиков. Например, такие холостые строки и столбцы датчиков могут быть образованы на краях решетки. Эти холостые строки и столбцы датчиков могут быть использованы для обеспечения относительной однородности активных внутренних строк и столбцов датчиков, так как дат чики на краях могут испытывать краевые эффекты. Эти эффекты вызваны тем, что на краях решетки имеется другое число смежных датчиков, чем внутри решетки.

Нерабочие строки и столбцы (не обязательно на краях решетки) могут быть использованы в схеме избыточности с возможностью их активизации при помощи лазерного программирования или программирования энергонезависимого запоминающего устройства или запоминающего устройства с разовым программированием, такого как ИакЬ. ΕΕΡΚΌΜ. ΕΡΚΌΜ или ЗУ с антипрожигаемыми перемычками. Эти нерабочие строки и столбцы могут быть использованы вместо других вышедших из строя активных строк и столбцов. Например, использование избыточности позволяет повысить выход годных кристаллов или увеличить срок службы микросхемы обнаружения аналита.

На фиг. 18 показана блок-схема дискретной системы для обнаружения аналита. Любая полная система должна иметь средство выборки (взятия замеров) представляющего интерес аналита. Это может быть такое простое средство, как штанга для крепления датчиков и средство для их удержания в непосредственной близости от представляющих интерес паров, или же такое сложное средство, как сеть насосов и клапанов, обеспечивающая определенную последовательность при выполнении программы выборки. При воздействии аналита на решетку химически чувствительных датчиков получают сигналы, после чего производится обработка сигналов, которые затем поступают на АЦП. После этого картину отклика решетки сравнивают с хранящейся в памяти картиной и производят идентификацию по любому числу каналов вход/выход, простых как идущие к системе управления провода или сложных как система визуальной индикации.

На фиг. 19 показан специфический вариант построения дискретной системы для обнаружения аналита в соответствии с настоящим изобретением. В системе использовано 32 датчика (например, хемирезистивных), которые разбиты на 4 группы по 8 датчиков. Сигналы поступают в буфер, а затем набор из 8 сигналов датчиков поступает через аналоговый мультиплексор 8:1 на АЦП, который содержит внутри дополнительный мультиплексор 4:1. Данные с АЦП последовательно передаются на центральный процессор (ЦП), в качестве которого может быть использован компьютер. ЦП связан дополнительно с системой поддержания температуры. Так как химически чувствительные элементы являются также температурно зависимыми, то поддержание постоянной температуры в системе устраняет один из источников шумов. Данные хранятся в ЗУПВ или в другом запоминающем устройстве, таком как магнитный диск. Результаты измерений могут быть сравнены с ранее запомненной картиной откликов и ЦП может произвести расчет наилучшего совпадения и выдать результат с индикацией на ЖКИ.

При числе датчиков свыше 32 становится затруднительным выполнить соединения при помощи пайки или других физических процессов. В таком случае используют микросхемы, так как соединения внутри интегральной схемы являются весьма надежными. При числе датчиков около 100 становится экономически выгодно формировать схему матрицы измерения на той же подложке, что и датчики. При дальнейшем росте числа датчиков возникают перегрузки АЦП и имеет смысл использовать несколько АЦП для поддержания пропускной способности системы в диапазоне 1 с, так как постоянная времени становится ограничителем отклика системы в целом. При дальнейшем росте числа датчиков АЦП следует заменить на набор нескольких более медленных АЦП или на более быструю разновидность АЦП. При использовании набора нескольких АЦП в систему должен быть введен цифровой мультиплексор для обеспечения пропускания выходных сигналов через ЦП. При увеличении числа чувствительных элементов до миллионов, внутри самой решетки следует предусмотреть меры для обработки данных.

Настоящее изобретение имеет отношение к области электрических датчиков для обнаружения аналитов в жидкостях и газах.

Существует значительный интерес к созданию датчиков, которые действуют аналогично системе обоняния млекопитающих (1-2). Полагают, что в такой системе используются вероятные комбинации множества различных рецепторов для распознавания единственного одоранта (3-4). В такой конфигурации бремя распознавания ложится не на высоко специфические рецепторы, как в традиционной химической системе молекулярного распознавания типа замок и ключ, а вместо этого ложится на обработку распределенных картин обонятельными рецепторами и на мозг (5-6).

В известных попытках создания решетки датчиков с широким диапазоном чувствительности использовали тонкопленочные резисторы из металлических оксидов с нагревом (7-9). полимерные сорбционные слои на поверхностях акустических резонаторов (10-11). решетки электрохимических датчиков (12-14). а также проводящие полимеры (15-16). Решетки тонкопленочных резисторов из металлических оксидов, обычно на базе пленок 8нО₂. которые использовали с покрытием различными катализаторами, дают четкие диагностические отклики для множества паров (7-9). Однако в связи с отсутствием понимания роли катализаторов, 8иО₂ решетки не позволяют производить обдуманный химический контроль откликов чувствительных элементов в решетке и обеспечивать воспроизводимость откликов для различных решеток. Резонаторы с поверхностными акусти ческими волнами являются весьма чувствительными как к изменениям массы, так и акустического импеданса покрытий в решетке элементов, однако, электронные схемы преобразования сигнала являются сложными, причем требуется производить измерения на частотах от 1 Гц и обеспечивать сохранение работоспособности при 100 мГц релеевской волны в кристалле (1011). Были также предприняты попытки изготовления датчиков при помощи проводящих полимеров, которые прорастали электрохимически через номинально идентичные пленки и покрытия (15-18).

В связи с изложенным, задачей настоящего изобретения является создание решетки датчиков для обнаружения аналита, с широким диапазоном чувствительности, основанной на многообразии хемирезисторных элементов. Такие элементы могут быть просто изготовлены и легко модифицированы химически для восприятия широкого диапазона аналитов. Кроме того, с таких датчиков получают с высокой скоростью электрические сигналы постоянного тока малой мощности при воздействии представляющего интерес аналита, причем указанные сигналы можно легко обрабатывать при помощи программных или аппаратных средств нейронных сетей для идентификации аналитов.

В публикациях Реагсе с1 а1. (1993) Ληαίνδΐ 128:371-377 апй Сагйпег е1 а1. (1994) §еи80Г8 апй Лс1иа1ог5 В 18-19:240-243 описаны решетки датчиков на базе полипиррола для текущего контроля запаха пива. В патенте США № 4,907,441 на имя Шурмера (8йигтег) (1990) описаны решетки датчиков общего назначения с конкретными электронными схемами.

Настоящее изобретение имеет отношение к созданию решетки датчиков и способов, устройств и экспертных систем для обнаружения аналитов в жидкостях и газах. Предлагаемое устройство включает в себя химический датчик, который содержит первый и второй проводящие элементы (например, электрические проводники), электрически подключенные к химически чувствительному резистору, обеспечивающему электрическую связь (создающему линию связи) между проводящими элементами. Резистор содержит множество чередующихся непроводящих областей (содержащих непроводящий органический полимер) и проводящих областей (содержащих проводящий материал). Электрическая линия связи между первым и вторым проводящими элементами пересекает указанное множество чередующихся непроводящих и проводящих областей (т.е. проходит через них). В рабочем состоянии резистор создает разность сопротивлений между проводящими элементами, когда он вступает в контакт с текучей средой, содержащей химический аналит при первой концентрации и когда он вступает в контакт с текучей средой, содержащей химический аналит при второй концентрации.

Электрическая линия связи через любую заданную непроводящую область типично имеет длину около 100 ангстрем, что создает сопротивление около 100 мОм. Вариабельность химической чувствительности от одного датчика к другому обычно достигается за счет количественного или качественного изменения состава проводящих и/или непроводящих областей. Например, в одном из вариантов, проводящий материал каждого резистора сохраняют одним и тем же (например, используют такой проводящий материал, как полипиррол), в то время как непроводящий органический полимер изменяют (например, используют различные пластики, такие как полистирол).

Решетки указанных датчиков сконструированы таким образом, что, по меньшей мере, два датчика, которые имеют различные химически чувствительные резисторы, обеспечивают различные разности сопротивлений. Электронный нос для обнаружения аналита в текучей среде может быть сконструирован при помощи таких решеток датчиков в сочетании с измерительным устройством, электрически связанным с проводящими элементами каждого датчика. В таких электронных носах может быть использовано множество дополнительных компонентов, в том числе средства контроля отклика во времени каждого датчика, а также средства сбора и анализа данных датчиков для нахождения идентичности аналита и пр. В настоящего изобретении раскрыты также способы изготовления и использования предложенных датчиков, решеток и электронных носов.

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются решетки датчиков, предназначенные для обнаружения аналита в текучей среде и используемые совместно с электрическими измерительными устройствами. Эти решетки содержат множество различных по составу химических датчиков (например, резисторов). Каждый датчик содержит, по меньшей мере, первый и второй проводники, выполненные отдельно и электрически связанные с химически чувствительным резистором. Проводники могут быть выполнены из любого проводящего материала, а обычно из металла, и могут использоваться для передачи цифровых сигналов для получения максимального отношения сигнал/шум.

Дальнейшее обсуждение относится к варианту, в котором представляющим интерес электрическим параметром материала химического датчика является сопротивление. Следует, однако, иметь в виду, что материал химического датчика имеет и другие электрические параметры, такие как емкость и индуктивность. Материал датчика может разбухать, что может быть измерено за счет изменений его любых электрических параметров, таких как сопротивление, емкость или индуктивность, а также комбинации этих параметров. Например, как это обсуждалось здесь ранее, в других вариантах настоя щего изобретения обнаружение аналитов может быть осуществлено при помощи оценки емкости материала датчика.

Резистор содержит множество чередующихся проводящих и непроводящих областей, расположенных поперек электрической линии связи между проводниками. Обычно резисторы изготавливают путем перемешивания проводящего материала с непроводящим органическим полимером, так что электрическая линии связи между проводниками, подключенными к резистору, прерывается зазорами из непроводящего органического полимерного материала. Например, в коллоиде имеется суспензия или дисперсия порошкового проводящего материала в матрице из непроводящего органического полимерного материала, причем области матрицы, разделяющие частицы, образуют зазоры. Длина непроводящих зазоров составляет ориентировочно от 10 до 1000 ангстрем, а обычно равна 100 ангстрем, что дает индивидуальное сопротивление через каждый зазор ориентировочно от 10 до 1000 мОм, а обычно 100 мОм. Длина и сопротивление данного зазора не являются постоянными, а скорее можно полагать, что они изменяются, когда непроводящий органический полимер поглощает, адсорбирует или впитывает аналит. В результате динамическое агрегатное (совокупное, полное) сопротивление, образованное указанными зазорами в данном резисторе является функцией пропитывания аналитом непроводящих областей. В некоторых вариантах проводящий материал также может способствовать функциональной зависимости динамического агрегатного сопротивления от пропитывания аналитом (например, когда проводящий материал представляет собой проводящий органический полимер, такой как полипиррол).

Могут быть использованы самые различные проводящие материалы и непроводящие органические полимерные материалы. В табл. 1 приведены примеры проводящих материалов, которые могут быть использованы при изготовлении резисторов, причем могут быть также использованы и смеси приведенных материалов. В табл. 2 приведены примеры непроводящих органических полимерных материалов, причем могут быть использованы также смеси и сополимеры указанных полимеров. Комбинации, концентрации, стехиометрии смеси, пороги просачивания и пр., легко могут быть определены эмпирически, путем изготовления и скрининга (отбраковки) прототипа резисторов (хемирезисторов), как это описано далее.

Таблица 1

Основной класс	Примеры
Органические проводники	Проводящие полимеры (поли (анилины), поли (тиофены), поли (пирролы), поли (ацетилены), и т.д.)), углеродистые материалы сажа, графит, кокс, Сб0, и т.д.) комплексы переноса заряда (тетраметилпарафениленэдиамин — хлоранил, тетрацианохинодиметановые комплексы щелочного металла, тетратиофульваленовые галида, и т.д.), и т.д.
Неорганические проводники	Металлы и сплавы металлов (Ад, Аи, Си, Ρΐ, сплав АиСи, и т.д.). Сильнолегированные (5ί, СаАз, ΙηΡ, Мо32, ΤίΟ2, и т.д.), проводящие оксиды металлов (Ιη2Ο3, 5ηΟ21 ΝβχΡΐ3Ο4, ит.д.), сверхпроводники (¥Ъа2Си3О7, Т12Ва2Са2Си3О10, и т.д.), и т.д.
Проводники из смеси (неорганика и органика)	Тетрацианоплатинатные иридий галокарбонильные пакетные макроциклические комплексы, и т.д.

