DK150965B - Fremgangsmaade til fjernelse af so2 fra en spildgas - Google Patents

Description

i 150965

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fjernelse af SO2 fra en spildgas, som angivet i kravets indledning.

Ved en kendt fremgangsmåde af denne art (US patent-5 skrift nr. 3.943.230) bliver også den anden del af den oxiderede opløsning, dvs. den oxiderede opløsning som helhed neutraliseret og tilbageført efter gipsfraskil-lelse samt basicitetsindstilling. Det er ikke præciseret, på hvilken måde den for basicitetsindstillingen nød-10 vendige bestemmelse af opløsningens faktiske basicitet foretages. Denne kendte fremgangsmåde har for det første den ulempe, at de i forbindelse med gipsfældningen og -fraskillelsen optrædende aluminiumtab er forholdsvis høje, således at oparbejdningen af tilbageføringsopløs-15 ningen er forbundet med høje kemikalieomkostninger. Antages yderligere, at bestemmelsen af den faktiske opløs-nings-basicitet, således som det ved sådanne fremgangsmåder hidtil har været almindelig praksis, er foregået for eksempel ved pH-måling, kan der allerede efter kort 20 tid konstateres en utilfredsstillende SC^-fjernelse fra spildgassen, hvilket gør det nødvendigt med en fuldstændig udskiftning af den basiske aluminiumsulfatopløsning.

Det er endvidere kendt (tysk offentliggørelsesskrift DE~0S 20 17 911) til bestemmelse af mængden af en 25 komponent i en opløsning at gennemføre en reaktion med varmetoning, måle den fra varmetoningen stammende temperaturdifferens og sammenligne denne temperaturdifferens med en justeringskurve. Dette har imidlertid ikke hidtil haft nogen indvirkning på problemerne i forbindelse med 30 fremgangsmåden af den indledningsvis nævnte art.

Opfindelsen har haft til opgave at gennemføre nævnte fremgangsmåde på en sådan måde, at der under anvendelse af mindst mulige kemikaliemængder muliggøres en uafbrudt, tilfredsstillende S02~fjernelse fra spildgas-35 sen.

2 150965

Denne opgave er løst gennem en fremgangsmåde, der er ejendommelig ved det i kravets kendetegnende del anførte.

Opfindelsen udnytter for det første den erkendel-5 se, at aluminiumtabene kan holdes ekstremt lave, når størstedelen af den oxiderede opløsning ikke underkastes neutralisationsbehandlingen, men straks tilbageføres, og resten af den oxiderede opløsning efter gipsfraskillelsen tilbageføres med en bestemt højeste basicitet. Endvidere 10 udnytter opfindelsen den erkendelse, at den ofte optrædende utilfredsstillende SC^-fjernelse skyldes basici-tetsindstillingen ved hjælp af pH-værdimåling, der er behæftet med for stor målefejl. Bestemmes den basiske mængde derimod ved måling af opløsningstemperaturdiffe-15 rensen før og efter tilsætning af syremængden, fås en tilstrækkeligt nøjagtig basicitetsindstilling, da temperaturdifferensen afhænger meget stærkt og næsten lineært af den basiske mængde, men praktisk taget slet ikke af forureningerne i opløsningen. Ved den omhandlede frem-20 gangsmåde optræder følgeligt ingen forstyrrelser af SC^-fjernelsen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nærmere i det følgende under henvisning til tegningerne, på hvilke: 25 Fig. 1 er et diagram, der viser relationen mellem ΔΤ og den basiske mængde i en opløsning,

Fig. 2 er et diagram svarende til Fig. 1, men baseret på pH-målinger,

Fig. 3 er et diagram svarende til Fig. 2, men 30 for en opløsning indeholdende urenheder,

Fig. 4 er et diagram, der viser relationen mellem basiske mængder i opløsninger og opløsningernes elektriske ledningsevne,

Fig. 5 er et skematisk billede af et apparat til 35 måling af den basiske mængde,

Fig. 6 viser et andet apparat til måling af den basiske mængde, 3 150965

Fig. 7 er et diagram, der viser en opløsnings effektivitet med hensyn til at absorbere S02, når opløsningens basicitet styres ifølge den foreliggende opfindelse, og 5 Fig. 8 er et diagram svarende til Fig. 7, men styringen af opløsningens basicitet foregår ved måling af opløsningens pH-værdi.

