DK166326B

DK166326B - Straekkeolie til gummi og fremgangsmaade til dens fremstilling

Info

Publication number: DK166326B
Application number: DK006185A
Authority: DK
Inventors: Lawson Gibson Wideman; Joseph Andrew Kuczkowski
Original assignee: Goodyear Tire & Rubber
Priority date: 1984-01-06
Filing date: 1985-01-04
Publication date: 1993-04-05
Also published as: DK6185A; EP0149958A3; DE3463392D1; JPH0339555B2; US4515713A; BR8406727A; FI850018A0; JPS60158281A; EP0149958A2; CA1219579A; DK6185D0; DK166326C; EP0149958B1; FI78451B; FI78451C; FI850018L

Description

i

DK 166326 B

Den foreliggende opfindelse angår en strækkeolie til gummi fremstillet ved decarboxylering ved opvarmning af en blanding af decarboxyleringsaccelerator og trækolofonium-syrer. opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstil-5 ling af denne strækkeolie ved decarboxylering af kolofonium-syrer.

Det har vist sig, at hastigheden af decarboxylering af kolofoniumsyrer kan fremskyndes med forskellige forbindelser, der forbliver i strækkeolien og er forenelige med 10 gummipolymere.

Kolofonium er et fast harpiksagtigt materiale, der forekommer naturligt i fyrretræer. Der er tre væsentlige kilder til kolofonium, (1) gummi-kolofonium fra oleokolo-foniumekssudatet fra levende fyrretræer, (2) træ-kolofo-15 nium fra oleokolofonium indeholdt i ældede træstubbe, og (3) tallolie-kolofonium fra spildevandet, der fås som biprodukt ved kraftpapirfremstilling.

Kolofonium er den rest, der bliver tilbage efter fjernelse af de flygtige olier fra rå terpentinolie ved 20 dampdestillation. Det består hovedsagelig af abietinsyre, der er et meget sprødt fast stof, der knækker med et glas-agtigt brud.

Ældede stubbe af naturfyr er kilden til trækolofo-nium. Stubben får lov at forblive i jorden i ca. 10 år, 25 således at dens bark og splintved kan nedbrydes og falde af og-efterlade kerneveddet rigt på harpiks. Hercules Inc., Wilmington, Delaware, har fundet frem til, at produktionen af fyrrestub-trækolofonium kan stimuleres kunstigt ved injicering af herbicidet paraquat i den nedre 30 del af levende træer. Denne behandling af stubben giver "Pinex"-kolofonium.

Kolofonium fra både oleoharpiks og ældet stubtræ 35

O

2

DK 166326B

er sammensat af ca. 90% harpikssyrer og 10% ikke-sure komponenter. Kolofoniumsyrer er monocarboxylsyrer med den typiske molekylformel 1 årene er nomenkla turen for de enkelte syrer blevet ændret. Ud over trivial-5 navne som abietinsyre, levopimarinsyre etc. er der blevet anvendt tre forskellige nummereringssystemer. Ifølge IUPAC--nomenklaturen betegnes kolofoniumsyrer som derivater af abietan. Abietinsyre har følgende strukturformel: CH- k / \ abietinsyre CH3 nCH3 -1—

15 I ' I

IIhJJ

CH, N

ncooh 20 v hvori den rumlige placering af substituenter ved asymme- · triske carbonatomer angives ved α eller 3, alt efter om substituenterne er over eller under papirets plan. For eksempel betegner α-methyl en methylgruppe under papirets 25 plan og repræsenteres ved en stiplet linie, medens β-me-thyl- er en methylgruppe over papirets plan og repræsenteres ved en optrukket linie.

Kolofoniumsyrer forenes til dannelse af harpikssyrer, der er karakteriseret ved høj molekylvægt, sædvan- 30 ligvis en varierende molekylvægt af kolofoniumsyremoleky-lerne, som er indeholdt i dem, og en gummiagtig eller klæbrig konsistens ved visse temperaturer. Harpikserne, der beskrives i den foreliggende beskrivelse, er ikke de syntetiske harpikser, der er kendt fra polymerkemien.

35 Harpikssyremolekylet har to kemisk reaktive centre, 3

DK 166326B

O

dobbeltbindingerne og carboxylgruppen. Via disse kan der opnås mange modifikationer af strukturen og adskillige derivater. Da harpiks er sammensat af et antal forskellige kolofoniumsyrer, er dens reaktionskemi relativt kompleks.

5 Ud over dobbeltbindingsreaktioner kan kolofonium syrer også undergå typiske carboxylgruppereaktioner. Salte og estere af kolofonium er vigtige kommercielle derivater af kolofonium. Andre reaktioner involverer reduktion af carboxylgruppen til alkohol og omdannelse af carb-10 oxylgruppen til nitril.

