DK174064B1

DK174064B1 - Absorbable and/or soluble polymer film, method for production of the film, and application of the film

Info

Publication number: DK174064B1
Application number: DK470089A
Authority: DK
Inventors: Pertti Toermaelae; Seppo Vainionpaeae
Original assignee: Biocon Oy
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 2002-05-13
Also published as: DK470089A; DK470089D0

Description

i DK 174064 B1in DK 174064 B1

Opfindelsen angår en absorberbar og/eller opløselig polymer film.The invention relates to an absorbable and / or soluble polymeric film.

Polymere biomaterialer, såsom film eller membraner, har adskillige anvendelsesmuligheder indenfor kirurgisk be-5 handling. Porøs eller ikke-porøs polymerfilm kan anvendes f.eks. til udefra at understøtte et opereret eller beskadiget væv eller organ eller en del deraf, f.eks. ved fastgørelse af den støttende film med vævsklæbemiddel eller ved suturering rundt om det opererede indre organ. Porøs eller ikke-10 porøs film kan også anvendes til at adskille betændte væv eller organer eller dele deraf fra deres omgivelser og på denne måde forebygge spredning af infektionen. Adskillelsesfilm kan også anvendes til adskillelse af cellevæv fra hinanden til samtidig på kontrolleret måde at styre 15 væksten af cellerne. En sådan typisk anvendelse er anvendelse af polymerfilm til adskillelse af en inficeret, kirurgisk renset tandrod fra gingivalbindevævet og epithelet. Det peri-odontale ligament- og cementvæv kan da vokse ind i den coro-nale retning på den helende rods overflade, hvilket fører til 20 en ny fiksering af tanden. På denne måde kan de periodontale strukturer gendannes (J. Gottlow, S. Nyman, J. Lindhe, T. Karring og J. WennstrOm, J. Clin. Periodontol.. 13 (1986) 204). Efter en periodontal kirurgisk operation findes fire typer cellevæv, som søger at dække tandrodens overflade. I 25 en ukontrolleret situation vokser epithelet først langs rodens overflade og forhindrer genfikseringen af tanden. Også tandkødets bindevæv kan fæstne sig til rodens overflade. Imidlertid er fikseringen uden cement eller periodontal ligament svag og kan føre til brud på fikseringen (S. Nyman, T.Polymeric biomaterials, such as films or membranes, have several uses in surgical treatment. Porous or non-porous polymeric films can be used e.g. to support from the outside an operative or damaged tissue or organ or part thereof, e.g. by attaching the support film with tissue adhesive or by suturing around the operated internal organ. Porous or non-porous films can also be used to separate inflamed tissues or organs or portions thereof from their environment and thus prevent the spread of the infection. Separation films can also be used to separate cell tissue from one another to simultaneously control in a controlled manner the growth of the cells. One such typical application is the use of polymer films to separate an infected, surgically cleaned tooth root from the gingival connective tissue and epithelium. The peri-odontal ligament and cement tissue can then grow into the coronal direction of the healing root surface, leading to a new fixation of the tooth. In this way, the periodontal structures can be restored (J. Gottlow, S. Nyman, J. Lindhe, T. Karring, and J. WennstrOm, J. Clin. Periodontol. 13 (1986) 204). After a periodontal surgical operation, there are four types of cellular tissue that seek to cover the surface of the tooth root. In an uncontrolled situation, the epithelium first grows along the root surface and prevents the re-fixation of the tooth. Also, the connective tissue of the gums can adhere to the root surface. However, the fixation without cement or periodontal ligament is weak and may lead to fracture of the fixation (S. Nyman, T.

30 Karring, J. Lindhe og S. Planten, J. Clin. Periodontol.. 7 (1980) 394; T. Karring, F. Isidor, S. Nyman og J. Lindhe, J.30 Karring, J. Lindhe and S. Planten, J. Clin. Periodontol. 7 (1980) 394; T. Karring, F. Isidor, S. Nyman and J. Lindhe, J.

Clin. Periodontol.. 12 (1985) 51).Clin. Periodontol .. 12 (1985) 51).

Cellerne, som producerer cement og periodontal ligament, vokser så langsomt, at de sædvanligvis ikke vokser 35 på overfladen af tandens inficerede rod førend gingivalvæv og epithel. Imidlertid har studierne af kontrolleret vævsregeneration vist, at celler, som producerer cement, kan vokse DK 174064 B1 2 på rodens overflade, hvis rodens overflade er isoleret fra andre væv under helingsprocessen (S. Nyman, J. Gottlow, T. Karring og J. Lindhe, J. Clin. Periodontol. . 9. (1982) 275).The cells that produce cement and periodontal ligament grow so slowly that they do not usually grow on the surface of the infected root of the tooth before gingival tissue and epithelium. However, the studies of controlled tissue regeneration have shown that cells producing cement can grow on the root surface if the root surface is isolated from other tissues during the healing process (S. Nyman, J. Gottlow, T. Karring and J. Lindhe, J. Clin. Periodontol. 9. (1982) 275).

Fra kirurgisk brug kendes biostabile film, som fun-5 gerer som beskyttelseslag mellem gingivalbindevævet og tandroden. Sådanne film danner et beskyttet område dér, hvor roden er defekt. 1 dette område kan de resterende periodontale ligamentceller selektivt dække rodens overflade. F.eks. er Gore-Tex et sådant biostabilt filmmateriale. Det er en poly-10 tetrafluoroethylen (PTFE) film, som indeholder PTFE ansamlinger og fine fibriller, der forbinder ansamlingerne med hinanden. Sådanne biostabile film eller membraner må imidlertid fjernes under en anden operation efter helingen af tandroden. Fjernelsesoperationen udføres typisk 1-3 måneder efter den 15 første operation. Dette betyder anselige omkostningerne og yderligere risici, f.eks. for infektioner, for patienten.From surgical use, biostable films are known which act as protective layers between the gingival connective tissue and the dental root. Such films form a protected area where the root is defective. In this area, the remaining periodontal ligament cells can selectively cover the root surface. Eg. Gore-Tex is such a bio-stable film material. It is a poly-tetrafluoroethylene (PTFE) film containing PTFE joints and fine fibrils that connect the joints with each other. However, such biostable films or membranes must be removed during another operation after healing of the tooth root. The removal operation is typically performed 1-3 months after the first surgery. This means considerable costs and additional risks, e.g. for infections, for the patient.

En ideel film eller membran til beskyttelse af væksten af de celler, der producerer cement og periodontal ligament på tandroden, er en absorberbar og/eller opløselig 20 (bionedbrydelig) film eller membran, som fortæres ved metabolisme i de levende celler og/eller ved opløsning uden at forårsage vævsreaktioner, der kunne forhindre helingen. I dette tilfælde er behovet for den anden operation elimineret.An ideal film or membrane to protect the growth of the cells that produce cement and periodontal ligament on the tooth root is an absorbable and / or soluble 20 (biodegradable) film or membrane which is consumed by metabolism in the living cells and / or by solution without causing tissue reactions that could hinder healing. In this case, the need for the second operation is eliminated.

Blandt biomateriale-eksperter kendes brugen af 25 smeltestøbte eller opløsningsfordampede absorberbare film til adskillelse af væv, organer eller dele deraf fra hinanden eller til understøtning af opereret eller beskadiget væv eller organer eller disses dele ved deres ydre overflade.Among biomaterial experts, the use of 25 melt-molded or solution-evaporated absorbable films is known to separate tissues, organs or parts thereof from one another or to support operated or damaged tissues or organs or their parts at their outer surface.

