DK167229B1 - Papirprodukt maettet med en ethylen-vinylalkanoat-polymer og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

i DK 167229 B1

Opfindelsen angår et papirprodukt mættet med en ethylen-vinylalkanoat-polymer, især til anvendelse til fremstilling af afdækningsbånd- og etiket-materiale, hvor man kræver overlegen våd styrke, overlegen resistens 5 mod iturivning ved kanten og overlegen resistens mod delaminering. Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til mætning af en papirbane med en sådan polymer.

Ikke vævede stoffer indeholder sædvanligvis væsentlige mængder af lange syntetiske fibre, der er bundet under 10 anvendelse af kemiske, mekaniske eller termiske teknik ker, og som i almindelighed kun indeholder lidt eller ingen hydrogenbinding. I modsætning dertil omfatter papir generelt i det væsentlige kortere cellulosefibre, der er hydrogenbundne, under anvendelse af konventio-15 nelle papirfremstillingsteknikker.

I praksis påfører man derpå overtræk i form af efterbehandlinger på de allerede dannede papirark eller ikke vævede stoffer med henblik på mange forskellige formål, dvs. for at styrke dem eller påføre et funktionelt over-20 træk, således at de bliver vandtætte eller fedttætte eller klæbende eller for at lime dem eller for at give dem glans. Mange af disse behandlinger udelukker hinanden, og hver af dem har sine egne problemer. En pigmenteret overtræksblanding, der anvendes til tilvejebringelse 25 af et overtræk med glans, såsom et, man finder på papir anvendt til tidsskrifter, involverer således f.eks. helt andre krav end dem, der stilles til et bindemiddel af mætningsmiddeltypen, der anvendes til at imprægnere eller mætte papirbanen, hvorved papiret meddeles inte-30 gritet.

Det kan især anføres, at et mætningsmiddel anvendes til at tilvejebringe en kombination af brudstyrke og strækkeevne i papirarket, en egenskab, der ofte betegnes 2 DK 167229 B1 som "sejhed". Andre ønskværdige egenskaber, som et mætningsmiddel meddeler papirarket, omfatter god våd styrke, foldemodstandsevne, fleksibilitet, modstandsdygtighed mod intern iturivning og kantiturivning, delaminerings-5 resistens og resistens mod fysisk nedbrydning og misfarv ning hidrørende fra varme- og lysældning. Mens man har foreslået tilsætning af visse comonomere, inklusive N-methylol-indeholdende monomere, for at forbedre styrke-egenskaberne af mætningsmidlerne, har det vist sig, 10 at anvendelsen af disse tværbindingsmidler forringer andre egenskaber, såsom kantiturivning og foldemodstandsevne. Disse kendte mætningsmidler er derfor ikke i stand til at tilvejebringe den krævede balance mellem egenskaberne hvad angår anvendelsen på krævende anvendelses-15 områder, såsom i tilfælde af papirer, der skal anvendes som basismateriale ved fremstilling af dækkende bånd, materiale til bogomslag og etiketmateriale. Som følge deraf anvender man generelt latexer, der er baseret på styren-butadien-gummi, til disse industrielle anvendel-20 ser, skønt disse latexer er mangelfulde hvad angår far- vestabilitet og stabilitet over for lys og ultraviolet stråling.

Det har nu ifølge opfindelsen vist sig, at polymermæt-et papirprodukt, som er særegent ved det i krav l's 25 kendetegnendedel angivne, udviser en udmærket balance mellem sejhed, våd styrke og resistens mod foldning, kantiturivning og delaminering og som sådant er særligt velegnet til anvendelse som dækkende bånd, materiale til bogomslag, etiketmateriale og lignende. Det har 30 også en udmærket farveretention og modstandsevne mod nedbrydning hidrørende fra lys eller ultraviolet bestråling.

Et sådant mættet papirprodukt kan fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som er særegen ved det i krav 2's kendetegnende del angivne.

3 DK 167229 B1

Selv om de her anvendte vandige emulsioner kan fremstilles under anvendelse af diskontinuerlige polymerisationsmetoder eller polymerisationsmetoder, hvori man gør brug af langsom tilsætning, har det vist sig, at de, der 5 fremstilles under anvendelse af den diskontinuerlige metode, frembringer overlegne resultater.

I denne beskrivelse med krav henfører udtrykket "diskontinuerlig" til en fremgangsmåde, hvorved alle de hovedsagelige monomere (a) og (b) fyldes på reaktoren fra 10 begyndelsen, mens den eller de funktionelle monomere (c), (d), (e) og eventuelt (f) tilsættes jævnt og sideløbende med initiatorerne. I modsætning dertil henfører betegnelsen "langsom tilsætning" til en fremgangsmåde, hvorved vand, emulgeringsmiddel og eventuelt en 15 mindre del af de monomere fyldes på reaktoren fra be gyndelsen, og resten af de monomere derpå tilsættes gradvist sammen med initiatorerne under reaktionens forløb.

