EA000896B1 - Process for oxidising polysaccharides - Google Patents
Process for oxidising polysaccharides Download PDFInfo
- Publication number
- EA000896B1 EA000896B1 EA199800778A EA199800778A EA000896B1 EA 000896 B1 EA000896 B1 EA 000896B1 EA 199800778 A EA199800778 A EA 199800778A EA 199800778 A EA199800778 A EA 199800778A EA 000896 B1 EA000896 B1 EA 000896B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- polysaccharide
- acylated
- starch
- process according
- treatment
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/18—Oxidised starch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Paper (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
Description
Представленное изобретение касается способа понижения вязкости полисахаридов, особенно крахмала, окислительным расщеплением без металлических катализаторов.The presented invention relates to a method for lowering the viscosity of polysaccharides, especially starch, by oxidative cleavage without metal catalysts.
Крахмал является экономически необходимым как для пищевых целей так и для непищевых целей. Мировое ежегодное производство крахмала - около 26 миллионов тонн. Одним из самых больших потребителей производных крахмала для непищевых целей является бумажная промышленность. В данной области растворы крахмала с высоким содержанием крахмала (25 вес.%) и низкой вязкостью являются очень нужными.Starch is economically necessary for both food and non-food purposes. World annual starch production is about 26 million tons. One of the largest consumers of starch derivatives for non-food purposes is the paper industry. In this area, starch solutions with a high starch content (25 wt.%) And low viscosity are very necessary.
Важными характеристиками при применении производных крахмала являются улучшенная первоначальная прочность листа бумаги во влажном состоянии, лучшая пригодность для печати, лучшее удерживание катионных добавок и применение в качестве клея. Потребность в таких производных крахмала - несколько миллионов тонн в год.Important characteristics in the use of starch derivatives are improved initial wet strength of the paper, better printability, better retention of cationic additives and use as an adhesive. The need for such starch derivatives is several million tons per year.
Перед применением крахмала в промышленном масштабе его подвергают обработке, понижающей вязкость. С этой целью крахмал главным образом подвергают окислению в щелочной среде при повышенной температуре (40 - 60°С). Такая обработка занимает 4 - 15 ч при температуре около 60°С, например, когда в качестве окисляющего агента применяется гипохлорит вместе с серной кислотой или фосфорной кислотой. Недостатками такого метода является количество соли, образующееся вместе с хлорсодержащими производными, и высокое содержание молекул крахмала с короткой цепью. Эти недостатки становятся все более и более важными по мере того, как возрастает потребность в продукте, не содержащем хлор.Before using starch on an industrial scale, it is subjected to a viscosity-reducing treatment. To this end, starch is mainly subjected to oxidation in an alkaline environment at elevated temperatures (40-60 ° C). This treatment takes 4-15 hours at a temperature of about 60 ° C, for example, when hypochlorite is used together with sulfuric acid or phosphoric acid as an oxidizing agent. The disadvantages of this method are the amount of salt formed together with chlorine derivatives, and the high content of short chain starch molecules. These deficiencies become more and more important as the demand for a chlorine-free product increases.
Согласно другому методу в качестве катализатора применяется перекись водорода вместе с переходным металлом. Однако, часто трудно удалить ядовитые отходы катализатора, даже при применении соединений, таких как ЭДТК. Другим недостатком является обесцвечивание продукта.According to another method, hydrogen peroxide is used as a catalyst together with a transition metal. However, it is often difficult to remove toxic catalyst wastes, even when using compounds such as EDTA. Another disadvantage is the discoloration of the product.