Følgelig er det kendt at anvende polylactidfilm, 30 som er fremstillet af chloroformopløsninger af polylactid ved fordampning, til adskillelse af tandrodens helende overflade fra gingivalbindevævet og epithelet. I en sådan situation kan det periodontale ligament- og cementvæv vokse ind i den coro-nale retning under beskyttelse af polylactidfilmen, hvilket 35 fører til en ny bindevævsfiksering (I. Magnusson, C. Batich og B.R. Collins, J. Periodontol♦. Januar 1988, p. 1). Sådanne polymere film er imidlertid svage i mekanisk styrke med træk- DK 174064 B1 3 styrker typisk 40-60 MPa. Dette fører til praktiske vanskeligheder ved den kirurgiske brug af sådanne film. Sådanne vanskeligheder er bl.a.: - Mekanisk svage film ødelægges eller rives let itu, når de 5 indsættes i levende væv under en kirurgisk operation.Accordingly, it is known to use polylactide films made from chloroform solutions of polylactide by evaporation to separate the healing surface of the tooth root from the gingival connective tissue and epithelium. In such a situation, the periodontal ligament and cement tissue may grow in the coronal direction under the protection of the polylactide film, leading to a new connective tissue fixation (I. Magnusson, C. Batich and BR Collins, J. Periodontol ♦ January 1988 , p. 1). However, such polymeric films are weak in mechanical strength with tensile strength typically 40-60 MPa. This leads to practical difficulties in the surgical use of such films. Such difficulties include: - Mechanically weak films are easily damaged or torn when inserted into living tissue during a surgical operation.

Hvis på den anden side kirurgen ønsker at sikre, at en sådan film ikke går itu eller rives i stykker under operationen, må der anvendes tykke film, hvor tykkelsen typisk er på 50-500 mymeter. Sådanne film er stive, og 10 det er derfor vanskeligt at anbringe filmen tæt op ad rodoverfladen. Sådanne film udgør på den anden side en betydelig mængde fremmed materiale i vævene, hvilket kan føre til en fremmedlegemereaktion, som helt eller delvist kan forsinke, forstyrre eller forhindre 15 helingen.If, on the other hand, the surgeon wants to ensure that such a film does not break or tear during surgery, thick films must be used, the thickness of which is typically 50-500 microns. Such films are rigid and therefore it is difficult to place the film close to the root surface. Such films, on the other hand, constitute a considerable amount of foreign material in the tissues, which may lead to a foreign body reaction which may, in whole or in part, delay, interfere with, or hinder the healing.

- Fikseringen af mekanisk svag film på tandrodens overflade f.eks. ved hjælp af suturer, som føres gennem filmen, er vanskelig, fordi suturen let kan skære i den svage film, når den trækkes gennem hullet i filmen. Dette kan 20 føre til iturivning af filmen og til løsrivelse af suturen under operationen.- The fixation of mechanically weak film on the surface of the tooth root e.g. using sutures passed through the film is difficult because the suture can easily cut into the weak film as it is pulled through the hole in the film. This can lead to tearing of the film and detaching the suture during surgery.

Hovedårsagen til de ringe mekaniske styrkeegenskaber hos absorberbare polymere film, som fremstilles ved smeltestøbning eller opløsningsfordampning er, at den krystalli-25 serede polymer, når smelten hærdes eller opløsningen fordamper, omdannes til en delvist krystallinsk, sphærolitisk struktur. Følgelig omfatter den delvist krystallinske, absorberbare film, som er fremstillet ved smeltestøbning eller ved fordampning, typisk foldede molekylære kædelameller, der kan 30 have en tykkelse på 100-300 Å og en bredde på omkring 1 mymeter og være omgivet af en amorf polymer. Lamellerne er på den anden side dannet af mosaik-lignende foldede kædeblokke, der kan have en bredde på få hundrede Å. Lamellerne forener sig typisk til båndlignende strukturer, som vokser fra krystalli-35 sationskernerne til tredimensionale, sfære-lignende sphæroli-tiske strukturer. Fordi polymere materialer med sfærolitisk struktur sædvanligvis ikke udviser væsentlig orientering af DK 174064 B1 4 polymere kæder i nogen speciel retning, er sådanne polymerma-terialers styrkeegenskaber typisk særdeles beskedne, f.eks. trækstyrker på typisk 20-60 MPa.The main reason for the poor mechanical strength properties of absorbable polymer films produced by melt casting or solution evaporation is that as the melt cures or the solution evaporates, the crystallized polymer is converted into a partially crystalline spherolitic structure. Accordingly, the partially crystalline absorbable film produced by melt casting or by evaporation typically comprises folded molecular chain lamellae, which may have a thickness of 100-300 Å and a width of about 1 micron, and be surrounded by an amorphous polymer. The slats, on the other hand, are formed of mosaic-like folded chain blocks that can have a width of a few hundred Å. The lamellae typically associate with band-like structures that grow from the crystallization cores into three-dimensional, sphere-like spherical structures. Because polymeric materials of spherolithic structure usually do not exhibit substantial orientation of polymeric chains in any particular direction, the strength properties of such polymeric materials are typically very modest, e.g. tensile strengths of typically 20-60 MPa.

Ved at en absorberbar og/eller opløselig film eller 5 membran ifølge den foreliggende opfindelse er ejendommelig ved, at den er forstærket i det mindste delvist af absorberbare og/eller opløselige, i mere end en retning orienterede strukturelle armeringselementer, har det uventet vist sig, at man kan frembringe nye stærke og holdbare absorberbare 10 og/eller opløselige film, som har en i det mindste delvist orienteret struktur, og som er bedre anvendelige end de kendte materialer til understøtning eller forbindelse af væv eller organer eller dele deraf og/eller til at adskille dem fra hinanden. Sådanne film kan anvendes f.eks. som separerings-15 film på overfladen af en tandrod til beskyttelse af den kontrollerede vækst af periodontalt ligament- og/eller cementvæv .In that an absorbable and / or soluble film or membrane of the present invention is characterized in that it is reinforced at least in part by absorbable and / or soluble, in more than one direction, structural reinforcing elements, it has unexpectedly been found that to produce new strong and durable absorbable and / or soluble films which have at least partially oriented structure and are better usable than the known materials for supporting or connecting tissues or organs or portions thereof and / or to to separate them from one another. Such films can be used e.g. as a separation film on the surface of a tooth root to protect the controlled growth of periodontal ligament and / or cement tissue.

Ved de orienterede strukturelle armeringselementer skal i denne forbindelse forstås de i det mindste delvist 20 orienterede polymere molekylkæder eller dele deraf, orienterede krystallinske lameller, sfæroliter eller dele deraf, fi-briller og lignende morfologiske strukturelementer eller dele deraf og fibre, filamenter, filmfibre, tråde, snore, non-wov-ne strukturer, netværker og masker, strikkede eller vævede 25 strukturer eller tilsvarende fiberkonstruktioner.In this context, the oriented structural reinforcing elements are understood to mean at least partially oriented polymeric molecular chains or portions thereof, oriented crystalline slats, spherolites or portions thereof, fibrils and similar morphological structural elements or portions thereof and fibers, filaments, film fibers, threads , cords, nonwoven structures, networks and meshes, knitted or woven structures, or similar fiber structures.

