DK151385B

DK151385B - THREE-STEP PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF OVEN COOK

Info

Publication number: DK151385B
Application number: DK264477AA
Authority: DK
Inventors: John H Horn; William R Morehead; Clyde D Schaub; Ronald C Hurst; Dennis J Potter
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 1976-06-16
Filing date: 1977-06-15
Publication date: 1987-11-30
Also published as: CS249103B2; TR20282A; DE2726183B2; NL7706649A; IL52090A0; DK264477A; AU2564077A; JPS52153892A; CA1081433A; GB1564080A; JPS5527111B2; IT1083430B; DD156601A5; IE45221L; PT66653A; YU149977A; AU506109B2; PL198879A1; HK92784A; BR7703817A

Description

#1385 .# 1385.

Opfindelsen angår en tretrinsfremgangsmåde eller en modulær fremgangsmåde til fremstilling af ovnkønrøg, af den i indledningen til krav 1 angivne art. Ved en modulær fremgangsmåde i forbindelse med kønrøgsteknolo-5 gien forstås en fremgangsmåde til fremstilling af kønrøg, som gennemføres i flere trin eller zoner. Sådanne kønrøg har mange vigtige anvendelser, f.eks. som fyldstoffer, pigmenter og lignende. Det er ofte ønsket, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen frembringer halvforstær-10 kende kvaliteter af kønrøg, der er meget anvendt som kønrøg til karkasser i bildæk. I almindelighed omfatter ovnprocessen til fremstilling af disse arter af kønrøg, at man krakker og/eller foretager en ufuldstændig forbrænding af et flydende carbonhydridmateriale, såsom 15 et cyclusmateriale, i en indesluttet konverteringszone ved temperaturer over 982 °C til fremstilling af kønrøg.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention This invention relates to a three-stage process or a modular process for the production of furnace carbon black of the kind set forth in the preamble of claim 1. By a modular method of carbon black technology is understood a method of producing carbon black which is carried out in several stages or zones. Such carbon black has many important uses, e.g. such as fillers, pigments and the like. It is often desired that the process of the invention produce semi-reinforcing grades of carbon black, widely used as carbon black for car tires in car tires. In general, the furnace process for producing these species of carbon black comprises cracking and / or incomplete combustion of a liquid hydrocarbon material, such as a cycle material, in an enclosed conversion zone at temperatures above 982 ° C to produce carbon black.

Den kønrøg, der er medrevet i de gasser, der udgår fra konverteringszonen, bliver derpå afkølet og opsamlet under anvendelse af ethvert passende middel, som sædvan-20 ligvis anvendes på dette område. Det har dog været vanske ligt at forøge produktionskapaciteten af den eksisterende kommercielle proces til fremstilling af kønrøg med lavere struktur, såsom de halvforstærkende kvaliteter af kønrøg, uden at ændre de essentielle egenskaber af 25 den pågældende kønrøg. Desuden foreligger der ved den nu praktiserede kommercielle proces til fremstilling af halvforstærkende kønrøgsarter undertiden det problem, at kønrøgen indeholder kokskugler.The carbon black entrapped in the gases emanating from the conversion zone is then cooled and collected using any suitable agent usually used in this field. However, it has been difficult to increase the production capacity of the existing commercial process for the production of lower-carbon carbon black, such as the semi-reinforcing grades of carbon black, without changing the essential properties of the carbon black concerned. In addition, in the now-commercialized process of producing semi-reinforcing carbon black, there is sometimes the problem that carbon black contains coke balls.

Det er således opfindelsens formål at tilvejebringe 30 en tretrinsfremgangsmåde til fremstilling af ovnkønrøg, af den i indledningen til krav 1 angivne art, hvorved den fremstillede ovnkønrøg skal udvise lave strukturegenskaber uden at forøge partikelstørrelsen af kønrøgen, og herved at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstil-35 ling af kønrøg til karkasser i bildæk, hvilken fremgangs- 15t3$5 2 gangsmåde skal adskille sig væsentligt fra de kendte fremgangsmåder af denne art.It is thus an object of the invention to provide a three-step process for producing furnace carbon black, of the kind set forth in the preamble of claim 1, wherein the manufactured carbon black smoke must exhibit low structural properties without increasing the particle size of the carbon black smoke, thereby providing a method for making 35 carbon black for carcasses in car tires, which process must differ substantially from known methods of this kind.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Det har 5 overraskende vist sig, at man under iagttagelse af de i den kendetegnende del af krav 1 angivne forholdsregler opnår en fremgangsmåde, ved hvis hjælp man sættes i stand til at fremstille kønrøg, som dels udviser de lave, ønskede strukturegenskaber, men som alligevel ikke udviser 10 nogen forøget partikelstørrelse.The method according to the invention is characterized by the method of claim 1. Surprisingly, it has been found that by observing the precautions set out in the characterizing part of claim 1, a process is obtained by which one is enabled to produce carbon black which partly exhibits the low desired structural properties, but which nevertheless does not exhibit any increased particle size.

Ved ækvivalensforholdet forstås forholdet mellem mængden af det tilførte brændstof og den mængde brændstof, der kræves til støkiometrisk forbrænding af det foreliggende oxidationsmiddel. Den procentiske forbrænding kan således 15 beregnes ved at multiplicere den reciprokke værdi af ækvivalensforholdet med 100.The equivalence ratio is understood to be the ratio of the amount of fuel supplied to the amount of fuel required for stoichiometric combustion of the present oxidizing agent. Thus, the percent combustion can be calculated by multiplying the reciprocal value of the equivalence ratio by 100.

Man kender ganske vist fra US patentskrifterne 3 563 706, 3 619 140 og 3 922 335 og fra britisk patentskrift nr. 1 245 879 lignende fremgangsmåder til fremstilling 20 af kønrøg, men alle disse kendte fremgangsmåder giver anledning til dannelsen af kønrøg med højt strukturniveau, og disse kendte fremgangsmåder er således af en anden art end fremgangsmåden ifølge opfindelsen.Although US Patent Nos. 3,563,706, 3,619,140 and 3,922,335 and from British Patent No. 1,245,879 disclose similar processes for making carbon black, all of these known methods give rise to the formation of high-structure carbon black, and these known methods are thus of a different nature from the method of the invention.

Man kender også fra US patentskrift nr. 3 761 577 en 25 fremgangsmåde til fremstilling af en kønrøg, og denne kendte fremgangsmåde giver anledning til dannelsen af kønrøg med lavt strukturniveau, men også med større partikler. Dette kendte produkt adskiller sig således væsentligt fra den kønrøg, der fremstilles ved fremgangs-30 måden ifølge opfindelsen.Also known from U.S. Patent No. 3,761,577 is a process for producing a carbon black, and this known method gives rise to the formation of low-carbon carbon black, but also with larger particles. Thus, this known product differs substantially from the carbon black produced by the method of the invention.

Man kender endeligt fra US patentskrift nr. 3 235 334 151385 ; 3 j en fremgangsmåde til fremstilling af kønrøg, og denne kendte fremgangsmåde giver anledning til dannelsen af kønrøg med lavt strukturniveau. Denne kendte proces adskiller sig dog væsentligt fra fremgangsmåden ifølge 5 opfindelsen. Ved denne kendte proces blandes gasserne med de tilførte carbonhydrider ved en blandeproces, der er lidet effektiv. Der forekommer ved den kendte proces en meget ringe forstøvning, hvilket resulterer i en langsom og ufuldstændig reaktion. Ved opfindelsen 10 er det tværtimod tilstræbt, at der skal forekomme en grundig blanding, ledsaget af hurtig forstøvning og som følge deraf store reaktionshastigheder. Endnu en afgørende forskel mellem denne kendte proces og fremgangsmåden ifølge opfindelsen relaterer til den position 15 i processen, hvor der forekommer en yderligere indsprøjtning af oxiderende gasser. Ved den kendte proces er dette andet trin eller den anden tilsætning den første position i processen, hvor der indføres en oxiderende atmosfære i processen. Ved denne position har således 20 mellem 20 og 80SS, men på ingen måde næsten hele mængden af carbonhydridet, reageret til dannelse af kønrøg.It is finally known from US Patent No. 3,235,334,151385; 3 is a process for the production of carbon black, and this known process gives rise to the formation of low-carbon carbon black smoke. However, this known process differs substantially from the method of the invention. In this known process, the gases are mixed with the hydrocarbons supplied by a mixing process which is not very efficient. In the known process, a very slight atomization occurs, which results in a slow and incomplete reaction. On the contrary, it is an object of the invention 10 to have a thorough mixing, accompanied by rapid atomization and consequently high reaction rates. Yet another crucial difference between this known process and the process of the invention relates to the position 15 of the process where a further injection of oxidizing gases occurs. In the known process, this second step or addition is the first position in the process where an oxidizing atmosphere is introduced into the process. Thus, at this position, 20 between 20 and 80SS, but by no means almost the entire amount of the hydrocarbon, has reacted to carbon black.

I modsætning dertil har ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen næsten 100¾ af konverteringen til kønrøg fundet sted på den position, hvor den anden indsprøjtning af 25 oxidationsmiddel finder sted. Det er overraskende, at man med netop den her omhandlede fremgangsmåde ifølge opfindelsen opnår de ønskede lave strukturegenskaber kombineret med en lille partikelstørrelse af den fremstillede kønrøg.In contrast, in the process of the invention, nearly 100¾ of the carbon black conversion has taken place at the second oxidizing agent injection site. Surprisingly, with the particular method of the present invention, the desired low structural properties are combined with a small particle size of the carbon black produced.

30 En særlig foretrukken udføreisesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne. Herved opnås en ovnkøn-røg med særligt tilfredsstillende egenskaber.A particularly preferred embodiment of the method according to the invention is characterized by the characterizing part of claim 2. This results in an oven sex smoke with particularly satisfactory properties.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden 151385 4 ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3 angivne. Denne foretrukne udførelsesform for fremgangsmåden er særligt simpel og billig.A particularly preferred embodiment of the method according to the invention is characterized by the characterizing part of claim 3. This preferred embodiment of the method is particularly simple and inexpensive.

