DK161069B - Fremgangsmaade til fremstilling af eventuelt halogenerede anilinderivater ved ammonolyse af halogenerede benzenforbindelser - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af eventuelt halogenerede anilinderivater ved ammonolyse af halogenerede benzenforbindelser Download PDFInfo
- Publication number
- DK161069B DK161069B DK297183A DK297183A DK161069B DK 161069 B DK161069 B DK 161069B DK 297183 A DK297183 A DK 297183A DK 297183 A DK297183 A DK 297183A DK 161069 B DK161069 B DK 161069B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- process according
- copper
- hydroxyquinoline
- ammonolysis
- solvent
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 8
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical class NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical class C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 claims abstract description 12
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 12
- LGDFHDKSYGVKDC-UHFFFAOYSA-N 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=C1 LGDFHDKSYGVKDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 halogenated benzene compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002490 anilino group Chemical class [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- UQRLKWGPEVNVHT-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 UQRLKWGPEVNVHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 abstract description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZNUCJOYPXKLTA-UHFFFAOYSA-N 5-chlorobenzene-1,3-diamine Chemical compound NC1=CC(N)=CC(Cl)=C1 VZNUCJOYPXKLTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- WPMMIXMQIHATJS-UHFFFAOYSA-N ethanol 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid Chemical compound C(C)O.OC1=CC=C(C=2C=CC=NC12)S(=O)(=O)O WPMMIXMQIHATJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAGCUPMLFVRYTL-UHFFFAOYSA-N ethanol;quinolin-8-ol Chemical compound CCO.C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 PAGCUPMLFVRYTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- DADSZOFTIIETSV-UHFFFAOYSA-N n,n-dichloroaniline Chemical compound ClN(Cl)C1=CC=CC=C1 DADSZOFTIIETSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N quinolin-2-ol Chemical compound C1=CC=C2NC(=O)C=CC2=C1 LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXPADZGWFZQNIJ-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol;1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C.C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 DXPADZGWFZQNIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
- C07C211/56—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Description
1 DK 161069 B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af eventuelt halogenerede anilinderivater ved ammonolyse af en (poly)-halogeneret benzenforbindelse. Disse anilinderivater især 3,5-dichloranilin er 5 mellemprodukter ved fremstillingen af agrokemisk aktive forbindelser.
Det er velkendt at fremstille 3,5-dihalogenoanilin-derivater ved omsætning med ammoniak i gasformig eller 10 flydende tilstand eller i vandig opløsning i nærvær af en kobberholdig katalysator, hvilken sidstnævnte kan være forbundet med en kompleksdanner. Denne type omsætning er kun lidt produktiv under de for omsætningen økonomiske forhold, idet reaktionen er langsom, udviser en util-15 strækkelig selektivitet og giver et begrænset udbytte, især ved endelige ammonolyse af det opnåede reaktionsprodukt. Dette gør sig især gældende, når det drejer sig om 3,5-dichloranilin, ved fremstilling af hvilken forbindelse man ved denne fremgangsmåde opnår en betydelig 20 andel af l,3-diamino-5-chlorbenzen. Disse ulemper forhindrer således anvendelsen af denne syntesevej i industriel målestok under gode betingelser. Nu er imidlertid reaktionsprodukterne ved denne omsætning, især 3,5-dichloranilin, mellemprodukter ved fremstilling af agrokemisk 25 aktive forbindelser, hvis stigende efterspørgsel medfører en efterspørgsel af disse mellemprodukter.
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde af den ovenfor beskrevne type, som imidlertid ikke udvi-30 ser de ovenfor omtalte ulemper.
Opfindelsen angår mere præcist en fremgangsmåde til fremstilling af eventuelt halogenerede anilinderivater med den almene formel 35
2 DK 161069 B
NH
Λ R5-n-tJ— Vn »> 5 hvori 10 Y betegner et eller flere halogenatomer, som kan være ens eller forskellige, R betegner en eller flere substituenter valgt blandt hy-15 drogen, C^-C^ alkyl og C^-C^ alkoxy, og n er et helt tal mellem 0 og 5-, ved ammonolyse med en vandig ammoniakopløsning i nærvær 20 af kobber som katalysator og af en kompleksdanner for kobber af en halogeneret benzenforbindelse med formlen
X
25 R5-n_Cj^Vn <n> hvori: 30 Y og R har den ovenfor anførte betydning, og X betegner et halogenatom, og fremgangsmåden er ejendommelig derved, at man som kompleksdanner anvender 8-hydroxyquinolin eller 8-hydroxyquinolin-5-sulfonsyre.