US-A-5,362,868 описывает способ, в котором вязкость (гидроксиэтил)крахмала уменьшается окислением перкислотой при рН в интервале от 1 до 6 и при температуре от 40 до 60°С. Например, пероксисерная кислота (T2SO3) или перуксусная кислота применяются в качестве перкислот. Применяемая пероксисерная кислота, полученная in situ из перекиси водорода и серной кислоты, или также соль кислоты имеет недостаток - образование солей в качестве побочных продуктов. Реакционная способность перуксусной кислоты является низкой и приводит к длительному времени реакции. В US-A5362,868 описывается, что реакция с перекисью водорода приводит к неприемлемому времени реакции. Французский патент 878146 описывает обработку крахмала перуксусной кислотой приUS-A-5,362,868 describes a process in which the viscosity of (hydroxyethyl) starch is reduced by oxidation with peracid at a pH in the range of 1 to 6 and at a temperature of from 40 to 60 ° C. For example, peroxysulfuric acid (T 2 SO 3 ) or peracetic acid are used as peracids. Used peroxysulfuric acid obtained in situ from hydrogen peroxide and sulfuric acid, or also an acid salt has the disadvantage of salt formation as by-products. The reactivity of peracetic acid is low and leads to a long reaction time. In US-A5362,868 describes that the reaction with hydrogen peroxide leads to an unacceptable reaction time. French Patent 878146 describes the treatment of starch with peracetic acid when
110°С, которая дает большее понижение вязкости, чем обработка пероксидом натрия, но приводит к одновременному пастообразованию крахмала.110 ° C, which gives a greater decrease in viscosity than treatment with sodium peroxide, but leads to the simultaneous paste formation of starch.
Согласно DE-A-4035053, целлюлозные материалы, такие как хлопок, могут быть отбелены обработкой перуксусной кислотой без активаторов и одновременной их ультразвуковой обработкой (35 кГц).According to DE-A-4035053, cellulosic materials, such as cotton, can be bleached by treatment with peracetic acid without activators and simultaneous ultrasonic treatment (35 kHz).
US 5,342,542 описывает применение ацетатов сахарозы для увеличения отбеливающей эффективности пербората при промывке текстиля.US 5,342,542 describes the use of sucrose acetates to increase the whitening effectiveness of perborate in washing textiles.
Целью данного изобретения является обеспечение способа понижения вязкости крахмала или других полисахаридов простыми средствами, без применения тяжелых металлов и солеобразующих агентов и без органических побочных продуктов. Целью настоящего изобретения также является предоставление такого способа понижения вязкости, который позволяет гранулам крахмала оставаться неповрежденными для более легкой работы, высыхания и обработки продукта.The aim of this invention is to provide a method for lowering the viscosity of starch or other polysaccharides by simple means, without the use of heavy metals and salt-forming agents and without organic by-products. The aim of the present invention is also the provision of such a method of lowering the viscosity, which allows the starch granules to remain intact for easier operation, drying and processing of the product.
Эта цель достигается при помощи способа, в котором полисахарид подвергается окислению перекисью водорода в присутствии ацилированного полисахарида в качестве активатора.This goal is achieved by a method in which a polysaccharide is oxidized with hydrogen peroxide in the presence of an acylated polysaccharide as an activator.
В качестве полисахарида, который подвергается обработке указанным способом изобретения, может быть применен любой полисахарид, полностью или частично растворимый в воде. Это включает в себя первичный крахмал (например, картофель, кукуруза, вощеный маис, тапиока, пшеница, рис и другие крахмалсодержащие) и его фракции и производные, такие как амилоза, хлопьевидные гели, этоксилированный крахмал и карбоксиметилированный крахмал. Более того, с помощью указанного способа изобретения, растворимость производных целлюлозы и инулина и его производных, и пентозанов, таких как ксиланы, может быть улучшена, а вязкость их понижена. Производные углеводородов, такие как N-ацилированные, карбоксилированные, карбоксиметилированные, алкилированные, гидроксиалкилированные, гидрогенизированные и дегидрогенизированные производные могут также обрабатываться согласно изобретению.As the polysaccharide that is processed in this way of the invention, any polysaccharide completely or partially soluble in water can be used. This includes primary starch (e.g., potato, corn, waxed maize, tapioca, wheat, rice and other starch-containing starch) and its fractions and derivatives such as amylose, flocculent gels, ethoxylated starch and carboxymethyl starch. Moreover, by using the method of the invention, the solubility of the cellulose and inulin derivatives and derivatives thereof, and pentosans, such as xylans, can be improved and their viscosity reduced. Hydrocarbon derivatives such as N-acylated, carboxylated, carboxymethylated, alkylated, hydroxyalkylated, hydrogenated and dehydrogenated derivatives can also be processed according to the invention.