Andre udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfin-5 delsen omfatter, at forbrændingen i den som første trin tjenende, primære forbrændingsgasstrøm svarer til et ækvivalensforhold mellem 0,83 og 0,46, at den totale forbrænding for fremgangsmåden svarer til 10 et ækvivalensforhold mellem 6,67 og 2,50, fortrinsvis mellem 5,00 og 3,33, at ækvivalensforholdet i forbrændingsgasserne fra det første trin i det væsentlige er det samme som ækvivalens-forholdet af de forbrændingsgasser, der indføres efter 15 indsprøjtningen af udgangsmaterialet, regnet i strømmens retning, og at det brændstof, som anvendes ved fremstillingen af forbrændingsgasserne fra det første trin, er et flydende carbonhydrid. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11Other embodiments of the process according to the invention include that the combustion in the primary combustion gas stream serving as the first step corresponds to an equivalence ratio of 0.83 to 0.46, that the total combustion of the process corresponds to an equivalence ratio of 6.67 and 2.50, preferably between 5.00 and 3.33, that the equivalence ratio of the first stage combustion gases is substantially the same as the equivalence ratio of the combustion gases introduced after the injection of the starting material, calculated in the direction of flow, and that the fuel used in the preparation of the first stage combustion gases is a liquid hydrocarbon. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Som ovenfor anført har det således vist sig, at opfin 2 delsens formål opfyldes, når man tilsætter en vis por 3 tion af det oxidationsmiddel, såsom luft og lignende, 4 som normalt kræves til udøvelse af reaktionen til dan 5 nelsen af den ønskede kønrøg, nedstrøms den position, 6 hvor man indfører det som udgangsmateriale tjenende 7 carbonhydrid. Indføringen i den foreliggende proces 8 af en del af det krævede oxidationsmiddel efter at ud 9 gangsmaterialet ear blevet indsprøjtet, bevirker, at 10 strukturen af den resulterende kønrøg bliver sænket, 11 men den forøger ikke på betydende måde partikelstørrel- 151385 5 sen af kønrøgen og kan - hvis der overhovedet sker nogen ændring - reducere partikelstørrelsen. Den mængde oxidationsmiddel, der indføres efter indsprøjtningen af udgangsmateriale, ligger mellem 5 og 45¾ af den totale 5 mængde oxidationsmiddel, der kræves til konvertering af udgangsmaterialet til den ønskede kønrøg. Desuden er den måde, hvorpå man indsprøjter den del af oxidationsmidlet, der indføres i den nedstrøms del af processen i den resulterende kønrøgholdige strøm, ikke kritisk.Thus, as stated above, it has been found that the purpose of the invention 2 is fulfilled when adding a certain portion of the oxidizing agent such as air and the like 4 which is normally required to carry out the reaction to form the desired carbon black. downstream of the position 6 where the 7 hydrocarbon serving as starting material is introduced. The introduction into the present process 8 of a portion of the required oxidizing agent after the starting material has been injected causes the structure of the resulting carbon black to be lowered, 11 but it does not significantly increase the particle size of the carbon black and can - if any change at all - reduce the particle size. The amount of oxidant introduced after the injection of starting material is between 5 and 45¾ of the total 5 amount of oxidizing agent required to convert the starting material into the desired carbon black. In addition, the manner in which the portion of the oxidant introduced into the downstream portion of the process is injected into the resulting carbon black stream is not critical.

10 F.eks. kan oxidationsmidlet indføres perifert, longitu- dinalt eller tangentialt. Ved en foretrukken udførelses-form for opfindelsen foretages tilsætningen af oxidationsmiddel på den senere position, regnet i strømmens retning, tangentialt. Som resultat af indsprøjtningen 15 af oxidationsmiddel på den senere position, regnet i strømningens retning, har det vist sig, at man udover, at man reducerer strukturen af kønrøgen, har mildnet problemerne i forbindelse med den kontaminering af koks og kokskugler, der ledsager produktion af halvforstær-20 kende kønrøg på konventionelle reaktorer, og at udbyt tet og carboneffektiviteten af fremgangsmåden ligger mellem 6 og 10¾ højere end ved den konventionelle proces .For example, For example, the oxidant may be introduced peripherally, longitudinally or tangentially. In a preferred embodiment of the invention, the addition of oxidant at the later position, calculated in the direction of flow, is made tangentially. As a result of the injection of oxidant at the later position, calculated in the direction of flow, it has been found that in addition to reducing the structure of the carbon black, the problems associated with the contamination of coke and coke balls accompanying the production of semi-reinforcing carbon black on conventional reactors, and the yield and carbon efficiency of the process are between 6 and 10¾ higher than in the conventional process.

Betegnelsen "struktur", som her anvendt i forbindelse 25 med kønrøg, definerer en primær egenskab af kønrøg, der ikke påvirkes væsentligt af nogen egenskab eller egenskabskombination. I almindelighed anvendes betegnelsen på dette område til at angive udstrækningen af aggregering af de primære partikler af en kønrøg. Da alle typer af 30 kønrøg udmærker sig ved en vis grad af aggregering af de primære partikler, er en særlig kønrøg klassificeret som havende en lav, normal eller høj kønrøgsstruktur, i afhængighed af den relative aggregeringsgrad, som svarer dertil. Afgrænsningen mellem klassifikationerne 35 lav, normal eller høj struktur er i almindelighed ikke 151385 6 godt defineret. Konventionelt betragtes strukturen af kønrøg som værende høj, når der foreligger en stærk tendens til, at partiklerne danner kæder af partikler.The term "structure", as used herein in connection with carbon black, defines a primary carbon black property that is not significantly affected by any property or property combination. Generally, the term in this field is used to denote the extent of aggregation of the primary particles of a carbon black. Since all types of 30 carbon black are characterized by a certain degree of aggregation of the primary particles, a particular carbon black is classified as having a low, normal, or high carbon black structure, depending on the corresponding aggregate degree. The demarcation between the classifications 35 low, normal or high structure is generally not well defined. Conventionally, the carbon black structure is considered to be high when there is a strong tendency for the particles to form chains of particles.

På den anden side betragtes strukturen af kønrøg som 5 værende lav, når der foreligger en ringe tendens til dannelse af agglomerater af primære partikler. For at bestemme strukturen af kønrøg anvender man her en olieabsorptionsteknik, der gør brug af dibutylphthalat.On the other hand, the structure of carbon black is considered to be low when there is a slight tendency to form agglomerates of primary particles. To determine the structure of carbon black, an oil absorption technique using dibutyl phthalate is used here.

Denne teknik, der udøves i overensstemmelse med ASTM 10 D-2414, beskrives i det følgede mere detaljeret.This technique, practiced in accordance with ASTM 10 D-2414, is described in more detail below.

Selvom direkte måling af strukturegenskaberne af kønrøg er mulig, er det blevet påvist, at der foreligger en ligeså pålidelig og mere bekvem metode til bestemmelse af strukturegenskaberne af kønrøg, som er accep-15 teret på dette område, og som er betegnet ASTM test metode D-2414-72 med benævnelsen "Dibutyl Phthalate Absorption Number of Carbon Black". Kort sagt involverer testmetoden, at man tilsætter dibuty1-phahalat (DBP) til en prøve af kønrøg, der foreligger i vol umi-20 nøs eller tabletteret form, i et Brabender-Cabot absorp- tometer, fabrikeret og solgt af C.W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, Ne\i/ Jersey, og at man måler voluminet af anvendt dibutyl-phthalat. Værdien udtrykkes i cm eller ml dibutyl-phthalat (DBP) pr. 100 g 25 kønrøg. I dag har man erkendt et godt etableret afhængig hedsforhold mellem strukturegenskaberne af en kønrøg og de resulterende egenskaber af gummiblandinger, som indeholder denne særlige kønrøg. Afhængighedsforholdet er blevet beskrevet som et sådant, der om-30 fatter strukturgraden af en kønrøg og modulegen skaben af en gummiblanding, der indeholder den særlige kønrøg. I dette tilfælde er det alment accepteret, at anvendelsen af kønrøg med høj struktur resulterer i fremstillingen af gummiblandinger med højt 35 modulniveau, medens anvendelsen af kønrøg med lav 151385 7 struktur resulterer i fremstillingen af kompounderede gummiblandinger med lave modulværdier, alt andet stort set lige. I betragtning af det angivne formål med opfindelsen til tilvejebringelse af en forbedret frem-5 gangsmåde til fremstilling af kønrøg med signifikant lavere strukturniveauer har det overensstemmende vist sig, at 'de ovenfor anførte afhængighedsforhold er korrekte. Efter at have fremstillet kønrøg med signifikant lavere strukturniveauer har det faktisk vist sig, 10 at inkorporeringen af en sådan kønrøg i naturlige og syntetiske gummiblandinger frembringer gummimaterialer, der har lavere modulværdier.Although direct measurement of the structural characteristics of carbon black is possible, it has been shown that there is an equally reliable and more convenient method for determining the structural characteristics of carbon black accepted in this field, designated ASTM test method D -2414-72 entitled "Dibutyl Phthalate Absorption Number of Carbon Black". In short, the test method involves adding dibuty1-phahalate (DBP) to a sample of carbon black, available in voluminous or tableted form, in a Brabender-Cabot absorber manufactured and sold by C.W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, New Jersey, and measuring the volume of dibutyl phthalate used. The value is expressed in cm or ml of dibutyl phthalate (DBP) per ml. 100 g 25 carbon black. Today, a well-established dependent relationship between the structural properties of a carbon black and the resulting properties of rubber blends containing this particular carbon black has been recognized. The dependency ratio has been described as one comprising the degree of structure of a carbon black and the modularity of a rubber composition containing the particular carbon black. In this case, it is generally accepted that the use of high structure carbon black results in the production of high modulus rubber blends, while the use of low structure carbon black smoke results in the production of compounded rubber mixtures with low modulus values, all else substantially equal. Considering the stated object of the invention to provide an improved method of producing carbon black with significantly lower structure levels, it has been found accordingly that the dependency ratios set forth above are correct. Indeed, after producing carbon black with significantly lower structure levels, it has been found that the incorporation of such carbon black into natural and synthetic rubber blends produces rubber materials having lower modulus values.

Ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse, der er særlig velegnet til fremstilling af halvturstærkende 15 kvaliteter af kønrøg, såsom dem, der har iodabsorptions- tal (bestemt i henhold til ASTM D-1510-70) fra ca. 28 til ca. 75, går man frem på følgende måde. Et kønrøgs-frembringende, flydende udgangsmateriale indsprøjtes i det væsentlige transversalt i en forud tildannet strøm 20 af varme forbrændingsgasser, der strømmer frem med en gennemsnitlig lineær hastighed på mindst 152 m/sekund. Udgangsmaterialet indsprøjtes transvertalt i forbrændingsgasserne fra periferien af strømmen i en grad, der er tilstrækkelig til at frembringe penetration såle-25 des, at man undgår koksdannelse på væggene af den carbon-dannende zone af reaktoren. Den resulterende strøm træder derpå ind i reaktionszonen, hvorpå man indsprøjter den resterende del af det oxidationsmiddel, som kræves til fremstilling af den ønskede kønrøg ved den foreliggende 30 proces. Som anført i det foregående vil den mængde oxidationsmiddel, der indføres i reaktionszonen, variere fra en mængde på fra ca. 5 til ca. 45% af den totale mængde oxidationsmiddel, der kræves til fremstilling af den ønskede kønrøg. Blandt de mange oxidanter, der er vel-35 egnet til anvendelse i den foreliggende sammenhæng, skal 151385 8 anføres luft, oxygen og blandinger af luft og oxygen på forskellige koncentrationsniveauer. Som resultat af denne forbedrede proces bliver strukturen af den fremstillede kønrøg herved betydeligt reduceret uden nogen væsentlig 5 forøgelse af partikelstørrelsen af kønrøgen. Når desuden den forbedrede kønrøg inkorporeres i gummiblandinger, opnår man forbedrede fysiske egenskaber af gummien. Fremgangsmåden til udøvelse af opfindelsen vil blive beskrevet mere detaljeret i det følgende.In the practice of the present invention, which is particularly well suited for the production of semi-turn-strengthening 15 grades of carbon black, such as those having iodine absorption numbers (determined according to ASTM D-1510-70) from ca. 28 to approx. 75, proceed as follows. An carbon black liquid starting material is injected substantially transversely into a pre-formed stream of hot combustion gases flowing at an average linear velocity of at least 152 m / second. The starting material is injected transversely into the combustion gases from the periphery of the stream to a degree sufficient to produce penetration so as to avoid coke formation on the walls of the carbon-forming zone of the reactor. The resulting stream then enters the reaction zone, whereupon the remaining portion of the oxidizing agent required to produce the desired carbon black is injected into the present process. As stated above, the amount of oxidizing agent introduced into the reaction zone will vary from an amount of from approx. 5 to approx. 45% of the total amount of oxidizing agent required to produce the desired carbon black. Among the many oxidants suitable for use in the present context, air, oxygen and mixtures of air and oxygen at various concentration levels must be mentioned. As a result of this improved process, the structure of the carbon black produced is thereby significantly reduced without any significant increase in the particle size of the carbon black. Furthermore, when the improved carbon black is incorporated into rubber compounds, improved physical properties of the rubber are obtained. The method of carrying out the invention will be described in more detail below.

10 Ved frembringelsen af de varme forbrændingsgasser, der anvendes ved fremstilling af kønrøgen fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omsætter man i et passende forbrændingskammer et flydende eller gasformigt brændstof og en passende strøm af oxidationsmiddel, såsom luft, oxygen, blandinger af luft og oxygen 15 og lignende. Blandt de brændstoffer, der er velegnet til anvendelse til omsætning med strømmen af oxidationsmiddel i forbrændingskammeret til dannelse af de varme forbrændingsgasser, skal anføres enhver af de let brændbare, gasformige, dampformige eller flydende strømme, såsom 20 hydrogen, carbonmonoxid, methan,. acetylen, alkoholer el ler petroleum. Det foretrækkes imidlertid at udnytte brændstoffer, der har et højt indhold af carbonholdige komponenter, og især carbonhydrider, F.eks. er strømme, der er rige på methan, såsom naturgas og modificeret el-25 ler beriget naturgas, udmærkede brændstoffer, ligesom andre strømme, der indeholder store mængder af carbonhydrider, såsom forskellige gasformige og flydende carbonhydrider og raffinaderi-biprodukter, herunder ethan-, propan-, butan- og pentanfraktioner, brændstofolier og 30 lignende. I de første trin af tretrins-ovnprocessen foretrækkes det imidlertid at anvende luft som oxidationsmidlet og naturgas som brændstoffet ved dannelsen af den primære forbrændingsild. Den primære forbrænding 151385 9 repræsenterer i den her foreliggende sammenhæng den mængde oxidationsmiddel, som anvendes i det første trin af tretrinsprocessen, i forhold til den mængde oxidationsmiddel, som teoretisk kræves til den fuld-5 stændige forbrænding af carbonhydridet i det første trin til dannelse af carbondioxid og vand. For nemheds skyld udtrykkes den primære forbrænding ved det tilsvarende ækvivalensforhold. Ækvivalensforholdet defineres som anført som forholdet mellem det brænd-10 stof, der leveres, og det, der kræves til støkiometrisk forbrænding af det tilgængelige oxidationsmiddel. Den procentiske forbrænding kan beregnes ud fra ækvivalens-forholdet ved at multiplicere den reciprokke værdi af ækvivalensforholdet med 100.In the generation of the hot combustion gases used in the production of the carbon black produced by the process of the invention, a liquid or gaseous fuel and an appropriate stream of oxidizing agent such as air, oxygen, mixtures of air and oxygen are reacted in an appropriate combustion chamber. similar. Of the fuels suitable for use in reacting with the stream of oxidizing agent in the combustion chamber to generate the hot combustion gases, any of the easily combustible, gaseous, vaporous or liquid streams such as hydrogen, carbon monoxide, methane must be mentioned. acetylene, alcohols or petroleum. However, it is preferred to utilize fuels which have a high content of carbonaceous components, and in particular hydrocarbons, e.g. methane-rich streams such as natural gas and modified or enriched natural gas are excellent fuels, as are other streams containing large amounts of hydrocarbons such as various gaseous and liquid hydrocarbons and refinery by-products, including ethane, propane -, butane and pentane fractions, fuel oils and the like. However, in the first stages of the three-stage furnace process, it is preferred to use air as the oxidizing agent and natural gas as the fuel in the formation of the primary combustion fire. In the present context, the primary combustion represents the amount of oxidant used in the first step of the three-step process relative to the amount of oxidant theoretically required for the complete combustion of the hydrocarbon in the first step to form carbon dioxide and water. For convenience, the primary combustion is expressed by the corresponding equivalence ratio. The equivalence ratio is defined as stated as the ratio of the fuel supplied to that required for stoichiometric combustion of the available oxidizing agent. The percent combustion can be calculated from the equivalence ratio by multiplying the reciprocal value of the equivalence ratio by 100.

15 Medens den primære forbrænding i den foreliggende proces svarer til et ækvivalens forhold mellem 1,25 og 0,33, eller med andre ord til en forbrænding mellem 80 og 300%, svarer den foretrukne primære forbrænding eller forbrændingen i første trin til et 20 ækvivalensforhold mellem 0,83 og 0,45 eller til en forbrænding mellem 120 og 220%.While the primary combustion in the present process corresponds to an equivalence ratio of 1.25 to 0.33, or in other words to a combustion between 80 and 300%, the preferred primary combustion or combustion in the first step corresponds to a 20 equivalence ratio between 0.83 and 0.45 or for a combustion between 120 and 220%.

På denne måde frembringes der en strøm af varme forbrændingsgasser, der strømmer med høj lineær hastighed. Det har yderligere vist sig, at et trykdifferential mellem 25 forbrændingskammeret og reaktionskammeret på mindst 0,070 kg/cm og fortrinsvis ca.'0,105 til 0,703 kg/cm er ønskværdigt. Under disse betingelser produceres der en strøm af gasformige forbrændingsprodukter, der udviser tilstrækkelig energi til at konvertere et kønrøgsproducer-30 ende, flydende carbonhydridholdigt udgangsmateriale til den ønskede kønrøg. Den resulterende forbrændingsgas-strøm, der udgår fra den primære forbrændingszone, opnår en temperatur af mindst ca. 1316° C, idet den mest foretrukne temperatur er i det mindste over ca.In this way, a stream of hot combustion gases flowing at a high linear velocity is produced. It has further been found that a pressure differential between the combustion chamber and the reaction chamber of at least 0.070 kg / cm and preferably about 0.105 to 0.703 kg / cm is desirable. Under these conditions, a stream of gaseous combustion products is produced which exhibits sufficient energy to convert a hydrocarbon-producing liquid hydrocarbon-containing starting material into the desired carbon black. The resulting combustion gas stream leaving the primary combustion zone achieves a temperature of at least approx. 1316 ° C, with the most preferred temperature being at least above approx.

151385 10 1649 °C. De varme forbrændingsgasser fremdrives i samme retning som strømmen med en høj lineær hastighed, der accelereres ved at indføre forbrændingsgasserne i det indesluttede overgangstrin af mindre diameter, der om ønsket 5 kan være tilspidset eller limiteret, såsom f.eks. ved hjælp af en konventionel venturiindsnævring. Det er på dette punkt af processen, der betragtes som det sekundære trin, hvor udgangsmaterialet under kraftpåvirkning injiceres i strømmen af varme forbrændingsgasser.1649 ° C. The hot combustion gases are propelled in the same direction as the flow at a high linear velocity, which is accelerated by introducing the combustion gases into the enclosed, smaller diameter transition stage which, if desired, can be tapered or limited, such as e.g. using a conventional venturi constriction. It is at this point of the process that is considered the secondary step in which the starting material is injected under the force of force into the stream of hot combustion gases.

