DK156443B - Enzymholdige granulater anvendt som detergentadditiver - Google Patents

Description

DK 156443 B

Omrâdet omfattende enzymatiske detergentadditiver er i de sidste decennier vokset hurtigt. Der skal f.eks. henvises til artiklen "How Enzymes Got into Détergents", bd. 12, Developments in Industrial Microbiology, en publikation fra Society for 5 Industrial Microbiology, American Institute of Biological Sciences, Washington D.C. 1971, af Claus Dambmann, Poul Holm,

Villy Jensen og Mogens Hilmer Nielsen, og til en artikel "Production of Microbial Enzymes", Microbial Technology, 2. udg., bd. I, Academie Press, 1979, s. 281-311, af Knud Aunstrup, Otto 10 Andresen, Edvard A. Falch og Tage Kjær Nielsen.

Det mest almindelige enzymatiske detergentadditiv er et proteolytisk additiv, men ogsâ amylolytiske, cellulolytiske og lipolytiske detergentadditiver er beskrevet, f.eks. i GB patentskrift nr. 1 554 482, BE patentskrift nr. 888 632 og US 15 patentskrift nr. 4 011 169, spalte 4, Unie 65 til spalte 5,

Unie 68. Den ovenfor anforte liste over enzymer er ikke udtommende, men repræsenterer de mest almindelige enzymtiske additiver, som anvendes i detergenter.

Den fysiske form af de enzymatiske detergentadditiver 20 kan variere meget, idet additiverne er kommercielt rekvirerbare i fast form, f.eks. som et granulat, eller i flydende form som en stabiliseret oplosning eller opslæmning.

En af de mest almindelige, kommercielt rekvirerbare former for et enzymatisk additiv er granulatformen. Disse 25 granulater kan fremstilles pâ mange forskellige mâder. Der skal henvises til GB patentskrift nr. 1 362 365, som beskriver fremstillingen af enzymholdige granulater anvendt som detergentadditiver ved hjælp af et apparat omfattende en extruder og en sfæronisator (solgt som MARUMERIZER®) og til US patentskrift nr.

30 4 106 991, der beskriver fremstillingen af enzymholdige granulater anvendt som detergentadditiver ved hjælp af en tromlegranulator.

Den foreliggende opfindelse angâr udelukkende enzymholdige granulater, der er fremstillet ved ekstrudering og 35 efterfolgendende sfaeronisering af en blanding hovedsagelig bestâende af enzymer og uorganiske fyldstofsalte, og som er anvendelige som detergentadditiver.

2

DK 156443B

Af det for angivne US patentskrift nr. 4 106 991 spalte 3 Unie 31-40 fremgâr det, at det mest almindelige fyldstof er natriumchlorid, og der er ogsâ angivet adskillige eksempler med relativt store mængder natriumchlorid i beskrivelsen. Det fremgâr 5 ogsâ af det f0r angivne GB patentskrift nr. 1 362 365, at man kan fremstille granulater med store mængder natriumchlorid som fyldstof, idet der f.eks. kan henvises til eksempel 2, hvor forblandingen er fremstillet med 70% natriumchlorid.

Grundene til, at natriumchlorid er et almindeligt 10 anvendt fyldstof, er adskillige: prisen er gunstig, granulerings-processen gennemfores meget let med natriumchlorid (i modsætning til mange andre fyldstoffer), den fysiske stabilitet af de færdige granulater er tilfredsstillende og natriumchlorid udover ikke nogen uOnskede virkninger i den sluttelige vaskeflotte i de 15 smâ koncentrationer, som hidrorer fra granulaterne (idet de enzymholdige granulater typisk blandes med detergentet i en mængde pâ ca. 0.5%).

Det har imidlertid nu vist sig, at natriumchlorid anvendt som fyldstof udviser en alvorlig ulempe, fordi granula-20 terne med natriumchlorid i de sædvanlige koncentrationer under meget ekstreme fugtighedsbetingelser udviser en lav enzymstabili-tet, bâde hvis granulaterne som sâdanne opbevares og hvis de allerede er blandet med detergentpulveret, især i tilfælde af, at en af bestanddelene af detergentpulveret er et perborat. Det har 25 vist sig, at chloridet er det aktive stabilitetsreducerende middel, sâledes at ogsâ andre oploselige chlorider, f.eks. kalium-, ammonium- og calciumchlorid vil udove en lignende skadelig virkning pâ enzymstabiliteten i granulater af denne art. Det har sâledes overraskende vist sig, at en koncentration af 30 chlorid pâ over ca. 0,5 vægt-%, især over ca. 2 vægt-% i granulaterne under de for angivne betingelser udover en i hoj grad skadelig virkning pâ enzymstabiliteten (tallene 0,5 og 2 er ikke kritiske værdier, idet en grafisk afbildning af forholdet mellem enzymstabilitet og chloridkoncentration er en glat kurve 35 uden nogen pludselige ændringer; disse tal er sâledes kun anfort 3

DK 156443 B

som pragmatiske retningslinier for acceptabel aktivitetsreduktion under praktiske betingelser). Det er denne erkendelse, hvorpâ den foreliggende opfindelse er baseret.

For at fremstille et enzymholdigt granulat anvendt som 5 detergentadditiv med et chloridindhold pâ under ca. 2 vasgt-%, især under ca. 0,5 vægt-%, skal chloridet erstattes med et andet fyldstofmateriale. Hvis hele chloridmængden erstattet med et andet billigt, i vand let opl0seligt sait, f.eks. Na^SO^, har det vist sig, at det enzymatiske stabilitetsproblem bliver lest, men 10 at sâdanne granulater 1) udviser ringe fysisk stabilitet og/eller 2) udviser ringe granuleringsegenskaber, som er prohibitive for produktion i stor mâlestok. Ifolge opfindelsen har det imidlertid vist sig, at de sluttelige enzymholdige granulater, der anvendes som detergentadditiver, bâde udviser 15 udmærket enzymstabilitet og udmærket fysisk stabilitet, hvis hovedparten af chloridet erstattet med et eller flere i vand let oploselige salte horende til en defineret kategori af salte i en defineret andel og med et eller flere i vand tungt oploselige salte horende til en defineret kategori af salte i en defineret 20 andel.