Endvidere angår den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde, der som angivet i den kendetegnende del af fremgangsmådekravet til fremstilling af den i det mindste delvist forstærkede orienterede, absorberbare film er ejen-30 dommelig ved, at i det mindste en del af de strukturelle armeringselementer i materialet orienteres til de ønskede retninger ved hjælp af materialestrømmen og/eller ved hjælp af mekanisk deformation eller ved at forstærke den kontinuerte eller nonkontinuerte matrix ved hjælp af absorberbare og/el-35 ler opløselige fibre, filmfibre eller ved hjælp af strukturer, som er sammensat heraf. Materialer, såsom filamenter, fibriller, tråde, non-wovne strukturer, masker og netværk, DK 174064 B1 5 strikkede eller vævede strukturer, kan anvendes.Further, the present invention relates to a method which, as set forth in the characterizing portion of the process requirement for producing the at least partially reinforced oriented absorbable film, is characterized in that at least a portion of the structural reinforcing elements in the material are oriented. to the desired directions by the material flow and / or by mechanical deformation or by reinforcing the continuous or non-continuous matrix by absorbable and / or soluble fibers, film fibers, or by structures made up thereof. Materials such as filaments, fibrils, threads, nonwoven structures, masks and nets, knitted or woven structures may be used.

Endvidere beskrives anvendelsen af film ifølge opfindelsen som kirurgiske implantater til adskillelse af væv og/eller organer og/eller dele deraf fra hinanden eller til 5 støtte af disse. Anvendelsen kan være at beskytte den kontrollerede vækst af det periodontale ligament og/eller cementvæv.Furthermore, the use of films according to the invention is described as surgical implants for separating tissues and / or organs and / or parts thereof from one another or for supporting them. The use may be to protect the controlled growth of the periodontal ligament and / or cement tissue.

Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere forklaret under henvisning til tegningen, hvor 10 fig. la viser omdannelsen af en gruppe lameller til en fibrillær struktur, fig. Ib molekylstrukturen inde i mikrofibrillerne og mellem disse, fig. lc skematisk strukturen af en fribrilleret polymer, 15 fig. 2 skematisk strukturelle enheder fundet i en fibrilleret struktur, fig. 3 et snitbillede af en udførelsesforra for filmen ifølge opfindelsen, og fig. 4 skematisk testmetoden, der anvendes i forbindelse med 20 eksemplerne.The invention will be explained in more detail below with reference to the drawing, in which: FIG. 1a shows the conversion of a group of slats into a fibrillar structure; FIG. 1b the molecular structure within and between the microfibrils, FIG. 1c schematically the structure of a free-spectro polymer, FIG. 2 shows schematic structural units found in a fibrillated structure; FIG. 3 is a sectional view of an embodiment of the film according to the invention; and FIG. 4 is a schematic test method used in connection with the 20 Examples.

Orienteringen og fibrilleringen af sfærolitiske polymersystemer er en proces, som er studeret grundigt i forbindelse med fremstillingen af termoplastiske fibre. Eksempelvis beskriver opfindelsen ifølge USA-patent nr.The orientation and fibrillation of spherolitic polymer systems is a process that has been extensively studied in the manufacture of thermoplastic fibers. For example, the invention of U.S. Pat.

25 3.161.709 en trefaset trækkeproces, hvor det smeltestøbte polypropylenfilament omdannes til en fiber med høj mekanisk styrke.No. 3,161,709 is a three-phase drawing process in which the melt-molded polypropylene filament is converted into a fiber of high mechanical strength.

Fibrillationsmekanismen er hovedsagelig som anført i det følgende (C.L. Choy et al. Polym. Eng. Sci., 23 1983, 30 p. 910). Når en semikrystallinsk polymer trækkes, bringes molekylkæderne i de krystallinske lameller hurtigt til at forløbe i trækkeretningen. Samtidig forlænges sfæroliterne og opbrydes til slut. Krystalblokke afrives fra lamellerne og forbindes af strakte binde-molekyler, der hidrører fra en 35 delvis åbning af kæder. De skiftevise amorfe og krystallinske regioner danner derfor sammen med de spændte binde-molekyler lange tynde mikrofibriller med en bredde på ca. 100 Å, og som DK 174064 B1 6 bringes til at forløbe i trækretningen. Eftersom de intrafi-brillære binde-molekyler dannes ved fladerne mellem krystalblokkene, ligger de hovedsagelig på mikrofibrillernes ydre afgrænsning. Binde-molekylerne, som bandt forskellige lamel-5 ler i det isotropiske udgangsmateriale, forbinder nu forskellige mikrofibriller, d.v.s. de bliver interfibrillære bindemolekyler beliggende ved grænselagene mellem tilstødende mi-krofibriller. Fig. la viser skematisk, hvorledes en gruppe lameller omdannes til en fibrillær struktur - til en fibril, 10 som omfatter en gruppe af mikrofibriller - som følge af træk-keoperationen, og fig. Ib viser skematisk molekylstrukturen inde i mikrofibriller og mellem disse. Fig. lc viser skematisk strukturen af fibrilleret polymer. Denne figur viser adskillige fibriller - en af disse er for tydeligheds skyld 15 farvet grå - som omfatter adskillige mikrofibriller med en længde på adskillige mikrometer.The mechanism of fibrillation is mainly as set forth below (C.L. Choy et al. Polym. Eng. Sci., 23 1983, 30 p. 910). When a semi-crystalline polymer is pulled, the molecular chains in the crystalline lamellae are rapidly caused to extend in the direction of pull. At the same time, the spherolites are lengthened and eventually broken. Crystal blocks are stripped from the slats and joined by stretched binding molecules resulting from a partial opening of chains. Therefore, the alternating amorphous and crystalline regions together with the excited binding molecules form long thin microfibrils with a width of approx. 100 Å, and as DK 174064 B1 6 is caused to extend in the pulling direction. Since the intrafi-brilliant binding molecules are formed at the surfaces between the crystal blocks, they are mainly on the outer boundary of the microfibrils. The binding molecules which bound different lamellae in the isotropic starting material now connect different microfibrils, i.e. they become interfibrillar binding molecules located at the boundary layers between adjacent microfibrils. FIG. 1a shows schematically how a group of slats is transformed into a fibrillar structure - into a fibril which comprises a group of microfibrils - as a result of the tensile operation, and FIG. Ib schematically shows the molecular structure inside microfibrils and between them. FIG. 1c schematically shows the structure of fibrillated polymer. This figure shows several fibrils - one of which, for the sake of clarity, is 15 colored gray - which includes several microfibrils with several micrometer length.

Den fxbrillære struktur optræder allerede ved relativt lave trækforhold lambda, hvor lambda = længden af prøven efter trækning / længden af prøven før trækning. Eksempelvis 20 fibrilleres HD-polyethylen tydeligvis med en lambda-værdi på 8 og polyacetal (POM) ved en lambda-værdi på 3.The spectral structure already occurs at relatively low tensile ratios lambda, where lambda = the length of the sample after drawing / the length of the sample before drawing. For example, HD polyethylene is obviously fibrillated with a lambda value of 8 and polyacetal (POM) at a lambda value of 3.

