KR800001355B1 - Production of carbon blacks - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 충전제, 안료 등과 같이 많은 중요한 용도를 가지고 있는 휘니스 블랙(furnace black)에 관한 것이다. 가장 바람직하게, 본 발명의 방법은 타이어 카카스 블랙(tire carcass black)으로서 광범위하게 사용되는 반보강급(semi-reinforcing grades)의 블랙을 제공한다. 일반적으로 이들 카본 블랙을 제조하는 훠니스법(furnace process)은 환형 원료와 같은 액체 탄화수소 공급원료를 1800℉(약 980℃) 이상의 온도에서 밀폐된 전환대(轉換帶)내에서 분쇄 및 (또는) 불완전 연소시켜 카본블랙을 제조하는 것으로 이루어진다. 전환대로 부터 방출되는 가스중에 연행(連行)된 카본블랙을 냉각시킨 후 통상의 방법으로 이를 포집한다. 그려나 반보강급의 카본블랙과 같은 저구조의 블랙을 제조하는 통상의 방법에 있어서, 블랙의 본질적 특성을 변경시키지 않고도 생산량을 증가시키기란 매우 힘들다. 더우기 반보강 블랙을 제조하는 통상의 방법에 있어서는, 카본블랙 제품에 때때로 코우크스 덩어리가 함유되어 있는 등의 문제점이 있었다.The present invention relates to furnace black, which has many important uses, such as fillers, pigments and the like. Most preferably, the method provides a black of semi-reinforcing grades widely used as tire carcass black. In general, the furnace process for producing these carbon blacks involves the pulverization and / or grinding of liquid hydrocarbon feedstocks, such as cyclic feedstocks, in closed transition zones at temperatures above 1800 ° F (about 980 ° C). Incomplete combustion consists in producing carbon black. The carbon black entrained in the gas discharged from the converter is cooled and then collected in a conventional manner. In conventional methods of producing blacks of low structure, such as painted or semi-reinforced carbon blacks, it is very difficult to increase yield without changing the essential properties of the blacks. Moreover, in the conventional method for producing semi-reinforced black, there have been problems such as coke lumps sometimes contained in carbon black products.
따라서 본 발명의 주 목적은 블랙의 입자크기를 상당히 증가시키지 않고도 진보성이 결여된 방법에 의해 제조된 카본블랙보다 저구조 특성을 나타내는 카본블랙을 제조하는 신규하고 진보된 방법을 제공하려는 것이다.It is therefore a primary object of the present invention to provide a new and advanced process for producing carbon blacks that exhibits lower structural properties than carbon blacks produced by methods lacking progress without significantly increasing the particle size of the blacks.
본 발명의 또 다른 목적은 타이어 카카스 블랙을 제조하는 진보된 방법을 제공하려는 것이다.It is another object of the present invention to provide an advanced method of making tire carcass black.
이하, 본 발명의 기타의 목적, 이점 및 특징에 대하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, other objects, advantages and features of the present invention will be described in detail.
본 발명에 의하면, 소망의 카본블랙을 생성하기 위한 반응을 수행함에 있어서 일반적으로 요구되는 산화제(예컨대 공기 등)의 일부를 탄화수소 공급원료가 도입되는 지점보다 하류의 위치에서 첨가함으로써 본 발명의 목적이 성취될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 방법에서 원료를 주입시킨 후 산화제 일부를 도입시키면, 생성된 블랙이 저구조화 되지만 블랙의 입자크기가 상당하게 증가되지는 않으며 혹 입자크기가 감소될 수도 있다. 특히 하류에 도입된 산화제의 주입량은 원료를 소망의 카본블랙 생성물로 전환시키는데 필요한 산화제 총량의 약 5-45% 범위이다. 산화제의 하류부분을 카본블랙 함유류(流)내로 주입시키는 방법은 중요한 것은 아니다. 예컨대 산화제는 원주상으로도, 길이 방향으로도, 접선방향으로도 도입될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서의 산화제의 하류 첨가는 접선 발향으로 이루어진다. 산화제의 하류 주입결과로서, 카본블랙의 구조가 저하될 뿐만 아니라 또한 통상의 반응기에서의 반보강 블랙의 제조에 수반되는 코우크스 및 코우크스 덩어리의 오염 문제가 감소하게 되며, 본 방법에서의 수율 및 탄소 효율은 종래의 방법보다 6-10% 정도 더 높아지게 된다.According to the present invention, the object of the present invention is to add a portion of the oxidizing agent (e.g. air, etc.) that is generally required in carrying out the reaction to produce the desired carbon black at a position downstream of the point where the hydrocarbon feedstock is It has been found that it can be achieved. Introducing a portion of the oxidant after injecting the raw material in this method results in a lower structure of the resulting black, but does not significantly increase the particle size of the black and may reduce the particle size. In particular, the amount of oxidant introduced downstream is in the range of about 5-45% of the total amount of oxidant required to convert the raw material into the desired carbon black product. The method of injecting the downstream portion of the oxidant into the carbon black containing stream is not critical. For example, the oxidant can be introduced in the circumference, in the longitudinal direction, or in the tangential direction. The downstream addition of the oxidant in the preferred embodiment of the present invention consists of tangential odor. As a result of the downstream injection of the oxidizing agent, not only the structure of the carbon black is lowered, but also the contamination problem of coke and coke lumps accompanying the production of semi-reinforced black in a conventional reactor is reduced, and the yield and Carbon efficiency is about 6-10% higher than conventional methods.
카본블랙에 대해 본 명세서에서 사용된 “구조”라는 용어는 어떠한 특성 또는 특성의 조합에 의해 언제나 영향을 받지 않는 카본블랙의 주요 특성을 뜻하는 말이다. 일반적으로 이 용어는 블랙의 주요 입자의 응집 정도를 지칭하는데 사용되는 말이다. 모든 블랙은 그 주요 입자들이 어느 정도의 응집성을 나타내므로, 특정 블랙은 상대적인 응집 정도에 따라 저구조, 표준구조, 또는 고구조 블랙으로 분류된다. 저구조, 표준구조, 또는 고구조의 분류 한계선은 일반적으로 명확하게 정의되지 않는다. 입자가 입자 쇄(鎖)를 형성하려는 성향이 강할 때 그 블랙 구조를 고구조인 것으로 간주하며, 한편 주요 입자들이 응집괴를 형성하려는 성향이 약할 때 이 블랙 구조를 저 구조인 것으로 간주하는 것이 편리하다. 블랙의 구조를 결정하기 위해, 본 명세서상에서는 디부틸 프탈레이트를 사용하는 오일 흡수법이 이용되고 있다. 이 방법은 ASTM D-2414-72에 따라 수행되며 이후에 더 상세히 설명될 것이다.The term "structure" as used herein for carbon black refers to the main properties of carbon black that are not always affected by any property or combination of properties. Generally this term is used to refer to the degree of aggregation of the main particles of black. Since all blacks have some degree of cohesion in their major particles, certain blacks are classified as low, standard, or high structure blacks, depending on their relative degree of cohesion. The classification limits for low, standard, or high structures are generally not clearly defined. It is convenient to regard the black structure as a high structure when the particles tend to form particle chains, while the black structure is considered to be low when the major particles tend to form aggregates. Do. In order to determine the structure of black, the oil absorption method using dibutyl phthalate is used here. This method is performed according to ASTM D-2414-72 and will be described in more detail later.