De ovenfor definerede halogenerede benzenforbindelser anvendt som udgangsprodukter omfatter især monohalogenben- 35
DK 161069 B
3 zener op til hexahalogenbenzener, især trihalogenbenzener og ganske specielt 1,3,5-trihalogenbenzenerne. De i disse forbindelser indgående halogenatomer er især brom, iod og fortrinsvis chlor. Substituenten R er forøvrigt af en så-5 dan art, at den ikke i særlig høj grad modificerer am-monolyseprocessen, og den er fortrinsvis et hydrogenatom og/eller en methylgruppe og/eller en methoxygruppe. Endelig har n fortrinsvis en værdi af et helt tal fra 0 til 3.
10
Ammonolysen ifølge opfindelsen gennemføres ved hjælp af ammoniak i vandig opløsning, fortrinsvis koncentreret, således at man arbejder under økonomiske betingelser. Man kan dog også anvende en hvilken som helst anden vandig 15 forbindelse, som frigiver ammoniak under tilsvarende betingelser. Mængden af ammoniak, der skal tilføres, kan være støkiometrisk, mindre end den støkiometriske mængde, men dog fortrinsvis større end denne, dvs. svarende til et molforhold i forhold til udgangsproduktet på fra 1/1 20 til 20/1, fortrinsvis 3/1 til 10/1.
Den kobberholdige katalysator kan foreligge i form af metallisk kobber eller kobberoxider eller -hydroxider eller i form af kuprosalte eller kuprisalte af uorganiske eller 25 organiske syrer, især halogenider, fortrinsvis chlorider, acetater, oxider eller cyanider. Man foretrækker kupro-forbindelser. Katalysatoren anvendes i en mængde på 0,08 til 30 mol-%, fortrinsvis 1 til 10 mol-% udtrykt som kobber i forhold til udgangsforbindelsen. Denne kataly-30 sator kan anvendes på et inert bærestof, men den anvendes fortrinsvis, som den foreligger i mediet. Ved reaktionstemperaturen solubiliseres den, hvorved man arbejder med homogen katalyse. Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen særlige kompleksdanner er 8-hydroxyquinolin eller 35 8-hydroxyquinolin-5-sulfonsyre.
DK 161069 B
4
Tilsætningen af disse forbindelser forbedrer i betydelig grad reaktionens udbytte, hvilket er så meget desto mere overraskende, som tæt beslægtede kompleksdannere, såsom quinolin eller 2-hydroxyquinolin knapt nok er mere effek-5 tive end kobber alene. Den særlige kompleksdanner ifølge opfindelsen anvendes således, at molforholdet kompleks-danner /kobber er på mellem 0,1/1 og 5/1, fortrinsvis mellem 0,5/1 og 2/1.
10 Man kan med fordel forbedre selektiviteten af reaktionen ved tilsætning til reaktionsmediet af et opløsningsmiddel for halogenbenzenderivatet, som er blandbart med vand, og som ikke udviser nogen inaktiverende virkning over for kobberet. Dette opløsningsmiddel anvendes i almindelighed 15 i en sådan mængde, at vægtforholdet mellem opløsningsmiddel og halogeneret benzenderivat som udgangsforbindelse er på mellem 0,1/1 og 10/1, fortrinsvis mellem 0,5/1 og 4/1. Dette opløsningsmiddel kan være af forskellig kemisk art. Man har især opnået interessante re-20 sultater fortrinsvis med N-methylpyrrolidon og med tetra-methylurinstof, men dog ligeledes med pyridin, ethanol, polyethylenglycoler med molekylvægte fra 400 til 1500 samt med diglym.
25 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres ved forholdsvis høje temperaturer, i almindelighed mellem 150 og 250 eC, fortrinsvis mellem 170 og 220 °C.
Totaltrykket, der hyppigst er autogent, er i 30 almindelighed mellem 10 og 70 bar, fortrinsvis mellem 20 og 50 bar.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres kontinuert eller diskontinuert. På grund af de partielle 35 omdannelsesgrader arbejder man fortrinsvis kontinuert med tilbageførsel af den eller de halogenerede benzenforbindelser, som ikke er omdannet.
