DK200600943A

DK200600943A - Hydrogen production plant

Info

Publication number: DK200600943A
Application number: DK200600943A
Authority: DK
Inventors: Geleff Svend Andreas; Andersen Maj Toft
Original assignee: Union Engineering As
Priority date: 2006-07-07
Filing date: 2006-07-07
Publication date: 2006-07-07

Description

Opfindelsen angår et anlæg til fremstilling af brint, i hvilket en kuldioxidindvindingsenhed er inkorporeret. Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af brint samt anvendelsen af denne fremgangsmåde til fremstilling af brint.The invention relates to a hydrogen production plant in which a carbon dioxide recovery unit is incorporated. The invention also relates to a process for the production of hydrogen and to the use of this process for the production of hydrogen.

Brint kan fremstilles ved flere forskellige processer, heriblandt den såkaldte dampreformingsproces, som består af to trin:Hydrogen can be produced by several different processes, including the so-called steam reforming process, which consists of two steps:

(dampreforming) (shiftomdannelse) I første trin af denne proces reagerer en kulbrinte med vand under dannelse af syntesegas, som er en blanding af brint og kulmo-nooxid, hvorefter kulmonooxiden i andet trin reagerer med vand under dannelse af brint og kuldioxid. Processens første trin (dampreformeringen) foregår i en dampreformer, mens processens andet trin (shiftom-dannelsen) foregår i en (eller flere) shiftreaktorer. For at opnå en høj omdannelsesgrad foregår shiftomdannelsen ofte i to trin ved to forskellige temperaturer: en højtemperaturshiftomdannelse og en lavtempera-turshiftomdannelse.(steam reforming) (shift conversion) In the first step of this process, a hydrocarbon reacts with water to produce synthesis gas, which is a mixture of hydrogen and carbon monoxide, and then in the second step the carbon monoxide reacts with water to form hydrogen and carbon dioxide. The first stage of the process (steam reforming) takes place in a steam reformer, while the second stage of the process (shift formation) takes place in one (or more) shift reactors. To achieve a high degree of conversion, the shift conversion often takes place in two steps at two different temperatures: a high temperature shift conversion and a low temperature shift transformation.

For at opnå en ren produktstrøm skal kuldioxiden og andre urenheder skilles fra brinten efter dampreformingsprocessen. Dette kan med fordel udføres ved brug af pressure swing adsorption (PSA) teknikken, hvor gasstrømmen under tryk ledes gennem en kolonne indeholdende molekylære kulstofsigter. Det er kendt, at man således kan opnå en brintgas, der er mindst 99,999% ren, når en sådan PSA-enhed inkorporeres i anlægget til brintfremstilling.To achieve a clean product stream, the carbon dioxide and other impurities must be separated from the hydrogen after the steam reforming process. This can be advantageously accomplished by using the pressure swing adsorption (PSA) technique, where the pressurized gas stream is passed through a column containing molecular carbon sieves. Thus, it is known that a hydrogen gas which is at least 99.999% pure can be obtained when such a PSA unit is incorporated into the hydrogen production plant.

Den urene gas fra et brintanlæg vil indeholde en del kuldioxid. F. eks. kan nævnes, at den urene gas, der ledes fra PSA-enheden, typisk vil indeholde omkring 50% kuldioxid. En genindvinding af denne kuldioxid vil gøre dampreformeringsprocessen mere rentabel. Der er derfor gennem tiden udviklet metoder til fjernelse og genindvinding af kuldioxid fra urene gasser, som udledes fra brintanlæg. F. eks. beskriver den internationale patentansøgning PCT/DK2005/Q00362 en ny fremgangsmåde og et nyt apparat til fjernelse og genindvinding af kuldioxid fra en gas fra et brintanlæg, som eksempelvis kan være den urene gas, som udledes fra en PSA-enhed.The impure gas from a hydrogen plant will contain some carbon dioxide. For example, it can be mentioned that the impure gas which is discharged from the PSA unit will typically contain about 50% carbon dioxide. A recovery of this carbon dioxide will make the steam reforming process more profitable. Methods have therefore been developed over time to remove and recover carbon dioxide from impure gases emitted from hydrogen plants. For example, International Patent Application PCT / DK2005 / Q00362 discloses a new process and apparatus for removing and recovering carbon dioxide from a gas from a hydrogen plant, which may be, for example, the impure gas emitted from a PSA unit.