Таблица 2

Основной класс	Примеры
Углеродные полимеры основной цепи	поли (диены), поли (алкены), поли (акрилы), поли (метакрилы), поли (винил эфиры), поли (винил тиоэфиры), поли (винил спирты), поли (винил кетоны), поли (винил галиды), поли (винил нитрилы), поли (винил эфиры), поли (стиролы), поли (арилены), и т.д.
Ациклические гетероатомные основной цепи	поли (оксиды), поли(карбонаты), поли(эфиры), поли(ангидриды), поли (уретаны·), поли(сульфонаты), поли(силоксаны), поли (сульфиды), поли (тиоэфиры), поли (сульфоны), ПОЛИ (сульфоттамильт) , поли (амиды), поли(мочевины), поли (фосфацены), поли (силаны), поли(силазаны), ит.д.
Г етероциклические полимеры основной цепи	поли (фуран тетракарбоксил диимиды), поли(бензоксазоли), поли (оксадиазоли), поли(бензотиазинофенотиазин поли(бензотиазоли),

Г етероциклические полимеры основной цепи (продолжение)

поли (пиразинохиноксалины), поли (пиромеллитимиды), поли (хиноксалины), поли (бензимидозоли), поли (оксиндоли), поли (оксоизоиндолины), поли (диоксоизоиндолины), поли (триазины), поли (пиридазины), поли (пиперазины), поли (пиридины), поли (пиперидины), поли (триазоли), поли (пиразоли), поли (пирролидины), поли (карбораны), поли (оксабициклононаны), поли (дибензофураны), поли (фталиды), поли (ацетали), поли (ангидриды), карбогидраты, и т.д..

Хемирезисторы могут быть изготовлены при помощи самых различных технологий, таких как (но без ограничения) отливка (литье) из раствора, отливка из суспензии и механическое перемешивание. Как правило, отливка из раствора является предпочтительной, так как при ее применении получают однородные структуры, которые легко могут быть обработаны. При использовании отливки из раствора резистивные элементы легко могут быть изготовлены за счет нанесения покрытия путем центрифугирования, погружения или напыления. Однако в связи с тем, что все элементы резистора должны быть растворимыми, область применения отливки из раствора является в некоторой степени ограниченной. При отливке из суспензии также возможно получение покрытия путем центрифугирования, погружения или напыления, однако, при этом получают более однородные структуры, чем при отливке из раствора. При использовании механического перемешивания нет ограничений по растворимости, так как при этой технологии предусматривается только физическое перемешивание материалов компонентов резистора, однако, процесс изготовления является более сложным, так как получение покрытия путем центрифугирования, погружения или напыления невозможно. Далее проводится обсуждение каждой из указанных технологий.

Для систем, в которых как проводящие так и непроводящие среды (средства) или их предшественники реакции растворимы в общем растворителе, хемирезисторы могут быть изготовлен при помощи отливки из раствора. В качестве примера такой системы можно привести окисление пиррола при помощи фосфорномолибденовой кислоты. В этой реакции фосфорно-молибденовая кислота и пиррол растворены в тетрагидрофуране (ТНР) и полимеризация происходит при испарении растворителя. Это позволяет растворимым в ТНР непроводящим полимерам растворяться в реакционной смеси, что дает возможность получать смесь в единственной операции при испарении растворителя. Само собой разумеется, что выбор непроводящих полимеров ограничен только теми полимерами, которые растворимы в реакционной среде. Для описанного выше случая поли(пиррола) подготовительные реакции протекали в ТНР, однако, эти реакции могут быть распространены и на другие не водные растворители, такие как ацетонитрил или эфир. Различные изменения этой схемы могут быть использованы и для проводящих полимеров, некоторые из которых перечислены ниже. Некоторые проводящие полимеры, такие как замещенные поли(циклооктатетраэтаны) являются растворимыми в их беспримесном непроводящем состоянии в таких растворителях, как ТНР или ацетонитрил. Следовательно, смеси беспримесного (не легированного) полимера и полимера пластикации могут быть образованы за счет отливки из раствора. После этого должна быть осуществлена процедура легирования смеси (например, за счет воздействия паров 1₂), чтобы сделать замещенный поли(циклооктатетраэтан) проводящим. И в этом случае выбор непроводящих полимеров ограничен только теми полимерами, которые растворимы в тех растворителях, в которых растворим не легированный проводящий полимер и которые стабильны при реакции легирования. Некоторые проводящие полимеры могут быть также синтезированы при использовании растворимого предшественника полимера. В этих случаях сначала должны быть образованы смеси предшественника полимера и непроводящего полимера, после чего за счет химической реакции предшественник полимера превращается в желательный проводящий полимер. В частности, поли(р-фенилен винилен) может быть синтезирован при использовании растворимого сульфониевого предшественника. Смеси этого сульфониевого предшественника и непроводящего полимера могут быть образованы при помощи отливки из раствора. После этого смесь может быть подвергнута термообработке в вакууме для превращения сульфониевого предшественника в искомый поли(р-фенилен винилен).

При отливке из суспензии один или несколько компонентов резистора находятся в суспензии, а другие растворены в общем растворителе. Отливка из суспензии представляет собой технологию общего применения для широкого диапазона материалов, таких как углеродная сажа или коллоидные металлы, которые могут быть суспендированы в растворителях при помощи сильного перемешивания или обработки ультразвуком. В одном из вариантов отливки из суспензии, непроводящий полимер растворен в соответствующем растворителе (таком как, например, ТНР, ацетонитрил или вода). Затем в этом растворе суспендируют коллоидное серебро и результирующую смесь исполь41 зуют для нанесения покрытия на электроды методом погружения.

Механическое перемешивание подходит для всех возможных комбинаций проводящих и непроводящих материалов. При использовании этой технологии материалы физически перемешивают в шаровой мельнице или в другом смесителе. В частности, полимерные композиты углеродная сажа: непроводящий полимер легко могут быть получены в шаровой мельнице. В том случае, когда непроводящий полимер может быть расплавлен или существенно размягчен без его разложения, тогда механическое перемешивание при повышенной температуре может привести к улучшению процесса перемешивания. Альтернативно, в некоторых случаях изготовление композита может быть улучшено за счет операций многократного последовательного нагревания и перемешивания.

После изготовления индивидуальные элементы могут быть оптимизированы для конкретного применения за счет изменения их химического состава и морфологии. Химическая природа резисторов определяет, на какие аналиты они реагируют и какова их способность распознавания различных аналитов. Относительное соотношение проводящих и изоляционных компонентов определяет амплитуду отклика (реакции), с учетом того, что резистивные элементы становятся более чувствительными к абсорбированным молекулам при приближении к порогу просачивания. Морфология пленки также важна в определении характеристик отклика. В частности, тонкие пленки позволяют получать более быстрый отклик на аналиты, чем толстые. Следовательно, при наличии эмпирического каталога информации относительно химически различных датчиков, изготовленных с различными отношениями проводящих и непроводящих компонентов и по различной технологии, могут быть выбраны датчики, которые подходят для анализа ожидаемых аналитов в конкретном виде применения, при их определенных концентрациях и желательных временах отклика. Дальнейшая оптимизация может быть проведена путем итерации за счет обратной связи, учитывающей характеристики решетки датчиков в конкретных условиях работы.

Сам резистор может служить основой для крепления проводника или другого резистора. Структурная жесткость резисторов может быть усилена, например, за счет применения различных технологий, таких как химическое или радиационное сшивание компонентов полимера (сшивание радикалов дикумил пероксида, структурирование поли(олифинов) при воздействии УФ-излучения, структурирование каучука серой, структурирование нейлона электронным пучком и пр.), включение полимеров или других материалов в резисторы для улучшения их физических свойств (например, включение полимеров переходного металла с высоким молеку лярным весом), введение резистивных элементов в опорные матрицы, такие как глиноземные или полимерные сети (образующие, например, резисторные смеси внутри поли(метилметакрилатных) сетей или внутри ламелей из монтмориллонита). В других вариантах резистор наносят как поверхностный слой на твердую матрицу, так что он образует средство крепления для проводника. Обычно такая матрица является химически инертной и непроводящей, такой как стекло или керамика.

Решетки датчиков хорошо согласуются с технологиями производства интегральных схем. Например, хемирезисторы легко могут быть встроены на переднем конце простого усилителя, подключенного ко входу АЦП, что может быть эффективно использовано для непосредственной передачи потока данных в нейронную сеть программных или аппаратных средств в секции анализа системы. Технологии микроизготовления позволяют непосредственно интегрировать хемирезисторы на микроподложку, которая содержит схемы для формирования и обработки аналогового сигнала и для последующего анализа данных. Это позволяет изготавливать миллионы различных чувствительных элементов при проведении единственной операции изготовления с использованием струйной технологии. Контролируемые градиенты состава хемирезисторов в решетке датчиков могут быть получены при помощи способа, аналогичного нанесению краски и перемешиванию множества красок в цветном струйном принтере. Просто в данном случае вместо множества красок используют множество различных полимеров в растворе, который должен быть нанесен. Для решетки, которая содержит один миллион отдельных элементов, требуется кристалл с размерами всего 1x1 см, при использовании литографии с уровнем топологических элементов 10 мкм, что находится в пределах возможностей обычных способов обработки и нанесения покрытий. Такая технология позволяет получать чувствительные химические автономные датчики малого размера.

Преимущественные решетки датчиков имеют заданную вариацию структуры или состава непроводящих органических полимерных областей различных датчиков, причем эта вариация может быть количественной и/или качественной. Например, от датчика к датчику может изменяться концентрация непроводящего органического полимера в смеси. Альтернативно, для различных датчиков могут быть использованы различные органические полимеры. Электронный нос для обнаружения аналита в текучей среде может быть изготовлен путем электрического подключения выводов решетки структурно различных датчиков к электрическому измерительному устройству. Это устройство измеряет изменения проводимости каждого датчика решетки, что производится преимуще ственно одновременно и многократно во времени. Часто такое устройство содержит средство обработки сигнала и используется в сочетании с компьютером и базой данных, для сравнения полученного профиля отклика с профилем отклика структуры, хранящимся в базе данных, что позволяет производить количественный и качественный анализ. Обычно такой электронный нос содержит, по меньшей мере, 10, как правило, по меньшей мере, 100, а зачастую, по меньшей мере, 1000 различных датчиков, хотя при описанной выше и известной технологии нанесения покрытий легко могут быть получены решетки, которые содержат, по меньшей мере, 10⁶ датчиков.

В рабочем состоянии каждый резистор имеет первое электрическое сопротивление между его проводящими выводами, когда этот резистор контактирует с первой текучей средой, содержащей химический аналит при первой концентрации, и второе электрическое сопротивление между его проводящими выводами, когда этот резистор контактирует со второй средой, содержащей химический аналит при второй отличающейся концентрации. Текучая среда по своей природе может быть жидкостью или газом. Первая и вторая среды могут отражать выборки двух различных внешних условий, а изменение концентрации аналита в среде может быть выборкой в двух временных точках, например, для образца и контроля. Решетка датчиков обязательно должна иметь датчики, которые реагируют различным образом на изменение концентрации аналита, т. е. разность первой и второй электропроводности одного датчика должна отличаться от разности первой и второй электропроводности второго датчика.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, регистрируют временной отклик каждого датчика (изменение сопротивления в течение времени). Временной отклик каждого датчика может быть нормализован с учетом максимального процентного увеличения и процентного снижения проводимости, что позволяет получать картину отклика, связанную с экспозицией (временем действия аналита). За счет итеративного профилирования известных аналитов получают базу данных структура - функция, которая дает корреляцию аналитов и профилей отклика. После этого может быть получена характеристика неизвестного аналита или он может быть идентифицирован с использованием алгоритмов сравнения и распознавания. Следовательно, система обнаружения аналита содержит решетку датчиков, электрическое измерительное устройство для измерения проводимости каждого хемирезистора, компьютер, базу данных профилей откликов решетки датчиков, а также алгоритм сравнения. В другом варианте электрическое измерительное устройство представляет собой интегральную схему, которая содержит нейронную сеть на базе аппаратных средств и цифроаналоговый преобразователь (ЦАП), подключаемый при помощи мультиплексора к каждому датчику, или же множество ЦАП, каждый из которых подключен к собственному датчику (к различным датчикам).

При помощи описанных датчиков, решеток и электронных носов может быть проведен анализ широкого многообразия аналитов и текучих сред, при условии, что исследуемый аналит способен создавать дифференциальный отклик от множества датчиков в решетке. Аналиты могут относиться к самым разнообразным химическим классам, таким как органические вещества, такие как алканы, алкены, алкины, диены, алициклические углеводороды, арены (углеводороды ароматического ряда), спирты, эфиры, кетоны, альдегиды, карбонилы, карбанионы, полициклические ароматические вещества и производные таких органических веществ, например, галогенидные производные, а также биомолекулы, такие как сахара, изопрены и изопреноиды, жирные кислоты и их производные и пр. Таким образом, датчики, решетки и электронные носы могут, например, найти применение в токсикологии и защите окружающей среды, в биомедицине, в контроле качества материалов, а также в мониторинге продуктов питания и сельскохозяйственной продукции.