Ацилированным углеводом, применяющимся в качестве катализатора, может быть любой полисахарид, полностью или частично ацилированный. Было установлено , что достаточно только небольшого количества ацилированного углеводорода, необходимого для обеспечения эффективности реакции. Часто достаточно наличие одной ацилированной моносахаридной единицы на каждые 700 ангидроглюкозидных (или других моносахаридных) единиц. Предпочтительна, по крайней мере, одна, и особенно, по крайней мере, четыре моноацилированные моносахаридные единицы на каждые 1 00 еди3 ниц. В частности, на моносахаридную единицу суммарного неацилированного и ацилированного полисахарида в среднем приходится 0,06-0,2 ацилированные моносахаридные единицы. Термин «ацилированные» включает в себя алканоилированные (формилированные, ацетилированные, пропионилированные, и т.д.), бензоилированные, сульфатированные, фосфорилированные и т. д.The acylated carbohydrate used as a catalyst may be any polysaccharide fully or partially acylated. It was found that only a small amount of acylated hydrocarbon is sufficient to ensure the effectiveness of the reaction. Often, the presence of one acylated monosaccharide unit for every 700 anhydroglucoside (or other monosaccharide) units is sufficient. At least one and especially at least four monoacylated monosaccharide units are preferred for every 1,00 units of eggs. In particular, the monosaccharide unit of the total unacylated and acylated polysaccharide has an average of 0.06-0.2 acylated monosaccharide units. The term “acylated” includes alkanoylated (formylated, acetylated, propionylated, etc.), benzoylated, sulfated, phosphorylated, etc.
Ацилированный углевод получают обработкой углевода ацилирующим агентом, таким как уксусный ангидрид, с помощью стандартных способов. Некоторые ацилированные углеводы, такие как ацетилкрахмал, имеющий DS около 2,5% или 8%, выпускаются промышленностью.An acylated carbohydrate is obtained by treating the carbohydrate with an acylating agent, such as acetic anhydride, using standard methods. Some acylated carbohydrates, such as acetyl starch, having a DS of about 2.5% or 8%, are commercially available.
Преимущество использования ацилированного углевода состоит в том, что реакция окисления протекает ровно и без образования нежелательных побочных продуктов; ацилированный полисахарид или продукт его окисления может быть частью обработанного полисахаридного продукта без каких-либо неудобств.The advantage of using an acylated carbohydrate is that the oxidation reaction proceeds smoothly and without the formation of undesirable by-products; The acylated polysaccharide or its oxidation product can be part of the processed polysaccharide product without any inconvenience.
Ацилированный углевод может быть производным того же углевода, который подвергают обработке. Так, обработка крахмала может проводиться в присутствии ацетилированного крахмала, применяемого в качестве активатора. Ацилированный углевод получают in situ т.е. ацилированием с соответствующим количеством карбоксиангидрида при рН 8-9,5 в концентрированном растворе или суспензии углевода. За ацилированием может следовать окисление, но окисление может также начинаться во время ацилирования.The acylated carbohydrate may be a derivative of the same carbohydrate that is being processed. Thus, the processing of starch can be carried out in the presence of acetylated starch, used as an activator. The acylated carbohydrate is obtained in situ i.e. acylation with an appropriate amount of carboxyanhydride at pH 8-9.5 in a concentrated solution or suspension of carbohydrate. Acylation may be followed by oxidation, but oxidation may also begin during acylation.
Количество применяемой перекиси водорода полностью зависит от желаемой степени окисления. Количество 1 вес.% в основном достаточно для достижения эффективной степени вязкости. Перекись водорода составляет предпочтительно 1-40 вес.%, особенно предпочтительно 2-20 вес.% по отношению к суммарному полисахариду и ацилированному углеводу. Перекись водорода добавляют один раз, но было установлено, что лучшие продукты получаются, когда перекись водорода добавляют постепенно или порциями, например, на протяжении от 5 мин до 3 ч.The amount of hydrogen peroxide used is completely dependent on the desired degree of oxidation. An amount of 1% by weight is generally sufficient to achieve an effective degree of viscosity. Hydrogen peroxide is preferably 1-40 wt.%, Particularly preferably 2-20 wt.% With respect to the total polysaccharide and acylated carbohydrate. Hydrogen peroxide is added once, but it has been found that the best products are obtained when hydrogen peroxide is added gradually or in portions, for example, over a period of 5 minutes to 3 hours.