Når trækningen af den fibrillerede struktur fortsættes yderligere - dette procestrin kaldes ofte ultra-orien-tering - deformeres den fibrillære struktur ved shear-for-25 skydning af mikrofibriller, hvilket forårsager en stigning i volumenfraktionen af strakte interfibrillære binde-molekyler. Hvis trækningen udføres ved høj temperatur, vil de perfekt liniestillede binde-molekyler krystalliseres til dannelse af aksiale krystalbroer, der forbinder krystalblokkene.As the stretching of the fibrillated structure is continued - this process step is often referred to as ultra-orientation, the fibrillar structure is deformed by shear displacement of microfibrils, causing an increase in the volume fraction of stretched interfibrillar binding molecules. If the drawing is carried out at high temperature, the perfectly aligned bonding molecules will crystallize to form axial crystal bridges connecting the crystal blocks.

30 De udmærkede styrke- og elasticitetsmodul-værdier for den fibrillerede struktur er baseret på den stærke orientering af polymermolekyler og molekylsegmenter i trækningens retning - i mikrofibrillernes længdeakseretning.30 The excellent strength and elastic modulus values for the fibrillated structure are based on the strong orientation of polymer molecules and molecular segments in the direction of pull - in the longitudinal axis of the microfibrils.

Fig. 2 viser skematisk følgende strukturelle enhe-35 der, som kan ses i polymerfibres fibrillerede struktur og også i strukturen af makroskopiske, fibrillerede polymerprøver, såsom stænger og rør: krystalblokke, som er adskilt fra DK 174064 B1 7 hinanden af amorft materiale, f.eks. frie polymerkæder, kædeender og molekylfolder, binde-molekyler, som forbinder krystalblokke med hinanden - mængden og tykkelsen af binde-molekylerne stiger med stigende trækforhold lambda - og eventuelt 5 krystalbroer mellem krystalblokke. Broer kan dannes under trækning, når binde-molekylerne orienteres og selv grupperes til broer (C. L. Chov et al.. J.Polym.Sci., Polym. Phys. Ed-, 19, 1981, p. 335-352). Fordi den orienterede struktur i orienteringsretningen indeholder en stor mængde stærkt covalente 10 bindinger mellem polymerkædernes atomer, har sådant materiale i orienteringsretningen betydeligt højere styrkeværdier end det ikke-orienterede materiale.FIG. 2 schematically shows the following structural units which can be seen in the fibrillated structure of polymer fibers and also in the structure of macroscopic, fibrillated polymer samples such as rods and tubes: crystal blocks separated from each other by amorphous material, e.g. . free polymer chains, chain ends and molecular folds, binding molecules that connect crystal blocks with each other - the amount and thickness of the binding molecules increases with increasing drag ratios of lambda - and possibly 5 crystal bridges between crystal blocks. Bridges can be formed during drawing when the binding molecules are oriented and even grouped into bridges (C. L. Chov et al. J.Polym.Sci., Polym. Phys. Ed., 19, 1981, pp. 335-352). Because the oriented structure in the orientation direction contains a large amount of highly covalent bonds between the atoms of the polymer chains, such material in the orientation direction has significantly higher strength values than the non-oriented material.

Den orienterede fibrillære struktur, som er vist i fig. 1 og 2, udvikles allerede ved såkaldte naturlige træk-15 ningsforhold lambda < 8. Når trækningen fortsættes herefter som en ultraorientering ved en høj temperatur, kan mængden af krystalbroer stige meget højt og i ekstreme tilfælde danner broer og krystalblokke en kontinuert krystallinsk struktur. Virkningerne af binde-molekylerne og broerne er ofte 20 ens, og derfor er det ikke altid muligt at skelne nøjagtigt mellem dem.The oriented fibrillar structure shown in FIG. 1 and 2, already developed at so-called natural drawing conditions lambda <8. When the drawing is then continued as a high temperature ultra orientation, the amount of crystal bridges can rise very high and in extreme cases bridges and crystal blocks form a continuous crystalline structure. The effects of the binding molecules and bridges are often 20 similar and therefore it is not always possible to distinguish exactly between them.

Orientering og fibrillering kan eksperimentelt karakteriseres ved forskellige metoder. Orienteringsfunktionen fc, som kan måles ved hjælp af røntgendiffraktionsmålinger, 25 karakteriserer orienteringen af molekylkæder i den krystallinske fase. Som regel opnår fc allerede ved naturlige trækkeforhold for lambda < 6, maksimalværdien 1. Det polymere materiale med sfærolitiske strukturer viser fc << 1.Orientation and fibrillation can be experimentally characterized by various methods. The orientation function fc, which can be measured by X-ray diffraction measurements, characterizes the orientation of molecular chains in the crystalline phase. As a rule, at natural tensile conditions for lambda <6, fc achieves maximum value 1. The polymeric material with spherolitic structures shows fc << 1.

Dobbeltbrydningen (delta), som kan måles ved hjælp 30 af polarisationsmikroskop, er også en størrelse, som beskriver molekylær orientering af molekylkæder. Som regel vokser den stærkt ved naturlige trækkeforhold for lambda < 6 og derefter under ultraorientering langsommere, hvilket viser, at molekylkæderne i den krystallinske fase er orienteret i træk-35 keretningen ved naturlige trækkeforhold og molekyloriente-ringen i den amorfe fase fortsætter videre ved højere trækkeforhold (C.L. Chov et al.. Polym.Eng.Sci., 23, 1983, p. 910- 922).The birefringence (delta), which can be measured by polarization microscope, is also a size that describes the molecular orientation of molecular chains. As a rule, it grows strongly at natural tensile conditions for lambda <6 and then, under ultra-orientation, slower, indicating that the molecular chains in the crystalline phase are oriented in the natural direction of the tensile conditions and the molecular orientation in the amorphous phase continues at higher tensile conditions. (CL Chov et al. Polym.Eng.Sci., 23, 1983, p. 910-922).

8 DK 174064 B18 DK 174064 B1

For unidirektionalt orienterede film er det karakteristisk, at filmens styrkeegenskaber vinkelret på orienteringsretningen er betydeligt svagere end i orienteringsret-5 ningen. Derfor er orienteringen af filmen i en fordelagtig udførelsesform gjort biaksial i filmens planretning, enten (a) ved at rulle og/eller trække en tyk film tyndere mellem ruller, eller (b) ved trækning af film samtidig i to forskellige retninger, sædvanligvis i retninger, som står vinkelret 10 på hinanden. Todimensional orientering frembringer orienterede, armerede strukturelementer i filmens plan i forskellige retninger, hvilket også gør filmens styrkeegenskaber i tværretningen bedre.For unidirectionally oriented films, it is characteristic that the strength properties of the film perpendicular to the orientation direction are considerably weaker than in the orientation direction. Therefore, in an advantageous embodiment, the orientation of the film is made biaxial in the plane of the film, either (a) by rolling and / or pulling a thick film thinner between rolls, or (b) by pulling film simultaneously in two different directions, usually in directions. which is perpendicular to each other 10. Two-dimensional orientation produces oriented, reinforced structural elements of the film's plane in different directions, which also improves the film's strength properties in the transverse direction.

Også andre orienteringsmetoder kan anvendes til 15 fremstilling af film ifølge opfindelsen. Polymer smelte kan f.eks. krystalliseres i en hurtigt strømmende tilstand, således at flydeorienteringen fryses, idet mindste delvist, ind i den faste film til armering af den.Other orientation methods can also be used for making films according to the invention. Polymer melt can e.g. is crystallized in a fast flowing state so that the flow orientation is frozen, at least in part, into the solid film to reinforce it.

