DK166432B1 - Fremgangsmaade til nedbrydning af organiske chlorerede forbindelser - Google Patents

Description

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til nedbrydning af organiske chlorerede forbindelser, især aromatiske forbindelser og polychlorbiphenyler.

DK 166432 B1 i 5 Visse af de elektriske væsker indeholder chlorerede organiske forbindelser og efter en vis tids anvendelse nedbrydes de, og bør udskiftes. Man kan undertiden regenerere væskerne totalt eller partielt, men man er ofte nødt til at destruere en del af disse væsker.

10

Chlorerede organiske produkter, såvel som visse pesticider, chlorerede aromatiske forbindelser såsom hexachlor-benzen eller polychlorbiphenyler (PCB) kan danne toxiske forbindelser, når de forbrændes som et almindeligt, 15 brændbart produkt.

For at undgå at danne toxiske forbindelser destruerer man disse chlorerede forbindelser ved høj temperatur og under specifikke omstændigheder.

20 I en artikel SCI. TOTAL ENVIRON. 1978, 10 (1) 51-9, omtales destruktionen af polychlorbiphenyler (PCB) ved afbrænding med en opholdstid længere end 2 sekunder.

25 I en anden artikel PROC. ANNU. MEET - AIR POLLUT. CONTROL ASSOC. 1977 (Bind 2) indlæg Nr. 33, omtales en destruktion med et omfang på 99,9995% af PCB ved 1000 °C med en opholdstid på 2 sekunder.

30 I europæisk patentskrift nr. EP 170714 omtales destruktionen af PCB ved reaktion med smeltet aluminium eller med et aluminiumbaseret eutektikum, idet reaktionen finder sted ved temperaturer over 382 °C. 1

Problemet ved disse fremgangsmåder er, at man skal destruere ved meget høje temperaturer, dvs. temperaturer over 300 °C.

2 DK 166432 B1 I Chemical Abstracts, bind 87 (1977) nr. 188873k refereres til artiklen NIPPON KAGAKUKAISHI 1977 (9) P. 1407 til 1409, 5 hvor der omtales en metode til destruering af polychlore-rede biphenyler ved temperaturer under 300 °C. De poly-chlorerede biphenyler (PCB) destrueres ved, at de bringes i kontakt med en smeltet blanding af AlClg, NaCl og KC1, 10 samt evt. aluminiumspulver. Det fremgår af artiklen at koncentrationer af PCB i chloraluminatet før reaktionen er mellem 10000 og 20000 ppm.

Den ovenfor beskrevne metode er dog ikke blevet anvendt 15 særligt meget, idet det ved hjælp af de i artiklen angivne anvisninger ikke har været muligt at opnå en dekompo-neringseffekt på mere end ca. 70%.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at anvise en 20 fremgangsmåde til nedbrydning af organisk chlorerede forbindelser omfattende mere end to carbonatomer, hvilken fremgangsmåde kan forløbe ved temperaturer under 300 °C og ved hjælp af hvilken fremgangsmåde man kan opnå en høj nedbrydningseffekt.

25

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i krav l's indledning angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

30 Ved denne fremgangsmåde opnås en væsentlig højere nedbrydningseffekt på en kortere tid end ved den ovennævnte kendte metode.

Man kan anvende forskellige metalchlorider eller blan-35 dinger deraf. For eksempel kalium, lithium-, natrium-, kalcium, strontium- eller ammonium-chlorid.

3 DK 166432 Bl

Fortrinsvis anvendes en blanding af aluminiumchlorid og af natriumchlorid i vilkårlig mængde andele, og ikke udelukkende en ækvimolær blanding. Smelten kan ligeledes indeholde lithiumchlorid og/eller kaliumchlorid. Man kan 5 således have en vilkårlig blanding af aluminiumchlorid, af natriumchlorid og af lithiumchlorid.

Man foretrækker ligeledes, at smelten indeholder mindst 50 molprocent aluminiumchlorid, og at det udviser et 10 smeltepunkt lavere end 200 °C.