Den strukturelt hindrede natur af kolofoniumsyre--carboxylgruppen gør det nødvendigt at anvende f.eks. høje temperaturer for at fremkalde decarboxylering og sædvanligvis fuldstændig aromatisering, hvilket-uheldigvis giver højt-15 smeltende hvide faste stoffer.

Forskellige typer af kolofoniumsyrer er blevet anvendt som strækkemidler til SBR med høj molekylvægt, jf. "Properties of GR-S Extended'With Rosin Type Acids", L.H. Howland, J.A. Reynolds og R.L. Provost, Industrial and 20 Engineering· Chemistry, bind 45, nr. 5, maj 1953. Flere andre syrer end kolofoniumsyrer, herunder talgfedtsyre, oliesyre og naphthensyre, blev også inkluderet i disse første undersøgelser. Rimeligt gode fysiske egenskaber efter hærdning kan opnås med syrer af kolofoniumtypen, medens 25 der opnås relativt ringe fysiske egenskaber med andre syrer end kolofoniumsyrer. Problemer, som er knyttet til anvendelsen af kolofoniumsyrer, er forsinkelse af hærdningen, høj klæbrighed og ringe egenskaber ved lav temperatur, hvilket begrænser deres anvendelse som strækkemiddel i gum-30 miblandinger.

I US patentskrift nr. 3.985.701 beskrives et olieholdigt gummi fremstillet ved blanding af et gummi valgt blandt naturgummi, homopolymere af konjugerede diolefiner' og copolymere af konjugerede diolefiner med ethylenisk 35

DK 166326B

4 o umættede monomere, med mineralolie indeholdende mindst 10 vægt-% aromatisk forbindelse, der. fås ved en særlig kemisk proces.

• I US patentskrift nr. 4.324.710 beskrives anvendel-5 sen af naturligt forekommende termoplastiske harpikser som erstatninger for procesolier. Harpikserne er afledt af råt trækolofonium, der har et syretal mellem 40 og 105.

I US patentskrift nr. 1.852.244 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af kolofoniumolie (termisk olie), 10 der består i at opvarme kolofoniumsyrerne i nærværelse af en katalysator af valkejord.

Anvendelsen af varme som det eneste middel til de-carboxylering af træ-kolofonium er meget ueffektivt og energikrævende. Introduceringen af katalysatorer ved pro-15 duktionen af kolofoniumolie eller termisk olie har medført mange forbedringer, både med hensyn til nedsat reaktionstid og forbedret kvalitet. Kendte fremgangsmåder til fremstilling af decarboxyleret trækolofonium, f.eks. ifølge US patentskrift nr. 1.852.244, har det problem, at der er 20 en rest af katalysator i den termiske olie eller kolofo- niumolien. Når den termiske olie er beregnet til anvendelse i gymmi, vil selv ganske små mængder af fremmede stoffer, såsom katalysatorrester, have en skadelig virkning på egenskaberne af det færdige produkt.

25 Kolofoniumolier eller termiske olier er blevet frem stillet ved nedbrydning af kolofoniumsyrer ved høje temperaturer, og det er kendt at fremstille en neutral kolofoniumolie ved behandling af k’olofonium med varme og hydro-geniodidsyre eller jernspåner. Desuden destilleres olien 30 undertiden over alkali for at befri den fuldstændig for kolofoniumsyrer .

Ifølge den foreliggende opfindelse har det uventet vist sig, at naturligt forekommende kolofonium- eller harpikssyrer kan decarboxyleres helt eller delvist på økono-35 misk og effektiv måde til dannelse af et materiale, der er 5

DK 166326 B

egnet til anvendelse i gummiblandinger. Den kendte teknik antyder eller beskriver ikke anvendelsen af decarboxylerings-acceleratorer, såsom talloliekolofonium med højt svovlindhold , "Vinsol®"-harpiks, fedtsyrer, organiske sulfider og 5 uorganiske sulfider.

Opfindelsen angår således en strækkeolie til gummi fremstillet ved decarboxylering ved opvarmning af en blanding af decarboxyleringsaccelerator og trækolofoniumsyrer, hvilken strækkeolie er ejendommelig ved, at decarboxyleringen er 10 foretaget af en blanding af trækolofoniumsyrer med mindst én decarboxyleringsaccelerator valgt blandt talloliekolofonium med mindst 300 ppm svovl, mørke termoplastiske harpikser afledt af råt trækolofonium, fedtsyrer og organiske og uorganiske sulfider.