Общим способом использования описанных датчиков, решеток и электронных носов для обнаружения аналита в текучей среде является резистивное восприятие присутствия аналита в текучей среде при помощи химического датчика, который содержит первый и второй проводники, выполненные отдельно и электрически связанные с химически чувствительным резистором, как это описано здесь ранее, за счет измерения первого электрического сопротивления между проводящими выводами, когда резистор контактирует с первой текучей средой, содержащей химический аналит при первой концентрации, и второго отличающегося электрического сопротивления между его проводящими выводами, когда этот резистор контактирует со второй средой, содержащей химический аналит при второй отличающейся концентрации.

Далее приведены примеры, которые не имеют, однако, ограничительного характера.

Синтез полимера. Пленки из поли(пиррола), которые используют для электрохимических и оптических измерений проводимости, были приготовлены путем впрыскивания равных объемов очищенных азотом (Ν₂) растворов пиррола (1,50 ммолей в 4,0 мл сухого тетрагидрофурана) и фосфорно-молибденовой кислоты (0,75 ммолей в 4,0 мл тетрагидрофурана) в продутую азотом (Ν2) пробирку. Сразу после перемешивания двух жидкостей желтый раствор фосфорно-молибденовой кислоты стал темнозеленым, причем в течение нескольких часов выпадение осадка не наблюдается. Этот раствор был использован для приготовления пленки в течение одного часа после перемешивания.

Изготовление датчика. Пластифицированные датчики из поли(пиррола) были изготовлены путем перемешивания двух растворов, один из которых содержал 0,29 ммолей пиррола в 5,0 мл тетрагидрофурана, а другой содержал 0,25 ммолей фосфорно-молибденовой кислоты и 30 мг пластификатора в 5,0 мл тетрагидрофурана. Смесь двух указанных растворов имеет весовое отношение пиррола к пластификатору 2:3. Неожиданно быстрый способ изготовления элементов решетки хемирезисторов был получен за счет выполнения поперечного разреза серийных керамических конденсаторов емкостью 22 нФ (выпускаемых фирмой Кете! Е1ее!готс8 Согрогайоп). Механические срезы этих конденсаторов имели серии встречно-штыревых линий металла (25% Ад : 75% Ρΐ), разделенных промежутками 15 мкм, которые легко могут быть покрыты проводящим полимером. Затем были использованы растворы мономер-пластификатор-окислитель для нанесения покрытия погружением на встречно-штыревые электроды, чтобы получить прочный электрический контакт с полимеризированными органическими пленками. После завершения полимеризации пленка стала нерастворимой и была промыта при помощи растворителя (тетрагидрофурана или метанола) для удаления остаточной фосфорно-молибденовой кислоты и не вступившего в реакцию метанола. Затем датчики были соединены с серийной магистральной шиной, что позволяет легко контролировать сопротивления различных хемирезистивных элементов при помощи мультиплексорного цифрового омметра.

Измерительная аппаратура. Оптические спектры снимали при помощи спектрофотометра фирмы 11е\\-|е11 Раскагй 8452А, подключенного к компьютеру ΙΒΜ ХТ. Электрохимические эксперименты проводили с использованием регулятора [стабилизатора] напряжения типа 173/универсального программатора типа 175, выпускаемого фирмой Рг1псе!оп Аррйей Кезеагсй 1пс. Все электрохимические эксперименты были выполнены с использованием вспомогательного электрода (флажка) из платины (Ρΐ) и опорного электрода из насыщенной каломели (8СЕ). Центробежное покрытие наносили при помощи установки для центробежного нанесения фоторезиста фирмы Неаб\ау КезеагсИ 1пс. Толщину пленки определяли при помощи профилометра фирмы 1)ек1ак Мобе1 3030. Измерения проводимости были осуществлены с использованием четырехточечного зонда с осмиевым кончиком (фирма А1езз1 1пз1гитеп1з 1пс., промежуток между кончиками = 0,050, радиусы кончиков = 0,010). Измерения переходного сопротивления были проведены с использованием обычного универсального измерительного прибора (мультимера) (фирма Е1ике 1пс., мультимер Нуйга 1)а1а Ьоддег).

Анализ основного компонента и мультилинейного соответствия наименьшего квадрата. Набор данных, полученных при единственном экспонировании решетки одорантом, дает комплект дескрипторов (т.е. сопротивлений) ф. Следовательно, полученные при множестве экспозиций данные создают матрицу данных Ό, в которой каждый столбец | содержит η дескрипторов, описывающих единственный член набора данных (т.е. единственное экспонирование одорантом (запахом)). Так как опорное сопротивление и относительные изменения сопротивления для разных датчиков различны, то перед проведением последующей обработки следует провести автомасштабирование решетки. При проведении этой предварительной подготовки к обработке все данные, объединенные с единственным дескриптором (т.е. один столбец в матрице данных) были отцентрированы вокруг нуля с единичным стандартным отклонением _ (1) < = ( а, - а,) / О, где άΐ представляет собой среднее значение дескриптора 1, а П; представляет собой соответствующее стандартное отклонение.

Анализ основного компонента (19) был проведен для определения линейных комбинаций данных, таких как максимальная дисперсия [определяемая как квадрат стандартного отклонения] между членами набора данных, при наличии п взаимно ортогональных размеров. Линейные комбинации данных, полученных при самой большой дисперсии (или интервале) между членами набора данных в первом основном компоненте (рс1), имеют уменьшающиеся значения дисперсии от второго до η-го основного компонента (рс2 - рсп). Коэффициенты, которые необходимы для преобразования автомасштабированных данных в пространство основного компонента (при помощи линейной комбинации), были определены путем мультиплексирования данных матрицы Ό за счет ее транспонирования Ό^τ (т.е. за счет диагнолизации (б1адпоЩтд) матрицы) (19) (2) В = ϋ^τ · ϋ

Эта операция позволяет получить матрицу корреляции К, диагональными элементами которой являются единицы, а другими элементами являются коэффициенты корреляции данных. Тогда полная дисперсия равна сумме диагональных элементов в К. После этого можно определить η собственных (характеристических) значений и соответствующих п собственных векторов для матрицы К. Каждый собственный вектор содержит набор из п коэффициентов, который может быть использован для трансформирования данных при помощи линейной комбинации в один из η основных компонентов. Соответствующее собственное значение дает фракцию полной дисперсии, которая содержит ся в этом основном компоненте. В результате этой операции получают матрицу основного компонента Р, которая имеет такие же размеры, что и исходная матрица данных. При указанных условиях каждая строка матрицы Р все еще связана с конкретным запахом и каждый столбец связан с конкретным основным компонентом.

Так как величины в пространстве основного компонента не имеют физического значения, полезно выражать результаты анализа основного компонента при помощи физических параметров, таких как парциальное давление и мольная доля. Это может быть достигнуто при помощи мульти-линейного соответствия наименьшего квадрата между значениями основного компонента и соответствующим представляющим интерес параметром. Мульти-линейное соответствие наименьшего квадрата дает линейную комбинацию основных компонентов, которые имеют наилучшее соответствие с соответствующим значением параметра. Соответствия получают прибавлением каждого столбца с каждым входом, равным единице, к матрице основного компонента Р с каждой строкой У соответствующей различным значениям параметра (например, парциальному давлению) V,, который содержится в векторе V. Коэффициенты для наилучшего мульти-линейного соответствия между основными компонентами и представляющим интерес параметром были получены при помощи следующей операции над матрицей (3) с = (Р^т · Р) -¹· ρ^τ· ν где С представляет собой вектор, который содержит коэффициенты для линейной комбинации.

Ключом к возможности изготовления химически различных чувствительных элементов является приготовление обрабатываемых стабильных на воздухе пленок из электропроводных органических полимеров. Такие пленки получают путем управляемого химического окисления пиррола (ΡΥ) с использованием фосфорно-молибденовой кислоты (Н₃Рто1₂О₄₀) (20) в тетрагидрофуране

ΡΥ ^ру + + _е - (4)

2ργ*+ ργ₂ + 2Н⁺ (5)

Н₃РМо₁₂О₄₀ + 2е + 2Н+ - Н₅РМо₁₂О₄₀ (6)

В предыдущих работах для содействия полимеризации применяли восстановление-окисление или электрохимическое воздействие, однако, такой процесс обычно дает в качестве продукта нерастворимую трудно обрабатываемую пленку поли(пиррола) (21). В соответствии с предлагаемым подходом используют окислитель Η₃ΡΜθι₂Ο₄₀ с низкой концентрацией (Е° = +0,36 V уз. 8СЕ) (20). Так как электрохимический потенциал ΡΥ*⁺/ΡΥ является более положительным (Е° = +1,30 V уз. 8СЕ) (22), чем электрохимический потенциал Н₃РМо₁₂О₄₀/ Н₅РМо1₂О₄₀, то концентрация равновесия ΡΥ*⁺ и, следовательно, скорость полимеризации являются относительно низкими в разбавленных растворах (0,19 М ΡΥ, 0,09 М Н₃РМо1₂О₄₀). Однако было обнаружено, что потенциал окисления олигомеров пиррола уменьшается от +1,20

V до +0,55 и до +0,26 V уз. 8СЕ, если число молекул возрастает от одной до двух и трех, причем потенциал окисления массы поли(пиррола) соответствует -0,10 V уз. 8СБ (23). В результате можно ожидать, что окисление пиррола за счет профилирования фосфорно-молибденовой кислотой является термодинамически благоприятным. Это позволяет производить обработку раствора мономер-окислитель (т.е. наносить покрытие центрифугированием и погружением, вводить пластификаторы и пр.), после чего может быть осуществлена полимеризация для образования тонких пленок просто за счет испарения растворителя. Электропроводность постоянного тока пленок из поли(пиррола), образованных указанным методом на стеклянных пластинках, после промывания пленок метанолом для удаления избытка фосфорно-молибденовой кислоты и/или мономера, составляла около 1530 8 см^-1 (где 8 - единица проводимости, сименс, См) для пленок с толщинами в диапазоне 40-100 нм.

Полученные пленки из поли(пиррола) имеют отличные электрохимические и оптические свойства. Например, на фиг. 22 показана циклическая вольтамперная характеристика химически полимеризированной пленки из поли(пиррола) после 10 циклов от -1,00 V до +0,70

V уз. 8СЕ. Катодная волна при -0,40 V соответствует восстановлению поли(пиррола) в его нейтральное непроводящее состояние, а анодная волна при -0,20 V соответствует повторному окислению поли(пиррола) в его проводящее состояние (24). Отсутствие дополнительного фарадеевского тока, который мог бы возникать в результате окисления и восстановления фосфорно-молибденовой кислоты в пленке, говорит о том, что структура Кеггина (Кеддт) фосфорно-молибденовой кислоты в анионах пленки отсутствует (25) и поэтому МоО₄ ²- или другие анионы служат в качестве противоионов поли (пиррола) в полимеризированных пленках.

На фиг. 23А показан оптический спектр обработанной пленки из поли(пиррола), полученной центробежным нанесением покрытия на стекло, с последующим промыванием метанолом. Единственный максимум поглощения является характерным для сильно окисленного поли(пиррола) (26), а полоса поглощения 4,0 еV является характерной для перехода между полосами проводимости и валентности. Отсутствие других полос в этом энергетическом диапазоне свидетельствует о наличии биполярных состояний (см. фиг. 23А), которые наблюдаются у сильно окисленного поли(пиррола) (26). При рециркуляции пленки в 0,10 М [(С₄Н₉)₄Ы]⁺ [С1О₄]^- в ацетонитриле, с последующей записью оптических спектров в 0,10 М КС1 - Н₂О, можно наблюдать оптические переходные характеристики состояний полярона окисленного поли (пиррола) (см. фиг. 23В). Было отмечено (26), что состояния полярона создают три оптических перехода, которые наблюдаются при 2,0, 2,9 и 4,1 еУ, см. фиг. 23В. При восстановлении пленки (см. фиг. 23В) наблюдали увеличение интенсивности и синее (фиолетовое) смешение (спектра) в полосе 2,9 еУ, что можно ожидать для перехода, связанного с молекулами пиррола в основной цепи полимера (27).

Как это описано в экспериментальном разделе, в полимерные пленки вводили различные пластификаторы (табл. 3).

Таблица 3 Пластификаторы, использованные в решетке элементов*

Датчик	Пластификатор
1	нет
2	нет **
3	поли(стирол)
4	поли(стирол)
5	поли(стирол)
6	поли(а-метилстирол )
7	поли(стирол-акрилонитрил)
8	поли(стирол-малеиновый ангидрид)
9	поли(стирол-аллиловый спирт)
10	поли(винилпирролидон)
11	поли(винилфенол)
12	поли(винилбутрал)
13	поли(винилацетат )
14	поли(карбонат)

* Датчики имеют весовое отношение пиррола к пластификатору, равное 2:3.