En opløsning med basisk aluminiumsulfat, der dannes, når en aluminiumsulfatopløsning neutraliseres med et 10 neutraliseringsmiddel, såsom calciumcarbonat, angives i almindelighed ved følgende kemiske formel (1):

Al2(S04)3,nAl203 (1) 15 Den mængde aluminium, der angives som Al203 i ovennævnte formel (1), betegnes den "basiske mængde" og angives i almindelighed i g/liter. Forholdet mellem den basiske mængde og den totale mængde af aluminium i en opløsning med basisk aluminiumsulfat betegnes "basicite-20 ten". Denne basicitet beregnes ved følgende ligning (2):

Basicitet = basisk mængde_ 100 m (2) total mængde af aluminium \ ) i opløsning 25 En basisk aluminiumsulfatopløsning reagerer med svovlsyre på den i reaktionsligning (3) anførte måde under dannelse af en reaktionsvarme Q:

Al2(S04)3,nAl203 + 3nH2S04 -» 30 (l+n)Al2(S04)3 + 3nH20 + Q (3)

Denne reaktionsvarme Q tilvejebringer en temperaturforskel ΔΤ for opløsningen før og efter gennemførelsen 35 af den kemiske reaktion, Denne temperaturforskel ΔΤ 4 150965 kan udtrykkes ved følgende ligning (4), hvor varmekapaciteten for reaktionssystemet er anført ved symbolet C.

m,°C) - aJMiL. (4) C (kal/°C) 5

Som vist i Fig. 1 er der en lineær relation mellem den basiske mængde i og temperaturforskellen ΔΤ for en opløsning, og der er ingen indbyrdes forbindelse mellem den totale koncentration af aluminium i opløsningen 10 og nævnte relation. Denne lineære relation mellem den basiske mængde i og temperaturforskellen for en opløsning er blevet bekræftet gennem flere forsøg, ved hvilke der anvendtes opløsninger, der indeholdt en total mængde aluminium på 5-50 g/liter og udviste en basisk mængde på 15 0-25 g/liter og en temperatur forud for reaktionen på 20°C, og ved hvilke der anvendtes en syre, såsom svovlsyre i en koncentration på 0,01-36N i et forhold til opløsningen på fra 1:1 til 10:1.

Diagrammet i Fig. 1 er baseret på en forsøgs-20 række, hvor der anvendtes en række prøveopløsninger indeholdende basiske mængder på 1-8 g/liter, og hvor koncentrationen af svovlsyre var 6N, og forholdet mellem mængden af den opløsning, der skulle måles, og mængden af syre var 6:1, hvorhos denne mængde syre var tilstræk-25 kelig, på støkiometrisk basis, til en basisk mængde på 9 g/liter. Hvis med andre ord den basiske mængde i opløsningen forventes at være på mere end 9 g/liter, er nævnte mængde syre utilstrækkelig til gennemførelse af den foreliggende fremgangsmåde. Det fremgår også af 30 Fig. 1, at relationen er næsten den samme for den rene opløsning af basisk aluminiumsulfat (fuldt optrukken linie) og for den urene opløsning (streglinie). Dette betyder, at målemetodens nøjagtighed ikke påvirkes væsentligt af en eventuel forurening af opløsningen.

