DK158178B - Piezoelektrisk element - Google Patents

Description

i

DK 158178 B

Den foreliggende opfindelsen angår et piezoelektrisk element af en piezoelektrisk krystal af punktsymmetriklas-se 32 og med den kemiske sumformel AB04, navnlig til ultralydomsættere, ultralyddetektorer, lydimpulsgeneratorer, 5 akustiske deflektorer, akustiske modulatorer, kryståloscilla-torer, frekvensnormaler, ure, tidsforløbbestemmende aggregater, overfladebølgeapparaturer, aerosolforstøvere, accelerations- eller udspyningsapparaturer, digitaltermometre, mikro-vægte, mikrofoner og hydrofoner samt måleværdisonder bestemt 10 til måling af mekaniske størrelser, såsom kraft, acceleration eller tryk.

Til piezoelektriske anordninger stillede krav lader sig ofte opfylde ved hjælp af konstruktioner samt teknologier, som er tilpasset til anvendelsesformålet. De tilknyttede pro-15 blemstillinger er ved disse forskellige fra tilfælde til tilfælde. Nogle af de krav, der vedrører det anvendte piezoele-ment, er imidlertid praktisk taget alle fælles for alle piezoelektriske anordninger: Således gælder følgende kriterier for piezoelementer: 20 1. Temperaturbestandighed, 2. lav temperaturafhængighed af nyttetallet ("figure of merit"), 3. høj Q-værdi, 4. mekanisk samt kemisk stabilitet, 25 5. let bearbejdelighed, 6. lader sig fremstille syntetisk samt prisbilligt, 7. ingen pyroelelctricitet.

I forbindelse hermed angår temperaturbestandighed ikke alene de piezoelektriske egenskaber, men også piezomateria-30 lets andre fysiske egenskaber. Herunder kan navnlig anføres de elastiske samt dielelctriske egenskaber. Ud fra det standpunkt at udvide ae berørte piezoelektriske anordningers temperaturanvendelsesområde er en forøgelse af temperaturbestan-digheden i forhold til de hidtil kendte piezoelementer ønske-35 lig og udgør en del af den foreliggende opfindelses tilgrund- 2 DK 15 817 C 3 liggende opgave.

Dette problem beskrives ved hjælp af et eksempel på en piezoelelctrislc måleværdisonde nærmere i det følgende: I dag anvendes der til piezoelektriske måleværdisonder 5 som materiale for de piezoeffektfølsomme måleelementer næsten udelukkende kvarts, eftersom dette materiale er mekanisk, kemisk og termisk modstandsdygtigt, besidder en høj isolationsmodstand, lader sig fremstille syntetisk i form af store monokrystaller og er relativt godt bearbejdeligt. I denne sam-10 menhæng består en yderligere fordel ved kvarts i, at temperaturforløbet gældende for de effelc+ive piezoelektriske konstanter er kompenserbare ved hjælp af egnet valg af krystalorientering. Imidlertid foreligger der fremfor alt ved ter-misk-mekanisice dynamiske belastninger, såsom eksempelvis ved 15 anvendelse af sådanne måleværdisonder til trylcmåling i forbrændingsmotorer, ved temperaturer, der ligger over rundt 200 °C, forskellige ulemper af graverende art, som kun muliggør en fornuftig måling ved hjælp af tilsikring af en i det mindste konstruktionsmæssigt opbudskrævende køling af området 20 med måleelementet. Ved forøget temperatur synker f.eks. isolationsmodstanden mærkbart, hvilket i det mindste delvis er fremkaldt af kvartsets forøgede egen-ledningsevne, der optræder termisk-elektriske spændinger, og der fremkaldes spring i følsomheden som følge af forstærket optrædende’tvillingsdan-25 nelse i kvartset. Medens tabet i isolationsevne samt støjspændingerne lader sig undgå ved hjælp af forskellige kendte foranstaltninger, henholdsvis at de er uspecifikke for det piezoelektriske måleelement i forvejen, kendes der ganske vist forskellige foranstaltninger bestemt til undertrykkelse 30 af den forstyrrende tvillingsdannelse; men disse foranstaltninger fører dog alle til hobe kun til en let forskydning af denne effekt ind i et højereliggende temperaturområde og fører herved ikke til nogen undgåelse af de hermed tilførte u-1emper.