De vinylestere, der anvendes her, er esterne af alkan-20 syrer med 1-13 carbonatqmer. Typiske eksempler inklude rer: vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinyl-butyrat, vinylisobutyrat, vinylvalerat, viny1-2-ethyl-hexanoat, viny1isooctanoat, vinylnonoat, vinyldecanoat, vinylpivalat, viny1versatat osv. Blandt de foregående 25 er vinylacetat den foretrukne monomer på grund af dens lette tilgængelighed og lave pris.

N-methylol-komponenten er generelt N-methylol-acrylamid eller N-methylol-methacrylamid, selv om andre monoalke-nisk umættede forbindelser, som indeholder en N-methyl-30 olgruppe og er i stand til at copolymerisere med ethylen og vinylesteren, også kan anvendes.

De alkenisk umættede carboxylsyrer i komponent (d) er 4 DK 167229 B1 alkensyrer med 3-6 carbonatomer eller alkendisyrer med 4-6 carbonatomer, såsom acrylsyre, methacrylsyre, cro-tonsyre, itaconsyre, maleinsyre eller fumarsyre eller blandinger deraf, i tilstrækkelige mængder til at give 5 1-5 vægt-?i monomerenheder i den endelige copolymer.

Desuden anvendes visse copolymeriserbare monomere, der understøtter stabiliteten af den copolymere emulsion, f.eks. vinylsulfonsyre og 2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsyre, ifølge denne opfindelse som latexstabili-10 seringsmidler. Disse stabiliseringsmidler tilsættes i mængder på 0,2-3 vægt-?i af monomerblandingen.

Eventuelt kan også polyumættede copolymeriserbare monomere være til stede i små mængder, dvs. op til ca. 1 vægt-%. Sådanne comonomere ville omfatte de polyalkenisk 15 umættede monomere, der er copolymeriserbare med vinyl acetat og ethylen, såsom (lavere alkenyl)-(lavere alke-noater), f.eks. vinylcrotonat, allylacrylat, allylmeth-acrylat, di-(lavere alkeny1)-alkandioater, f.eks. dial-lylmaleat, divinyladipat, diallyladipat, di-(lavere 20 alkeny1)-benzendicarboxylater, f.eks. diallyIphthalat, (lavere alkan)-diol-di-(lavere alkanoater), f.eks. ethy-lenglycoldiacrylat, ethylenglycoldimethacrylat, butandiol-dimethacrylat, (lavere alkylen)-bis-acrylamider og (lavere alkylen)-bis-methacrylater, f.eks. methylen-bis-25 acrylamid, triallyl-cuanurat osv.

Ued den her anvendte procedure bliver vinylacetatet, ethylenet, N-methylol-acrylamidet og carboxylsyren poly-meriseret et vandigt medium under tryk, der ikke overskrider 10,13 MPa, i nærvær af en katalysator og mindst 30 ét emulgeringsmiddel, idet det vandige system ved hjælp af en passende stødpude holdes ved en pH-værdi på 2-6, og katalysatoren tilsættes portionsvis. I den foretrukne udførelsesform, hvor man anvender en diskontinuerlig proces, suspenderes vinylacetatet i vand og omrøres 5 DK 167229 B1 grundigt i nærvær af ethylen under arbejdstrykket for at få ethylenet opløst i vinylacetatet op til i det væsentlige grænsen for dets opløselighed under de betingelser, der hersker i reaktionszonen, mens vinyl-5 acetatet gradvist opvarmes til polymerisationstempera turen. Homogeniseringsperioden efterfølges af en polymerisationsperiode, under hvilken katalysatoren, der består af en hovedkatalysator eller initiator, og som kan omfatte en aktivator, tilsættes portionsvis, og 10 N-methylol- og carboxylsyrekomponenterne på lignende måde tilsættes portionsvis, idet trykket i systemet i det væsentlige holdes konstant ved, at man om nødvendigt gør brug af et konstant ethylentryk. I tilfælde af den langsomme tilsætning tilfører man generelt noget af 15 vinylacetatet fra begyndelsen, og resten præemulgeres med N-methylol-komponenten og carboxylsyren og tilsættes portionsvis.