Ud over de nævnte metoder, hvor de armerende struk-20 turelle elementer dannes inde i en polymer matrix under dennes deformation, er det også muligt at anvende forudfremstil-lede armeringselementer til armering af filmene ifølge opfindelsen. Sådanne typiske strukturelle elementer er absorberbare og/eller opløselige fibre, filamenter, fibriiier, fiim-fi-25 bre, tråde, snore, non-wovne strukturer, væv og masker, strikkede og vævede eller tilsvarende strukturer. I disse tilfælde kan den absorberbare og/eller opløselige film fremstilles ved flere forskellige fremgangsmåder. Eksempelvis kan de armerende fibre eller tilsvarende strukturer og den film-30 dannende matrixpolymer trykkes sammen og komprimeres ved hjælp af varme og tryk, hvilket frembringer en film, som er armeret med fibre eller med tilsvarende strukturer. Det er også muligt at nedsænke fibrene i en opløsning af en polymer og at fordampe opløsningsmidlet i det mindste delvist og at 35 presse fibrene ved hjælp af tryk og eventuelt også varme til en fiberarmeret film. Det er også muligt at smelte fiberkonstruktionen i det mindste delvist og at komprimere materialet DK 174064 B1 9 til en i det mindste delvist selv-armeret film. For alle de nævnte film er det typisk, at disse på grund af stærke, orienterede strukturelle elementer har betydelige bedre sejheds-og styrkeegenskaber end de ikke-orienterede film.In addition to the mentioned methods in which the reinforcing structural elements are formed within a polymeric matrix during its deformation, it is also possible to use pre-fabricated reinforcing elements for reinforcing the films according to the invention. Such typical structural elements are absorbable and / or soluble fibers, filaments, fibers, fibers, strands, cords, nonwoven structures, fabrics and meshes, knitted and woven or similar structures. In these cases, the absorbable and / or soluble film can be prepared by a variety of methods. For example, the reinforcing fibers or similar structures and the film-forming matrix polymer can be compressed and compressed by heat and pressure to produce a film reinforced with fibers or similar structures. It is also possible to immerse the fibers in a solution of a polymer and to evaporate the solvent at least partially and to compress the fibers by pressure and optionally also heat to a fiber reinforced film. It is also possible to melt the fiber structure at least partially and to compress the material DK 174064 B1 9 into a at least partially self-reinforced film. Typically, for all the films mentioned, these because of strong, oriented structural elements have significantly better toughness and strength properties than the non-oriented films.

5 Orienteringen af amorfe og/eller opløselige polyme rer fører ikke til så stor en forøgelse af styrken, som det er tilfældet ved orienteringen af partielt krystllinske film. Imidlertid fører også den mekaniske deformation af amorfe film til forøgelse af deres styrke i deformationsretningen, 10 fordi molekylkæderne også orienteres i dette tilfælde. Imidlertid opnås en specielt høj forstærkningseffekt kun for amorfe absorberbare film, når de armeres med absorberbare fibre eller med tilsvarende strukturer, således som eksemplerne viser.The orientation of amorphous and / or soluble polymers does not result in an increase in strength as is the case with the orientation of partially crystalline films. However, the mechanical deformation of amorphous films also increases their strength in the deformation direction, 10 because the molecular chains are also oriented in this case. However, a particularly high reinforcing effect is obtained only for amorphous absorbable films when reinforced with absorbable fibers or with similar structures, as the examples show.

15 Tabel 1 viser nogle absorberbare og/eller opløse lige polymerer, som kan anvendes som råmaterialer - både som orienterede strukturelle elementer og som filmmatrix - i fremstillingen af film ifølge opfindelsen.Table 1 shows some absorbable and / or soluble straight polymers which can be used as raw materials - both as oriented structural elements and as film matrix - in the production of films according to the invention.

Filmene kan være nonporøse eller de kan have porer, 20 som kan tilvejebringes (a) ved fremgangsmåder, der er kendte inden for polymerteknologien, f.eks. ved hjælp af forskellige additiver, såsom gasser eller let fordampelige opløsningsmidler etc., (b) ved fremstilling af filmen i hovedsagen af fibrøse strukturelle enheder, eller (c) ved perforering af fil-25 men ved tilvejebringelse af huller deri.The films may be nonporous or they may have pores which may be provided (a) by methods known in the art of polymer technology, e.g. by means of various additives, such as gases or easily vaporizable solvents, etc., (b) in the preparation of the film mainly of fibrous structural units, or (c) in the perforation of the film by providing holes therein.

Tabel 1. Absorberbare οσ/eller opløselige polymerer.Table 1. Absorbable οσ / or soluble polymers.

Polymerpolymer

Polyglycolid (PGA)Polyglycolide (PGA)

Copolvmerer af glvcolid: 30 Glycolid/L-lactid copolymerer (PGA/PLLA)Glycolide Copolymers: 30 Glycolide / L-Lactide Copolymers (PGA / PLLA)

Glycolid/trimethylencarbonat copolymerer (PGA/TMC) Polylactider (PLA)Glycolide / trimethylene carbonate copolymers (PGA / TMC) Polylactides (PLA)

Stereocopolymerer af PLA:Stereocopolymers of PLA:

Poly-L-lactid (PLLA) 35 Poly-DL-lactid (PDLLA) L-lactid/DL-lactid copolymerer Copolvmerer af PLA: DK 174064 B1 10Poly-L-lactide (PLLA) 35 Poly-DL-lactide (PDLLA) L-lactide / DL-lactide copolymers Copolymers of PLA: DK 174064 B1 10

Laetid/tetramethylglycolid copolymerer Lactid/trimethylencarbonat copolymerer Lactid/delta-valerolacton copolymer Lactid/epsilon-caprolacton copolymer 5 Polydepsipeptider PLA/polyethylenoxid copolymererLow / tetramethylglycolide copolymers Lactide / trimethylene carbonate copolymers Lactide / delta-valerolactone copolymer Lactide / epsilon-caprolactone copolymer Polydepsipeptides PLA / polyethylene oxide copolymers

Usymmetrisk 3,6-substitueret poly-1,4-dioxan-2,5-dionerUnsymmetrical 3,6-substituted poly-1,4-dioxane-2,5-dione

Poly-beta-hydroxybutyrat (PHBA) 10 PHBA/delta-hydroxyvalerat copolymerer (PHBA/HVA)Poly-beta-hydroxybutyrate (PHBA) PHBA / delta-hydroxyvalerated copolymers (PHBA / HVA)

Poly-beta-hydroxypropionat (PHPA)Poly-beta-hydroxypropionate (PHPA)

Poly-p-dioxanon (PDS)Poly-β-dioxanone (PDS)

Poly-delta-valerolactonPoly-delta-valerolactone

Poly-epsilon-caprolacton 15 Methylmethacrylat-N-vinylpyrrolidin copolymererPoly-epsilon-caprolactone Methylmethacrylate-N-vinylpyrrolidine copolymers

Polyesteramider Polyestere af oxalsyre Polydihydropyraner Polyalky1-2-cyanoacrylater 20 Polyurethaner (PU)Polyesteramides Polyesters of oxalic acid Polydihydropyrans Polyalkyl 1-2 cyanoacrylates Polyurethanes (PU)

Polyvinylalcohol (PVA)Polyvinyl Alcohol (PVA)

Polypeptiderpolypeptides

Poly-beta-maleinsyre (PMLA)Poly-beta-maleic acid (PMLA)

Poly-beta-alkanoesyrer 25 Polyvinylalcohol (PVA)Poly-beta-alkanoic acids Polyvinyl alcohol (PVA)

Polyethylenoxid (PEO)Polyethylene oxide (PEO)

Chitinpolymererchitin polymers

Reference: S. VainionpSS, P. Rokkanen og P. T5rmaia, Proor.Reference: S. VainionpSS, P. Rokkanen and P. T5rmaia, Proor.