카본블랙의 구조 특성은 직접 측정이 가능하기는 하지만, 본 분야의 기술에 의해 허용되는 블랙의 구조 특성을 결정하는 좀더 편리하고 신뢰할 수 있는 방법이 발견되었는데, 이 방법이 바로 “카본 블랙의 디부틸 프탈레이트 흡착수(數)”로 불리워지는 ASTM 시험법 D-2414-72이다. 간단히 말하면 이 시험방법은 디부틸 프탈레이트(OBP)를 브라벤더-카보트 흡수기(Brabender-Cabot Absorptometer)(미국 뉴우 져어지주 사우드 하켄새크시 씨이 더블유 브라벤더사 제품)내에서 솜털 또는 펠리트 형태의 카본블랙 시료에 첨가한 후, 사용된 디부틸 프탈레이트의 용량을 측정하는 것이다. 이 수치는 카본블랙 100g에 대한 디부틸 프탈레이트(OBP)의 용량(cm3또는 mm3)으로 표시된다. 현재, 블랙의 구조 특성 및 생성된 특정 블랙이 배합된 고무 조성물의 성질과의 관계를 나타내는 상호관계가 본 기술분야에 설정되어 있다. 이 관계는 블랙의 구조정도 및 특정 블랙이 배합된 고무 조성물의 탄성도와의 관계를 뜻하는 것으로서 설명되고 있다. 이 경우 다른 조건은 모두 동일할 때 고구조의 블랙을 사용하면 탄성도가 높은 고무 조성물이 제조되는 반면, 저구조의 블랙을 사용하면 탄성도가 낮은 고무 조성물이 제조된다는 것이 일반적으로 인정되고 있다. 따라서 본 발명의 목적은 상당히 낮은 구조치를 가진 훠니스 블랙을 제조하는 진보된 방법을 제공하려는 것임을 생각하여 볼 때, 상술한 바와 같은 관계는 정확한 것으로 여겨진다. 실제로, 상당히 낮은 구조치를 갖는 블랙을 제조하는 과정에서 천연 및 합성고무 조성물내에 이런 블랙을 혼입시키면 탄성도가 낮은 고무 화합물이 산출된다는 것이 밝혀졌다.Although the structural properties of carbon black can be measured directly, a more convenient and reliable method of determining the structural properties of blacks, which is permitted by the art of the art, has been found, which is "dibutyl of carbon black." It is ASTM test method D-2414-72 called "phthalate adsorption water". In brief, this test method uses dibutyl phthalate (OBP) in a fluffy or pelletized carbon black in a Brabender-Cabot Absorptometer (Sawwood Hackensacksey, WW Brabender, New Jersey, USA). After addition to the sample, the volume of dibutyl phthalate used is measured. This value is expressed as the capacity (cm 3 or mm 3 ) of dibutyl phthalate (OBP) relative to 100 g of carbon black. Currently, interrelationships have been established in the art that show the relationship between the structural properties of blacks and the properties of the rubber compositions in which the particular blacks produced are formulated. This relationship is explained as meaning the relationship between the structural degree of black and the elasticity of the rubber composition in which a specific black is blended. In this case, when all other conditions are the same, it is generally recognized that the use of a high structure black produces a high elasticity rubber composition, while the use of a low structure black produces a low elasticity rubber composition. Therefore, in view of the object of the present invention to provide an advanced method for producing a wellness black with significantly lower structural values, the relationship as described above is believed to be correct. In fact, it has been found that incorporation of such blacks in natural and synthetic rubber compositions in the course of producing blacks with significantly lower structural values yields rubber compounds with low elasticity.
약 28-75 범위의 요오드 흡착수(數)(ASTM D-1510-70에 의해 측정된 값)를 가진 반보강급 카본블랙을 제조하는데 특히 적합한 본 발명을 실시하는데 있어서는 다음과 같은 공정이 수행된다.In the practice of the present invention particularly suitable for preparing semi-reinforced carbon blacks having iodine adsorbed water in the range of about 28-75 (value measured by ASTM D-1510-70), the following process is carried out.
카본블랙을 생산하기 위한 액체 공급원료를 최저 500ft/초(152.4m/초)의 평균선 속도로 하류 방향으로 흐르는 미리 생성된 뜨거운 연소 가스류내에 거의 횡방향으로 주입시킨다. 반응기의 카본 형성 대역의 벽에 코우크스를 형성시키지 않고 연소가스내로 침투하기에 충분한 정도의 원료를 가스류의 주변으로 부터 연소가스내로 횡방향으로 주입시킨다. 생성된 유동을 반응대역에 도입시킨 후, 본 방법에서 소망의 카본블랙을 생성하는데 필요한 잔여 산화제를 주입시킨다. 앞서 언급한 바와 같이 반응대역 내 주입되는 산화제의 양은 소망의 카본블랙을 생성하는데 필요한 산화제 총량의 약 5-45% 범위이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 산화제로서는 공기, 산소 및 여려가지 농도로 혼합된 공기와 산소와의 혼합물 등이 있다. 본 발명의 개량된 방법을 적용한 결과 본 방법에 의해 생성된 카본블랙은 그의 입자크기를 샹당한 정도로 증가시키지 않고도 그 구조가 현저하게 저하되었다. 또한 본 발명의 개량된 블랙을 고무 조성물내에 혼입시켰더니 고무의 물리적 특성이 개량되었다.The liquid feedstock for producing carbon black is injected almost transversely into a pre-generated hot combustion gas stream that flows downstream at an average line speed of at least 500 ft / sec (152.4 m / sec). A raw material sufficient to penetrate into the combustion gas without forming coke on the walls of the carbon formation zone of the reactor is injected transversely from the gas stream into the combustion gas. After the resulting flow is introduced into the reaction zone, the process is injected with the residual oxidant necessary to produce the desired carbon black. As mentioned earlier, the amount of oxidant injected in the reaction zone is in the range of about 5-45% of the total amount of oxidant required to produce the desired carbon black. Oxidizing agents suitable for use in the present invention include air, oxygen, and mixtures of air and oxygen mixed in various concentrations. As a result of applying the improved method of the present invention, the carbon black produced by the present method has significantly reduced its structure without increasing its particle size unduly. The incorporation of the improved black of the present invention into the rubber composition also improved the physical properties of the rubber.
본 발명을 수행하는 방법을 하기에 더 상세히 설명해 놓았다.The method of carrying out the invention is described in more detail below.
본 발명의 블랙을 제조하는데 사용되는 뜨거운 연소가스를 제조하는데 있어서는, 액체 또는 가스원료를 공기, 산소, 공기와 산소의 혼합물등과 같은 적당한 산화제류(流)와 함께 적당한 연소실내에서 반응시킨다. 연소실 내에서 산화제류와 반응하여 뜨거운 연소가스를 제조하기 위한 연료로서는 수소, 일산화탄소, 메탄, 아세틸렌, 알콜, 등유와 같이 쉽게 연소될 수 있는 가스, 증기 또는 액체류가 적당하다. 그려나 일반적으로 탄소함유 성분의 함량이 높은 연료, 특히 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄 유분(留分)과 연료유 같은 것을 포함하는 각종 탄화수소 가스 및 액체와 정류 부산물과 같은 고함량의 탄화수소를 함유하는 유동은 물론, 예컨대 천연가스 및 개질(改質) 또는 농축 천연가스와 같이 메탄이 풍부한 유동은 우수한 연료가 될 수 있다. 더구나 모듀울 훠니스법(modular furnace process)의 첫단계에서는 1차 연소화염을 생성하는 산화제로서 공기를 사용하고 연료로서 천연가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 1차 연소율은 첫단계의 탄화수소가 완전 연소되어 이산화탄소와 물을 생성하는데 필요한 이론적인 산화제의 양에 대한 모듀울법의 첫 단계에서 사용되는 산화제의 양으로 표시된다. 편리하게는, 이 1차 연소율을 등가비(等價比)란 말로 대신 나타내는 것이 좋다. 등가비는 산화제를 화학양론적으로 연소시키는데 요구되는 연료에 대한 공급된 연료의 비로서 정의된다. 연소 백분율은 등가비의 역수에 100을 곱함으로써 계산될 수 있다. 본 발명에서 1차 연소는 약 1.25-0.33등가비, 바꿔 말하면 약 80-300% 연소율 범위이며, 특히 약 0.83-0.45 등가비 즉 약 120-220% 연소율 범위의 1차 연소(즉, 첫단계 연소)가 바람직하다.In producing the hot combustion gas used to produce the black of the present invention, the liquid or gaseous material is reacted in a suitable combustion chamber with a suitable oxidant stream such as air, oxygen, a mixture of air and oxygen, and the like. Suitable fuels for producing hot combustion gases by reacting with oxidants in the combustion chamber are gases, vapors or liquids that can be easily combusted, such as hydrogen, carbon monoxide, methane, acetylene, alcohols, kerosene. However, it is generally preferred to use fuels, especially hydrocarbons, having a high carbon content. Various hydrocarbon gases, including ethane, propane, butane and pentane fractions and fuel oils and flows containing high contents of hydrocarbons such as liquids and rectification by-products, as well as natural gas and reforming or Methane-rich flows, such as concentrated natural gas, can be good fuels. Furthermore, in the first stage of the modular furnace process, it is preferable to use air as the oxidant to generate the primary combustion flame and natural gas as the fuel. The primary combustion rate is then expressed as the amount of oxidant used in the first stage of the Modulus method versus the theoretical amount of oxidant required for the first stage hydrocarbon to be completely burned to produce carbon dioxide and water. Conveniently, this primary combustion rate may be represented in terms of an equivalent ratio instead. Equivalent ratio is defined as the ratio of the supplied fuel to the fuel required to stoichiometrically burn the oxidant. The combustion percentage can be calculated by multiplying the inverse of the equivalent ratio by 100. In the present invention, the primary combustion is in the range of about 1.25-0.33 equivalents, in other words about 80-300% of combustion, in particular about 0.83-0.45 equivalents, ie about 120-220% of combustion. Is preferred.
이려한 방법에 의해, 높은 선속도로 흐르는 뜨거운 연소 가스류가 생성된다. 또한 연소실과 반응실 사이의 압력차는 최저 1.0p.s.i이며, 약 1.5-10p.s.i인 것이 바람직한 것으로 발견되었다. 이려한 조건하에서, 카본블랙 생산용 액체 탄화수소 공급원료를 소망의 카본블랙으로 전환시키기에 충분한 에너지를 함유한 가스상의 연소 생성물류가 형성된다. 1차 연소 대역으로 부터 방출되는 연소 가스류의 온도는 최저 약 2400℉(약 1320℃), 가장 바람직하게는 최저 약 3000℉(약 1650℃) 이상이다. 뜨거운 연소가스는 높은 선속도로써 하루 방향으로 추진되며, 이때의 선속도는 연소가스를 밀폐된 소직경의 전이 단계에 도입함으로써 가속되는데, 상기 직경은 통상의 벤튜리 트로우트(venturi throat) 등의 수단에 의해 필요에 따라 테이퍼(taper) 처리되거나 또는 제한된 것이다. 본 방법에서 공급원료를 뜨거운 연소 가스류내로 맹렬히 주입시키는 단계는 제2단계로 간주된다.By this method, a hot stream of combustion gas flowing at a high linear velocity is generated. It has also been found that the pressure difference between the combustion chamber and the reaction chamber is at least 1.0 p.s.i, preferably about 1.5-10 p.s.i. Under these conditions, a gaseous combustion product stream is formed that contains sufficient energy to convert the liquid hydrocarbon feedstock for carbon black production to the desired carbon black. The temperature of the combustion gas stream exiting the primary combustion zone is at least about 2400 ° F. (about 1320 ° C.), most preferably at least about 3000 ° F. (about 1650 ° C.) or more. The hot combustion gas is propagated in one direction at a high linear velocity, and the linear velocity is accelerated by introducing the combustion gas into a closed small diameter transition stage, the diameter of which is usually measured by a venturi throat or the like. Tapered or restricted as necessary by the means. In this method, the step of fiercely injecting the feedstock into the hot combustion gas stream is considered a second step.
특히, 연소가스가 고속도로 주행하며 최저 1.0p.s.i 이상의 가스운동 압력이 존재하는 제2단계에 있어서, 적당한 카본블랙 생산용 액체 탄화수소 공급원료를 바람직하게 침투시킬 수 있는 충분한 압력하에 혼합가스내로 주입시킴으로써 뜨거운 연소 가스와 액체 탄화수소 공급원료 사이의 고속 혼합 및 전단(剪斷)이 확실히 이루어지게 된다. 이와같은 조건때문에 액체 탄화수소 공급원료가 급속히 분해되어 높은 수율로써 카본블랙으로 전환된다. 이런 반응 조건하에 쉽게 휘발될 수 있는 적당한 탄화수소 공급원료로서는 아세틸렌 같은 불포화 탄화수소, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌과 같은 올레핀류, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물, 특정한 일부 포화 탄화수소, 등유, 나프탈렌류, 테르펜류, 에틸렌 타르, 고리형 방향족 원료와 같은 휘발성 탄화수소류가 있다. 액체 공급원료를 뜨거운 연소 가스류의 외주부(外周部) 또는 내주부 또는 이들 모두로 부터 다수의 소형 간섭성 분사의 형태로 거의 횡방향으로 주입시키면, 서로 대향하는 분사류와 충돌하지는 않을 정도로 연소 가스류의 내부 또는 중심으로 훌륭하게 침투된다. 본 발명을 실시하는데 있어서는, 소망의 침투를 이루기에 충분한 주입 압력하에서 액체 공급원료를 0.01-0.15인치, 바람직하게는 0.02-0.06인치의 직경을 가진 다수의 오리피스(orifice)로 통과시킴으로써, 탄화수소 공급원료가 액체 간섭류로써 용이하게 도입될 수 있다.In particular, in the second stage where the combustion gas travels on the highway and there is a gas movement pressure of at least 1.0 psi, hot combustion by injecting into the mixed gas under sufficient pressure to desirably infiltrate a suitable liquid hydrocarbon feedstock for carbon black production. High speed mixing and shearing between the gas and the liquid hydrocarbon feedstock is assured. Due to these conditions, the liquid hydrocarbon feedstock is rapidly decomposed and converted to carbon black with high yield. Suitable hydrocarbon feedstocks that can be readily volatilized under these reaction conditions include unsaturated hydrocarbons such as acetylene, olefins such as ethylene, propylene, butylene, aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene, certain partially saturated hydrocarbons, kerosene, naphthalenes, Volatile hydrocarbons such as terpenes, ethylene tar, and cyclic aromatic raw materials. When the liquid feedstock is injected almost transversely in the form of a number of small coherent injections from the outer or inner circumference of the hot combustion gas stream or both, the combustion gases will not collide with the jets facing each other. Excellent penetration into the interior or center of the stream. In practicing the present invention, a hydrocarbon feedstock is passed through a plurality of orifices having a diameter of 0.01-0.15 inches, preferably 0.02-0.06 inches, under an injection pressure sufficient to achieve the desired penetration. Can be easily introduced as the liquid interference flow.