Det har nu vist sig, at hvis den metode til fjernelse og genindvinding af kuldioxid, som er beskrevet i den internationale patentansøgning PCT/DK2005/000362, inkorporeres i et brintanlæg, som består af en dampreformer, en shiftreaktor og en PSA-enhed, opnås en overraskende stor forbedring af brintanlæggets energieffektivitet på omkring 20% sammenlignet med et traditionelt anlæg. Men for at denne gavnlige virkning kan opnås skal kuldioxidindvindingsenheden inkorporeres pa en sådan måde, at den urene gas fra PSA-enheden anvendes som føde-gas i kuldioxidindvindingsenheden, og restgassen fra kuldioxidindvindingsenheden recirkuleres til brintanlægget, således at den fødes på et sted mellem dampreformeren og shiftreaktoren. Denne forbedring kan bl.a. tilskrives, at brintanlægget ifølge den foreliggende opfindelse kan producere 2,7 kmol H2 pr. kmol CH4, mens et konventionelt brintanlæg typisk kun producerer 2,1 kmol H2 pr. kmol CH4.It has now been found that if the method of carbon dioxide removal and recovery described in International Patent Application PCT / DK2005 / 000362 is incorporated into a hydrogen plant consisting of a steam reformer, a shift reactor and a PSA unit, a surprisingly large improvement in the hydrogen efficiency of about 20% compared to a traditional plant. However, in order to achieve this beneficial effect, the carbon dioxide recovery unit must be incorporated in such a way that the PSA unit's impure gas is used as feed gas in the carbon dioxide recovery unit and the residual gas from the carbon dioxide recovery unit is recycled to the hydrogen plant to feed it somewhere between the steam reformer and the shift reactor. This improvement may include: It is attributed that the hydrogen plant of the present invention can produce 2.7 kmol H CH4, while a conventional hydrogen plant typically only produces 2.1 kmol H2 per hectare. kmol CH4.

Et aspekt af den foreliggende opfindelse angår derfor et hidtil ukendt brintanlæg, hvori denne kuldioxidindvindingsenhed indgår. Et andet aspekt af den foreliggende opfindelse er rettet mod en fremgangsmåde til fremstilling af brint, og et tredje aspekt er rettet mod anvendelsen af denne fremgangsmåde til fremstilling af brint.One aspect of the present invention therefore relates to a novel hydrogen plant incorporating this carbon dioxide recovery unit. Another aspect of the present invention is directed to a process for the production of hydrogen, and a third aspect is directed to the use of this process for the production of hydrogen.

Beskrivelse af opfindelsenDescription of the Invention

Den foreliggende opfindelse angår et anlæg til fremstilling af brint, hvilket anlæg omfatter en dampreformer, en eller flere shiftreak-torer, en PSA-enhed og en kuldioxidindvindingsenhed. Desuden omfatter anlægget diverse varmevekslere til regulering af de forskellige strømmes temperatur samt diverse kompressorer og ventiler til regulering af de forskellige strømmes tryk. I anlægget er dampreformeren forbundet med shiftreaktoren, som er forbundet med PSA-enheden. PSA-enheden har to gasudløb, ét til udledning af den rene brint og ét til udledning af den urene restgas. Udløbet, som udleder den urene restgas, er forbundet med kuldioxidindvindingsenheden, som også indeholder to gasudløb: ét til udledning af ren kuldioxid og ét til udledning af den urene restgas. Udløbet, som udleder den urene restgas, er forbundet med shiftreaktoren, således at den urene gas kan recirkuleres,The present invention relates to a hydrogen production plant comprising a steam reformer, one or more shift reactors, a PSA unit and a carbon dioxide recovery unit. In addition, the plant comprises various heat exchangers for regulating the temperature of the various currents as well as various compressors and valves for regulating the pressure of the various currents. In the plant, the steam reformer is connected to the shift reactor, which is connected to the PSA unit. The PSA has two gas outlets, one for the discharge of the pure hydrogen and one for the discharge of the unclean residual gas. The outlet, which discharges the impure residual gas, is connected to the carbon dioxide recovery unit, which also contains two gas outlets: one for the emission of pure carbon dioxide and one for the discharge of the impure residual gas. The outlet which discharges the unclean residual gas is connected to the shift reactor so that the unclean gas can be recycled,