Egnede polymerisationskatalysatorer er de vandopløselige fri-radikal-dannere, som almindeligvis anvendes ved 20 emulsionspolymeerisation, såsom hydrogenperoxid, natrium- persulfater, kaliumpersulfat og ammoniumpersulfat, samt t-butyl-hydroperoxid, i mængder mellem 0,01 og 3 vægt-%, fortrinsvis mellem 0,01 og 1 vægt-%, baseret på den totale mængde af emulsionen. De kan anvendes alene el-25 ler sammen med reduktionsmidler, såsom natriumformalde- hydsulfoxy lat, jern (11)-salte, natriumdithionit, natrium-hydrogensulfit, natriumsulfit, natriumthiosulfat, som redoxkatalysatorer i mængder mellem 0,01 og 3 vægt-%, fortrinsvis mellem 0,01 og 1 vægt-%, baseret på den 30 totale mængde af emulsionen. Fri-radikal-dannelsen kan tilføres til den vandige opløsnings af emulgeringsmid-del eller tilsættes under polymerisationen i doser.

Dispergeringsmidlerne er alle de emulgeringsmidler, som almindeligvis anvendes ved emulsionspolymerisation, 6 DK 167229 B1 samt eventuelt tilstedeværende beskyttelseskolloider. Emulgeringsmidlerne kan være anioniske, kationiske eller ikke-ionogene overfladeaktive forbindelser. Egnede anioniske emulgeringsmidler er f.eks. alkylsulfonater, 5 alkylarylsulfonater, alkylsulfater, sulfater af hydroxyl- alkanoler, alkyl- og alkylary1-disulfonater, sulfonerede fedtsyrer, sulfater og phosphater af polyethoxylerede alkanoler og alkylphenoler, samt estere af sulforavsyre. Egnede kationiske emulgeringsmidler er f.eks. alkyl-10 kvaternære ammoniumsalte, alkyl-kvaternære phosphonium-salte og ternære sulfoniumsalte. Eksempler på egnede ikke-ioniske emulgeringsmider er additionsprodukterne af 5-50 mol ethylenoxid adderet til ligekædede og for-grenende alkanoler med 6-22 carbonatomer eller alkyl-15 phenoler eller højere fedtsyrer eller højere fedtamider eller primære og sekundære højere alkylaminer, samt blokcopolymere af propylenoxid med ethylenoxid og blandinger deraf. Fortrinsvis anvendes ikke-ioniske og/eller anioniske emulgeringsmidler som emulgeringsmidler i 20 mængder mellem 1 og 6 vægt-?i af polymerisatet.

Polymerisationen gennemføres ved en pH-værdi mellem 2 og 7, fortrinsvis mellem 3 og 5. For at bibeholde pH-intervallet kan det være nyttigt at arbejde i nærværelse af sædvanlige stødpudesystemer, f.eks. i nær-25 værelse af alkalimetalacetater, alkalimetalcarbonater, alkalimetalphosphater. Polymerisatinsregulatorer som mercaptaner, aldehyder, chloroform, methylenchlorid og trichlorethylen, kan også tilsættes i visse tilfælde.

Reaktionen fortsættes sædvanligvis indtil indholdet 30 af residualt vinylacetat er under ca. 1 %. Man lader derpå det færdige reaktionsprodukt afkøle til stuetemperatur, mens det er udelukket fra atmosfæren. Man indstiller passende derpå pH på en værdi mellem 4,5 og 7, fortrinsvis mellem 5 og 6, for at sikre maksimal 35 stabilitet.

7 DK 167229 B1

De mætningsmidler, der her er anvendt, kan også indeholde andre materialer, der normalt er inkorporeret i papirprodukter. Sådanne andre materialer omfatter flamme-retarderende midler, fyldstoffer, pigmenter, farvestof-5 fer, blødgøringsmidler, på et senere tidspunkt tilsat tes overfladeaktive midler og katalysatorer og/eller tværbindingsmidler til den latex-polymere. Hvis disse materialer foreligger, anvendes de i konventionelle mængder.

10 Ved at følge den før beskrevne metode bliver især den initiale mætning af polymerisationsblandingen med ethylen før polymerisation initieret og herved kan man fremstiJ-le den stabile carboxylerede vinylacetat-ethylen-N-methy-lol-acrylamid-interpolymere latex, der er karakteriseret 15 i det foregående, hvorved den copolymere har et ethylen- indhold på 5 til 30%, en glasovergangstemperatur af mellem -30 og +13 °C, et grænseviskositetstal på 1 til 2,5 dl/g på en gennemsnitlig partikelstørrelse på 0,1 til 2 pm, og hvorved latexen har et tørstofindhold på 20 op til 60 % eller derover. De tværbindes ved forhøjet temperatur i et svagt surt pH-interval. Da sure katalysatorer accelererer tværbindingen før man gør brug af bindingsmidlet, bliver det valgfrit blandet med en passende katalysator til N-methylol-komponenterne. Sådanne 25 sure katalysatorer er mineralsyrer eller organiske sy rer, såsom phosphorsyre, vinsyre, citronsyre eller sure salte, såsom chrom-II-salte, aluminiumchlorid, ammoni-umchlorid, zinknitrat eller magnesiumchlorid, som kendt på området. Mængden af katalysator er sædvanligvis appro-30 ximativt 0,5 til 2 % af de totale tørstoffer i den emul sionspolymere .