DK 161069 B
5
Anilin-slutproduktet frasepareres blandingen på sædvanlig måde, f.eks. ved frafiltrering i varm tilstand af det dannede ammoniumchlorid, ved fordampning ved hjælp af afspænding af ammoniak og af 5 vand, som man kan recirkulere, hvorpå man genopløser restfasen af organisk bestanddel enten med et for halogeneret benzenforbindelse selektivt opløsningsmiddel eller også ved destillation. Man opnår på denne måde (halogeno)-anilinderivatet med den 10 ønskede renhed.
De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen.
EKSEMPEL 1; I en autoklav forsynet med omrører anbringes 0,5 g 1,3,5-trichlorbenzen, 2,9 g af en 28 vægt-?o ammoniak-15 vandsopløsning, 0,014 g (dvs. 1,5 x 10 ^ mol) ku- prochlorid såvel som (med undtagelse af i et forsøg) 1,5 X 1Q- mol af en kompleksdanner, hvis art varierer, og som henholdsvis er 8-hydroxyquinolin og 8-hydroxyquinolin-5-sulfonsyre, som eksempler 20 på kompleksdannere ifølge opfindelsen, og thiourin-
stof og quinolin som eksempler på kendte kompleks-dannere. Reaktionsblandingen opvarmes til 200 °C
og holdes ved denne temperatur i 1 time og 20 minutter. Derpå lader man blandingen afkøle, man 25 bringer trykket til atmosfæretryk og fortynder med 10 ml vand, hvorpå der ekstraheres to gange med hver 13 ml isopropylether. Den derved opnåede opløsning underkastes gasfasechromatografi sk analyse.
I efterfølgende tabel er vist for hver anvendt 30 kompleksdanner omdannelsesgraden ( TT) for 1,3,5-trichlorbenzen:
DK 161069 B
6 _Kompleksdannerens art__11%__ 8-hydroxyquinolin 39,4 8-hydroxyquinolin-5-sulfonsyre 53
Uden (kobber alene) 12,3
Quinolin 16,3
Thiourinstof 1,15
Denne tabel viser klart den respektive forøgelse med mere end 3 til 4 gange af omdannelsesgraden for en kompleksdanner ifølge opfindelsen i forhold til kobber alene eller under tilstedeværelsen af kendt 5 kompleksdanner.
EKSEMPEL 2
Man går frem analogt med eksempel 1, idet man dog anvender følgende blanding: 1,3,5-trichlorbenzen 1 g (5,5 x 10 ^ mol) 10 28?i'ig ammoniakvand 2,9 g (23 x 10 5 mol)
Kuprochlorid 0,03 g (0,3 x 10 ^ mol) 8-hydroxyquinolin 0,042 g (0,3 x 10 mol)
Opløsningsmiddel 1 g og idet man varierer arten af opløsningsmiddel, og 15 idet forsøgene gennemføres henholdsvis ved 170, 200 og 220 °C.
I den efterfølgende tabel er vist for hvert anvendt opløsningsmiddel omdannelsesgraden af 1,3,5-trichlorbenzen såvel som det molære udbytte af 3,5-20 dichloranilin i forhold til omdannet 1,3,5-trichlorbenzen :
DK 161069 B
7
Opløsningsmidlets art Temperatur TT% RT% _____°_C_ 170 13,6 70,7
Tetramethylurinstof 200 31,0 57,1 220 69,0 45,5
Polyethylenglycol med 170 17,7 61,5 molekylvægt 400 200 47,3 48 220 68 38,7
Pyridin 200 40 62,2 EKSEMPEL 3
Man går frem analogt med eksempel 1, idet man dog anvender følgende blanding: 1,3,5-trichlorbenzen 1,0 g (5,5 x 10 ^ mol) 5 28%-ig ammoniakvand 2,9 g (23 x 10 ^ mol)
Kuprochlorid 0,03 g (0,3 x 10 ^ mol) 8-hydroxyquinolin 0,084 g (0,6 x 10 ^ mol) ethanol 2,0 g og idet reaktionen gennemføres ved 200 °C.
10 Under disse betingelser opnår man en omdannelses- qrad på 44% for 1,3,5-trichlorbenzen samt et udbytte af 3,5-dichloranilin på 70% i forhold til den omdannede mængde 1,3,5-trichlorbenzen.
EKSEMPEL 4 15 Man går frem analogt med eksempel 2 og ved 200 °C igennem 1 time og 20 minutter, idet man dog erstatter mol for mol 8-hydroxyquinolin med 8-hydroxyquinolin-5-sulfonsyre, samt idet man anvender N-methylpyrrolidon.