15 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstil ling af denne strækkeolie ved decarboxylering af trækolofoniumsyrer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at trækolofoniumsyren opvarmes til en temperatur på 300-450°C i 2-24 timer i nærværelse af mindst én decarboxyleringsac-20 celerator valgt blandt diphenylsulfid, benzylphenylsulfid, ditolylsulfid, dinaphthylsulfid, natriumsulfid, kaliumsulfid, lithiumsulfid, diheptylsulfid, magnesiumsulfid, calciumsulfid, jernsulfid, stearinsyre, oliesyre, linolsyre, linolen-syre, palmitinsyre, laurinsyre, nonansyre og tallolie med 25 mindst 300 ppm svovl.

• Med udtrykket termisk olie eller kolofoniumolie menes der i den foreliggende beskrivelse det flydende materiale, der fremkommer ved decarboxylering af kolofoniumsy-rer, harpikssyrer eller "Pinex"-kolofonium. Disse olier har 30 et lav.ere syretal end udgangsmaterialerne og er generelt viskose væsker. Repræsentative for trækolofoniumsyrerne, der kan decarboxyleres ved anvendelse af den her omhandlede fremgangsmåde, er abietin-, levopimarin-, neoabietin-, pa- 35 6

DK 166326 B

lustrin-, dehydroabietin-, dihydroabietin-, tetrahydroabie-tin-, pimarin-, isopimarin-, Δ-isopimarin-, elliotin- og sandaracopimarinsyre.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen giver en metode 5 til økonomisk og effektiv produktion af olier, der ikke indeholder uheldige mængder af accelerator- eller katalysatorrester. Det vil forstås af en fagmand inden for gummiområdet, at katalysatorrester, såsom valkejord som beskrevet i US patentskrift nr. 1.852.244, kan have en skadelig virk-10 ning på vulkanisaternes fysiske egenskaber.

Temperaturområdet ved fremstillingen af strækkeolien kan være 250-450°C, fortrinsvis 275-375eC og især 300-360*0. Acceleratorerne, der anvendes ved fremstilling af strækkeoli-erne ifølge opfindelsen, giver en acceptabel decarboxylering 15 inden for en rimelig reaktionstid. Reaktionstiden kan variere fra 2 til 24 timer afhængig af det ønskede syretal af den termiske olie og/eller anvendelsen af en bestemt accelerator.

Det vil forstås af en fagmand, at hastigheden, hvormed syretallet af den termiske olie falder, vil aftage, efterhånden 20 som reaktionen skrider frem. Imidlertid giver acceleratorerne, der anvendes ved fremstilling af strækkeolierne ifølge den foreliggende opfindelse, en termisk olie med et lavere syretal end en termisk olie fremstillet uden acceleratorer under de samme reaktionsbetingelser.

25 De termoplastiske harpikser, der er anvendelige som acceleratorer, er mørke materialer afledt af råt trækolofo-nium. Råt trækolofonium er det produkt, der bliver tilbage, efter at en opløsningsmiddelekstrakt af fyrretræsflis er blevet adskilt i genvundet opløsningsmiddel, terpentin, fyrreolie og 30 andre terpener. Det rå trækolofonium adskilles i blegt kolofo-nium og en harpiksagtig fraktion indeholdende det mørktfarvede materiale. Det er af dette mørke harpiksagtige materiale der afledes en accelerator, der anvendes ved fremstilling af strækkeolien ifølge den foreliggende opfindelse. Et specifikt 35 eksempel på en termoplastisk harpiks er "Vinso]® " (Hercules Corp.), der har et blødgøringspunkt på ca. 100 til ca: 7

DK 166326 B

130°C (Hercules-dråbemetoden) og et syretal på ca. 95. De termoplastiske harpikser er opløselige i de fleste polære opløsningsmidler, men uopløselige i vand, aliphatiske car-bonhydrid-opløsningsmidler, fedtstoffer og olier. De termo-5 plastiske harpikser kan beskrives som en kompleks blanding af højmolekylære phenolforbindelser, harpikssyrer, neutrale materialer og adskillige komponenter i mindre mængder. Syretallet er generelt fra ca. 40 til ca. 105 og fortrinsvis fra ca. 90 til ca. 105, og blødgøringspunktet ligger i 10 området fra ca. 110 til ca. 130°C. Bestanddelene omfatter højmolekylære phenoler, carboxylsubstituerede phenoler, substituerede phenylethere og polyphenoler. De indeholder sure materialer afledt af harpikssyrer og oxiderede harpikssyrer. Højmolekylære neutrale forbindelser, såsom polymeriserede 15 terpener og naturlige voksarter, er til stede. Naturligvis kan materialet variere fra den ene fyrretræsskov til den anden, fra det ene landområde til det andet og afhængigt af den særlige udvindingsproces, der anvendes.

Det har også vist sig, at talloliekolofonium indehol-20 dende svovl er en anvendelig decarboxyleringskatalysator ved den foreliggende opfindelse. Talloliekolofonium (et harpiksholdigt produkt fra en sulfatproces) fås som et biprodukt fra papirmassef remst il ling ved kraft-processen (sulfatprocessen) ud fra nåletræsflis, især af Georgia-fyr (sump-25 . fyr). Talloliekolofonium, der anvendes ved opfindelsen, er en moderat farvet harpiks med højt blødgøringspunkt. Det har typisk et syretal på 163 bestemt ifølge ATM D803-65, et fedtsyreindhold på 3,0% bestemt ifølge ASTM D1585-63 og et blødgøringspunkt på ca. 73°C og et svovlindhold på 300-700 30 vægt-ppm.

Det er nødvendigt, at talloliekolofoniet indeholder mindst 300 vægt-ppm svovl for at være anvendeligt ved den her omhandlede fremgangsmåde. Hvis indholdet af svovl eller fedtsyre er lavt eller nul, kan talloliekolofonium-35 -decarboxyleringen fremskyndes ved anvendelse af et orga-

O

DK 166326 B

8 nisk eller uorganisk sulfid eller en fedtsyre.

Repræsentative organiske sulfider, der er anvendelige ved den foreliggende opfindelse, er diphenylsulfid, benzylphenylsulfid, ditolylsulfid, dinaphthylsulfid, di-5 heptylsulfid, diisoamylsulfid og organiske sulfider med kogepunkter over 250°C.

Repræsentative uorganiske sulfider, der er anvendelige ved den foreliggende opfindelse er natriumsulfid, kaliumsulfid, lithiumsulfid, magnesiumsulfid, calciumsulfid, 10 zinksulfid, jernsulfid og uorganiske sulfider af metaller, der er forenelige med gummi og polymere systemer.

Repræsentative fedtsyrer, der er egnede til anvendelse ved den foreliggende opfindelse, er stearinsyre, oliesyre, linolsyre, linolensyre, palmitinsyre, laurinsyre, 15 nonansyre og fedtsyrer med kogepunkter over 250°C.

Forsøg.

Fremstilling af termisk olie ud fra talloliekolofonium uden tilsat accelerator.

20 En 1 liters trehalset kolbe udstyres med et nitro gentilledningsrør og et termometer. En luftkølet svaler fastgøres, og i kolben anbringes 454 g knust talloliekolofonium ("Westvaco® Rosin S", svovlindhold mellem 300 og 700 vægt-ppm). Der tilføres varme via en varmekappe, og en 25 afgangsgasledning forbindes til luftsvaleren. Reaktions temperaturen hæves langsomt til at begynde med til smeltning af kolofoniet og derefter hurtigere. Ved ca. 270°C observeres der udvikling af hydrogen og vand med betydelig sprøjtning, idet en del af vandet kontinuerligt til-30 bagesvales til det varme flydende kolofonium. Temperaturen hæves til 350°C, og det observeres, at en olie destilleres over sammen med vandet. Gasudviklingen standser efter en opholdstid på 12 timer. Reaktionskolben opvarmes i i alt 16 timer. Mængden af overgående olie er 25 g med 35 12 g overgående vand. Syretallet for den overgående olie 9

O

DK 166326 B

bestemmes til 39. Syretallet for den 16 timers termiske olie bestemmes til 11, og den er meget flydende. Ved anvendelse af den samme procedure decarboxyleres "Pinex"-kolo-fonium meget langsommere (tabel I).

5 Ved anvendelse af samme procedure som ovenfor er der anført en sammenligning af decarboxyleringshastighe-derne for "Pinex"- og talloliekolofonium i tabel I, idet varme er det eneste middel til decarboxylering. Et lavere syretal viser, at der er sket mere decarboxylering.

10

Tabel I

(Kontroller uden tilsat accelerator)

Gardner- -viskositet,

Olie Bemærkninger_ Syretal poise "Pinex"-ko- fast stof, ingen op- 163 lofonium varmning tallolie- fast stof, ingen op- 168 -kolofonium varmning prøve nr. 1 12 timer/350°C, "Pinex" 65 714,8 20 prøve nr. 2 24 timer/350°C, "Pinex" 45 4,63-6,34 prøve nr. 3 36 timer/350°C, "Pinex" 23 4,63 prøve nr. 4 16 timer/350°C, tall- 11 0,435 oliekolofonium, svovlindhold 300 vægt-ppm 25 Det er kendt, at anvendelsen af en ædelmetalkatalysa tor fremmer decarboxyleringen af abietinsyre eller dehydro-abietinsyre, hvilket medfører fuldstændig aromatisering af phenanthrenstrukturen til dannelse af reten, der er et hvidt fast stof og således ikke anvendeligt som procesolie.

30 Decarboxylering ledsages af dehydrogenering og demethane-ring.

35

DK 166326 B

10 o 5 CH3 fo'‘ dj (ogr 10 cnf cooh CH3 abietinsyre reten NMR-analyse af reten viser et lavt forhold mellem 15 aliphatiske og aromatiske protoner på 10/8 (1,15/1), me dens dehydroabietinsyre giver et forhold på 8/1. IR-ana-lyse af reten viser et fuldstændigt tab af carboxylisk carbonyl.

Ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen 20 sker decarboxyleringen af abietinsyre ved 350°C, og phen-anthrenstrukturen aromatiseres ikke ud over C-ringen. Der sker således ingen demethanering.

25 '///^' ' CH3djf ch3JO!

I 350°C , I

so "*h2* C02' CH3 cooh ch3 abietinsyre termisk olie 35

DK 166326 B

11 o

Den termiske olie viser sig ved NMR-analyse at have et forhold mellem aliphatiske og aromatiske protoner på 8,3/1, hvilket er meget lig forholdet for abietinsyre (8,0/1). IR-analyse af den termiske olie viser, at carb-5 oxylisk carbonyl falder langsomt med opholdstiden ved 350°C. To meget små carbonylbånd erstatter det kraftige carboxyliske carbonyl, efterhånden som decarboxyleringen sker. Disse to carbonylbånd antyder, at en lille mængde syreanhydrid også dannes i systemet.

10

Bedste udførelsesform for opfindelsen.

Forsøg I.

Decarboxylering af "Pinex” med accelerator og tallolie-kolofonium.

15 Et talloliekolofonium med højt svovlindhold (300- -700 vægt-ppm svovl) fra Westvaco varmebehandles ved 350°C og viser sig at decarboxylere meget hurtigere end "Pinex"--kolofonium (se tabel I, prøve nr. 3 og 4). Ved anvendelse af proceduren beskrevet for kontrollerne blandes tallolie- 20 kolofonium med "Pinex"-kolofonium i mængder på 1, 10 og 50 vægt-% af det samlede kolofonium. Blandingen varmebehandles ved 350°C. Talloliekolofoniet med højt svovlindhold viser sig uventet at accelerere decarboxyleringen af "Pinex"-kolofonium (tabel II).

25 Decarboxylering af "Pinex"-kolofonium accelereres med et organisk sulfid (diphenylsulfid) og et uorganisk sulfid (natriumsulfid) ved separate forsøg. Hastigheden af decarboxyleringen forøges i forhold til "Pinex"-kolo-fonium alene ved 350°C (tabel II).

30 Oliesyre og stearinsyre viser sig også at accele rere decarboxylering af "Pinex", jf. prøve 11-13, tabel II. Termoplastiske harpikser ("Vinsol®"-harpiks) viser sig også at accelerere decarboxylering af "Pinex"-kolofonium (tabel II).

35

Tabel II

O

DK 166326 B

12

Gardner-

Prøve -viskositet nr. Bemærkninger (% efter vægt) Syretal (poise) 5 1% talloliekolofonium55 i 23 76,34 5 "Pinex", 24 timer 6 10% talloliekolofonium34 i 23 .76,34 "Pinex", 24 timer 7 50% talloliekolofonium55 i 8 0,884-1,07 "Pinex", 24 timer 8 1% Na2§ i "Pinex", 24 timer 13 714,8 10 9 1% diphenylsulfid i "Pinex", 24 6,34-9,85 24 timer 10 1% oliesyre i "Pinex", 24 714,8 24 timer 11 1% stearinsyre i "Pinex", 27 714,8 24 timer 15 12 3% stearinsyre i "Pinex", 15 2,7 24 timer 13+ 10% stearinsyre i "Pinex", 24 4,63-6,34 24 timer 14 17% "Vinsol®" i "Pinex", 20 9 timer 20 15 17% "Vinsol®" i "Pinex", 6 24 timer x) •talloliekolofonium indeholdende 300-700 vægt-ppm svovl +) syretallet på 24 viser et overskud af stearinsyre i den resulterende termiske olie.

25

Forsøg II.

Ved anvendelse af apparaturet og proceduren, der er beskrevet ovenfor, decarboxyleres blandinger af tallolie og "Pinex" ved anvendelse af lav temperatur (280-320°C) og/- 30 eller kort opholdstid. "Pinex" decarboxyleres også med natriumsulfid som accelerator. Resultaterne er anført i tabel III.

35 13

DK 166326 B

i—I

ej +J σι H m -tf cn 0) ro η η o σ>

5-t rH i—I iH rH

>t ωι Ό •r\ 4-) ω u tø Q) *

rH £ ro ro ro at <n H

O Ή Η

Λ -P O

Da'-' > o w g U & O I & 4J ω u 1

tf GO t!L

5-1 O u?1 CL) ·Η · O O O O O g rH +J ft CO N 00 CO CO >

<1J A! E IN n M N N

o (C o O

O 0J -P O

to cd rp

Ό O

0) = = O

g X X n

Q) QJ

H = C C ω Η X Ή ·Η Ό

H QJ ft At R

C ^ = = QJ

rH -H -P Ό

QJ ft tji ·Η ·Η H

^ = g O

id > + + Λ

En »H g g ω rft !h 3 3 Ό

QJ ·γΗ -H C

tn -P G G -H

G »w O O

•H 0) IH »H : : : 6 P O O X X X 3

<D t#P H rH <U QJ Φ -H

r-i w Ο O G C G R

>i -H *H -H O

X 5-1 QJ 0) ft ft ft *Η

O dl ·Η -H : t : O

X) Οι H rH H

U G O O -Η -Η -H O

rtj ·Η rH rH "X

ϋ G-HHCAWUJ QJ

Q) ft433CNCNJCN H

Q H

ft) 2 Z Z O

g <#> o\o H

QJ O ΟΊ o\° o\o t*P H

P3 UD UO Η Μ r—I (C

IH

H~ 5-t

G

QJ uo r- oo σι O

ί> i—Ir—ii—I i—I CN

Ό 5-t ft 14

O

DK 166326 B

Forsøg III.

I tabel XV er decarboxyleringshastigheden anført som som funktion af opholdstiden ved 350°C. Resultaterne viser, at talloliekolofonium og stearinsyre kan accelerere decarb-5 oxyleringen af "Pinex".

10 15 20 25 30 35 DK 166326 Β 15 p

CD

g m i oo m

. -Η H

+> *3·

(M

0)

e I H r* I

•H >H rH

-P

OT

fH

u u 3 <> φ ω S g o r- r- ot ™ r2 -H OT H CN Γ0 Λ ” » d ω £ 0) > H o ^ rr« P >

M ^ 0) W

Z ,1 g m i cm i> _ X ΐ? -HOT ^ ^ g >1 cn jj ji, U Ό ^ cu

Si« i d cd It

g« S B

j! ° g M ri α\ 1Λ > 51 n. 5 οι lo r> h S « *· g

S B " T

T1 ° S-J O

> & Tj o) ° H nt! g ro ot ro ro ^

X 73 -H OT OT OT OT

•5 £ § -Μ H Η Η H ® I S “ o V g s 5! „ I 3

“ ” £ f S

Λ JT B H s Ό (C ^ +c: m fl

0) 4J S $ -H

XS O S 3 5 '5 s s ε+Ε § a 1 s e ^! I s - -g « Ϊ <*> c £ 9 o

® ^ ^ O O η ω O

vh m b 5-1 o u o o ω >< J) ri ri j tø 0 cn o o £ c -* fi i! ^ o 5

•Η I 0) ,5 M

C = -H H fd 7^ Μ X H ^ 5 >-! Q) O 4J -p 7j

« d H to 7J

g ri ri jP 3

H) ft U O KP

ca = -P lo ro

O

> · ø. Ρ Η (N ro «3·

β N N N M

(¾ 16

O

DK 166326 B

Det fremgår af resultaterne i tabel III og IV, at en reaktionstemperatur på 300°C eller mindre ikke vil give en Økonomisk metode til fremstilling af olien i kommerciel målestok.

5

Forsøg IV.

Fremstilling og anvendelse af en termisk olie i en gummi-blanding.

Ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindel-10 sen fremstilles flere termiske olier og inkorporeres i en gummiblanding.

Termisk olie A er en kontrol, der fremstilles ved at anbringe 2,0 kg trækolofonium i en glasreaktionsbeholder og opvarme det til 350°C under nitrogen i 24 timer.

15 Den fremkomne termiske olie vejer 1,73 kg og har et syretal bestemt ifølge ASTM D-465 på 45.

Termisk olie B fremstilles ved at anbringe 0,045 kg talloliekolofonium (300-700 vægt-ppm svovl) og 0,41 kg "Pinex" i en glasreaktionsbeholder og opvarme til 350°C 20 under nitrogen i 24 timer. Den fremkomne olie vejer 0,39 kg og har et syretal på 23.