Papirbaner, der er fremkommet på basis af bleget eller ikke bleget pulp, kan mættes under anvendelse af mætningsmidlerne ifølge opfindelsen. Desuden kan man også 8 DK 167229 B1 anvende de baner, der er fremkommet ved de processer, der involverer ubleget sulfit, bleget sulfit, ubleget sulfat (kraft), semibleget og bleget sulfat, samt vådt nedlagte, ikke-vævede baner fremstillet ud fra blandinger 5 af naturlig cellulose og syntetiske fibre. Det vil erkendes, at disse fibre, der har en bindende overflade, der aktiveres af et vandigt medium, vil have en mindre grad af fiber-til-fiber-binding, når de omdannes til en bane, hvis fiberraffineringen er minimal og den våde 10 presning af banen er minimal. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særligt fordelagtig til anvendelse som baner beregnet til specialpapir, tiltænkt som båndmateriale eller som papirlagervare, hvilket kræver mætningen af papirbanen for at modificere de strukturelle egenska-15 ber, såsom sejhed, aflamineringsresistens og iturivnings-styrke af papiret. Det papir, der anvendes ved opfindelsen, kan være et konventionelt papir, der indeholder en resin med høj våd styrke, således at det lettere vil modstå imprægneringstrinnet. Papir, der har basis-20 vægte (målt ved TAPPI metode T 140) af størrelsesordenen fra 3,6 til 9 kg pr. 275 cm2, er særligt anvendeligt i henhold til opfindelsen, skønt man om ønsket kan anvende kraftigere eller lettere papirsorter. Papirbanen kan også bestå af to eller flere lag af sådant papir.

25 Papiret bør indeholde en resin med stor våd styrke i tilstrækkelig mængde til at det vil bibeholde sin integritet efter at have absorberet minimalt ca. to gange sin egen vægt af vand. Sådanne papirsorter er kendt på området.

30 Mætning af en tør bane kan gennemføres på følgende måde.

Oprullet materiale bestående af umættet basispapir føres gennem mætningsbadet og derpå gennem pressevalser eller det kan imprægneres under anvendelse af et brusehoved som mætningsorganet ved pressevalsen. Overskud af mæt-35 ningsmiddel fjernes ved hjælp af pressevalser, bæreren 9 DK 167229 B1 af mætningsmidlet fordampes ved at føre banen over opvarmede kappetørreorganer, og den tørrede bane opspoles som en rulle. Andre mætningsmetoder omfattende skummætning, mætning fra en trykvalse, osv., kan naturlig-5 vis også anvendes. Som alternative tørremetoder kan man anføre en guirlande- eller et tunneltørreorgan.

Forholdet mellem den tørre mættende polymer og fiberen for en given basisbane kontrolleres primært ved hjælp af mætningsmidlets tørstoffer. En sekundær, med mindre 10 kontrolmulighed ligger i trykket ved valseindsnævringen i forbindelse med pressevalserne.

Man kan anvende tørstoffer i mætningsmidlet på mellem 0,1 og 65%, i afhængighed af det forhold mellem polymer og fiber, som ønskes i det mættede produkt, skønt det 15 sædvanlige tørstofinterval ligger fra 10 til 50%. Der fremstilles en større andel af produkter inden for intervallet fra 10 til 100 dele mætningsmiddel pr. 100 vægtdele fibre. I almindelighed synes optagelseskapaciteter i intervallet mellem 20 og 50 dele at være optimale, 20 både fra det synspunkt, der omfatter økonomi og det synspunkt, der omfatter fysiske egenskaber.

Den varmebehandling, der påvirker hærdning af papirets mætningsmiddel, kan udføres ved at udsætte den tørrede, mættede bane for temperaturer på 100 til 200 °C før 25 man opspoler banen til en rulle. Alternativt kan hærd ningen gennemføres ved at opspole den tørre, mættede bane til en rulle ved temperaturer over 100 °C, hvorefter rullen opbevares ved en lignende temperatur i et forudbestemt tidsrum. Hærdereaktionen standses i 30 dette tilfælde ved at genopspole rullen for at sænke temperaturen. Man kan gøre brug af varmebehandlinger på 0,5-20 timer ved temperaturer over 100 °C, selv om man i de fleste tilfælde gør brug af 1-7 timer ved ca.

10 DK 167229 B1 105 °C. Man kan bruge praktiske forhold for ækvivalens hvad angår tid/temperatur.

I de følgende eksempler er alle dele på vægtbasis og alle temperaturer i °C, med mindre andet er angivet.