Реакция может проводиться при комнатной температуре, но предпочтительно, при повышенной температуре, которая главным образом от 20 до 90°С, в особых случаях от 40°С до температуры на 5°С ниже температуры клейстеризации, которая составляет 65°С для большинства типов крахмала. Это приводит к тому, что продукт с пониженной вязкостью все еще имеет гранулированную структуру. Время реакции в зависимости от специфического полисахарида и желаемой степени понижения вязкости составляет от нескольких минут до нескольких часов при этой температуре.The reaction can be carried out at room temperature, but preferably at an elevated temperature, which is mainly from 20 to 90 ° C, in special cases from 40 ° C to a temperature of 5 ° C below the gelatinization temperature, which is 65 ° C for most types of starch . This leads to the fact that the product with low viscosity still has a granular structure. The reaction time depending on the specific polysaccharide and the desired degree of viscosity reduction is from several minutes to several hours at this temperature.
Полисахарид преимущественно обрабатывают при относительно высокой концентрации, такой как 10-55 вес.%, в частности 33-50% по весу. Обработка проводится в условиях от нейтральных до щелочных, т. е. при рН от 5 до 1 2, особенно между 8 и 11, в особых случаях между 9 и 11. Обработку предпочтительно проводят в две или более стадий, т. е. добавление перекиси при нейтральном рН (5-8,5), и последующая реакция при щелочном рН (8,5-11). В случае ацилирования in situ, ацилирование проводят при мягких щелочных условиях (рН 7,5-9,5), во время или после ацилирования добавляют перекись с некоторым понижением рН (например, рН 6-8,5), и окисление заканчивают при более высоком рН (8,5-11).The polysaccharide is advantageously treated at a relatively high concentration, such as 10-55% by weight, in particular 33-50% by weight. The processing is carried out in conditions from neutral to alkaline, that is, at a pH of from 5 to 1 2, especially between 8 and 11, in special cases between 9 and 11. The treatment is preferably carried out in two or more stages, i.e., the addition of peroxide at neutral pH (5-8.5), and the subsequent reaction at alkaline pH (8.5-11). In the case of in situ acylation, the acylation is carried out under mild alkaline conditions (pH 7.5–9.5), during or after acylation, peroxide is added with a slight decrease in pH (for example, pH 6–8.5), and the oxidation is completed at a higher high pH (8.5-11).
Продукт, полученный в результате настоящего способа изобретения, является в основном свободным от хлора (как соли или ковалентно связанного), т. е. не превышающим природного содержания (< 20 ppm), и переходных металлов. Содержание карбоксила преимущественно составляет между 0,2 и 5, особенно между 0,5 и 3 вес. %. Вязкость преимущественно ниже 4000 единиц Брабендера (при 25 вес.% сухого вещества и при 40°С) и в особых случаях ниже 1 000 единиц Брабендера.The product obtained as a result of the present method of the invention is generally free of chlorine (as salt or covalently bound), i.e., not exceeding the natural content (<20 ppm), and transition metals. The carboxyl content is advantageously between 0.2 and 5, especially between 0.5 and 3 weight. % Viscosities are predominantly lower than 4000 Brabender units (at 25 wt.% Dry matter and at 40 ° C) and in special cases below 1000 Brabender units.
Пример 1 .Example 1
Окисление крахмала Н2О2 в присутствии ацетилированного крахмала.Oxidation of starch H2O2 in the presence of acetylated starch.