^-0 I det andet trin, hvor forbrændingsgasserne mere præcist udtrykt bevæger sig med høj hastighed og der foreligger et kinetisk gasovertryk på mindst over 0,070 kg/cm , indsprøjtes der et passende flydende kønrøgsproducerende, som udgangsmateriale tjenende carbonhydrid i forbrændings-15 gasserne, under et tryk, der er tilstrækkeligt til at opnå den ønskede penetration, hvorved man sikrer en høj blande-hastighed og en stor forskydningskraft af de varme forbrændingsgasser og det flydende, som udgangsmateriale tjenende carbonhydrid. Som resultat af dette miljø de-20 komponeres det flydende, som udgangsmateriale tjenende carbonhydrid hurtigt, og det konverteres til kønrøg i høje udbytter. Som udgangsmateriale tjenende carbonhy-drider, der let kan bringes på gasform under reaktions-betingelserne, som kan anvendes i den foreliggende sammen-25 hæng, kan anføres umættede carbonhydrider, såsom acetylen; al-kener, såsom ethylen, propylen, butylen; aromater, såsom benzen, toluen og xylen; visse mættede carbonhydrider; og volatiliserede carbonhydrider, såsom petroleum-fraktioner, naphthalener, terpener, ethylentjærer, aroma-30 tiske cirkulerede materialer og lignende. Det flydende udgangsmateriale indsprøjtes i det væsentlige transversalt fra den ydre eller indre periferi, eller begge, af strømmen af varme forbrændingsgasser i form af mange små, sammenhængende stråler, der penetrerer godt i de 35 indre regioner eller kernen af strømmen af forbrændings- \ 151385 11 gasser, men ikke til en sådan dybde, at modstående stråler ville ramme hinanden. Ved udøvelsen af opfindelsen kan det som udgangsmateriale tjenende carbonhydrid let indføres som sammenhængende strømme af væske ved at 5 tvinge det flydende udgangsmateriale gennem mange åbning er med en diameter i intervallet mellem 0,025 og 0,38 cm, fortrinsvis mellem 0,051 og 0,152 cm, under et indsprøjtningstryk, der er tilstrækkeligt til at opnå den ønskede penetration.In the second step, where the combustion gases are more accurately expressed at high velocity and there is a kinetic gas overpressure of at least greater than 0.070 kg / cm, a suitable liquid hydrocarbon producing hydrocarbon serving as the starting material is injected into the combustion gases. a pressure sufficient to achieve the desired penetration, thereby ensuring a high mixing speed and a high shear force of the hot combustion gases and the liquid hydrocarbon serving as a starting material. As a result of this environment, the liquid hydrocarbon serving as a starting material is rapidly decomposed and converted to carbon black in high yields. Starting hydrocarbons which can be readily gaseous under the reaction conditions which can be used in the present context may be cited as unsaturated hydrocarbons such as acetylene; alkenes such as ethylene, propylene, butylene; aromatics such as benzene, toluene and xylene; certain saturated hydrocarbons; and volatilized hydrocarbons such as petroleum fractions, naphthalene, terpenes, ethylene tars, aromatic circulating materials and the like. The liquid starting material is injected substantially transversely from the outer or inner periphery, or both, of the stream of hot combustion gases in the form of many small, continuous jets that penetrate well into the inner regions or the core of the stream of combustion gases. gases, but not to such a depth that opposing rays would hit each other. In practicing the invention, the starting hydrocarbon can be readily introduced as continuous streams of liquid by forcing the liquid starting material through many apertures having a diameter in the range of 0.025 to 0.38 cm, preferably between 0.051 and 0.152 cm, under a injection pressure sufficient to achieve the desired penetration.

10 Den mængde udgangsmateriale, der anvendes her, vil afpas ses efter mængden af anvendt brændstof og oxidationsmiddel således, at den foreliggende proces til fremstilling af kønrøg vil udvise et totalt ækvivalensforhold, der ligger mellem mindst 6,67 og 2,50, fortrinsvis mellem 15 5,00 og 3,33. Det totale ækvivalensforhold er defineret som forholdet mellem den totale mængde carbonhydrid, der leveres, og den mængde, der kræves til støkiometrisk forbrænding af det foreliggende oxidationsmiddel.The amount of starting material used herein will be adjusted according to the amount of fuel and oxidant used so that the present process for producing carbon black will exhibit a total equivalence ratio ranging from at least 6.67 to 2.50, preferably between 15 5.00 and 3.33. The total equivalence ratio is defined as the ratio of the total amount of hydrocarbon delivered to the amount required for stoichiometric combustion of the present oxidizing agent.

Det tredje trin af tretrinsfremgangsmåden involverer til-20 vejebringelsen af en reaktionszone, der vil muliggøre en tilstrækkelig opholdstid til, at den kønrøgsdannende reaktion forekommer før termineringen af reaktionen ved afkøling. Skønt opholdstiden i hvert tilfælde afhænger af de særlige tilstande og den særlige kønrøg, som ønskes, 25 bør opholdstiderne ved den foreliggende proces i almin delighed være over 15 millisekunder. Når den kønrøgsdannende reaktion er skredet frem i det ønskede tidsrum, bliver reaktionen i overenstemmelse dermed termineret ved, at man i reaktionsblandingen indsprøjter en køle-30 væske, såsom vand, under anvendelse af i det mindste et sæt sprøjtedyser. De varme udgangsgasser, der indeholder kønrøgen i suspenderet tilstand, bliver derpå ført med i strømningens retning, hvor trinene omfattende afkøling, separation og opsamling af kønrøgen gennemføres 151385 12 på konventionel måde* F.eks. gennemføres separationen af kønrøgen fra gasstrømmen let under anvendelse af konventionelle midler, såsom en precipitator, en cyclonseparator, et posefilter eller kombinationer 5 deraf.The third step of the three-step process involves providing a reaction zone that will allow a sufficient residence time for the carbon black-forming reaction to occur before termination of the reaction upon cooling. Although the residence time in each case depends on the particular conditions and the particular carbon black desired, the residence times of the present process should generally be over 15 milliseconds. Accordingly, when the carbon black-forming reaction has progressed for the desired period, the reaction is terminated by injecting into the reaction mixture a coolant such as water using at least one set of spray nozzles. The hot exhaust gases containing the carbon black in the suspended state are then carried in the direction of flow, whereby the steps of cooling, separating and collecting the carbon black are carried out in a conventional manner. the separation of the carbon black from the gas stream is readily accomplished using conventional means such as a precipitator, a cyclone separator, a bag filter or combinations thereof.

Det har nu vist sig, at strukturen af den kønrøg, der er fremstillet under anvendelse af den ovenfor angivne tretrinsfremgangsmåde, kan reduceres væsentligt således, at kønrøgen kan være anvendelig på de anvendelsesområder, 10 der kræver kønrøg med lav struktur. Især reduceres struk turegenskaberne af kønrøg ved at indføre oxidationsmiddel i en mængde mellem ca. 5 og ca. 45?ό af det totale oxidationsmiddel, som kræves til fremstilling af den ønskede kønrøg på et stadium i processen, der følger 15 indsprøjtningen af flydende udgangsmateriale i den pri mære forbrændingszone. Oxidationsmidlet indføres i reaktionsblandingen et godt stykke fremme i strømnings-retningen, tangentielt, perifert eller longitudinalt, hvorved tangentiel indføring er den foretrukne udførel-20 sesform. Det oxidationsmiddel, der indføres et godt stykke fremme i strømningsretningen, kan indføres som sådant, eller det kan omsættes med ethvert passende væskeformigt eller gasformigt brændstof og indføres i form af varme forbrændingsgasser. Det har vist sig, at 25 den mængde carbonhydrid og oxidationsmiddel, der ind føres fremme i strømningsretningen i forbindelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, skal have et ækvivalensforhold, der ligger mellem 1,25 og 0, idet det foretrukne interval ligger mellem 0,46 og 0. Ethvert af de 30 oxidationsmidler eller brændstoffer, der er velegnet til anvendelse ved fremstilling af de primære forbrændingsmaterialer i henhold til den foreliggende fremgangsmåde, er lige velegnet til anvendelse ved fremstilling af den sekundære forbrændingsgas eller den forbrændings-35 gas, der fremkommer et godt stykke fremme i strømnings- 151385 13 retningen, når man gør brug af en sådan. Desuden er definitionen af ækvivalensforholdet af den sekundære forbrændingsstrøm den samme som den, der er fremsat for den primære forbrænding med den selvfølgelige for-5 skel, at forholdet nu bestemmes på basis af det oxida tionsmiddel, der anvendes og kræves fremme i strømningsretningen. Selv om det kan være foretrukket, har man også bemærket, at det ikke er nødvendigt, at det oxidationsmiddel og det brændstof, der anvendes her, 10 er det samme ved dannelsen af begge forbrændingsgas- strømme. Yderligere kan ækvivalensforholdet af den primære forbrændingsgasstrøm være den samme som eller afvigende fra ækvivalensforholdet af den sekundære forbrændingsgasstrøm eller den forbrændingsgasstrøm, der 15 foreligger fremme i strømningsretningen. Hvis f.eks. et flydende brændstof omsættes med et oxidationsmiddel, såsom luft, for at generere den primære forbrændingsgas, er det muligt at omsætte naturgas med et oxidationsmiddel for at generere de forbrændingsgasser, der 20 indføres i reaktoren efter indsprøjtningen af udgangs materialet. I hvert tilfælde indføres de sekundære forbrændingsgasser fremme i strømningsretningen på en sådan position, at strukturen af den resulterende kønrøg er betydeligt reduceret uden nogen signifikant forøgel-25 se af partikelstørrelsen af kønrøgen.It has now been found that the structure of the carbon black produced using the above-described three-step method can be substantially reduced so that the carbon black can be applicable in the applications requiring low-structure carbon black. In particular, the structural properties of carbon black are reduced by introducing oxidizing agent in an amount between ca. 5 and approx. 45? Of the total oxidizing agent required to produce the desired carbon black at a stage in the process following the injection of liquid starting material into the primary combustion zone. The oxidant is introduced into the reaction mixture well ahead in the flow direction, tangentially, peripherally or longitudinally, whereby tangential insertion is the preferred embodiment. The oxidizing agent introduced well in the flow direction can be introduced as such or it can be reacted with any suitable liquid or gaseous fuel and introduced in the form of hot combustion gases. It has been found that the amount of hydrocarbon and oxidant introduced in the flow direction in connection with the process of the invention must have an equivalence ratio of between 1.25 and 0, with the preferred range being between 0.46 and 0.46. 0. Any of the 30 oxidizing agents or fuels suitable for use in the preparation of the primary combustion materials according to the present process are equally suitable for use in the production of the secondary combustion gas or combustion gas which produces a good forward in the flow direction when one makes use of such. In addition, the definition of the equivalence ratio of the secondary combustion stream is the same as that set forth for the primary combustion with the obvious difference that the ratio is now determined on the basis of the oxidizing agent used and required in the flow direction. While this may be preferred, it has also been noted that it is not necessary that the oxidizing agent and fuel used herein be the same in the formation of both combustion gas streams. Further, the equivalence ratio of the primary combustion gas stream may be the same as or deviating from the equivalence ratio of the secondary combustion gas stream or the combustion gas stream present in the flow direction. For example, If a liquid fuel is reacted with an oxidizing agent, such as air, to generate the primary combustion gas, it is possible to react natural gas with an oxidizing agent to generate the combustion gases introduced into the reactor after the injection of the starting material. In each case, the secondary combustion gases are introduced forward in the flow direction at such a position that the structure of the resulting carbon black is significantly reduced without any significant increase in the particle size of the carbon black.

De følgende prøvemetoder anvendes til evaluering af de analytiske og fysiske egenskaber af den kønrøg, der fremstilles ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.The following test methods are used to evaluate the analytical and physical properties of the carbon black produced by the method of the invention.