5 Man anvendte de følgende forsøgsmetoder til at evaluere de her fremstillede bindemidler.

Basisvægt: vægt i kg af et ris af papir med dimensionerne 61 x 91 cm for hver 500 ark, vejet ved 50¾ relativ fugtighed og 22 °C. 1 det væsentlige den samme metode 10 som TAPPI metoderne T410m-45.

Tør brudstyrke, maskin- og tværretning: Brudstyrken bestemt på et Instron prøveapparat, hvor den øvre kæbe bevæger sig 2,54 cm/minut. Prøven udføres på en strimmel, der er 2,54 cm bred, og resultatet rapporteres i kg/cm.

15 TAPPI METODE T404ts-66.

Våd brudstyrke: Denne opnås på samme måde som den tørre brudstyrke, med undtagelse af, at strimlerne undersøges efter opblødning i 1 % "Aerosol 0T" i 10 minutter. TAPPI metode T456 m-49.

20 Finch kantiturivning, maskinretning: Iturivningen bestemmes på et Instron prøveapparat under anvendelse af en

Finch Stirrup i den lavere kæbe. Kæbehastigheden er 30,48 cm/minut. Prøven gennemføres på en strimmel, der er 2,54 cm bred, og den rapporteres i kg/cm. Tappi refe-25 rence T4700s-66.

MIT-foldning, tværretning: Foldningsholdbarhed undersøges med et M.I.T. foldeprøveapparat. Prøver blev udskåret i stykker med dimensionerne 1,5 mm x 17,78 cm og evalueret med en spænding af 1 kg. TAPPI metode 30 T423m-50.

11 DK 167229 B1

Delamineringsresistens, maskinretning: Denne prøve viser resistensen over for intern spaltning af et ark. Resistens mod delaminering undersøges ved varmeforsegiing af en 2,54 x 12,7 cm prøve mellem to strimler af Bondex 5 Rug klæbebånd. Varmeforseglingen foretages på en Carver presse ved 135 °C i 30 sekunder under minimalt tryk.

Styrken måles ved Instron måling med en hastighed af tværhovedet på 12,7 cm pr. minut.

Elmendorf iturivning i tværretningen: TAPPI metoden 10 T41 4ts-65 anvendes til at måle den interne iturivnings- resistens af papiret. Iturivningsstyrken måles på et Elmendorf iturivningsprøveapparat under anvendelse af en 6,35 x 7,62 cm prøve. Resultaterne er rapporteret i g.

15 Mætningsmetode: Den anvendte mætningsmetode varierede i afhængighed af udgangsmaterialets basisvægte: I tilfælde af udgangsmaterialer med små vægte (9,9 og 11,7 kg) blev emulsionen fortyndet til 30 % tørstoffer og påført på en kreppet bane af cellulose fibre under 20 anvendelse af en forlard med to valser og i en mængde, der er tilstrækkelig til opnåelse af en sluttelig sammensætning af blandingen på 28 dele bindemiddel til 32,4 kg fibre (ca. 39 % optagelse). Den mættede bane blev derpå lufttørret og hærdet ved 175 °C i 45 sekunder.

25 Man udførte ældningsstudier på prøver, der var ældet ved 130 °C i 30 minutter.

I tilfælde af udgangsmaterialer med større vægte (13,5 kg) blev emulsionen fortyndet til 25 % tørstoffer og formuleret med 0,5 "Aerosol 0T" baseret på polymertør-30 stoffer. Man mættede en kreppet bane af ce1lulosefibre under anvendelse af en foulard med to valser. Man påførte emulsionen med henblik på opnåelse af en sluttelig 12 DK 167229 B1 sammensætning af banen på 22 dele bindemiddel og 78 dele fiber (ca. 28?ί optagelse). Det mættede materiale blev tørret på et tørreapparat af tromletypen og hærdet ved 150 °C i 3 minutter. Man udførte ældningsundersø-5 gelser på prøver der var ældet ved 110 °C i 3 timer.

Alle tider i forbindelse med hærdning ved forhøjet temperatur og ældning og alle temperaturer refererer til anvendelsen af en laboratorieovn med tvungen luftgennemgang .

10 EKSEMPEL 1

Dette eksempel beskriver den diskontinuerlige fremstilling af de emulsionspolymere, der er anvendt som mætningsmidler i henhold til opfindelsen.