이때 사용되는 공급원료의 양은 카본블랙을 제조하는 본 발명 공정에서의 총 등가비가 최저 6.67-2.50 범위, 바람직하게는 약 5.00-3.33 범위로 될 수 있도록, 사용된 연료 및 산화제의 양에 따라 조절된다. 총 등가비는 산화제의 화학양론적 연소에 필요한 탄화수소량에 대한 공급된 총 탄화수소량의 비로서 정의된다.The amount of feedstock used is then adjusted according to the amount of fuel and oxidant used so that the total equivalent ratio in the inventive process for producing carbon black can be in the range of at least 6.67-2.50, preferably in the range of about 5.00-3.33. . The total equivalent ratio is defined as the ratio of the total amount of hydrocarbons supplied to the amount of hydrocarbons required for stoichiometric combustion of the oxidant.
모듀울법의 제3단계에는 급냉에 의해 반응이 종결되기 이전에 카본블랙 형성 반응이 일어나기에 충분한 체류시간을 허용하여 주는 반응 대역이 포함되어 있다. 일반적으로 각각의 경우에서의 체류시간은 특정조건 및 특정 블랙에 따라 달라지지만, 본 발명 공정에서의 체류시간은 15밀리초 이상이어야 한다. 따라서 카본블랙 형성 반응이 소정의 기간동안 일단 진행되면, 최소한 1조 이상의 분무 노즐을 사용하여 물과 같은 급냉액체를 분무함으로써 반응을 종결시킨다. 현탁된 카본블랙 생성물을 함유하고 있는 뜨거운 유출 가스를 하류로 통과시킨 후 카본블랙의 냉각, 분리 및 수집 단계를 통상의 방법에 따라 수행한다. 예컨대 가스류로 부터의 카본블랙의 분리는 집진기, 싸이클론 분리기, 대(袋) 여과기 또는 이들의 조합과 같은 통상의 방법에 의해 용이하게 성취된다.The third step of the moduul method includes a reaction zone that allows sufficient residence time for the carbon black formation reaction to occur before the reaction is terminated by quenching. In general the residence time in each case will depend on the specific conditions and the particular black, but the residence time in the process of the invention should be at least 15 milliseconds. Thus, once the carbon black formation reaction has progressed for a predetermined period of time, the reaction is terminated by spraying a quench liquid, such as water, using at least one or more sets of spray nozzles. After passing the hot effluent gas containing the suspended carbon black product downstream, the steps of cooling, separating and collecting the carbon black are carried out according to a conventional method. Separation of carbon black from, for example, a gas stream is readily accomplished by conventional methods such as dust collectors, cyclone separators, large filters or combinations thereof.
상기 모듀울법에 의해 제조된 블랙의 구조는 어느 정도 저하되므로 저구조 블랙을 필요로 하는 용도에 유용함이 발겨졌다. 특히, 블랙의 구조특성은 소망의 카본블랙을 제조하는데 필요한 총 산화제의 약 5-45%의 산화제을 액체 공급원료를 주입한 후의 공정에서 1차 연소 화염내로 도입시킴으로써 저하된다. 산화제는 접선방향, 원주방향 또는 길이방향으로 반응대역의 하류에 도입되며, 이때 접선방향의 도입이 가장 바람직하다. 하류에 도입되는 산화제는 산화제 그대로의 형태로 도입될 수도 있으며, 또는 적당한 액체 또는 가스연료와 반응하여 뜨거운 연소가스의 형태로 도입될 수도 있다. 본 발명에서 하류에 도입되는 탄화수소와 산화제는 약 1.25-0의 등가비, 바람직하게는 0.46-0의 등가비를 가질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 방법의 1차 연소화염을 제조하는데 사용되기에 적합한 산화제 또는 연료 모두는 2차 연소가스류(즉, 하류 연소가스류)를 제조하기에도 또한 적합하다. 또한 2차 연소가스류에서의 등가비는 1차 화염에서와 동일하게 정의되지지만, 이 2차 연소가스류에서의 등가비는 사용된 산화제의 양 및 하류에서 필요로 하는 산화제의 양을 기준으로 하여 산출된다는 차잇점이 있다. 또한 본 발명의 공정에서 사용되는 산화제 및 (또는) 연료는 그들의 연소 가스류의 제조에 있어서 동일한 것이 바람직하기는 하지만 반드시 그럴 필요는 없다. 또한 1차 연소 가스류의 등가비는 2차 즉 하류 연소가스류의 등가비와 같을 수도 있으며 다를 수도 있다. 예컨대 유동연료가 공기와 같은 산화제와 반응하여 1차 연소화염을 생성한다면, 천연가스를 산화제와 반응시켜 연소가스를 생성하여 이 연소가스를 (공급원료의 주입후에) 반응기내에 도입시키는 것이 가능하다. 어떤 경우에 있어서도, 2차 연소가스는 블랙의 입자크기를 상당한 정도로 증가시키지 않고 생성된 카본블랙의 구조를 현저히 저하시키게 되는 하류의 지점에서 도입된다.Since the structure of the black produced by the modulus method is lowered to some extent, it is found to be useful for applications requiring low structure black. In particular, the structural properties of the black are lowered by introducing about 5-45% of the oxidant of the total oxidant required to produce the desired carbon black into the primary combustion flame in the process after injecting the liquid feedstock. The oxidant is introduced downstream of the reaction zone in the tangential, circumferential or longitudinal direction, with tangential introduction being most preferred. The oxidant introduced downstream may be introduced in the form of the oxidant as it is, or may be introduced in the form of hot combustion gases by reaction with a suitable liquid or gaseous fuel. It has been found that hydrocarbons and oxidants introduced downstream in the present invention may have an equivalent ratio of about 1.25-0, preferably 0.46-0. All of the oxidants or fuels suitable for use in producing the primary combustion flame of the process are also suitable for producing secondary combustion gas streams (ie downstream combustion gas streams). Also, the equivalent ratio in the secondary combustion gas stream is defined the same as in the primary flame, but the equivalent ratio in this secondary combustion gas stream is based on the amount of oxidant used and the amount of oxidant required downstream. The difference is that it is calculated. The oxidants and / or fuels used in the process of the invention are also preferably but not necessarily the same in the production of their combustion gases. In addition, the equivalent ratio of the primary combustion gas stream may be the same as or different from that of the secondary combustion stream downstream. For example, if the flow fuel reacts with an oxidant such as air to produce a primary combustion flame, it is possible to react the natural gas with the oxidant to produce a combustion gas and introduce this combustion gas into the reactor (after injection of the feedstock). In any case, the secondary combustion gas is introduced at a downstream point that will significantly reduce the structure of the resulting carbon black without significantly increasing the particle size of the black.
하기 시험법은 본 발명에 의해 제조된 블랙의 분석 특성 및 물리적 특성을 평가하는데 사용되는 것이다.The following test methods are used to evaluate the analytical and physical properties of the blacks produced by the present invention.
요오드 흡착수Iodine adsorption water
이 요오드 흡착수는 ASTM D-1510-70에 따라 측정된다.This iodine adsorbed water is measured according to ASTM D-1510-70.