De enzymholdige granulater ifolge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. De éventuelle andre additiver kan f.eks. være enzymstabiliseringsmidler, 25 oploselighedshastighedsforbedrende midler og kosmetiske midler.

I GB patentskrift nr. 1 297 461 er der beskrevet et enzymgranulat, der dog ikke er fremstillet ved ekstrudering og efterfolgende sfæronisering, og som derfor er af en anden art end . det enzymholdige granulat ifolge opfindelsen. Dette kendte 30 granulat ligger sâledes uden for opfindelsens omfang. Desuden er ekstruderbarheden af en tilsvarende blanding meget ringe, den fysiske styrke af ethvert granulat, som fremstilles med denne blanding, er meget ringe, og natriumtripolyphosphatet har en skadelig effekt pâ miljoet under fremstillingen. Det er fra dette 35 GB patentskrift kendt, at enzymgranulaterne som fyldstof kan indeholde natriumsulfat.

4 DK 156443 B

Det mâ forstâs, at enzymet i denne beskrivelse med krav kan være ethvert enzym, der kan anvendes som den aktive bestand-del af et detergentadditiv, d.v.s. f.eks. proteolytiske, amylo-lytiske, cellulolytiske og lipolytiske enzymer, som allerede 5 anfort i relation til kendt teknik.

Det mâ forstâs, at man i denne beskrivelse med krav ved et i vand let oploseligt sait forstâr et sait med en oploselighed pâ mindst 10 gram/liter ved stuetemperatur. Det mâ ogsâ forstâs, at oploselighedsproduktet K relateret til det i vand tungt 10 oploselige sait ogsâ skal bestemmes ved stuetemperatur.

Den kritiske chloridgrænse afhænger i nogen grad af enzymets natur. For det proteolytiske enzym ALCALASE® kan man iagttage en mærkbar stabilitetsreduktion ved ca. 0,5% chlorid, og en betydelig stabilitetsreduktion kan iagttages ved ca. 2,0% 15 chlorid. Som for angivet skal tallene 0,5 og 2 ikke betragtes som kritiske værdier.

Fortrinsvis er det i vand let oploselige sait tilstede i en mængde af 10-65 vægt-%, især i en mængde pâ 20-60 vægt-%. Typiske eksempler pâ i vand let oploselige sulfater inden for 20 rammerne af denne oplosning er sulfaterne af natrium, kalium, ammonium og magnésium. Fortrinsvis er det i vand tungt oploselige sait tilstede i en mængde af 5-60 vægt-%.

I forbindelse med den foreliggende opfindelse omfatter betegnelsen granuleringshjælpemidler de midler, som normalt 25 anvendes under granuleringen, f.eks. antikohæsive midler, som vil forhindre, at strenge fra den ekstruder, der er associeret med en "MARUMERIZER", adhærerer til hinanden, eller forhindrer inter-granulær adhæsion, bindemidler og smoremidler. Der skal henvises til GB patentskrift nr. 1 362 365, side 2, linie 35-57. De 30 urenheder, hvortil der en henvist i det foregâende, er de ikke-enzymatisk aktive materialer, der er tilstede i granulatet uden nogen funktion i granulatet. De hidrorer sædvanligvis fra gæringsvæsken eller fra den metode, i henhold til hvilken enzymerne produceres.

5 DK 156443 B

En særlig foretrukket udforelsesform for granulaterne ifolg.e opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne. Pâ denne mâde kan man opnâ et granulat med bâde en god fysisk stabilitet og en god enzyrastabilitet.

5 En særlig foretrukket udforelsesform for granulaterne ifolge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3 angivne. Pâ denne mâde kan man opnâ et granulat med bâde en god fysisk stabilitet og en god enzymstabilitet.

En særlig foretrukket udforelsesform for granulaterne 10 ifolge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 4 angivne. Pâ denne mâde opnâs et granulat med en udmærket fysisk stabilitet. Eksempler pâ passende bindemidler er aile materialer, der er kendt som bindemidler pâ granuleringsom-râdet, f.eks. limmaterialer pâ stivelsesbasis, stivelsesderi-15 vater, stivelsesdekompositionsprodukter og deres derivater (f.eks. dextriner), sukkerarter (f.eks. dextrose, saccharose, sorbitol), cellulosederivater (f.eks. Na-CMC), gélatine, poly-vinylpyrrolidon, polyvinylacetat og polyvinylalkohol. Det mâ dog tages i betragtning, at nogle bindemidler kan hâve en i nogen 20 grad skadelig virkning pâ enzymstabiliteten, og at disse sâledes bor tilsættes i relativt lille koncentration.

En særligt foretrukket udforelsesform for granulaterne ifolge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 5 angivne. Af praktiske ârsager har det vist sig, at 25 en proteolytisk aktivitet af granulaterne mellem 0,5 og 5,0 Anson-enheder/g granulat er velegnet til frembringelse af en passende proteolytisk aktivitet i detergentpulveret.

En særlig foretrukket udforelsesform for granulaterne ifolge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende 30 del af krav 6 angivne. TERMAMYL® er et kommercielt amylolytisk enzym, og det er sâledes yderst vigtigt, at det udviser bâde en tilfredsstillende enzymstabilitet og en tilfredsstillende fysisk stabilitet.

En særlig foretrukket udforelsesform for granulaterne 35 ifolge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 7 angivne. Af praktiske grunde har det vist sig, at

6 DK 156443B

en amylolytisk aktivitet af granulaterne mellem 30 og 300 KNU/g granulat er velegnet til frembringelse af en passende amylolytisk aktivitet i detergentpulveret.