Man anvendte en 10 liter autoklav af rustfrit stål og 15 forsynet med midler til opvarmning/afkøling, en omrører med variabel hastighed og organer til afmåling af monomere og initiatorer. Til den 10 liter autoklav tilførtes 450 g (af en 20 % w/w opløsning) natriumalkylaryl-poly-ethylenoxidsulfat (3 mol ethylenoxid), 40 g (af en 70 % 20 w/w opløsning i vand) alkylarylpolyethylenoxid (30 mol ethylenoxid), 90 g natriumvinylsulfonat (25 % opløsning i vand), 0,5 g natriumacetat, 5 g (af en 1 % opløsning i vand) ferrosulfatopløsning, 2 g natriumformaldehyd-sulfoxylat og 2500 g vand. Efter skylning med nitrogen 25 tilsatte man hele mængden af vinylacetat (2000 g), og reaktoren blev sat under tryk til 5,17 MPa med ethylen og ækvilibreret ved 50 °C i 15 minutter.

Polymerisationen blev startet ved indmåling af en opløsning af 25 g tert.-butylhydroperoxid i 250 g vand 30 og 20 g natriumformaldehyd-sulfoxylat i 250 g vand.

Initiatorerne blev tilsat med en jævn hastighed over en periode af 5,25 timer.

13 DK 167229 B1

Sideløbende med initiatorerne tilsatte man over en periode af 4 timer en vandig opløsning af 280 g N-methylol-acry1-amid (48¾ w/w opløsning i vand, 45 g acrylsyre, 100 g natriumalkylarylpolyethylenoxid (3 mol ethylenoxid)-sul-5 fat (20¾ w/w opløsning i vand), 1,5 g natriumacetat i 400 g vand.

Under reaktionen blev temperaturen holdt ved 65-70 °C ved hjælp af kappekøling. Ued slutningen af reaktionen blev emulsionen overført til en evakueret beholder (30 10 1) for at fjerne resterende ethylen fra systemet.

Denne metode resulterede i en polymerblanding af ethylen, vinylacetat, N-methylol-acrylamid og acrylsyre (E/VA/NMA/AA) i et forhold på 25:75:3:1.

EKSEMPEL 2 15 Dette eksempel beskriver fremstillingen af en emulsion, der er af lignende art som den, der er beskrevet i eksempel 1, men under anvendelse af en polymerisationsprocedure med langsom tilsætning.

Til 10 liters autoklaven til førtes 90 g (af en 20 % 20 w/w opløsning i vand) natriumalkylary1-polyethylenoxid- sulfat (3 mol ethylenoxid), 6 g (af en 70 % w/w opløsning i vand) alkylaryl-polyethylenoxid (30 mol ethylenoxid), 20 g (af en 25 % m/s opløsning) natriumvinylsulfonat, 2 g natriumformaldehyd-sulfoxylat, 0,5 g natrium-25 acetat, 5 g (af en 1 % w/w opløsning i vand) ferrosulfat- opløsning og 2000 g vand. Efter skylning med nitrogen tilførtes 300 g vinylacetat til reaktoren. Reaktoren blev derpå sat under tryk til 5,17 MPa med ethylen og ækvilibreret ved 50 DC i 15 minutter. Polymerisationen 30 blev startet ved indmåling af en opløsning af 35 g tert.- butyl-hydroxperoxid i 250 g vand og 35 g natrium formal- 14 DK 167229 B1 dehyd-sulfoxylat i 250 g vand over en periode af 6,5 timer.

Sideløbende med initiatorerne tilsatte man over en periode af 4 timer en præ-emulgeret blanding af 3075 g vinyl-5 acetat, 150 g vinylacetat, 150 g (48¾ w/w opløsning i vand) N-methylol-acrylamid, 45 g acrylsyre, 810 g (af en 20¾ w/w opløsning i vand) natriumalkylaryl-poly-ethylenoxid-sulfat (3 mol ethylenoxid), 60 g (af en 70¾ w/w opløsning i vand) alkylaryl-polyethylenoxid 10 (30 mol ethylenoxid), 1 g natriumacetat, 60 g (af en 25¾ w/w opløsning i vand) natriumcinylsulfonat i 600 g vand.

Under polymerisationen blev reaktionstemperaturen holdt på 55-60 °C ved afkøling, og trykket blev holdt på 5,17 15 MPa ethylen ved tilsætning deraf om nødvendigt. Ved slutningen af tilsætningerne af monomer og katalysatorer blev emulsionen overført til en evakueret beholder, idet man fulgte proceduren fra eksempel 1.

Under anvendelse af procedurer mage til dem, der er 20 beskrevet i eksempel 1 eller 2, fremstillede man en række emulsioner med følgende polymersammensætninger:

Emulsion _Blanding_ Polymerisationsprocedure

E VA NMA AA

1 25 75 3 1 diskontinuerlig 25 2 25 75 3 1 langsom tilsætning 3 25 75 3 1* diskontinuerlig 4 25 75 3 2 diskontinuerlig 5 25 75 3 3 diskontinuerlig 6 25 75 3 3,5 diskontinuerlig 30 7 25 75 2,5 5 diskontinuerlig 8 25 75 1,5 5 diskontinuerlig 9 25 75 3 0 diskontinuerlig *1 denne prøve anvendtes itaconsyre i stedet for acylsyre.