** Пленка не промыта для удаления избытка фосфорно-молибденовой кислоты.

Эти включения позволяют производить химический контроль свойств сцепления и электропроводности результирующих пластифицированных полимеров. Решетки датчиков содержат 14 различных чувствительных элементов, каждый из которых синтезирован из полимерной пленки различного химического состава для получения отличающегося отклика датчика. Сопротивление К каждого индивидуального датчика с пленочным покрытием автоматически регистрируется до, в ходе и после экспонирования пленки различными одорантами. Типичное испытание содержит 60 с покоя, когда датчики открыты для протекающего воздуха (3,0 л в минуту); 60 с экспонирования смесью воздуха (3,0 л в минуту) и воздуха, насыщенного растворителем (0,5-3,5 л в минуту), после чего производится сухое экспонирование в течение 240 с воздухом (3,0 л в минуту).

При первоначальной обработке данных была использована только информация о максимальной амплитуде изменения сопротивления, поделенной на исходное сопротивление

АК-тах/К, для каждого индивидуального чувствительного элемента. Большинство датчиков увеличивают или уменьшают свое сопротивление при экспонировании различными парами, что вызвано соответствующими изменениями свойств полимера при экспонировании различными химикатами (17-18). Однако в некоторых случаях датчики при воздействии испытательного запаха сначала увеличивают свое сопротивление, а потом его уменьшают. Так как сопротивление датчика может увеличиваться и/или уменьшаться относительно его исходного значения, то в этом случае для каждого датчика регистрируют два значения ЛК_тах/В₁. Источник такого двунаправленного поведения некоторых пар датчиков/запахов детально еще не изучен, однако, в большинстве случаев такое поведение связано с присутствием воды (которая сама по себе приводит к быстрому уменьшению сопротивления пленки) в растворителях реагентной чистоты, которые используют для создания испытательных запахов в проведенном исследовании. Наблюдающееся поведение при воздействии открытых для воздуха содержащих воду испытательных растворителей было воспроизводимым и реверсируемым для данной решетки датчиков, причем проведенные испытания являются представительными для множества практических применений восприятия запаха, в которых не исключается присутствие воздуха и воды.

На фиг. 24В-24Э показаны представительные примеры амплитуд откликов датчиков в решетке датчиков (см. табл. 3). В этом примере производили регистрацию данных для трех отдельных экспозиций парами ацетона, бензола и этанола в воздухе. Картины откликов, полученных при помощи решетки датчиков, показаны в табл. 3 следующим образом: (В) ацетон; (С) бензол и (Ό) этанол. Отклик датчика был определен как максимальное процентное увеличение или уменьшение сопротивления, поделенное на исходное сопротивление (соответственно серые и черные прямоугольники) каждого датчика при его экспонировании парами растворителя. Во многих случаях датчики имеют воспроизводимое увеличение или уменьшение сопротивления. Экспонирование содержит: (ί) 60 с покоя, когда датчики открыты для протекающего воздуха (3,0 л в минуту); (ίί) 60 с экспонирования смесью воздуха (3,0 л в минуту) и воздуха, насыщенного растворителем (0,5 л в минуту); и (ΐϊϊ) 240 с сухого экспонирования воздухом (3,0 л в минуту). Легко понять, что каждый из этих одорантов создает собственный характерный отклик в решетке датчиков. В дополнительных экспериментах выбрали 8 различных паров (ацетон, бензол, хлороформ, этанол, изопропиловый спирт, метанол, тетрагидрофуран и этилацетат) для расширения диапазона химических и физических характеристик, причем оценка проводилась в течение 5 дней при помощи решетки датчиков с 14 чувствительными элементами (табл. 3). Далее показано, что каждый одорант может быть четко и воспроизводимо идентифицирован среди других одорантов при помощи данного устройства с датчиками.

Основной компонент анализа (19) был использован для упрощения представления данных и для количественной оценки распознавательной способности индивидуальных датчиков и решетки в целом. При таком подходе линейные комбинации ЛК_тах/К₁ данных для элементов в решетке были сконструированы таким образом, что максимальная дисперсия (которая определена как квадрат стандартного отклонения) располагалась в самом малом числе взаимно ортогональных координат положения. Это позволяет отобразить большинство информации, которая содержится в показанных на фиг. 24В24Ό наборах данных, в двух (или трех) координатах. Результирующая кластеризация или ее отсутствие для экспонированных данных в новом размерном пространстве используется в качестве меры оценки распознавательной способности и воспроизводимости решетки датчиков.

Для иллюстрации вариации (дисперсии) откликов индивидуальных датчиков, которая возникает за счет изменений при пластификации полимера, основной компонент анализа был использован для индивидуальных изолированных откликов каждого из 14 индивидуальных чувствительных элементов в типичной решетке (фиг. 25). Данные были получены при помощи множества экспозиций ацетоном (а), бензолом (Ь), хлороформом (с), этанолом (е), изопропиловым спиртом (ί), метанолом (т), тетрагидрофураном (!) или этилацетатом (@) в течение 5 дней с экспонированием решетки испытательными парами в различной последовательности. Число фигур соответствует описанным в табл. 3 элементам датчиков. Цифры вдоль осей показывают амплитуду основного компонента, который был использован для описания конкретного набора данных или запаха. Черные области обозначают кластеры, соответствующие единственному растворителю, который можно отличить от всех других растворителей; серые области относятся к тем растворителям, сигналы от которых имеют перекрытие с другими окружающими растворителями. Условия экспонирования соответствуют фиг. 24.

Так как каждый индивидуальный датчик создает два значения данных, то основной компонент анализа этих откликов приводит к получению только двух ортогональных основных компонентов рс1 и рс2. В качестве примера недостатка избирательности индивидуального чувствительного элемента можно указать, что датчик номер 5 на фиг. 25 (который был пластифицирован полистиролом) не может отличить ацетон от хлороформа, изопропилового спирта и тетрагидрофурана. Он также путает бензол с этилацетатом, однако, легко отличает этанол и метанол от всех других растворителей. Изменение пластификатора на поли(а-метилстирол) (датчик номер 6 на фиг. 25) мало что дает для улучшения пространственного распределения откликов по отношению к другому отклику и к его источнику. Следовательно, как это и можно было ожидать, относительно небольшая химическая модификация пластификатора оказывает малое воздействия на относительную дисперсию восьми испытательных одорантов. В отличие от этого, ввод в пластификатор группы циана в виде поли(стирол-акрилонитрила) (датчик номер 7 на фиг. 25) увеличивает вклад в полную дисперсию бензола и хлороформа, но снижает вклад этанола. Изменение замещающей группы в пластификаторе на связывающую водород кислоту поли(стирол-аллиловый спирт) (датчик номер 9 на фиг. 25) увеличивает вклад в полную дисперсию ацетона, но оказывает малое влияние на другие одоранты, за исключением того, что метанол от этанола больше не различается. Эти результаты подсказывают, что поведение датчиков можно систематически изменять за счет изменения химического состава полимера пластификации.

На фиг. 26 показан основной компонент анализа для всех 14 датчиков, описанных в табл. 3 и показанных на фиг. 24 и 25. При проецировании растворителей в трехмерное пространство запаха (фиг. 26А или 26В) все 8 растворителей будут легко распределены в обсуждавшейся здесь специфической решетке. Обнаружение индивидуального испытательного запаха, которое основано только на значениях критерия наблюдения ~1% ЛК_тах/К₁ для всех элементов в решетке, легко может быть достигнуто для частей на уровне тысячи, без контроля температуры и влажности протекающего воздуха. Дальнейшее увеличение чувствительности может быть достигнуто за счет использования временных компонентов данных Δ К_тах/К₁, а также более полной характеристики шума в решетке.

Была также исследована пригодность этой решетки датчиков для идентификации компонентов некоторых испытательных смесей. Эта задача существенно упрощается, если в решетке имеется предсказуемый отклик сигнала при изменении концентрации заданного одоранта и если отклики различных индивидуальных запахов являются аддитивными (т.е. если суперпозиция поддерживается). При экспонировании решетки с 19 элементами η различными концентрациями ацетона в воздухе, концентрация (СН₃)₂СО является полуколичественно предсказуемой по первому основному компоненту. Это следует из хорошего линейного соответствия наименьшего квадрата для первых трех основных компонентов.

Эта же решетка позволяет распознавать компоненты в различных испытательных смесях метанол-этанол (29). Как это показано на фиг. 27В, наблюдалась линейная взаимосвязь между первым основным компонентом и мольной долей метанола в жидкой фазе Х_т в смеси СН₃ОНС2Н5ОН, что свидетельствует о поддержании суперпозиции для этой комбинации смесь/ решетка датчиков. Более того, несмотря на то, что компоненты в смеси могут быть предсказаны достаточно точно из первого основного компонента, увеличение точности может быть достигнуто за счет использования мульти-линейного соответствия наименьшего квадрата для первых трех основных компонентов. Эта зависимость поддерживается для отношений СН₃ОН/(СН₃ОН + С₂Н₅ОН) в диапазоне от 0 до 1,0 в насыщенных воздухом растворах этой паровой смеси. Следовательно, проводящая решетка датчиков на базе полимера не только должна распознавать чистые испытательные пары, но и позволять производить анализ концентраций одорантов, а также анализ бинарных смесей паров.

В заключение можно сказать, что представленные здесь результаты являются продвижением в области проектирования датчиков для аналита. Было показано, что относительно простая решетка с использованием только мультиплексированного сигнала считывания малой мощности постоянного тока с электрического сопротивления позволяет легко распознавать различные испытательные одоранты. Такие проводящие решетки на базе полимера могут быть легко изготовлены и модифицированы, а также позволяют производить химический контроль картины отклика пара. Например, за счет увеличения отношения пластификатора к проводящему полимеру можно приблизиться к порогу просачивания, а в этой точке проводимость позволяет получать весьма чувствительный отклик на наличие сорбированных молекул. Более того, за счет применения более тонких пленок можно уменьшать время отклика, а увеличение числа полимеров пластификации и разновидностей основной цепи полимера приводит к увеличению разнообразия датчиков. Этот тип решетки на базе полимера является химически гибким и простым в изготовлении, модификации и анализе, причем в такой решетке используют сигнал считывания малой мощности постоянного тока с сопротивления для преобразования химических данных в электрические сигналы. Такая решетка обеспечивает новый подход к проектированию датчиков запаха с широким диапазоном отклика для фундаментальных и прикладных исследований химических имитаторов обоняния млекопитающих. Такие системы полезны для оценки общности алгоритмов нейронных сетей, разработанных для понимания того, как система обоняния млекопитающих производит идентификацию направленности, концентрации и идентичности различных запахов.

Изготовление и испытания решетки датчиков на базе углеродной сажи

Изготовление датчика. Индивидуальные чувствительные элементы были получены следующим образом. Каждый непроводящий полимер (80 мг, см. табл. 4) был растворен в 6 мл тетрагидрофурана (ТНЕ).

Таблица 4

Датчик	Непроводящий полимер
1	поли(4-винилфенол)
2	поли(стирол-аллиловый спирт)
3	поли(а-метилстирол)
4	поли(винилхлорид-винилацетат)
5	поли(винилацетат)
6	поли(Ы-винилпирролидон)
7	поли(бисфенол-карбонат)
8	полистирол
9	поли(стирол-малеиновый ангидрид)
10	полисульфон

После этого 20 мг углеродной сажи (ВР 2000, Савот Согр.) были суспендированы при сильном перемешивании. Встречно-штыревые электроды (ранее описанные расщепленные конденсаторы) были затем погружены в полученную смесь и была обеспечена возможность для испарения растворителя. Были изготовлены серии таких чувствительных элементов из различных полимеров, после чего они были соединены с серийной магистральной шиной, что позволяет легко контролировать сопротивления различных хемирезисторов элементов при помощи мультиплексорного цифрового омметра.

Испытания решетки датчиков. Для оценки параметров датчиков на базе углеродной сажи была проведена экспозиция 20 чувствительных элементов различными аналитами. Экспозиция датчика включает в себя (1) 60 с покоя, когда датчики открыты для протекающего воздуха (6 л в минуту); (2) 60 с экспонирования смесью воздуха (6 л в минуту) и воздуха, насыщенного аналитом (0,5 л в минуту), и (3) 5 мин восстановления, когда датчики открыты для протекающего воздуха (6 л в минуту). В ходе экспонирования проводили измерения-сопротивления чувствительных элементов, причем при воздействии аналита, в зависимости от толщины и химического состава пленки, получали изменения сопротивления до 250%. В одном из экспериментов производили экспонирование решетки с 10 элементами из композитов углеродной сажи с различными непроводящими полимерами (см. табл. 4), ацетоном, бензолом, хлороформом, этанолом, гексаном, метанолом и толуолом в течение двух дней. В течение этого времени всего было сделано 58 экспозиций указанными аналитами. Во всех случаях изменения сопротивления при воздействии аналитов были положительными, за исключением ацетона с обра тимыми показаниями (смотри фиг. 28). После этого максимальные положительные отклонения подвергли анализу основного компонента аналогично описанному ранее для датчика на базе поли(пиррола). На фиг. 29 показаны результаты анализа основного компонента для всей решетки с 10 элементами. За искючением перекрытия между толуолом и бензолом аналиты хорошо отличаются друг от друга.