Jo mindre koncentrationen af i vand let oploseligt sait 5 i granulatet er, jo hojere skal koncentrationen af det i vand tungt oploselige sait i granulatet være. En hoj koncentration af i vand tungt oploseligt sait er en ulempe i relation til den sluttelige anvendelse af det enzymholdige detergent i vaske-flotten.

10 Hvis granulaterne er formulerede med mere end 70 vægt-% af det i vand let oploselige sait, vil den fysiske stabilitet af det sluttelige granulat sædvanligvis være utilfredsstillende. Desuden har granuleringsprocessen tendens til at forlobe pâ en i hoj grad utilfredsstillende mâde, nemlig sâledes at der enten 15 iagttages en smuldrende virkning, som vil forringe udbyttet og skabe alvorlige stovproblemer, eller sâledes at der fremstilles en i hoj grad klæbende masse, som er umulig at granulere.

I praksis vil man som det i vand let oploselige sait kun anvende Na^SO^, l^SO^, (NH^^SO^ og MgSO^, idet de andre 20 sulfater er for dyre.

Eksempler pâ i vand tungt oploselige salte er calcium-, magnésium- og bariumsalte.

Det mâ forstâs, at de i det foregâende angivne grænser er beregnet til at passe til aile de sædvanlige granuleringsmeto-25 der indenfor det i hovedkravet angivne omfang, hvilket betyder, at en vilkârlig sammensætning, som dækkes af de i det foregâende angivne grænser, ikke nodvendigvis passer til en vilkârlig granuleringsmetode. Imidlertid vil enhver sagkyndig være i stand til at korrelere granuleringsmetoden til mængderne af i vand let 30 oploseligt sait og i vand tungt oploseligt sait.

For at illustrere opfindelsen skal der henvises til folgende eksempler og fig. 1-6.

Eksempel 1-3 faider udenfor krav l’s omfang, men illustrerer den skadelige virkning af voksende chlorid-35 koncentration pâ enzymstabiliteten. I de fleste af de andre eksempler er en værdi for enzymstabiliteten angivet separat for hvert eksempel. Da det er et meget omstændeligt arbejde at

7 DK 156443 B

gennemfore sâdanne enzymstabilitetsprover, og da det er onskeligt at frembringe en indikation for enzymstabiliteten i sa mange eksempler som muligt, har vi imidlertid valgt i visse tilfælde at anvende en enzymstabilitetsværdi for et granulat, der ikke er 5 identisk med granulatet i det pâgældende eksempel, men som ligner dette meget, og som folge deraf er værdien for enzymstabiliteten kun angivet semikvantitativt, nemlig noget bedre end kontrollen (C), meget bedre end kontrollen (B) og udmærket (A). Kontrollen er et lignende kendt granulat, hvori de i vand let oploselige og 10 i vand tungt oploselige salte er erstattet med en ligesâ stor mængde NaCl. Nogle af stabilitetsproverne er ogsâ gennemfort med granulaterne per se, og andre er gennemfort med en blanding af granulaterne og detergent, hvori granulaterne foreligger i en mængde af 1 vaegt-% af blandingen, og detergentet er et pulver-15 formet, europæisk standard-fuldvaskemiddel, som indeholder 25% perborat. I aile stabilitetsprover er temperaturen 25°C eller 30°C og fugtighedsgraden er 80%.

Hvad angâr mâlingen af den proteolytiske aktivitet (Anson-enheder og KNPU-enheder) skal henvises til NOVO-20 publikationen AF 101/4-GB. Hvad angâr mâlingen af den amylo-lytiske aktivitet (KNU-enheder) skal der henvises til NOVO-publikationen F-820385.

Eksempel 1

Dette eksempel viser den skadelige virkning pâ den 25 enzymatiske stabilitet af koncentrationer af chlorid, som er hojere end en kritisk maksimal koncentration i proteaseholdige granulater anvendt som detergentadditiver.

Aile granulater indeholdt folgende hovedsagelige bestanddele: 30 10% "Arbocel BC 200" cellulose 4% Ti02 3% gult dextrin 25% Alcalase® koncentrat ca. 11,5 AU/g ad 100% sait

8 DK 156443 B

ALCALASE® koncentratet blev fremstillet som angivet i GB patentskrift nr. 2 078 756 A, side 3, linie 36-45.

Det for angivne sait er en blanding af Na2SO^ og NaCl i en proportion, som frembringer den senere angivne procentdel af 5 chlorid i granulatet.

Granulaterne blev fremstillet som angivet i eksempel 1 i US patentskrift nr. 4 106 991 (med undtagelse af, at der ikke blev anvendt noget PVP), og overtrækningen blev gennemfort som angivet i US patentskrift nr. 4 106 991, eksempel 22, med 10 undtagelse af, at man anvendte 7% PEG 4000 og 11,25% titan- dioxid/magnesiumsilicat 4:1, og at temperaturen under overtrækningen var 65°C (versus 55°C for PEG 1500).

Stabiliteten af granulater fremstillet pâ den ovenfor angivne mâde som en 1% bestanddel af et enzymatisk, europæisk 15 standarddetergent med 25% perborat blev malt under de betingel-ser, der er angivet i den folgende tabel 1. For at frembringe et mere visuelt indtryk af afhængigheden mellem enzymstabilitet og chloridkoncentration, skal der ogsâ henvises til fig. 1, der er en grafisk afbildning svarende til tabel 1. Pâ lignende mâde 20 svarer fig. 2-6 til tabellerne 2-6 i det folgende.