15 DK 167229 B1

Af sammenligningsgrunde fremstillede man en emulsion (9) uden nogen carboxylholdig comonomer. Emulsionerne blev derpå anvendt til at mætte forskellige papirmaterialer, og papirerne blev udsat for prøver, som beskrevet 5 i det foregående. Man udførte også prøver under anvendel se af latexer af styrenbutadien-gummi (SBR), af den type, der hensigtsmæssigt anvendes til mætning af etiket-og båndmateriale.

Prøvning på 9,9 kg materiale (metriske enheder) _Brudstyrke i kg/cm_ 10 Emulsion Basisvægt MD* tør MD våd MD ældet CD* tør CD våd 1 13,1 2,67 2,36 1,65 0,99 0,85 3 13,5 2,91 2,50 1,33 1,43 0,81 4 13,2 2,64 2,53 1,84 1,20 0,76 5 13,4 2,71 2,62 1,47 1,40 0,81 15 6 13,6 2,83 2,60 1,36 1,36 0,80 7 14,6 2,92 2,83 1,42 1,42 0,60 SBR 13,8 2,69 2,75 1,22 1,31 0,57 MD=maskinretning CD=tværgående retning 20 Finch kant-itu-

Emulsion rigning kg/cm Elmendorf (g) Delaminering _tør ældet_tør ældet_kg_ 1 0,60 0,57 32 30 1,26 3 0,73 0,41 28 26 1,32 4 0,55 0,66 32 32 1,32 25 5 0,69 0,55 36 36 1,38 6 0,73 0,58 44 38 1,41 7 0,58 0,51 36 38 1,23 SBR 0,69 0,73 34 30 1,35

Resultaterne af de ovenfor angivne prøvninger illustrerer, 30 at den optimale balance mellem styrkeegenskaber og itu- 16 DK 167229 B1 rivningsegenskaber (sammenlignelige med dem, der opnås med gummiarterne af styren/butadien-typen) kun kan opnås ved kombination af carboxylholdig monomer og N-methylol-holdig monomer. Anvendelsen af så lidt som 1 del acryl-5 syre frembringer således et mætningsmiddel, der har en god balance af egenskaberne, mens anvendelsen af højere niveauer af acrylsyre, selv i forbindelse med lavere niveauer af NMA, resulterer i optimale egenskaber. Hertil kommer, at de papirer, der er fremstillet under 10 anvendelse af emulsionerne ifølge opfindelsen, udviste udmærket farveretention i sammenligning med de med SBR mættede papirer.

Prøve på 11,7 kg materiale (metriske enheder) _Brudstyrker i kq/cm_ 15 Emulsion Basisvæqt PIP tør MD våd MD ældet CD tør CD våd 9 14,5 2,91 2,02 2,59 1,66 1,04 1 15,2 3,29 1,70 3,05 1,68 0,92 4 15,5 3,19 2,30 2,91 1,81 0,81 3 15,8 2,71 2,27 2,67 1,81 1,12 20 SBR 15,3 3,17 1,51 3,24 1,81 0,67

Finch kant-itu- Elmendorf

Emulsion rivning kq/cm (g) Delaminerinq MIT

_tør_ældet tør ældet_kg__ 9 0,34 0,27 32 28 15,7 857 25 1 0,41 0,34 30 30 18,9 902 4 0,37 0,30 36 30 18,4 * 3 0,34 0,32 33 30 19,8 * SBR 0,30 0,30 26 28 21,5 929 *.ikke prøvet.

30 De ovenstående prøvningsresultater viser et lignende mønster som det, der er iagttaget tidligere. Den prøve, der indeholder NMA, men ingen syre (9), udviser ikke 17 DK 167229 B1 den krævede balance af egenskaberne.

Ved den følgende prøvning fremstillede man forskellige charger af emulsioner svarende i sammensætning til sammensætningen af emulsionerne 1 og 2 ved diskontinuerlig 5 polymerisation (emulsion 1) og polymerisation ved lang som tilsætning (emulsion 2), og de blev prøvet som angivet i det foregående.