35 Af disse årsager kendes der også tryksonder for højtem-

DK 158178 B

3 peraturanvendelse, hvilke er udrustet med et piezoelektrisk måleelement af lithiumniobat, der er ferroelelctrisk og besidder særdeles gode elektromekaniske egenskaber og er piezoelektrisk anvendelig op til rundt 1200 °C. Lithiumniobat in-5 debærer dog nogle markante ulemper; på grund af, at der foreligger stor anisotropi ved udvidelseskoefficienterne., er dette krystal meget følsomt over for termiske belastninger, hvorfor denne tryksonde kun udviser en meget begrænset levetid. Som yderligere ulempe kan anføres den dårlige isolation 10 ved højere temperaturer, og hvilken ulempe yderligere forstærkes som følge af ionledning. Til anvendelse i forbindelse med sonder for høj temperaturanvendelse kendes der også lithiumtantalat, der yderligere ud over de allerede i forbindelse med lithiumniobat anførte ulemper udviser en tempera-15 turafhængig domænedannelse analog med tvillingdannelse ved kvarts. En yderligere kendt mulighed foreligger i form af anvendelse af turmalin, der ganske vist lader sig anvende ved højere temperaturer end kvarts, men som ikke som ved kvarts udviser nogen temperaturkompenserede snit og som herudover 20 ikke lader sig fremstille syntetisk; i naturen forekommende turmalin udviser i afhængighed af sammensætning stærkt svingende egenskaber og er ret dyrt. Endvidere er alle de ovenfor nævnte krystaller med undtagelse af kvarts pyroelektriske, og der optræder derfor elektriske støjladninger ved temperatur-25 ændringer, hvilket pålcræver opbudskrævende kompensationsforanstaltninger, der kun er effektive ved bestemte termiske tilstande.

Piezoelektriske elementer af den ovenfor angivne art, nemlig af berlinit (AlPO^), kendes også fra f.eks. US-PS-30 4 109 172, og de har i de væsentlige kriterier stor lighed med kvarts, men udviser ligeledes ikke tilfredsstillende temperaturstabilitet for "figure of merit".

Det er derfor den foreliggende opfindelses opgave at angive piezomaterialer, der ikke blot er anvendelige i forbin-35 delse med alle piezoelektriske anordninger, men som også på simpel og fordelagtig måde opfylder de ovenfor anførte syv kriterier.

4

DK 1 58170 B

Det hidtil i forbindelse med alle de indledningsvis anførte anvendelseseksempler mest benyttede materiale, hvilket først opfyldte alle kriterierne 1 - 7, er æ-modifikationen af kvarts således som allerede beskrevet i forbindelse med ek-5 semplet vedrørende måleværdisonder bestemt til trykmåling. I henseende til kriterierne 3 - 7 må kvarts betegnes som stående uden konkurrence. På grund af dettes α-β-faseovergang ved 573 °C er området med temperaturbestandighed imidlertid begrænset. Endvidere må ved piezoelektrislce anordninger, som 10 indeholder kvarts, nyttetallets ("figure of merit" 's) temperaturafhængighed tages med i betragtning - dette tal muliggør på kendt måde en vurdering af den samlede anordnings kvalitet ifølge bestemte, foreliggende kendsgerninger - . Navnlig ved tidsforløbbestemmende aggregater, frekvensnormaler, frekvens-15 filtre etc. må der forudses optimerede krystalsnit samt tilsvarende tilknyttede termostatanordninger. Enkelte af kriterierne 3-7 kunne hver for sig uden videre bringes til opfyldelse. Her kunne der anføres krystaller tilhørende KDP-familien, ved hvilke punkt 6 er optimalt opfyldt. I henseende 20 til indholdet af punkterne 1, 2 og fremfor alt punkt 4 forbliver dog disse krystaller som stærkt tilbagestående liggende under sædvanlige krav.

Den foreliggende opfindelses hovedopgave består således i angivelse af materialer, som i henseende til kriterierne 25 3-7 i vid udstrækning er ækvivalent med kvarts og i forhold til kvarts i henseende til kriterierne 1 og 2 er afgørende overlegent i forhold til dette materiale.

Der er ifølge den foreliggende opfindelse gået ud fra, at temperaturstabilitet samt temperaturafhængighed af fysiske 30 egenskaber, der giver sig udtryk i de tilsvarende piezoelek-triske anordningers nyttetal ("figure of merit"), er erkendelig ved hjælp af bestemte kendsgerninger tilknyttet de anvendte piezokrystallers optiske fononenspektrum. Denne sammenhæng baseret på en empirisk iagttagelse beskrives kort i 35 det efterfølgende: 5

DK 15817E B

Et piezokrystal kan indgå vekselvirkning med en indfaldende lysstråle på en sådan måde, at krystallen optager en ringe del af lysenergien og udstråler denne del af lyset igen med en anden frekvens, en anden polarisation samt i en rela-5 tiv vilkårlig retning.

Ved et typisk eksperiment af denne art fokuseres en intens laserstråle på piezolcrystal len, som samler det i krystallen spredte lys således og bundter det, og efter gennemløb igennem et spektrometer omsættes det til strømimpulser i 10 en fotomultiplikator. Derpå tælles eller integreres disse strømimpulser. Eftersom der som fysisk årsag til det spredte lys frekvensændring i forhold til det i krystallen indfaldende lys betragtes overførslen eller optagelsen afenergi samt impuls fra piezolcrystallens gitterbølger (fononer) til lyset, 15 betegner man intensitetskurven for det spredte lys i forhold til frekvensdifferencen som spektrum for uelastisk spredte, optiske fononer. Såvel antal som også positionen af maxima af intensiteten er karakteristisk for en piezokrystal.

Af alle fononerne, som kunne aktiveres i et krystal, be-20 høver ikke hver enkelt af disse at optræde i dette spektrum.

Af betydning er den kendsgerning, at der i det mindste for den dielektriske tensor, som overensstemmer med krystallens punktgruppe, i hvert fald eksisterer intensitetsmaksima i spektret. Disse såkaldte totalsymmetriske fonon-tilstandsmå-25 der udviser for det meste også højere intensiteter end fonon-tilstandsmåder med andre arter af symmetri. De anførte bestemte foreliggende kends.gerninger består nu i temperaturopførslen ved den totalsymmetriske fonon-tilstandsmåde med laveste energi.

30 Første baggrundsidé til opnåelse af overraskende simpel løsning af den opgave, som ligger til grund for den foreliggende opfindelse, består i at bringe denne fonon-tilstandsmå-des temperaturopførsel i sammenhæng med piezokrystallens fysiske egenskabers·temperaturopførsel, nemlig navnlig de pie-

DK 158178 B

6 zoelelctrislce, elastiske og dielelctriske egenskaber. Således kunne f.elcs. energitabene ved denne såkaldte bløde tilstands-måde med totalsymmetrisk symmetri og med laveste energi bringes i sammenhæng med en forstærket tendens til tvillingdan-5 nelse i krystallen, hvilken dannelse på sin side i sammenhæng med belastede trylcsonde-måleelementer udgør en af hovedulemperne ved de kendte piezomaterialer. Såfremt denne fonon-tilstandsmådes frekvens ikke ændrer sig mere end 15 % inden for temperaturområdet mellem 20 °C og op til 500 °C, er der 10 således givet en betydelig forbedring såvel vedrørende temperatur bestandighed som også temperaturafhængighed for de fysiske størrelser i forhold til det, som gælder for kvarts.

En anden simpel baggrundsidé til beherskelse af den stillede opgave består i sikret opnåelse af kriteriepunkterne 15 3-7 under bibeholdelse af kvartsets strukturelle givne for hold, idet kvartset på udmærket måde opfylder kriteriepunkterne 3-7. Dette finder ifølge den foreliggende opfindelse sted derved, at der sker anvendelse af piezoelektriske krystaller af punktsymmetriklasse 32 og med den kemiske sum-20 formel ABO^, hvilke ifølge opfindelsen er ejendommelig ved i temperaturområdet fra 20°C til 50°C at have en frekvensforskydning af den totalsymmetriske optiske fonontilstand med den laveste frekvens på højest 15%.

Ved udvalget af krystaller ifølge krav 2 opnås på 25 simpel og fordelagtig måde den særlig gunstige tetraediske konfiguration for egenskaberne ifølge kriteriepunkterne 3-6 ligesom også ved kvarts.

Disse krystaller er ligesom også kvarts hydrotermisk syntetisk fremstillelige. Denne fremstillingsmåde er væsent-30 lig billigere samt mere energibesparende end andre fremstillings-fremgangsmåder, og de således fremstillede krystalelementer er mere homogene samt er fri for indre spændinger.

Ved anordninger ifølge den foreliggende opfindelse med krystaller ifølge denne er der til disses fremstilling anvende-35 lig lavere temperaturer og lavere tryk end ved kvarts, hvilket yderligere forstærker de anført fordele.

DK 158178 B

7

Som eksempel beskrives det anførte aluminiumertoarsenat (AlAsO^) nærmere:

Ligesom kvarts eller berlinit hører også denne krystal til punlctsymmetriklasse 32; frekvenserne for de totalsymme- 5 trislce fonon-tilstandsmåder w - w., hvilke svarer til dem ^ ^ —1 ved kvarts, ligger her ved 225, 335, 450 og 1100 cm . En betragtning af krystallens temperaturopførsel viser under henvisning til det i det foregående angivne, at alle totalsymmetriske tilstandsmåder inden for det anførte temperaturområde 10 tilfredsstiller 15 % 's stabilitetskriteriet ifølge den foreliggende opfindelse, hvorved f.elcs. ulempeproblemet med tvillingdannelse for de hidtil i denne sammenhæng kendte piezo-elektriske materialer overhovedet ikke optræder. Endvidere kunne der også nævnes specielt MnPO^ samt også FePO^ og 15 FeAsO^, ved hvilke ligeledes de totalsymmetriske fonon-til-standsmåder i det ifølge den foreliggende opfindelse krævede område er stabile.

De ifølge den foreliggende opfindelse foreslåede piezo-materialer kunne naturligvis finde anvendelse på samtlige de 2o i denne sammenhæng kendte måder; her kan alene som eksempel anføres måling under udnyttelse af den longitudinale eller transversale piezoelektriske effekt, udnyttelse af forskellige krystalorienteringer samt anvendelse i aktive såvel som i passive piezoelektriske anordninger.

25 Til anvendelse som piezoresonator i f.eks. frekvensnor maler eller i tidsforløbbestemmende aggregater forener disse materialer fordelene ved kvarts (høj godhed, eksistens af temperaturkompenserede snit), men er dog tydelig overlegen i forhold til kvarts i henseende til termisk stabilitet og i 30 henseende til størrelse af det kompenserbare temperaturområ-de, således at der her ikke som ved tilsvarende lcvarts-fre-kvensnormaler er påkrævet en tilknyttet termostatanordning.

Krystallerne egner sig også fortrinligt til resonatorer i digitaltermometre, eftersom der kan vælges snit med højere 35 linearitet for den termiske frekvenskarakteristik. Yderligere er der opnået et væsentlig større temperaturmåleområde end det er muligt ved kvartstermometre.

DK 158178 B

8

Ved anvendelse i tryksonder kan der nu i modsætning til tidligere bortfalde opbudkrævende foranstaltninger bestemt til køling af piezoelementerne, eftersom der også ved højere temperaturer ikke skal frygtes for nogen tvillingdannelse.

5 I tryksonder, som udnytter den longitudinale piezoef- fekt, anbringes i modulbyggeform et antal piezoelementer elektrisk i parallel og mekanisk i serie med henblik på forøgelse af følsomheden. På grund af de ifølge den foreliggende opfindelse anvendte krystallers højere indebårne følsomhed kan antallet af krystaller med fordel reduceres.

Tilsvarende tryksonder, som udnytter den transversale piezoeffekt, kan af samme årsag udrustes med piezoelementer besiddende et mindre volumen.

Ved hjælp af yderligere eksempler kan overlegenheden af 15 de ifølge den foreliggende opfindelse foreslåede materialer tydeliggøres i forhold til de kendte piezomaterialer. I tysk patentskrift nr. 2.746.712 er der beskrevet en piezoelektrisk resonator, hvis holde-stykke samtidigt er udformet som akustisk impedansomsætter til formindskelse af lydtab. Ved sæd-20 vanligt anvendte materialer til resonatorkernen er der anbragt foranstaltninger til temperaturkompensation af resonansfrekvensen, og disse foranstaltninger kan nu falde bort førende til en forenkling af den samlede opbygning.

Denne resonators piezoelektriske elementer, der bringes 25 til akustiske svingninger ved hjælp af en vekselstrømsgenerator, svinger på grund af den akustiske afslutning med en godhed, som vidtgående er uafhængig af mekaniske omgivelsesindvirkninger. En ulempe ved den kendte anvendelse af kvarts er her det indskrænkede temperaturområde ved fremstillingen af 30 den samlede resonator. Fordelagtige sintrings og højtempera-turs-klæbeteknikker til påførsel af afsluttelseslagene er først gjort anvendelige med anvendelse af elementerne ifølge den foreliggende opfindelse.

Endvidere kendes der eksempelvis fra tysk fremlæggelses-35 skrift nr. 2.416.085 en resonator, der som kernestykke indeholder en lille piezoskive, der i elektrodeområdet besidder en i forhold til det øvrige område forskellig og virksom re-

DK 158178 B

9 sonatortylckelse. Ved anvendelse af krystalelementer ifølge den foreliggende opfindelse fremkommer følgende forbedring.