Anlægget vil ofte indeholde mere end én shiftreaktor. Nar dette er tilfældet vil disse reaktorer være forbundet i serie. I sådanne anlæg er dampreformeren forbundet med den første shiftreaktor i rækken af serieforbundne shiftreaktorer, mens den sidste af de serieforbundne shiftreaktorer er forbundet med PSA-enheden. Udløbet, hvorfra den urene restgas fra kuldioxidindvindingsenheden udledes, er forbundet med den første af de serieforbundne shiftreaktorer.The plant will often contain more than one shift reactor. When this is the case, these reactors will be connected in series. In such plants, the steam reformer is connected to the first shift reactor in the series of series-connected shift reactors, while the last of the series-connected shift reactors is connected to the PSA unit. The outlet from which the impure residual gas is discharged from the carbon dioxide recovery unit is connected to the first of the series-connected shift reactors.

Dampreformeren kan være en hvilken som helst type af damp-reformer, som er kendt inden for det tekniske område, men fortrinsvis anvendes en autotermisk reformer.The steam reformer may be any type of steam reformer known in the art, but preferably an autothermal reformer is used.

Anlægget ifølge opfindelsen kan indeholde en eller flere høj-temperaturshiftreaktorer og/eller lavtemperaturshiftreaktorer, som kan være af en hvilken som helst kendt type. I en foretrukken udførelsesform indeholder anlægget dog én højtemperaturshiftreaktor efterfulgt af én lavtemperaturshiftreaktor. PSA-enheden ifølge opfindelsen kan være en hvilken som helst type PSA-enhed, som er kendt af en fagmand indenfor området.The plant according to the invention may contain one or more high temperature shift reactors and / or low temperature shift reactors which may be of any known type. However, in a preferred embodiment, the plant contains one high-temperature shift reactor followed by one low-temperature shift reactor. The PSA unit of the invention may be any type of PSA unit known to one of ordinary skill in the art.

Det vil være indenfor en fagmands evner at beregne og bestemme typen og størrelsen af dampreformeren, shiftreaktoren, PSA-enheden og kuldioxidindvindingsenheden alt efter temperatur, tryk og kemisk sammensætning affødegassen samt den ønskede massestrøm.It will be within the skill of a person skilled in the art to calculate and determine the type and size of the steam reformer, shift reactor, PSA unit and carbon dioxide recovery unit according to the temperature, pressure and chemical composition of the flue gas and the desired mass flow.

Kuldioxidindvindingsenheden kan være en hvilken som helst enhed, som er beskrevet i den internationale patentansøgning PCT/DK2005/000362. Dette vil sige at denne enhed omfatter eventuelt en kompressor, som er forbundet med en køleenhed. Kompressoren er ikke nødvendig i de tilfælde, hvor fødegassen allerede er under tryk, Kuldioxidindvindingsenheden kan eventuelt også omfatte en dehydrator placeret mellem den første kompressor og køleenheden. Køleenheden er forbundet med en kondensationsenhed, hvis væskeudløb udleder flydende kuldioxid. Dette væskeudløb kan eventuelt være forbundet med en destillationskolonne, hvorfra meget rent kuldioxid kan udvindes.The carbon dioxide recovery unit can be any unit described in International Patent Application PCT / DK2005 / 000362. That is, this unit optionally comprises a compressor connected to a cooling unit. The compressor is not necessary in cases where the feed gas is already under pressure, the carbon dioxide recovery unit may also include a dehydrator located between the first compressor and the cooling unit. The cooling unit is connected to a condensing unit, the liquid outlet of which emits liquid carbon dioxide. This liquid outlet may optionally be connected to a distillation column from which very pure carbon dioxide can be recovered.