Opfindelsen er især rettet mod enhver chloreret organisk forbindelse, indeholdende mere end to carbonatomer; men den er først og fremmest nyttig med aliphatiske, cyklis-15 ke, aromatiske monocykliske eller polycykliske og hetero-cykliske forbindelser. Opfindelsen angår ganske særlig perchlorerede, aliphatiske forbindelser samt blandt de aromatiske forbindelser polychlorbiphenyl-derivaterne.

20 Den mængde chloreret organisk forbindelse, der skal destrueres, er med fordel mindre end 2000 ppm i forhold til smelten.

Disse produkter kan foreligge i vilkårlig form. De kan 25 især befinde sig i en fast fase, f.eks. absorberet på aktivt kul.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i at bringe den chlorerede forbindelse i kontakt med smelten.

30 Når den chlorerede forbindelse befinder sig i en fast fase, kan man hælde denne faste fase ud i smelten, der fortrinsvis er under omrøring. Man sikrer sig at holde smelten i smeltet tilstand, evt. ved opvarmning. Man går frem · 35 på samme måde, dersom de chlorerede forbindelser er i en væskeformig fase. Mest hyppig befinder de chlorerede forbindelser, som man ønsker at destruere, sig i en enkel 17« DK 166432 Bl 4 gasfase eller i en blanding med let chlorerede forbindelser og/eller bære-gasarter. Det kan f.eks. dreje sig om en gas stammende fra en forbrænding, og man har i så tilfælde nitrogen indeholdende kuldioxyd, mulmonooxyd, chlo-5 rerede forbindelser og evt. oxygen. Men det kan dreje sig om en vilkårlig gasformig blanding taget fra en vilkårlig proces.

Man foretrækker, at de chlorerede forbindelser befinder 10 sig i en vandfri fase. Gassen indeholdende chlorerede forbindelser kan tørres ved kontakt med et absorbtionsmiddel, f.eks. aluminiumoxyd eller glykol.

Derpå bringer man denne gasformige fase indeholdende de 15 chlorerede forbindelser, der skal destrueres, i kontakt med smelten ved en vilkårlig anordning til kontaktskabelse mellem en væskeformig fase og en gasformig fase. Dette kan være en kolonne forsynet med bunde eller med fyldning. Man kan ligeledes indføre den gasformige fase i en 20 omrørt beholder med smelten ved hjælp af et neddykket tilførselsrør eller ved hjælp af et rør, som er tilsluttet bunden af beholderen.

De forskellige chlorerede organiske forbindelser kan for-25 dele sig mellem den flydende fase og dampfasen over smelten. Det samme gælder de forbindelser, der ledsager disse chlorerede forbindelser. Man kan anvende en kolonne med bunde eller med fyldning for at sikre en kontinuerlig cirkulation og omrøring mellem de væskeformige og de gas-30 formige faser og en god kontaktskabelse mellem de gasformige forbindelser og smelten. Man kan ligeledes arbejde med en kaskaderækkefølge af omrørte reaktioner. Man opretholder kontakten mellem de chlorerede organiske forbindelser og smelten i den tid, der er nødvendig for ned-35 brydningen deraf. Opholdstiden kan variere indenfor meget brede rammer; men den er i almindelighed mellem nogle minutter og nogle timer.

5 DK 166432 B1

Skønt man kan arbejde med enhver temperatur, under forudsætning af at smelten er flydende, foretrækker man at placere sig under 300 °C, fortrinsvis mellem 200 °C og 300 °C.

5

Nedbrydningshastigheden for de chlorerede forbindelser, især de aromatiske forbindelser, forhøjes med temperaturen af smelten.

10 Man kan finde i gasfasen i smelten lette nedbrydningsprodukter af de chlorerede forbindelser, som man har ønsket af destruere; f.eks. carbontetrachlorid og/hexachloretan.

Man genfinder ikke i dampfasen i smelten de chlorerede organiske forbindelser, som man ønskede at destruere. Når 15 man analyserer smelten, efter at man har respekteret kontakttiderne mellem chlorerede forbindelser og smelten, genfinder man ikke de organiske forbindelser, som man ønskede at destruere.

20 Man kan ligeledes periodisk rense smelten for at undgå akkumuleringen af uopløselige forbindelser, der ikke kan forblive i suspension i badet. Under denne rensning genfinder man heller ikke noget spor af de chlorerede organiske forbindelser. Man konstaterer således fraværet af 25 de chlorerede forbindelser, som man ønskede af destruere.

Ved en foretrukken udøvelsesform for opfindelsen sætter man til smelten et eller flere metaller i pulverform valgt blandt reducerende metaller, såsom f.eks. aluminium 30 og zink. Man foretrækker at anvende et pulver, hvis middelkorn størrelse er mindre end 500 Mm. Dersom man anvender metaller, fjerner man fuldstændig de chlorerede organiske forbindelser ligesom tidligere, men med en klart større hastighed, i størrelsesordenen fra nogle gange til 35 nogle snese gange den tidligere hastighed.

DK 166432 B1 6 '*

Man konstaterer et forbrug af metal-pulveret (eller af metal-pulverne), hvilket kan antyde, at chloridet er blevet dannet under fjernelse af chlor fra de chlorerede organiske forbindelser under destruktionen deraf. Der er 5 ikke nogen grænse for den mængde metal-pulver, der kan indføres i smelten. Man foretrækker at anvende aluminium i pulverform; man kan anbringe op til 5 eller 10 vægtprocent aluminiumpulver i smelten. Man konstaterer, at nedbrydningshastigheden for chlorerede forbindelser stiger 10 med mængden af aluminiumpulver og med temperaturen af smelten. Man foretrækker at omrøre badet, således at metalpulveret er godt dispergeret i badet. Det eller de me-talchlorider, der bliver fremstillet, kan blande sig med smelten og fordele sig mellem den væskeformige fase og 15 den gasformige fase. Man kan om nødvendigt fjerne metal-chlorider fra den gasformige fase ved at behandle denne med et hydroxyd, såsom natriumhydroxyd eller kaliumhy-droxyd.

20 De efterlysende eksempler belyser opfindelsen: EKSEMPEL 1

Man anbringer i en "Pyrex"kolbe på 1 liter, der er elek-25 trisk opvarmet, og som er forsynet med en skrueformet omrører der drejer med 300 omdrejninger pr. minut, 500 g natrium-/aluminiumchlorid, hvori målforholdet er

AlClg 30 _ = 1

NaCl

Produktet opvarmes til 200 °C, omrøres, hvorpå man indfører 0,2 g hexachlorbenzen og 0,1 g becachlorbiphenyl.

35 Efter en time ved 200 °C overskyller man det smeltede bad i 15 minutter med N2 i en mængde 50 1/time, idet denne gasart er vasket i et gennemboblingsapparat indeholdende 5 7 DK 166432 B1 100 ml hexat.

Man måler ved gasfasechromatografi de chlorerede organiske forbindelser i badet ved afslutningen såvel i hexanen.

De således opnåede resultater er vist i efterfølgende tabel 1.

EKSEMPEL 2 10

Man gennemfører det samme forsøg, idet man dog yderligere indfører i smelten 5% fint aluminiumpulver (kvaliteten PECHINEY XY 49). Efter en time ved 200 °C efterfulgt af en over skylning på 15 minutter med ^ i mængden 50 1/time 15 udtager man en prøve af badet og af hexaten til analyse.

De derved opnåede resultater er ligeledes vist i efterfølgende tabel 1.

20 25 1 35 8 DK 166432 B1 4-1 Q) Ό 4-i C C" M 3 « 3 > ro vo TJ i» co σι O u

u O

(¾ »w H C in cm < dj ·* X ro o

<#> QJ

in <#> {r! Ό d) co

S

4-i σ\ ro 3 cm

I—I

cn Ό m m 4-1

1-1 O O

<H (0 O O

4J CM rH

J cn W m <

Eh 4-1 ω Ό 4-1 c <*P c*5 .X 3 Γ- ro 3 > <tf> Ό cn c*- co O u ro m u o dl U4

C O

dj CN »3· •Η X ^ - < O) ro o

as rH

C iH

ω >,

Ό C

D ro dl 4-1 - Λ 3 rH rH Dj i—it—I *3* ·<Η

cn rH XI

>4 Ό o

dj rH

P X3 · -U O 01 n o o »c ε dj o o u

44 CM rH <U -H

cn Ό u

·· (D

•ri 44 ft Ό u jc m »-i u ω i u fl) <u -H c q > U C ·<Η Φ ID * O <0 X3 cn rH Pj Hc i rH σ> *4 rH cj m x: i-ι o ω ιο u u O ·« Ό U Ω 9 DK 166432 B1 EKSEMPEL 3

Man arbejder i det samme apparat, som er anvendt til eksemplerne 1 og 2; men man modificerer driftsbetingelser-5 ne: badets temperatur = 250 °C smeltens vægt: 500 g tilsætning af 5% aluminiumpulver (PECHINEY XY 49) 10 forsøgets varighed: 2 timer overskylning med nitrogen ved afslutningen af de 2 timer: 15 minutter tilsætning fra starten af: 1500 mg hexachlorbenzen 500 mg decachlorbiphenyl.

15

De derved opnåede resultater er vist i efterfølgende tabel 2.

EKSEMPEL 4 20

Samme forsøg som eksempel nr. 3, men forsøgets varighed er 4 timer.

De derved opnåede resultater er ligeledes vist i efter-25 følgende tabel 2. 1 35 10 DK 166432 B1 — —T~ — — — — — — — — —

P

φ Ό tn -u c .η jo d - p > crv cn Ό tn cn cn O p u o

l-l ft <P

(D oo 6 vo o

-H C rH d iH O

P (0 - -

X O rH d O O

τ (1) <*> tn Ό 0)

.C d in d rH

Dl -

-H -U O H rH d O

P 3

(0 rH

> cn Ό fσ m

P

ρ o o

CM (0 O O

-u tn m ft cn W ft <C Eh

P

0) Ό oo oo -PC *· jo p oo p > cn cn

# Ό IB

O p P o ft lp

P CN

ω c o E rar- cn o

•Η x *. *· V

p <U o in d o o tn

CN rH

Ό CN c 0) in o di x: -p *· - χ

Dl c CN O 00 VD O o« -*H i—I rH ·ιΗ p cn Si

(Q P

> Ό O

(0 rH

m s: · -P o Di p o o nj g m o o o -p in in φ ή cn ό p ·· φ

•H

P ft Ό

Φ J0 (X) P

p ra I vo CJ RJ

φ -P G rH to Q >

P C -ri Φ u rH VO

OlC-Gtn CN u rH ft ft He I

rH Dl P rH tn tn O ft * x. p o φ vo vo vo o cn U O <w Ό U U U O ft

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til nedbrydning af organiske chlorerede 5 forbindelser omfattende mere end 2 carbonatomer, ved hvilken fremgangsmåde man bringer disse forbindelser i kontakt med en smelte bestående af vandfrit alurainium-chlorid og et eller flere metalchlorider, kendetegnet ved, at den initiale koncentration af chlo-10 rerede organiske forbindelser i badet er 5000 ppm eller mindre, fortrinsvis mindre end 2000 ppm.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det anvendte metalchlorid er natriumchlorid. 15

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at smelten indeholder mindst 50 mol-% aluminiumchlo-rid.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, ken detegnet ved, at temperaturen af smelten er lavere end 300 °C, fortrinsvis mellem 200 “C og 300 °C.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, k e n -25 detegnet ved, at smelten indeholder mindst et metal i pulverform.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det anvendte metal er aluminium. 30

7. Fremgangsmåde ifølge krav 5 eller 6, kendetegnet ved, at pul verets middelkomstørrelse er mindre end 500 um. 35