DK158159B - Kontinuerligt garn eller tov, dets fremstilling og anvendelse - Google Patents

Description

DK 158159 B

i

Den foreliggende opfindelse angår et kontinuerligt garn eller tov bestående af sammensatte fibre med høj styrke, dets fremstilling og anvendelse.

Bundter af meget stærke fibre af ikke-metaller og 5 halvmetaller såsom carbon, bor og siliciumcarbid i form af filamenter, måtter, tekstiler og opskårne strenge er kendt for at være anvendelige til forstærkning af metaller og organske polymere materialer. Genstande omfattende metaller og plastarter forstærket med sådanne fibre finder vidt udlo bredt anvendelse til erstatning af tungere komponenter fremstillet af konventionelle materialer med noget lavere styrke såsom aluminium, stål, titan, vinylpolymere, nylonarter og polyestere til brug i luftfartøjer, såsom fly, automobiler, kontorudstyr, sportsartikler og indenfor mange andre områder.

15 Et alment problem ved brugen af sådanne fibre såvel som af glasfibre, asbestfibre og andre fibre er en tilsyneladende mangel på evne til at overføre fibrenes højstyrkeegenskaber til materialet, som fibrene til slut skal indgå i og have intim kontakt med.

20 Problemet manifesterer sig på en mangfoldighed af måder; hvis f.eks. en længde meget stærkt carbonfibergarn indespærres på langs i centret af en stav dannet af smeltet størknet bly, og man trækker i staven, til den går itu, vil brudstyrken være mindre end den, man skulle forvente ud fra 25 reglerne for blandinger, men dog større end for en stang fremstillet af bly alene, nemlig på grund af den mekaniske indespærring af fibrene. Manglen på tilstrækkelig forstærkning skyldes helt og holdent dårlig overførelse af styrken mellem carbonfibrene og blyet. Det samme sker, såfremt en 30 meget stærk fiber blandes med et dermed uforeneligt plastmateriale. Hvis nogle typer carbonfibre, borfibre, siliciumcar-bidfibre og lignende i form af f.eks. strenge, opskårne strenge, ikke-vævede måtter, filt eller papir, eller i form af vævede tekstiler blandes med organiske polymere stoffer 35 såsom phenolharpikser, styrenharpikser, epoxyharpikser eller polycarbonater, eller blandes i smeltede metaller såsom 2

DK 158159 B

bly, aluminium eller titan, tjener de blot som fyldstof for disse uden at meddele dem nogen forstærkning, og i mange tilfælde bevirker de endog, at de fysiske egenskaber forringes.

5 Efter mange års forskning er alle disse problemer nu blevet alment erkendt som hidrørende fra behovet for at sikre fornøden binding mellem højstyrkefibertypen og det såkaldte matrixmateriale, dvs. metallet eller plasttypen, som man søger at forstærke. Det er også kendt, at binding 10 kan forbedres ved omhyggelig opmærksomhed overfor hvert enkelt makro-mikrofilaments eller fibrils overfladelag i det materiale, som er valgt til brug. Glasfilamenter renses eller rengøres f.eks. i flamme og slettes eller overfladebehandles derpå med en plastforenelig organosilan for at tilve-15 jebringe forstærkninger, som er ualmindeligt velegnede til plaststoffer.

En sådan teknik arbejder imidlertid ikke godt sammen med andre slags fibrøse materialer og er af indlysende grunde ikke velegnet til carbonfibre, som ikke vil meddeles over-20 fladetekstur, og som har forskellige grænselag.

Højstyrkecarbonfibre fremstilles ved opvarmning af polymere fibre, f.eks. acrylonitrilpolymere eller -copolyme-re, i to trin, hvoraf det ene tjener til at fjerne flygtige stoffer og carbonisere materialet, og det andet tjener til 25 at omdanne amorft carbon til krystalinsk carbon. Under en sådan behandling er det kendt, at carbons ændringer fra amorf tilstand til enkeltkrystaltilstand dernæst bevirker orientering i fibriller. Såfremt fibrene strækkes under grafitiseringen, vil der dannes højstyrkefibre. Dette er 30 kritisk for dannelsen af grænselaget, fordi der, efterhånden som krystallerne vokser, dannes meget høje overfladeenergier således som eksemplificeret ved ufuldstændige bindinger, kant-til-kant-spændinger og forskelle i morphologi. Det er også kendt, at de nye carbonfibriller i denne form kan opsuge 35 oxygen in status nascendi fra luften og endog opsuge organiske materialer til frembringelse af ikke-carbon-overflade- j 3

DK 158159 B

lag, som er fast og kemisk bundet dertil, selv om en del deraf dog kan fjernes ved behandling med opløsningsmiddel, og at der findes visse gab eller åbne hulrum i grænselagene.