Kondensationsenhedens gasudløb er forbundet med en absorptionskolonne, hvis væskeudløb er forbundet med en eller flere flashdestillationskolonner. Flashdestillationskolonnernes gasudløb er forbundet med en eller flere kompressorer. Disse kompressorer kan eventuelt være forbundet med en eller flere destillationskolonner, hvorfra meget rent kuldioxid kan udvindes. Alternativt kan disse kompressorer være forbundet med anlæggets første kompressor, hvorved gassen recirkuleres inden i kuldioxidindvindingsenheden. Desuden kan kuldioxidindvindingsenheden eventuelt omfatte et filter til fjernelse af spor af absorptionsmiddel fra den gas, som forlader anlæggets sidste kompressor, hvorfor dette filter placeres efter anlæggets sidste kompressor, men før en eventuel destillationskolonne. I en foretrukken udførelsesform består kuldioxidindvindingsen-heden af 3 serieforbundne kompressorer, hvor PSA-gassen fødes til den første kompressor. Den sidste serieforbundne kompressor er forbundet med en køleenhed, som igen er forbundet med en kondensationsenhed. Denne kondensationsenhed er fortrinsvis en flashdestillationskolonne. Væskeudløbet fra kondensationsenheden er forbundet med en destillationskolonne. Væskestrømmen fra denne destillationskolonne udgør den meget rene kuldioxid. Destillationskolonnens gasudløb er forbundet med et purgegas- eller brændgassystem for at fjerne inerte gasser fra kredsløbet. Gassen fra brændgassystemet kan bruges til at tilføre reformeren termisk energi. Gasudløbet fra ovennævnte kondensationsenhed er forbundet med en absorptionskolonne. Absorptionskolonnens væskeudløb er forbundet med en flashkolonne, hvis gasudløb er forbundet med en kompressor, hvis gasudløb er forbundet med den midterste kompressor af ovennævnte 3 serieforbundne kompressorer. Gasudløbet fra absorptionskolonnen er forbundet med den første shiftreaktor i brintanlægget og et purgegas- eller brændgassystem. Det er nødvendigt at en mindre del af gasudløbet fra absorptionskolonnen ledes til purgegas- eller brændgassystemet for at hindre ophobning af inerte gasser.The gas outlet of the condensing unit is connected to an absorption column whose liquid outlet is connected to one or more flash distillation columns. The gas distillation column gas outlets are connected to one or more compressors. These compressors may optionally be connected to one or more distillation columns from which very pure carbon dioxide can be extracted. Alternatively, these compressors may be connected to the first compressor of the plant, whereby the gas is recirculated within the carbon dioxide recovery unit. In addition, the carbon dioxide recovery unit may optionally comprise a filter for removing absorbent traces from the gas leaving the last compressor of the plant, which is why this filter is placed after the last compressor of the plant, but before any distillation column. In a preferred embodiment, the carbon dioxide recovery unit consists of 3 series-connected compressors where the PSA gas is fed to the first compressor. The last series connected compressor is connected to a cooling unit, which in turn is connected to a condensing unit. This condensing unit is preferably a flash distillation column. The liquid outlet from the condensing unit is connected to a distillation column. The liquid flow from this distillation column constitutes the very pure carbon dioxide. The gas outlet of the distillation column is connected to a purge gas or fuel gas system to remove inert gases from the circuit. The gas from the fuel gas system can be used to supply the reformer with thermal energy. The gas outlet from the above condensing unit is connected to an absorption column. The absorption column's liquid outlet is connected to a flash column whose gas outlet is connected to a compressor whose gas outlet is connected to the middle compressor of the above 3 series connected compressors. The gas outlet from the absorption column is connected to the first shift reactor in the hydrogen plant and a purge gas or fuel gas system. It is necessary that a smaller portion of the gas outlet from the absorption column be fed to the purge gas or fuel gas system to prevent the accumulation of inert gases.

Den foreliggende opfindelse angår også en fremgangsmåde til fremstilling af brint under anvendelse af det ovenfor beskrevne brintanlæg, I fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse anvendes et traditionelt brintanlæg, i hvilket en kuldioxidindvindingsenhed er inkorporeret.The present invention also relates to a process for the production of hydrogen using the above-described hydrogen plant. In the method of the present invention, a traditional hydrogen plant is used in which a carbon dioxide recovery unit is incorporated.

Ved "traditionel brintanlæg" skal forstås et anlæg, hvor gasserne fødes til dampreformeren ved en temperatur på omkring 400°C og et tryk på omkring 30 bar. Efter dampreformeringstrinnet forlader gassen dampreformeren ved en temperatur på omkring 1050°C og et tryk på omkring 30 bar. Førend den dampreformerede gas fødes til den første shiftreaktor reguleres temperaturen til omkring 190°C, mens trykket forbliver på omkring 30 bar. Efter første shiftomdannelsestrin er temperaturen steget til omkring 350°C, hvorfor det er nødvendigt at regulere temperaturen til omkring 180°C, inden gassen fødes til den anden shiftreaktor. Efter sidste shiftreaktor fødes strømmen til en PSA-enhed ved en temperatur på omkring 40°C, mens trykket stadig ligger på omkring 30 bar.By "traditional hydrogen plant" is meant a plant in which the gases are fed to the steam reformer at a temperature of about 400 ° C and a pressure of about 30 bar. After the steam reforming step, the gas leaves the steam reformer at a temperature of about 1050 ° C and a pressure of about 30 bar. Before the steam reformed gas is fed to the first shift reactor, the temperature is adjusted to about 190 ° C while the pressure remains at about 30 bar. After the first shift conversion step, the temperature has risen to around 350 ° C, so it is necessary to adjust the temperature to around 180 ° C before the gas is fed to the second shift reactor. After the last shift reactor, the power is fed to a PSA unit at a temperature of about 40 ° C while the pressure is still around 30 bar.

En fagmand indenfor det tekniske område vil vide, hvordan driften af et traditionelt brintanlæg kan varieres med hensyn til faktorer såsom temperatur, tryk, fødegassens sammensætning og strømningshastigheder, hvorfor de angivne værdier ikke skal forstås som værende begrænsende for opfindelsens beskyttelsesomfang. I fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fødes brintanlæggets dampreformer med gasserne CH4, 02 og H20. I en fore-trukken udførelsesform fødes gasserne med følgende strømhastigheder: CH4: 367 kmol/time, 02: 213 kmol/time og H20: 223 kmol/time. Efter dampreformeringen, shiftomdannelsen og PSA-oprensningen, forlader produktstrømmen (99,99% H2) PSA-enheden med en strømningshastighed på 1004 kmol/time, mens den urene restgas forlader PSA-enheden med en strømningshastighed på 852 kmol/time og en kemisk sammensætning på 34% H2, 3% CO, 6% CH4, 10% N2, 47% C02 og 0,5% H20. Denne gas fødes derefter til kuldioxidindvindingsenheden ved en temperatur på omkring 40°C og et tryk på omkring 30 bar.One of ordinary skill in the art will know how the operation of a traditional hydrogen plant can be varied with respect to factors such as temperature, pressure, composition of the feed gas and flow rates, and therefore the values stated should not be understood as limiting the scope of the invention. In the process of the present invention, the hydrogen plant steam reformers are fed with the gases CH4, O2 and H2 O. In a preferred embodiment, the gases are fed at the following flow rates: CH4: 367 kmol / hour, 02: 213 kmol / hour and H20: 223 kmol / hour. After the steam reforming, shift conversion and PSA purification, the product stream (99.99% H2) leaves the PSA at a flow rate of 1004 kmol / h, while the crude residual gas leaves the PSA at a flow rate of 852 kmol / h and a chemical composition of 34% H2, 3% CO, 6% CH4, 10% N2, 47% CO2 and 0.5% H2O. This gas is then fed to the carbon dioxide recovery unit at a temperature of about 40 ° C and a pressure of about 30 bar.

Herefter køles gassen til omkring -30°C, hvorefter den ledes ind i en kondensator. I kondensatoren opdeles gassen som følge af kondensationen i en gasfase og en væskefase. Det er essentielt for frem gangsmåden ifølge opfindelsen, at denne kondensation finder sted ved en temperatur, som ligger tæt på, men dog over, det kritiske punkt for kuldioxid. I en foretrukken udførelsesform destilleres den kondenserede væskefase, hvorved der udvindes 100% rent kuldioxid med en strømningshastighed på 346 kmol/time. Den tiloversblevne gasfase fra destillationen er forbundet med et purgegas- eller brændgassystem for at fjerne inerte gasser fra kredsløbet. Gassen fra brændgassystemet kan bruges til at tilføre reformeren termisk energi.The gas is then cooled to about -30 ° C and then passed into a condenser. In the condenser, as a result of the condensation, the gas is divided into a gas phase and a liquid phase. It is essential for the process of the invention that this condensation take place at a temperature which is close to, but above, the critical point for carbon dioxide. In a preferred embodiment, the condensed liquid phase is distilled to yield 100% pure carbon dioxide at a flow rate of 346 kmol / hour. The residual gas phase from the distillation is connected to a purge gas or fuel gas system to remove inert gases from the circuit. The gas from the fuel gas system can be used to supply the reformer with thermal energy.