Termisk olie C fremstilles ved at anbringe 0,45 kg "Pinex”-trækolofonium og 0,0045 kg natriumsulfid i en glasreaktionsbeholder og opvarme til 350°C under nitrogen i 25 24 timer. Den fremkomne olie vejer 0,36 kg og har et syre tal på 13.

Termisk olie D fremstilles ved at anbringe 0,23 kg "Pinex”-trækolofonium og 0,23 kg talloliekolofonium (300--700 ppm svovl) i en glasreaktionsbeholder og opvarme til 30 350°C i 24 timer under nitrogen. Den fremkomne olie vejer 0,395 kg og har et syretal på 8.

En gummiblanding indeholdende de nedenfor anførte materialer fremstilles i en BR Banbury ved anvendelse af to separate passager i tre minutter ved 70 o/m.

35

O

17

DK 166326 B

Materiale Vægtdele SBR* 70

Polybutadienxx 30 GPT-Carbonsort 70 5 Strækkemiddel 35 x) Syre/alun-koaguleret latex af "SBR 1712" indeholdende 1/25 dele pr. 100 dele gummi af "Wingstay 29" (p-orienteret styreneret diphe-10 nylamin) som stabilisator.

xx) "Budene® 1207", The Goodyear Tire & Rubber Company.

Svovlet og acceleratoren sættes til blandingen ved 15 en tredie Banbury-blanding i 3 minutter ved 40 o/m. SBR--latexen fås fra en handelsvirksomhed og koaguleres til et tørt smuld uden den normale tilsætning af aromatisk procesolie. Tilsætningerne af kontroller og termisk olie sker direkte til Banbury-blanderen under det ikke-produktive blan-20 dingstrin. Hærdningsopførslen og vulkanisategenskaberne af 70/30-SBR/PBD-slidbaneformuleringen, der indeholder kontroller og termisk olie som strækkeolie, er sammenlignet i tabel V. Kontrollerne er en kommercielt accepteret strækkeolie, materiale nr. 1 og termisk olie A, materiale nr. 2.

25 30 35

DK 166326B

O

18

Tabel V

Hærdeopførsel og vulkanisategenskaber Kontroller 5 Blanding* nr-. 1 2 3 4 5

Strækkemiddel Aromatisk· -----Termisk olie-------

olie A B . C D

Syretal_4 45 23 13_8_ ML/4 ved 100°C 58 66 61 58 58 10 Rheometer maks. moment 61 57 55 55 56 149°C min. moment 12 14 12 11 12 Δ moment 49 43 43 44 44 T90 17 23 23 23 21 T2 6,5 6 7,0 7,5 7,0 15 Mekaniske TS, MPa 17,5 17,3 16,7 15,1 16,6

Egenskaber EB, % 430 500 530 490 490

Shore A 67 67 67 67 66 TS = trækstyrke, EB = brudforlængelse 20

Resultaterne i tabel V viser, at termiske olier fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse er sammenlignelige med en kommercielt accepteret, aromatisk strækkeolie og olie fremstillet uden accelerator.

25 Ifølge den ovenfor beskrevne procedure sættes aroma tisk olie og termisk olie B, C og D til en 70/30-SBR/PBD-slid-baneformulering. Udgangsegenskaberne og egenskaberne efter ældning er sammenlignet i tabel VI.

30 35

O

19

DK 166326 B

Tabel VI

Vulkanisategenskaber, oprindelig og efter ældning

Blanding nr. 6 3 4 5 5 Strækkemiddel Aromatisk ---Termisk olie---

olie BCD

_Syretal_4_23_13_8 ML/4 ved 100°C 56 61 58 58

Rheometer maks. moment 56 55 55 56 10 149°C min. moment 11 12 11 12 Δ moment 45 43 44 44 T90 18 23 23 21 T2 7,5 7,0 7,5 7,0

Mekaniske TS, MPa 15,7 16,7 15,1 16,6 1 g ' '

Egenskaber EB, % 460 530 490 490

Oprindeligt M200f MPa 4,8 4,1 4,2 4,5

Shore A 66 67 67 66

Mekaniske TS, MPa 12,2 14,3 13,5 14,0 20 Egenskaber EB, % 270 280 270 250 Ældet 3 dage M200, MPa 8,8 10,1 10,0 11,7

Luftovn, 100°C Shore 74 81 80 81

Mekaniske TS, MPa 13,1 14,6 12,9 14,4

Egenskaber EB, % 350 390 350 360 25 Ældet 5 dage Μ2QQ, MPa 5,7 5,8 5,9 6,3 N2-bombe; 122°C Shore A 67 70 69 71 TS = trækstyrke, EB = brudforlængelse 30 35 0 20