DK 161069B
8
Man opnår under disse betingelser en omdannelsesgrad på 71,5¾ af 1,3,5-trichlorbenzens samt et udbytte på 60¾ af 3,5-dichloranilin beregnet på omdannet 1,3,5-trichlorbenzen.
5 EKSEMPEL 5
Man går frem analogt med eksempel 2 ved 200 °C igennem j 1 time og 20 minutter, med undtagelse af at man for- i dobler mængderne af kupochlorid og af 8-hydroxyquino-lin, og idet opløsningsmidlet er tetramethylurinstof.
10 Man opnår under disse betingelser en omdannelsesgrad på 76,4¾ samt et udbytte af 3,5-dichloranilin på 50¾ beregnet på omdannet 1,3,5-trichlorbenzen.
EKSEMPEL 6
Man går. frem analogt med eksempel 1, idet man dog 15 anvender de nedenfor anførte tre blandinger: 1,3,5-trichlorbenzen 1,0 g 28?0-ig ammoniakvand 2,9 g
Kuprochlorid 0,03 g 8-hydroxyquinolin 0,085 g 20 (i to tilfælde) tetramethylurinstof(i et enkelt tilfælde) 2,0 g I efterfølgende tabel er for hver blanding vist omdannelsesgraden for 1,3,5-trichlorbenzen samt udbyttet af 3,5-dichloranilin i forhold til den omdanne-‘ 25 de 1,3,5-trichlorbenzen.
DK 161069 B
9
Blanding 8-hydroxyquinolin Tetramethyl- TT% RT?0 _urinstof_ 6A - 16,1 47 6B ja - 27,0 40 6C ja ja 61,960 EKSEMPEL 7
Man går frem analogt med eksempel 1, idet man anvender følgende udgangsblanding: monochlorbenzen 1,0 g (8,9 x 10-^ mol) 5 28%'ig ammoniakvand 2,9 g / -4 \ kurpochlorid 0,03 g (3 x 10 mol) kompleksdanner (6 x 10-^ mol) opløsningsmiddel 2 g I efterfølgende tabel er vist for hvert forsøg arten 10 af anvendt kompleksdanner og af opløsningsmiddel, såvel som omdannelsesgraden for monochlorbenzen og udbyttet af anilin i forhold til den omdannede monochlorbenzen:
DK 161069B
10
Opløsnings- T T % RT%
Kompleksdanner middel 14,6 80,9 8-hydroxyquinolin ethanol 23,5 72,2 8 - h y d r o x y - 5 - q u i n o- lin-sulfonsyre ethanol 30,6 80,4 8-hydroxyquinolin tetramethyl- urinstof 28,7 80,0 8-hydroxy-5-quinolin- tetramethyl- sulfonsyre urinstof 36,9 87,0 8-hydroxy-5-quinolin- tetramethyl- sulfonsyre urinstof 57,6 91,5
Ved dette forsøg var reaktionstiden 2 timer og 50 minutter.
Tabellen viser klart, at anvendelsen af kompleksdan-neren i forbindelse med opløsningsmidlet tillader 5 en betydelig forbedring af omdannelsesgraden, under bibeholdelse af udbyttet (RT) på et højt niveau.
Claims (9)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af eventuelt haloge-5 nerede anilinderivater med den almene formel NH9 i 2 (I)
10. J| hvori Y betegner et eller flere halogenatomer, som kan 15 være ens eller forskellige, R betegner en eller flere substituenter valgt blandt hydrogen, C1-C4 alkyl og C^-C^ alkoxy og 20. er et helt tal fra 0 til 5 ved ammonolyse af halogenerede benzenforbindelser med formlen
25 X ' y S-n -yj-- " 30 hvori: Y og R har den ovenfor anførte betydning, og X betegner et halogenatom, med en vandig ammoniakopløsning i nærvær af en kobberbaseret katalysator og af en kompleksdanner for kobber, kendetegnet ved, at 35 man som kompleksdanner anvender 8-hydroxyquinolin eller 8-hydroxyquinolin-5-sulfonsyre. DK 161069 B
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at molforholdet kompleksdanner/kobber er mellem 0,1/1 og 5/1, fortrinsvis mellem 0,5/1 og 2/1.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at reaktionsmediet yderligere indeholder et opløsningsmiddel, der er blandbart med vand, og som er uden inaktiverende virkning over for kobber, fortrinsvis et opløsningsmiddel valgt blandt N-methylpyrrolidon, te-10 tramethylurinstof, pyridin, polyethylenglycol med mole- j kylvægt fra 400 til 1500, ethanol og diglym.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at vægtforholdet opløsningsmiddel/halogeneret ben- 15 zenforbindelse er mellem 0,1/1 og 10/1, fortrinsvis mellem 0,5/1 og 4/1.