Упомянутые ранее ссылки.

1. Ьипйз!гот е! а1. (1991) №1!иге 352:47-50;

2. 8кигтег апй Сагйпег (1992) 8епз. Ас!. В 8:1 -11;

3. Кеей (1992) Ыеигои 8:205-209;

4. Ьаисе! апй Вей-Ате (1993) Сигг. Βίο1. 3:668-674;

5. Каиег (1991) ТШ8 14:79-85;

6. ЭеУпез апй Вау1ог (1993) Се11 10(8):139149;

7. Сагйпег е! а1. (1991) 8епз. Ас!. В 4:117121;

8. Сагйпег е! а1. (1991) 8епз. Ас!. В 6:71-75;

9. Согсогап е! а1. (1993) 8епз. Ас!. В 15:3237;

10. 6га!е апй АЬгакат (1991) 8епз. Ас!. В 3:85-111;

11. 6га!е е! а1. (1993) Апа1. Скет. 65:18681881;

12. 8!е!!ег е! а1. (1986) Апа1. Скет. 58:860866;

13. 8!е!!ег е! а1. (1990) 8епз. Ас!. В 1:43-47;

14. 8!е!!ег е! а1. (1993) Апа1. Скет. Ас!а 284:1-11;

15. Реагсе е! а1. (1993) Апа1уз! 118:371-377;

16. 8кигтег е! а1. (1991) 8епз. Ас!. В 4:2933;

17. Тораг! апй ,1озо\\!с/ (1992) I. Ркуз. Скет. 96:7824-7830;

18. С11апез\\ог!11 е! а1. (1993) I. Ркуз. Скет. 97:5418-5423;

19. Неск! (1990) Ма!кета!1сз т Скет1з!гу; Ап 1п!гойис!1оп !о Мойет Ме!койз (Ргепйсе На11, Епд1е\\оой СкГГз, N1);

20. Роре (1983) Не!егоро1у апй 1зоро1у Охоте!а1а!ез (8ргтдег-Уег1ад, Νον Υο^к), скар. 4;

21. 8а1топ е! а1. (1982) I. Ро1ут. 8ск, Ро1ут. Ье!!. 20:187-193;

22. Апйпеих е! а1. (1990) I. Ат. Скет. 8ос. 112:2439-2440;

23. Οίηζ е! а1. (1981) I. Е1ес!гоапа1. Скет. 121:355-361;

24. Капа/а\уа е! а1. (1981) 8уп!к. Ме!. 4:119130;

25. В1йап е! а1. (1988) I. Е1ес!гоапа1. Скет. 251:297-306;

26. КаиГтап е! а1. (1984) Ркуз. Ксу. Ье!!. 53:1005-1008;

27. Υη1<ι.ΐ31ιί е! а1. (1983) I. Скет. Ркуз. 79:4774-4778; апй Мотз е! а1. (1942) Сап. I. Кез. В 20:207-211.

Все указанные публикации и патентные заявки, цитируемые в данном описании, включены в него в качестве ссылок.

Предлагается решетка датчиков для обнаружения аналита в текучей среде, используемая в сочетании с электрическим измерительным устройством, причем указанная решетка содержит, по меньшей мере, первый и второй химические датчики, каждый из которых содержит, по меньшей мере, первый и второй проводники, обеспечивающие электрическую связь с электрическим измерительным устройством и электрически подключенные к химически чувствительному резистору, который содержит множество чередующихся непроводящих областей, содержащих непроводящий органический полимер, и проводящих областей, содержащих проводящий материал, отличающийся по составу от указанного непроводящего органического полимера, причем указанный резистор создает электрическую линию связи между указанными проводниками и через указанные области, при этом между указанными проводниками существует первое электрическое сопротивление, когда указанный резистор вступает в контакт с первой жидкостью или газом, содержащей химический аналит при первой концентрации, и второе электрическое сопротивление, когда резистор вступает в контакт со второй жидкостью или газом, содержащей химический аналит при второй концентрации, причем разность между указанным первым электрическим сопротивлением и указанным вторым электрическим сопротивлением для указанного первого химического датчика отличается от разности между указанным первым электрическим сопротивлением и указанным вторым электрическим сопротивлением для указанного второго химического датчика.

Предлагается также решетка датчиков, в которой указанное множество непроводящих областей первого химического датчика отличается от указанного множества непроводящих областей второго химического датчика.

Предлагается также решетка датчиков, в которой указанный непроводящий органический полимер первого химического датчика качественно отличается от указанного непроводящего органического полимера второго химического датчика.

Предлагается также решетка датчиков, в которой указанным проводящим материалом является неорганический проводящий материал.

Предлагается система для обнаружения аналита в текучей среде, которая содержит: первый и второй химические датчики, каждый из которых содержит, по меньшей мере, первый и второй проводники, электрически подключенные к химически чувствительному резистору, который содержит множество чередующихся непроводящих областей, содержащих непроводящий органический полимер, и проводящих областей, содержащих проводящий материал, отличающийся по составу от указанного непроводящего органического полимера, причем указанный резистор создает электрическую линию связи между указанными проводниками и через указанные области, при этом между указанными проводниками существует первое электрическое сопротивление, когда указанный резистор вступает в контакт с первой жидкостью или газом, содержащей химический аналит при первой концентрации, и второе отличающееся электрическое сопротивление, когда резистор вступает в контакт со второй жидкостью или газом, содержащей химический аналит при второй концентрации, причем разность между указанным первым электрическим сопротивлением и указанным вторым электрическим сопротивлением для указанного первого химического датчика отличается от разности между указанным первым электрическим сопротивлением и указанным вторым электрическим сопротивлением для указанного второго химического датчика; при этом предусмотрено электрическое измерительное устройство, которое электрически связано, по меньшей мере, с одним из указанных проводников, а также компьютер с резидентным алгоритмом, причем указанное электрическое измерительное устройство выполнено с возможностью обнаружения (измерения) первого и второго электрических сопротивлений каждого датчика, а компьютер выполнен с возможностью сбора (данных с) этих сопротивлений в профиль отклика решетки датчиков.

Предлагается также система, в которой указанное множество непроводящих областей первого химического датчика отличается от указанного множества непроводящих областей второго химического датчика.

Предлагается также система, в которой указанный непроводящий органический полимер первого химического датчика качественно отличается от указанного непроводящего органического полимера второго химического датчика.

Предлагается также система, в которой указанным проводящим материалом является неорганический проводящий материал.

Предлагается также способ обнаружения аналита в текучей среде, который предусматривает резистивное обнаружение присутствия аналита в текучей среде при помощи химического датчика, который содержит, по меньшей мере, первый и второй проводники, электрически подключенные к химически чувствительному резистору, который содержит множество чередующихся непроводящих областей, содержащих непроводящий органический полимер, и проводящих областей, содержащих проводящий материал, отличающийся по составу от указанного непроводящего органического полимера, причем указанный резистор создает электрическую линию связи между указанными проводниками и через указанные области, при этом между указанными проводниками существует первое электрическое сопротивление, когда указанный резистор вступает в контакт с первой текучей средой, содержащей химический аналит при первой концентрации, и второе отличающееся электрическое сопротивление, когда резистор вступает в контакт со второй текучей средой, содержащей химический аналит при второй концентрации.

Предлагается также способ, в соответствии с которым указанное множество непроводящих областей первого химического датчика отличается от указанного множества непроводящих областей второго химического датчика.

Предлагается также способ, в соответствии с которым указанный непроводящий органический полимер первого химического датчика качественно отличается от указанного непроводящего органического полимера второго химического датчика.

Предлагается также способ, в соответствии с которым указанным проводящим материалом является неорганический проводящий материал.

Предлагается также способ, в соответствии с которым первое и второе сопротивления сохраняют резистивный характер в течение времени.

Предлагаются также химические датчики для обнаружения аналитов в текучих средах, которые содержат первый и второй проводящие элементы (например, электрические проводники), выполненные отдельно и электрически связанные с химически чувствительным резистором, создающим линию связи между проводящими элементами. Резистор содержит множество чередующихся непроводящих областей (содержащих непроводящий органический полимер) и проводящих областей (содержащих проводящий материал). В рабочем состоянии резистор создает разность сопротивлений между проводящими элементами, когда он вступает в контакт с текучей средой, содержащей химический аналит при первой концентрации, и когда он вступает в контакт с текучей средой, содержащей химический аналит при второй отличающейся концентрации. Решетки таких датчиков выполнены таким образом, что они содержат, по меньшей мере, два датчика, имеющих различные химически чувствительные резисторы, обеспечивающие отличающиеся разности сопротивлений. Вариабельность химической чувствительности от одного датчика к другому обеспечивают за счет качественного и количественного варьирования состава проводящих и/или непроводящих областей. Электронный нос для обнаружения аналита в текучей среде может быть создан за счет использования таких решеток датчиков в сочетании с электрическим измерительным устройством, которое электрически подключено к проводящим выводам каждого датчика.

Настоящее изобретение относится к области создания электрических датчиков для обнаружения аналита в текучих средах.

Существует значительный интерес к созданию датчиков, которые действуют аналогично системе обоняния млекопитающих [ЬипбкБгот е! а1. (1991) №йиге 352:47-50; 8Бигтег апб Сагбпег (1992) 8епк. Ас!. В 8:1-11]. Полагают, что в такой системе используются вероятные комбинации множества различных рецепторов для распознавания единственного одоранта [Вееб (1992) Ыеигоп 8:205-209; Ьапсе! апб ВепЛте (1993) Сигг. Вю1. 3:668-674]. В такой конфигурации бремя распознавания ложится не на высоко специфические рецепторы, как в традиционной химической системе молекулярного распознавания типа замок и ключ, а вместо этого ложится на обработку распределенных картин обонятельными рецепторами и на мозг [Каиег (1991) ΤΙΝ8 14:79-85; 1)е\ пек апб Вау1ог (1993) Се11 10(8):139-149].

В известных попытках создания решетки датчиков с широким диапазоном чувствительности использовали тонкопленочные резисторы из металлических оксидов с нагревом [Сагбпег е! а1. (1991) 8епк. Ас!. В 4:117-121; Сагбпег е! а1. (1991) 8епк. Ас!. В 6:71-75; Согсогап е! а1. (1993) 8епк. Ас!. В 15:32-37], полимерные сорбционные слои на поверхностях акустических резонаторов [Сга!е апб АЬгаБат (1991) 8епк. Ас!. В 3:85-111; Сга!е е! а1. (1993) Апа1. СБет. 65:18681881], решетки электрохимических датчиков [8!ейег е! а1. (1986) Апа1. СБет. 58:860-866; 8!ейег е! а1. (1990) 8епк. Ас!. В 1:43-47; 8!ейег е! а1. (1993) Апа1. СБет. Ас!а 284:1-11], а также проводящие полимеры [Реагсе е! а1. (1993) Апа1ук! 118:371-377; 8Бигтег е! а1. (1991) 8епк. Ас!. В 4:29-33; ЬеМк, е! а1. и.8. Ра!еп! Νθ. 5,571,401]. Решетки тонкопленочных резисторов из металлических оксидов, обычно на базе пленок 8пО₂, которые использовали с покрытием различными катализаторами, дают четкие диагностические отклики для множества паров [Сагбпег е! а1. (1991) 8епк. Ас!. В 4:117-121; Сагбпег е! а1. (1991) 8епк. Ас!. В 6:71-75; Согсогап е! а1. (1993) 8епк. Ас!. В 15:32-37]. Однако в связи с отсутствием понимания роли катализаторов, 8пО₂ решетки не позволяют производить обдуманный химический контроль откликов чувствительных элементов в решетке и обеспечивать воспроизводимость откликов для различных решеток. Резонаторы с поверхностными акустическими волнами являются весьма чувствительными как к изменениям массы, так и акустического импеданса покрытий в решетке элементов, однако, электронные схемы преобразования сигнала для таких резонаторов являются сложными, причем требуется производить измерения на частотах от 1 Гц и обеспечивать сохранение работоспособности при 100 МГц релеевской волны в кристалле [Сга!е апб АЬгаБат (1991) 8епк. Ас!. В 3:85-111; Сга!е е! а1. (1993) Апа1. СБет. 65:1868

1881] (10-11). Были также предприняты попытки изготовления датчиков при помощи проводящих полимеров, которые прорастали электрохимически через номинально идентичные полимерные пленки и покрытия [Реагсе е! а1. (1993) Апа1ук! 118:371-377; 8Бигтег е! а1. (1991) 8епк. Ас!. В 4:29-33; Торай апб 1о5о\\!сх (1992) 1. РБук. СБет. 96:7824-7830; СБаНе/лгойБ е! а1. (1993) 1. РБук. СБет. 97:5418-5423]. Использовались также диэлектрические пленки и конденсаторы.