К взболтанной суспензии нативного картофельного крахмала (700 г) и Perfectamyl AC (выпускаемый промышленностью ацетилированный крахмал, DS степень ацетилирования 8%, 300 г) в воде (1 л) при 45°С и рН 7 добавляют Н2О2 (30 вес.%, 200 мл = около 0,3 мол. экв.). рН медленно повышают до рН 10,5 с помощью 0,5М гидроксида натрия (в течение 30 мин) и затем поддерживают постоянным в течение всей реакции (суммарное время реакции 3 ч). В конце реакции рН реакционной смеси медленно доводят до рН 6 концентрированной серной кислотой (98 вес.%) . Реакционную смесь затем профильтровывают и модифицированный крахмал промывают водой (2 л, комнатная температура), после чего сушат. Реологические свойства определяют с помощью вискозиметра Е Брабендера. Результаты приведены ниже в единицах Брабендера при 40°С; V5 и V25 обозначают вязкость при 5 и 25 мао % сухого вещест-To a shaken suspension of native potato starch (700 g) and Perfectamyl AC (commercially available acetylated starch, DS degree of acetylation of 8%, 300 g) in water (1 L) at 45 ° С and pH 7 add Н 2 О 2 (30 wt. %, 200 ml = about 0.3 mol. Equiv.). The pH is slowly raised to pH 10.5 with 0.5 M sodium hydroxide (over 30 minutes) and then kept constant throughout the reaction (total reaction time 3 hours). At the end of the reaction, the pH of the reaction mixture was slowly adjusted to pH 6 with concentrated sulfuric acid (98 wt.%). The reaction mixture is then filtered and the modified starch washed with water (2 L, room temperature), and then dried. Rheological properties are determined using an E Brabender viscometer. The results are shown below in Brabender units at 40 ° C; V 5 and V 25 denote viscosity at 5 and 25 mao% dry matter
а) увеличением рН до 11; б) увеличением количества перекиси Н2О2; в) добавлением Н2О2 постепенно в течение 7-10 мин при рН=8. Дальнейшее значительное понижение вязкости по5 лучают увеличением соотношения ацетилированного крахмала к нативному крахмалу.a) an increase in pH to 11; b) an increase in the amount of peroxide H 2 O 2 ; c) the addition of H 2 O 2 gradually over a period of 7-10 minutes at pH = 8. A further significant decrease in viscosity is obtained by an increase in the ratio of acetylated starch to native starch.
Путем сравнения эксперименты были повторены с применением 85 г галактозпентаацетата вместо Perfectamyl, который приводил к конечной вязкости В5 1120.By comparison, the experiments were repeated using 85 g of galactospentaacetate instead of Perfectamyl, which resulted in a final viscosity of B 5 1120.
Пример 2.Example 2
К взболтанной суспензии Perfectamyl АС (ацетилированный крахмал. DS ацетилирования 8%, 1000 г) в воде (1 л) при 50°С и рН 10,5 добавляют Н2О2 (30 вес.%, 400 мл = около 0,6 мол. экв.) 20-ю порциями в течение 1 ч с применением 1М гидроксида натрия. После 3 ч добавляют другие 0,2 мол. экв. при постоянном рН 10,5 (суммарное время реакции 4 ч). Реакционную смесь обрабатывают как в примере 1. Содержание карбоксила определяют с помощью титрования. Данные по вязкости приведены ниже.To a vortexed suspension of Perfectamyl AC (acetylated starch. DS acetylation 8%, 1000 g) in water (1 L) at 50 ° C and pH 10.5 add H 2 O 2 (30 wt.%, 400 ml = about 0.6 mol. equiv.) in 20 portions for 1 h using 1M sodium hydroxide. After 3 hours, add another 0.2 mol. eq. at a constant pH of 10.5 (total reaction time 4 hours). The reaction mixture was worked up as in Example 1. The carboxyl content was determined by titration. Viscosity data is shown below.
присутствии образующегося in situ ацетилированного крахмала.the presence of in situ acetylated starch.
К взболтанной суспензии нативного картофельного крахмала (250 г) в воде (250 мл) при 25°С и рН 8-9,5 медленно добавляют уксусный ангидрид (АА,42 g=27 моль %) в течение 3 ч. Во время ацетилирования добавляют 25 мл 30 вес.% Н2О2 0,216 мл/мин-1: DS ацетилирования 11%. Впоследствии температуру увеличивают до 50°С при рН=7. Затем три порции по 25 мл Н2О2 добавляют в течение 1 ч (суммарное количество около 0,6 мол. экв.). рН медленно увеличивают до рН 10,5 с помощью 1,0М гидроксида натрия (в течение 30 мин) и затем поддерживают постоянным в течение остаточного времени реакции (суммарное время реакции 3 ч). Реакционную смесь обрабатывают как и в примере 1 . Результаты приведены ниже.Acetic anhydride (AA, 42 g = 27 mol%) was slowly added to a shaken suspension of native potato starch (250 g) in water (250 ml) at 25 ° C and a pH of 8-9.5 over 3 hours. Add during acetylation 25 ml 30 wt.% H 2 O 2 0.216 ml / min -1 : DS acetylation 11%. Subsequently, the temperature is increased to 50 ° C at pH = 7. Then three portions of 25 ml of H 2 O 2 are added over 1 hour (total amount of about 0.6 mol. Equiv.). The pH is slowly increased to pH 10.5 with 1.0 M sodium hydroxide (over 30 minutes) and then kept constant over the remaining reaction time (total reaction time 3 hours). The reaction mixture is treated as in example 1. The results are shown below.