Tabel 1, fig. 1 30°C, 80% relativ fugtighed

Granulat- Chlorid, Aktivitet af % restaktivitet identifi- % anvendt Alcala- efter 2 ugers 25 kation se® granulat, AU/g forlob

Koncen- IÜ32B I7Ü 279 59 trat A 10326A 2,6 2,0 31 _10324_31,4_2^0_31_

Koncen- 10522 0,05 279 78 30 trat B 10522A 2,2 2,0 53 10521B 34,1 2,0 51

Det fremgâr af tabel 1 og fig. 1, at afhængigheden mellem enzymstabilitet og chloridkoncentration i h0j grad pâvirkes af koncentratets natur. Koncentraterne kan f.eks.

9

DK 156443 B

adskille sig hvad angâr arten og koncentrationen af ledsage-stofferne, f.eks. proteiner og kulhydrater, samt hvad angâr arten og graden af oprensningen.

Tabel 2, fig. 2 5 25°C, 80% relativ fugtighed

Granulat- Chlorid, Aktivitet af % restaktivitet identifi- % anvendt Alcala- efter 2 ugers kation se® granulat, Aü/g forlob 3Ô323 Ô73 270 SÔ 10 31006 0,6 2,0 68 31013 1,0 2,0 72 31013A 1,4 2,0 69 31014 29 2,0 45

Eksempel 2 15 Dette eksempel viser den skadelige virkning pâ enzymatisk stabilitet af koncentrationer af chlorid, som er storre end en kritisk maksimal koncentration, i amylaseholdige granulater anvendt som detergentadditiver.

Amylasen blev fremstillet ved hjælp af Bacillus 20 licheniformis, og Termamyl koncentratet blev fremstillet som angivet i CA patentskrift nr. 964 215, idet der især skal henvises til de afsnit, som forbinder side 5 med side 6.

Granulaterne blev fremstillet som i eksempel 1 i henhold til US patentskrift nr. 4 106 991: 25 Stabiliteten af granulater fremstillet pâ den for angivne mâde som en 1% bestanddel af et enzymatisk, europæisk standarddetergent med 25% perborat blev malt under de i det folgende angivne betingelser.

10 DK 156443 B

Tabel 3, fig. 3 25°C, 80% relativ fugtighed

Granulat- Chlorid, Aktivitet af % restaktivitet identifi- % anvendt Terma- efter 2 ugers 5 kation_myl® granulat» KNU/g forlob_ 31005Z Q, 3 60 70 31006Z 0,5 60 50 31004Y 38 60 24

Eksempel 3 10 Pa lignende raâde som i eksempel 1 og 2 gennemferte man forsog med voksende mængder af forskellige chlorider (idet dog granulaterne er fremstillet ved ekstrudering og sfæronisering ved hjælp af en "MARUMERIZER", pâ lignende mâde som i eksempel 4), og det viste sig, at den skadelige virkning af chloriderne, stigende 15 med koncentrationen af chloriderne, var uafhængig af chloridens kation. Temperaturen under stabilitetsproven var 25°C, og fugtighedsgraden var 80%.

Resultaterne fremgâr af de folgende tabeller.

DK 156443 B

Tabel 4, fig. 4 SAVINASE® M granulat, initial aktivitet 6,0 KNPU/g

Granulat- Chlorid, % restaktivitet identifi- % (tilsat efter 5 kation_som CaCl,, )_1 uge_2 uger 41121 0,29 76 39 41127 0,49 60 34 41127A 0,69 59 30 41127B 1,1 55 28 10 41127C 1,9 57 22 41127D 3,5 58 28 41122D 35,0 49 25

Tabel 5, fig. 5 ALCALASE® M granulat, initial aktivitet 2,0 Ansonenheder/g 15 Granulat- Chlorid, % restaktivitet identifi- % (tilsat efter kation_som KCl)_1 uge . 2 uger 41126 0,28 94 68 41126A 0,38 92 57 20 41126B 0,49 86 44 41126C 0,71 86 47 41126D 1,1 78 37 41126E 2,0 80 30 41126F 3,6 76 34 25 41126G 7,2 69 36 41126H 25,8 58 . 23

DK 156443 B

Tabel 6, fig. 6 SAVINASE® M granulat, initial aktivitet 6,0 KNPU/g

Granulat- Chlorid, % restaktivitet identifi- % (tilsat efter 5 kation_soin NH^Cl)_1 uge_2 uger 41121 0,25 76 39 41121A 0,34 69 36 41121B 0,42 61 38 41121C 0,59 56 32 10 41122 0,92 44 27 41122A 1,6 40 25 41122B 2,9 40 19 41122C 5,6 34 22 41122D 35,0 49 25 15 Eksempel 4

Af sammenligningsgrunde illustrerer dette eksempel et granulat, som ligger uden for hovedkravets omfang.

I dette eksempel og i de folgende eksempler er enzymet enten SAVINASE® eller ESPERASE®, som er varemærker svarende til 20 proteolytiske enzymer fremstillet i henhold til den metode, der er beskrevet i US patentskrift nr. 3 723 250. De tilsvarende koncentrater fremstilles pâ lignende mâde som beskrevet for ALCALASE® koncentratet.

En blanding, som er beregnet til at fremstille 7 kg 25 ikke overtrukket granulat efter torring, fremstilles pâ folgende mâde.

0,95 kg SAVINASE® koncentrat 0,14 kg Ti02 0,21 kg gult dextrin 30 5,28 kg fint formalet Na^O^

i3 DK 156443B

blandes omhyggeligt pâ en 20 1 "Lodige" blander forsynet med en kappe til vanddampopvarmning. Temperaturen af den pulverformede blanding hæves til 70°C ved indfor ing aï vanddamp i kappen. Derpâ fortrænges vanddampen med varmt vand (temperatur 60°C) for at 5 holde tilforselstemperaturen pâ en veendi,, der ikke ligger under 55-60°C.

Den varme, pulverformede blanding besprojtes med en oplosning bestâende af 0,14 kg polyvinylpyrrolidon (PVP K 30) i 0,6 kg vand. Slutteligt besprojtes den ïugtige pulverblanding med 10 0,28 kg smeltet kokosnodmonoethanolamid (CMEA).