Ikke helt forskelligt fra forureningerne på urensede og 5 ikke-overfladébehandlede glasfilamenter er disse grænselag på carbonfibre i hovedsagen ansvarlige for svigt, når man forsøger at opnå forstærkning hermed hos plastmaterialer og metaller.

Der har været gjort og rapporteret talrige ikke-heldi-10 ge forsøg på at meddele sådanne filamenter, især carbonfi-lamenter, en form, som skulle være enestående velegnet til brug som forstærkning i metaller og plastarter. De fleste har indebåret afsætning af lag af metal, navnlig nikkel og kobber, som tynde overfladelag på filamenterne. En sådan 15 sammensat fiber skal derpå anvendes i en plast- eller metal-matrix. Metallerne er ved denne type kendte fremgangsmåder blevet vakuumafsat, afsat elektroløst og afsat elektrolytisk; men de heraf hidrørende sammensatte fibre har ikke vist sig velegnede.

20 Vakuumafsætning, f.eks. af nikkel ifølge US-patent- skrift nr. 4.132.828, giver noget, som ser ud til at være et kontinuerligt overtræk, men i virkeligheden ikke er det, fordi det vakuumafsatte metal først berører fibrillerne gennem hulrum i grænselaget og derpå vokser udad som svampe, 25 hvorpå de sammenføjes et stykke borte fra overfladen, hvilket kan konstateres under skandering i elektronmikroskop som nodulær kernedannelse. Hvis fibren snoes, vil et sådant overtræk falde af. Den lave densitet ved ikke-krystallinsk afsætning begrænser brugen.

30 Elektroløse nikkelbade har også været anvendt til at plettere sådanne fibre; men også her kommer det sammen problem, idet det indledende nikkelovertræk eller et andet elektroløst overtrukket metal kun tjener til podning som små pletter gennem huller i grænselaget, hvorpå nyt metal 35 vokser udenpå som svampe og sammenføjes i noget, der ser ud til at ligne et kontinuerligt overtræk, men som også i dette 4

DK 158159 B

tilfælde vil falde af, når fibren snoes. Den intermetalliske forbindelse er meget lokalt nucleeret, og også dette fænomen begrænser fibrenes anvendelse. I tilfældet af både vakuumafsætning og elektroløs afsætning er styrken for bindingen 5 metal-til-kerne altid væsentligt under en tiendedel af selve metalafsætningens egen trækbrudstyrke som sammenhængende materiale.

Endelig kendes også elektroplettering med nikkel og andre metaller som rapporteret i forsøg på at tilvejebringe 10 carbonfibre med et metallag for at gøre dem forenelige med metaller og plast, se f.eks. US-patentskrift nr. 3.622.283. Korte længder af carbonfibre indspændes i en batteriklemme nedsænket i en elektrolyt og elektropletteres med nikkel.

Når de pletterede fibre imidlertid anbringes i en matrix af 15 tinmetal, overfører fibrene ikke deres egen styrke til matrixen i den udstrækning, man skulle forvente ud fra reglen om blandinger. Når fibre fremstillet ved en sådan fremgangsmåde bøjes skarpt, viser der sig på kompressionssiden af bøjningen et antal revner i tværretningen, og på bøjningens 20 strækside brydes metallet itu og skaller af i flager. Hvis metalovertrækket afrives mekanisk, og bagsiden undersøges under et stærkt forstørrende mikroskop, findes der intet dobbeltaftryk eller aftryk eller i bedste fald kun et utilstrækkeligt aftryk af fibrillen, idet aftrykket er begrænset 25 til en optisk opløsningsevne på 40 Ångstrøm i skanderingselektronmikroskop. De sidstnævnte to iagttagelser antyder kraftigt, at den manglende evne til at forstærke tinmatrixen skyldes dårlig binding mellem carbonet og nikkelpletteringen.

I disse tilfælde er bindingsstyrken mellem metallet og kernen 30 ikke større end halvdelen af trækbrudstyrken på højst 10% af fibrene, og den er væsentligt under en tiendedel under de resterende 90%.

Det har nu vist sig, at såfremt man alligevel vælger elektroplettering, men påfører en ydre spænding af en meget 35 høj størrelsesorden, som er langt højere end den, som man ifølge den kendte teknik skulle have troet kunne opnås, kan 5

DK 158159 B

man tilvejebringe ensartede, kontinuerligt sammenhængende, tynde metalovertræk til forstærkning af fibriller, især car-bonfibriller. Spændingen skal være høj nok til at tilvejebringe tilstrækkelig energi til at skubbe metalionerne gennem 5 grænselaget, således at der tilvejebringes ensartet kernedannelse (nucleering) direkte på eller sammen med fibriller-ne.