요오드 표면적Iodine Surface Area
페리트화된 카본블랙 생성물의 표면적은 다음의 요오드 흡착법에 따라 측정된다. 이 방법에서는, 가스가 빠져나갈 수 있도록 헐거운 덮개로 덮인 자기 도가니속에 카본블랙 시료를 넣고, 머플 훠니스(muflefurnace)내에서 1700℉(약 930℃)의 온도에서 7분간 비휘발화시킨 후 냉각시킨다. 소성(燒成) 카본블랙의 최상층을인치 깊이까지 버리고, 나머지 블랙 부분의 중량을 측정한다. 이 시료에 0.01N 요오드 용액 100ml를 가하고, 형성된 혼합물을 30분간 교반한다. 이 혼합물 50ml를 용액이 맑아질 때까지 원심분리시킨 후, 종말점 지시약으로서 1% 가용성 전분 용액을 사용하면서 상기 혼합물중의 40ml를 유리 요오드가 흡착될 때까지 0.01N 티오황산 나트륨 용액으로 적정한다. 요오드 흡착 백분율은 블랙 시료를 적정함으로써 정량적으로 측정된다. 그램당 제곱미터(m2/g)의 단위로 표시되는 요오드 표면적은 다음 공식에 의하여 계산된다.The surface area of the fermented carbon black product is measured according to the following iodine adsorption method. In this method, a carbon black sample is placed in a loose lid covered with a loose lid to allow gas to escape, and after cooling for 7 minutes at a temperature of 1700 ° F. (about 930 ° C.) in a muffle furnace, it is cooled. . The top layer of calcined carbon black Discard to inch depth and weigh the remaining black portion. 100 ml of 0.01 N iodine solution is added to this sample, and the resulting mixture is stirred for 30 minutes. 50 ml of this mixture are centrifuged until the solution is clear, and then 40 ml of the mixture is titrated with 0.01 N sodium thiosulfate solution until free iodine is adsorbed using a 1% soluble starch solution as the endpoint indicator. Iodine adsorption percentage is determined quantitatively by titrating black samples. The iodine surface area, expressed in units of square meters per gram (m 2 / g), is calculated by the formula:
카본블랙 펠리트의 요오드 표면적을 측정하는 이 방법에는 아직 공식적인 ASTM 명칭이 없으므로 편의상 카보트 시험법 제23.1호로 불리워진다. 1970년 4월 1일 발행된 카보트 코오피레이션 간행물 TG-70-1에 “산업용 제3호 블랙”이라는 표제로 게재된 융겔(Juengel) 및 오브리언(O'Brien)의 논문에 의하면, 상술한 바와 같은 카보트 시험법 제23.1호에 따라 측정된 산업용 제3호 블랙의 요오드 표면적은 66.5m2/g이다.This method of measuring the iodine surface area of carbon black pellets has yet to be officially named ASTM, so for convenience it is called Carbot Test Method No. 23.1. Juengel and O'Brien's paper, published in the Cabot Coopulation Publication TG-70-1, issued April 1, 1970, entitled “Industrial Third Black,” The surface area of iodine of Industrial No. 3 Black, measured according to Cabot Test No. 23.1, is 66.5 m 2 / g.
펠리트화된 카본블랙의 주입밀도(pour density)Pour density of pelletized carbon black
이 시험은 ASTM D-1513에 따라 측정되며 1b/ft3의 단위로 표시된다.This test is measured according to ASTM D-1513 and is expressed in units of 1b / ft 3 .
카본 블랙의 디부틸 프탈레이트 흡착수Carbon Black Dibutyl Phthalate Adsorbed Water
이 시험은 상술한 바와 같은 ASTM D-1214-72에 따라 측정된다. 이 결과에 의하면 블랙이 깃털 형태인지 펠리트 형태인지를 알아낼 수 있다.This test is measured according to ASTM D-1214-72 as described above. This result can be used to determine whether black is in the form of a feather or a pellet.
착색력Coloring
착색력은 카본블랙을 표준 산화아연(미국 뉴우 져어지 아연회사에서 생산 판매하는 플로렌스 그린 시일 제8호)와 1:35.5의 중량비로 혼입시키고, 에폭시화된 대두유 형태의 가소제(로옴 앤드 하아스 회사에서 생산 판매하는 파라플렉스 G-62)내에 분산시킨 후, 동일 조건하에 시험된 일련의 표준 대조 블랙과 비교하였을 때의 펠리트화된 카본블랙의 상대적인 피복력으로 표시된다. 특히 이 시험법에는 카본블랙의 산화아연에 대한 최종 비율이 1:37.5가 될 수 있는 비율로 카본블랙 산화아연 및 가소제를 연마시키는 과정이 포함된다. 그후 웰취 덴시크론(Welch Densichron) 장치를 사용하여 유리판상이 위치하는 필름으로부터 반사율을 측정하고, 그 결과치를 기지의 착색력을 갖는 표준 카본블랙과 비교한다. 표준 카본블랙의 착색력은 카보트 표준 SRF 카본블랙의 착색력을 임의로 100%로 지정한 후 그것을 이용하여 측정된다. 본 발명에서는 카보트 코오피레이션 제품의 스터링 S(스터링은 카보트 코오피레이션의 등록상표이다) 또는 스터링 R 반보강급 훠니스 블랙을 100% 착색력을 갖는 표준 SRF 카본블랙으로 사용하였다. 스터링 R 또는 스트링 S 대조 블랙의 각각은 여러가지 특성중에서 특히 약 23m2/g의 BET 질소 표면적과 약 65-70lbs 오일/100lbs 블랙의 오일 흡수력을 가지며, 또한 전자 현미경에 의해 측정된 평균 입자 직경이 약 800Å이라는 데에 그 특징이 있다. 유일한 차이점은 스터링 R 카본블랙은 짓털 형태인데 반해 스트링 S카본블랙은 펠리트 형태라는 점이다. 따라서 대조용으로 선택되는 블랙은 착색력을 측정하려는 블랙의 상태에 따라 결정된다. 따라서 스터링 R 또는 스터링 S 반보강급 카본블랙은 다른 블랙의 착색력을 측정하기 위한 1차 대조표준으로서 간주된다.Coloring power is blended with standard zinc oxide (Florence Green Seal No. 8, produced by New Jersey Jersey Co., Ltd. USA) at a weight ratio of 1: 35.5, and plasticized in the form of epoxidized soybean oil (Rohm & Haas Corporation). After dispersing in production Paraflex G-62), it is expressed as the relative coating power of the pelleted carbon black as compared to a series of standard control blacks tested under the same conditions. In particular, this test involves grinding the carbon black zinc oxide and plasticizer in such a proportion that the final ratio of carbon black to zinc oxide is 1: 37.5. The reflectance is then measured from the film on which the glass plate is located using a Welch Densichron apparatus, and the result is compared with standard carbon black having a known coloring power. The coloring power of the standard carbon black is measured using the coloring power of the Kabot standard SRF carbon black arbitrarily assigned to 100%. In the present invention, Sterling S (Sterling is a registered trademark of Carbot Co., Ltd.) or Sterling R semi-reinforcement varnish black of Carbot Co., Ltd. was used as a standard SRF carbon black having 100% coloration. Each of the Sterling R or String S control blacks has a BET nitrogen surface area of about 23 m 2 / g and an oil absorption of about 65-70 lbs oil / 100 lbs black, among other properties, and also has an average particle diameter measured by electron microscopy. It is characterized by 800Å. The only difference is that the Sterling R carbon black is in the form of a feather, while the string S carbon black is in the form of a pellet. Thus, the black selected for control is determined by the state of the black to which the color power is to be measured. Thus, Sterling R or Sterling S semi-reinforced carbon black is considered as the primary control for measuring the coloring power of other blacks.