5 150965

Det volumenforhold, hvori svovlsyre skal sættes til en opløsning, kan let bestemmes på grundlag af en mulig maksimal basisk mængde, der forventes i opløsningen. Selvom den fysiske eller mekaniske kontrol til op-5 retholdelse af dette forhold synes temmelig vigtig, fordi tilførsel af svovlsyre i en mængde ud over nævnte forhold uundgåeligt ville bevirke variation i opvarmningsværdien pr. varmekapacitet for opløsningen, viser den ovennævnte forsøgsrække, at en sådan variation er 10 ubetydelig, så længe tilførslen af svovlsyre holdes inden for ±5% af det forud fastlagte volumenforhold mellem syre og opløsning. En forskel i den tilførte mængde svovlsyre til opløsningen på ±5% af et forud fastlagt volumen giver med andre ord en afvigelse på kun ±0,5% 15 fra den virkelige basiske mængde i opløsningen. Nøjagtigheden af bestemmelsen af en basisk mængde ved den omhandlede fremgangsmåde påvirkes således kun lidt af en afvigelse i volumenforholdet mellem svovlsyren og den opløsning, der analyseres. Denne fremgangsmåde kan således 20 anvendes med stor nøjagtighed ved en måling med kontinuert strømning eller ved en måleanalyse af enkeltcharger.

Det er også undersøgt, om en forskel i koncentrationen af svovlsyre fra en forud fastlagt koncentration har en ugunstig indvirkning på kalibreringen af den ba-25 siske mængde for en given opløsning. Det er konstateret, at selv når syrens koncentration afviger med ±10% fra en forud fastlagt koncentration, er afvigelsen ved målingen af den basiske mængde kun ±0,05 g/liter. Også en sådan forskel er således uden betydning. Det har vist sig, at 30 selvom stærkt koncentreret svovlsyre vil medføre en temperaturstigning for en opløsning på grund af fortyndingsvarme, er en sådan temperaturstigning ubetydelig, så længe koncentrationen af svovlsyren er lavere end 20N. Det skal også bemærkes, at når der på den anden side anven-35 des svovlsyre med meget lav koncentration, er det vanskeligt at foretage nøjagtig kalibrering, fordi en sådan svovlsyre med lav koncentration må tilsættes i betydelig 6 150965 mængde for at udgøre et støkiometrisk volumen i forhold til en forventet basisk mængde, hvilket resulterer i en forøgelse af den totale opløsningsmængde efter reaktion og følgelig en stigning i varmekapacitet for opløsningen 5 og dermed fald i ΔΤ. De ovennævnte forsøg viser, at den mindste koncentration for svovlsyren er 0,05N, hvis et ΔΤ, der er tilstrækkeligt for fremgangsmådens formål, skal opnås i praksis. Ved fremgangsmåden til fjernelse af svovldioxid fra spildgas under anvendelse af en opløs-10 ning af basisk aluminiumsulfat anvendes svovlsyre på 3-8N, fortrinsvis 4-5N til bestemmelse af basiske mængder i de enkelte trin.

Hvis den basiske mængde i en opløsning af basisk aluminiumsulfat ifølge hidtidig praksis bestemmes ved 15 måling af pH-værdi eller elektrisk ledningsevne, består der en ternær relation mellem den beregnede mængde, aluminiumkoncentrationen og den basiske mængde. Ved disse . sædvanlige metoder er det derfor afgørende nøjagtigt at kende de ternære relationer i opløsningen. Da de sædvan-20 lige metoder i høj grad påvirkes af urenheder i opløsningen, kan der endvidere ikke let foretages nøjagtig måling af basisk mængde i en opløsning og dermed af opløsningens basicitet.

Ulemperne ved de ovennævnte sædvanlige fremgangs-25 måder er anskueliggjort i Fig. 2-4 på tegningen. Fig. 2, hvori forholdet mellem pH-målinger og basiske mængder er vist i diagram, viser, at der ved en forholdsvis stor forskel i basisk mængde kun er en meget lille forskel i pH-værdien, idet en forskel på 2 g/liter i basisk mængde 30 svarer til en forskel i pH-værdi på kun 0,2-0,3, hvilken sidstnævnte forskel er for lille til nøjagtig måling.