Polvm. Scl.. under trykning.Polym. Scl .. under printing.

30 Det er indlysende, at også andre absorberbare og/eller opløselige polymerer end de i tabel 1 nævnte kan anvendes ved fremstilling af film ifølge opfindelsen.It is obvious that absorbable and / or soluble polymers other than those mentioned in Table 1 can also be used in the production of films according to the invention.

Filmene ifølge opfindelsen kan indeholde, eller der kan i strukturer, som danner del af dem, også være kombineret 35 forskellige bioaktive additiver, såsom antibiotika, væksthormoner, medikamenter, hæmostatiske kemikalier og/eller andre terapeutiske bestanddele, som har gavnlige virkninger på DK 174064 B1 11 vævshelingen.The films of the invention may contain or, in structures forming part of them, also 35 different bioactive additives such as antibiotics, growth hormones, drugs, haemostatic chemicals and / or other therapeutic ingredients which have beneficial effects on DK 174064 B1 may be combined. 11 tissue healing.

Det er også muligt at kombinere og/eller at forbinde med filmene ifølge opfindelsen andre materialer, såsom biostabile fibre, fiberkonstruktioner, film etc. til opnåelse 5 af de ønskede virkninger i forskellige kirurgiske operationer.It is also possible to combine and / or combine with the films of the invention other materials such as bio-stable fibers, fiber structures, films, etc. to achieve the desired effects in various surgical operations.

I en fordelagtig udførelsesform er filmen ifølge opfindelsen dannet af nonporøse ydre overflader og af et mellemlag, som indeholder i det mindste delvist lukket porøsi-10 tet, fig. 3. En sådan film er fleksibel og mekanisk stærk, og intern porøsitet i filmen kan i det mindste delvist fyldes med bioaktive substanser, såsom antibiotika, medikamenter, væksthormoner, hæmostatiske additiver, kemoterapeutiske substanser etc., som kan frigives fra filmen til det omgivende 15 væv på kontrolleret måde.In an advantageous embodiment, the film according to the invention is formed of non-porous outer surfaces and of an intermediate layer containing at least partially closed porosity. 3. Such a film is flexible and mechanically strong, and internal porosity of the film can be at least partially filled with bioactive substances such as antibiotics, drugs, growth hormones, hemostatic additives, chemotherapeutic substances, etc., which can be released from the film to the surrounding environment. tissues in a controlled manner.

Opfindelsen illustreres af de følgende eksempler. EKSEMPEL 1.The invention is illustrated by the following examples. EXAMPLE 1.

En enkelt snekke-ekstruder med en snekkediameter på 25 mm anvendtes til fremstilling af plane film af absor-20 berbare og opløselige polymerer og polymerblandinger ved anvendelse af en slidsdyse med en slidsbredde på 20 mm og en slidshøjde på 0,4 mm. Filmene nedkøledes med nitrogengas-blæsning og orienteredes biaksialt, enten (a) ved rulning deraf mellem opvarmede ruller til tykkelsesområdet 2-40 my-25 meter, eller (b) ved trækning af filmene samtidig i filmens fremstillingsretning og i en retning vinkelret derpå. Rulletemperaturerne og trækketemperaturerne var højere end glas-overgangstemperaturen og lavere end smeltetemperaturerne for materialerne og materialeblandingerne. Deformationsgraderne 30 var beliggende mellem trækkeforholdene 1,5 til 4. Orienterede film fremstilledes af absorberbare og/eller opløselige materialer som angivet i tabel 2. Trækstyrkerne af orienteret og ikkeorienteret tilsvarende film sammenlignedes med hinanden.A single worm extruder having a worm diameter of 25 mm was used to prepare planar films of absorbable and soluble polymers and polymer blends using a slit nozzle having a slit width of 20 mm and a slit height of 0.4 mm. The films were cooled with nitrogen gas blowing and oriented biaxially, either (a) by rolling them between heated rollers to the thickness range of 2 to 40 micrometers (25), or (b) pulling the films simultaneously in the film's manufacturing direction and in a direction perpendicular thereto. The rolling temperatures and tensile temperatures were higher than the glass transition temperature and lower than the melting temperatures of the materials and material mixtures. The deformation rates 30 were located between tensile ratios 1.5 to 4. Oriented films were made of absorbable and / or soluble materials as indicated in Table 2. The tensile strengths of oriented and non-oriented corresponding films were compared to each other.

Fra denne basis defineredes den relative trækstyrke for de 35 orienterede film, som R.T.S. *= trækstyrken af den orienterede film i orienteringsretningen/trækstyrken af den ikke-orienterede film.From this basis, the relative tensile strength of the 35 oriented films defined by R.T.S. * = the tensile strength of the oriented film in the orientation direction / tensile strength of the non-oriented film.

DK 174064 B1 12 TABEL 2. De relative trækstyrker R.T.S. og de relative rivestyrker (R.R.S.) for orienterede film.DK 174064 B1 12 TABLE 2. The relative tensile strengths of R.T.S. and the relative tear strengths (R.R.S.) of oriented films.

Den orienterede film Tykkelsen af R.T.S. R.R.S.The Oriented Film The Thickness of R.T.S. R.R.S.

orienteret film (mym) 5 ___ PGA 4 63 PGA/PLLA 20 5,4 3 PGA/TMC 40 32 PLLA 20 64 10 PDLLA 60 2 1,5 PHBA 50 3 2 PHBA/HVA 50 2 1,6 PDS 60 3 2 PVA 40 2 1,5 15 _oriented film (mym) 5 ___ PGA 4 63 PGA / PLLA 20 5.4 3 PGA / TMC 40 32 PLLA 20 64 10 PDLLA 60 2 1.5 PHBA 50 3 2 PHBA / HVA 50 2 1.6 PDS 60 3 2 PVA 40 2 1.5 15 _

Riveeffekten for multifilamentsuturen Dexon (registreret varemærke), størrelse 0 (USP), fremstillet af Davis & Geck, Gosport, England, på de orienterede og ikkeorientere-de film blev studeret ved i filmene at frembringe et lille 20 hul med en nål med 10 mm afstand fra filmens kant, ved at trække suturen gennem hullet, ved binding af suturen i en løkke og ved trækning af suturløkken gennem filmen, se fig.The tear effect of the Dexon multifilament suture (registered trademark), size 0 (USP), manufactured by Davis & Geck, Gosport, England, on the oriented and non-oriented films was studied by producing in the films a small 20 hole with a 10 mm needle distance from the edge of the film, by pulling the suture through the hole, by binding the suture in a loop and by pulling the suture loop through the film, see FIG.

4.4th

Den relative rivestyrke (R.R.S.) for de orienterede 25 film defineredes: R.R.S = Rivestvrke for orienteret film/filmtvkkelseThe relative tear strength (R.R.S.) of the oriented films was defined: R.R.S = Tear strength of oriented film / film thickness

Rivestyrke for ikkeorienteret film/filmtykkelse.Tear strength for non-oriented film / film thickness.

