DK149779B - Fremgangsmaade til fremstilling af homo- og copolymerisater af ethylen - Google Patents

Description

149779

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af homo- og copolymerisater af ethylen, af den i indledningen til krav 1 angivne art.

Fremgangsmåder af denne art er kendt; de betegnes i almindelighed som "PF-metoder" (= particle-form-metoder) og er hvad angår det principielle beskrevet f.eks. i østrigsk patentskrift nr. · 222 349. En til industriel praksis velegnet særlig udførelsesform for fremgangsmåden arbejder med en sløjfeformet reaktionsbeholder og er f.eks. beskrevet i tysk patentskrift nr. 1 520 461.

149779 2

Fremgangsmåder af denne art er tillige beskrevet i f.eks. tysk fremlæggelsesskrift nr. 2 002 806 og OS patentskrifter nr.

3 152 872 og 3 242 150.

Det ligger i naturen af PF-metoden, at polymer!såterne under deres isolation foreligger i intermediær form som polymerisat-partikler, til hvilke der endnu adhærerer ringe mængder af det som polymerisationsmedium tjenende alkaniske carbonhydrid (= fast fase fra trin (b)). Til fjernelse af dette adhærerende alkaniske carbonhydrid skylles polymerisaterne på en særlig måde med en indifferent gas, hvorved der fremkommer en gasformig blanding, der - i det væsentlige - består af alkanisk carbonhydrid og indifferent gas (= gasformig fase fra trin (c)).

Da en økonomisk oparbejdning af denne blanding - og dermed den i og for sig ønskværdige genvinding af de enkelte komponenter af blandingen - hidtil ikke har været mulig, frigøres ved de kendte industrielle udførelsesformer for PF-metoden den angivne blanding i atmosfæren, enten som sådan eller via en forbrænding, og dette skaber igen milieuproblemer.

På basis heraf er det opfindelsens formål at angive en PF-me-tode af den allerede definerede art, indenfor hvis rammer det er muligt på økonomisk måde at oparbejde den pågældende gas-formige blanding (= gasformig fase fra trin (c)) på en sådan måde, at de genvundne enkeltkomponenter af blandingen fren- kommer i til selve fremgangsmåden umiddelbart genanvendelig form.

Det har vist sig, at opfindelsens formål kan opnås, når man frembringer en oparbejdning af komponenterne af den pågældende, gasformige blanding ved bestemte, i selve fremgangsmåden integrerede fortætnings- og fordampningstrin.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

3 U9779

Man kender ganske vist fra tysk offenliggørelsesskrift nr.

2 557.396 og 3 218 792 fremgangsmåder til ved kompression og afkøling at opdele en gas-væske-blanding i en gasfase og en væskefase, men disse fremgangsmåder er ikke relateret til en fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art, og at det er overraskende, at de ifølge opfindelsen kan relateres dertil, fremgår blandt andet af de senere i denne beskrivelse anførte bemærkninger om trin (e) i forbindelse med følsomheden af polymerisationsreaktionen overfor forurenende fremmedgasser.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3 angivne.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 4 angivne.

Med henblik på lettere anskueliggørelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal der henvises til de følgende, rent skematiske figurer 1 til 4, hvori der - for simpelheds skyld - kun er anført de apparater og metodetrin, der er væsentlige for opfindelsen.

Fig. 1 gengiver den almene udformning af fremgangsmåden, og dermed arbejdsmåden i henhold til krav 1.

Fig. 2 repræsenterer den foretrukne udførelsesform for fremgangsmåden og dermed arbejdsmåden i henhold til krav 2.

Fig. 3 genspejler den første særlige udførelsesform for den foretrukne udførelsesform for fremgangsmåden, og dermed arbejdsmåden i henhold til krav 3.

4 149779

Fig. 4 repræsenterer den anden særlige udførelsesform for fremgangsmåden, og dermed arbejdsmåden i henhold til krav 4.

På figurerne betyder: (1) Polymerisationsrum (2) Apparat til gennemførelse af trin (a) (3) Apparat til gennemførelse af trin (b) (4) Afgang af den gasformige fase fra trin (b) (5) Afgang af den faste fase fra .trin (b) (6) Apparat til gennemførelse af trin (c) (7) . Tilgang af inertgassen til trin (c) (8) Afgang af den faste fase fra trin (c) (9) Afgang af den gasformige fase fra trin (c) (10) Apparat til gennemførelse af trin (d) (11) Afgang af den gasformige fase fra trin (d) (12) Afgang af den flydende fase fra trin (d) (13) Apparat til gennemførelse af trin (e) (14) Afgang af den første andel fra trin (e) (15) Afgang af den anden andel fra trin (e) (16) Tilgang af det flydende ethylen til trin (d) i henhold til til patentkrav 2 (17) Afgang af det gasformige ethylen fra trin (d) i henhold til paténtkrav 2 (18) Tilgang af det gasformige ethylen i henhold til patentkrav 3 (19) Afgang af det flydende ethylen i henhold til patentkrav 3 (20) Tilgang af det flydende alkaniske carbonhydrid i henhold til patentkrav 3 (21) Afgang af det gasformige alkaniske carbonhydrid i henhold til patentkrav 3 (22) Tilgang af det gasformige ethylen i henhold til patentkrav 4 (23) Afgang af det flydende ethylen i henhold til patentkrav 4

Udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ikke forbundet med nogen vanskeligheder for den sagkyndige, hvilket fremgår af det følgende: κ 149779

D

De stoffer, der skal anvendes ved fremgangsmåden, er de sædvanligt anvendte. Dette gælder for de monomere, såsom især ethylenet og de comonomere, der eventuelt samtidigt skal anvendes, såsom propen, buten-1, i-buten eller hexen-1. Dette gælder også for det alkaniske carbonhydrid - som især kan være n-butan, i-bu-tan, i-pentan eller cyclohexan - og ligeledes for katalysatorerne, der i reglen er af Phillips-typen (for det meste chromtri-oxid på en silicatisk bærer) eller af Ziegler-typen (for det meste en halogenholdig titanforbindelse plus en aluminiumforbindelse, der indeholder alkylgrupper). Det samme gælder også for den indifferente gas, der tjener til skylning i trin (c), hvilken fortrinsvis er nitrogen.

De til metoden nødvendige apparater, såsom polymerisationsreaktorer, til- og afgangsorganer, ventiler til trykformindskelse (afspændingsventiler), afspændingsbeholdere, tørrere, skylle-apparater, pumper og kompressorer til trykforøgelse og til transport, kondensatorer og fordampere, udviser heller ikke i og for sig nogen særegenheder og tilhører teknikkens kendte stade.

Det kan kort sagt anføres, at fremgangsmåden - bortset fra dennes opfinderiske del - ikke blot har været beskrevet i årevis i litteraturen, men også udøves i industriel praksis, og dermed er nærmere forklaringer af fremgangsmåden overflødige.

Til den opfinderiske del af den nye fremgangsmåde skal mere detaljeret anføres: I trin (d) bringes den gasformede fase fra trin (c) på et bestemt tryk, og temperaturen sænkes så langt, at der dannes to faser, nemlig en gasformig, i det væsentlige af indifferent gas bestående fase (der forenes med den indifferente gas til trin (c)) og en flydende, i det væsentlige af alkanisk carbonhydrid bestående fase.

Det har herved vist sig, at det i reglen er hensigtsmæssigt at arbejde sådan, at trykket i trin (d) er højere end i trin (c); d.v.s. at man i almindelighed til trin (d) komprimerer den fra trin (c) kommende gasformige fase. Da på den anden side det 6 149779 tryk, der skal indstilles i trin (d), igen kan være desto lavere, jo lavere den temperatur er, som skal indstilles (tilstandsdiagram af det alkaniske carbonhydrid), har det vist sig som værende fordelagtigt (jævnfør fig, 2), at man i trin (d) bortfører den til sænkning af temperaturen og til kondensation nødvendige varmemængde ved hjælp af en varmeudveksler, hvis varme-optagende medium er flydende, fordampende ethylen (der efter fordampningen på sin side indføres i polymerisationsrummet).

Flydende ethylen står i mange tilfælde som sådant til rådighed indenfor rammerne af ethylenkemien og kan ved fordampning uden videre nå en temperatur på f.eks. -70°C, altså en temperatur, der er ønskværdig lav, således at man kan spare anvendelsen af særlige kuldedannende aggregater og/eller kuldebærere, der ikke hører med til den egentlige opfindelse. Hvis flydende ethylen alligevel ikke står til rådighed, kan det opnås som en integrerende bestanddel indenfor rammerne af fremgangsmåden ifølge opfindelsen på simpel og fordelagtig måde (jævnfør fig. 3), idet man udvinder det af gasformigt ethylen ved hjælp af en varmeveksler, hvis varmeoptagende medium er flydende, fordampende alkanisk carbonhydrid - altså igen en kuldebærer, der hører til den egentlige fremgangsmåde (og som på sin side efter fordampningen indføres i polymerisationsrummet). Det flydende, alkaniske carbonhydrid, der tjener som varmeoptagende medium, kan på sin side hensigtsmæssigt være den flydende fase fra trin (d) (jævnfør fig. 4).