мол.% АА %СООН V25нач. V25плато V2x«>n.mol.% AA% COOH V 25 beg. V 25 plateau V 2 x "> n.
1,9 275 50 31001.9 275 50 3100
Сравнительный пример.Comparative example.
К суспензии крахмала (70 г сухого веса в 130 г воды: 35 вес. %) , добавляют при 50°С 2 г пентаацетата глюкозы. Затем добавляют раствор 10 мл перекиси водорода за один прием. РН понижают до 1,4 с помощью 1Н водной хлористоводородной кислоты. После реакции между от 1 5 мин до 6 ч реакционную смесь нейтрализуют, и окисленный крахмал отделяют фильтрацией, промывают водой и высушивают ацетоном. Вязкость суспензии 20 г продукта в 380 мл воды определяют с помощью вискозиметра Брабендера.To a suspension of starch (70 g dry weight in 130 g water: 35 wt.%), Add 2 g glucose pentaacetate at 50 ° C. Then add a solution of 10 ml of hydrogen peroxide in one go. The pH was lowered to 1.4 with 1N aqueous hydrochloric acid. After a reaction between 1-5 minutes to 6 hours, the reaction mixture is neutralized and the oxidized starch is filtered off, washed with water and dried with acetone. The viscosity of a suspension of 20 g of the product in 380 ml of water is determined using a Brabender viscometer.
Таблица 1 суммирует результаты полученного продукта после 3 ч и после 6 ч. Результат обработки после 3 ч с применением только перекиси водорода также дан для сравнения.Table 1 summarizes the results of the obtained product after 3 hours and after 6 hours. The result of processing after 3 hours using only hydrogen peroxide is also given for comparison.
Таблица 1. Вязкость крахмала при 5 вес.% сухого вещества после окисленияTable 1. The viscosity of starch at 5 wt.% Dry matter after oxidation
Исходная температура на кривой Брабендера 2 2 Температура в верхней точке кривой Брабендера 3 Единицы Брабендера в верхней точке кривой Брабендера;Initial temperature on the Brabender curve 2 2 Temperature at the top of the Brabender curve 3 Units of Brabender at the top of the Brabender curve;
об/мин, темп. Градиент: 1,5°С/мин, Фач. 40°С, Фост. 90°С, время 30 мин.; стандарт AVEBE 019142 4 Единицы Брабендера на плато кривой Брабендера (условия измерения те же, что и в (3)rpm, temp. Gradient: 1.5 ° C / min, Fac. 40 ° C, Fost. 90 ° C, time 30 min .; AVEBE 019142 standard 4 Brabender units on the plateau of the Brabender curve (measurement conditions are the same as in (3)
Claims (12)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1002494A NL1002494C2 (en) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | Method for oxidizing starch. |
| PCT/NL1997/000098 WO1997031951A1 (en) | 1996-02-29 | 1997-02-28 | Process for oxidising starch |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA199800778A1 EA199800778A1 (en) | 1999-02-25 |
| EA000896B1 true EA000896B1 (en) | 2000-06-26 |
Family
ID=19762420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA199800778A EA000896B1 (en) | 1996-02-29 | 1997-02-28 | Process for oxidising polysaccharides |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0883630A1 (en) |
| JP (1) | JP2000506197A (en) |
| KR (1) | KR19990087307A (en) |
| CN (1) | CN1212708A (en) |
| AU (1) | AU723782B2 (en) |
| BG (1) | BG102731A (en) |
| BR (1) | BR9707771A (en) |
| CA (1) | CA2247109A1 (en) |
| CZ (1) | CZ266998A3 (en) |
| EA (1) | EA000896B1 (en) |
| HU (1) | HUP9901784A3 (en) |
| IL (1) | IL125942A0 (en) |
| NL (1) | NL1002494C2 (en) |