5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, k e n-detegnet ved, at X i formlen (II) betegner et 20 chloratom.
6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at Y i formlerne (I) og (II) betegner et chloratom. 25
7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at R i formlerne (I) og (II) betegner et hydrogenatom.
8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, k e n- de tegnet ved, at n er et helt tal fra 0 til 3.
9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 5-8, k e n-detegnet ved, at X og Y i formlerne (I) og (III) 35 betegner et chloratom, og at n er et helt tal fra 0 til 3.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8211617 | 1982-06-29 | ||
| FR8211617A FR2529198A1 (fr) | 1982-06-29 | 1982-06-29 | Procede de preparation de halogeno-anilines |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK297183D0 DK297183D0 (da) | 1983-06-28 |
| DK297183A DK297183A (da) | 1983-12-30 |
| DK161069B true DK161069B (da) | 1991-05-27 |
| DK161069C DK161069C (da) | 1991-11-18 |
Family
ID=9275617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK297183A DK161069C (da) | 1982-06-29 | 1983-06-28 | Fremgangsmaade til fremstilling af eventuelt halogenerede anilinderivater ved ammonolyse af halogenerede benzenforbindelser |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4508922A (da) |
| EP (1) | EP0098783B1 (da) |
| JP (1) | JPS5913750A (da) |
| KR (1) | KR910004664B1 (da) |
| AT (1) | ATE15030T1 (da) |
| BR (1) | BR8303461A (da) |
| CA (1) | CA1209589A (da) |
| DD (1) | DD210030A5 (da) |
| DE (1) | DE3360611D1 (da) |
| DK (1) | DK161069C (da) |
| ES (1) | ES523638A0 (da) |
| FR (1) | FR2529198A1 (da) |
| HU (1) | HU190495B (da) |
| IE (1) | IE55548B1 (da) |
| IL (1) | IL68943A0 (da) |
| ZA (1) | ZA834690B (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993003002A1 (en) * | 1991-08-06 | 1993-02-18 | Mallinckrodt Specialty Chemicals Company | Production of fluoro-aromatic amines |
| DE19720341C1 (de) * | 1997-05-15 | 1998-08-27 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Difluoranilin |
| GB9911180D0 (en) | 1999-05-13 | 1999-07-14 | Rhone Poulenc Agrochimie | Processes for preparing pesticidal intermediates |
| CN105085277A (zh) * | 2014-05-22 | 2015-11-25 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种制备2,3-/2,6-二氯苯胺的方法 |
| JP6182507B2 (ja) * | 2014-05-30 | 2017-08-16 | 日本曹達株式会社 | ２，３−ジハロゲノアニリンの製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2159370A (en) * | 1937-03-29 | 1939-05-23 | Dow Chemical Co | Manufacture of nuclear alkylated anilines |
| US2678314A (en) * | 1950-12-04 | 1954-05-11 | Monsanto Chemicals | 8-hydroxy quinoline and metal salts thereof |
| US3637711A (en) * | 1968-03-25 | 1972-01-25 | Ashland Oil Inc | Beta-alkenyl substituted 8-hydroxyquinolines |
| JPS4980404U (da) * | 1972-10-27 | 1974-07-11 | ||
| JPS4993002U (da) * | 1972-11-30 | 1974-08-12 | ||
| US4117013A (en) * | 1976-06-23 | 1978-09-26 | United Technologies Corporation | Catalysts for the ammonolysis of pentaerythrityl tetrachloride |
| JPS5364310U (da) * | 1976-11-02 | 1978-05-30 | ||
| DE2720316C2 (de) * | 1977-05-06 | 1982-04-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dihalogenanilinen |
| JPS5418709U (da) * | 1977-07-11 | 1979-02-06 |
-
1982
- 1982-06-29 FR FR8211617A patent/FR2529198A1/fr active Granted
-
1983
- 1983-06-09 IL IL68943A patent/IL68943A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-06-15 KR KR1019830002666A patent/KR910004664B1/ko not_active Expired
- 1983-06-21 EP EP83420103A patent/EP0098783B1/fr not_active Expired
- 1983-06-21 DE DE8383420103T patent/DE3360611D1/de not_active Expired
- 1983-06-21 AT AT83420103T patent/ATE15030T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-06-27 IE IE1493/83A patent/IE55548B1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-06-27 CA CA000431209A patent/CA1209589A/en not_active Expired
- 1983-06-27 ZA ZA834690A patent/ZA834690B/xx unknown
- 1983-06-28 US US06/508,716 patent/US4508922A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-06-28 BR BR8303461A patent/BR8303461A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-06-28 JP JP58116831A patent/JPS5913750A/ja active Granted
- 1983-06-28 DK DK297183A patent/DK161069C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-06-28 DD DD83252467A patent/DD210030A5/de unknown
- 1983-06-28 ES ES523638A patent/ES523638A0/es active Granted
- 1983-06-29 HU HU832363A patent/HU190495B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0098783A1 (fr) | 1984-01-18 |
| KR910004664B1 (ko) | 1991-07-09 |
| CA1209589A (en) | 1986-08-12 |
| US4508922A (en) | 1985-04-02 |
| HU190495B (en) | 1986-09-29 |
| DK297183A (da) | 1983-12-30 |
| IE55548B1 (en) | 1990-10-24 |
| ATE15030T1 (de) | 1985-09-15 |
| IE831493L (en) | 1983-12-29 |
| ES8407003A1 (es) | 1984-08-16 |
| DD210030A5 (de) | 1984-05-30 |
| JPH0258253B2 (da) | 1990-12-07 |
| DK297183D0 (da) | 1983-06-28 |
| ES523638A0 (es) | 1984-08-16 |
| EP0098783B1 (fr) | 1985-08-21 |
| DE3360611D1 (en) | 1985-09-26 |
| JPS5913750A (ja) | 1984-01-24 |
| BR8303461A (pt) | 1984-02-07 |
| IL68943A0 (en) | 1983-10-31 |
| FR2529198B1 (da) | 1985-03-29 |
| FR2529198A1 (fr) | 1983-12-30 |
| DK161069C (da) | 1991-11-18 |
| KR840005072A (ko) | 1984-11-03 |
| ZA834690B (en) | 1984-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2937204A (en) | Nu-alkanoyl dinitrobenzamides | |
| Grayson et al. | Phosphonium compounds. I. Elimination reactions of 2-cyanoethyl phosphonium salts. Asymmetric phosphines and alkylenediphosphines | |
| DK161069B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af eventuelt halogenerede anilinderivater ved ammonolyse af halogenerede benzenforbindelser | |
| US5463148A (en) | Process for the preparation of chlorofluoronitrobenzenes | |
| KR20080102422A (ko) | 이소우레아 니트로화 방법 | |
| US4006185A (en) | 5-Substituted-2-fluoroanilines | |
| US5545768A (en) | Process for the preparation of chlorofluronitrobenzenes and difluoronitrobenzenes | |
| US3712920A (en) | 2,5-thiophenediyl-bis(iodonium salts) | |
| US4675432A (en) | Method for the preparation of anilinofumarate | |
| US3867403A (en) | 1,2-dialkyl-3,5-diphenylpyrazolium salts | |
| US3121116A (en) | Propynyl p-phenylene diamines | |
| IL30637A (en) | Process for the preparation of N-tritilimidazoles | |
| US3746707A (en) | Tricyclic pyrazino compounds and method for preparing the same | |
| Bernard et al. | The synthesis and reactions of some polychloroaromatic azides, sulphonyl azides and sulphonohydrazides | |
| US3663543A (en) | 2,3-dichloro-5,10-dihydropyrazino(2,3-b) quinoxaline | |
| US3121745A (en) | Propynly p-nitroanilines | |
| JPS584776A (ja) | 新規ベンゾトリアゾ−ル類、その製造および殺カビ剤としての用途 | |
| US3959330A (en) | Substituted dichloromethyl thiocyanates and their manufacture | |
| US3969407A (en) | Substituted carbamoyl sulfines and their manufacture | |
| US2855395A (en) | Phthalides | |
| CA1100514A (en) | Imidazolidine derivatives useful as insecticides and acaricides | |
| US3933851A (en) | Preparation of aromatic 2-imino-1,3-dithietanes | |
| HU191186B (en) | Process for producing sulfonamide derivatives of phenoxy-benzoic acid | |
| JP2002326989A (ja) | フタルイソイミド誘導体の製造方法 | |
| US2621185A (en) | Pyridinium quaternary ammonium compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |