DK163881B - Braendstofadditiv og braendstof indeholdende et saadant additiv - Google Patents

Description

i

DK 163881 B

Opfindelsen angår et brændstofadditiv til flydende car-bonhydrid-brændstoffer, der normalt har tendens til at danne uønskede udfældninger i karburatoren og indgangs-ventilen i bilmotorer og andre eksplosionsmotorer. Især 5 angår Opfindelsen et brændstofadditiv til flydende car-bonhydrid-brændstoffer, der indeholder visse benzophenon-derivater med henblik på reduktion af sådanne udfældninger.

10 Det er kendt af sagkyndige, at flydende carbonhydrid-brændstoffer, såsom motorbenziner og brændstofolier, ved forbrænding har tendens til at danne uønskede udfældninger i karburatorer og indgangsventiler i eksplosionsmotorer. Det er også kendt, at man har ofret mange anstren-15 gelser på at løse sådanne problemer. Dannelsen af sådanne udfældninger har tendens til at forringe motorens effektivitet, og resulterer ofte i sammenbrud, hvilket nødvendiggør renseoperationer og hyppigt dyr erstatning af motordele. Situationen er særlig kritisk ved anvendelse 20 af moderne carbonhydrid-brændstoffer, såsom motorbenziner, jetbrændstoffer, dieselolier og andre brændstoffer, der anvendes til drift af avancerede eksplosionsmotorer.

Man har med mere eller mindre godt resultat anvendt 25 forskellige kemiske additiver for at overvinde de ovenfor beskrevne, skadelige virkninger. Ikke desto mindre foreligger der et stærkt behov for brændstofadditiver, der er i stand til at reducere udfældninger i karburatorer og indgangsventiler. Opfindelsen er et svar på dette behov.

30 De benzophenon-derivater, der er beskrevet her, har såvidt ansøgeren ved ikke været anvendt eller foreslået i forpublikationer til et sådant formål og er nye.

Ifølge opfindelsen har det vist sig, at man i betydeligt 35 omfang kan reducere den uønskede dannelse af udfældninger i karburatorer og indgangsventiler i eksplosionsmotorer ved at tilsætte mindre mængder af amin-derivater eller

DK 163881 B

2 estere af benzophenon-tetracarboxylsyre-dianhydrid (BTD) eller blandinger af dianhydridet og esterne til de flydende carbonhydrid-brændstoffer, der anvendes i den pågældende eksplosionsmotor. Benzophenon-tetracarboxylsyre-5 dianhydridet og dets estere omsættes med forskellige passende aminer til dannelse af de pågældende additiver, som er brændstof detergenter, og som især frembringer en reduktion af udfældninger i indgangsventiler og ventiler til recirkulation af udstødningsgas.

10

Brændstofadditivet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

De flydende carbonhydrid-brændstoffer, som forbedres ved 15 tilsætning af brændstoffet ifølge opfindelsen, omfatter brændstoffer, der normalt har tendens til at danne de før angivne udfældninger på karburator og indgangsventil. Det kan specifikt anføres, at sådanne flydende carbonhydrid-brændstoffer, der koger mellem 24 °C og 399 °C, omfatter 20 motorbenzin, jetbrændstof og dieselolie. Af særlig betydning er behandlingen af råoliedestillat-brændstoffer, der har et initialt kogepunkt på mellem 24 °C og 57 °C, og et terminalt kogepunkt på mellem 121 °C og 399 °C. Det bør i denne forbindelse bemærkes, at det ikke er til-25 stræbt, at betegnelsen "destillat-brændstoffer" eller "destillat-brændstofolier" skal være begrænset til straight run fraktioner (at et jordolieråprodukt er straight run betyder, at det er fremkommet ved destillation af jordolie uden eller i det væsentlige uden andre 30 behandlinger, såsom krakning eller andre pyrolytiske behandlinger). Disse destillat-brændstofolier kan omfatte straight run destillat-brændstoffer, ad katalytisk eller termisk vej krakkede destillat-brændstofolier, herunder hydrokrakkede, eller blandinger af straight run destil-35 lat-brændstofolier, naphthaer og lignende med krakkede destillatfraktioner. Desuden kan sådanne brændstofolier behandles i overensstemmelse med kendte kommercielle 3 metoder, såsom sur eller kaustisk behandling, hydrogenering, pladebehandling i forbindelse med solvent-raffinering og lignende.

5 Destillat-brændstoffer hvor brændstofadditivet er særligt anvendeligt er karakteriseret ved deres relativt lave viskositet, hældepunkt, osv. Den vigtige egenskab, der kendetegner disse carbonhydrider, er imidlertid deres destillationsinterval, der som før angivet vil ligge mel-10 lem 24 °C og 399 °C. Det er klart, at destillationsintervallet for hvert individuelt brændstof vil dække et snævrere kogeinterval, og at hvert brændstof vil koge i det væsentlige kontinuerligt gennem sit destillationsinterval. Blandt brændstofferne er især motorbrændstoffer, 15 blyadditiverede eller ikke blyadditiverede, brændstofolier, såsom nr. 1, 2 og 3, der anvendes til opvarmning, og jetbrændstoffer, af betydning. De amerikanske brændstofolier opfylder sædvanligvis de specifikationer, der er angivet i ASTM D 396-4AT. Specifikationer til diesel-20 brændstoffer er angivet i ASTM D 975-4AT. Typiske jetbrændstoffer er defineret i Military Specification MIL-F-5 624B. Som tidligere anført kan også brændstofolier med varierende viskositet og hældepunkt, både dem, der falder inden- og udenfor det angivne interval, på effektiv måde 25 behandles under anvendelse af additiver ifølge opfindelsen.

Additiver ifølge opfindelsen anvendes i flydende carbon-hydrid-brændstoffer i mindre mængder, nemlig fra 0,001 30 til 10 vægt-%, fortrinsvis mellem 0,01 og 0,5 vægt-%, baseret på brændstoffets totale vægt. Ethvert andet kendt additiv (antioxidant, dispergeringsmiddel, antislid-middel, osv.) kan generelt samtidigt anvendes til sit kendte formål i mængder op til 5 til 10 vægt-%, baseret 35 på den totale vægt af brændstof-blandingen uden at hindre virkningen af additivet ifølge opfindelsen.

DK 163881B

4 I almindelighed kan man fremstille benzophenon-tetracar-boxylsyre-dianhydridet og dets derivater ved omsætning med en passende amin. F.eks. kan en blanding af benzophe-non-tetracarboxylsyre-dianhydrid og en alkohol omsættes 5 til dannelse af esteren, som derpå omsættes med en passende hydrocarbyl-amin. Esterifikationsreaktionen udføres sædvanligvis under et passende nitrogentryk og ved en temperatur på mellem 150 °C og 250 °C, og fortrinsvis fra 180 °C til 210 °C indtil reaktionen i det væsentlige er 10 afsluttet, dvs. i afhængighed af specifikke reaktions parametre op til 5 timer eller derover. Alkylgruppen i alkanolen kan indeholde fra 1 til 36-72 carbonatomer. Benzophenon-dianhydridet og alkanolen omsættes med et molforhold, der kan variere mellem 1:4 og 4:1, fortrins-15 vis 1:4.

Den som produkt foreliggende ester af benzophenon-tetra-carboxylsyren kan derpå omsættes med en amin under atmosfæretryk, hvorved reaktionstemperaturen kan variere fra 20 100 °C til 300 °C, og hvorved molforholdet ester til amin er fra 3:1 til 1:3 i perioder på fra 3 til 10 timer.

Som hydrocarbyl-amin kan anvendes en primær eller sekundær amin eller et succinimid.

25

De følgende specifikke eksempler og komparative data, som er angivet i det følgende, viser tydeligt, at brændstof-additiverne og blandingerne ifølge opfindelsen i høj grad er effektive hvad angår deres tilstræbte formål.

30 EKSEMPEL 1

En blanding af 400 g (1,35 mol) benzophenon-tetra-carboxylsyre-dianhydrid, 854 g (5,4 mol) isodecanol og 35 1 g p-toluen-sulfonsyre blev holdt under omrøring ved ca.

200 °C i en periode på 5 timer under anvendelse af en langsom strøm af gasformigt nitrogen for at understøtte

DK 163881 B

5 fjernelsen af vand. Produktet var tetraisodecylesteren af benzophenon-tetracarboxylsyre.

EKSEMPEL· 2 5

En blanding af 980 g (1,1 mol) af produktet fra eksempel 1 og 50 g (0,38 mol) tetraethylen-pentamin blev holdt under omrøring ved ca. 260 °C i en periode på 7 timer til dannelse af det ønskede reaktionsprodukt.

10 EKSEMPEL 3

En blanding af 892 g (1 mol) af produktet fra eksempel 1 (syre) og 91 g (0,48 mol) tetraethylen-pentamin blev 15 holdt under omrøring ved ca. 250 °C i en periode på 8 timer til dannelse af det ønskede reaktionsprodukt.

EKSEMPEL 4 20 En blanding af 313 g (1,05 mol) benzophenon-tetra-carboxylsyre-dianhydrid og 850 g (4,24 mol) af en kommercielt tilgængelig blanding af forgrenede ci2“primære aminer blev holdt under omrøring ved ca. 220 °C over en periode på 6 timer til dannelse af det tilsvarende tetra-25 amid af benzophenon-tetracarboxylsyre.

EKSEMPEL 5

En blanding af 173 g (0,58 mol) benzophenon-tetra-30 carboxylsyre-dianhydrid og 615 g (2,32 mol) af en kommercielt tilgængelig blanding af primære C16_18-aminer afledt af talg blev holdt under omrøring ved ca. 270 °C over en periode på 8 timer til dannelse af tetraamidet af benzophenon-tetracarboxylsyre.

35

DK 163881 B

6 EKSEMPEL 6

En blanding af 315 g (1,06 mol) benzophenon-tetra-carboxylsyre-dianhydrid, 1384 g (4,24 mol) af en amino-5 propyl-substitueret oleylamin blev holdt under omrøring ved ca. 255 °C over en 8 timers periode til dannelse af det ønskede reaktionsprodukt.

EKSEMPEL 7 10

En blanding af 1018 g (0,52 mol) af et bis-succinimid (fremstillet ved omsætning af et mol tetraethylen-pent-amin med 2 mol ^3-^24 sl^enylravsyre-anhydrid) og 76 g (0,26 mol) benzophenon-tetracarboxylsyre-dianhydrid blev 15 holdt under omrøring ved ca. 260 °C over en periode på 4 timer til dannelse af det ønskede reaktionsprodukt.

EKSEMPEL 8 20 Basis-brændstoffet og basis-brændstoffet plus additiver ne, som specificeret i det følgende, blev derpå udsat for den følgende prøve for at bestemme effektiviteten af brændstoffer, som indeholder de pågældende additiver ifølge opfindelsen, til at forhindre udfældninger på kar-25 buratorens gasspjæld.

Karburator-vaskeprøve I. Metode 30 3

En seks-cylindret 3933 cm truck-motor med recirkulation af udstødningsgas, drives i 24 timer på en cyklus, der består af 7 minutters tomgang efterfulgt af den 30 sekunder lange acceleration til 2000 omdrejninger/minut med 35 delvis anvendelse af gasspjældet. En kontrolleret mængde af den gas, der går forbi stempler i en eksplosionsmotor indmåles i indgangsluften for at inducere dannelse af ud-

DK 163881 B

7 fældninger. Evnen af et brændstof til at forhindre udfældningsdannelse bestemmes ved at veje den fjernelige aluminiummuffe i gasspjældet før og efter prøven og desuden ved en karaktergivning af muffen baseret på visuel 5 inspektion.

II. Beskrivelse af udstyr A. Standardmotor 10 1. Beskrivelse

Truck-motor 6 in-line OHV

Udboring 10,2 cm

Slaglængde 8,1 cm 3 15 Slagvolumen 3933 cm

Kompressionsforhold 8,5

Cylinder-nummerering fra for- til bagende 1-2-3- 4-5-6- 20 Tændingsrækkefølge 1-5-3-6-2-4- Tændrør BF 82 Tændrørsspalte 0,086 cm

Basis-tidsindstilling 6° BTDC ved 700 rpm, vac.

afbrudt 25

Afbryderspalte 0,048 cm

Oliekapacitet 4,7 1

Karburator kommerciel standardmetode 30 "6-in-line OHV" er en motor med seks overliggende ventiler beliggende på en ret linie; OHV er en forkortelse af overheadvalve engine, som er en firtaktsmotor med overliggende ventiler, også kendt som en "valve-in-head engine".