| NZ (1) | NZ331585A (en) |
| PL (1) | PL328613A1 (en) |
| SK (1) | SK119098A3 (en) |
| TR (1) | TR199801653T2 (en) |
| WO (1) | WO1997031951A1 (en) |
| YU (1) | YU37298A (en) |
| ZA (1) | ZA971785B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2531280C2 (en) * | 2011-09-30 | 2014-10-20 | Вейерхойзер Нр Компани | Catalytic carboxylation of cellulose fibres in continuous process with multiple additions of catalyst, secondary oxidant and base into moving liquid mass of cellulose fibres |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1007085C2 (en) * | 1997-09-19 | 1999-03-22 | Inst Voor Agrotech Onderzoek | Carbohydrate oxidation with hydrogen peroxide |
| NL1010660C2 (en) * | 1998-11-26 | 2000-05-30 | Inst Voor Agrotech Onderzoek | Method for oxidizing starch. |
| DE19953589B4 (en) | 1999-11-08 | 2005-05-25 | Sca Hygiene Products Gmbh | Polysaccharide with functional groups, process for its preparation and products made therefrom |
| KR100371866B1 (en) * | 2000-06-24 | 2003-02-11 | 주식회사 삼양제넥스 | Modified starch useful for paper surface sizing and a method thereof |
| DE10241040B4 (en) * | 2001-09-04 | 2004-11-18 | Heppe Gmbh Biotechnologische Systeme Und Materialien | Modified polysaccharide materials and process for their manufacture |
| CN101177459B (en) * | 2007-11-30 | 2010-05-19 | 四川大学 | High carbonyl content oxidation starch and method for making same |
| KR101409213B1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-19 | 대상 주식회사 | Method for decreasing sulfurous acid included in by-products of corn wet-milling |
| EP3205673B1 (en) * | 2016-02-12 | 2018-05-23 | Coöperatie Avebe U.A. | Oxidation of starch |
| EP3416740B1 (en) | 2016-02-19 | 2021-01-06 | Intercontinental Great Brands LLC | Processes to create multiple value streams from biomass sources |
| CN114751994B (en) * | 2022-03-18 | 2023-02-17 | 西南林业大学 | Acetylated oxidized starch and preparation method thereof, modified urea-formaldehyde resin adhesive and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE443524A (en) * | 1940-07-01 | |||
| NL209345A (en) * | 1955-07-27 | |||
| ATE151455T1 (en) * | 1990-12-28 | 1997-04-15 | Ausimont Spa | METHOD FOR INCREASING THE BLEACHING EFFECTIVENESS OF INORGANIC PERSONAL SALTS |
| US5362868A (en) * | 1993-06-18 | 1994-11-08 | Degussa Aktiengesellshaft | Thinning of granular starch |
-
1996
- 1996-02-29 NL NL1002494A patent/NL1002494C2/en not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-02-28 KR KR1019980706715A patent/KR19990087307A/en not_active Application Discontinuation
- 1997-02-28 EA EA199800778A patent/EA000896B1/en not_active IP Right Cessation
- 1997-02-28 CN CN97192664A patent/CN1212708A/en active Pending
- 1997-02-28 HU HU9901784A patent/HUP9901784A3/en unknown
- 1997-02-28 SK SK1190-98A patent/SK119098A3/en unknown
- 1997-02-28 TR TR1998/01653T patent/TR199801653T2/en unknown
- 1997-02-28 CZ CZ982669A patent/CZ266998A3/en unknown
- 1997-02-28 NZ NZ331585A patent/NZ331585A/en unknown
- 1997-02-28 CA CA002247109A patent/CA2247109A1/en not_active Abandoned
- 1997-02-28 JP JP9530836A patent/JP2000506197A/en active Pending
- 1997-02-28 EP EP97905500A patent/EP0883630A1/en not_active Ceased
- 1997-02-28 AU AU22354/97A patent/AU723782B2/en not_active Ceased
- 1997-02-28 PL PL97328613A patent/PL328613A1/en unknown
- 1997-02-28 ZA ZA9701785A patent/ZA971785B/en unknown