Ved kvarts som det for tiden (på grund af dets høje Q-værdi) gunstigste materiale hertil er fabrikation af denne forskel-5 lige resonatortykkelse ikke mulig med omkostningsgunstige ætsetelcnilcker, eftersom det påkrævede ætsemiddel HP (flussyre) fører betydende ulemper med sig. Disse ulemper, som vedrører håndtering, falder bort ved anvendelse af fosforsyre til GaPO^ respektivt arsensyre til AlAsO^ og GaAsO^.

10 Benyttelse af elementer ifølge den foreliggende opfin delse er f.eks. også muliggjort i en lille overfladebølge-skive til en forsinkelsesledning. Ved sådanne kendte anordninger anvendes der f.eks. som substratmateriale LiNbO^, hvilket materiale ikke besidder noget snit med temperaturkom-15 penseret arbejdsfrekvens, hvilket nødvendiggør en temperaturstyring eller -kontrol. Kvarts besidder sådanne snit, hvilket imidlertid fører til, at der aå gøres indrømmelser vedrørende frekvensbåndbredde. Anvendelse af krystaller ifølge den foreliggende opfindelse som substrat forener kvarts' gunstige 20 egenskaber med et forbedret nyttetal ("figure of merit"), eftersom på grund af den formindskede temperaturafhængighed for alle fysiske, relevante størrelser den dermed ikke-nødvendige snitbegrænsning lean udnyttes til optimering af andre størrelser såsom båndbredde, lydhastighed eller koblingskonstanter i 25 afhængighed af frekvensområde samt anvendelse af overflade-bø1ge-anor dningen.

Yderligere piezoelektriske anordninger, hvor fordelene ved krystallerne ifølge den foreliggende opfindelse bringes for dagens lys, er f.elcs. mikrovejeanordninger, som indehol-30 der piezoelektriske resonatorer med af påføring (påladning) af et elektrodelag eller også krystallag afhængig resonanseller antiresonans-frekvens. Til anvendelse i udspynings-eller pådampningsanlæg samt i overfladeanalyseapparaturer bortfalder de ved kvarts nødvendige forsigtighedsforanstalt-35 ninger, se f.eks. USA-patentskrift nr. 3.113.224, hvilke foranstaltninger må være til stede ved drift ved højere temperaturer, således som sådanne er ønskede i de nævnte apparaturer.

DK 158178 B

10

Med de ifølge den foreliggende opfindelse anvendte krystaller er der også muliggjort ultralydgeneratorer samt detektorer for løbetid, gennemstrømning og lydmålinger i varme medier uden de ved de nutidige kendte apparaturer påkrævede 5 termiske beskyttelsesforanstaltninger. Dermed er der muliggjort anordning af piezoelektriske lydomsættere med henblik på optimal overførsel direkte til et varmt medium. Termiske beskyttelsesforanstaltninger ved impulsløbetidsmålinger af kendt art ved varme gennemstrømningsmedier og temperaturkom-10 pensation ved vekslende temperaturer er unødiggjort eller er i det mindste gjort betydelig lettere.

Det samme gælder for ultralydimpulsgivere eller -modtagere, som ved varme faste legemer skal overtage opgaver som f.eks. modtagelse af spredte lydbølger fra mikrorevner i høj-15 temperaturkedelanlæg.

En kendt anordning til måling af partikelkoncentrationer i gasser kan med anvendelse af lydbølgegeneratorer og -modtagere udformet på basis af krystaller ifølge den foreliggende opfindelse på simpel måde bringes til anvendelse også ved 20 partikelmåling ved varme forbrændingsgasser.

De anførte eksempler viser mangfoldigheden af anvendelsesområder for materialer, som er karakteriserede ved kendetegnene ifølge den foreliggende opfindelse.

Claims (3)

1. Piezoelektrisk element af en piezoelektrisk krystal af punktsymmetriklasse 32 og med den kemiske sumformel ABO^, hvori den piezoelektriske krystal er kendetegnet ved, i temperaturområdet fra 20°C til 500°C at have 5 en frekvensforskydning af den totalsymmetriske optiske fonontilstand med den laveste frekvens på højst 15%.

2. Piezoelektrisk element ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den piezoelektriske krystal stammer fra gruppen GaASO^, GaPO^, AlAsO^, FeASO^, FePO^, MnPO^ og

10 MnAS04.