30 lodadsorptionstal - Dette bestemmes i henhold til ASTM30 solder sorption numbers - This is determined according to ASTM

D-1510-70.D-1510-70.

lodoverfladeareal - Overfladearealet af tabletteret køn-røg bestemmes i henhold til den følgende iodadsorptions- 151385 14 teknik. Ued denne metode placeres en kønrøgsprøve i en porcelænsdigel, der er forsynet med et løst siddende dække, som muliggør, at gasser kan undslippe, og den vola-tiliseres i en 7 minutters periode ved en temperatur af 5 927 °C i en muffelovn, hvorpå man lader den afkøle. Det øvre lag af calcineret kønrøg kasseres til en dybde af 0,64 cm, og en del af det tilbageblivende kønrøg bliver vejet. Til denne prøve bliver der tilsat en 100 ml andel af 0.,01 N iodopløsning, og den resulterende blanding hol-ig des under omrøring i 30 minutter. En 50 ml aliquot af blandingen bliver derpå centrifugeret, indtil opløsningen er klar, hvorefter 40 ml deraf titreres, under anvendelse af en 1¾ opløsning åf opløselig stivelse som endepunkt-indikator, med 0,01 N natriumthiosulfat, indtil den frie ^ iod er adsorberet. Den procentdel af iod, der er adsor- beret, bestemmes kvantitativt ved at titrere en prøve af kønrøg. Slutteligt beregens rodoverfladens areal udtrykt 2 i m /g i henhold til formlen [(procent iod adsorberet x 0,937)- 4,5]/prøvevægt = iodoverfladeareal.solder surface area - The surface area of tabulated carbon black smoke is determined according to the following iodine adsorption technique. In this method, a carbon black sample is placed in a porcelain crucible fitted with a loose-fitting cover that allows gases to escape and is volatilized for a 7 minute period at a temperature of 5,927 ° C in a muffle furnace where you let it cool. The upper layer of calcined carbon black is discarded to a depth of 0.64 cm and part of the remaining carbon black is weighed. To this sample is added a 100 ml portion of 0.01 N iodine solution and the resulting mixture is kept under stirring for 30 minutes. A 50 ml aliquot of the mixture is then centrifuged until the solution is ready, then 40 ml of it is titrated, using a 1¾ solution of soluble starch as the endpoint indicator, with 0.01 N sodium thiosulfate until the free iodine is adsorbed. The percentage of iodine adsorbed is quantitatively determined by titrating a sample of carbon black. Finally, calculate the root surface area expressed 2 in m / g according to the formula [(percent iodine adsorbed x 0.937) - 4.5] / sample weight = iodine surface area.

2ø Denne metode til bestemmelse af iodoverfladeareal af kønrøgstabletter betegnes for nemheds skyld Cabot prøvemetode nr. 23.1, da der stadig ikke foreligger nogen officiel A5TM-betegnelse. Som vist i en Cabot Corporation publikation TG-70-1 med benævnelsen "Industry Reference 25 Black No. 3" af Messrs. Juengel og O'Brien, publiceret den 1. april 1970, er iodoverfladearealet af IRB nr. 3 2 (Industry Reference Black No. 3) 66,5 m /g bestemt i henhold til Cabot prøvemetode 23.1, hvortil der er henvist i det foregående.2ø This method for determining iodine surface area of carbon black tablets is designated for convenience Cabot Test Method No. 23.1, as there is still no official A5TM designation. As shown in a Cabot Corporation publication TG-70-1 entitled "Industry Reference 25 Black No. 3" by Messrs. Juengel and O'Brien, published on April 1, 1970, the iodine surface area of IRB No. 3 2 (Industry Reference Black No. 3) is 66.5 m / g determined according to Cabot Test Method 23.1, referred to above .

jQ Hældetæthed af tabletteret kønrøg - Denne bestemmes i overensstemmelse med ASTM D-1513 og angives i lbs/ft"5.jQ Tabulated carbon black pour density - This is determined in accordance with ASTM D-1513 and stated in lbs / ft "5.

Dibutyl-phthalat absorptionstal for kønrøq - Dette bestem- 151385 15 mes i henhold til ASTM prøvemetode D-2414-72, som beskrevet i det foregående. De rapporterede resultater angiver, hvorvidt kønrøgen foreligger i voluminøs eller tabletteret form.Dibutyl Phthalate Carbon Smoke Absorption Rate - This is determined according to ASTM test method D-2414-72, as described above. The reported results indicate whether the carbon black smoke is present in bulky or tableted form.

5 Tonestyrke. Tonestyrken repræsenterer den relative dække- evne af en tabletteret kønrøg, når den inkorporeres i et 1 til 37,5 vægtforhold med et standardiseret zinkoxid (Florence Green Seal No. 8 fremstillet og solgt af New Jersey Zinc Co.), dispergeret i et blødgøringsmiddel 10 af den epoxyderede sojabønneolie (Paraplex G-62 fremstil let og solgt af Rohm og Haas Co.) og sammenlignet med en serie af som standardreferencer tjenende kønrøg undersøgt under de samme betingelser. Især omfatter prøven, at man blander kønrøg, zinkoxid og blødgøringsmiddel, i 15 sådanne andele, at det resulterende forhold mellem kønrøg og zinkoxid er 1 til 37,5. Derpå fremkommer der under anvendelse af et Welch Densichron apparat reflektansmålinger fra en film, der er støbt på en glasplade, og man sammenligner aflæsninger med kønrøgsstandarder, der har kendte 20 tonestyrker. Tonestyrkerne af kønrøgsstandarderne bestem mes under anvendelse af en arbitrært tildelt værdi af 100¾ for tonestyrken af den kønrøg, der er Cabot standard SRF.5 Tone strength. The tonal strength represents the relative coverage of a tableted carbon black when incorporated in a 1 to 37.5 weight ratio with a standard zinc oxide (Florence Green Seal No. 8 manufactured and sold by New Jersey Zinc Co.) dispersed in a plasticizer 10 of the epoxidized soybean oil (Paraplex G-62 manufactured readily and sold by Rohm and Haas Co.) and compared with a series of standard reference carbon black examined under the same conditions. In particular, the sample comprises mixing carbon black, zinc oxide and plasticizer, in 15 such proportions that the resulting carbon black to zinc oxide ratio is 1 to 37.5. Then, using a Welch Densichron apparatus, reflectance measurements are obtained from a film cast on a glass plate and compares readings with carbon black standards which have known 20 tone strengths. The pitch strengths of the carbon black standards are determined using an arbitrarily assigned value of 100¾ for the pitch strength of the carbon black which is the Cabot standard SRF.

I dette tilfælde er den standardkønrøg af typen SRF, som arbitrært er tildelt en værdi af 100¾ tonestyrke, sådan 25 som det sædvanligt er tilfældet, Sterling S (Sterling er et af Cabot Corporation registreret varemærke) eller Sterling R halvforstærkende ovnkønrøg fremstillet af Cabot Corporation. Hver af disse referencekønrøg, Sterling R eller Sterling S, er karakterisktisk ved, at de blandt 30 andre egenskaber har et BET-nitrogenoverfladeareal på ca. 23 m /g, en olieabsorption på ca. 65 til 70 kg olie/ 100 kg kønrøg, og en gennemsnitlig partikeldiameter på ca. 800 Ångstrøm, bestemt ved elektronmikroskopi. Den eneste forskel er, at Sterling R kønrøgen foreligger i 35 voluminøs form, medens Sterling S kønrøgen foreligger i 151385 Ιέ tabletteret form. Som følge deraf er den kønrøg, der er udvalgt til referenceformål, bestemt af tilstanden af den kønrøg, hvis tonestyrke skal måles. Den Sterling R eller Sterling S halvforstærkende kønrøg anses såle-5 des som den primære referencestandard til bestemmelse af tonestyrker af de andre typer af kønrøg.In this case, the standard SRF type smoke which is arbitrarily assigned a value of 100¾ ton strength, as is usually the case, is Sterling S (Sterling is a trademark registered by Cabot Corporation) or Sterling R semi-reinforcing furnace carbon black manufactured by Cabot Corporation. Each of these reference carbon black, Sterling R or Sterling S, is characterized in that among 30 other properties, they have a BET nitrogen surface area of approx. 23 m / g, an oil absorption of approx. 65 to 70 kg oil / 100 kg carbon black, and an average particle diameter of approx. 800 Angstroms, as determined by electron microscopy. The only difference is that the Sterling R carbon black is in 35 voluminous form, while the Sterling S carbon black is in 151385 Ιέ tabulated form. As a result, the carbon black selected for reference purposes is determined by the state of the carbon black whose tonal strength is to be measured. The Sterling R or Sterling S semi-reinforcing carbon black is thus considered the primary reference standard for determining tonal strengths of the other types of carbon black.

Yderligere anvender man, som beskrevet i det foregående, yderligere typer af kønrøg som reference til etablering af tonestyrkeværdier, der dækker intervallet mellem ca.Further, as described above, additional types of carbon black are used as a reference for establishing tone strength values, which cover the interval between approx.

10 30 og ca. 250¾. Disse bestemmes i forhold til den primære standard med den arbitrært tildelte værdi af 100¾ for tonéstyrke. På denne måde gøres en serie af typer af kønrøg, der udviser et bredt interval af tonestyrker, tilgængelige således, at man kan tilvejebringe reference-15 kønrøg, der så nøjagtigt som muligt approximerer den kønrøg, der skal måles. Eksempler på kønrøg, der anvendes som hjælpestandarder for tonestyrke i forbindelse med den ovenfor angivne metode, omfatter de følgende typer af kønrøg fremstillet af Cabot Corporation. De 20 analytiske data er bestemt i overensstemmelse med de prøvemetoder, der er angivet i den foreliggende ansøgning.10 30 and approx. 250¾. These are determined in relation to the primary standard with the arbitrarily assigned value of 100¾ for tonal strength. In this way, a series of types of carbon black which exhibit a wide range of tone strengths are made available so as to provide reference carbon black smoke which approximates as accurately as possible the carbon black to be measured. Examples of carbon black used as auxiliary standards for tonal strength in connection with the above method include the following types of carbon black manufactured by Cabot Corporation. The 20 analytical data are determined according to the test methods set forth in the present application.