- 1997-02-28 IL IL12594297A patent/IL125942A0/en unknown
- 1997-02-28 WO PCT/NL1997/000098 patent/WO1997031951A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-02-28 BR BR9707771-2A patent/BR9707771A/en not_active Application Discontinuation
- 1997-02-28 YU YU37298A patent/YU37298A/en unknown
-
1998
- 1998-08-28 BG BG102731A patent/BG102731A/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2531280C2 (en) * | 2011-09-30 | 2014-10-20 | Вейерхойзер Нр Компани | Catalytic carboxylation of cellulose fibres in continuous process with multiple additions of catalyst, secondary oxidant and base into moving liquid mass of cellulose fibres |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| YU37298A (en) | 1999-09-27 |
| JP2000506197A (en) | 2000-05-23 |
| HUP9901784A3 (en) | 1999-11-29 |
| ZA971785B (en) | 1997-09-29 |
| AU2235497A (en) | 1997-09-16 |
| TR199801653T2 (en) | 1998-12-21 |
| BG102731A (en) | 1999-07-30 |
| HUP9901784A2 (en) | 1999-10-28 |
| NZ331585A (en) | 2000-03-27 |
| EA199800778A1 (en) | 1999-02-25 |
| CA2247109A1 (en) | 1997-09-04 |
| WO1997031951A1 (en) | 1997-09-04 |
| IL125942A0 (en) | 1999-04-11 |
| AU723782B2 (en) | 2000-09-07 |
| SK119098A3 (en) | 1999-06-11 |
| CN1212708A (en) | 1999-03-31 |
| EP0883630A1 (en) | 1998-12-16 |
| PL328613A1 (en) | 1999-02-01 |
| CZ266998A3 (en) | 1999-03-17 |
| KR19990087307A (en) | 1999-12-27 |
| BR9707771A (en) | 2000-01-04 |
| NL1002494C2 (en) | 1997-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1106732B1 (en) | Paper made from aldehyde modified cellulose pulp | |
| US6586588B1 (en) | Polysaccharide aldehydes prepared by oxidation method and used as strength additives in papermaking | |
| US7247722B2 (en) | Polysaccharide aldehydes prepared by oxidation method and used as strength additives in papermaking | |
| EA000896B1 (en) | Process for oxidising polysaccharides | |
| MX2007015340A (en) | Method of preparing microfibrillar polysaccharide. | |
| US3652542A (en) | Process for preparing etherified depolymerized starch product compatible with polyvinyl alcohol | |
| JP4854901B2 (en) | Paper making method | |
| WO1996038484A1 (en) | Oxidized polymeric carbohydrate ethers for use as sequestering agent, and methods for the preparation thereof | |
| DE60005141T2 (en) | Oxidation of polysaccharides with niroxyl compounds | |
| JP2001049591A (en) | Fiber raw material and method for producing the same | |
| NL1004738C2 (en) | Fructan polycarboxylic acid. | |
| RU2160805C2 (en) | Finishing agent | |
| JPS6253301A (en) | Production of low viscosity cellulose ether | |
| MXPA98007046A (en) | Process to oxidate almi | |
| EP0892041A1 (en) | Use of oxidised polysaccharides in detergent compositions | |
| WO1997032902A1 (en) | Method for oxidizing dry starch using ozone | |
| EP0885245B1 (en) | Catalyst-free ozone oxidation of starch | |
| JP6675852B2 (en) | Method for producing anion-modified cellulose nanofiber | |
| US2409085A (en) | Starch solubilization | |
| CA2352222A1 (en) | Process for oxidising starch | |
| US3150993A (en) | Starch composition | |
| NL1010341C2 (en) | Carbohydrates are oxidized by treatment with a Fe(III) complex as oxidizing agent in the presence of a di-tertiary-alkyl-nitroxyl compound as catalyst | |
| King et al. | Ozonation of Hydrocolloids | |
| Ott et al. | Modification of starch |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |