DK172626B1 - Elektrokemisk element - Google Patents

Description

i DK 172626 B1 . Opfindelsen ang&c et elektrokemisk element om fattende en positiv elektrode af nikkelhydroxid og en negativ elektrode bestående af et substrat fremstillet af porøst nikkel, der er imprægneret med et elektroke-5 misk aktivt'materiale, som er en intermetallisk forbindelse, der danner et hydrid med hydrogen, og en vandig alkalisk elektrolyt.

Eksempler på anvendelse af elektrokemiske elementer, der har en sådan elektrode, er brændselsceller 10 og forseglede genopladelige elementer.

Philips Journal og Research, årgang 39, Suppl. nr. 1, 1984 (Eindhoven, NL), siderne 71-90, omhandler et nikkelhydridelement med en negativ elektrode bestående af et nikkelsubstrat, som er belagt med en pa-15 sta af elektrokemisk aktivt materiale, dvs. en intermetallisk forbindelse, der danner et hydrid med hydrogen. Nikkelsubstratet er ensartet belagt, og der er intet frit nikkel ved overfladen.

Fransk patentansøgning FR-A-2365215 omhandler en 20 nikkel-cadmiumcelle, i hvilken den negative cadmiumelektrode delvist er dækket med et katalysatormetal for at forbedre rekombinationen af hydrogengas udviklet ved den positive elektrode med cadmiumelektroden under overafladning af cellen.

25 I adskillige typer elektrokemiske elementer op træder reaktionerne i grænsefladen for en fast elektrode, en flydende elektrolyt og en tilstedeværende gas.

Det er fx tilfældet for flere typer brændselsceller, men også i forseglede genopladelige elementer. I et 30 gastæt genopladeligt nikkel/metalhydridelement sker der oxygenrekomblnerlng ved den negative elektrode under overdreven ladning af elementet. I et sådant element optræder der hydrogengenerering ved den positive elek- 2 DK 172626 B1 trode under overdreven afladning af elementet. Det er ønskeligt, at disse rekombineringsreaktioner skrider frem så hurtigt som muligt, for en brændselscelle på grund af celleeffektiviteten, og for genopladelige ele-5 menter på grund af deres levetid udtrykt i ladnings- og afladningscykler. Når rekombineringshastigheden i et genopladeligt element ved ladning eller afladning er u-tilstrskkelig, øges trykket i elementet. Dette kan bringe gas, eventuelt sammen med elektrolyt, til at 10 undslippe gennem en sikkerhedsventil, hvilket reducerer elementets levetid og kapacitet.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en elektrode til et elektrokemisk hydridelement, ved hvilket gasreaktioner optræder ved elektroden med stor ef-15 fektivitet og med stor hastighed. Opfindelsen har nærmere betegnet til formål at tilvejebringe et genopladeligt element med lang levetid, hvilket imidlertid ikke opnås på bekostning af begyndelseskapaciteten og belastningsevnen .

20 Dette formål opnås Ifølge opfindelsen ved et elektrokemisk element af den i indledningen angivne art, hvilket element yderligere er ejendommeligt ved, at begge sider af elektrodens substratmateriale er imprægneret i overensstemmelse med et mønster, således at 25 der fremkommer til hinanden stødende hydrofile og hydrofobe områder over hele den negative elektrodes overflade.

En elektrode med lokalt meget fordelagtige re-kombineringsegenskaber opnås, når substratet er en flad 30 plade, hvori der er dele, der ikke er imprægneret, til stede på begge sider, idet dette opretholdes under yderligere behandlingsoperationer på elektroderne, fx ved rulning eller yderligere trin, ved hvilke elektroderne bibringes deres behørige former.

3 DK 172626 B1

Den hastighed, hvormed de ovenfor nævnte grænsefladereaktioner skrider frem, afhænger bl.a. af størrelsen af det tilstedeværende katalytiske overfladeareal, dvs* en elektrodes fri metaloverflade, der er 1 5 kontakt med gassen. Mængden af aktivt materiale, der er bestemmende for elementets kapacitet, mft følgelig ikke være for stor. Desuden er der det, at den fri metaloverflade, når elementet indeholder en overskydende mængde elektrolyt, eller når elektrolytten fortrinsvis 10 er bundet af elektroden, er dækket med væske, som følge hvoraf gasrekombineringshastigheden reduceres væsentligt. Ved udformning af fx et gastæt genopladeligt element, må der indgås komprimlser mellem en høj gasre-kombineringshastighed, en høj belastningsevne og en 15 stor kapacitet.

Dette udgør mere specielt et problem for elementer, der har en nikkel/nikkelhydroxldelektrode som sin positive elektrode og en hydriddannende intermetallisk forbindelse som sin negative elektrode, eftersom der i 20 et sådant element ikke finder nogen vandtransport sted under opladnings- og afladningscyklen. Som resultat heraf mangler der en mekanisme, der sikrer, at elektrolytten periodisk forsvinder fra elektroderne.