Det kontinuerlige garn eller tov ifølge opfindelsen er således ejendommeligt ved, at hovedparten af fibrene har 10 en elektrisk ledende kerne af carbon, bor eller siliciumcar-bid og mindst ét tyndt, ensartet fast vedhængende, elektrisk ledende lag, som består af mindst ét elektrisk udfældet metal, på den nævnte kerne, hvorhos garnet eller tovet er fremstillet 15 a) ved dannelse af en kontinuerlig bane af et stort antal elektrisk ledende carbon-, bor- eller siliciumcarbid-kernefibre, b) ved kontinuerlig nedsænkning af i det mindste hovedparten af banen bestående af de nævnte fibre i et bad, 20 der er i stand til elektrolytisk at udfælde mindst ét metal, og c) ved indkobling mellem fibrene og badet af en ydre spænding på mindst 10 volt til dissociering af metallet dybt indi fibrene og til nucleær vedhængning af det disso- 25 cierede metal ensartet gennem et vilkårligt spærrelag på overfladen af fibrene, og ved opretholdelse af den nævnte spænding tilstrækkeligt længe til tilvejebringelse af et tyndt, ensartet, fast vedhængende, elektrisk ledende lag af et elektrolytisk udfældet metal på den nævnte kerne.

30 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af et kontinuerligt garn eller tov bestående af sammensatte fibre med høj styrke, ved hvilken fremgangsmåde a) der tildannes en kontinuerlig bane af et stort antal elektrisk ledende carbon-, bor- eller siliciumcarbid- 35 kernefibre, b) i det mindste hovedparten af banen, som består af 6

DK 158159 B

de nævnte fibre, kontinuerligt nedsænkes i et bad, der er i stand til elektrolytisk at udfælde mindst ét metal, og c) der indkobles en ydre spænding mellem fibrene og badet, er ejendommelig ved, at der anvendes en ydre spæn-5 ding på mindst 10 volt til dissociering af metallet dybt indi fibrene og til nucleær vedhængning af det dissocierede metal ensartet gennem et vilkårligt spærrelag på overfladen af fibrene, idet denne spænding opretholdes tilstrækkeligt længe til tilvejebringelse af et tyndt, ensartet, fast ved-10 hængende, elektrisk ledende lag af et elektrolytisk udfældet metal på den nævnte kerne.

Samlinger af garner eller tove (blår) omfattende de tynde metalovertræk på fibre, vævet tekstil, garner og lignende ifølge opfindelsen kan knyttes og foldes, uden at 15 metallet går af i flager. Disse sammensatte materialer kan tydeligt skelnes fra de indenfor teknikken kendte, fordi de kan bøjes skarpt, uden at fibrillerne svigter og går tabt gennem et rør af metallet, således som det kan konstateres ved elektroløs metalafsætning eller vakuumafsætning af sam-20 mensatte materialer, når disse bøjes skarpt, hvilket især gør sig gældende hos nikkel, hvortil kommer, at de her omhandlede fibre hverken er udsat for revnedannelse i tværretningen ("krokodilleskind") på bøjningens kompressionsside eller for brud og afskalning i flager, når metallets elasti-25 citetsgrænse overskrides på bøjningens trækside. Med andre ord kan de sammensatte fibre ifølge opfindelsen tydeligt skelnes fra materialerne ifølge den kendte teknik, fordi (i) de er kontinuerlige, (ii) hovedparten af de sammensatte firbre er ensartet metalovertrukne, og (iii) bindingsstyrken 30 (mellem metal og kerne) på hovedparten af fibrene er på mindst 10% af metalafsætningens trækbrudstyrke, men er fortinsvis ikke væsentligt under ca. 25%, men er især og fortrinsvis ikke væsentligt mindre end ca. 50%. Ved de mest foretrukne udførelsesformer vil metal-til-keme bindingsstyr-35 ken ikke være væsentligt under ca. 90% af metalafsætningens egen trækbrudstyrke. De bedste egenskaber vil opnås med 7

DK 158159 B

garner eller tove af de sammensatte fibre, hvori metal-til-kerne-bindingsstyrken nærmer sig ca. 99% af metallets trækbrudstyrke regnet som sammenhængende materiale, og der skal senere gives en særskilt omtale af disse.

5 Endvidere adskiller genstande fremstillet véd tilsæt ning af garnerne eller torvene ifølge den foreliggende opfindelse til en matrix af formningsmateriale sig tydeligt fra den kendte teknik, fordi de forstærkes kraftigt. Desuden har disse genstande andre fordele, idet de f.eks. fordeler 10 elektriske ladninger, og hvis visse harmløse metaller anvendes i overtrækkene, f.eks. guld og platin, vil de ikke afstø-des, når de implanteres i kroppen.