Analytiske Sterling MT Sterling FTAnalytical Sterling MT Sterling FT

egenskaber (medium (fin termisk) Vulcan Vulcan _termisk)_6H_9properties (medium (fine thermal) Vulcan Vulcan _ thermal) _6H_9

Tonestyrke, % 31 56 220 252 lodoverfladeareal , m^/g 5,0 8,4 110 119 DBP absorption, cm3/100 g 33,6 35,9 131 117Tone strength,% 31 56 220 252 solder surface area, m 2 / g 5.0 8.4 110 119 DBP absorption, cm 3/100 g 33.6 35.9 131 117

Til referenceformål er tonestyrken af IRB nr. 3, bestemt i henhold til den ovenfor angivne metode, 208¾ af den 151385 17 primære Sterling S halvforstærkende kønrøg. Dette er vist i en Cabot Corporation publikation, TG-70-1, med benævnelsen "Industry Reference Black No. 3" af Juengel og O'Brien, publiceret 1. april 1970.For reference purposes, the tone strength of IRB # 3, determined according to the above method, is 208¾ of the 151385 17 primary Sterling S semi-reinforcing carbon black. This is shown in a Cabot Corporation publication, TG-70-1, entitled "Industry Reference Black No. 3" by Juengel and O'Brien, published April 1, 1970.

^ Modul og brudstyrke. Disse fysiske egenskaber bestemmes i overensstemmelse med de metoder, der er angivet i ASTM-prøvemetode D-412. Kort sagt har modulmålingen relation til det træk i pund pr. kvadrattomme, der iagttages, når en prøve af vulkaniseret gummi strækkes til 300% af den ^ oprindelige længde. Brudstyrkemålingen er en bestemmelse af det træk udtrykt som antal pund pr. kvadrattomme, som kræves til at sønderbryde eller bryde en prøve af vulkaniseret gummi ved en spændingsprøve.^ Module and breaking strength. These physical properties are determined according to the methods set forth in ASTM test method D-412. In short, the module measurement relates to the pull in pounds per pound. square inch observed when a sample of vulcanized rubber is stretched to 300% of the original length. The fracture strength measurement is a determination of the tensile expressed as the number of pounds per square foot. square inch required to break or break a sample of vulcanized rubber during a stress test.

Opfindelsen skal nu illustreres ved henvisning til de føl-^ gende eksempler, der beskriver den detaljerede fremstil ling af repræsentative forbindelser. Der er naturligvis mange andre udførelsesformer for opfindelsen, som vil være nærliggende for sagkyndige. Eksemplerne er derfor kun af illustrerende, og ikke begrænsende art.The invention will now be illustrated by reference to the following examples which describe the detailed preparation of representative compounds. Of course, there are many other embodiments of the invention which will be apparent to those skilled in the art. The examples are therefore only illustrative and not limiting.

20 EKSEMPEL 1 I dette eksempel anvender man et passende reaktionsapparat, der er forsynet med midler til levering af forbrændingsgasproducerende reaktanter, dvs. et brændstof og et oxidationsmiddel, enten som separate strømme eller som 25 forud forbrændte, gasformige reaktionsprodukter, til den primære forbrændingszone, og også midler til levering af både det kønrøgsfrembringende, som udgangsmateriale tjenende carbonhydrid og de forbrændingsgasser, der skal indføres nedstrøms apparatet. Apparatet kan konstrueres af 30 ethvert passende materiale, såsom metal, og enten være forsynet med ildfast isolation eller omgivet med køleorganer, såsom recirkulerende væske, der fortrinsvis er 151385 18 vand. Yderligere er reaktionsapparatet forsynet med temperatur- og trykregistrerende midler, midler til afkøling af den kønrøgdannende reaktion, såsom sprøjte-dyser, midler til afkøling af kønrøgen og midler til 5 separation og udvinding af kønrøgen fra'andre uønskede biprodukter. Som følge deraf anvender man følgende metode til udøvelse af opfindelsen.EXAMPLE 1 In this example, an appropriate reaction apparatus is provided which is provided with means for delivering combustion gas producing reactants, i. a fuel and an oxidizing agent, either as separate streams or as 25 pre-combusted gaseous reaction products, to the primary combustion zone, and also means for supplying both the hydrocarbon-producing hydrocarbon and the combustion gases to be introduced downstream of the apparatus. The apparatus may be constructed of any suitable material, such as metal, and either be provided with refractory insulation or surrounded by cooling means, such as recirculating liquid, which is preferably water. Further, the reaction apparatus is provided with temperature and pressure sensing means, means for cooling the carbon black-forming reaction, such as spray nozzles, means for cooling the carbon black, and means for separating and recovering the carbon black from other unwanted by-products. As a result, the following method is used to practice the invention.

For at opnå den ønskede forbrænding i første trin, i dette tilfælde 141%, eller med andre ord et ækvivalens-10 forhold på 0,71, indfører man i en forbrændingszone af apparatet gennem en eller flere indgange luft, der er forvarmet til 371° C, med en hastighed på 2,1 m^/time og naturgas med en hastighed på 0,16 m^/time, hvorved der dannes en strøm af forbrændingsgasser, der strøm-15 mer med høj lineær hastighed. Den hurtigt løbende strøm af forbrændingsgasser føres ind i en sekundær zone eller overgangszone, der har mindre tværsnitsdiameter ,: for at forøge den lineære hastighed af strømmen af forbrændingsgasser. Der indføres derpå i det væsentlige 20 transversalt i den resulterende strøm af varme forbrændingsgasser flydende udgangsmateriale gennem fire indgange, som hver har en størrelse af 1,39 cm, og som er anordnet perifert i forhold til strømmen af forbrændingsgasser, med en hastighed af 651,5 liter/time og under et mano-25 metertryk af 6,7 kg/cm . Det her anvendte udgangsmateriale (og også det, der anvendes i alle de andre eksempler) er Sunray DX, der er et brændstof, som har et carbonindhold på 90,1 vægt-%, et hydrogenindhold på 7,96 vægt-%, et svovlindhold på 1,4 vægt-%, et hydrogen til carbon for-30 hold på 1,05, et B.M.C.I. korrelationsindex på 128, en specifik massefylde i henhold til ASTM D-287 på 1,08, en API-massefylde i henhold til ASTM D-287 på -0,7, en SSU viskositet (ASTM D-88) ved 54 °G på 179, en SSU viskositet (ASTM D-88) ved 99 °C på 46 og et asfaltindhold på 35 1,9%. Reaktionen gennemføres på en sådan måde, at den to- 151385 19 tale forbrænding i processen er 23,270 eller et ækvivalensforhold på 4,29, og vandkølingen til terminering af reaktionen er lokaliseret ved et punkt, der er 10,7 m fremme i strømningens rcstning i forhold til positionen 5 for indsprøjtningen af udgangsmaterialet. De analytiske data og driftsegenskaberne af denne kønrøg er angivet i tabel I. Desuden anvendes denne kønrøg her som kontrol for eksempel nr. 2 og 3, da hele mængden af oxidationsmiddel blev tilsat ved dannelsen af den primære forbræn-10 dingsild.In order to achieve the desired combustion in the first stage, in this case 141%, or in other words an equivalence ratio of 0.71, one is introduced into a combustion zone of the apparatus through one or more inlets of air preheated to 371 °. C, at a rate of 2.1 m 2 / h and natural gas at a rate of 0.16 m 2 / h, thereby producing a stream of combustion gases which flow at a high linear velocity. The fast-running stream of combustion gases is fed into a secondary zone or transition zone having a smaller cross-sectional diameter: to increase the linear velocity of the flow of combustion gases. Subsequently, substantially 20 are transversely introduced into the resultant stream of hot combustion gases flowing through four inlets, each having a size of 1.39 cm, and arranged circumferentially with the stream of combustion gases, at a rate of 651. 5 liters / hour and under a manometer pressure of 6.7 kg / cm. The starting material used here (and also that used in all the other examples) is Sunray DX, which is a fuel having a carbon content of 90.1% by weight, a hydrogen content of 7.96% by weight, a sulfur content of 1.4 wt%, a hydrogen to carbon ratio of 1.05, a BMCI a correlation index of 128, a specific density according to ASTM D-287 of 1.08, an API density according to ASTM D-287 of -0.7, an SSU viscosity (ASTM D-88) at 54 ° G of 179, an SSU viscosity (ASTM D-88) at 99 ° C of 46 and an asphalt content of 35 1.9%. The reaction is carried out in such a way that the total combustion in the process is 23,270 or an equivalence ratio of 4.29, and the water cooling to terminate the reaction is located at a point 10.7 m ahead in the flow rate of the reaction. relative to the position 5 for the injection of the starting material. The analytical data and operating characteristics of this carbon black are given in Table I. In addition, this carbon black is used here as a control for example Nos. 2 and 3, since the entire amount of oxidizing agent was added in the formation of the primary combustion fire.

EKSEMPEL 2EXAMPLE 2

Idet man følger den i eksempel 1 angivne metode, tilfører man til den primære forbrændingszone forvarmet luft med en hastighed på 1,92 m /time og naturgas med en hastighed på 0,14 m"Vtime til fremstilling af den ønskede forbræn-15 dingsild i første trin på 14270, eller et ækvivalensfor hold på 0,70. Det flydende udgangsmateriale indføres derpå med en hastighed på 646,2 liter/time og under et manometer-tryk på 9,07 kg/cm gennem 4 åbninger, der hver har en diameter på 0,13 cm. I dette eksempel indfører man imidlertid 20 ved en position, der ligger lidt nedstrøms indsprøjtningen af udgangsmateriale, luft tangentielt i reaktionszonen med 3 en hastighed af 0,20 m /time, hvilket er 9,4¾ af den totale mængde luft, der kræves til fremstilling af den ønskede kønrøg. Luften omsættes med naturgas, der indføres 25 med en hastighed af 0,014 m^/time således, at den procen- tiske forbrænding af tilsætningen, der foregår fremme i strømningsretningen, er 14170, eller svarende til et ækvivalensforhold på 0,71, i det væsentlige det samme som den procentiske forbrænding af den primære ild. Reaktionen 30 gennemføres med en total procentisk forbrænding på 23,5¾ og et ækvivalensforhold på 4,26, og reaktionen køles med vand på et punkt, der ligger 10,67 m nedstrøms det .punkt, hvor udgangsmaterialet indsprøjtes. De analytiske data og 20 151355 de fysiske egenskaber af kønrøgen er angivet i tabel I.Following the method set forth in Example 1, preheated air is fed to the primary combustion zone at a rate of 1.92 m / h and natural gas at a rate of 0.14 m "Vtime to produce the desired combustion fire in first stage of 14270, or an equivalence ratio of 0.70. The liquid starting material is then introduced at a rate of 646.2 liters / hour and under a pressure gauge of 9.07 kg / cm through 4 apertures each having a In this example, however, at a position slightly downstream of the starting material injection, 20 is introduced tangentially into the reaction zone at a rate of 0.20 m / h, which is 9.4¾ of the total. The air is reacted with natural gas introduced at a rate of 0.014 m 2 / hour so that the percentage combustion of the addition advancing in the flow direction is 14170, or corresponding to an equivalence ratio p å 0.71, substantially the same as the percentage combustion of the primary fire. Reaction 30 is carried out with a total percentage combustion of 23.5 ° and an equivalence ratio of 4.26, and the reaction is cooled with water at a point 10.67 m downstream of the point where the starting material is injected. The analytical data and physical characteristics of the carbon black are given in Table I.

TABEL ITABLE I

Eksempel nr. 1 2 lodtal 42 38 lodoverfladeareal, m^/g 29 27Example No. 1 2 solder 42 38 solder surface area, m 2 / g 29 27

Tonestyrke, 3 SRF 109 104 DBP absorption, cm^/100 g på tabletter 135 126Tone strength, 3 SRF 109 104 DBP absorption, cm 2/100 g on tablets 135 126

Velegnetheden af kønrøgen fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen som forstærkningsmidler til gummiblandinger fremgår tydeligt af de følgende eksempler. Ved gen-5 nemførelsen af eksemplerne fremstilles gummiblandingerne let under anvendelse af konventionelle metoder. F.eks. sammenblander man gummiet og den som forstærkningsmiddel fungerende kønrøg grundigt på en konventionel blandemaskine af den type, der normalt anvendes til at blande gummi 10 eller formstof, såsom en Banbury-blander og/eller valse mølle, for at sikre tilfredsstillende dispergering. Gummiblandingerne kompounderes i overensstemmelse med sædvanlig industriel praksis, både i forbindelse med blandinger med naturgummi og syntetisk gummi. De resulterende 15 vulkanisater, som skal behandles, hærdes ved 145° C i 15 og 30 minutter, når der anvendes syntetisk gummi, styren-butadien i dette tilfælde. Ved evaluering af egenskaberne af kønrøgen fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvender man de følgende formuleringer, hvor mæng-20 derne er angivet i vægtdele.The suitability of the carbon black produced by the process of the invention as reinforcing agents for rubber blends is clearly apparent from the following examples. In carrying out the examples, the rubber blends are readily prepared using conventional methods. Eg. For example, the rubber and the carbon black acting as a reinforcing agent are thoroughly mixed on a conventional mixer of the type normally used to mix rubber 10 or resin such as a Banbury mixer and / or roller mill to ensure satisfactory dispersion. The rubber blends are compounded in accordance with conventional industrial practice, both in connection with blends with natural rubber and synthetic rubber. The resulting 15 vulcanizates to be treated are cured at 145 ° C for 15 and 30 minutes using synthetic rubber, styrene-butadiene in this case. In evaluating the characteristics of the carbon black produced by the process of the invention, the following formulations are used, the amounts being expressed in parts by weight.

151385 2121

Opskrift med Opskrift medRecipe with Recipe with

Bestanddele_ naturqummi syntetisk gummiIngredients_ natural rubber synthetic rubber

Polymer 100 100 (naturgummi) (styren-butadien)Polymer 100 100 (natural rubber) (styrene-butadiene)

Zinkoxid 5 3,0Zinc Oxide 3.0

Svovl 2,5 1,75Sulfur 2.5 1.75

Stearinsyre 3 1,0Stearic Acid 3 1.0

Altax (MBTS) 0,6 N-tert.-butyl-2-benzothia- zol-sulphenamid - 1,0 Kønrøg 50 50Altax (MBTS) 0.6 N-tert-butyl-2-benzothiazole-sulphenamide - 1.0 Carbon black 50 50

Fysiske egenskaberPhysical properties

Eksempel nr._ 1_ 2__ I naturgummi 300¾ modul, kg/cm^ 15 minutter +150 +50 300% modul, kg/cm^ 30 minutter + 40 -40 2Example No. _ 1_ 2__ In Natural Rubber 300¾ module, kg / cm ^ 15 minutes +150 +50 300% module, kg / cm ^ 30 minutes + 40 -40 2

Brudstyrke, kg/cm 30 minutter -630 -500Breakage strength, kg / cm 30 minutes -630 -500

Fysiske egenskaber (fortsat)Physical Properties (continued)

Eksempel nr.___1_ _2_ I styren-butadien Extruderingsskrump- ning, % 90,4 91,2 300% modul, 35 min. -500 -510 300% modul, 50 min. -400 -500Example No. ___ 1_ _2_ In styrene-butadiene Extrusion shrinkage,% 90.4 91.2 300% modulus, 35 min. -500 -510 300% module, 50 min. -400 -500

Forlængelse, 50 min. - 20 +10Extension, 50 min. - 20 + 10

Brudstyrke, 50 min. -1250 -1200 * Alle de ovenfor angivne data er udtrykt i forhold til IRB nr. 4. (Industry Reference Black No. 4).Breakage strength, 50 min. -1250 -1200 * All of the above data is expressed relative to IRB No. 4. (Industry Reference Black No. 4).

De resterende eksempler gennemføres i overensstemmelse med eksempel 1 og 2 med de undtagelser, der er angivet i 5 den følgende tabel II.The remaining examples are carried out in accordance with Examples 1 and 2 with the exceptions given in 5 of the following Table II.

TABEL IITABLE II

22 15138522 151385

Eksempel nr._ 3 4 5 6 1Example No. 3 4 5 6 1

Primær luft, m3/h 2,12 1,49 2,12 1,70 1,49Primary air, m3 / h 2.12 1.49 2.12 1.70 1.49

Primær naturgas, m3/h 0,16 0,11 0,11 0,089 0,078Primary natural gas, m3 / h 0.16 0.11 0.11 0.089 0.078

Primær forbrænding, ækvivalensforhold 0,71 0,71 0,80 0,50 0,50Primary combustion, equivalence ratio 0.71 0.71 0.80 0.50 0.50

Udgangsmateriale, 1/h 575 564 583 560 561Starting material, 1 / h 575 564 583 560 561

Udgangsmateriale, kg/cm2 10,2 11,6 10,2 8,3 7,0Starting material, kg / cm2 10.2 11.6 10.2 8.3 7.0

Luft fremme i strømningen, m3/h - 0,64 - 0,42 0,64Air advancing in the flow, m3 / h - 0.64 - 0.42 0.64

Naturgas fremme i strømningsretningen , m3/h - 0,033 - 0,032 0,048Natural gas advancing in the flow direction, m3 / h - 0.033 - 0.032 0.048

Forbrænding fremme i strømningsretningen, ækvivalens- forhold - 0,71 - 0,71 0,71Combustion promoting in the flow direction, equivalence ratio - 0.71 - 0.71 0.71

Oxidationsmiddel fremme i strømningshastigheden, % - 30 - 20 30Oxidizing agent in flow rate,% - 30 - 20 30

Total forbrænding, ækvivalensforhold 3,89 3,85 3,73 3,83 3,63 Køling, m 10,7 10,7 10,7 10,7 10,7Total combustion, equivalence ratio 3.89 3.85 3.73 3.83 3.63 Cooling, m 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7

De analytiske data af de ovenfor angivne typer af kønrøg og evalueringen af de fysiske egenskaber i blandinger af naturgummi og syntetisk gummi er angivet i den følgende tabel III.The analytical data of the above types of carbon black and the evaluation of the physical properties of mixtures of natural rubber and synthetic rubber are given in the following Table III.

151385 2323

TABEL IIITABLE III

Eksempel nr._ 3 4 5 6 7 lodtal, 32 39 34 39 38 lodoverfladeareal ro2/9 25,8 30 24,2 27,9 29,5Example No. 3 4 5 6 7 solder, 32 39 34 39 38 solder surface area ro2 / 9 25.8 30 24.2 27.9 29.5

Tonestyrke, % SRF 96 115 98 122 119 DBP abrsorption, cm^/lOO g på tabletter 144 86 114 90 86 I naturgas 300% modul 15 min. +85 -200 +40 -110 -150 300?a modul 30 min. -75 -390 -100 -170 -240 2Tone strength,% SRF 96 115 98 122 119 DBP absorption, cm 2/100 g on tablets 144 86 114 90 86 In natural gas 300% module 15 min. +85 -200 +40 -110 -150 300? A module 30 min. -75 -390 -100 -170 -240 2

Brudstyrke, kg/cm 30 min. -800 -600 -650 -310 -410 I styren-butadienBreakage strength, kg / cm 30 min. -800 -600 -650 -310 -410 In styrene-butadiene

Extruderings- skrumpning, % 88,6 97,4 92,0 96,6 97,1 300% modul 35 min. -610 -1010 -750 -730 -840 300% modul 50 min. -460 -950 -670 -730 -820Extrusion shrinkage,% 88.6 97.4 92.0 96.6 97.1 300% module 35 min. -610 -1010 -750 -730 -840 300% module 50 min. -460 -950 -670 -730 -820

Forlængelse, 50 min. -5 +140 +20 +80 +60Extension, 50 min. -5 +140 +20 +80 +60

Brudstyrke, 50 min. -1460 -1110 -1450 -920 -1310 * Alle de ovenfor anførte gummi-data er udtrykt i forhold til IRB nr. 4.Breakage strength, 50 min. -1460 -1110 -1450 -920 -1310 * All of the above rubber data is expressed relative to IRB # 4.

Ved bedømmelsen af de ovenfor angivne data er det tilstræbt, at eksempel 1 skal sammenlignes med eksempel 2, 5 ‘ eksempel 3 med eksempel 4 og eksempel 5 med eksempel 6 og 7. Formålet med dette er at muliggøre, at man på den mest nøjagtige måde kan iagttage virkningerne af den foreliggende fremgangsmåde. Det mest slående træk ved opfindelsen er, at der nu er tilvejebragt en fremgangsmåde til 10 sænkning af strukturegenskaberne af en kønrøg uden at forøge partikelstørrelsen af kønrøgen.In assessing the data given above, it is sought that Example 1 should be compared with Examples 2, 5 'Example 3 with Example 4 and Example 5 with Examples 6 and 7. The purpose of this is to enable the most accurate can observe the effects of the present method. The most striking feature of the invention is that there is now provided a method for lowering the structural properties of a carbon black without increasing the particle size of the carbon black.

Hvis der foreligger nogen tendens i forbindelse med opfindelsen, synes denne at være, at partikelstørrelsen af 151385 24 kønrøgen reduceres, hvis den overhovedet ændres. Dette reflekteres i en overordnet bedømmelse af de analytiske egenskaber af den her fremstillede kønrøg i sammenligning med den kønrøg, der fremstilles på lignende måde, 5 men uden anvendelse af opfindelsen.If there is any tendency in connection with the invention, it would appear that the particle size of the carbon black is reduced, if at all, changed. This is reflected in an overall assessment of the analytical properties of the carbon black produced here in comparison with the carbon black produced in a similar manner, but without the use of the invention.

Det fremgår af de ovenfor angivne data, at anvendelsen af en tilsætning af en vis andel af det totale oxidationsmiddel, som kræves til fremstilling af en ønsket kønrøg, fremme i strømningsretningen, på en sådan måde 10 som den, der anvendes ifølge opfindelsen, alt andet lige vil resultere i fremstillingen af en kønrøg, der har tendens til at udvise den samme partikelstørrelse eller en mindre partikelstørrelse. Dette repræsenteres ved en kombination af en forøgelse af egenskaberne iod-15 overfladeareal, tone og iodtal. Reduktionen af strukturegenskaber vises ikke blot ved den betydelige reduktion af DBP-niveauer, men også ved de forøgede værdier af extruderingsskrumpning af formuleringer af gummiblandinger på basis af styren-butadien, hvori kønrøgen er 20 inkorporeret. I almindelighed fremkommer der i henhold til opfindelsen kønrøg, der frembringer reduceret modul og forøget brudstyrke, både i naturgummi og i syntetisk gummi. Yderligere minimerer den foreliggende fremgangsmåde i høj grad det problem, der undertiden opstår i 25 forbindelse med den kommercielle produktion af halv- forstærkende kønrøg, nemlig tilstedeværelsen af kokskugler. Et andet træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er forøget udbytte og carboneffektiviteter på mellem 6 og 12%, i sammenligning med den for tiden fore-30 liggende konventionelle proces til fremstilling af de halvforstærkende kvaliteter af kønrøg.It can be seen from the above data that the use of adding a certain proportion of the total oxidant required to produce a desired carbon black, in the flow direction, in such a manner as that used in the invention, everything else will equally result in the production of a carbon black that tends to exhibit the same particle size or smaller particle size. This is represented by a combination of an increase in the properties of iodine-15 surface area, tone and iodine number. The reduction in structural properties is shown not only by the significant reduction in DBP levels, but also by the increased values of extrusion shrinkage of styrene-butadiene-based rubber blends in which carbon black is incorporated. In general, according to the invention, carbon black is produced which produces reduced modulus and increased breaking strength, both in natural rubber and in synthetic rubber. Furthermore, the present process greatly minimizes the problem that sometimes arises in connection with the commercial production of semi-reinforcing carbon black, namely the presence of coke balls. Another feature of the process of the invention is increased yield and carbon efficiencies of between 6 and 12%, as compared to the currently conventional conventional process for producing the semi-reinforcing grades of carbon black.

151385 25 EKSEMPEL 8 I dette eksempel er der vist en mere foretrukken udførelsesform for opfindelsen. I dette tilfælde indfører man oxidationsmidlet, der er luft, fremme i strømningsretnin-5 gen, i sin oprindelige form i stedet for, at der først foregår en omsætning med et brændstof til dannelse af forbrændingsgasser. Mens man bibeholder de fordele, der er knyttet til anvendelsen af oxidationsmiddel i form af forbrændingsgasser, som vist i de her anførte, tidli-10 gere eksempler, er anvendelsen af oxidationsmiddel kun i denne proces ikke blot en simplere teknik, men også en mere økonomisk teknik. Ved gennemførelsen af dette eksempel anvender man et andet, som udgangsmateriale tjenende carbonhydrid, nemlig en tjære fremstillet ved 15 en ethylenproces kaldet "Imperial steam cracker bottoms". Ethylentjæren er et brændstof, der udviser et carbonind-hold på 91,2 vægt-%, et hydrogenindhold på 7,28 vægt-%, et svovlindhold på 1,2 vægt-%, et hydrogen til carbon forhold på 0,95, et B.M.C.I. korrelationsindex på 134, 20 en API massefylde i henhold til ASTM D-287 på 1,11, en SSU viskositet (ASTM D-88) ved 54 °C på over 1000, en SSU viskositet (ASTM D-88) ved 98 °C på 106 og et asfaltenindhold på 19,5 procent.EXAMPLE 8 In this example, a more preferred embodiment of the invention is shown. In this case, the oxidizing agent, which is air, is introduced in the flow direction in its original form instead of first reacting with a fuel to form combustion gases. While retaining the advantages associated with the use of oxidizing agent in the form of combustion gases, as shown in the earlier examples herein, the use of oxidizing agent in this process is not only a simpler technique but also a more economical one. technique. In carrying out this example, another hydrocarbon serving as a starting material is used, namely a tar made by an ethylene process called "Imperial steam cracker bottoms". The ethylene tar is a fuel that exhibits a carbon content of 91.2% by weight, a hydrogen content of 7.28% by weight, a sulfur content of 1.2% by weight, a hydrogen to carbon ratio of 0.95, a BMCI a correlation index of 134, an API density according to ASTM D-287 of 1.11, an SSU viscosity (ASTM D-88) at 54 ° C above 1000, an SSU viscosity (ASTM D-88) at 98 ° C of 106 and an asphalt content of 19.5 percent.

Man fulgte den i eksempel 1 angivne metode, og i overens-25 stemmelse dermed tilføres der til den primære forbrændings-zone luft, der er forvarmet til 288 °C, med en hastighed på 14,4 m /time, til fremstilling af den ønskede første-trins forbrændingsild med et ækvivalensforhold på 0,52 (eller 191%'primær forbrænding). Ethylenprocessens tjære-30 udgangsmateriale indføres derpå med en hastighed på 3130 liter/time og under et manometertryk på 1,23 kg/cm gennem seks åbninger, hvoraf fire har en diameter på 0,26 cm.The method of Example 1 was followed, and accordingly, the primary combustion zone air preheated to 288 ° C at a rate of 14.4 m / h was supplied to produce the desired first-stage combustion fire with an equivalence ratio of 0.52 (or 191% 'primary combustion). The tar starting material of the ethylene process is then introduced at a rate of 3130 liters / hour and under a pressure gauge of 1.23 kg / cm through six openings, four of which have a diameter of 0.26 cm.

Ved en position, der ligger noget nedstrøms indsprøjtningen af udgangsmaterialet, indfører man luft, der er for-35 varmet til 288° C, tangentielt i reaktionszonen med en 151385 26 hastighed af 1,64 m^/time, hvilket er 18,1¾ af den totale mængde luft, der kræves til fremstillingen af den ønskede kønrøg. Der tilføres kaliumchlorid med en total forbrænding svarende til et ækvivalensforhold på 4,44 5 (eller 22,5% forbrænding) og køles med 'vand på et punkt 13,1 m nedstrøms den position, hvor udgangsmaterialet indsprøjtes. Kønrøgen fremstilles i gode udbytter og har et iodtal på 35; et iodoverfladeareal på 28 m^/g; en toning på 121 ?ό; og en DBP (på tabletter) på 91 cm"*/ 10 100 g.At a position somewhat downstream of the injection of the starting material, air preheated to 288 ° C is introduced tangentially into the reaction zone at a rate of 1.64 m 2 / hour, which is 18.1¾ of the total amount of air required to produce the desired carbon black. Potassium chloride is added with a total combustion equivalent to an equivalence ratio of 4.44 (or 22.5% combustion) and cooled with water at a point 13.1 m downstream of the position where the starting material is injected. The carbon black is produced in good yields and has an iodine number of 35; an iodine surface area of 28 m 2 / g; a tint of 121? ό; and a DBP (on tablets) of 91 cm 2/10 100 g.

Hvis fremgangsmåden ifølge opfindelsen var blevet gennemført uden tilsætning af luft fremme i strømningsretningen, ville man have kunnet fremstille en kønrøg, der generelt har samme partikelstørrelse, men som også 15 har en meget højere struktur (DBP). Hvis man i tilfælde af, at man havde opnået en kønrøg med højere struktur, ville forsøge at reducere strukturen til et acceptabelt niveau ved tilsætning af kaliumchlorid, ville der desuden kræves en sådan stor mængde kaliumchlorid, 20 at man ville forøge tonestyrken til et uacceptabelt niveau.If the process of the invention had been carried out without the addition of air advancing in the flow direction, one would have been able to produce a carbon black which generally has the same particle size but also has a much higher structure (DBP). If, in the case of a higher structure carbon black, one would try to reduce the structure to an acceptable level by the addition of potassium chloride, such a large amount of potassium chloride would be required, 20 to increase the tone strength to an unacceptable level. .

På lignende måde kan man med godt resultat anvende andre oxidationsmidler, herunder oxygen eller oxygenberiget luft og lignende, ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.Similarly, other oxidizing agents, including oxygen or oxygen-enriched air and the like, can be successfully used in the process of the invention.

Claims

151385 P_a_t_e_n_t k_r_a_v_ £

A three-step process for producing low-carbon furnace carbon black, represented by low DBP values of the carbon black and high extrusion shrinkage values of rubber mixtures containing this carbon black, thereby reacting a fuel and an oxidant in a first step, then providing a stream of combustion gases having sufficient energy to convert a carbon black-producing liquid hydrocarbon into carbon black, thereby propelling the stream of combustion gas at a high linear rate into a secondary step where the liquid as the starting material serving hydrocarbon is injected in the form of a greater number of continuous jets into the gaseous stream, substantially transversely and under a pressure sufficiently large to achieve the degree of penetration required for appropriate shear and mixing, and wherein the starting material of a third step is decomposed and converted into carbon black, cooled and extracted des, characterized in that the flow of combustion gases in the first stage has a combustion ratio corresponding to an equivalence ratio of 1.25 to 0.33, and that in the third stage an oxidizing agent is injected in an amount between 5 and 25 the total amount of oxidizing agent required to produce the desired carbon black, together with an amount of hydrocarbon sufficient to achieve an equivalence ratio of between 1.25 and 0, the total combustion in process 30 being equal to one equivalence ratios of at least 6.67 to 2.50.

Process according to claim 1, characterized in that the quantities of oxidizing agent and hydrocarbon introduced downstream of the starting material injection are such that the equivalence ratio is between 0.46 and 0.

Process according to claim 1, characterized in that the oxidizing agent is air.