Dette problem løses ifølge opfindelsen ved at 25 fremstille en elektrode, der har både hydrofile og hydrofobe områder. Gasrekombinerlng kræver porer, hvor-i gas, elektrolyt og metal berører hinanden, og dette er optimalt tilfældet på en overflade, der har en overgang fra en hydrofil til en hydrofob karakter. Vandet, 30 der frembringes under hydrogenrekombi ner ingen vil fx således ikke dække den fri, aktive overflade, men vil transporteres til et mere hydrofilt område.

Opfindelsen er baseret på opbygningen af en elektrode, der lokalt er meget egnet til gasrekomblne- * DK 172626 B1 4 ringsreaktioner og andre steder opfører sig som en passende elektrode for et genopladeligt element. Ved at adskille disse funktioner opnås der bedre egenskaber end ved en elektrode, der virkeliggør samme kompromis-5 egenskaber over hele overfladearealet. Desuden vil enhver ændring i elektrodens hydrofile karakter under det genopladelige elements levetid ikke have nogen eller have meget mindre indflydelse på gasrekombinerlngshas-tigheden.

10 Opfindelsen forklares i det følgende nærmere un der henvisning til tegningen, på hvilken fig. 1 delvis i snit og delvis set fra siden viser et forseglet genopladeligt elektrokemisk element i-følge opfindelsen, og 15 fig. 2 viser en speciel opbygning af en elektro de til anvendelse i et element ifølge opfindelsen, set forfra.

Eksempel på en ombygning af et genopladeligt 20 element.

Elementet, der er vist i fig. l, og som er forseglet fra luften, er fremstillet af et passende hus 1 fremstillet af metal, fx rustfrit stål, og forsynet med et dæksel 2, der har åbninger til ledningerne 3 og 25 4. ved hjælp af ringe 5 af syntetisk harpiksmate riale er lederne isoleret fra metalhuset (1,2). På ydersiden kan huset fx have en diameter på 22 mm og en højde på 41 mm. En viklet del bestående af en negativ elektrode 6, en separator 7 og en positiv elektrode 30 8 er tilvejebragt inden i huset, medens hele enheden er omgivet af en elektrisk isolerende plasticfilm, fx af polyvinylchlorid, og hviler på en skive 10 fremstillet af et elektrisk isolerende materiale, fx polyvinylchlorid.

5 DK 172626 B1

Den negative elektrode 6 best&r af en hydrid-dannende intermetallisk forbindelse og er koblet til lederen 3. Den hydriddannende forbindelse har fx sammensætningen La0f8N<ao,2Ni2,5Co2,4sio,l· Yderligere pas-5 sende hydriddannende forbindelser er beskrevet fx i US 4487817. Den negative elektrode 6 er fremstillet ved smeltning af passende mængder af de relevante stoffer og pulverisering af den således opnåede intermetal-llske forbindelse og ved påføring af denne på et nik-10 kelsubstrat, fx ved hjælp af et polymert bindermateriale, såsom polyvlnylalkohol. Pastaen er fx sammensat af 75 vægtprocent af den intermetalliske forbindelse, 24,5 vægtprocent vand og 0,5 vægtprocent polyvinylalko-hol.

15 Den positive elektrode 8 er en nikkelhydroxid- elektrode af den sædvanlige sintrede type og er koblet til lederen 4. En vandig 6 N kaliumhydroxidopløsning anvendes som elektrolyt. Elektrolytten absorberes i separatoren 7 og er således bragt i kontakt med det 20 elektrokemiske aktive materiale af de to elektroder, der er vædet derved. Separatoren har form af et ikke vævet ark af polyamidfiber.

Det fri gasrum i elementet er ca. 5 cm3. Et forseglet element af denne type har en EMK på mellem 1,2 25 og 1,4 V. Elementerne ifølge opfindelsen kan på sædvanlig måde samles til dannelse af batterier omfattende fx et antal seriekoblede elementer.

Det er muligt at anvende elektroden, der er forbedret i henhold til opfindelsen, i andre elektroke-30 miske elementer end de i det ovenstående beskrevne.

Elementet kan være i åben forbindelse med atmosfæren eller kan være forseglet fra atmosfæren. Et element, der er forseglet fra atmosfæren, må indeholde en ventil 6 DK 172626 B1 af en sådan størrelse, at den træder 1 funktion ved et forud fastlagt tryk.

I et genopladeligt element af den forseglede type er den elektrokemiske aktive del af den positive 5 elektrode fremstillet af fx nikkelhydroxid, sølvoxid eller manganoxid, hvor nikkelhydroxid almindeligvis foretrækkes af praktiske grunde.

Den i elementet anvendte elektrolyt består almindeligvis af en opløsning af et eller flere alkali-10 metalhydroxider, såsom llthiumhydroxld, natriumhydroxid eller kaliumhydroxid, der har en pH, der overskrider 7.

Desuden kan elementet indeholde en separator, der elektrisk isolerer elektroderne, men tillader ion-15 og gastransport. Separatoren kan bestå af (vævet eller ikke-vævet) syntetisk harpiksmaterlalefibre, fx polyamidfibre eller polypropylenfibre, og har fortrinsvis en hydrofil karakter.

Forbedringen af en elektrode ifølge opfindelsen 20 kan både angå den positive og den negative elektrode.

En forbedring af den negative elektrode skal beskrives i følgende udførelsesform.

Udførelsesform 25 Et elektrokemisk aktivt materiale til den nega tive elektrode af sammensætningen

La0,0N^0,2Ni2,5^°2 4S*0 1 tilberedes ved blanding, smeltning og pulverisering ved hjælp af gentagen hydrogenabsorption og desorption af de nødvendige mængder 30 af de forskellige forbindelser. Derefter blandes det resulterende materiale, der med hydrogen er i stand til at danne et hydrid, med en binder, fx polyvinylalkohol, hvilket giver en pasta. Det er muligt at erstatte polyvinylalkohol med fx methylcellulose.

7 DK 172626 B1 * Fig. 2 viser en udførelses form for en negativ elektrode til anvendelse i et elektrokemisk element ifølge opfindelsen. Et syntetisk harpiksbånd, der fx har en bredde på 3 mm, er viklet skruelinieformet om-5 kring en plade eller folie af porøst nikkelmetal. Normalt kommercielt tilgangelige klæbebånd er egnet til dette formål. Derefter imprægneres begge sider af nikkelfolien med den til den foregående udførelsesform beskrevne pasta ved påføring af pastaen på folien og 10 efterfølgende valsning af sammensætningen til fx en tykkelse på 0,5 mm. Dette resulterer 1, at folien har områder 15, der er imprægneret på begge sider med elektrokemisk aktivt materiale, men også har områder 14, der ikke er imprægneret overhovedet. Mellem disse 15 områder findes der områder 16, der Indeholder elektrokemisk aktivt materiale på den ene side. Derefter fjernes det syntetiske harpiksbånd, og elektroden er klar til indbygning i et elektrokemisk element.

Til fremstilling af elektroder, der er imprægne-20 ret i overensstemmelse med et mønster, kan forskellige passende maskningsteknikker eller silketryksteknikker alternativt anvendes. Et spraglet mønster kan vælges til dette formål. Det er alternativt muligt at vælge et stribemønster, fx vandrette eller lodrette striber, til 25 at fremme gastransporten i en ønsket retning.

Ved et element fremstillet ifølge dette eksempel blev det efter 25 ladnings- og afladningscykler målt, at trykket i elementet androg 0,15 MPa efter 24 timers ladning både ved en ladehastighed på 10% og ved 30 en ladehastighed på 20% af elementkapaciteten pr. time.

DK 172626 B1 8

Samroenllqninqseksempel, der ikke er Ifølge opfindelsen

Et element fremstilles på den måde, der er beskrevet for udførelses form 2, med den forskel, at der 5 under Imprægneringen Ikke vikles bånd omkring det porøse nikkelmetal. Elektroden imprægneres fuldstændigt og har ingen fri metaloverflade.

Målinger på dette element, der ikke blev fremstillet ifølge opfindelsen, viste, at efter 25 lad-10 nings- og afladningscykler er trykket i cellen 0,5 og 0,8 MPa efter 24 timers ladning ved ladehastigheder på henholdsvis 10% og 20% af elementets kapacitet pr. time.

De elektrokemiske elementer ifølge opfindelsen 15 har høj kapacitet og belastningsevne og en lang levetid, dvs. at de kan lades og aflades et stort antal gange, uden reduktion i deres ydeevne. Nærmere betegnet påvirkes levetiden næppe negativt ved overladning eller overafladning med store hastigheder.

20 Eksemplerne henviser specielt til elektrokemiske elementer, hvor hydriddannende materialer anvendes som elektrokemisk aktivt materiale til den ene elektrode.

!

Claims (1)

1. DK 172626 B1 Elektrokemisk element omfattende en positiv elektrode (8) af nikkelhydroxid og en negativ elektrode (6) bestående af et substrat fremstillet af porøst nikkel , der er imprægneret med et elektrokemisk aktivt 5 nikkelmateriale, som er en intermetallisk forbindelse, der danner et hydrid med hydrogen, og en vandig alkalisk elektrolyt, kendetegnet ved, at begge sider af substratet er imprægneret i henhold til et mønster, således at der fremkommer til hinanden støden-10 de hydrofile og hydrofobe områder over hele den negative elektrodes overflade.