Til lettere og tydeligere forståelse af opfindelsen tjener iøvrigt den ledsagende tegning, på hvilken 15 fig. 1 viser et tværsnitsbillede taget på tværs af en metalovertrukken fiber ifølge opfindelsen, fig. la viser et tværsnitsbillede taget på langs af en metalfiber ifølge opfindelsen, fig. 2 og 2a viser tværsnitsbilleder af respektive 20 afsnit af en multinodal kerne og en med revne forsynet kernefiber overtrukket med metal ifølge opfindelsen, fig. 3 viser et tværsnit taget på langs af en skarpt bøjet metalovertrukken fiber ifølge opfindelsen, medens fig. 3a tilsvarende viser et tværsnit taget på langs af en 25 skarpt bøjet metalovertrukken sammensat fiber fremstillet ifølge den kendte teknik, fig. 4 viser et delsnit af en polymer forstærket med en metalovertrukken sammensat fiber fremstillet ifølge opfindelsen, og 30 fig. 5 viser et billede af et apparat til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Alle de på tegningen viste figurer repræsenterer modeller af de her beskrevne genstande.

Der tilvejebringes kontinuerlige tove eller garner 35 af sammensatte fibre med høj styrke, hvor hovedparten af fibrene med høj styrke, hvor hovedparten af fibrene omfatter

DK 158159 B

s en kerne og i det mindste et tyndt, ensartet, fast vedhængende, elektrisk ledende lag af mindst ét elektroafsætteligt metal, idet bindingsstyrken mellem dette lag og kernen ikke er væsentligt under ca. 10% af metallets trækbrudstyrke.

5 Bindingsstyrken hos hver enkelt fiber er i det mindste tilstrækkelig til at tilvejebringe en sådan styrke hos fibren, at når denne bøjes skarpt nok til at bryde overtrækket på bøjningens trækside, fordi metalovertrækkets elasticitetsgrænse overskrides, vil overtrækket på bøjningens kompres-10 sionsside forblive bundet til kernen og vil ikke revne langs fibrens omkreds.

Kernen omfatter som nævnt carbon, bor eller silicium-carbid, men især carbonfibriller.

De mest foretrukne garner eller sammensatte fibre 15 vil være sådanne, hvori der, når overtrækket fjernes ved mekaniske foranstaltninger og undersøges, vil være en gengivelse eller et aftryk af fibren eller fibriloverfladen på det fjernede overtræks indre eller indadvendende overflade, således som undersøgt under skanderingselektronmikroskop 20 ved en optisk opløsning på 49 Ångstrøm eller bedre.

Blandt de særlige træk ved den foreliggende opfindelse kan nævnes, at de omhandlede tove eller garner eller de nye sammensatte fibre kan knyttes eller bindes i knude, og de kan af samme årsag indgå i tekstiler vævet af sådanne garner, 25 ikke-vævede ark, måtter og papirer oplagt med sådanne fibre, ligesom sådanne fibre kan opskæres i kortere strenge, og sådanne fibre kan indgå ensartet dispergeret i en matrix omfattende et metal eller et organisk polymert materiale.

Ved foretrukne udførelsesformer vil overtræksmetallerne 30 være nikkel, sølv, zink, kobber, bly, arsen, cadmium, tin, cobalt, guld, indium, iridium, jern, palladium, platin, tellur, wolfram eler en blanding af et hvilket som helst eller flere at de foregående, uden nogen begrænsning herved iøvrigt, men fortrinsvis i krystallinsk form.

35 Ved en foretrukken udførelsesform omfatter flertallet af kernefibre et tov carbonfibre, og produktet fra denne 9

DK 158159 B

fremgangsmåde er et tov af sammensatte fibre, der kan knyttes i knude, uden at metallaget eller dele deraf adskilles fra kernefibrene.

Andre fortrukne træk omfatter de trin at væve eller 5 strikke garnerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til et tekstil, at oplægge dem til et ikke-vævet ark eller at opskære dem i afkortede længder.

Herudover indbefatter øvrige foretrukne trade at udføre fremgangsmåden i et elektrolytisk bad, som recirkuleres i 10 kontakt med fibrene umiddelbart før disses nedsænkning i badet, således at der tilvejebringes en forøget strømførende kapacitet overfor fibrene, og elektrolytten fornyes og suppleres på fibrenes overflade.

Idet der nu henvises til tegningens fig. 1 og la, 15 ses kontinuerlige garner og tove til brug som en kerne 2 i sammensatte fibre ifølge opfindelsen, og som er tilgængelige fra flere forskellige kommercielle kilder. F.eks. er hensigtsmæssige carbonfibergarner tilgængelige fra Hercules Company, Hitco, Great Lakes Carbon Company, AVCO Company og 20 lignende kilder i USA og andre lande. Alle fremstilles i almindelighed ved de i USA-patentskrift nr. 3.677.705 beskrevne fremgangsmåder. Fibrene kan være lange og kontinuerlige, eller de kan være kortere, f.eks. med en længde fra 1-15 cm. Således som anført ovenfor vil alle sådanne carbon-25 fibre indeholde et tyndt, ufuldstændigt eller ikke helt perfekt grænselag (der dog ikke er vist her) af kemisk bundet oxygen og af kemisk eller mekanisk bundne andre materialer såsom organiske stoffer.

Et metallag 4 vil være af et hvilket som helst elek-30 troafsætteligt metal, og det vil være elektrisk kontinuerligt. To eller endnu flere metallag kan påføres, og metallet kan være det samme eller forskellige metaller, således som det vises i udførelseseksemplerne. I hvert fald vil det inderste lag være så kraftigt og stærkt bundet til kernen 35 2, at man ved en skarp bøjning af fiberen vil se, at metallet klemmes sammen således som vist i fig. 3, idet fiberkernen 10

DK 158159 B

knækker over, og metallet brydes på bøjningens trækbrudside, når dets elasticitetsgrænse overstiges. Dette gennemføres, uden at bevirke, at metallet skaller af i flager, hvilket ellers er tilfældet og udgør et problem hos metalovertrukne 5 fibre ifølge den kendte teknik (fig. 3a). Som et yderligere særkende, hvorved den foreliggende opfindelse adskiller sig fra den kendte teknik, udfylder metallaget ifølge den foreliggende opfindelse mellemrummene og "revnerne" i fibrene ensartet og fuldstændigt således som illustreret i fig. 2 10 og 2a.

De meget stærke metalvoertrukne fibre ifølge opfindelsen kan samles ved konventionelle foranstaltninger til sammensatte genstande således som gengivet i fig. 4, hvor en matrix 6 udgøres af et plastmateriale, f.eks. epoxyharpiks, 15 eller et metal, f.eks. bly, hvilken matrix forstærkes i kraft af tilstedeværelsen af de meget stærke metalovertrukne fibre med kerne 2.

Dannelsen af det metalovertrukne lag ved elektroafsæt-ningsfremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres på 20 flere forskellige måder. F.eks. kan et flertal af kernefibre nedsænkes i et elektrolytisk bad, og gennem hensigtsmæssige elektriske tilslutninger kan den fornødne høje ydre spænding påføres. Ved én fremgangsmåde påføres spændingen af denne høje størrelsesorden kun i et kort tidsrum. F.eks. vil en 25 pulsgenerator gennem elektrolytten sende en spændingsbølge, der er tilstrækkelig til at skubbe eller tvinge metalionerne gennem grænselaget og ind til kontakt med carbonet eller andre fiberdannende komponenter, som udgør katoden. Den korte tid, som forløber under denne pulserende spænding, 30 vil hindre varme i at ophobes eller opbygges i fibren og brænde den op eller udbrænde den. Da fibrene er så små, f.eks. af størrelsesordenen 5 til 10 mikron (jitm) i diameter, og fordi de inderste fibre sædvanligvis er omgivet af hundredevis eller endog tusindvis af andre fibre, kræves der ydre 35 spændinger i massive mængder af størrelsesordenen 5 gange dissociationsværdien (selv om kun 0,5 til 2,6 volt teoretisk 11

DK 158159 B

er nødvendigt for dissociere elektrolytmetallet til ioner, f.eks. hvor disse er af nikkel, guld, sølv eller kobber), hvilket afhænger af det specifikt anvendte salt. Såfremt man anvender sådanne kraftige spændinger, har det nu vist 5 sig, at ionerne bringes til ensartet at nucleere gennem bundtet af fibrene og vandre ind til de aller inderste fibril-ler og dernæst videre gennem grænselaget. Fortrinsvis anvendes ydre spændinger på f.eks. 10 til 50 volt eller eventuelt endnu mere.

10 Selv om pulserende spændinger således som ovenfor beskrevet er velegnet til operationer i lille skala, f.eks. til metallisering af stykker af vævede tekstiler og små længder carbonfibergarner eller -tove, foretrækkes det dog at udøve fremgangsmåden på kontinuerlig måde på et bevæget 15 tov af fibre. For at overvinde problemet med fiberudbrænding på grund af de høje spændinger foretrækkes det at køle dem tilstrækkeligt udenfor badet, idet dette kan gennemføres ved, at man f.eks. adskiller fibrene og hælder vand på dem; det foretrækkes dog at operere ved hjælp af et apparat såle-20 des som skematisk vist i tegningens fig. 5. Her holdes en elektrolytisk badopløsning 8 i en tank 10. Desuden indgår anodekurve 12 og tomgangsvalser 14 anbragt nær ved bunden af tanken 10. To elektriske kontaktvalser 16 befinder sig oven over tanken. Et tov 24 trækkes ved hjælp af en fødevalse 25 26 (hvis drev ikke er vist her) over den første kontaktvalse 16 og ned i badet videre under tomgangsvalserne 14 og op igen af badet over den anden kontaktvalse 16 og videre til optagevalse 28. Til illustration kan nævnes, at længden af det nedsænkede tov vil være ca. 1,85 m. Eventuelt, men dog 30 stærkt foretrukket, indgår yderligere et simpelt kredsløb omfattende en pumpe 18, en ledning 20 og et fødehoved 22 til transport af badopløsning. Dette tillader at recirkulere pletteringsopløsningen med temmelig stor strømningshastighed, på f.eks. 5 til 8 liter pr. minut og pumpe den ud over kon-35 taktvalserne 16. Idet badopløsningen udtømmes umiddelbart over valserne med de der forekommende afsnit af blåret 24, 12

DK 158159 B

vil specielt den del af blåret, som forlader opløsningen, bades totalt og afkøles. Ved den kraftige strøm, som blåret fører, kunne man ellers komme ud for, at den dannede varme udtrykt ved I^r i nogle tilfælde kunne tilintetgøre fibrene, 5 før de når frem til, eller inden de forlader badoverfladen, hvis man undlod en sådan afkøling. Hertil kommer, at man ved at lade elektrolytten strømme overvinder anisotropi. Naturligvis kan man anvende mere end ét pletteringsbad i serie, og fibrene kan skylles fri for elektrolytopløsning, 10 behandles med andre konventionelle materialer og tørres, opskæres og væves til tekstiler, hvilket dog alt sker ifølge konventionelle fremgangsmåder.

De følgende eksempler tjener til yderligere belysning af opfindelsen ved gennemgang af visse foretrukne udførelses-15 former.

Eksempel 1 I et kontinuerligt elektropletteringssystem tilvejebringes et bad med følgende sammensætning: 20

Bestanddel Mængde

Nikkelsulfat (NiS04*6H20) 300 g/liter nikkelchlorid (NiCl2«6H20) 90-150 g/liter 25 borsyre (H3B03) 37,5-60 g/liter fugtemiddel (WA-129, State Chemical) 2% efter rumfang klaringsmiddel (Starlite 915, State

Chemical) 2% efter rumfang 30 Badet opvarmes til 60-71°C og har et pH på 2,8-4,2.

Anodekurve holdes fyldt med elektrolytiske nikkelpellets, og har 4 tove (fiberbundter) med hver 12.000 strenge af carbonfibre med en diameter på 7 mikron (μιη) trækkes kontinuerligt gennem badet, medens der påføres en ydre spæn-35 ding på 30 volt ved en strøm, som er indstillet til at give i alt 10 ampere-minutter pr. 1000 strenge. Samtidig recirkuleres den elektrolytiske opløsning gennem et kredsløb til kontakt med tovets indtrædende og afgående dele. Tovet føres dernæst kontinuerligt gennem et identisk bad ved en tovhas- 13

DK 158159 B

tighed på 1,52 m/minut med en strøm på 180 ampere i hvert bad. Slutproduktet er et tov af sammensatte fibre med høj styrke ifølge opfindelsen omfattende en 7 μη fiberkerne og ca. 50 vægtprocent, beregnet på hele den sammensatte fiber, 5 af krystallinsk elektroafsat nikkel, som hænger meget stærkt fast ved kernen.

Såfremt en fiberlængde bøjes skarpt og derpå undersøges, viser der sig ingen revnedannelse langs omkredsen på metalovertrækket i bøjningens trækside. Tovet kan snoes og 10 bindes i knude, uden at dette bevirker, at overtrækket skaller af i flager eller falder af som pulver. Hvis et afsnit af overtrækket afrives mekanisk fra fibrillerne, vil der vise sig et perfekt omvendt billede eller aftryk på bagsiden.

15 Eksempel 2

Hvis fremgangsmåden i eksempel 1 gentages, idet de to bade erstattes med følgende sammensætninger i serie, og man anvender sølv i anodekurvene, vil der fås sølvovertrukne grafitfibre ifølge opfindelsen.

20

Bestanddel Første bad Andet bad Sølvcyanid 0,75-2,25 g/liter 52,5-82,5 g/liter

Kaliumcyanid 90-150 g/liter 90 g/liter 25 Kaliumhydroxid --- 7,5-15 g/liter

Det første bad drives ved stuetemperatur og en spænding på 12-36 volt, og det andet bad drives ved stuetemperatur og 6-18 volt.

30

Eksempel 3

Fremgangsmåden i eksempel 2 kan modificeres ved, at man som f ødemateriale i fiber form i stedet anvender de ifølge eksempel 1 fremstillede nikkelpletterede grafitfibre, og 35 spændingen i det første bad sænkes til ca. 18 volt. Der fås sammensatte fibre med høj styrke iflge den foreliggende opfindelse, hvor et sølvovertræk omgiver et nikkelovertræk på en grafitfiberkerne.

14

DK 158159 B

Eksempel 4

Fremgangsmåden i eksempel 1 kan modificeres ved i stedet for nikkelbadet at anvende en badsammensætning som følger, idet der benyttes zink i anodekurvene, og der vil 5 da fås zinkovertrukne grafitfibre ifølge opfindelsen:

Bestanddel Mæncrde

Zinksulfat 60 g/liter 10 Ammoniumalun 22,5-45 g/liter

Kaliumhydroxid 120 g/liter

Kaliumcyanid 22,5 g/liter

Badet køres ved 38°C, og der påføres en ydre spænding 15 på 18 volt.