Gasfasen, som fremkom ved kondensationen, ledes derefter til en absorptionskolonne ved en temperatur på omkring -50°C og et tryk på omkring 20 bar. I absorptionskolonnen absorberes gassen med et absorptionsmiddel, hvorved der fremkommer en gasfase og en væskefase. I en foretrukken udførelsesform anvendes methanol som absorptionsmiddel. Hovedparten af gasfasen ledes tilbage til shiftreaktoren og resten til et purgegas- eller brændgassystem. Det er nødvendigt at en mindre del af gasudløbet fra absorptionskolonnen ledes til purgegas- eller brændgassystemet for at hindre ophobning af inerte gasser. Væskefasen fra absorptionskolonnen ledes til en flashkolonne, hvor den som følge af flashdestillationen opdeles i en gasfase og en væskefase. Væskefasen fra flashkolonnen, som hovedsageligt består af absorptionsmiddel, føres tilbage til absorptionskolonnen, mens gasfasen komprime-res og sammenblandes med fødegassen fra PSA-enheden. Således kan fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse anvendes til fremstilling af brint.The gas phase resulting from the condensation is then passed to an absorption column at a temperature of about -50 ° C and a pressure of about 20 bar. In the absorption column, the gas is absorbed with an absorbent to produce a gas phase and a liquid phase. In a preferred embodiment, methanol is used as an absorbent. Most of the gas phase is returned to the shift reactor and the rest to a purge gas or fuel gas system. It is necessary that a small portion of the gas outlet from the absorption column be fed to the purge gas or fuel gas system to prevent the accumulation of inert gases. The liquid phase from the absorption column is directed to a flash column where, as a result of the flash distillation, it is divided into a gas phase and a liquid phase. The liquid phase from the flash column, which consists mainly of absorbent, is returned to the absorption column while the gas phase is compressed and mixed with the feed gas from the PSA unit. Thus, the process of the present invention can be used to produce hydrogen.

Til sammenligning blev et traditionelt brintanlæg, som beskrevet ovenfor, fødet med: CH4: 515 kmol/time, 02: 296 kmol/time og H20: 210 kmol/time.In comparison, a traditional hydrogen plant, as described above, was born with: CH4: 515 kmol / hour, 02: 296 kmol / hour and H20: 210 kmol / hour.

Det traditionelle anlæg tilvejebragte en produktstrøm (99,99% H2) på 1078 kmol/time. Dette svarer til et produktudbytte på 2,1 kmol H2 pr. kmol CH4. I fremgangsmåden ifølge opfindelsen var produktudbyttet 2,7 kmol H2 pr. kmol CH4, hvilket svarer til en forøgelse på over 20%. En anden væsentlig besparelse kan findes på forskellen af iltforbruget, idet fremgangsmåden ifølge opfindelsen kun kræver en fødning af 02 på 213 kmol/time, hvorimod det traditionelle brintanlæg kræver 296 kmol/time. Alt i alt, og pi trods af kuldioxidindvindingsenhedens energiforbrug på omkring 5 MW, arbejder brintanlægget ifølge opfindelsen med en energieffektivitet, der er 20 % større end den for det traditionelle anlæg.The traditional plant provided a product flow (99.99% H2) of 1078 kmol / hour. This corresponds to a product yield of 2.1 kmol H2 per liter. kmol CH4. In the process of the invention, the product yield was 2.7 kmol H which corresponds to an increase of more than 20%. Another significant saving can be found in the difference in oxygen consumption, since the process of the invention requires only a feed of O 2 of 213 kmol / hour, whereas the traditional hydrogen plant requires 296 kmol / hour. All in all, and despite the carbon dioxide extraction unit's energy consumption of about 5 MW, the hydrogen plant according to the invention works with an energy efficiency 20% greater than that of the traditional plant.