В связи с изложенным, задачей настоящего изобретения является создание решетки датчиков для обнаружения аналита, с широким диапазоном чувствительности, основанной на многообразии емкостных чувствительных элементов. Такие элементы могут быть просто изготовлены и легко модифицированы химически для восприятия широкого диапазона аналитов. Кроме того, с таких датчиков получают с высокой скоростью электрические сигналы постоянного тока малой мощности при воздействии представляющего интерес аналита, причем указанные сигналы можно легко обрабатывать при помощи программных или аппаратных средств нейронных сетей для идентификации аналитов.

В публикациях Реагсе е! а1. (1993) Апа1ук! 128:371-377 и Сагбпег е! а1. (1994) 8е1ъог5 апб Ас!иа!ог8 В 18-19:240-243, описаны решетки датчиков на базе полипиррола для текущего контроля запаха пива. В патенте США № 4,907,441 на имя Шурмера (8Бигтег) (1990) описаны решетки датчиков общего назначения с конкретными электронными схемами. См. также публикацию СаЬог Нага8а'пу1, РОЬУМЕВ РШМ8 ΙΝ 8ΕΝ8ΟΒ А1Т1.1САТ1ОХ8 (1995), ТесБпотю РиЬШБтд Со., Ьапсайег, РА, которая также включена в данное описание в качестве ссылки.

Настоящее изобретение имеет отношение к созданию способов, устройств и экспертных систем для обнаружения аналитов в жидкостях и газах. Предлагаемое устройство включает в себя химический датчик, который содержит первый и второй проводящие элементы (например, электрические проводники), емкостно подключенные к химически чувствительному элементу. Вариабельность химической чувствительности от одного датчика к другому обычно обеспечивают за счет качественного и количественного варьирования состава пленки датчика. Например, в одном из вариантов в разных датчиках варьируют непроводящий органический полимер (например, используют различные пластики, такие как полистирол).

Решетки таких датчиков выполняют таким образом, что они содержат, по меньшей мере, два датчика, имеющих различные химически чувствительные элементы, обеспечивающие разности емкостей, импеданса (сопротивления) или индуктивности. Электронный нос для обнаружения аналита в текучей среде может быть изготовлен за счет использования таких решеток датчиков в сочетании с электрическим измерительным устройством, которое электрически подключено к чувствительным элементам каждого датчика. Такие электронные носы могут содержать множество дополнительных компонентов, в том числе средства текущего контроля временного отклика каждого датчика, сбора и анализа данных с датчиков для определения идентичности аналита и пр. В соответствии с настоящим изобретением также предлагаются способы изготовления и применения датчиков, решеток и электронных носов.

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются также решетки датчиков для обнаружения аналита в текучей среде, используемые в сочетании с электрическим измерительным устройством. Такие решетки содержат множество отличающихся по составу химических датчиков. Каждый датчик содержит химически чувствительный элемент в виде емкости, импеданса (сопротивления) или индуктивности. Проводящие выводы могут быть выполнены из любого обычного электропроводного материала, а обычно из металла, причем эти выводы могут быть выполнены встречно-штыревыми или могут иметь иную конфигурацию для получения максимального отношения сигнал/шум.

Для создания чувствительного элемента в виде емкости, импеданса или индуктивности может быть использовано широкое многообразие материалов. В табл. 1 приведены некоторые примеры органических полимеров, которые могут быть использованы для этого, причем могут быть также использованы смеси и сополимеры перечисленных в табл. 1 полимеров. Кроме органических полимеров могут быть использованы и другие диэлектрики или тонкие пленки неорганических материалов (например, слюда). Кроме того, могут быть также использованы комбинации органических полимеров и диэлектрических неорганических материалов (например, смеси поли(метакрилатов) со слюдой). Комбинации, концентрации, стехиометрии смеси и пр. легко могут быть определены эмпирически, путем изготовления и скрининга прототипа чувствительного элемента в виде емкости, импеданса или индуктивности, как это описано здесь далее.

Таблица 1

Основной класс

Углеродные полимеры

Основной цепи

Ациклические гетероатомные полимеры основной цепи

Гетероциклические полимеры основной цепи

Г етероциклические полимеры основной цепи (продолжение)

Примеры поли (диены), поли (алкены), поли (акрилы), поли (метакрилы), поли (винил эфиры), поли (винил тиоэфиры), поли (винил спирты), поли (винил кетоны), поли (винил галиды), поли (винил нитрилы), поли (винил эфиры), поли (стиролы), поли (арилены), и т.д.

поли (оксиды), поли(карбонаты), поли (эфиры)., поли(ангидриды), поли(уретаны), поли (сульфонаты), поли (силоксаны), поли (сульфиды), поли (тиоэфиры), поли (сульфоны), поли (сульфонамиды) , поли (амиды), поли(мочевины), поли (фосфацены), поли (силаны), поли(силазаны), и т.д.

поли (фуран тетракарбоксил диимиды), поли(бензоксазоли), поли (оксадиазоли), поли(бензотиазинофенотиазин поли(бензотиазоли), поли (пиразинохиноксалины), поли (пиромеллитимиды), поли (хиноксалины), поли (бензимидозоли), поли (оксиндоли), поли (оксоизоиндолины), поли (диоксоизоиндолины), поли (триазины), поли (пиридазины), поли (пиперазины), поли (пиридины), поли (пиперидины), поли (триазоли), поли (пиразоли), поли (пирролидины), поли (карбораны), поли (оксабициклононаны), поли (дибензофураны), поли (фталиды), поли (ацетали), поли (ангидриды), карбогидраты, и т.д..

Чувствительные емкостные, импедансные (в виде импеданса) или индуктивные элементы могут быть изготовлены при помощи различных технологий, таких как (но без ограничения) отливка (литье) из раствора, отливка из суспензии и механическое перемешивание. Как правило, отливка из раствора является предпочтительной, так как при ее применении получают однородные структуры, которые легко могут быть обработаны. При использовании отливки из раствора емкостные, импедансные или индуктивные элементы легко могут быть изготовлены за счет нанесения покрытия путем центрифугирования, погружения или напыления. При отливке из суспензии также возможно получение покрытия путем центрифугирования, погружения или напыления, однако, при этом получают более однородные структуры, чем при отливке из раствора. При использовании механического перемешивания нет ограничений по растворимости, так как при этой технологии предусматривается только физическое перемешивание материалов компонентов датчика, однако, процесс изготовления является более сложным, так как получение покрытия путем центрифугирования, погружения или напыления невозможно. Далее проводится более детальное обсуждение каждой из указанных технологий.

Для систем, в которых емкостные, импедансные или индуктивные чувствительные элементы или их предшественники реакции растворимы в общем растворителе, датчики могут быть изготовлены при помощи отливки из раствора. Само собой разумеется, что выбор материалов ограничен только теми материалами, которые растворимы в реакционной среде.

При отливке из суспензии один или несколько компонентов емкостного, импедансного или индуктивного чувствительного элемента находятся в суспензии, а другие растворены в общем растворителе. Отливка из суспензии представляет собой технологию общего применения для широкого диапазона материалов, которые могут быть суспендированы в растворителях при помощи сильного перемешивания или обработки ультразвуком. В одном из вариантов отливки из суспензии, непроводящий полимер растворен в соответствующем растворителе (таком как, например, ТНЕ. ацетонитрил или вода), а результирующую смесь используют для нанесения покрытия на электроды методом погружения.

Механическое перемешивание подходит для всех чувствительных элементов, если в их составы введены дополнительные диэлектрические материалы. При использовании этой технологии материалы физически перемешивают в шаровой мельнице или в другом смесителе. В частности, полимерные композиты слюда: непроводящий полимер легко могут быть получены в шаровой мельнице. В том случае, когда непроводящий полимер может быть расплавлен или существенно размягчен без его разложения, тогда механическое перемешивание при повышенной температуре может привести к улучшению процесса перемешивания. Альтернативно, в некоторых случаях изготовление композита может быть улучшено за счет операций многократного последовательного нагревания и перемешивания.

После изготовления индивидуальные элементы могут быть оптимизированы для конкретного применения за счет изменения их химического состава и морфологий. Химическая природа емкостных, импедансных или индуктивных элементов определяет, на какие аналиты они реагируют и какова их способность распознавания различных аналитов. Морфология пленки также важна в определении характеристик отклика. В частности, тонкие пленки позволяют получать более быстрый отклик на аналиты, чем толстые. Следовательно, при наличии эмпирического каталога информации относительно химически различных датчиков, изготовленных из различных компонентов и по различной технологии, могут быть выбраны датчики, которые подходят для анализа ожидаемых аналитов в конкретном виде применения, при их определенных концентрациях и желательных временах отклика. Дальнейшая оптимизация может быть проведена путем итерации за счет обратной связи, учитывающей характеристики решетки датчиков в конкретных условиях работы.

Сам емкостной, импедансный или индуктивный чувствительный элемент может служить основой для крепления вывода другого чувствительного элемента. Структурная жесткость чувствительных элементов может быть усилена, например, за счет применения различных технологий, таких как химическое или радиационное сшивание компонентов полимера (сшивание радикалов дикумил пероксида, структурирование поли(олифинов) при воздействии УФизлучения, структурирование каучука серой, структурирование нейлона электронным пучком и пр.), включение полимеров или других материалов в чувствительные элементы для улучшения их физических свойств (например, включение полимеров переходного металла с высоким молекулярным весом), введение чувствительных элементов в опорные матрицы, такие как глиноземные или полимерные сети (образующие, например, смеси внутри поли(метилметакрилатных) сетей или внутри ламелей из монтмориллонита). В других вариантах емкостной, импедансный или индуктивный чувствительный элемент создают в виде поверхностного слоя на твердой матрице, так что он образует средство крепления для проводника. Обычно такая матрица является химически инертной и непроводящей, такой как стекло или керамика.

Решетки датчиков особенно хорошо согласуются с массовыми технологиями производства интегральных схем. Например, емкостные, импедансные или индуктивные элементы легко могут быть встроены на переднем конце простого усилителя, подключенного ко входу АЦП, что может быть эффективно использовано для непосредственной передачи потока данных в нейронную сеть программных или аппаратных средств в секции анализа системы. Технологии микроизготовления позволяют непосредственно интегрировать емкостные, импедансные или индуктивные элементы на микроподложку, которая содержит схемы для формирования и об работки аналогового сигнала и для последующего анализа данных. Это позволяет изготавливать миллионы различных чувствительных элементов при проведении единственной операции изготовления с использованием струйной технологии. Контролируемые градиенты состава емкостных, импедансных или индуктивных элементов в решетке датчиков могут быть получены при помощи способа, аналогичного нанесению краски и перемешиванию множества красок в цветном струйном принтере. Просто в данном случае вместо множества красок используют множество различных полимеров (или составов) в растворе, который должен быть нанесен. Используемый здесь термин различные полимеры относится не только к химически отличающимся полимерам или полимерам с различными составами, но и к полимерам с фиксированными составами при множестве различных температур, так что вырабатываемый индивидуальным чувствительным элементом сигнал является четким и отличающимся от сигналов других чувствительных элементов. Таким образом, решетка датчика может также иметь не только вариации состава материала, но и внешние вариации (вариации окружающих условий), такие как температура или давление.

Решетки датчиков в соответствии с настоящим изобретением могут иметь от 2 до 1000000 индивидуальных емкостных, импедансных или индуктивных элементов, каждый из которых имеет отличающийся состав одного или нескольких следующих материалов: непроводящий органический полимер, органический олигомер, другие изоляционные диэлектрические материалы или диэлектрические неорганические материалы. Например, чувствительный элемент может содержать комбинацию двух или нескольких органических полимеров, а преимущественно от 2 до 20 полимеров. В дополнение к описанным здесь ранее способам изготовления емкостных, импедансных или индуктивных элементов за счет нанесения в виде покрытия на подложку, для изготовления решетки датчиков могут быть использованы также комбинаторные способы. В соответствии с одним из таких способов предусматривается нанесение при помощи описанных выше технологий от 1 до 50 мономеров комбинаторным способом на твердую подложку. Для приведенных в табл. 1 полимеров подходящими мономерами являются образующие материалы с единственной молекулой. При нанесении мономеров могут быть введены и другие диэлектрические неорганические материалы (например, слюда). После нанесения мономерные смеси могут быть полимеризированы с использованием теплоты, света или других технологий полимеризации, известных специалистам в данной области. Указанным образом получают решетки из материалов, содержащих полимеры с введенными в них диэлектрическими неорганическими материалами. При использовании описанных здесь технологий нанесения покрытий и мономерных или полимерных компонентов могут быть получены решетки датчиков, которые содержат ориентировочно до 1000000 емкостных, импедансных или индуктивных элементов. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, решетка имеет от 9 (матрица 3x3) до 10000 (матрица 100x100) емкостных, импедансных или индуктивных элементов. В некоторых вариантах решетки преимущественно имеют ориентировочно от 49 до 900 емкостных, импедансных или индуктивных элементов.