Eksempel 5

Fremgangsmåden i eksempel 1 kan modificeres ved i stedet for nikkelbadet at anvende et bad af følgende sammen-20 sætning, idet der i anodekurvene benyttes kobber, og der vil så fås kobberovertrukne grafitfibre ifølge opfindelsen:

Bestanddel Mængde 25 Kobbercyanid 26,2 g/liter

Natriumcyanid 34,5 g/liter

Natriumcarbonat 30,0 g/liter

Natriumhydroxid 3,75 g/liter

Rochelle-salt 45,0 g/liter 30

Badet holdes ved en temperatur på 60°C, og der påføres en ydre spænding på 18 volt. Kobberpleterede fibre bør vaskes med natriumdichromatopløsning umiddelbart efter plettering for at hindre anløbning. Hvis fremgangsmåden i eksempel 3 35 gentages, idet kobberbadet i dette eksempel anvendes i stedet for sølvbadet, vil der fås sammensatte fibre med høj styrke ifølge opfindelsen, hvori et kobberovertræk omgiver et nikkelovertræk på en grafitfiberkerne.

15

DK 158159 B

Eksempel 6

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 kan modificeres ved i stedet for nikkelbadet at anvende to bade med følgende sammensætning, idet der anvendes standard-80% kobber/20% 5 zink som anoder, og herved fås messingovertrukne grafitfibre ifølge opfindelsen:

Bestanddel Mængde 10 Kobbercyanid 30,0 g/liter

Zinkcyanid 9,4 g/liter

Natriumcyanid 56,0 g/liter

Natriumcarbonat 30,0 g/liter 15 Begge bade holdes ved en driftstemperatur på 43 til 49°C. Da en trediedel af messingmetallet påføres på plet i det første bad ved en spænding på 24 volt, og to trediedele påføres i det andet bad ved en spænding på 15 volt, forsynes badene proportionalt med strøm. Efter to afskylninger med 20 vand vaskes de messingpletterede fibre med en opløsning af natriumdichromat for at hindre anløbning og afskylles derpå to gange igen med vand.

Eksempel 7 25 Fremgangsmåden i eksempel 1 kan modificeres ved i stedet for nikkelbadet at anvende et bad med følgende sammensætning, idet der benyttes faste blybarrer i anodekurvene, og der fås herved blyovertrukne grafitfibre ifølge opfindelsen: 30 Bestanddel Mængde

Blyfluorborat, Pb(BF4)2 105 g/Pb/liter

Fluorborsyre, HBF4 97 g/liter 35 Eventuelt tilsættes ca. 2 g/liter /3-naphthol og gela tine. pH er under 1, badet drives ved en temperatur på 27“C, og der påføres en udvendig spænding på 12 volt. Såfremt overtrækstykkelsen overstiger 0,5 mikron, er der en tilbøje 16

DK 158159 B

lighed til, at blyet danner bro mellem de individuelle filamenter.

Eksempel 8 5 Ved den almene fremgangsmåde som beskrevet i eksempel 1, og idet man anvender et konventionelt guldbad i stedet for nikkelelektropletteringsbadet og påfører tilstrækkelig ydre spænding, fås sammensatte fibre med høj styrke omfattende et guldovertræk på en grafitkerne.

10

Eksempel 9

Siliciumcarbidfilamenter og borfilamenter overtrækkes med nikkel ved, at de bringes i katodisk kontakt med en nikkelpletteringsbad ifølge eksempel 1, og der påføres en 15 ydre spænding på ca. 30 volt.

Eksempel 10

Et sammensat materiale fremstilles ved, at de sammensatte fibre ifølge eksempel 1 opskæres til korte længder på 20 3 til 25 mm, hvorpå de blandes grundigt med termoplastisk nylon (polyamid) i en ekstruder, og ekstrudatet opskæres til støbepellets ifølge konventionelle fremgangsmåder. Disse pellets bruges ved injektionsstøbning til fremstilling af plader på 10 cm x 20 cm x 3 mm. Pladerne er forstærket med 25 de sammensatte fibre. I kraft af metalindholdet vil pladerne heller ikke opbygge elektrostatisk ladning, men kan tværtimod optræde som elektrisk afskærmning i montager indenfor elektronikken.

30 Eksempel 11

Bundter af nikkelpletterede grafitfibre med en længde på ca. 2,5 cm fremstillet ved fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blandes i forholdet 1:9 med uovertrukne grafitfibre og oplægges i en vævet måtte i en mængde på 34 g/m2. Måtten 35 har et metalindhold på ca. 5 vægtprocent nikkel og kan imprægneres med termohærdende harpikslakker og konsolideres

DK 158159 B

17 under varme og tryk til forstærkede laminater med høj styrke og fremragende evne til at fordele elektriske ladninger.