Tabel 2 viser de studerede materialer, tykkelsen af de orienterede film, deres relative trækstyrker og relative rivestyr-30 ker.Table 2 shows the materials studied, the thickness of the oriented films, their relative tensile strengths and relative tear strengths.

Tabel 2 viser, at træk- og rivestyrkerne for de orienterede film er overlegne i sammenligning med de tilsvarende egenskaber for ikkeorienterede film.Table 2 shows that the tensile and tear strengths of the oriented films are superior in comparison to the corresponding properties of non-oriented films.

EKSEMPEL 2. Polymererne af typerne PGA, PGA/PLLA, PGA/TMC, 35 PLLA og PDS ifølge tabel 2 anvendtes til med såkaldte blæse-filmteknik at fremstille orienterede absorberbare film ved at smelte materialerne med en enkelt smeltekstruder, ved DK 174064 B1 13 presning af smelten under tryk gennem en ringformet dyse ind i en rørformet forform, diameter 60 mm, vægtykkelse 0,4 mm, og ved orientering af materialet biaksialt ved hjælp af et indre overtryk under materialets hærdning. Tykkelsen af de 5 orienterede film var mellem 40 mymeter og 80 mymeter.Example 2. The polymers of the types PGA, PGA / PLLA, PGA / TMC, 35 PLLA and PDS according to Table 2 were used to produce oriented absorbent films by melting the materials with a single melt extruder, by pressing 17 DK-174064 B1 13 of the melt under pressure through an annular nozzle into a tubular preform, diameter 60 mm, wall thickness 0.4 mm, and by orientation of the material biaxially by means of an internal overpressure during the curing of the material. The thickness of the 5 oriented films was between 40 microns and 80 microns.

De relative rivestyrker for de orienterede film havde værdier på omkring tre.The relative tear strengths of the oriented films had values of about three.

EKSEMPEL 3. Absorberbare fibre eller suturer, som blev snoet af disse - tykkelse 20 mymeter til 400 mymeter - blev vævet 10 til et løst tekstilstof af den lærredsvævede art. Stoffet blev opskåret i stykker, 20 mm x 80 mm, og disse stykker presset sammen med absorberbare og/eller opløselige film, som fremstilledes af absorberbare og/eller opløselige polymerer ved smeltning eller ved fordampning fra opløsningsmidlet.EXAMPLE 3. Absorbable fibers or sutures twisted by these - thickness 20 microns to 400 microns - were woven 10 into a loose textile fabric of the canvas woven kind. The fabric was cut into 20 mm x 80 mm pieces and these pieces pressed together with absorbable and / or soluble films made from absorbable and / or soluble polymers by melting or by evaporation from the solvent.

15 Under presningen tilførtes et komprimerende tryk på 80 MPa og varme om nødvendigt. Komprimeringsbetingelserne udvalgtes på en sådan måde, at filmmaterialet blødgjordes og/eller smeltede og vædede fibrene. De relative trækstyrker for de fiberarmerede film, tykkelser 30-2000 mymeter, måltes i 20 sammenligning med styrkeværdierne for ikke-armerede matrix-polymerfilm ifølge eksempel 1. Tabel 3 viser de studerede matrixpolymerer, armeringsfibre og de relative trækstyrker (R.T.S.) af de orienterede film.During pressing, a compressive pressure of 80 MPa and heat were applied if necessary. The compaction conditions were selected in such a way that the film material was softened and / or melted and wetted the fibers. The relative tensile strengths of the fiber-reinforced films, thicknesses of 30-2000 microns, were measured in comparison with the strength values of non-reinforced matrix polymer films of Example 1. Table 3 shows the studied matrix polymers, reinforcing fibers, and relative tensile strengths (RTS) of the oriented films. .

Rivestyrkerne for armerede og ikke-armerede film 25 studeredes ifølge fremgangsmåden i eksempel 1. Når fiberarmer ingen foretoges med PHBA- og PHBA/HVA fibre, var de relative rivestyrker for fiberarmerede film på mellem 8 og 20. I tilfældet med absorberbare film armeret med PGA, PGA/TMC, PGA/PLLA, PLLA og PDS fibre bristede oprivnings-30 suturen før filmens totale brud.The tear strengths for reinforced and non-reinforced films 25 were studied according to the procedure of Example 1. When fiber arms were not made with PHBA and PHBA / HVA fibers, the relative tear strengths for fiber-reinforced films were between 8 and 20. In the case of absorbable films reinforced with PGA , PGA / TMC, PGA / PLLA, PLLA and PDS fibers ruptured the tear suture before the film's total rupture.

Målingerne i eksempel 3 viste overlegne træk- og rivestyrker for de armerede film i sammenligning med ikke-armerede film.The measurements in Example 3 showed superior tensile and tear strengths for the reinforced films as compared to non-reinforced films.

DK 174064 B1 14 TABEL 3. Strukturelle komponenter og de relative trækstyrker (R.T.S.) for fiberarmerede absorberbare og/eller opløselige film.GB 174064 B1 14 TABLE 3. Structural components and the relative tensile strengths (R.T.S.) of fiber reinforced absorbable and / or soluble films.

Matrixpolvmer_Fiberarmerlnq_R.T.S.Matrixpolvmer_Fiberarmerlnq_R.T.S.

5 PDS PGA 8 PDS PGA/TMC 6 PDS PGA/PLLA 8 PDS PLLA 4 PDS PHBA 2 10 PDS PHBA/HVA 1,5 PDS chitinfiber 6 PDLLA PGA 12 PDLLA PGA/TMC 8 PDLLA PGA/PLLA 10 15 PDLLA PLLA 6 PDLLA PHBA 4 PDLLA PHBA/HVA 3 PDLLA PDS 1,5 PLLA PGA 14 20 PLLA PGA/TMC 6 PVA PGA 20 PVA PGA/TMC 14 PVA PGA/PLLA 15 PVA PLLA 10 25 PVA PHBA 8 PVA PHBA/HVA 6 PVA PDS 8 PVA chitinfibre 6 PGA/TMC PGA 4 30 EKSEMPEL 4.5 PDS PGA 8 PDS PGA / TMC 6 PDS PGA / PLLA 8 PDS PLLA 4 PDS PHBA 2 10 PDS PHBA / HVA 1.5 PDS chitin fiber 6 PDLLA PGA 12 PDLLA PGA / TMC 8 PDLLA PGA / PLLA 10 15 PDLLA PLLA 6 PDLLA PHBA 4 PDLLA PHBA / HVA 3 PDLLA PDS 1.5 PLLA PGA 14 20 PLLA PGA / TMC 6 PVA PGA 20 PVA PGA / TMC 14 PVA PGA / PLLA 15 PVA PLLA 10 25 PVA PHBA 8 PVA PHBA / HVA 6 PVA PDS 8 PVA chitin fibers 6 PGA / TMC PGA 4 EXAMPLE 4.