Для решетки, которая содержит один миллион (1000000) отдельных элементов, требуется кристалл с размерами всего 1x1 см, при использовании литографии с уровнем топологических элементов 10 мкм, что находится в пределах возможностей обычных способов обработки и нанесения покрытий. Такая технология позволяет получать чувствительные химические автономные датчики малого размера.

Преимущественные решетки датчиков имеют заданную вариацию структуры или состава чувствительных элементов, причем эта вариация может быть количественной и/или качественной. Например, от датчика к датчику может изменяться концентрация непроводящего органического полимера в смеси. Альтернативно, для различных датчиков могут быть использованы различные органические полимеры. Электронный нос для обнаружения аналита в текучей среде может быть изготовлен путем электрического подключения выводов решетки структурно различных датчиков к электрическому измерительному устройству. Это устройство измеряет изменения импеданса каждого датчика решетки, что производится преимущественно одновременно и многократно во времени. Часто такое устройство содержит средство обработки сигнала и используется в сочетании с компьютером и базой данных, для сравнения полученного профиля отклика с профилем отклика структуры, хранящимся в базе данных, что позволяет производить количественный и качественный анализ. Обычно такой электронный нос содержит, по меньшей мере, 10, как правило, по меньшей мере, 100, а зачастую, по меньшей мере, 1000 различных датчиков, хотя при описанной выше и известной технологии нанесения покрытий легко могут быть получены решетки, которые содержат, по меньшей мере, 10⁶ датчиков.

В рабочем состоянии каждый емкостной, импедансный или индуктивный чувствительный элемент создает первый электрический сигнал между его проводящими выводами, когда этот емкостной, импедансный или индуктивный чувствительный элемент контактирует с первой текучей средой, содержащей химический аналит при первой концентрации, и второй электрический сигнал между его проводящими выводами, когда этот емкостной, импедансный или индуктивный чувствительный элемент контактирует со второй текучей средой, содержащей химический аналит при второй отличающейся концентрации. Текучая среда по своей природе может быть жидкостью или газом. Первая и вторая текучие среды могут отражать выборки двух различных внешних условий, а изменение концентрации аналита в текучей среде может быть выборкой в двух временных точках, например, для образца и контроля. Решетка датчиков обязательно должна иметь датчики, которые реагируют различным образом на изменение концентрации аналита, т.е. разность первого и второго сигналов одного датчика должна отличаться от разности первого и второго сигналов второго датчика.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, регистрируют временной отклик каждого датчика (изменение импеданса в течение времени). Временной отклик каждого датчика может быть нормализован с учетом максимального процентного увеличения и процентного снижения импеданса, что позволяет получать картину отклика, связанную с экспозицией (временем действия аналита). За счет итеративного профилирования известных аналитов получают базу данных структура-функция, которая дает корреляцию аналитов и профилей отклика. После этого может быть получена характеристика неизвестного аналита или он может быть идентифицирован с использованием алгоритмов сравнения и распознавания. Следовательно, система обнаружения аналита содержит решетку датчиков, электрическое измерительное устройство для измерения импеданса или индуктивности каждого емкостного, импедансного или индуктивного чувствительного элемента, компьютер, базу данных профилей откликов решетки датчиков, а также алгоритм сравнения. В другом варианте электрическое измерительное устройство представляет собой интегральную схему, которая содержит нейронную сеть на базе аппаратных средств и цифроаналоговый преобразователь (ЦАП), подключаемый при помощи мультиплексора к каждому датчику, или же множество ЦАП, каждый из которых подключен к собственному датчику (к различным датчикам).

При помощи описанных датчиков, решеток и электронных носов может быть проведен анализ широкого многообразия аналитов и текучих сред, при условии, что исследуемый аналит способен создавать дифференциальный отклик от множества датчиков в решетке. Аналиты могут относиться к самым разнообразным химическим классам, таким как органические вещества, такие как алканы, алкены, алкины, диены, алициклические углеводороды, арены (углеводороды ароматического ряда), спирты, эфиры, кетоны, альдегиды, карбонилы, карбанионы, полициклические ароматические вещества и производные таких органических веществ, например, галогенидные производные, а также биомолекулы, такие как сахара, изопрены и изопреноиды, жирные кислоты и их производные и пр. Таким образом, датчики, решетки и электронные носы могут, например, найти применение в токсикологии и защите окружающей среды, в биомедицине, в контроле качества материалов, а также в мониторинге продуктов питания и сельскохозяйственной продукции.

Общим способом использования описанных датчиков, решеток и электронных носов для обнаружения аналита в текучей среде является емкостное, резистивное или индуктивное восприятие присутствия аналита в текучей среде при помощи химического датчика, который содержит первый и второй проводящие выводы (проводники), выполненные отдельно и электрически связанные с химически чувствительным емкостным, импедансным или индуктивным элементом, как это описано здесь ранее, за счет измерения первого импеданса или индуктивности между проводящими выводами, когда емкостной, импедансный или индуктивный чувствительный элемент контактирует с первой текучей средой, содержащей химический аналит при первой концентрации, и второго отличающегося импеданса или индуктивности между проводящими выводами датчика, когда этот емкостной, импедансный или индуктивный чувствительный элемент контактирует со второй текучей средой, содержащей химический аналит при второй отличающейся концентрации.

Все указанные публикации и патентные заявки, цитируемые в данном описании, включены в него в качестве ссылок, если каждая индивидуальная публикация и патентная заявка была специфически и индивидуально указана для включения в данное описание в качестве ссылки. Несмотря на то, что был описан предпочтительный вариант осуществления изобретения, совершенно ясно, что в него специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят, однако, за рамки приведенной далее формулы изобретения.

Предлагается решетка датчиков для обнаружения аналита в текучей среде, используемая в сочетании с электрическим измерительным устройством, причем указанная решетка содержит, по меньшей мере, первый и второй химические датчики, каждый из которых содержит, по меньшей мере, первый и второй проводники (проводящие выводы), обеспечивающие электрическую связь с электрическим измерительным устройством и электрически подключенные к емкостному, импедансному или индуктивному чувствительному элементу, который имеет первый электрический импеданс или индуктивность между указанными проводниками, когда указанный чувствительный элемент вступает в контакт с первой жидкостью или газом, содержащей химический аналит при первой концентрации, и второй электрический импеданс или индуктивность между указанными проводниками, когда указанный чувствительный элемент вступает в контакт со второй жидкостью или газом, содержащей химический аналит при второй концентрации, причем разность между указанным первым электрическим импедансом или индуктивностью и указанным вторым электрическим импедансом или индуктивностью для указанного первого химического датчика отличается от разности между указанным первым электрическим импедансом или индуктивностью и указанным вторым электрическим импедансом или индуктивностью для указанного второго химического датчика.

Предлагается также решетка датчиков, в которой указанные первый и второй химические датчики являются частью множества датчиков, в которое входит от 2 до 10000 датчиков, каждый из которых содержит органический полимер.

Предлагается также решетка датчиков, в которой указанные первый и второй химические датчики являются частью множества датчиков, в которое входит от 2 до 10000 датчиков, каждый из которых содержит комбинацию неорганических диэлектрических материалов и органического полимера.

Предлагается также решетка датчиков, в которой указанные первый и второй химические датчики являются частью множества датчиков, в которое входит от 2 до 10000 датчиков, каждый из которых содержит неорганическую диэлектрическую пленку.

Предлагается система для обнаружения аналита в текучей среде, которая содержит решетку датчиков, в которую входят, по меньшей мере, первый и второй химические датчики, каждый из которых представляет собой химически чувствительный емкостной, импедансный или индуктивный элемент, причем каждый из химически чувствительных емкостных, импедансных или индуктивных элементов содержит отличающийся по составу непроводящий органический или неорганический материал, который имеет первый электрический импеданс или индуктивность, когда указанный чувствительный элемент вступает в контакт с первой жидкостью или газом, содержащей химический аналит при первой концентрации, и второй электрический импеданс или индуктивность, когда указанный чувствительный элемент вступает в контакт со второй жидкостью или газом, содержащей химический аналит при второй концентрации, причем разность между указанным первым электрическим импедансом или индуктивностью и указанным вторым электрическим импедансом или индуктивностью для указанного материала первого химического датчика отличается от разности между указанным первым электрическим импедансом или индуктивностью и указанным вторым электрическим импедансом или индуктивностью для указанного материала второго химического датчика, в одних и тех же рабочих условиях; при этом предусмотрено электрическое измерительное устройство, которое электрически связано с указанной решеткой датчиков, а также компьютер с резидентным алгоритмом, причем указанное электрическое измерительное устройство выполнено с возможностью обнаружения (измерения) первого и второго электрических импедансов или индуктивностей каждого из химических датчиков, а компьютер выполнен с возможностью сбора (данных с) этих импедансов или индуктивностей в профиль отклика решетки датчиков.

Предлагается также система, в которой указанные первый и второй химические датчики являются частью решетки датчиков, в которую входит от 2 до 10000 датчиков, каждый из которых содержит органический полимер.

Предлагается также система, в которой указанные первый и второй химические датчики являются частью решетки датчиков, в которую входит от 2 до 10000 датчиков, каждый из которых содержит комбинацию неорганического диэлектрического материала и органического полимера.

Предлагается также система, в которой указанные первый и второй химические датчики являются частью решетки датчиков, в которую входит от 2 до 10000 датчиков, каждый из которых содержит неорганическую диэлектрическую пленку.

Предлагается также способ обнаружения аналита в текучей среде, который предусматривает емкостное или индуктивное обнаружение присутствия аналита в текучей среде при помощи решетки датчиков, которая содержит, по меньшей мере, первый и второй химически чувствительные емкостные, импедансные или индуктивные элементы, причем каждый из них содержит один или несколько компонентов, выбранных из группы, в которую входят непроводящие органические материалы и диэлектрические неорганические материалы, причем каждый из химически чувствительных емкостных, импедансных или индуктивных элементов является отличающимся по составу и имеет (создает) первый электрический импеданс или индуктивность, когда указанный чувствительный элемент вступает в контакт с первой жидкостью или газом, содержащей химический аналит при первой концентрации, и второй отличающийся электрический импеданс или индуктивность, когда указанный чувствительный элемент вступает в контакт со второй жидкостью или газом, содержащей химический аналит при второй отличающейся концентрации.

Предлагается также способ обнаружения аналита в текучей среде, в котором первый и второй электрический импеданс или индуктивность сохраняют свою характеристику импеданса или индуктивности в течение времени.

Предлагаются также химические датчики для обнаружения аналитов в текучих средах, которые содержат первый и второй проводящие выводы (например, электрические проводники), выполненные отдельно и электрически связанные с химически чувствительным емкостным, импедансным или индуктивным элементом. Этот элемент содержит органический материал, диэлектрические неорганические материалы или их комбинацию и имеет (создает) первый электрический импеданс или индуктивность между указанными проводящими выводами, когда указанный чувствительный элемент вступает в контакт с жидкостью или газом, содержащей химический аналит при первой концентрации, и второй электрический импеданс или индуктивность между указанными проводящими выводами, когда указанный чувствительный элемент вступает в контакт с жидкостью или газом, содержащей химический аналит при второй отличающейся концентрации. Решетки таких датчиков выполнены таким образом, что они содержат по меньшей мере два различных химически чувствительных элемента, обеспечивающих различные разности импеданса или индуктивности. Вариабельность химической чувствительности от одного датчика к другому обеспечивают за счет качественного и количественного варьирования состава химически чувствительных элементов. Электронный нос для обнаружения аналита в текучей среде может быть создан за счет использования таких решеток датчиков в сочетании с электрическим измерительным устройством, которое электрически подключено к проводящим выводам каждого датчика.

Здесь было проведено описание преимущественных вариантов осуществления настоящего изобретения в иллюстративных целях. Это описание не является исчерпывающим и не имеет характера, ограничивающего область применения настоящего изобретения только точной описанной его формой, причем в него могут быть ведены многочисленные модификации и вариации в свете приведенной здесь информации. Предпочтительные варианты были выбраны и описаны для лучшего понимания сущности настоящего изобретения и его практических применений, так чтобы специалисты наилучшим образом смогли воспользоваться его различными вариантами и применить различные модификации, желательные для конкретного вида использования, причем объем притязаний настоящего изобретения определен в соответствии с его формулой изобретения.