Fig. 3 viser relationen mellem basisk mængde i basiske aluminiumsulfatopløsninger og pH-værdi, og det fremgår, at denne relation påvirkes ugunstigt af urenheder inde-35 holdt i opløsningen, og at der må kompenseres for sådanne urenheder. I diagrammet i Fig. 4, der viser relatio- 7 150965 nen mellem basisk mængde og elektrisk ledningsevne, andrager forskellen for en ren opløsning med en basisk mængde på ±2 g/liter og en basisk mængde på 4 g/liter kun 113¾, dvs. forskellen er lige så lille som den for-5 skel på *4,3%, der er fundet for en opløsning indeholdende 2 g/liter af Mg. Dette betyder, at en kalibreringsmetode baseret på måling af en opløsnings elektriske ledningsevne er forholdsvis upålidelig.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er beskrevet 10 nærmere i det følgende i forbindelse med det i Fig. 5 viste apparat til intermitterende måling. Dette apparat består af et bad 1 med konstant temperatur, en reaktionsbeholder 2, en svingplade 3, et termometer 4, en isolator 5, en beholder 6 til lagring af en op-15 løsning, der skal måles, i et forud fastlagt volumen, en beholder 7 til lagring af svovlsyre i et forud fastlagt volumen, en tilledning 8 for opløsningen og en tilledning 9 for svovlsyren. I dette apparat bliver en bestemt mængde af opløsningen, indeholdt i beholderen 20 6, ført til reaktionsbeholderen 2 via ledningen 8, idet temperaturen af opløsningen måles med termometret 4. Derefter bliver svovlsyre, indeholdt i beholderen 7, tilført i en bestemt mængde til reaktionsbeholderen 2 gennem ledningen 9, i hvilken beholder den reagerer 25 med opløsningen. Dette medfører en temperaturforskel for opløsningen, hvorved opløsningens basiske mængde kan findes .

Det i Fig. 6 viste apparat til kontinuert måleanalyse har en tilførselsledning 10 for opløsningen, 30 en tilførselsledning 11 for svovlsyre, rørslangedele henholdsvis 12 og 13 af tilførselsledningerne 10 og 11, et bad 14 med konstant temperatur, der huser nævnte rørslanger 12 og 13, en beholder 15 til måling af opløsningens temperatur, og en reaktionsbeholder 16.

35 Beholderne 15 og 16 er udstyret med termometre 17 og 18. Udløbsenden af ledningen 10 er forbundet til 8 150965 beholderen 16, mens beholderne 15 og 16 er indbyrdes forbundne ved hjælp af en ledning 19.

Opløsningen tilføres med konstant volumen/tids-enhed til tilførselsledningen 10 og holdes i badet 14 5 ved en konstant temperatur, der derefter måles i beholderen 15. Opløsningen ankommer derefter til reaktionsbeholderen 16, hvori den blandes med svovlsyren. Temperaturen af reaktionsopløsningen måles i beholderen 16 med termometret 18. Derefter strømmer opløsningen bort 10 gennem udløbsledningen. Den med termometrene 17 og 18 målte temperaturforskel er et udtryk for opløsningens basiske mængde. Sådanne temperaturforskelle kan angives elektrisk, for eksempel ved hjælp af måleapparater, og disse måleværdier kan anvendes til styring af en neutra-15 lisationsproces ved fremstilling af en ønsket basisk aluminiumsulfatopløsning.

Hvis den totale aluminiumkoncentration for opløsningen er kendt, kan den ifølge den foreliggende opfindelse fundne basiske mængde let benyttes til at finde 20 opløsningens basicitet ved hjælp af den ovennævnte ligning (2) .

Ved anvendelse af apparatet vist i Fig. 5 blev 100 ml basisk aluminiumsulfatopløsning, hvis temperatur på 40°C ved hjælp af badet 1 holdtes på 40°ci0,l°C, 25 ført til reaktionsbeholderen 2, hvori den blev omsat med 17 ml svovlsyre (6N) på 40°C. Temperaturforskellen for opløsningen før og efter nævnte omsætning blev målt ved hjælp af et Beckmann-termometer. De basiske mængder for fire forskellige prøveopløsninger fandtes på basis af 30 temperaturforskellene. Temperaturforskellene for hver på denne måde vundet prøveopløsning blev sammenlignet med diagrammet i Fig. 1. Resultaterne er anført i Tabel I.