Basisindstillingen til tidsindstilling af strømfordeleren er 6° før det øvers te dødpunkt (before top dead center, 35

DK 163881 B

8 BTDC) ved 700 omdrejninger/minut, hvorved vacuet er afbrudt fra strømfordeleren.

TABEL

5

Vaskeprøve med karburatoren i motoren.

Inhibitorerne blev blandet i en benzin omfattende 40% katalytisk krakket komponent, 40% katalytisk reformeret 10 komponent, og 20% alkylat med et kogepunktinterval på 32-60 °C.

Koncentration Reduktion af 3

Materiale g/m Udfældninger, % 15 - - -

Basisbrændstof 0 0

Basisbrændstof + eks. 1 57 25

Basisbrændstof + eks. 2 57 35

Basisbrændstof + eks. 3 57 45 20 Basisbrændstof + eks. 4 57 41

Basisbrændstof + eks. 5 57 55

Basisbrændstof + eks. 6 57 70

Basisbrændstof + eks. 7 57 67 25

Som anført i det foregående er det helt klart på basis af de i tabellen anførte data, at additiverne ifølge opfindelsen, som de er angivet i beskrivelse og krav, i høj grad er effektive til reduktion af dannelsen af carbon-30 holdige udfældninger fra flydende carbonhydridbrændstof-fer på overflader af forskellige dele af eksplosionsmotorer.

35

Claims (10)

1. Brændstof additiv, kendetegnet ved, at det 5 omfatter (a) et benzophenon-derivat omfattende benzophenon-tetra-carboxylsyre-dianhydrid eller en ester deraf eller blandinger af dianhydridet og esteren, og 10 (b) en primær eller sekundær amin eller succinimid, og at additivet er fremstillet ved reaktion mellem reaktanten (a) og reaktanten (b) i et molforhold på mellem 15 3:1 og 1:3 ved en temperatur mellem 100 °C og 300 °C under atmosfærisk tryk i et tidsrum på mellem 3 og 10 timer.

2. Brændstofadditiv ifølge krav 1, kendetegnet 20 ved, at benzophenon-tetracarboxylsyre-dianhydrid-reaktan- ten (a) omfatter en blanding af benzophenon-tetracar-boxylsyre-dianhydrid og en alkanol med fra 1 til 72 car-bonatomer pr. molekyle.

3. Brændstof additiv ifølge krav 1 eller 2, kende tegnet ved, at reaktanten (a) benzophenon-tetracar-boxylsyre-dianhydrid omfatter en blanding med en alkanol til fremstilling af ester deraf med et molforhold mellem anhydrid og alkanol på mellem 1:4 og 4:1. 30

4. Brændstof additiv ifølge krav 1 til 3, kendetegnet ved, at alkanolen er isodecanol.

5. Brændstof additiv ifølge krav 1-4, kendeteg-35 net ved, at aminreaktanten omfatter tetraethylen-pent- amin. DK 163881B

6. Brændstof additiv ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at additivet omfatter reaktionsproduktet af 5 (a) benzophenon-tetracarboxylsyre-dianhydrid eller en ester deraf eller blandinger af dianhydridet og esteren, (b) en blanding af forgrenede tetra-C12-Primære 10 aminer.

7. Brændstof additiv ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at additivet omfatter reaktionsproduktet af 15 (a) benzophenon-tetracarboxylsyre-dianhydrid, og (b) en blanding af primære C^^g-aminer afledt af talg. 20

8. Brændstof additiv ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at additivet omfatter reaktionsproduktet af 25 (a) benzophenon-tetracarboxylsyre-dianhydridsyre, og (b) en aminopropyl-substitueret oleylamin.

9. Brændstof additiv ifølge krav 1 til 4, kende tegnet ved, at additivet omfatter reaktionsproduktet af (a) benzophenon-tetracarboxylsyre-dianhydrid, og 35 (b) et succinimid. DK 163881 B

10. Brændstof omfattende en større mængde af et flydende carbonhydridbrændstof med et initialt kogepunkt på mindst 24 °C og et slutteligt kogepunkt på ca. 399 °C, kendetegnet ved, at det indeholder en mindre mængde 5 af brændstofadditivet ifølge ethvert af kravene 1-9. 10 15 20 25 30 35