Den ovenfor beskrevne blanding overfores til en tvillingskrueekstruder (Fuji Denki Kogy.©,, type EXDC-100), hvori blandingen ekstruderes gennem en 0,8nmm tsmgte.

Efter ekstruderlng overfores ddt plastiske, fugtige .15 *ekstrudat til et "Marumerizer" sfæroni-seringsapparat (Fuji Denki iRogyo, type Q-400), i hvil-ket cder foregâr en sfæronisering. Derpâ torres granulatet i et 4pparat med fluldiiseret masse. Det torrede rgranülat sigfe.es, hvorved partikïer over 110Ό0 μ og under 300 μ f jernes. .2 kg sgranulat med en par.fcike 1 sfearre 1 se mellem 300 og 20 1000 .μ overtrækkes som ;angivet i eksempel 22 i US patentskrift nr,. 4 106 991 .i -.en :5 1 '"Lodige" blander med 4,5% PEG 1500 og 8,5% blanding af titandioxid og magnesiumsilikat (proportion 4:1).

Med undfcagelse af, at.man i eksempel 5 og 6 fremstiller 50 kg charger, gennemfores eksemplerne 5-61 pâ samme mâde som 25 dette eksempel, men med de mængder af bestanddele, som er vist i den folgende tabel, hvori tallene fra dette eksempel for overskueligheds skyld ogsâ er anfort. Med henblik pâ yderligere detaljer skal der henvises til GB patentskrift nr. 1 362 365.

Proven for mekanisk styrke gennemfores pâ folgende 30 mâde. 50 g sigtet granulat med partikelstorrelse 420-710 μ behandles i 5 minutter i en kuglemolle (stâlcylinder 11,5 cm, hojde 10 cm), som roterer med en hastighed af 100 omdrejninger per minut. Cylinderen indeholder 8 stâlkugler med en diameter pâ 20 mm. Efter denne behandling sigtes granulatet igen pâ den 420 μ 35 sigte. Den mekaniske styrke udtrykkes som procentdelen af det granulat, som efterlades pâ den 420 μ sigte i relation til vægten af den oprindelige prove. En mekanisk styrke pâ f.eks. 90% viser

14 DK 156443 B

sâledes, at 10% af granulatet knuses og er i stand til at passere den 420 μ sigte ved fornyet sigtning. Ad empirisk vej har det vist sig, at en fysisk styrke over 90% er nedvendig, hvis granulatet skal klassificeres som fuldt acceptabelt, d.v.s. hvis 5 granulatet kan overtrækkes og derved tilvejebringe et overtruk-ket granulat med tilfredsstillende hândteringsegenskaber. En fysisk styrke under 80% betragtes sædvanligvis som fuldstændig uacceptabel.

, 15 DK 156443 B

tt) 3 Ό ui tt) «—

CS HO HSrUJH CNJJ

> an a) X cn-u 0 <0 in -h n) •h tn ro Ό h coco co m τ λ ο τ jJ O 'ffij 3 1 » ^ » 4j en jJ u O « C oooooo»OT»!»oo|o®oicoiri t0 C tT> to CO U-( (0 xo tn j m 3 -H υ « U ! o>P JJ H — Ο Η (Τ' -ΤΤΊ----^

c tt) H «B

nj tn jj y, > ® H ~ JJ g H (0 «34J 10 5 •HC^WOO^H r^cor^rOC'lCOH-ïmO'iP" ^ o en h 3 - - - - -......

^ +J (f) C vor^inninoitNCNHOH ’O

<0 jj tn <0 3 <0 νοιηιοΓ' nvoioinmiN y 0) H Z « M « dPHH^IH θ' ^ -1-----" X · 0 3« - λ; <ü jî m u « f.

(n^JÎ+JtJ'JJ 1 3. Jj, •h 3 -h 3 (0 <j>,oin1minœooHr~ jn

U) >c 0) 4J H ismoit UlOSlJl lO-OffiOl O H

>i JJ 4J > d) 3 ro "g ÎU ü) (0 Ο M C « -r-j---u jj +J Ό 0) ^ cr> c Ό 2 3 <0 c g 4j > νοσιθθθθθ ιη..ιη·ιη·» 33

Q) U) dp »..«.1».»1·.»2· W

PQ01 οοοοΓ'Ησιοοοο r~ •Τ' rr~ σι jj 1” je C en * H -H 3.

* C H |j

- j, O

-=r en · o Ü «o - co tr> in oo in ω 5 «30C-P - 43$ U cn 3 tn ιηι^σι a) « JC 33 JJ H ΓΟ > 3

Je (N H O Z

- -es qj-- n c a O <0 ® JJ » ^ U > H H OO JO OO O Ï

10 Qa (0 H rj i—I --H ci1 2 U

TT υ h o m - co £ o

"v 1 H N

(0 -,----—----------- (ü £ ^ <λ a ji d O C ο i ««'oitonfci ιηιΛ,ιηιη -051° o i îS : ’-W « OJJJJJ \ ...... S'j g î° cn> jj en tn h minojcNCO'TO ό o · «a· -.2 3 il i0 (U ® -h cO r^vovooo cf η : :n> σ in ni ji_5 u een 2 -h h h h m i 1-1 tn <o ,g

ï h en F

-¾ i.w.i è<ü X I-0>, j?tn-P -h -1 1-HJS en Lin ^ t -3 - JJ - 0-jj . » «.· . ω x m fixera cm -in ! co ^ ·σ je φ

•F m O U ^ 0) 3 CL

n Q g -O <>!JÊ a) L-— --__-________ 2 o jj 3

> ',α,ο §3 u H

°i>CO CN C\1 CN (N CN CM <N CN CN CN CN ® ^ û) «î^- ^ -g-—--î (30) X | -h cm ai c en •H ; JJ tj JJ H Λ -H c

cocococorococo ΓΟΓΟΓΟΗ C^hIj’C

# :u 0 o g © Ό) λ Ό O® +j Jj . ,--------------- 3 Ο- 0) en , < (0 ‘ y en c;w üKJjyo

M : U 3 £ C C

<u i----——----h o an 3 y H I CM U <1) Φ

3 0 <N CJ N N rj rj OJ cjojojoj Ία -ri « S Q

M EJ U Eü C Ü O - û) m tn

4-J I JJ £ en tt) C

SJ jj1 vûcocococoœoo m m tn in o U fi p £ C 0) k»»»»»·.·.1·--· Ό --H 4J θ' fOCOPOVOVDADVOOOCOCOOO HHC; ÿ <ÜCJ0 ,_i ,_| h HHHH fij C Jj tt) in WOCJ r-lror-l l|J -H &> M J)

W Jj Ό H 3 tt) 4J

---O o.....a as <3 Ό '"g--o co U U- c 3 4J 3 H

6/ndNM ^BinuBj6 - ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ « y n « Q

., ___JC JC 1 JC

_w&mz · ouoîi e asYNiA^s ’ ouo:ii ® asvsaasa 1 1 1 ju Teduiasîta -4- en Γ" co σ> o 2j 2

H H H H

16 DK 156443 B

|| ÏU36«,3P .rapn * Λ „ « < > m « 53 r-i > -H -----1 "-- JS*

£T ê'm ausBjaaap i <<<<<;<; <acQ

-H ------ -— - ----- - - ------- - . _JJI___j___|_- — — m uoTaxnpojd — — H TÏ3 paq^auÊaiSA — HJ 1 to---—— H 3XJÀPS xstsâj σ\ co tsr'oioor'r-loor'cooot- 1 1 · οοοοίοΟΓ-οοσισι^Οι-ισισισΛσισι __J_ σι ^ετηΐΐεαβ }θχχηχ^θΛθ τ aies οο ο r^ " ’ K m m σ, L , ,11 .τι. ο ο ο ο ο ο - * ο * -ο pTxasppao aJôuna puBA τ je % oo tn nj γ-j tn n> tn jBXnuBJÊ aBXXnaaJBAO x aies ch^cnrnOt^rtiutpiwOvuoou^ ^TlPSg-pao gai puBA τ je % SSSKmSin$!nS!nlc!î$$ iHinovonin^rLnro o m in i-h in o ^ ^ ^ ^

Γ'Γ'-σίΓ-ισίΓ'-ΗΓ'Ο'ιι-ισιΓ^ι^ΐ'-σΝ rH rH rH

I I

% 'puBASÊUTuaBnjsa o °1 vo oo ΜηβοχΛωγ ^ ‘ ~~ tn i <v tn u esoaeiîODBS ,' t7> 0)__M_

c £ ae jpÂqououi }Q

p -h -aso-iaxsa _r a) ε--d_ r-ι a) m g a toaiq^os N- +j io m —-- (0 U -n h u -c xosxpov -< c —I----— (D O» in m Μ ο ω * * 01 002 TTSoaev ο o h 4J θ' <0 — ““ * § ” aexpiTS 6w a. -u <u__ 3 tji —

Lj Ό -rt 7 î» 4J C >-t 0 H2' OS®D I-* r- r- r-

Li « fl) <ü > m--—— ------— --- > ® c o HH mBT o o o o o o o

V H rH N N i-l H iH

<ü ------------- X fj 7 ΓΟΓ'ΊΜΓ-'ΙύΓΟΓΟΟΟΓ'Γ'-Γ'Ο'ιτ-ΙιΗ'Τ jü 'ηζ^ΒΗ

-H ^ ronnrrr^nc'iro^rrrOi-fO'mrH

_ Γ».Γ·»Γ-νΐ)ιηΓ·νοιηΌ<7·«7Γ-ιΑιηίη

OP

0£)I dAd NMNNNNMNNNNNNNN

tÎ---

C

£j UTaax3P aX^0 nnnnconronrofoinronron <u :-!---—------

rH

g V3W0 O 7 ‘W C0T Ji ΝΜΝΙΝΝΜΜΝΝΝΝΝΝΝΡΙ

(U

C ---------------------- W Π if h· t— Γ^ΓΟΓΟΙΌιΗγΗγΗγΗ (JJ kkkkkkkkkkkkkkk v· îçilUBOUOM ιηιηιη^ι-Ηιηιηιη^'ΐί'^τΓ'Γ'Γ^Γτ =¾ r-ti—li—|{ΜΓΟΗγΗι—)ΟΊΓΊ£Νγ-1γ-1γΗι—t —_ e .. ..-----—-- g w β/ndNX 'aBinUBJÊ O O o o o o o o o o o_ o o o o >, ^ Jg χθχΤΛΤΧΧν trrfrtOCOlOlOlOCOOOffl'f'f'rii

w > uoTaexT?TauapT

55 _aBJaU30U0ii OOOOOOOOOOOOOOO

ιηνοΓ'ΟοσιΟι-ΐΓΊη'σιηΌΓ^οοσι • T pdlUS S Χ3 ΗΗΗΗΗΝΝΝΙΝίΊΜίΝίΝΝΙΝ

i7 DK 156443B

.. »-1-1-——--- η I î luaBjaiap uapo <§w<rt:<< << ! ^__ > Ή 1 Ά §

? W3Î>J3^SÇ I

•H --- — -------------- - — — - . — __

JjJ uot^npojd _ ^ χτ} paq^au6ax9A + + + + + +_+ + + + + + + + + + i-o --—- r ^ ιλ h- ^ (N σ> fo ^ t-· oocoLn^o^rf^r^Ln

Iy 9XXÀ3S 5(StSAj qexaueab }3χχατμτ3Λθ t jxbs H ‘t ‘Ί " ''i â> σ, oo œ ^ ^ ^ - '

iôrxssaxdo ^5un^ pueA τ je % S ί) h 3 ο ο h « uj » œ m η n fi S

^Bxaueaô ^35pfruiJ3AO t ixes o 5? F3 δ p- oo àT-o H, ” °1 ° ° t n« ^Txasoido *?χ pue* t je % g n 3 $ g; g? j '£ % j $ 8 S 5i Si g Ρ'οσί^ιοιηιο-ΐύοσίο^'ϊ'οοο % 'pueAsBujuqBnjag cTr^co in oo p·' ’co oto w ο o o oo oo oo o CW>bn ^ sujiejao - ™ ii u qeqicose-BN Ν σ οι_._____ ’ C rH |ft H Ό in m “> ' >j -h uriDoxAuy ! H),E---- ! « -j0> 3 o. asaietpæg ή <n m ov 4J <0 «---- %, ,u !c -.ipuom-asoJV&Q ..ui p { or-J __ rt‘ -cl, J-l Ο Φ -ίο *JÎ OO Z Tîsœtstf ; ·χ> ^ . jj ' O1 iOt ’ *jT- a'1”, ^5XTITS 6W ^ ^ X H> 0)’_____ U Ό -H* 7 «, O O ' Ü ch O^HZ'^OSBD ^ ^ r- ^ nj ai φ > cq........... —-— --- s A λ λ u -j ^λλο λ ο ο ο ο ο Ο Ο Ο ο ο ο ο ο Μ ^ Ojej Η Π Γ-! Η HrHHrHr-i-5Tsr Η α> -—- — — — - ' ......- —1 ...... —'

V 0^VÛVO^O\P^C»vDVDVOVOVOVO

-* OS csî^ocsirHr-or^r^^TncNCNr^in^r *Η ιη ld ιπ ^c> νο lh in^mincMNfMoiin ^ νννννννννινρινμιννοι σ>---— ------—----------- % υτ:ηχθρ 1ΙΠ9 " " " " " " " " η η η η η QJ----—---—- γΗ g V3W3 u _ - Ο ?

Ή ΟΤΧ PiPliNiNNNOINNNNNNiMNiN

<U

F _ r-1 55 5· 55 55 5* 5" 5! 55 'Τ ' 5· 55- ** ···«······*· 0 Ο ο Ο Ο Γ~~ ι—! >—^ 1—! 1—I ’—ί <—^ ι—I ι—I ι—! Η I—i

Ü ^.e J}U33UO)I οα (Ν (Μ CM CN Psi CM CN <N CN CN CN (N (N CN PM

.. @C, , 0000000-0 00000000 _ w D/njMX Mernuejô »·»·.*.«·******·«*·» *'

ts rn ‘ ' v IT> O LD LD O VD Ό LO Λ0 VO O V£> VO LO LO O

>1 2 je as^tATJMV

c 2 '------------- rd h UOTq.eMTltlU3DX ininminmintnmtnmunmitnininin ·. 1 ' Γ· ίΜ{ΝΟΝ(ΝΟΟΓ'Γ' Γ'Ρ'Γ'Γ'Γ'Γ' -Γ'Γ'Ρ' ^ -^e Jiuaouox oooooooooooooooo - , Qr-Hcvm^TLnLor'COiTiOr-tojn^firi • JU [3dU13SJ(3

18 DK 156443 B

| (Λ Γ " ~~ σ» -u ,5 $ uapn

Lf d r-|______________ II ^ p j? quaBjaqsp I < m m < < <<<<< -H .. . 1 —. _—- — - .....- - — - _____ ® «omnpoad + + + + + + + + + + + % X73 ρθ^ίθαβθχθΛ <0 —--—------—- SVtXtÇ VCTçJTj 1 LO 1/1 01 1 I CO CO co p' tû aJtU.A4b 3(SXSAd UD<T»a\00O\COCn<T»<^| j

CK

IBinuBjf) }3ip{ruiJ3AO x xxes Ή “ί 1 < co œ co ^>Txas0xdo ^Burq. puba t je % 0 œ “ ° fl 0 co οί « ο o ^BXnuBJÊ ^θ^ρίαχχαθΛΟ x q[BS ο η ο σ, h δ !h η σι t- ro ^Bxiasaxdo q.ax puBA x le % in 10 ^ -ί η in io m r~ ' k _ _·__[ηφ^ίΝίΝίΛυ^^ι/)!/)

ooooO'or-'S'O'X’O

W « k < V K ^ K ·» 1> Γ^ΟΓ^ΗΓ^ς^ΟΟΦΟΟΟΓΜ p-1 rH rH r-î

I I

% 'puBAsBuxuqBnifsg 1 1

«—I

m u 3^BqjCOOSB-BN CM cm tJ> (U___ - __ C !-< -H Ό J-t 1H 3SO.ItJ.X3Cl CO 1/Ί φ ε--

r-i V

3 a

C rH

+> ns ia-----—— HJ Wi -η

r-i (J SZ

3 C —1----— --—------------- ns Qj

Li O (U

^ 00Z xxsojsy__ +j θ’ <0 ® § ® ^Βχχχχε Bw * £__ 3 01 — V| Ό -ri 7 .b

.μ C1-1 0 HZ1 vOSeD

μ (Q 0) 0) >m .......— --—1—

> S C O O ’T r-i OOO

O 1—I r-i 00® O r-i r-i ΓΟ ΓΊ î r-i r-J

Φ —— —————' I—r —i r—i r—i j—i r-H 1—i r-i r-i Γ^· Γ- X t, 7

Λ! ‘'nCÎ^BM (NfMnCOiûf'lCMOrTOO

“ toinincMCNVomiAinvoio

eP

0€H dAd CMNNN1NNNNNNN

σ ---------------------- c UXJqXBp ^.χΠ0 ιηιηηιηιηιηιΛιΛΓοιΠΓΟ φ------——— --

i-H

g V3W0 io ip «r 10 ίο ίο Ό 10 y io <î U _ ___

*2 ^OXJj rHO)<NCN(NfNCN(NN<N(N

<u c -;--- 14 (^^O^Œ'O^CTiCTi^'Cr'i'in fl» IP TinantiOV (SMNMMNf'JOJIN’d'^' ........Q !" - — — · ................ " - - -.......1 -------— ë w β/QdNÜ 'xexnueaB ® ° ° ° ° ° °„ ° ° ° °- > < je ^θ^τΛτ^^ν m UOTlPVTITlIianT ri H rίι-ίιΗ^Ο^ΟνΟ^Ο^1^' W O uu l 4«λ lj l 4uap 1 ιηιηιηιΛιηοοοο^^

d -4G J4U30UO>i HrHHrSHiNCNÎNOiOO

7 τι Tsduiaevï ^hcûO'OriMfr)’îin\D

U|’‘’· 1 1 “ 1 ^ ----__- _

DK 156443 B

19 !—-,—--4__ * T» ·*» i 5 S lueôje^ep uepq! I S 3 I_i_ ! Ü ! i £ o « iua6;caiap i | ο uotiqnpojd , + + + +

3 T Tl· psqiauÊaiaA

fl--

w sqjXis qstsAj « -¾ g S S

^[nuej5 τθΐρ(ατμ:θΑθ τ }-[bs lœ-o~ô"^~ ^>TTas0ido ^Bunq. puBA τ je % ο ~ω in jrj oo ^BinUEJÉ ΐθ^χη-τμίθΛΟ t i [ES vo r- tn n in q&Ti3sgido lai pueA τ je % jg'» o « j O CO Ο Ο Γ- «.« ïh % V % ^ KfXO CO Γ- ΙΓ) % ,puBAs5utuT.6cxjag m u asojBqooes “} en ai____9i_ cd ÎBjpAuoaoui un •H Ό r - u -h -asojixaa ai <u e-- h ai 3 a C r-t a aj-- fl Vl -m rH O -C 3 (5 a, u ο fl . σ 002 ttsoiovl u CT> fl JS -3 w ^BXTTts 6w 'jd +j ai 3 ^ ---en-- S_| T3 -H 7 , b v c-h OcHZ OSBO ^ ^ u fl 0) 0) > W —------------ -------—- >© ç o o o o

0 HH t036D rH rH rH rH

A -—---—

Jd H H H «O W

-* 'os BN -g· r- -=r h ' •h r- vo in in o oea dAd <n A» <n <N csj σ> --- £ utJ^xap lino ^ ro η η n CL) --------

i—H

•3 VO VO VO VD VD

1 V3WD

u ___

0 Z

<M OtX OJ CM (N <N CN

fl c —... ...............

^ i ση o\ o\ on en

H ^.B J1-U33UOX N N N N N

H r“H H H Ή — ·8—-— — - - -----------—

.. W c . . r O O O O O

ε w β/adNM 'leinaBJÉ JT «i «i «i JT

? S J® I^ITAT^ÎΟ ; c w ' ω (¾ UOTaBXTItlUapT ’β· ^ >3· «3· -«s·

03 · 1 ' ^ * Γ· en an £Λ (T> O

M -ÎBJ^UaOUOÜ »H îH «H τ-t rH

. n CO fl) O H

• nu i aduias j(3 m m un vo ko

Claims (7)

20 DK 156443 B

1. Enzymholdige granulater, der er anvendelige som detergentadditiver, og som fremstilles ved ekstrudering og efterfolgende sfæronisering af en blanding hovedsagelig bestâende 5 af enzymer og uorganiske fyldstofsalte, kendetegnet ved, at granulaterne indeholder under ca. 2% chlorid, fortrinsvis under ca. 0,5% chlorid, og at de i det væsentlige bestâr af mellem 5 og 70 vægt-% af et i vand let oploseligt sait, der er et eller flere sulfater af et métal, der er udvalgt fra den forste eller anden 10 gruppe af det periodiske System, inklusive ammoniumsulfat, mellem 5 og 70 vægt-% af et i vand tungt oploseligt sait, som er et eller flere sulfater, carbonater, phosphater og/eller silicater -3 med et oploselighedsprodukt K under 10 , hvorved den totale procentdel af det eller de i vand letoploselige salte og det 15 eller de i vand tungt oploselige salte er mindst 35 vægt-%, fortrinsvis mindst 45 vægt-%, og hvorved den resterende mængde op til 100 vægt-% er enzym, overtræksmaterialer, granuleringshjælpe-midler, vand og urenheder, og eventuelt andre additiver.

2. Enzymholdige granulater ifolge krav 1, kendetegnet 20 ved, at det i vand let oploselige sait er natriumsulfat, anvendt i en mængde pâ mellem 20 og 60 vægt-%, fortrinsvis mellem 40 og 60 vægt-%, i forhold til granulatets totale vægt.

3. Enzymholdige granulater ifolge krav 1-2, kendetegnet ved, at det i vand tungt oploselige sait er 25 calciumcarbonat og/eller calciumsulfat, anvendt i en mængde pâ mellem 5 og 40 vægt-%, fortrinsvis mellem 5 og 20 vægt-%, i forhold til granulatets totale vægt.

4. Enzymholdige granulater ifolge krav 1-3, kendetegnet ved, at granulaterne indeholder mellem 1 og 10 vægt-% 30 af et bindemiddel. DK 156443B

5. Enzymholdige granulater ifelge krav 1-4, kendetegnet ved, at enzymet er et proteolytisk enzym, og at den proteolytiske aktivitet af granulaterne er mellem 0,5 og 5,0 Ansonenheder/g granulat.

6. Enzymholdige granulater ifelge krav 1-4, kendetegnet ved, at enzymet er et amylolytisk enzym.

7. Enzymholdige granulater iifelge krav 6, kendetegnet ved, at den amylolytiske aktivitet af .granulaterne er mellem 15 og 400 KNU/g granulat.