Til trin (d) skal slutteligt bemærkes, at man ved udslusning af ringe mængder af den derfra udgående, gasformede fase (jævnfør fig. 1 til 4, i hvert tilfælde henvisningstal (11)) kan forhindre, at systemet beriges med forurenende fremmedgasser, f.eks. osygen.

I trin (e) inddeles den flydende fase fra trin (d) i to andele, på en sådan måde, at en vis mængde af den flydende fase fordamper ved et bestemt tryk under dannelse af en første andel (der forenes med den gasformede fase fra trin (c)), og at den forblivende mængde af den flydende fase igen tilbageføres til polymerisationsrummet som en anden andel - eventuelt efter, at den på intermediær måde har foreligget i gasformig tilstand.

7 149779

Trin (e) tjener primært til, at det genvundne, alkaniske carbon-hydrid, der i kredsløb skal føres tilbage i polymerisationsrum-met, foreligger i ren tilstand, og tillige fortrinsvis i den forstand, at man i det alkaniske carbonhydrid hverken medriver indifferent gas eller forurenende fremmedgasser, der påvirker polymerisationen i skadelig retning, såsom især oxygen. Til dette formål fordampes i trin (e) en del af den fra trin (d) kommende, flydende fase, og derved afdrives også de uønskede gasser.

Den flydende, for uønskede gasser befriede del af det alkaniske carbonhydrid tilbageføres enten uden videre til den flydende fase i polymerisationsrummet eller bliver fordampet intermediært og bliver først derpå tilbageført til polymerisationsrummet. Den sidst angivne metode vil man fremfor alt vælge i det tilfælde, at man vil udnytte det negative varmepo-tential af det flydende alkaniske carbonhydrid direkte, f.eks. til forflydning af gasformigt ethylen, som forklaret nøjere i forbindelse med trin (d) (jævnfør også fig. 4). Da ved en sådan udnyttelse som regel det flydende alkaniske carbonhydrid fordampes i sin helhed, kan herved også tungtflygtige fremmedstoffer -hvis sådanne foreligger - udsluses af systemet i form af fordampningsremanens .

Til gennemførelse af trin (e) er de fordampere; der er kendt fra destillationsteknikken, velegnet. De er hensigtsmæssigt enten udstyret sådan, at den fra trin (d) kommende flydende fase fordampes partielt (første andel) og iøvrigt forbliver i flydende tilstand (anden andel), eller udstyret sådan, at den fra trin (d) kommende flydende fase fordampes i sin helhed og under i hvert tilfælde separat udføring af den første og den anden fordampede andel. Til det først angivne tilfælde kommer partial-fordampere i betragtning, f.eks. apparater, der er udformet som liggende dobbeltkapperørfordampere. Til det sidst angivne tilfælde kommer ligeledes partialfordampere i betragtning, i forbindelse med hvilke der senere er indskudt en yderligere fordampningszone eller en yderligere fordamper, der ligeledes kan være en dobbeltkapperørf or damper; man kan også anvende som kolonne fungerende fordampere med separate fraføringsorganer for den første og den anden fordampede andel samt - eventuelt - fordampningsremanensen (= tungtflygtige fremmedstoffer), der i almindelighed vil udgøre sumpen 1 fordamperen.

8 T49779

EKSEMPEL

Man arbejder med en ved den kontinuerlige polymerisation af ethy-len sædvanlig reaktor, hvis reaktionsrum består af en rørring med et indhold på 25 m·^. I forbindelse med den kontinuerlige polymerisation er reaktionsrummet fyldt med en 53 vægt-# suspension af polyethylen i i-butan (der er opløsningsmiddel for ethylen, men et ikke-opløsningsmiddel for polyethylen), der ved hjælp af en propelpumpe ompumpes så hurtigt, at der foreligger en turbulent strømning. I reaktoren opretholdes der en temperatur på 105°C. Under den kontinuerlige polymerisation indfører man per time 200 g af en katalysator, der indeholder chromtrioxid på et silicatisk bærestof, og som er almindeligt anvendt ved polymerisation af ethylen, og opretholder et ethylenpartialtryk på 25 bar.