Disse basiske mængder blev sammenlignet med de ved kemisk analyse fundne værdier for de basiske mængder i de samme 35 opløsninger. Disse værdier var gennemsnit af fem analyser for hver opløsning.

9 150965

Tabel I

Basisk mængde (g/liter)

Opløsning Fremgangsmåde Kemisk _med Fig. 1_analyse _1_2jl_2,2 _2_5,0_5,1_ 5 3_6,9_7,1_ _4__8,7

Det fremgår af tabellen, at de ved den beskrevne 10 fremgangsmåde opnåede måleværdier for basiske mængder ligger meget nær de værdier, der blev fundet ved kemisk analyse. Værdierne ligger noget lavere end de ved kemisk analyse fundne værdier, da der som følge af varmekapaciteten af anvendte reaktionsbeholdere, termometre 15 og udstyr tilsammen opstår målefejl.

Ved et apparat som vist i Fig. 6 bestod rørslangerne 12, 13 af teflonrør med en indvendig diameter på 5 mm. Disse slanger var anbragt i et bad, der med varmt vand holdtes på en konstant temperatur på 40°C.

20 Beholderen 15 var en glasbeholder med en rummeevne på 5 ml, og reaktionsbeholderen 16 havde en rummeevne på 30 ml. Opløsningen, der skulle analyseres, og svovlsyren tilførtes med pumpe ved hastigheder på henholdsvis 30 ml/minut og 5 ml/minut. Den totale aluminiumkoncen-25 tration i opløsningen var 10-20 g/liter, og koncentrationen af den anvendte svovlsyre var 6N. Beholderne 15 og 16 var termisk isolerede ved hjælp af egnede isolerende materialer. Som termometrene 17 og 18 anvendtes termistorer i glasrør, der udgjorde en brokobling.

30 Temperaturforskellen fandtes direkte ud fra effekten af denne brokobling. Der blev atter gennemført flere forsøg. Tabel II viser resultaterne sammenlignet med resultaterne fra kemisk analyse.

150965 10

Tabel II

Basisk mængde (g/liter)

Fremgangsmåde Kemisk

Opløsning_med Fig. 1_analyse 1 _2_J5_2,2 2 _5^0_5,1 5 3_7jr_2_7,1 4_8j5_1.8,7

Eksempel

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendtes i forbindelse med styring af basiciteten af en cirkulerende 10 basisk aluminiumsulfatopløsning, der absorberede svovldioxid med henblik på at fjerne luftformigt svovldioxid indeholdt i spildgas.

Fremgangsmåden omfattede følgende trin: (1) I et absorptionstårn blev luftformigt SC>2, der 15 var indeholdt i spildgas, absorberet ved hjælp af basisk aluminiumsulfatopløsning: ai2(so4)3,ai2o3 + 3so2 —» ai2(so4)3,ai2(so3)3 (2) opløsningen blev derefter oxideret for at oxidere sulfitioner i opløsningen til sulfationer: 20 Al2(S04)3,A12(S03)3 + 3/202 -> 2Al2(S04)3 og den overvejende del af den således oxiderede opløsning blev igen tilført til absorptionstårnet i trin (1), (3) den resterende del af den oxiderede opløsning sendtes til et neutraliseringsbad, hvori opløsnin- 25 gen blev neutraliseret med calciumcarbonat eller calciumhydroxid, og gips udfældede: 2A12(S04)3 + 3CaC03 + 6H20 -*

Al2 (S04) 3,A1203 + 3CaS04,2H20 + 3CC>2 (4) gipsen blev fraskilt, og opløsningen blev igen 30 som absorptionsopløsning tilført til absorptions tårnet i trin (1).