Claims (58)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Интегральная схема, содержащая множество образованных в ней местоположений датчиков, в которых принудительно удерживается материал датчика, имеющий области непроводящего органического материала и проводящего материала, причем в присутствии аналита материал датчика имеет измеряемые изменения электрического параметра; при этом в интегральной схеме образованы электрические выводы для обеспечения связи с материалом датчика в местоположении датчика, при помощи которых передают электрические сигналы для оценки изменения электрического параметра материала датчика, отличающаяся тем, что местоположением материала датчика является карман датчика.
2. 2. Интегральная схема по п. 1, отличающаяся тем, что электрическим параметром является сопротивление.
3. 3. Интегральная схема по п. 1, отличающаяся тем, что электрическим параметром является емкость.
4. 4. Интегральная схема по п. 1, отличающаяся тем, что электрическим параметром является индуктивность.
5. 5. Интегральная схема по п.1, отличающаяся тем, что непроводящим органическим материалом является полимер.
6. 6. Интегральная схема по п. 1, отличающаяся тем, что проводящий материал выбран из группы, в которую входят углеродная сажа, проводящие органические и неорганические материалы, металлы и коллоиды металлов.
7. 7. Интегральная схема по п. 1, отличающаяся тем, что материал датчика в первом местоположении датчика отличается по составу от материала датчика во втором местоположении датчика.
8. 8. Интегральная схема по п. 1, отличающаяся тем, что материал датчика в одном из местоположений датчиков отличается по составу от материала датчика в любом другом местоположении датчика.
9. 9. Интегральная схема по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно включает множество транзисторов, образованных в интегральной схеме и подключенных к электрическим выводам.
10. 10. Электронная система обоняния, отличающаяся тем, что она включает интегральную схему по п. 1.
11. 11. Ячейка датчика, образованная в интегральной схеме, включающая в себя местоположение датчика, в котором принудительно удерживается материал датчика, причем в присутствии аналита материал датчика имеет изменения электрического параметра, при этом предусмотрены электронные устройства, подключенные к материалу датчика для проведения измерения изменений электрического параметра материала датчика, отличающаяся тем, что местоположением материала датчика является карман датчика, а указанные электронные устройства образованы под местоположением датчика.
12. 12. Ячейка датчика по п.11, отличающаяся тем, что указанные электронные устройства включают схему для измерения изменения сопротивления материала датчика относительно базового сопротивления материала датчика.
13. 13. Интегральная схема, отличающаяся тем, что она содержит множество ячеек датчиков по п. 11.
14. 14. Способ обнаружения аналитов, включающий в себя использование интегральной схемы, имеющей множество датчиков, причем каждый датчик имеет карман;

    использование множества материалов датчиков, удерживаемых множеством датчиков, причем материал каждого датчика отличается от материала других датчиков и имеет измеряемые изменения электрического параметра в присутствии аналита, при этом имеются области непроводящего органического материала и проводящего материала;

    использование электрических выводов для обеспечения связи с материалом датчиков в местоположениях их, при помощи которых передают электрические сигналы для оценки изменения электрического параметра материала датчика;

    инициализацию множества различных датчиков;

    предъявление аналита множеству различных датчиков;

    обработку электрических сигналов с множества различных датчиков и использование указанных электрических сигналов для идентификации аналита.
15. 15. Интегральная схема, включающая в себя решетку полимерных датчиков для обнаружения химического аналита, причем каждый полимерный датчик имеет первый и второй выходные выводы и каждый датчик связан с соседним датчиком при помощи резистивного элемента; и множество адаптивных электронных схем, каждая из которых объединена с одним из указанных полимерных датчиков и подключена к первому и второму выходным выводам соответствующего датчика, а также мультиплексор строк, предназначенный для выбора строки в решетке полимерных датчиков, и мультиплексор столбцов, предназначенный для выбора столбца в решетке полимерных датчиков.
16. 16. Интегральная схема по п.15, отличающаяся тем, что каждая адаптивная электронная схема сообщается с другой адаптивной электронной схемой.
17. 17. Интегральная схема по п.15, отличающаяся тем, что вырабатывает сигнал изменения для индикации измененных данных соответствующего датчика, причем интегральная схема дополнительно включает в себя мультиплексорную схему для нахождения и выбора положения датчика в решетке, имеющего измененные данные.
18. 18. Интегральная схема по п.15, отличающаяся тем, что она дополнительно включает холостую строку датчиков, смежную с каждой периферической строкой решетки, и холостой столбец датчиков, смежный с каждым периферическим столбцом решетки.
19. 19. Способ формирования структуры датчика, включающий в себя формирование множества слоев на кремниевой подложке, причем указанное множество слоев содержит поликремниевые, металлические и оксидные слои;

    создание кармана в указанном множестве слоев; и ввод материала датчика в указанный карман.
20. 20. Полупроводниковая структура, включающая в себя карман, заполненный материалом датчика, причем вдоль первой стороны кармана образован первый проводник, контактирующий с материалом датчика, а вдоль второй стороны кармана образован второй проводник, контактирующий с материалом датчика, при этом первая сторона кармана противоположна второй стороне.
21. 21. Полупроводниковая структура по п. 20, отличающаяся тем, что каждая сторона кармана имеет длину 200 мкм.
22. 22. Способ обнаружения аналита, включающий использование интегральной схемы, имеющей множество датчиков, причем каждый датчик имеет карман;

    использование множества материалов датчиков, удерживаемых множеством датчиков, причем материал каждого датчика отличается от материала других датчиков и имеет измеряемые изменения электрического параметра в присутствии аналита, при этом имеются области непроводящего органического материала и проводящего материала;

    использование электрических выводов для обеспечения связи с материалом датчиков в местоположениях их, при помощи которых передают электрические сигналы для оценки изменения электрического параметра материала датчика;

    проведение экспонирования множества датчиков пара для обнаружения аналита, причем каждый датчик имеет отличающуюся характеристику отклика;

    выработку электрических сигналов, несущих информацию об изменениях откликов датчиков на аналит; и использование указанных электрических сигналов для идентификации аналита.
23. 23. Способ формирования электронного устройства обоняния, включающий в себя следующие операции формирование множества местоположений датчиков на полупроводниковой подложке;

    ввод материала датчиков в местоположения датчиков, причем материал датчика в любом из местоположений датчиков имеет отличающийся состав; и формирование электронных полупроводниковых устройств под множеством местоположений датчиков на полупроводниковой подложке, причем указанные полупроводниковые устройства содержат транзисторы.
24. 24. Способ по п.23, отличающийся тем, что материал датчика содержит область непроводящего органического полимера и проводящий материал.
25. 25. Способ по п.23, отличающийся тем, что материал датчика содержит проводящий материал, выбранный из группы, в которую входят углеродная сажа, проводящие органические и неорганические материалы, металлы и коллоиды металлов.
26. 26. Способ по п.23, отличающийся тем, что он дополнительно включает формирование электронных полупроводниковых устройств на полупроводниковой подложке.
27. 27. Способ по п.23, отличающийся тем, что операция нанесения материала датчика предусматривает размещение пленки материала датчика на поверхности полупроводниковой подложки.
28. 28. Способ изготовления интегральной схемы, отличающийся тем, что он включает предусмотрение подложки;

    формирование полупроводниковых устройств на подложке, причем указанные полупроводниковые устройства взаимосвязаны с использованием проводника;

    формирование первого изоляционного слоя поверх полупроводниковых устройств;

    формирование контакта с проводником;

    планаризацию первого изоляционного слоя, имеющего контакт; и нанесение полимерного материала на первый изоляционный слой, так что он имеет электрическую связь с проводником.
29. 29. Способ по п.28, отличающийся тем, что он дополнительно предусматривает нанесение покрытия из благородного материала на контакт.
30. 30. Способ по п.28, отличающийся тем, что он дополнительно предусматривает формирование оболочки для полимерного материала с использованием второго изоляционного слоя.
31. 31. Способ по п.28, отличающийся тем, что полимерный материал имеет области непроводящего органического материала и проводящего материала.
32. 32. Способ по п.28, отличающийся тем, что планаризация первого изоляционного слоя предусматривает проведение химико-механического полирования.
33. 33. Способ по п.28, отличающийся тем, что он дополнительно предусматривает планаризацию полимерного материала.
34. 34. Способ по п.28, отличающийся тем, что он дополнительно предусматривает планаризацию полимерного материала с использованием химико-механического полирования.
35. 35. Интегральная схема, включающая в себя материал, который имеет области непроводящего органического материала и проводящего материала, причем указанный материал нанесен на выровненную поверхность, и имеет толщину ориентировочно от 0,1 до 1 мкм; и множество контактов для измерения электрического параметра указанного материала.
36. 36. Интегральная схема по п.35, отличающаяся тем, что сопротивление материала изменяется в присутствии различных аналитов.
37. 37. Интегральная схема, включающая в себя множество хемирезистивных датчиков, образованных на выровненном первом изоляционном слое подложки; и множество контактов, предназначенных для измерения электрического параметра каждого датчика.
38. 38. Интегральная схема по п. 37, отличающаяся тем, что каждый из хемирезистивных датчиков отделен от других хемирезистивных датчиков с использованием второго материала.
39. 39. Интегральная схема по п.38, отличающаяся тем, что указанный второй материал образован с использованием высокоимпедансной пленки.
40. 40. Способ формирования структуры, отличающийся тем, что он включает в себя следующие операции:

    формирование множества электродов на относительно плоской поверхности;

    формирование на поверхности ограждающей структуры, которая идет перпендикулярно указанной поверхности и расположена между электродами; и нанесение пленки, закрывающей ограждающую структуру и электроды.
41. 41. Способ по п. 40, отличающийся тем, что толщина пленки определена поверхностным натяжением пленки.
42. 42. Способ по п. 40, отличающийся тем, что ограждающую структуру формируют с использованием технологии микрообработки.
43. 43. Способ по п.40, отличающийся тем, что электроды осуществляют электрическую связь материала датчика с полупроводниковыми устройствами, расположенными под поверхностью.
44. 44. Способ по п.40, отличающийся тем, что электроды используют для измерения сопротивления материала датчика.
45. 45. Способ по п.40, отличающийся тем, что электроды используют для измерения сопротивления материала датчика по пути тока, который перпендикулярен поверхности.
46. 46. Способ по п.40, отличающийся тем, что пленка содержит материал датчика.
47. 47. Способ изготовления воспринимающего устройства, включающий в себя следующие операции:

    предусмотрение полупроводниковой подложки, имеющей проводник;

    формирование контакта с проводником;

    формирование первого изоляционного слоя на интегральной схеме;

    планаризацию интегральной схемы для экспозиции контакта; и нанесение чувствительного материала с созданием электрического контакта этого материала с указанным контактом.
48. 48. Способ по п.47, отличающийся тем, что он дополнительно предусматривает нанесение покрытия из благородного металла на контакт.
49. 49. Способ по п.47, отличающийся тем, что он дополнительно предусматривает нанесение второго изоляционного слоя на первый изоляционный слой с образованием карманов, в которые должен быть введен материал датчика.
50. 50. Способ по п.47, отличающийся тем, что используют проводник из поликремния.
51. 51. Способ по п.47, отличающийся тем, что используют контакт из вольфрама.
52. 52. Способ по п.47, отличающийся тем, что указанная операция нанесения дополнительно включает в себя следующие операции:

    нанесение проводящих частиц; и покрытие проводящих частиц непроводящим органическим материалом.
53. 53. Способ по п.52, отличающийся тем, что нанесение покрытия производят с использованием осаждения из паровой фазы.
54. 54. Способ по п.47, отличающийся тем, что материал датчика содержит расходуемый порошковый наполнитель.
55. 55. Способ по п.54, отличающийся тем, что он дополнительно предусматривает удаление расходуемого порошкового наполнителя после нанесения материала датчика.

    Фиг. 1
56. 56. Способ изготовления воспринимающего устройства, включающий в себя следующие операции:

    предусмотрение полупроводниковой подложки, имеющей полупроводниковые устройства, взаимосвязанные с первым и вторым проводниками;

    формирование первого и второго контактов соответственно с первым и вторым проводниками;

    нанесение изоляционного слоя на подложку;

    планаризация изоляционного слоя для экспозиции контакта;

    конструирование опорной структуры между контактами в интегральной схеме; и нанесение чувствительного материала на опорную структуру с созданием электрического контакта этого материала с указанными первым и вторым контактами.
57. 57. Способ изготовления воспринимающего устройства, включающий в себя следующие операции:

    предусмотрение интегральной схемы с электронной решеткой, каждый элемент которой подключен к первому и второму контактам;

    нанесение пленки с высоким импедансом на решетку; и нанесение материала датчика поверх пленки с высоким импедансом для каждого элемента решетки с созданием электрического контакта этого материала с указанными первым и вторым контактами.
58. 58. Интегральная схема, отличающаяся тем, что она содержит множество образованных в ней датчиков, причем каждый датчик имеет канавку датчика, при этом материал датчика принудительно удерживается в местоположении датчика и имеет области непроводящего органического материала и проводящего материала, причем в присутствии аналита материал датчика имеет измеряемые изменения электрического параметра; при этом в интегральной схеме образованы электрические выводы для обеспечения связи с материалом датчика, при помощи которых передают электрические сигналы для оценки изменения электрического параметра материала датчика.