Suturer, som snoedes af absorberbare fibre, og monofilamentsuturer, anvendtes til fremstilling ved strikning af en bomulds strikket type tekstilstof. Det strikkede stof smeltedes fra dets ene overflade ved at presse det mod en 35 varm stålplade på en sådan måde, at den anden overflade af det strikkede stof forblev usmeltet. De relative træk- og DK 174064 B1 15 rivestyrker for de selvarmerede absorberbare film, der fremstilledes på denne måde, måltes ved sammenligning af deres træk- og rivestyrker med tilsvarende værdier af ikke-oriente-rede, smeltestøbte tilsvarende film. Sidstnævnte film frem-5 stilledes ved total smeltning af de strikkede tekstilstoffer mellem to varme stålplader. De studerede materialer er anført i tabel 4. De relative træk- og rivestyrker for selvarmerede film er også angivet i tabel 4.Sutures woven by absorbable fibers and monofilament sutures were used to make knitting a cotton knitted type of fabric. The knitted fabric was melted from one surface by pressing it against a hot steel plate in such a way that the other surface of the knitted fabric remained unmelted. The relative tensile and tear strengths of the self-warmed absorbable films prepared in this manner were measured by comparing their tensile and tear strengths with similar values of non-oriented, melt-cast equivalent films. The latter film was made by total melting of the knitted fabric between two hot steel sheets. The materials studied are listed in Table 4. The relative tensile and tear strengths of self-heated films are also given in Table 4.

DK 174064 B1 16 TABEL 4. Egenskaber for selvarmerede absorberbare film. Fibermateriale Tykkelse af R.T.S. R.R.S. af tråd (USP) af film film 5 PGA (Dexon) 3-0 6 * PGA/TMC (Maxon) 1 4 20 PGA/PLLA(Vicryl) 0 5 * PLLA 1 3 12 PDS 138 10 _______ * Oprivningstråden bristede før filmen bristede.GB 174064 B1 16 TABLE 4. Properties of self-heated absorbable films. Fiber Material Thickness of R.T.S. R.R.S. of wire (USP) of film film 5 PGA (Dexon) 3-0 6 * PGA / TMC (Maxon) 1 4 20 PGA / PLLA (Vicryl) 0 5 * PLLA 1 3 12 PDS 138 10 _______ * The tearing thread burst before the film burst .

EKSEMPEL 5.EXAMPLE 5.

PGA-, PGA/PLLA-, PLLA- og PDLLA-fibre med tykkelser på 10-80 mymeter blev afskåret i 20 mm lange stykker. De af-15 skårne fibre indsamledes på en porøs overflade ved hjælp af sugning, således at omkring 200 mymeter tykke non-wovne filtstykker dannedes. Fil.tstykkerne komprimeredes mekanisk under et tryk på 80 MPa til tætte film eller membraner med en tykkelse på omkring 100 mymeter, og de smeltedes fra den ene 20 overflade ved hjælp af en varm plade. Den relative trækstyrke af de armerede film var mellem 1,5 og 3 og de relative rivestyrker var mellem 4 og 7 i sammenligning med styrkeværdierne for totalt smeltede, ikkeorienterede tilsvarende film.PGA, PGA / PLLA, PLLA and PDLLA fibers with thicknesses of 10-80 micrometers were cut into 20 mm long pieces. The cut fibers were collected on a porous surface by suction so that about 200 microns of thick nonwoven felt pieces were formed. The film pieces were mechanically compressed under a pressure of 80 MPa into dense films or membranes about 100 micrometers thick and melted from one surface by a hot plate. The relative tensile strength of the reinforced films was between 1.5 and 3 and the relative tear strengths were between 4 and 7 in comparison with the strength values of totally melted, non-oriented corresponding films.

EKSEMPEL 6.EXAMPLE 6.

25 PGA-, PGA/PLLA- Og PLLA-fibre ifølge eksempel 5 blev bundet sammen ved i hver fibermasse at iblande 10 vægtprocent af fintmalet PDLLA-pulver, partikelstørrelse omkring 1 mymeter, og ved komprimering af fiberpulverblandingerne ved 150eC til porøse, non-wovne film, hvor PDLLA var som et bin-30 demateriale, der dannede en nonkontinuert matrix. Disse films relative træk- og rivestyrker var mellem 2 og 8 i sammenligning med tilsvarende værdier for de totalt smeltede film.25 PGA, PGA / PLLA and PLLA fibers of Example 5 were bonded together by admixing in each fiber mass 10% by weight of finely ground PDLLA powder, particle size about 1 micron, and by compressing the fiber powder mixtures at 150 ° C to porous, nonwoven. films in which PDLLA was like a binary material forming a noncontinuous matrix. The relative tensile and tear strengths of these films were between 2 and 8 compared to similar values for the total melted films.

Claims

Absorbable and / or soluble polymeric film, characterized in that it is reinforced at least in part by absorbable and / or soluble, structural reinforcing elements oriented in more than one direction.

Film according to claim 1, characterized in that the oriented structural reinforcing elements are oriented molecular chains or parts thereof, oriented crystalline slats, spherulites, fibrils or parts thereof or similar morphological structural elements.

Film according to claim 1 or 2, characterized in that the oriented structural reinforcing elements are fibers, filaments, film fibers, threads, cords, non-woven structures, nets, masks, knitted or woven fabrics or similar materials.

Film according to any one of claims 1-3, characterized in that it is at least partially porous.

Film according to any one of claims 1-4, characterized in that its maximum thickness is 2000 microns.

Film according to any one of claims 1-5, characterized in that it is made at least in part by at least one of the following absorbable and / or soluble polymers: polyglycolides (PGA), polylactides (such as PLLA, PDLLA), glycolide / lactide copolymers (PGA / PLA), glycolide / trimethylene carbonate copolymers (PGA / TMC), poly-beta-hydroxybutyric acid (PHBA), poly-beta-hydroxypropionic acid (PHPA), poly-delta-hydroxyvaleric acid (PHVA), PHBA / PHVA copolymers, poly-β-dioxanone (PDS), poly-1,4-dioxanone-2,5-dione, polyester amides (PEA), poly-epsilon-caprolactone, poly-delta-valentolactone, polycarbonates, polyesters of oxalic acid, glycol esters, dihydropyran polymers, polyether esters, cyanoacrylics or chitin polyureas.

Film according to any one of claims 1-6, characterized in that it is reinforced, at least in part, by oriented structural reinforcing elements consisting of at least one of the polymers: polyglycolides (PGA), poly-lactides, ( such as PLLA, PDLLA), glycolide / lactide copolymers (PGA / PLA), glycolide / trimethylene carbonate copolymers (PGA / TMC), poly-beta-hydroxybutyric acid (PHBA), poly-beta-hydroxypropionic acid (PHPA), poly-delta-hydroxyvaleric acid (PHVA),

Film according to any one of claims 1-7, characterized in that it comprises a biofunctional chemical such as antibiotic, growth hormone, medications etc. chemotherapeutic chemical.

Film according to any one of claims 1-8, characterized in that the film and / or the structural reinforcing elements are oriented biaxially.

Process for making the film according to any one of claims 1-9, characterized in that at least part of the structural reinforcing elements in the material 25 are oriented in more than one direction by the material flow and / or by mechanical deformation or by reinforcing the continuous or non-continuous matrix by absorbable and / or soluble fibers, film fibers, or by structures made up thereof.

10 PHBA / PHVA copolymers, poly-β-dioxanone (PDS), poly-1,4-dioxanone-2,5-dione, polyester amides (PEA), poly-epsilon-caprolactone, poly-delta-valerolactone, polycarbonates, polyesters of oxalic acid, glycol esters, dihydropyran polymers, polyether esters, cyanoacrylates or chitin polymers.

Use of the film according to any one of claims 1-10 for supporting living tissue or organs or their parts or their association with each other. DK 174064 B1

Use of the film according to any one of claims 1-10 for separating living tissue or organs or parts thereof from one another.

Use of the film of claim 12 for the protection of controlled growth of the periodontal ligament and / or cement tissues.