11 150965

Effektiviteten af denne fremgangsmåde afhænger i høj grad af basiciteten af den opløsning, der i de enkelte trin befinder sig i cirkulation. Når nemlig basiciteten af den opløsning, der returneres fra trin (2) til 5 trin (1), bliver mindre end 5%, kan luftformigt S02 vanskeligt absorberes med høj effektivitet af opløsningen i trin (1), og når basiciteten af opløsningen i trin (4) bliver højere end 40%, stiger den mængde aluminium, der hæfter til gipsen, hvilket resulterer i større tab af 10 aluminium. Basiciteten af den ovennævnte overvejende del af den i trin (2) oxiderede opløsning, hvilken del returneres til absorptionstårnet i trin (1), holdes derfor på 5%, idet den basiske mængde af denne opløsning bestemmes ved den belyste fremgangsmåde (Fig. 1), og ba-15 siciteten beregnes, på basis af den således fundne basiske mængde, ved hjælp af ligning (2). På samme måde holdes basiciteten af den opløsning, der passerer fra trin (3) til trin (4), på 30%.

Denne fremgangsmåde gennemførtes i et absorptions- 20 tårn med en diameter på 0,6 m og en højde på 4 m, gennem hvilket der ledtes spildgas med et SO.~-indhold på 3 ^ 1.000 ppm, i en mængde på 1.000 m /time. Basiciteten af opløsningen fra trin (2) til trin (1) måltes og holdtes på 5% ved styring af returstrømningsmængden af opløs-25 ningen fra trin (2) til trin (3). Basiciteten af opløsningen fra trin (3) til trin (4) blev også bestemt som omtalt og holdt på 30% ved styring af mængden af et neutraliseringsmiddel i trin (3). Operationsbetingelserne for apparatet vist i Fig. 6 var følgende: 30 Mængde af den til prøvning udtagne opløsning: 20 ml/minut

Svovlsyre (5N): 3,2 ml/minut

Konstant temperatur af bad: 40°C

Aluminiummængde eller -koncentration i 35 opløsningen: 10 g/liter

Claims (1)

150965 Der blev opnået en højere og mere konstant virkningsgrad for fjernelse af luftformigt SC^ fra spildgas ved hjælp af basisk aluminiumsulfatopløsning, når basi-citeten fortløbende måltes ved den beskrevne fremgangs-5 måde, som vist i Fig. 7. Derimod viser Fig. 8 en utilstrækkelig og uregelmæssig absorption af SC>2 ved hjælp af opløsningen, når dennes basicitet blev styret ved pH-måling, hvilket resulterede i, at behandlingen måtte afbrydes efter 7 dage. 10 Fremgangsmåde til fjernelse af SO^ fra en spildgas, ved hvilken spildgassen bringes i kontakt med en basisk aluminiumsulfatopløsning, opløsningen underkastes 15 en oxidationsbehandling, der omdanner sulfitionerne til sulfationer, en del af den oxiderede opløsning neutraliseres med calciumcarbonat eller -hydroxid, den derved dannede gips fraskilles, og den tilbageværende opløsningsdel indstilles på en forud fastsat basicitet og til-20 bageføres umiddelbart derefter til spildgasbehandlingen, kendetegnet ved, at den overvejende del af af den oxiderede opløsning efter bestemmelse af den basiske mængde ifølge formlen: 9(- _ .. . basisk mængde x 100%_ S1C1 totalmængde Al i opløsningen indstilles på en basicitet ikke under 5% samt umiddelbart derefter tilbageføres til spildgasbehandlingen, og den anden del af den oxiderede opløsning efter gipsfra-30 skillelsen tilsvarende, efter bestemmelse af den basiske mængde, indstilles på en basicitet ikke over 40%, hvorhos de basiske mængder i opløsningsdelene bestemmes ved måling af opløsningstemperaturdifferenserne før og efter tilsætning af en med den basiske mængde mindst støkiome-35 trisk syremængde og ved sammenligning af denne temperaturdifferens med en justeringskurve, der angiver den lineære sammenhæng mellem temperaturdifferensen og basisk mængde.