_Brudstyrker (metriske enheder)_

Emulsion Basisvæqt MD tør MD våd MD ældet CD tør CD våd 10 1 17,3 3,74 2,18 3,63 2,92 1,45 1 16,9 3,72 2,09 3,53 2,66 1,27 2 16,5 3,22 1,65 3,37 2,32 1,06 2 16,8 2,98 1,36 2,98 2,09 0,81

Finch kant-itu- ^Emulsion rivning kq/cm Elmendorf (g) Delaminerinq _tør_ældet tør_ældet_kg_ 1 0,96 0,71 52 44 1,52 1 0,87 0,58 46 46 1,43 2 1,26 0,96 48 48 0,84 20 2 1,35 1,17 54 54 0,73

De ovenstående resultater illustrerer forskellene hvad angår egenskaber, som opnås under anvendelse af emulsioner fremstillet ved den diskontinuerlige polymerisation og den polymerisation, hvor man gør brug af langsom 25 tilsætning. Mens man opnår en god balance mellem styrke, iturivning af aflaminering under anvendelse af emulsioner fremstillet ved den langsomme tilsætning, opnår man den optimale balance mellem egenskaberne, når emulsionerne fremstilles under anvendelse af en diskontinuerlig polymerisation.

Claims (9)

1. Mættet papirprodukt, som udviser en udmærket balance mellem sejhed, styrke og foldnings-, iturivnings- og delamineringsresistens, kendetegnet ved, at det omfatter en bane indeholdende cellulosefibre, der 5 er blevet mættet med en vandig emulsion fremstillet ved emulsionspolymerisation ved en pH-værdi på 2-7 af: a) en vinylester af en alkansyre med 1-13 carbonatomer interpolymeriseret med følgende comonomere: b) 5-30 vægt-% ethylen; 10 c) 0,5-5 vægt-% af en N-methylol indeholdende copolyme- riserbar monomer,· d) 1-5 vægt-% af en alkensyre med 3-6 carbonatomer eller en alkendisyre med 4-6 carbonatomer; e) 0,2-3 vægt-% af et latexstabiliseringsmiddel; og 15 f) 0-1 vægt-% af mindst én polyumættet copolymeriserbar monomer; i en mængde på 10-100 vægtdele på tørstofbasis pr. 100 vægtdele fibre og udsat for temperaturer over 100 °C for at fjerne overskud af vand og for at frembringe 20 hærdning af mætningsmidlet.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af et mættet papirprodukt ifølge krav 1, der er karakteriseret ved en udmærket balance mellem sejhed, foldning, iturivning og delamineringsresistens, kendetegnet ved, 25 at man I) mætter en bane indeholdende cellulosefibre med en blanding omfattende en vandig emulsion fremstillet ved emulsionspolymerisation ved en pH-værdi på 2-7 af: DK 167229 B1 a) en vinylester af en alkansyre med 1-13 carbonatomer interpolymeriseret med følgende comonomere: b) 5-30 vægt-?i ethylen; c) 0,5-5 vægt-% af en N-methylol-indeholdende copoly- 5 meriserbar monomer; d) 1-5 vægt-?£ af en alkensyre med 3-6 carbonatomer eller en alkendisyre med 4-6 carbonatomer; e) 0,2-3 vægt-?é af et latexstabiliseringsmiddel; og f) 0-1 vægt-% af mindst én polyumættet copolymeriser- 10 bar monomer; i en mængde på 10-100 vægtdele af blandingen på tørstof-basis pr. 100 vægtdele fibre; og II) udsætter den mættede bane for temperaturer over 100 °C for at fjerne overskud af vand og for at frem- 15 bringe hærdning af mætningsmidlet.

3. Papirprodukt ifølge krav 1 eller fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den vandige emulsion er fremstillet under anvendelse af en diskontinuerlig polymerisation.

4. Papirprodukt ifølge krav 1 eller fremgangsmåde iføl ge krav 2, kendetegnet ved, at vinylesteren er vinylacetat.

5. Papirprodukt ifølge krav 1 eller fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den N-methylol- 25 indeholdende comonomer er N-methylol-acrylamid eller N-methylol-methacrylamid.

6. Papirprodukt ifølge krav 1 eller fremgangsmåde ifølge krav 2, k e n d e t e g n e t ved, at den alkenisk umættede carboxylsyre er valgt blandt acrylsyre, meth- 30 acrylsyre, crotonsyre, itaconsyre, maleinsyre og fumar- DK 167229 B1 syre.

7. Papirprodukt ifølge krav 1 eller fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at latexstabilise-ringsmidlet er vinyIsulfonsyre eller 2-acrylamid-2-methyl- 5 propan-sul fonsyre.

8. Papirprodukt ifølge krav 1 eller fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den polyumættede copolymeriserbare monomer er valgt blandt vi-nylcrotonat, allylacrylat, allylmethacrylat, diallyl- 10 maleat, divinyladipat, diallyladipat, diallylphthalat, ethylenglycoldiacrylat, ethylenglycoldimethacrylat, butandiol-dimethacrylat, methylen-bis-acrylamid og tri-allylcyanurat.

9. Papirprodukt ifølge krav 1 eller fremgangsmåde iføl- 15 ge krav 2, kendetegnet ved et yderligere indhold af en sur katalysator i en mængde på 0,5-2 vægt-?o af emulsionspolymerisationstørstofferne.