상술된 바와 같이 약 30-250% 범위에 달하는 착색력값을 설정하는 대조 시료로서 또 다른 카본블랙이 사용된다. 이것은 임의의 100% 착색력값을 갖는 1차 표준과 비교하여 측정된다. 이때, 축정될 블랙에 가능한한 근접한 대로 블랙을 제공하기 위하여서는 광범위한 착색력을 표시하는 일련의 대조 블랙을 사용할 수 있다. 이러한 목적으로 보조착색력 표준으로서 사용되는 카본블랙의 예로서는 카보트 코오피레이션 제품의 다음과 같은 블랙이 있다. 다음 표에서의 분석치는 본 명세서에 기술된 시험법에 따라 측정된 것이다.Another carbon black is used as a control sample to set the color power value in the range of about 30-250% as described above. This is measured in comparison to the primary standard with any 100% color power value. At this time, to provide black as close as possible to the black to be accumulated, a series of contrasting blacks indicating a wide range of coloring power can be used. Examples of carbon blacks used as secondary coloring power standards for this purpose include the following blacks of Carbot Corporation. The analytical values in the following table were measured according to the test methods described herein.
대조용으로 상기 방법에 따라 측정된 산업용 제3호 블랙의 착색력은 1차 스터링 S 반보강 블랙의 208%이다. 이러한 결과는 1970년 4월 1일 발행된 카보트 코오피레이션 간행물 TG-70-1에 “산업용 제3호 블랙”이라는 표제로 계재된 융겔 및 오브리언의 논문에 나타나 있다.For comparison, the coloring power of Industrial No. 3 Black, measured according to the method described above, is 208% of the first Sterling S semi-reinforced black. These findings appear in Jungel and O'Brien's paper, entitled “Industrial Third Black,” in the Kavot Coopulation Publication TG-70-1, published April 1, 1970.
탄성율 및 인장강도Modulus and tensile strength
이들 물리적 특성은 ASTM D-412 시험법에 따라 측정된다. 간단해 말해, 탄성율 측정은 가황고무 시료를 원래 길이의 300%까지 신장시켰을 때 관찰되는 lb/in2단위의 인장하중과 관계있다. 인장강도 측정은 인장강도 시험에서 가황고무 시료를 파열 또는 절단시키는데 필요한 인치당 인장하중 파운드수에 있다 결정된다.These physical properties are measured according to the ASTM D-412 test method. In short, the elastic modulus measurement is related to the tensile load in lb / in 2 units observed when the vulcanized rubber sample is stretched to 300% of its original length. Tensile strength measurements are determined by the number of pounds of tensile load per inch needed to rupture or cut the vulcanized rubber sample in the tensile strength test.
본 발명이 더욱 용이하게 이해될 수 있도록, 다음의 실시예를 통하여 대표적인 화합물의 제법을 상세히 설명하기로 한다. 물론 본 발명에는 다른 유형이 있을 수도 있으며, 본 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.In order that the present invention may be more easily understood, the preparation of representative compounds will be described in detail through the following examples. Of course, there may be other types of the present invention, this embodiment is intended to illustrate the present invention and not intended to limit the present invention.
[실시예 1]Example 1
본 실시예에서는 예컨대 연료 및 산화제와 같은 연소가스 생성 반응제를 분리된 류로서 또는 미리 연소시킨 가스상의 반응 생성물로 1차 연소대역 내로 공급하기 위한 수단, 그리고 하류로 도입되는 카본블랙 생산용 탄화수소 공급원료와 연소 가스를 장치로 공급하기 위한 수단을 가잔 적당한 반응장치가 사용되었다. 이 장치는 금속과 같은 적당한 물질로 구성되며, 내화 절연체로 이루어져 있거나 또는 재순환 액체(바람직하게는 물)와 같은 냉각수단에 의해 둘러싸여 있다. 또한 반응장치에는 온도 및 압력 기록수단 카본블랙 형성 반응을 급냉시키기 위한 예컨대 분무노즐과 같은 냉각수단, 카본블랙 생성물을 냉각시키는 수단, 바람직하지 못한 다른 부산물로부터 카본블랙을 분리 및 회수하는 수단등이 설비되어 있다. 따라서, 본 방법을 수행하는데 있어서는 다음과 같은 방법이 적용된다. 예컨대 141%, 즉 0.71등 가비의 1차 공정 연소 화염을 얻기 위하여서는, 700℉(약 370℃)로 예열된 공기를 75.0m.s.c.f.h.의 속도로, 천연가스를 5.67m.s.c.f.h.의 속도로 하나 또는 그 이상의 도입관을 통해 장치의 연소 대역내에 충진시켜서, 높은 선속도로 하류방향으로 흐르는 연소가스류를 생성시킨다. 급속히 흐르는 연소가스류를 작은 단면직경을 갖는 2차 대역 즉 전이 대역으로 통과시켜서 이 연소 가스류의 선속도를 증가시킨다. 이 연소가스류에 대해 원주상으로 위치한 각기 0.055인치 크기를 가진 4개의 도입관을 통해, 액체 공급원료를 96psig의 압력하에서 1시간당 172.1갈론의 속도로 뜨거운 연소 가스류내로 거의 횡방향으로 도입시킨다. 본 실시예에서 사용된 공급원료(이하의 모든 실시예에서도 동일함)는 90.1중량%의 탄소함량, 7.96중량%의 수소함량, 1.4중량%의 유황함량을 가지고 있으며, 탄소에 대한 수소의 비가 1.05, BMCI 상관 계수가 128, ASTM D-287에 따른 비중이 1.08, ASTM D-287에 따른 API 중력이 -0.7, 130℉(54.4℃)에서의 SSU점도(ASTM D-88)가 179,210℉(98.9℃)에서의 SSU 점도(ASTM D-88)가 46, 그리고 아스팔렌의 함량이 1.9%인 등의 특성을 가진 연료인 선레이 DX(Sunray DX)이다. 이 반응은 공정상의 총 연소율이 23.3%, 즉 4.29 등 가비가 되도록 수행되며, 반응을 종결시키기 위한 급냉각수 공급원은 공급원료 주입위치로 부터 35ft(10.7m) 하류지점에 위치한다.In this embodiment, for example, a means for supplying combustion gas generating reactants such as fuel and oxidant into the primary combustion zone as a separate stream or as a previously burned gaseous reaction product, and a hydrocarbon feed for carbon black production introduced downstream Appropriate reactors were used which provided means for supplying raw materials and combustion gases to the apparatus. The device consists of a suitable material such as metal and consists of a refractory insulator or is surrounded by cooling means such as a recirculating liquid (preferably water). The reactor is also equipped with temperature and pressure recording means such as cooling means for quenching the carbon black formation reaction, means for cooling the carbon black product, means for separating and recovering carbon black from other undesirable by-products, and the like. It is. Therefore, the following method is applied in performing this method. For example, in order to obtain a primary process combustion flame of 141%, i.e. 0.71, preheated air at 700 ° F (about 370 ° C) at a rate of 75.0 mscfh and natural gas at a rate of 5.67 mscfh Filling in the combustion zone of the device through a tube produces a stream of combustion gas flowing downstream at a high linear velocity. Rapidly flowing combustion gas streams are passed through the secondary zone, or transition zone, having a small cross-sectional diameter to increase the linear velocity of the combustion gas streams. Four feed tubes, each 0.055 inch in size, circumferentially positioned for this combustion gas stream, introduce the liquid feedstock almost transversely into the hot combustion gas stream at a rate of 172.1 gallons per hour at 96 psig pressure. The feedstock used in this example (same in all the examples below) has a carbon content of 90.1% by weight, a hydrogen content of 7.96% by weight and a sulfur content of 1.4% by weight, with a hydrogen to carbon ratio of 1.05. , BMCI correlation coefficient of 128, specific gravity of 1.08 according to ASTM D-287, API gravity of -0.7 according to ASTM D-287, SSU viscosity (ASTM D-88) at 130 ° F (54.4 ° C) of 179,210 ° F (98.9). Sunray DX, a fuel with characteristics such as SSU viscosity (ASTM D-88) at 46 ° C. and 46% asphaltene content. The reaction is carried out such that the total combustion rate in the process is 23.3%, i.e. 4.29, and the quench water source to terminate the reaction is located 35 ft (10.7 m) downstream from the feedstock injection point.