Polymerisatet isoleres i.henhold til fig. 3, idet man (a) fra polymerisationsrummet udfører en blanding af i det væsentlige polymerisat, i-butan og ethylen (per time ca. 5000 kg blanding, der er sammensat af ca. 3000 kg polyethylen, ca. 1800 kg i-butan og ca. 200 kg ethylen), (b) bringer blandingen fra trin (a) - ved afspænding - på et overtryk af 0,5 bar samt en temperatur på 90°C under dannelse •af (b^) en gasformig, i det væsentlige af ethylen og i-butan bestående fase - hvis bestanddele igen tilbageføres til polymerisationsrummet - og (bg) en fast, i det væsentlige af polymerisat med 3 vægt-#, beregnet i forhold til vægten af polymerisatet, adhærer.ertde i-butan bestående fase, og (c) skyller den faste fase (bg) fra trin (b) ved et overtryk på 0,1 bar samt en temperatur på 110°C med en 8 gange så stor volumenmængde nitrogen - beregnet i forhold til polymerisatet - under dannelse af (c^) en fast, af i vidt omfang rent polymerisat bestående fase - der separeres som sådan - og (02) en gasformig, i det væsentlige af i-butan og nitrogen bestående fase.

9 149779

Som kendetegnende for fremgangsmåden ifølge opfindelsen arbejder man iøvrigt således, at man yderligere (d) bringer trykket af den gasformede fase (c2) fra trin (c) på et overtryk af 4 bar ved kompression, og at man i en kondensator sænker temperaturen så meget (-60°C), at der dannes to faser, nemlig (d^) en gasformig, i det væsentlige af nitrogen bestående fase - som (efter udslusning af en andel på 5 volu-men-%) forenes med nitrogenet til trin (c) - og (d2) en flydende, i det væsentlige af i-butan bestående fase, og (e) spalter den flydende fase (d2) fra trin (d) i to andele, på en sådan måde, at (e·^) man i en fordamper fordamper 8 volu-men-% af den flydende fase under afspænding ved et overtryk på 0,6 bar under dannelse af den første andel - som forenes med den gasformede fase fra trin (c) - og (e2) igen tilbagefører den forblivende mængde af den flydende fase (ca. 90 kg/h) som den anden andel til polymerisationsrummet - efter at den inter-mediært har foreligget i gasformig tilstand (som fremkommer ved, at man ligeledes fordamper den anden andel i en fordamper ved et overtryk på 0,6 bar).

I detaljer er denne arbejdsmåde udformet sådan,, at man i trin (d) frafører den til sænkning af temperaturen og til kondensation nødvendige varmemængde ved hjælp af en kondensator (var-meudveksler), hvis varmeoptagende medium er flydende, fordampende ethylen, der efter fordampningen på sin side indføres i polymerisationsrummet. Det derved som varmeoptagende medium tjenende, flydende ethylen udvindes igen af gasformigt, under et overtryk på 60 bar stående ethylen ved hjælp af en kondensator (varmeveksler), hvis varmeoptagende medium er flydende, fordampende i-butan, der efter fordampningen på sin side indføres i polymerisationsrummet.

Claims (2)

10 149779 Patentkrav :

1. Fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af homopolyme-risater af ethylen eller copolymerisater af ethylen med indtil 15 mol-% - beregnet på ethylen - af C^-Cg-a-monoolefiner ved katalytisk polymerisation af den eller de monomere ved temperaturer mellem 60 og 115°C og ethylenpartialtryk på 1 til 40 bar i et under polymerisationsbetingelserne flydende alkanisk C^-Cg carbonhydrid, der er et opløsningsmiddel for den eller de monomere, men som er et ikke-opløsningsmiddel for det dannede polymerisat, og hvorved polymerisatet isoleres, hvorved man (a) fra polymerisationsrummet udtager en blanding af i det væsentlige polymerisat, alkanisk carbonhydrid og monomer eller monomere, (b) bringer blandingen fra trin (a) på et overtryk på mellem 0,1 og 2 bar samt en temperatur på 20 til 120°C under dannelse af en gasformig, i det væsentlige af den eller de monomere og alkanisk carbonhydrid bestående fase - hvis bestanddele igen tilbageføres i polymerisationsrummet - og en fast fase, der i det væsentlige består af polymerisat med 0,1 til 8 vægt-%, beregnet i forhold til vægten af polymerisatet, af adhærerende alkanisk carbonhydrid, og (c) skyller den faste fase fra trin (b) ved et overtryk på 0 til 1 bar samt en temperatur på 20 til 130°C med en volumenmængde, der er 1 til 30 gange større - beregnet i forhold til polymerisatet - af indifferent gas under dannelse af en fast, af i vidtgående omfang rent polymerisat bestående fase - der separeres som sådan - og en gasformig, i det væsentlige af alkanisk carbonhydrid og indifferent gas bestående fase, kendetegnet ved, at man som yderligere forholdsregler (d) bringer den gasformige fase fra trin (c) på et overtryk på mellem 0,1 og 40 bar, især mellem 0,2 og 20 bar, og sænker temperaturen så langt, at der danner sig to faser, nemlig en gasformig, i det væsentlige af indifferent gas bestående fase