DK 166326B

Tabel VI (fortsat)

Vulkanisategenskaber, oprindelig og efter ældning

Blanding nr. 6 3 4 5 5 Strækkemiddel Aromatisk ---Termisk olie---

olie BCD

_Syretal_4 23 13_8

Tilbagespring koldt, % 53,9 50,6 53,4 54,5 _varmt, !_69,6 65,7 67,4 69,0 10 Oprindeligt 2

Dynamiske modulus, kg/cm 72,1 75,2 71,2 71,0

Egenskaber eftergivelighed, % 39,3 36,2 38,1 39,0 100°C int. visk., kp. 28,4 32,3 29,0 28,2

Hx 112,4 123,4 113,3 111,3 15 _Hf_96,8 97,6 100,1 98,8

Efter ældning 2

Dynamiske modulus, kg/cm 85,2 116,4 116,9 127,4

Egenskaber eftergivelighed,! 41,5 36,3 37,7 38,0 100°C int. visk., pa..S 60,0 49,7 48,1 52,0.

20 Ældet 3 dage Hx 128,0 190,4 187,1 202,3

Luftovn 100°C Hf_79,0 62,9 61,3 55,9

Dynamiske modulus, kg/cm 65,6 94,1 96,7 92,9

Egenskaber eftergivelighed,! 42,0 37,2 39,7 37,4 100°C int. visk., kp. 24,0 39,3 37,7 38,5 25 Ældet 5 dage Hx 97,8 151,8 149,7 149,4 N2-bombe ved 122°C Hf 101,6 76,7 71,7 77,5 Hærdeopførslen af kontrollen med aromatisk olie 30 (blanding nr. 6) og forsøgsprøverne indeholdende termisk olie (blanding nr. 3, 4 og 5) svarer godt til hinanden, bortset fra en lidt længere tid til opnåelse af 90!'s hærdning (T9Q). Der er kun lille forskel mellem kontrolprøverne og forsøgsprøverne med hensyn til oprindelige mekaniske egen-35 skaber og egenskaber efter ældning under nitrogen, medens

DK 166326B

21

O

de luftovnsældede forsøgsprøver udviser højere trækstyrke og 200%'s modulus.

De oprindelige dynamiske egenskaber af kontrol- og forsøgsprøverne svarer godt til hinanden, bortset fra den 5 dynamiske eftergivelighed af forsøgsprøverne udviser et fald, når syretallet sænkes fra 23 til 8.

Med hensyn til de dynamiske egenskaber efter ældning udviser forsøgsprøverne en højere dynamisk modulus og en lavere dynamisk eftergivelighed end kontrollen.

10 15 20 25 30 35

Claims

1. Strækkeolie til gummi fremstilles ved decarboxy-lering ved opvarmning af en blanding af decarboxyleringsac-celerator og trækolofoniumsyrer, kendetegnet 5 ved, at decarboxyleringen er foretaget af en blanding af trækolofoniumsyrer med mindst én decarboxyleringsaccelerator valgt blandt talloliekolofonium med mindst 300 ppm svovl, mørke termoplastiske harpikser afledt af råt trækolofonium, fedtsyrer og organiske og uorganiske sulfider.

2. Strækkeolie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at talloliekolofoniumacceleratoren er til stede i en mængde på 1-100 vægt-%.

3. Strækkeolie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at fedtsyreacceleratorsn er til stede'i en mængde på 15 1-10 vægt-%.

4. Strækkeolie ifølge krav l, kendetegnet ved, at sulfidet er til stede i en mængde på 1-5 vægt-%.

5. Strækkeolie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at decarboxyleringen af trækolofoniumsyrerne er fore- 20 taget indtil deres syretal er under 30.

6. Strækkeolie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at opvarmnings-opholdstiden er fra 12 til 24 timer.

7. Strækkeolie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at reaktortemperaturen er 350-360"C.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af strækkeolie ifølge, krav 1 ved decarboxylering af trækolofoniumsyrer, kendetegnet ved, at trækolofoniumsyren opvarmes til en temperatur på 300-450°c i 2-24 timer i nærværelse af mindst én decarboxyleringsaccelerator valgt blandt diphenyl- 30 sulfid, benzylphenylsulfid, ditolylsulfid, dinaphthylsulfid, natriumsulfid, kaliumsulfid, lithiumsulfid, diheptylsulfid, magnesiumsulfid, calciumsulfid, jernsulfid, stearinsyre, oliesyre, linolsyre, linolensyre, palmitinsyre, laurinsyre, nonansyre og tallolie med mindst 300 ppm svovl. .