본 실시예의 블랙의 분석치는 다음 표 I에 나타나 있다. 또한 본 실시예의 블랙은 산화제의 전체량을 1차 연소화염을 생성하는데 첨가시킨 실시예 2 및 3의 대조용으로서 사용된다.Analytical values of black in this example are shown in Table I below. The black of this example is also used as a control for Examples 2 and 3 in which the total amount of oxidant is added to produce the primary combustion flame.
[실시예 2]Example 2
실시예 1의 방법에 따라, 예열된 공기를 67.9m.s.c.f.h.의 속도로, 천연가스를 5.03m.s.c.f.h.의 속도로 1차 연소 대역내에 장입시켜서 142% 또는 0.70 등가비의 1차공정 연소화염을 생성시킨다. 액체 공급원료를 129psig의 압력하에서 시간당 170.7 갈론의 속도로 직경 0.052인치인 4개의 오리피스(orifice)를 통해 도입시킨다. 그러나 본 실시예에서는 소망의 블랙을 생성하는데 필요한 총 공기의 9.4%에 해당하는 공기를 공급원료가 도입되는 하류위치에서 7.1m.s.c.f.h.의 속도로 반응 대역내로 접선 방향으로 도입시킨다. 이 공기는 하류 첨가 공기의 연소율이 1차 화염의 연소율과 거의 같은 141% 즉 0.71 등가비로 될 수 있도록 0.5m.s.c.f.h.의 속도로 도입된 천연가스와 반응된다. 이 반응은 전체 연소율이 23.5% 즉 4.26 등가비로 되도록 수행되며, 이 반응은 도입이 이루어지는 지점으로 부터 35ft 하류지점에서 물로써 급냉된다. 본 실시예의 블랙의 분석치와 물리적 특성는 다음 표 1에 나타나 있다.According to the method of Example 1, preheated air is charged into the primary combustion zone at a rate of 67.9 m.s.c.f.h. and natural gas at a rate of 5.03 m.s.c.f.h. to produce a 142% or 0.70 equivalent ratio of the primary process combustion flame. The liquid feedstock is introduced through four orifices 0.052 inches in diameter at a rate of 170.7 gallons per hour under a pressure of 129 psig. However, in this embodiment, 9.4% of the total air required to produce the desired black is introduced tangentially into the reaction zone at a rate of 7.1 m.s.c.f.h. at a downstream location where the feedstock is introduced. This air is reacted with the natural gas introduced at a rate of 0.5 m.s.c.f.h. so that the combustion rate of the downstream addition air can be 141%, or 0.71 equivalent ratio, approximately equal to that of the primary flame. The reaction is carried out such that the total combustion rate is 23.5% or 4.26 equivalent ratio, which is quenched with water 35 feet downstream from the point of introduction. Analytical values and physical properties of the black of this example are shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
본 발명의 블랙이 고무 조성물의 보강제로서 적합하다는 것은 다음의 실시예에 의해 명백히 알 수 있다. 다음의 실시예를 수행하는데 있어, 고무 조성물은 종래의 방법에 따라 쉽게 조성된다. 예컨대 고무와 카본블랙 보강제를 반버리(Banbury) 혼합기 및 (또는) 로울 및 (Roll mill)등과 같이 고무 또는 플라스틱류의 혼합에 보통 사용되는 통상의 혼합기내에서 함께 잘 혼합한다. 고무 조성물은 천연고무 및 합성고무믈 함유하는 제재를 제조하는 표준 공업제법에 따라 합성된다. 처리될 가황고무 생성물을 293℉(145℃)에서 천연 고무 사용시에는 15-30분, 합성고무(이 경우에는 스티렌-부타디엔) 사용시에는 35-50분 동안 경화시킨다.It is evident from the following examples that the black of the present invention is suitable as a reinforcing agent of the rubber composition. In carrying out the following examples, the rubber composition is easily formulated according to conventional methods. Rubber and carbon black reinforcing agents are well mixed together in conventional mixers commonly used for mixing rubber or plastics, such as Banbury mixers and / or roll mills. The rubber composition is synthesized in accordance with standard industrial production methods for producing materials containing natural and synthetic rubbers. The vulcanized rubber product to be cured is cured at 293 ° F. (145 ° C.) for 15-30 minutes with natural rubber and 35-50 minutes with synthetic rubber (styrene-butadiene in this case).
본 발명의 카본블랙의 가치를 평가하는데 있어서는 다음의 자료가 이용되며, 표시된 모든 양(量)은 중량부이다.In evaluating the value of the carbon black of the present invention, the following data are used, and all the amounts indicated are parts by weight.
* 상기 모든 자료는 산업용 제4호 블랙에 대한 상대값이다.* All the above data are relative to Industrial No. 4 Black.
나머지 실시예들은 다음 표 II에 나타난 것을 제외하고는 실시예 1 및 2의 방법에 따라 수행되었다.The remaining examples were performed according to the method of Examples 1 and 2 except as shown in Table II below.
[표 II]TABLE II
다음 표 III에는 상기 블랙의 분석치, 그리고 천연 및 합성고무 제제의 물리적 특성이 나타나 있다.Table III shows the analysis of the black and the physical properties of natural and synthetic rubber formulations.
[표 III]TABLE III
* 상기 고무에 대한 모든 자료는 산업용 제4호 블랙에 대한 상대값이다.* All data for the above rubbers are relative to Industrial No. 4 Black.
상기 데이타를 검토하면서 실시예 1과 실시예 2를, 실시예 3과 4를 실시예 5와 6 및 7을 각각 비교하여 본 방법의 효과를 좀더 정확히 관찰하기로 한다. 본 발명의 가장 현저한 특징은 본 발명의 방법에 의하면 블랙의 입자크기를 증가시키지 않고 카본블랙의 구조특성을 저하시킬 수 있다는 점이다. 실제로 본 발명이 어떤 경향을 나타내게 되면 블랙 입자의 크기는 감소되는 것처럼 보일 것이다. 이것은 본 발명에서 생성된 블랙의 분석적 특성을 본 발명의 방법을 사용하지 않고 유사하게 제조된 블랙과 비교한 전반적인 평가에 의해서 밝혀진다.While examining the data, the effects of this method will be observed more accurately by comparing Example 1 and Example 2 and Examples 3 and 4, respectively, Examples 5 and 6 and 7. The most remarkable feature of the present invention is that according to the method of the present invention, the structural properties of the carbon black can be reduced without increasing the particle size of the black. Indeed, if the present invention shows any trend, the size of the black particles will appear to be reduced. This is revealed by the overall evaluation of the analytical properties of the blacks produced in the present invention compared to similarly prepared blacks without using the method of the present invention.