Eksempel 12 5 Lange nikkelovertrukne grafitgarner fremstillet ved den almene fremgangsmåde i eksempel 1 pultruderes ved høj hastighed med smeltet bly i et apparat, hvorfra der fremkommer en stang med en diameter på 3 mm i størknet form, gennem hvis center de nikkelovertrrukne grafitfibre strækker sig.

10 Blyet er legeret til nikkelet uden fuldstændig opløsningsevne overfor nikkelet, og nikkelet er stadig fast bundet til grafitf ibrillerne. Dette resulterer i en overførsel af grafitfibrenes fysiske styrke gennem nikkelpletteringen og nikkel-bly-mellemiåget til blymatrixen. Et afsnit af staven træk-15 prøves i et apparat for at måle dens brudstyrke. Sammenlignet med en blystav af samme diameter viser denne blystav forstærket med nikkelovertrukne grafitfibre ifølge opfindelsen sig at have en langt højere brudstyrke.

For såvidt angår yderligere detaljer vedrørende den 20 kendte teknik henvises til de ovennævnte publikationer. Det vil endvidere forstås, at mange variationer over opfindelsens tema kan foretages af fagmænd i lyset af ovenstående gennemgang og den detaljerede beskrivelse. F.eks. kan aluminium afsættes fra etheriske opløsninger. Metaller, f.eks. wolfram, 25 kan afsættes fra smeltede saltopløsninger, f.eks. natrium-wolframat. Tovet kan behandles til fjernelse af metal fra visse afsnit deraf, og derved tilvejebringes segmenterede strukturer, der f.eks. har anvendelighed som elektriske modstande.

30 f

Claims (6)

1. Kontinuerligt garn eller tov bestående af sammensatte fibre med høj styrke, kendetegnet ved, at hovedparten af fibrene har en elektrisk ledende kerne af 5 carbon, bor eller siliciumcarbid og mindst ét tyndt, ensartet, fast vedhængende, elektrisk ledende lag, som består af mindst ét elektrisk udfældet metal, på den nævnte kerne, hvorhos garnet eller tovet er fremstillet a) ved dannelse af en kontinuerlig bane af et stort 10 antal elektrisk ledende carbon-, bor- eller siliciumcarbid- kernefibre, b) ved kontinuerlig nedsænkning af i det mindste hovedparten af banen bestående af de nævnte fibre i et bad, der er i stand til elektrolytisk at udfælde mindst ét metal, 15 og c) ved indkobling mellem fibrene og badet af en ydre spænding på mindst 10 volt til dissociering af metallet dybt indi fibrene og til nucleær vedhængning af det dissocierede metal ensartet gennem et vilkårligt spærrelag på 20 overfladen af fibrene, og ved opretholdelse af den nævnte spænding tilstrækkeligt længe til tilvejebringelse af et tyndt, ensartet, fast vedhængende, elektrisk ledende lag af et elektrolytisk udfældet metal på den nævnte kerne.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af et kontinuerligt 25 garn eller tov bestående af sammensatte fibre med høj styrke, ved hvilken fremgangsmåde a) der tildannes en kontinuerlig bane af et stort antal elektrisk ledende carbon-, bor- eller siliciumcarbid-kernefibre, 30 b) i det mindste hovedparten af banen, som består af de nævnte fibre, kontinuerligt nedsænkes i et bad, der er i stand til elektrolytisk at udfælde mindst ét metal, og c) der indkobles en ydre spænding mellem fibrene og badet, kendetegnet ved, at der anvendes en ydre 35 spænding på mindst 10 volt til dissociering af metallet dybt indi fibrene og til nucleær vedhængning af det disso- DK 158159 B cierede metal ensartet gennem et vilkårligt spærrelag på overfladen af fibrene, idet denne spænding opretholdes tilstrækkeligt længe til tilvejebringelse af et tyndt, ensartet, fast vedhængende, elektrisk ledende lag af et elektrolytisk 5 udfældet metal på den nævnte kerne.

3. Anvendelse af et garn eller tov fremstillet ifølge krav 2 til tilvejebringelse af et stykke tøj eller et tredimensionalt produkt ved vævning eller strikning.

4. Anvendelse af et garn eller torv fremstillet ifølge 10 krav 2 til tilvejebringelse af et ikke-vævet ark eller et tredimensionalt produkt.

5. Anvendelse ifølge krav 3 eller 4, kendetegnet ved, at den omfatter et trin, ved hvilket garnet eller tovet skæres i kortere stykker.

6. Anvendelse ifølge ethvert af kravene 3-5, ken detegnet ved, at den omfatter et trin, ved hvilket et metal eller et organisk polymermateriale bringes i nær kontakt med mindst en forstærkende mængde af nævnte garn, tov, tøj, ark eller opskårne fibre til tilvejebringelse af 20 et forstærket, sammensat produkt.