다른 모든 조건을 거의 동일하게 해주고, 본 발명의 방법으로 소망의 블랙을 생성하는데 필요한 전체 산화제의 일부를 하류 첨가시키면 입자크기가 같거나 또는 약간 작은 블렉이 생성된다는 것이 상기 데이타로 부터 나타나게 된다. 이것은 요오드 표면적, 착색력 요오드 흡착수등의 증가로 나타난다. 구조특성의 저하는 DBP 흡착수의 현저한 감소뿐으로만 아니라 블랙이 혼입된 스티렌-부타디엔 고무조성물의 압출 수축율의 증가로서도 나타난다. 일반적으로, 본 발명의 방법에 의하면 천연 및 합성고무에서의 탄성율의 감소 및 인장강도의 증가를 나타내는 블랙이 생성된다.From the above data it is shown that almost all other conditions are almost identical, and downstream addition of a portion of the total oxidant required to produce the desired black with the method of the present invention results in a block of the same or slightly smaller particle size. This is indicated by an increase in iodine surface area, coloring power and iodine adsorbed water. The lowering of the structural properties is not only a significant reduction in the DBP adsorbed water, but also an increase in the extrusion shrinkage of the styrene-butadiene rubber composition incorporating black. In general, the process of the present invention produces black which exhibits a decrease in elastic modulus and an increase in tensile strength in natural and synthetic rubber.
또한 본 발명에 의하면 반보강 블랙을 제조하는 통상의 공정에서 때때로 발생하였던 문제점, 즉 코우크스 덩어리가 함유되는 문제점을 최소로 해준다. 본 발명 방법의 또 다른 특성은 반보 강급의 블랙을 제조하는 통상의 방법과 비교해 볼 때 탄소효율이 6-12% 증가된다는 것이다.In addition, the present invention minimizes the problems that sometimes occur in the conventional process for producing semi-reinforced black, that is, the problem that coke lumps are contained. Another characteristic of the process of the present invention is a 6-12% increase in carbon efficiency compared to the conventional process for producing semi-reinforced blacks.
[실시예 8]Example 8
본 실시예에서는 본 발명의 좀더 바람직한 구체예를 나타냈다. 본 실시예에서는 산화제(공기)를 연료와 반응시켜 연소가스를 생성시키지 않고 본래 그대로의 형태로 하류에 도입시켰다. 본 실시예에서와 같이 산화제만을 사용하면 앞서의 실시예 들에서와 같이 연소 가스 형태의 산화제를 사용하는 경우의 이점들을 갖는 한편, 조작이 간편할뿐 아니라 더욱 경제적이다.In this example, a more preferred embodiment of the present invention is shown. In this embodiment, the oxidant (air) is reacted with the fuel and introduced downstream in its original form without generating combustion gas. Using only the oxidant as in this embodiment has the advantages of using the oxidant in the form of combustion gas as in the previous embodiments, while being simpler and more economical to operate.
본 실시예를 수행하는데는 다른 탄화수소 공급원료, 즉 영국식 증기분해 장치 잔유(殘油)로서 불리우는 에틸렌법 타르(tar)가 사용된다. 에틸렌법 타르는 탄소함량이 91.2중량%, 유황함량이 7.28중량%, 유황함량이 1.2중량%, 탄소에 대한 수소의 비가 0.95, B.M.C.I. 상관 계수가 134, ASTM D-287에 따른 API 중력이 -3.6, ASTM D-287에 따른 비중이 1.11, 130℉(54.4℃)에서의 SSU점도(ASTM D-88)가 1000이상, 210℉(98.9℃)에서의 SSU 점도(ASTM D-88)가 106이며, 아스팔렌의 함량이 19.5%이다.Other hydrocarbon feedstocks are used to carry out this example, ie ethylene process tar, referred to as the English steam cracker bottoms. The ethylene method tar contains 91.2% by weight of carbon, 7.28% by weight of sulfur, 1.2% by weight of sulfur, and a ratio of hydrogen to carbon of 0.95, B.M.C.I. Correlation Coefficient 134, API Gravity according to ASTM D-287 -3.6, Specific Gravity according to ASTM D-287 1.11, SSU Viscosity (ASTM D-88) at 130 ° F (54.4 ° C) of 1000 or more, 210 ° F ( SSU viscosity (ASTM D-88) at 98.9 ° C.) is 106 and the content of asphalen is 19.5%.
실시예 1의 방법에 따라, 550℉(287.8℃)로 예열된 공기를 262.9m.s.c.f.h.의 속도로, 천연가스를 14.4m.s.c.f.h.의 속도로 1차 연소대역 내에 장입시켜 등가비가 0.52(즉 1차 연소율이 191%)인 소망의 1단계 연소화염을 생성시킨다. 이어 에틸렌법 타르 공급원료를 175psig의 압력하에서 시간당 827갈론의 속도로, 4개는 직경이 0.101인치이며 나머지 2개의 직경은 0.089인치인 6개의 오리피스를 통해 도입시킨다. 550℉(287.8℃)예열되어 있으며, 소망의 블랙을 생성하는데 필요한 총 공기의 18.1%에 해당하는 공기를 공급원료가 주입되는 하류 위치에서 58.1m.s.c.f.h.의 속도로 반응대역내로 접선방향으로 도입시킨다. 전체 등가비가 4.44(즉 연소율이 22.5%)인 연소 지점에서 염화칼륨을 첨가하고 도입지점으로 부터 43ft 하류지점에서 물로 급냉시킨다. 블랙은 높은 수율로 생성되며, 이 블랙의 요오드 흡착수는 35, 요오드 표면적은 28m2/g℃, 착색력은 121%, 그리고 펠리트형에 대한 DBP 흡착수는 91cc/100g이었다.According to the method of Example 1, air preheated to 550 ° F. (287.8 ° C.) was charged at a rate of 262.9 mscfh and natural gas at a rate of 14.4 mscfh into the primary combustion zone, yielding an equivalent ratio of 0.52 (ie primary combustion rate of 191). To produce the desired one-stage combustion flame. The ethylene-based tar feedstock is then introduced through six orifices, at a rate of 827 gallons per hour at a pressure of 175 psig, four 0.101 inches in diameter and two 0.089 inches in diameter. Preheated to 550 ° F (287.8 ° C), 18.1% of the total air required to produce the desired black is introduced tangentially into the reaction zone at a rate of 58.1 mscfh downstream of the feedstock feed. Potassium chloride is added at the point of combustion with an overall equivalent ratio of 4.44 (ie 22.5% burn rate) and quenched with water 43ft downstream from the point of introduction. Black was produced in high yield, and the black iodine adsorbed water was 35, the iodine surface area was 28 m 2 / g ° C., the coloring power was 121%, and the DBP adsorbed water for the pellet type was 91cc / 100g.
만일 공기를 하류에서 첨가하지 않고 본 실시예를 수행한다면, 일반적으로 입자크기는 동일하나 훨씬 고구조(DBP)를 갖는 카본블랙이 생성된다. 또한 고구조의 블랙이 생성되었을 때 이 구조를 허용 수준까지 저하시키기 위해 염화칼륨을 첨가하려 한다면 대량의 염화칼륨이 필요하게 되어 결국 착색력이 허용수준 이상으로 증가하게 된다.If this example is carried out without adding air downstream, carbon blacks are generally produced which have the same particle size but a much higher structure (DBP). In addition, if potassium chloride is added to lower the structure to an acceptable level when a solid black is produced, a large amount of potassium chloride is required, which eventually increases the coloring power beyond the acceptable level.
유사한 방법으로, 산소 또는 산소가 풍부한 공기 등의 기타 산화제도 역시 본 발명의 방법에 성공적으로 사용될 수 있다.In a similar manner, other oxidants such as oxygen or oxygen rich air can also be used successfully in the process of the present invention.
Claims (1)
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---|---|---|---|
KR7702151A KR800001355B1 (en) | 1977-09-13 | 1977-09-13 | Production of carbon blacks |
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KR800001355B1 true KR800001355B1 (en) | 1980-11-17 |
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1977
- 1977-09-13 KR KR7702151A patent/KR800001355B1/en active
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